JPS5824351A - 異性化触媒の再活性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は失活した直鎖脂肪族オレフィンの異性化触媒、
殊に活性アルミナにハロゲンを担持させた聾の異性化触
媒の再活性化法に関・する。さらに詳しくは該触媒組成
物を分子状酸素を含む不活性ガスで加熱処理した後Ｋ。

不活性ガスあるいは非還元性ガスに同伴させたハロゲン
化合物でハロゲン化処理することを特徴とする異性化触
媒の再活性化法に関する・ 先に本発明者らは特開昭５６−２８６４６号会報におい
て分枝構造の少ない脂肪族オレフィンから分枝構造をよ
り多く含む脂肪族オレフィンに異性化するに適した触媒
およびその製造方法を開示した。そこに開示した触媒は
、活性アルミナおよび皺活性アルミナに担持されたフッ
素および塩素よりなり、該フッ素および塩素の担持量は
、全触媒の重量に基づいて、フッ素がα６〜ｔｏｎ、そ
して塩素がα６〜２．０−であることを特徴とする。

この触媒はこれまで公知の触媒と比較すると触媒活性が
大幅に改善され、触媒寿命が著しく延長されたが、長期
間使用すると触媒上への高分子量の炭化水素の蓄積や触
媒中に含まれるハロゲンの離脱などが起こり活性が低下
する。

本発明の目的は活性が低下した骨格異性化触媒の再活性
化方法を提供することにある。

上記、本発明の目的は活性アルミナおよび該活性アルミ
ナに担持されたフッ素および塩素よりなり、蚊フッ素お
よび塩素の担持量は全触媒の重量に基づいて、フッ素が
α３〜１．０チ、そして塩素が０．６−２．　ＯＳであ
る、直鎖脂肪族オレフィンを分校脂肪族オレフィンに変
換せしめる異性化触媒を再活性化するに当って （イ）　まず当該触媒を分子状酸素を含む不活性ガスを
用いて加熱下で処理し反応中に付着した分子量の大きい
炭化水素類を燃ｗ８により除去し、 （ロ）次に燃焼処理後の触媒中のフッ素および塩素含有
量を測定し、 （：）　　燃焼処理後の触媒のフッ素含有量が新触媒の
７（１以上の場合は水分を５０ないし１０００２９ｍ、
含んだ不活性ガスあるいは非還元性ガス中に塩素あるい
は塩素化合物、またはこれらの混合物を同伴させて触媒
を）・ロゲン化処理して反応中および燃焼工程中に失わ
れた塩素を補い、あるいは （Ｍ）　　燃焼処理後のフッ素の含有量が新触媒の７０
−以下の場合は水分を５０−１１０００ｐｐ含んだ不活
性ガスあるいは非還元性ガス中に塩素とフッ素、塩素と
フッ素化合物、塩素化合物とフッ素、塩素化合物とフッ
素化合物あるいは分子内に塩素とフッ素をともに含有す
る化合物を同伴させて触媒をハロゲン化処理することに
より反応使用中および＠焼工程中に失われた塩素および
フッ素を補うこと を特徴とする異性化触媒の再活性化方法によって達成で
きる。

まず触媒の高粁量の炭化水素類を燃焼させて除去するの
は分子状酸素、たとえば空気、酸素を不活性気体中に同
伴させ触媒と接触させることにより行われ、通常酸素の
濃度と量は触媒層の温度が５５０　Ｓ５５０”Ｃ，好ま
しくは３５０〜５００℃の範囲になるようＫ１１１節さ
れる。調節された燃焼は酸素を低濃度、例えば１モルチ
以下、とした不活性気体、たとえば窒素、炭酸ガスある
いはこれらの混合物によって開始される。低濃度酸素の
気体により触媒上の大部分の高分子量の炭化水素類を除
去した後、さらに確実に除去するために酸素濃度を若干
上げて行うのが良いが温度が所定値を超えないよう慎重
に行う必要がある。

この操作の終了は出口ガス中の炭酸ガス濃度を測定する
ことにより確認されるが、通常出口の炭酸ガス濃度が入
口ガスの濃度の数倍以内のところで終了される。

次いで、触媒床温度を次のハロゲン化の工程の２００〜
５００℃の所定温度より２０〜５０℃まで下げ、流通気
体を水分５０〜１１０００ｐｐ好ましくは１００〜５０
０　ｐｐｍ含有した非還元性気体、たとえば窒素、空気
およびこれらの混合物に切り換える。次いでハロゲン化
処理を行う。ハロゲン化処理は燃焼終了後の触媒中のフ
ッ素およびａ［ＪＩＩｌｉの含有量を勘案して行われる
。通常ハロゲンは反応中および燃焼工程中の両操作で失
われる。塩素とフッ素ではフッ素は活性アルミナとの結
合性が強く脱離量が少ないのに対し、塩素は活性アルミ
ナとの結合力がフッ素より弱く、フッ素に比べて脱離量
が多い傾向にある。そこで塩素は触媒の再活性化毎に補
充する必要があるが。

フッ素は触媒中の含有量が活性を発揮させるに十分でな
い値まで低下した場合に初めて補給される。したがって
、ハロゲン化工程は次の２つのケースがある。（１）塩
素のみ補給する。

（２）フッ素と塩素をともに補給する。塩素とフッ素を
補給する場合は燃焼後の触媒中のフッ素の含有量が新触
媒の７０％以下に減少している時に行われ、７０嗟以上
の時は塩素のみの補給が行われる。

まず塩素のみの補給は次に例示するような塩素および塩
素化合物により気相で行われる。

適当な塩素化処理方法は塩素および塩素化合物の気流を
単独に、あるいは窒素のような不活性気体あるいは空気
のような非還元性気体と同伴させて希釈し処理する担体
活性アルミナ上を通過させる方法である。この塩素化条
件の主要な因子は温度および処理時開であり、これらは
担持される塩素の量に影響を与える。

さらに担持される塩素の量は使用される活性アルミナの
種類、量、物理的性状および形状により影響され、使用
される塩素および塩素化合物の種類、流量、さらに希釈
剤の種類や量などにも影響される。

活性アルミナの適当な塩素化処理温度は２００ないし５
００℃好ましくはｓｓｏないし４５０℃である。

また塩素化処理時間は担持される塩素の所要量により正
確に決められるが、通常数分ないし数時間の間である。

窒素のような不活性気体あるいは空気のような非還元性
気体で希釈した塩素および塩素化合物を用い塩素化処理
を行う場合、希釈倍率はいかほどでも良いが塩素および
塩素化合物に対して１０〜１０００倍が実際的である。

このように１塩素および塩素化合物を希釈して用いるこ
とＫより、塩素化処理温度を調節することができる。ま
た塩素化処理に際して反応を温和にし、塩素をより均一
に担持させるために同伴ガス中に水分を共存させても良
く、その場合処理ガス中に５ないし１０００ｍｏ１００
Ｏ好ましくは１０ないし５００ｍｏ　ｌ　ｐ　ｐｍ共存
させるものが良い。さらに塩素化処理の温度調節をより
容易にし、さらに塩素をより均一に触媒に担持させるに
は、活性アルミナを流動状態にして塩素化処理するのが
好ましいが固定床で行うこともできる。

また塩素化処理する場合の圧力は特に制限されないが、
用いられる塩素および塩素化合物がその圧力下で触媒上
に凝縮してしまうような圧力は避けるのが望ましく、常
圧付近で行われるのがより好ましい。

塩素化合物としては四塩化炭素、クロロホルム、ジクロ
ロメタン、塩化エチル、塩化インプロピル、塩素ｔ−ブ
チル、トリクロロエチレンおよび塩化水素などが好まし
く用いられるが、必ずしもこれらに限定されるものでは
ない。

次に反応と再活性化を数多く繰り返して行うと、触媒中
のフッ素は徐々に失われるが、その量が新触媒の７０９
６以下に減少するとイソブチレンの生成量が低下し始め
る。そこで触媒の燃焼処理工程終了後に触媒中の７ツ素
および塩素の含有量を測定してフッ素の含有量が新触媒
の７０％以下に減少していることが判明したらフッ素お
よび塩素をともに補給するハロゲン化処理を行う。その
ハロゲン化処理工程は上に述べた塩素のみの塩素化処理
方法と用いられるハロゲン化合物が異なるだけで同様な
方法で行われる。用いられるハロゲン化合物は喋焼工程
終了後の触媒のフッ素および塩素の含有量により適宜選
択される。

すなわち、新触媒のフッ素および塩素の含有率ａおよび
ｂ　ｗｔ％と燃焼処理後の各々の含有率１およびｂｗｔ
％との各々の差、フッ素（ａ　−ｍ　）　ｗｔ％および
塩素（ｂ　−ｂ　）　ｗｔ％に見合っただけのハロゲン
が各々補給される。ここでいうａおよびｂは用いるアル
ミナおよびハロゲン化処理条件などで最適値が異なるが
触媒重量当り塩素０．６〜２．Ｏｗｔ％　、フッ素につ
いてはα５〜ｔｏＩｓの範囲である。

ハロゲン化合物としてはたとえば、塩素とフッ素、塩素
とフッ素化合物、塩素化合物とフッ素あるいは塩素化合
物とフッ素化合物を混合させたものあるいは分子内に塩
素とフッ素をともに含有する化合物などがあげられる。

フッ素化合物としてはたとえば四フッ化炭素、ジクロロ
メタン、フッ化エチル、フッ化イソプロピル、フッ化ｔ
−ブチル、トリクロロエチレン、およびフッ化水素など
がある。

分子内に塩素とフッ素をともに含有する化合物とは通常
フロン類と呼ばれているものであり、たとえば、ＣＨＣ
ｌ　Ｆ、　、ＣＣＬ、Ｆ、　、ＣＣ１，Ｆ、、ＣＨＣｌ
、、　Ｆ’、　ＣＣＬ、Ｆ％Ｃ）Ｉ、Ｃ１，Ｆ％ＣＣＩ
、、　Ｆ−ＣＣＩ、　Ｆ。

ＣＣＩｔＦ−ＣＣ１，、およびＯＦ、　−ＣＣＩ　Ｆ、
などがある。

フロン類は単独か、あるいはノ・ロゲンの補給必要量に
見合って適宜混合するか、あるいはこれらに四塩化炭素
、塩素、塩化水素、フッ素、フッ化水素などを混合して
用いることが好ましい。

本発明の再活性化処理で再生された触媒により異性化さ
れる直鎖脂肪族オレフィンは通常、炭素数４〜２４、好
ましくは４〜６の脂肪族オレフィンであって、単一の化
合物であっても、２種以上の混合物であっても良く、さ
らに他の飽和炭化水輪との混合物も好ましく用いられる
。さらに好ましくはこの異性化処理の前に原料中のアセ
チレンあるいはジエン類が抽出あるいは選択的水素化反
応などにより全くあるいはほとんど除去されることが触
媒の活性持続性の面からも好ましい。

本発明で得られる触媒ソルマルプテンをイソブチンに異
性化する場合に最も好ましく用いられ、ノルマルペンテ
ンをインペンテンに異性化する場合にも好適である。

本発゛明によって得られる触媒を用いる異性化反応は、
脂肪族オレフィンを単独又はこれを含む炭化水素類混合
物をそのまま反応させても曳いが、窒素、二酸化炭素、
ヘリウムあるいは水素などの希釈ガスと混合して用いて
も良い。反応は温度２００℃ないし６００℃、好しくは
Ｓ５０℃ないし５５０℃において行なわれる。反応温度
が２００℃よりも低い場合には充分な反応が起らず、６
００℃より高い場合には、不均化、水素移行および分解
などの副反応が著しくなる。

圧力は大体大気圧付近が用いられるが反応気体が気相を
保つに足る圧力であればどの圧力を採用しても良い。ガ
ス空間速度（ＧＨ８Ｖ）で表わした原料供給速度は脂肪
族オレフィンを基準として１０口ないしＩＱ、０ＯＯＶ
／Ｖ／ｈｒであるが、より好ましくは３００ないし４０
００Ｖ　／　Ｖ　／　ｈ　ｒ　が良い。さらに反応中に
少量の水分を共存させることＫより、異性化反応の選択
性を向上させることができる。

なお、本発明の方法による該触媒を用〜するオレフィン
の異性化を行うにあたり担体ある（・＆１触媒は固定床
または流動床のいずれによって使用してもよく、反応は
気相で行なうことが好ましい。

以上説明したように本発明による方法で再活性化処理し
た触媒は直鎖脂肪族オレフィン力１ら分枝脂肪族オレフ
ィンを得る異性化反応に対して新触媒と同等の著しく大
きい活性を示し、触媒活性の持続性が曳好で、活性の安
定性が高く、しかもさらに再活性化処理をくり返しても
その優秀性に変わりはない。

次に実施例を示して本発明を具体的に説明す、る。

実施例−１ 市販のＫａｔｊｅｎ　Ｂタイプアルミナ（ＸＩ回析では
ベーｉイト、Ｎａ、Ｏα０７．８０．αＢ、８！０、Ｃ
ｌ３、ｆ＊ｃＬＯ５重量嘩、表面積３４０ｄ／Ｐ）　　
を’１ｍφ×２−のタブレットに圧縮成型し、さらに２
０−３０メツシユに破砕した後、空気雰囲気下で５００
℃、４ｈｒ焼成し、冷却後１００時間空気中に放置した
。放置後秤量するとＩＱ、８ｗｔ−の重量増加が認めら
れた。放置後やはり空気雰囲気下で５００℃、４ｈｒさ
らに焼成し、放置中に吸着した水分のはとんどを脱離し
た。焼成後生気中に７２時間放置し再度水分を吸着させ
た。このアルミナは再度の焼成時に比べ１α４ｗｔ−の
重量の増加が認められた。放置１ｉ１１ｊｊを石英製反
応管に充てんして５００℃、１５時間窒素な曽２５０　
ｙｄ　／　ｍｉｎの流量で流しながら乾燥したｉ、ＣＣ
１，、Ｆ、ガスを２，５ｗｌ／ｍｉｎの流量で水分２０
０　ｐｐｍ含んだ窒素２５０　ｗＪ　／　ｍｉｎともに
２０分聞過過させてハロゲン化処理を行った。

処理後の触媒中のフッ素含有量は０．７０　ｗｔ％塩素
含有量は１１８ｗ１％であった。この触媒をＡ−１とす
る。

Ａ−１触媒を用いて１−ブテンの異ｉ化反応を行った。

原料として純度９８．１モル−〇１−ブテン（他に１．
５モル慢のｎ−ブタンを含む）を窒素で２倍に希釈した
ものを用い、反応温度４００℃で、ＧＨ８Ｖ１００Ｏで
常圧で反応を行った。

反応開始５時間後の出口ガスの組成は＜　Ｃ４４、！Ｉ
、ｎ−ブチ／６α２、ｉ−ブチ７５０．９、ｎ−ブタン
α８、および＞ｃ、ｘａｗｔｓであった。また、反応開
始５０時間後の出口ガスの組成は（Ｃ，２，０，ｒｌ−
ブチｙ６ａ、ｓ、ｉ−ブテン２７．５、ｎ−ブタンα９
、および〉Ｃ４ｔ１ｗｔ％であり、反応初期に比べ活性
の低下がみられた。そこで原料ガスを停め、窒素を流し
ながら温度を３００℃まで下げてから２％酸素入りの窒
素を用いて徐々に温度を上げ５００℃でＧＩ’ＩＳ％’
１ＯＯＯの条件で触媒上の高分子量の炭化水素が燃焼し
除去され、出口の二酸化炭素がほとんど認められなくな
るまで行う。ここで触媒にはα６７ｗｔ％のフッ素とα
７４Ｗｔ＊の塩素を含む。その後温度を３４０℃まで下
げて流体を２００　ｐｐｍ水分を含んだ窒素に切り変え
る。その窒素の一部を０℃に冷やした四塩化炭素中を通
過させて、四塩化炭素を同伴させ、触媒と５分間接触さ
せる。このとき触媒層の温度は３５０℃に上昇した。四
塩化炭素処理後の触媒の塩素含有量は１２４ｗｔ％どな
った。この触媒なＡ−２とする。

ムー２触媒を用いて上のＡ−１触媒と同じ条件で反応を
行った。反応開始５時間後の出口ガスの組成は（Ｃ，４
，０１ｎ−ブテン５９６、ｉ−プｆｙ５１．３、ｎ−ブ
タン１．１、および）Ｃ，４，０ＷｔチでありＡ−１触
媒とほぼ同等の活性が得られ本発明の再活性化方法が優
れた方法であることが示された。

実施例−２ Ｃｏｎｃｌｅａ社より入手したＤｉｓｐｕｒａｌ（ベー
マイトα−ＪＪＯＯＨ）粉末に水を２０　ｗ　ｔ％加え
て、ニーグーで混練りしたｆＩｋｌ、　５４ＥＩ径に押
し出し成型する。成型後−昼夜風乾し、１５０℃でさら
に一昼夜乾燥する。乾燥物を電気炉に入れ空気流通下で
５００℃で４ｈｒ焼成する。

冷却後これを取り出し、空気中で二昼夜放置・　する。

放置後の重量は焼成直ｔ＆に比べて約１０ｗｔ％増加し
ていた。これを再び電気炉で空気流通下で５００℃で４
ｈｒ焼成し、冷却後取り出し空気中で二昼夜放置する。

これをアル建す■とする。このアルミナＩの含水率は約
９ｗｔｑ＆であった。

このアルミナ■を５０〜６０メツシユに破砕し、これを
約５５Ｆ採りパイレックス製の流動層ハロゲン化装置（
５５■φＸ５０００）に入れ、水分２００　ｐｐｍ含ん
だ窒素を下部より２４０１／ｈｒ流がしながらアルミナ
を流動させ温度を５４０℃まで昇温する。そこへ、ガス
状フレオｙ−１２（ＣＣＬ、Ｆ、）を６．５ｔｎｌ／ｍ
　ｉ　ｎの速度で窒素に同伴させ５５０℃で２４分間流
して触媒のハロゲン化を行った。この触媒の塩素はｔ、
１−．２ｗｔ％、フッ素は０．５８ｗｔ％であった。こ
の触媒を８−１とする。

Ｂ−１触媒を用いて１−ブテンの骨格異性化反応を行っ
た。原料として純度９８．１　ｖｏｊ％の１−ブチ／を
用い、これを窒素で等量に希釈した。反応温度は４００
℃、ＧＨ８Ｖ（１−ブテン）は１００ｏで常圧で反応を
行った。

反応結果を表１に示す。

反応時間５０時間後では反応初期に比べ活性低下がみら
れた。そこで実施例−１で用いたのと同様な方法で触媒
中の高分子量の炭化水素の除去および四基化炭ＩＬＫよ
る触媒の塩素の補給を行った。この触媒を８−２とする
。

各段階のハロゲンの分析値を表２に示す。

表２　触媒中の塩素およびフッ素の分析値Ｂ−２触媒を
用いて実施例−１と同じ方法、条件で反応を行った。反
応５時間後の出口ガス組成は〈Ｃ４５，６、Ｃ４８ｔ６
、ｎ−Ｃ，５ＣＬ８．１−Ｃ４５６，２、および）Ｃ４
６，Ｂｗｔ饅であった。

実施例−５ 実施例−２で示したＢ−２触媒５０時間反応に使用した
ものを用いて（ハロゲンの分析に使用した分を補給しな
がら行う）実施例−１の方法に準拠して触媒の燃焼処理
、四塩化炭素処理を行い、さらに実施例−１と同じ条件
で反応を５０時間行う。これらの操作を１０回くり返し
た後に触媒を燃焼処理しハロゲン景の定量を行ったとこ
ろ塩素α６５Ｗｔ−およびフッ素α５９ｗｔ％であった
。触媒活性も１０回目の活性試験では反応５時間後の出
口ガス中のｉ　−Ｃ，の濃度が５０Ｗｔｌ＆となり新触
媒と比べて低下が認められた。この触媒をＣ−１触媒と
する。

Ｃ−１触媒のハロゲン化処理を次のよう忙行った。Ｃ−
１触媒を１０９流動床ハロゲン化装置に充てんして、水
分２００　ｐｐｍを含んだ窒素を装置の下部より２４０
！／ｈｒで流して触媒を流動させ、温度を５４０℃とす
る。

そこへガス状フレオン−１１（ＣＣＩ、、ｉｔ’）　’
＆５、９　ｙｄ　／　ｍｉｎの流量で窒素に同伴させ１
２分間処理した。温度はハロゲンを同伴させると３５０
℃となった。ハロゲン処理後の塩素はｔ２０ｗｔ＄およ
びフッ素α５９ｗｔ−であった。この触媒なＣ−２触媒
とする。

Ｃ−２触媒を用いて１−ブテンの骨格異性化反応を行っ
た。反応条件は実施例−１と同様である。反応５ｈｒ後
の出口ガス組成は（Ｃ４＝４．７、Ｃ，ｓｉ５、ｎ−Ｃ
，５２，５、ｔ、　−Ｃ４３６，５、および）Ｃ，ｓ、
０ｗ１％で全く新触媒と同等の活性が得られた。

特許出願人　日本石油株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１；　　活性アルミナおよび該活性アルミナに担持さ
   れたフッ素および塩素よりなり、咳フッ素および塩素の
   担持量は全触媒の重量に基づいて、フッ素が０．３〜１
   ．Ｏｌ、そして塩素がα６〜２．０ｔｓである直鎖脂肪
   族オレフィンを分枝脂肪族オレフィンに変換せしめる異
   性化触媒を再活性化するに当って（イ）　まず当誼触媒
   を分子状酸素を含む不活性ガスを用いて加熱下で処理し
   反応中に付着した分子量の大きい炭化水素＠を燃焼によ
   り除去し、 （ロ）次・に燃焼処理後の触媒中のフッ素および塩素含
   有量を測定し、 （１）燃焼処理後の触媒のフッ素含有量が新触媒の７０
   −以上の場合は水分を ５０ないし１１０００ｐｐ％含んだ不活性ガスあるいは
   非還元性ガス９属塩素 あるいは塩素化合物、またはこれらの 混合物を同伴させて触媒を４ハロゲン １１＋処理して反応中および燃焼工程中に失われた塩素
   を補い、あるいは （ＩＩ）　　燃焼処理後のフッ素の含有量が新触媒の７
   ０−未満の場合は水分を５０〜 １０００　ＰｐＩ’ｆｌ含んだ不活性ガスあるいは非還
   元性ガス中に塩素とフッ素、塩 素とフッ素化合物、塩素化合物とフッ 素、塩素化合物とフッ素化合物あるい は分子内に塩素とフッｌＡをともに含有する化合物を同
   伴させて触へをハロゲ ン化処瑠することにより反応使用中お および燃焼工程中に失われた塩素およ びフッ素を補うこと を特徴とする異性化触媒の再活性化方法。 （２）　　直鎖および分枝の各脂肪族オレフィンは、炭
   素数が４〜５である特許請求の範囲第１項記載の触媒の
   再活性化方法。 （３）触媒は、更ニ、シリカ、チタニア、ジル−ニア、
   マグネシア、クロミア、ドリア、モリプデナ、酸化タン
   グステンおよび酸化鉄からなる群から選ばれた１種また
   は２種以上の酸化物を含有する特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項に記載の触媒の再活性化方法。