KR0128241B1 - 거대공극 지올라이트 촉매에서의 ⅷ족 금속의 분산방법 - Google Patents

거대공극 지올라이트 촉매에서의 ⅷ족 금속의 분산방법

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순총풍
카오 자-린
마리아 워텔 테오도러스
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스티븐 에이취. 마르코비츠
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Abstract

내용없음.

Description

[발명의 명칭]
거대공극 지올라이트 촉매에서의 Ⅷ족 금속의 분산방법
[발명의 상새한 설명]
본 발명은 지올라이트(Zeolite)를 함유하는 촉매상에 Ⅷ족 금속 및 다른 금속들을 분산시키는 방법에 관한 것이다.
촉매는 석유 화학 산업에서, 특히 개질조작에서, 탄화수소 공급물중의 노말 파라핀 및 다른 덜 바람직한 구성 성분들을 바람직한 방향족 화합물로 전환시키는데 널리 사용된다. 상기 목적으로 사용되는 촉매는 보통 기재와 그 기재상에 분산된 하나이상의 Ⅷ족 금속(가장 전형적으로는 백금)을 포함하며, 또한 기재를 공업적으로 유용한 응집물로 만들기 위한 결합제를 포함할 수 있다.
개질 촉매는 촉매 금속의 염을 기재상에 부착시킨 다음, 산화대기중에서 염이 부착된 기재를 하소시켜 그 금속을 상기 금속, 산소, 다른 성분(통상 염소와 같은 할로겐)을 포함하는 산화물 및/또는 착화물로 전환시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 산화된 촉매는 보통 반응기에 부하되고, 승온에서 수소와 접촉되어 금속산화물 또는 산화착화물을 유리 금속 또는 활성 상태로 환원시킨다. 전형적인 개질 공정에서, 탄화수소 공급물은 승온에서 수소와 함께 촉매 위를 지나게 된다. 이 조건하에서, 공급물중의 다수의 파라핀은 반응이 이루어져 목적방향족 생성물로 된다. 개질공정중에 일어나는 다른 중요한 탄화수소 반응에는 사이클로헥산의 탈수소화, 알킬사이클로펜탄의 방향족으로의 탈수소 이성체화, 노말 파라핀의 이소파라핀으로의 이성체화, 알킬벤젠의 탈알킬화 및 수소화 분해반응이 포함된다. 수소화 분해반응(이 반응은 피하려함)은 경질 가스상 탄화수소, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄을 생성시킨다. 촉매를 장기간동안 사용한 후, 촉매는 통상 코우크스화 및 촉매 금속 응집화의 두 공정에 의해 활성이 다소 상실된다. 이 촉매는 촉매가 공급물에 노출되는 동안 촉매상에 축적된 코우크스 부착물을 연소시키기 위해, 승온에서 상기 촉매를 산소에 노출시키는 것을 포함하는 방법에 의해 재생될 수 있다. 또한 코우크스 연소조작은 보통 촉매 금속을 비교적 큰 입자로 응집시키는 현상을 다소 유발한다.
상기 응집화는 가역적일 수 있으며, 금속의 옥시할로겐화물 또는 할로겐화물을 형성하기 위해 상기 촉매를 승온에서 산소, 할로겐 공급원 및 통상적으로 약간의 수증기를 함유하는 가스에 노출시켜, 상기 금속을 재분산시킬 수 있다. 옥시염화물이란 용어는 명확하게는 할로겐 원소가 염소인 옥시할로겐화물을 칭한다. 재분산시킨 후, 금속을 유리금속 상태 또는 활성상태로 환원시키기 위해 상기 촉매를 수소함유 가스로 처리할 수 있다.
상기 분산 과정은 촉매상의 금속의 분산성을 증진시키기 위해 촉매가 공급물에 노출되기 전 즉, 촉매가 1차 환원되기 전에 사용될 수 있다. 촉매 처리 과정과 관련되어 본 명세서에서 사용한 활성화(activation) 및 활성화하는(activating)이란 용어는 광범위하게 공급물을 처리하기 위해 촉매를 사전에 사용했는지의 여부에 상관없이 촉매를 활성 상태로 만드는 과정을 의미하는 반면에, 재생(regeneration) 및 재생하는(regenerating)이란 용어는 구체적으로, 이미 사용한 촉매를 활성 상태로 만드는 과정을 의미한다.
기재의 성질과 그 기재상 및 기재내의 금속의 분포는 촉매의 성능에 크게 영향을 미칠 수 있다. 미합중국 특히 (US-A) 제 4,104,320호에 설명된 바와 같이 지올라이트 기재, 특히 L형 지올라이트 기재를 포함하는 촉매가 개질공정에 사용될 수 있다. L형 지올라이트는 이하에서 설명하는 바와 같이 특정 결정구조를 갖는 지올라이트이다. L형 지올라이트 계 촉매는 다른 통상의 시판용 개질 촉매보다 C6내지 C8방향족 화합물에 대해 더 우수한 선택성을 제공한다. 유럽 특허(EP-A) 제 142352호에 기술된바와 같이, L형 지올라이트계 촉매의 활성 및 선택성은 촉매금속을 지올라이트의 기공 또는 홈 전역에 분산시킴으로써 현저히 개선된다.
유럽 특허(EP-A) 제142352호는 L형 지올라이트 기재상에 금속을 양호하게 분산시키는 각종 재생방법이 기술되어 있다. L형 지올라이트를 기재로 하는 탁월한 촉매는 미합중국 특히 제544,539호에 기술된 바와 같이 실린더 형태로 된 특정 개선된 L형 지올라이트가 출현함으로써, 개질 공정에서 점차 더 중요하게 되었다. 상기 지올라이트는 L형 지올라이트 촉매 기재의 다른 잇점과 함께 특히 증가된 촉매 수명을 제공한다.
상기의 유럽특허 제142352호에 기술된 방법은 양호한 결과를 낳지만, 개선이 더 필요하다.
유럽특허 제142352호는 염소화 또는 옥시염소화 단계보다 충분히 낮은 온도에서 실시되는 환원단계에서 얻어지는 잇점 ; 그 환원전에 산소의 존재하에서 촉매를 냉각시킴으로써 얻어질 수 있는 잇점을 인지하지 못하고 있다.
본 발명은 최소한 하나의 Ⅷ족 금속 및 거대공극 지올라이트를 함유하는 촉매에 적절한 분산방법을 제공한다.
본 발명의 중요한 한 태양은, Ⅷ족 금속의 분산을 실질적으로 유지하면서 분산단계와 활성화 또는 재생공정을 갖는 환원단계 사이에 촉매를 냉각시키고, 최소한 환원단계의 초반부를 비교적 낮은 온도에서 수행함으로써, Ⅷ족 금속-함유 촉매, 특히 L형 지올라이트와 같은 거대 공극 지올라이트 기재상에 Ⅷ족 금속을 포함하는 촉매의 성능을 크게 개선시킬 수 있다는 사실의 발견을 포함한다.
본 발명의 이러한 태양에 따른 모든 바람직한 공정에서, 촉매를 금속의 옥시할로겐화물 또는 할로겐화물을 형성하기에 충분한 온도범위에서 유지시키면서, 산소와 할로겐-함유 화합물을 함유하거나 산소가 있거나 없이 할로겐을 함유하는 가스에 상기 촉매를 노출시킴으로써, 금속을 촉매 기재상에 분산시킨다. 그 온도는 통상 약 475℃이상, 더 바람직하게는 500℃ 내지 520℃이다. 다음에는, 상기 촉매를 2차 온도범위내로, 통상적으로는 약 430℃ 이하, 바람직하게는 약 375℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 350℃ 이하로 냉각시킨다. 이 범위의 온도에서, 상기 Ⅷ족 금속은 더 높은 온도범위에서 보다 실질적으로 이동성이 더 적다.
본 발명은 어떠한 조작이론으로 제한되지 않지만, 환원단계를 시작하기 전에 촉매를 냉각시키는 것은 환원단계도중 Ⅷ족 금속의 응집현상을 억제하기 위한 것이라 생각한다.
추가로, 분산단계 후에 상기 촉매는 약간의 할로겐을 함유한다. 수소함유 환원 가스상에 노출시 상기 촉매중의 할로겐은 할로겐화 수소를 형성할 수 있다. 예를 들면, 분산단계가 옥시염소화 가스에 노출시키는 과정을 포함하는 경우, 촉매는 약간의 염소를 함유하며, 이 염소는 환원도중 염화수소를 형성하게 된다. 환원중에 생성된 극히 고농도의 할로겐화 수소에 상기 촉매를 노출시키면 촉매 기재상에 금속의 응집화 현상이 촉진되기 쉽다고 생각된다. 또한, 상기 현상은 촉매가 여전히 할로겐화물로 전환시키는데 이용할 수 있는 할로겐 상당량을 갖고 있는 동안 환원단계의 초반부 동안에 특히 심하다고 생각된다. 환원단계의 개시에 수소 함유 가스를 처음 도입시 다량의 할로겐화 수소를 함유하는 가스의 스파이크(spike) 또는 프론트(front)가 형성된다.
환원 단계에서 수소를 촉매에 도입시키는 속도를 조절하는 것을 할로겐화 수소가 생성되는 속도를 조절하며, 따라서 이는 모든 할로겐화 수소 스파이크의 크기를 제한한다. 또한, 분산단계 후 환원단계 전에, 옥시염소화 반응후 촉매중에 있는 할로겐을 방출시키기 위하여 상기 촉매를 산소 및 수증기를 함유하는 가스에 노출시킬 수 있다. 이들 단계 각각은 환원 도중 촉매를 과량의 할로겐화 수소에 노출시키는 것을 제한할 수 있다.
최소한 환원단계의 초반부를 비교적 저온에서 수행함으로써 생성된 할로겐화 수소에 대한 촉매의 감응성이 최소화되기 쉽다고 생각된다. 최대 고농도의 할로겐화 수소에 노출시 촉매가 비교적 저온에 있기 때문에 Ⅷ족 금속은 덜 유동적이고 상기 노출에 의한 응집화가 덜 일어난다. 만일 촉매상의 금속이 냉각 환원 단계의 개시에 잘 분산된다면, 그 분산은 완결된 환원상태의 촉매로 유지될 수 있다.
약간의 응집화 현상이 옥시할로겐화 또는 할로겐화 다음의 냉각 단계중에 일어날 수 있음을 발견하였다. 본 발명의 다른 태양은 환원단계전에 촉매를 냉각시키는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르는 바람직한 공정에서, 상기 응집화 현상은 옥시할로겐화물 또는 할로겐화물을 촉매가 냉각될 때까지 실질적으로 보존함으로써 최소화할 수 있다. 이러한 결과는 냉각 단계중, 즉 촉매온도가 상기에 기술한 바 이동화 범위에 도달할 때까지, 촉매상에 미량의 산소를 함유하는 대기를 유지함으로써 얻을 수 있다. 만일 냉각단계에서의 냉각 속도가 매우 빠르다면, 예를들어 27℃/시간 이상이라면, 산소는 냉각 단계에 도입된 가스에서 생략될 수 있다. 가스는 상기에 또한 기술한 바와 같이 할로겐 공급원 및/또는 물중 하나를 함유할 수 있다. 이렇게 하여, 냉각단계가 매우 느린 속도로 일어나는 경우에서도 금속의 분산을 유지한다.
촉매가 보다 저온의 범위에 도달한 후, 촉매는 옥시할로겐화 또는 할로겐화 반응 및 환원단계 전의 냉각 단계에서 남겨진 잔류 할로겐을 제거하기 위해, 그러한 보다 낮은 범위의 온도에서 산소 및 수증기를 포함하는 침투(soaking) 가스에 노출시켜 처리할 수 있다. 상기 침투단계가 사용되든 사용되지 않든간에 산화대기와 환원대기 사이에는 과도기가 있어야 한다. 수소-함유 환원가스는 폭발의 우려가 있기 때문에 통상 상화가스를 함유하는 반응기에 직접 도입할 수 없다. 따라서 환원전에 질소와 같은 불활성 가스로 통상적으로 여겨지는 가스를 사용하여 산화가스를 축출시킨다.
이상과 같이, 본 발명의 개개의 태양을 요약한 상기 기술내용은 각각 다양한 태양을 다루고 있다. 그러나 가장 바람직한 형태에 있어서의 본 발명은 이들 다양한 태양 모두를 포함하며, 이들 각 태양 모두가 합쳐져, 환원상태에 있고 촉매개질의 용도로 우수한 조건에 있는 금속을 갖는, 즉 금속이 지올라이트의 기공에 잘 분산되고 실질적으로 기공이 기공을 막는 외부물질을 거의 함유하지 않는, 재생된 또는 활성화된 최종 촉매를 제공한다.
본 발명의 상기 및 기타 목적, 특정 및 잇점은 이하에서 설명하는 바람직한 양태의 상세한 설명으로부터 보다 더 쉽게 분명해질 것이다.
상기에서 기술한 바와 같이, 큰 발명은 거대공극 지올라이트 전역에 최소한 하나의 Ⅷ족 금속을 분산시키는 방법에 관한 것이다. 이들 촉매는 특히 수소존제하에서 C6내지 C8파라핀을 방향족화하는데 적합한다.
개질 또는 방향족화 조작에서, 지방족 탄화수소를 포함하는 공급물은 수소와 함께 잇달라 연결된 일련의 반응기를 통과한다. 온도, 압력 등과 같은 조건은 미합중국 특허(US-A) 제4,104,210호에 설명된 개질 조건, 즉 0 내지 40바아(bar), 바람직하게는 0 내지 25바아, 가장 바람직하게는 5 내지 14바아의 압력, 430℃ 내지 550℃, 더욱 바람직하게는 450℃ 내지 550℃, 가장 바람직하게는 480℃ 내지 524℃의 온도에 따라 실질적으로 유지시킨다. 탄화수소에 대한 수소의 몰비는 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10의 범위내로 유지시킨다. 개질 조작중에 일어나는 더욱 중요한 탄화수소 반응에는 사이클로헥산의 탈수소화, 알킬 사이크롤펜탄의 방향족 화합물로의 탈수소이성체화, 파라핀의 방향족 화합물로의 탈 수소폐환화, 노말 파라핀의 이소파라핀으로의 이성체화, 알킬벤젠의 탈알킬화 및 수소화 분해가 포함된다. 경질 가스상 탄화수소, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄을 생성시키는 수소화 분해 반응은 방향족 생성물의 수율을 감소시키기 때문에 최소화하여야 한다. 약간으 수소가 부-생성물로서 생성된다. 화학공정에서의 가장 중요한 반응은 탈수소 패환반응이다.
바람직한 촉매
본 발명은 거대공극 지올라이트 기재, 가장 바람직하게는 적합한 불활성 결합제로 유지시킨 지올라이트 기재상에, 니켈, 루테늄, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 Ⅷ족 금속을 함유하는 다양한 촉매들을 사용하여 실시할 수 있다. 백금 이외의 Ⅷ족 금속을 포함할 경우, 이들 금속의 옥시할로겐화물 또는 할로겐화물은 실질적으로 상기의 백금 옥시할로겐화물 또는 할로겐화물과 마찬가지로 생성되고 분산될 것이다. 본 명세서에 사용된 거대공극 지올라이트(large porezeolite)란 용어는 약 7A 이상의 겉보기 공극크기를 갖는 지올라이트를 칭한다. 상기 거대공극 지올라이트에는 L형 지올라이트, X형 지올라이트, Y형 지올라이트 및 화우자사이트(faujasite)가 포함된다. 경우에 따라, 거대공극 지올라이트의 혼합물이 촉매에 혼입될 수 있다.
본 발명의 실시예는 L형 지올라이트를 기재로 하는 촉매가 바람직하다. 특정 L형 지올라이트의 결정구조 및 제조방법은 미합중국 특허(US-A) 제3,216,789호에 기술되어 있다. 바람직하게는, 본 발명의 공정에 사용된 L형 지올라이트는 미합중국 특허(US-A) 제4,544,539호에 기술된 실린더 형의 L형 지올라이트이다. 미합중국 특허(US-A) 제4,552,731호에는 다른 지올라이트들이 기술되어 있다. 미합중국 특허(US-A) 제4,544,539호에 더 상세히 기술된 바와 같이, 바람직한 지올라이트는 하기의 표 A에 나타낸 중요한 d(Å)값으로, CuKα방사로부터 얻어진 특징적인 X-선 회절 유형을 갖는다.
[표 A]
16.1 ± 0.4
7.52 ± 0.05
6.00 ± 0.04
4.57 ± 0.04
4.35 ± 0.04
3.91 ± 0.02
3.47 ± 0.02
3.28 ± 0.02
3.17 ± 0.02
3.07 ± 0.02
2.91 ± 0.02
2.65 ± 0.02
2.46 ± 0.02
2.42 ± 0.01
2.19 ± 0.01
예를 들어 알루미늄을 갈륨, 붕소, 철 및 유사한 3가의 원소로 치환할 수 있고 규소는 게르마늄 또는 인과 같은 원소로 치환할 수 있는 것과 같이 다른 원소의 치환이 가능하지만, 바람직한 실린더형 지올라이트는 알루미노실리케이트이고, 이하에서는 알루미노실리케이트의 관점에서 기술한 것이다. 알루미노실리케이트는 바람직하게는 하기의 조성(무수물 형태에서 구성 산화물의 몰비로 나타냄)을 갖는다.
(0.9 내지 1.3)M2/nO : Al2O3: xSiO2
상기에서, M은 n가의 양이온이고, x는 2.5 내지 7.5, 바람직하게는 5.7 내지 7.4, 더욱 바람직하게는 5내지 7, 가장 바람직하게는 6.0 내지 6.5일 수 있다. 바람직한 지올라이트는 뾰족한 피크를 가진 명확한 X-선 회절유형(결합제 또는 다른 희석제의 존재없이)에 의해 보여준 바와 같이 높은 결정성을 갖는다.
상기 일반식에서 교환가능한 양이온 M은 칼륨이 바람직하나, 알카리 또는 알카리토 금속, 예를들면 바륨, 칼슘, 마그네슘, 루비듐 또는 세슘 및 그들의 혼합물과 같은 다른 양이온 원소로 일부가 치환될 수 있다. M2/nO : Al2O3비는 0.95 내지 1.15가 바람직하고, 1이상이 일반적이다.
알루미노실리케이트 형태의 지올라이트는 통상 Al2O31몰당 0 내지 9몰의 물로 수화시킬 수 있다. 후술하는 바와 같이, 촉매 기재로서 사용되었을 때, 상기 지올라이트는 수분을 제거하기 위해 하소시킬 수 있다. 수성 겔로부터의 정상 제조방법에서는, 수화된 형태를 제조한 다음 가열에 의해 탈수시킨다.
바람직한 지올라이트의 주사 전자현미경(SEM)은 지올라이트가 매우 명확한 결정상태를 갖는다는 것을 보여준다. 바람직한 지올라이트는 주사전자 현미경에서 분명한 실린더 형태로서 나타난다. 실린더(cylinder) 및 실린더형(cylindrical)이란 용어는 미소한 표면 불규칙성을 갖거나 미소한 결정형상의 결함 또는 전위를 나타나는 입자를 포함하는 것이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 실린더형 입자는 실질적으로 원형 실린더 형태가 바람직하며, 실질적으로 직원형 실린더 형태가 가장 바람직하다. 특히 바람직한 실린더형 입자는 최소한 0.5의 종횡비(실린더의 직경에 대한 실린더 표면의 길이)를 갖는 입자이다. 보다 낮은 종횡비를 갖는 입자는 또한 실질적으로 편평한 기저면을 가지는 디스크(disc)로서 기술된다. 알루미노실리케이트 지올라이트는 바람직하게는 결정체의 최소한 약 50%, 더욱 바람직하게는 약 70% 및 가장 바람직하게는 약 85%가 실린더 형임을 특징으로 한다. 실린더형 결정체의 종횡비는 0.5 내지 1.5가 바람직하다.
바람직한 지올라이트 실린더 또는 결정체의 평균 직경은 최소한 0.1마이크론, 바람직하게는 최소한 0.5마이크론, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4 마이크론 및 가장 바람직하게는 1.0 내지 3.0 마이크론이다. 지올라이트의 실린더형 입자가 거의 모두 0.5 내지 4마이크론의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정에 사용된 촉매는 하나 또는 그 이상의 Ⅷ족 금속을 지올라이트속으로 부가하여 제조할 수 있다. 상기 지올라이트는 부가전에 알루미나, 실리카 또는 점토와 같은 불활성 결합재를 사용하여 예를들면, 펠렛, 압출물, 볼(ball), 프릴 등과 같은 성형된 입자로 만드는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 촉매입자의 직경은 상기 성형된 입자의 직경을 의미하는 것으로 이해하여야 하며, 그 직경은 약0.08cm 내지 약 0.64cm가 바람직하다. 바람직하게는, 상기 금속은 백금이거나 통상 지올라이트 중량을 기준으로 백금 0.3 내지 1.5중량%를 포함하며, 미합중국 특허(US-A) 제4,568,656호에 기술된 바와 같은 방법에 의해 지올라이트내로 부가한다.
미합중국 특허 제4,568,656호의 부가 방법에서, 통상 결합제와의 펠렛 또는 매트릭스 형태의 지올라이트를 백금 염 및 비-백금 금속염을 함유하는 수성 부가용액과 접촉시키고, 숙성시켜 백금염을 지올라이트의 기공내에 분배시킨 다음, 건조시키고 하소시킨다.
부가 용액에서 비-백금 금속염의 양은 하기 방법을 사용하여 조심스럽게 조절한다. 사용될 부가용액의 양(Z으로 정의함)은 초기 습도에 대한 지올라이트의 총기공용적을 만족시키는데 필요한 양(X로 정의하며, Z는 항상 X보다 크다)보다 과량으로 존재한다. 부가용액중에 백금 공급원과 함께 혼합되어 존재하는 비-백금 금속염의 초기 양(A로 정의함)은, 부가후에, 초기의 비-백금금속염의 양(A)에 백금공급원과 지올라이트 사이의 이온교환에 의해 용액에 더 부가된 비-백금 금속염의 양(A1으로 정의함)을 합한 양이 부가용액(Z)중에 하기 범위내로 초기 습도에서 백금 공급원과 지올라이트 사이의 이온교환에 의해 용액에 부가된 비-백금 금속염의 농도
Figure kpo00001
과 동일한 농도
Figure kpo00002
로 존재하도록 하는 정도이다.
Figure kpo00003
과량의 액체를 지올라이트로부터 제거하고, 계속해서 백금이 지올라이트내로 이동하여 전역에 균일하게 분포되도록 하기에 효과적인 온도에서 일정시간동안 고형물을 숙성시킨다. 다음에는, 숙성된 지올라이트를 건조시키고 하소시켜 백금을 백금 산화물로 전환시킨다.
건조 및 하소 후, 상기 촉매를 반응기내로 부가하여 미합중국 특허 제4,717,700호의 상응특허인 유럽 특허 제250213호에 기술된 바와 같은 방법에 의해 건조시킨다. 이 방법은 촉매를 취급하고 반응기내로 부가하는 동안 촉매가 흡수한 수분을 제거하는 것이다.
간략하게, 유럽 특허 제250213호(미합중국 특허 제4,717,700호)의 건조 방법은, 촉매를 건조가스와 접촉시키면 통상 대략 주위온도로부터 촉매를 가열하고 촉매에 대한 열 공급 속도를 제한하여 촉매로부터 수분방출 속도를 제한하는 것을 포함한다. 바람직하게는 수분 방출속도는 촉매의 순 중량, 즉 어떠한 불활성 결합제도 포함하지 않은 촉매의 중량을 기준으로 하여 약 0.67중량부 수분/촉매 중량부/시간 이하로 제한한다.
추가로, 구리, 은, 금, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 주석 또는 이들의 혼합물과 같은 보조-촉매 및 촉진제를 또한 몇몇 공지된 방법으로 촉매 조성물에 첨가할 수 있다.
분산방법
다음에는, 상술한 촉매를 개질 공정 또는 방향족화 공정에 사용할 수 있다. 이들 반응도중에, 상기 촉매는 그 효능을 점차 잃게 된다. 두가지의 주요 원인은 탄소질 부착물(코우크스(Coke))의 생성 및 촉매성 Ⅷ족 금속의 응집화라고 생각된다. 하기에 개략한 공정단계는 코우크스의 제거 방법 및 촉매가 다시 효율적인 형태로 되도록 금속을 재분산시키는 방법을 제공한다.
하기의 코우크스-연소 단계를 제외한 이하에 기술하는 공정 단계들은 또한 공급물과 계속하여 접촉되기 전에 Ⅷ족 금속을 지올라이트 전역에 분배시키는데 사용될 수 있다.
코우크스 연소 단계
재생 과정 초기에, 촉매를 함유하는 반응기에 탄화수소 공급물, 탈수소 폐환 반응에서 생성된 방향족 화합물 및 소량의 수소 및 경질 탄화수소를 채울 수 있다. 상기 반응기는 탈수소 폐환 과정에서 사용된 온도 및 압력 조조건하에 있다. 상기 공급물과 생성된 탄화수소 화합물을 제거시키기 위해 수소 또는 수소와 경질 탄화수소의 혼합물로 촉매상(bed)을 세척하는 것이 적절할 수 있다. 수소 또는 수소와 경질 탄화수소에 의한 세척 후, 상기 촉매사을 무수, 실질적으로 불활성인 가스, 바람직하게는 질소로 세척한다.
수소 세척 및 불활성 가스 세척 조작중 하나 또는 둘다의 도중에, 촉매를 다음의 코우크스 연소 순환을 위해 적절한 개시온도로 냉각시킨다. 이 냉각과정은 촉매상에 투입된 수소, 재순환 가스 또는 질소의 온도를 조절함으로써 확실하게 이루어질 수 있다. 상기 개시온도는 바람직하게는 약 430℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 400℃ 미만, 가장 바람직하게는 315℃ 내지 400℃이다.
일단 상기 촉매상을 목적하는 코우크스 연소 개시 온도로 만들고, 불활성 가스 세척에 의해 연소 가능한 가스를 축출했다면, 산소, 수증기(선택적임) 및 추가의 불활성 가스를 촉매상에 도입시킨다. 수증기를 도입한다면, 첨가 및 세척의 상대 속도는 촉매상을 통하여 순환하는 가스 중에서 미미한 농도의 수증기, 통상 2,000 내지 6,000vppm를 제공하도록 선택한다. 수증기 농도는 코우크스 연소단계 전반에 걸쳐서 실질적으로 일정한 수준으로 유지시킬 수 있다. 가스의 첨가 및 세척 속도는 또한, 효과적인 코우크스 연소개시 온도에 있기는 하지만 촉매상에서의 산소와 코우크스간의 반응이 매우 서서히 진행되도록 하기 위해 초기의 코우크스 연소 산소 분압을 제공한다. 초기의 코우크스 연소 산소 농도는 더욱 바람직하게는 0.4몰% 미만, 또는 바람직하게는 0.3몰% 미만 및 가장 바람직하게는 0.2몰% 내지 0.3몰%이다.
산소의 농도는 그의 초기 수준으로 유지시키는 반면, 촉매상에 도입되는 가스의 온도 및 촉매의 온도는, 촉매가 촉매상의 코우크스의 연소를 개시하기에 충분한 온도에 이를때까지 점차로 상승시킬 수 있다. 상기 연소는 촉매상을 통하여 하향 유동하는, 통칭 화염프론트(flame front)의 발열반응 움직임으로 나타난다. 상기 화염 프론트가 형성되는 정확한 점화온도는 특히 산소 농도, 코우크스 부착물의 성질 및 촉매의 기하학적 형태, 예를 들면 촉매상내에서의 촉매의 충진밀도에 의존한다. 그러나, 점화는 통상 450 내지 475℃의 온도에서 일어난다. 반응기가 점화온도에 도달할 때 생성한 초기의 화염 프론트는 가까스로 자체보전(self-supporting)할 정도이다. 즉, 일정순간에 화염프론트에 포함된 비교적 소량의 촉매내에서 코우크스의 연소에 기인한 열 방출속도는 화염 프론트중의 촉매로부터 주위의 촉매 및 반응기중의 가스로 열이 소산되는 속도를 가까스로 초과한다. 따라서, 화염프론트내의 온도는 그 주위온도를 약간 상회할 정도로만 올라간다. 비교적 중간 정도의 화염 프론트 온도가 코우크스 연소단계 중 촉매내에서의 백금의 응집화를 최소화한다고 생각된다.
화염 프론트가 촉매상을 완전히 통과한 후, 평균 촉매온도를 최종 코우크스 연소온도, 바람직하게는 최소한 약 482℃, 더욱 바람직하게는 482℃ 내지 538℃ 및 가장 바람직하게는 510℃ 내지 521℃로 서서히 상승시킬 수 있다. 산소 농도는 최종 코우크스 연소 산소농도로 점차 증가시킬 수 있다. 최종 코우크스 연소 산소농도는 통상 4몰% 내지 6몰%, 더욱 바람직하게는 4몰% 내지 5몰%, 가장 바람직하게는 약 4몰%이다. 가장 바람직한 재생 조작압력에서, 반응기중의 가스는 통상 4 내지 6몰%, 바람직하게는 약 4몰%의 산소를 함유한다.
촉매의 온도 및 산소 분압은 각각 단계적으로 증가시킬 수 있다. 산소 분압 또는 촉매의 평균 온도에서의 각각의 단계적 증가에 따라, 초기의 화염이 촉매를 통해 지나가는 동안 소모되지 않은 잔류 코우크스는 2차 화염프론트에서 연소되어 버리며, 생성되는 가스상 부산물은 세척 가스에 의해 계로부터 빠져나간다. 바람직하게는, 산소 분압 또는 촉매온도에서의 각각의 단계적 증가는 이전의 증가로 생긴 화염 프론트가 통과한 후 개시된다. 바람직하게는, 온도가 최종 코우크스 연소 온도에 도달할 때까지 산소의 분압이 초기 값으로 남도록 하기 위해, 산소 분압을 증가시키기 전에 온도를 단계적으로 증가시킨다. 그러나, 산소압과 온도 증가가 교체될 수 있기 때문에 그 반대로 실시할 수도 있다. 촉매상의 코우크스가 실질적으로 완전하게 연소하도록 하여 최종의 재생된 촉매의 기공이 코우크스 부착물을 거의 함유하지 않도록 하기 위해, 촉매를 최종 코우크스 연소온도 및 최종 코우크스 연소 산소분압에서 약 2시간 이상 유지시키는 것이 바람직하다.
옥시 할로겐화 또는 할로겐화 단계
상기 코우크스 연소단계를 완료한 후, 촉매 상을 통과하여 계속 순환시킬 수 있다. 그러나 이 단계는 할로겐화 또는 옥시할로겐화 단계이다. 할로겐-함유 화합물의 사용에 따라, 산소는 필요하지 않을 수 있다. 예를 들면, 지올라이트 중에 Ⅷ족 금속을 가진 화합물 또는 착화물을 생성하기 위해 불활성가스스트림에 할로겐 분자, 예를들면 염소를 가할 수 있다. 만일 다른 할로겐-함유 화합물을 사용한다면 산소가 바람직하거나 필요할 수도 있다. 분산 가스는 할로겐, 할로겐화 수소, 또는 할로겐을 함유하는 유기 화합물, 또는 이들의 혼합물중에서 선택할 수 있다. 산소를 상기 분산가스에 첨가할 수 있다. 각종화합물의 첨가 속도는 필요에 따라 순환 가스 스트림중의 산소 및 수증기 농도가 각각 목적하는 옥시할로겐화 산소 및 수증기 농도 범위내로 되도록 조정할 수 있다. 산소를 사용한다면, 옥시할로겐화 산소 농도는 4,300vppm 내지 17,100vppm, 바람직하게는 7,700 내지 10,500vppm, 가장 바람직하게는 8,150vppm 내지 9,500vppm일 수 있다. 수증기 분압은 바람직하게는 약 3,000vppm, 더욱 바람직하게는 최소한 4,000vppm 내지 8,000vppm, 가장 바람직하게는 6,650vppm이다.
촉매에 도입되는 가스의 온도는 처음 온도범위 또는 이동화하는(mobilizing)온도범위, 바람직하게는 475℃ 이상, 더욱 바람직하게는 475℃ 내지 545℃ 및 가장 바람직하게는 500℃ 내지 520℃내로 안정화시킬 수 있다. 상기 이동화하는 범위에 대해 바람직한 온도는 바람직한 최종 코우크스 연소온도에 가까우며, 따라서 촉매온도를 안정화하기 위해 여하튼 거의 가열 또는 냉각이 필요하지 않다. 계가 온도에 대해 정상 상태(steady state)에 도달한 다음에, 수증기 및 산소(필요하다면), 및 할로겐 공급원을 가한다.
본 명세서에 사용된 할로겐 공급원(halogen source)이란 용어는 할로겐 그 자체 및 반응기내에서 효과적인 조건하에서 해리되어 유리 할로겐을 생성하는 기타 할로겐-함유 화합물 둘다를 포함한다. 쉽게 알 수 있듯이, 상기 할로겐 공급원은 촉매상에 부착물을 형성하거나 촉매에 해를 끼치는 구성성분을 포함해서는 안된다. 따라서, 할로겐 공급원은 황, 인, 셀레늄 등과 같은 공지된 촉매 유해물을 거의 함유하지 않아야 한다. 바람직하게는, 상기 할로겐 공급원은 염소공급원이거나 염소공급원으로 필수적으로 이루어지며, 반응 조건하에서 염소를 생성한다.
적절한 염소 공급원으로는 헥스클로로에탄 및 사염화탄소와 같은 단-쇄 염소화된 탄화수소가 포함된다. 특히 바람직한 염소공급원은 HCl 및 Cl2이며, HCl이 취급하기 쉽기 때문에 더 바람직하다.
할로겐공급원이 염소공급원이거나 염소공급원으로 필수적으로 이루어지고 산소와 함께 사용된다면, 상기 옥시할로겐화 단계는 보통 옥시염소화 단계라 불리운다. 이하에서는 편의상 옥시염소화라는 용어를 사용한다. 그러나, 그 설명은 다른 할로겐도 또한 사용하는 공정을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 순환가스에서의 유리염소와 HCl 사이의 평형관계는 디콘(Deacon) 반응에 의해 성립된다.
4HCl +O2
Figure kpo00004
2H2O + 2Cl2
상기 다콘 반응은 옥시염소화 단계에서의 효과적인 조건하에서 빠르게 진행한다. 옥시염소화 조건하에, HCl : Cl2의 몰비는 거의 18 : 1, 즉 존재하는 염소원자의 약 10%가 HCl이라기 보다는 Cl2로서 존재한다. 옥시염소화 과정에서, 순환가스 혼합물중에 포함된 염소공급원의 양은 평형상태에서 약 50ppmv이상, 바람직하게는 50 내지 80ppmb의 Cl2농도를 제공하기에 충분하여야 한다.
옥시염소화 가스혼합물이 촉매상을 통과하여 하향 이동함에 따라, 가스혼합물중의 염소 및 산소는 촉매상의 Ⅷ족 금속 또는 백금 성분과 반응하여 염화물 또는 옥시염화물을 형성한다. 화합물의 정확한 조성은 명확하게 공지되어 있지 않으며, 단일 화합물 또는 몇몇 상호 연관된 화합물 또는 착화물을 포함할 수 있다. 상기 반응은 가스 혼합물이 하향 이동함에 따라 가스 혼합물로부터 Cl2를 제거한다. 공정의 초기단계에, 상기 가스가 촉매상을 통해 하향 이동함에 따라 다소의 HCl 및 염소소비가 있으므로, 가스혼합물은 상기 상의 상향류(Upstream) 영역을 지날때 실질적으로 염소 및 HCl이 거의다 소모된 상태가 된다.
상기 단계 일부중에 촉매의 하향류 부분에 도달하는 가스가 미량의 HCl 또는 Cl2도 함유하지 않기 때문에, 그 하향류 영역을 공정의 선행부분에서는 처리하지 않는다. 대신에, 질소 및 가능하다면 산소와 수증기를 함유하는 가스에 노출시킨다. 이 단계를 계속함에 따라, 가스가 Cl2및 HCl을 실질적으로 다소모하게 되는 촉매상내에서의 프론트 또는 지점(point)은 촉매상의 하향류 말단에 도달할 때까지 이동한다. 이때, 대부분의 촉매상에서의 백금 및 지지체는 가스와 실질적으로 반응한다. 촉매상 밖으로 벗어난 가스의 염소 및 HCl 함량은 갑작스런 증가를 보인다. 이점에서 소위 격변(breakthrough)이 일어난다.
보통, 할로겐 공급원의 초기 도입과 할로겐 격변점 사이에는 다소의 시간 지연(Time lag)이 있다. 전형적인 대규모 반응기에서 이 시간 지연은 2시간 이상 정도가 될 수 있다. 격변 이후, 할로겐 대조물 및 촉매상 속을 지나는 가스를 조정하여 촉매상 전반에 걸쳐 할로겐 농도를 본질적으로 안정한 상태로 유지시킨다. 재 순환 시스템에서, 이것은 할로겐 첨가를 종결하는 것을 포함한다.
상기 단계중에 형성된 백금 옥시염화물 또는 염화물은 상기 단계에 사용한 이동화하는 온도에서 이동하여 지올라이트 내에 재분배될 것이라 생각된다.
촉매의 일정 부위상의 백금 거의 모두가 촉매의 그 부위와 상기 가스 혼합물과 접촉시, 백금 염화물 또는 옥시염화물로 빠르게 전환된다고 생각된다. 따라서, 전체 촉매상중의 대부분의 백금은 격변이 일어난 바로 직후, 백금염화물 또는 옥시염화물 형태로 존재한다. 그러나, 백금염화물 또는 옥시염화물이 지올라이트 위로 이동하고 확산되는데 다소의 시간이 필요할 수 있다. 촉매중의 백금 거의 모두가 백금 염화물 또는 옥시염화물로 전환된 후에조차, 촉매를 할로겐 함유 가스에 계속 노출시키는 것이 확산되는데 필요한 시간동안 백금을 염화물 또는 옥시염화물 형태로 유지하는데 도움이 된다고 생각된다. 조작의 실제 기전에 상관없이, 촉매를 상기 조건하에, 이동화 온도범위내에서 격변 이후 1 내지 10시간 유지할 때 현저히 우수한 결과가 얻어진다는 것을 관찰하였다. 따라서, 촉매상의 최하향류 부분은 바람직하게는, 예를들면 할로겐의 격변이후 최소한 약 1시간동안 옥시염소화 조건에 노출시켜야 한다.
상기 가스 혼합물은 또한 지올라이트 구조중의 교환가능한 칼륨(또는 다른 알칼리 또는 알칼리토 금속 물질) 양이온과 반응하여 지올라이트 기공내에 염화물 및 소위 산 부위(acid sites)를 형성한다. 산 부위는 교환가능한 금속 양이온이 수소 양이온으로 치환될 때 생긴다. 이 현상은 최종 촉매중에 존재하는 산 부위가 파라핀 공급물을 방향족화 하기 보다는 분해하는 경향이 있는 한 바람직하지 못하다. 이 현상은 방향족화에 대한 촉매의 선택성을 감소시킴이 명백한다. 염화 칼륨 염(실제적인 양으로 존재한다면)은 지올라이트의 기공을 막아, 그 기공중의 백금을 공급물과 격리되게 할 수 있다. 가스혼합물중에 수증기가 존재하는 것이 상기 단계중에 염화 칼륨 및 관련된 산부위의 형성을 억제한다고 생각된다.
냉각단계
염소화 또는 옥시염소화 단계가 끝난후, 촉매상으로 가는 가스의 온도를 낮출 수 있다. 이는, 차례로 촉매상 자체의 온도를 낮게 한다. 냉각 조작동안, 촉매 상을 통과하는 가스류중의 성분은 염소화 또는 옥시염소화 단계의 정상상태 부분중에서 사용한 바와 같이 유지할 수 있다.
상기 공정의 냉각 단계중에 사용한 냉각속도는 가능한 한 크게 하며, 예를 들면 바람직하게는 약 10℃/hr 이상, 더 바람직하게는 약 27℃/hr 이상, 가장 바람직하게는 약 33℃/hr 이상이며, 더더욱 큰 냉각속도가 더욱 바람직하다. 이들 속도는 물론 장비 형태 및 작동에 크게 의존한다.
촉매의 온도가 2차 또는 비 이동화 온도범위에 이를때까지 상기 냉각 공정을 계속한다. 옥시염소화 또는 염소화 단계에서 사용된 이동화 온도보다 더 낮은 상기 비 이동화 온도범위에서, 지올라이트 기재상의 각종 Ⅷ족 금속 성분 또는 백금 성분의 이동성은 이동화 온도범위에서보다 실질적으로 더 낮다. 이동화 온도는 약 430℃ 미만, 바람직하게는 약 375℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 350℃ 미만이어야하며, 약 343℃로 냉각할 때 특히 우수한 결과가 얻어진다.
냉각중에 촉매를 염소화 또는 옥시염소화 가스에 지속적으로 노출시키면 실질적으로 촉매상의 촉매성 금속염화물 및 옥시염화물이 보존된다. 따라서 본 발명의 바람직한 양태에 있어서의 냉각단계는 보다 선행의 염소화 또는 옥시염소화 단계의 연속이라 생각할 수 있다. 그러나 온도가 내려감에 따라, 백금옥시염화물은 촉매상의 적소에서 실질적으로 동결(frozen)상태가 된다. 바람직한 속도보다 낮은 속도의 지속적이고, 느린 냉각은 분산상태를 손상시키지 않는다. 그리나, 염소화 또는 옥시염소화 가스하에서의 지속적이고 느린 냉각은 불필요하게 다른 염소화합물, 예를들면 염화칼륨염 및 지올라이트 내의 산성부위를 형성할 수 있다.
본 발명에 따르는 바람직한 냉각속도를 사용하는 경우, 촉매는 냉각단계 개시후 약 10시간 미만, 더 바람직하게는 약 6시간 미만, 가장 바람직하게는 약 5시간 미만내에 이동화 온도범위에서 비이동화 온도범위로 냉각할 수 있다.
냉각 단계의 목적중 하나는, 금속을 저온에서 환원시키기 전에, Ⅷ족 금속을 염소화 또는 옥시염소화 단계에서 이룬, 고도로 분산된 상태로 유지하는 것이다. 따라서, 옥시염소화 또는 염소화 가스상 스트림에서의 냉각만을 기술하였으나, 다른 가스상 환경도 또한 같은 결과를 제공할 수 있다. 냉각 단계중에 적합한 두개의 다른 가스상 스트림에는 낮은 농도의 습윤 산소와 낮은 농도의 건조 산소가 포함된다.
낮은 농도의 습윤 산소 냉각에 있어서, 할로겐 공급원 주입은 염소화 또는 옥시염소화 단계후에 중단한다. 수분 및 산소 분압은 옥시 할로겐화 또는 할로겐화 단계에서와 같은 수준으로 유지시킬 수 있지만, 상기 분압을 유지하기 위해 약간의 질소를 추가로 도입한다. HCl를 옥시염소화 냉각에서와 같이 주입하지 않아도, 촉매 지지체 및 백금 염화물 및 옥시염화물 착화물과 교환되어 나오는 염화물로 인하여 가스스트림중에는 약간의 HCl이 여전히 존재한다. 1회-통과 반응기(그러나, 재순환 반응기 시스템에서는 그이상)에서는 전체 냉각과정에 다소의 HCl이 존재한다. 따라서, 낮은 농도의 습윤 산소냉각은 본질적으로 HCl을 첨가하지 않는 것을 제외하고는 옥시염소화 냉각과 거의 유사하나, HCl은 촉매 지지체 및 백금 착화물과의 교환으로 인해 여전히 존재한다.
낮은 농도의 건조 산소 냉각에서, 옥시염소화 단계후에 HCl 및 수분 주입을 중단한다. 산소분압은 옥시염소화 단계에서와 같게 남겨 두지만 약간의 질소를 추가로 도입하여 종결 흐름을 바꾼다. HCl 및 물을 옥시염소화 단계의 냉각에서 한 바와 같이 주입하지 않아도, 촉매지지체 및 백금 염화물 및 옥시염화물 착화물과 교환되어 나오는 염화물 때문에 가스스트림 중에는 약간량의 HCl이 여전히 존재하며, 수분도 또한 촉매의 탈수화로 인해 가스스트림중에 여전히 존재하게 될 것이다.
습윤 공기 처리 단계
만일 염소화 또는 옥시염소화 냉각 단계를 냉각단계의 완료시에 사용한다면, 할로겐 공급원의 첨가를 종결시킴으로써 촉매가 옥시염소화 가스에 노출되는 것을 중지한다. 다음에 산소 및 수증기를 옥시염소화 및 냉각단계 중에서와 거의 같은 방법으로 계속하여 첨가하지만, 할로겐-함유 가스의 종결 흐름을 바꾸기 위하여 추가의 질소 약간량을 도입할 수 있다. 만일 낮은 농도의 습윤산소 냉각단계를 사용하였다면, 낮은 농도의 습윤 산소가스를 계속 사용한다. 만일 냉각단계중에 낮은 농도의 건조산소를 사용하였다면, 낮은 농도의 산소에 수분을 도입시킬 수 있다. 상기 습윤 공기 또는 산소 노출단계는 옥시염소화 가스와의 접촉에 의해 보다 선행의 공정단계 도중에 생성되었을지도 모르는 염화 칼륨(만일 있다면)의 약간량을 제거하기 위한 것이다. 이 제거는 순환수증기를 사용하는 반응을 통해 촉매내의 KCl로부터 HCl을 형성시킴으로써 진행된다고 생각한다. 상기 산소 및 수증기 노출단계 도중에, 순한 가스내의 산소 및 수증기 농도는 실질적으로 이들 단계의 설명에서 명시한 값으로 유지시킨다. 산소 및 수증기 노출단계는 촉매상을 떠나는 유출스트림에서의 HCl농도가 약 300vppm미만, 바람직하게는 더욱 낮은, 정상 수준에 도달할 때까지 바람직하게는 약 1시간 이상, 더욱 바람직하게는 약 3시간 이상을 계속한다.
수증기/산소 노출단계 도중, 촉매의 온도는 촉매상의 백금이 실질적으로 이동하지 않도록 하기 위해서 비 이동화 온도 범위''로 유지시켜야 한다.
건조단계
산소/수증기 노출 단계후에, 수증기의 첨가를 종결시키지만, 산소 및 질소 흐름은 실질적으로 선행단계에서와 같이 지속시킨다. 그렇지만, 수증기 노출단계 종결 및 수증기 첨가단계 종결후 수시간동안 촉매상으로부터 나오는 유출 가스 중에서 상당량의 수증기가 전형적으로 발견된다. 상기 유출 수증기는 지올라이트 상에 흡착된 수분을 나타낸다. 지올라이트 전형적으로 흡습성이며, 온도가 점점 더 낮아질수록 점점 더 많은 수분을 함유하려 한다. 따라서 촉매온도를 비 이동화 온도범위내로 유지하는 것이 가장 바람직하고 중요하지만, 건조중에 촉매온도를 또한 약 300℃ 이하, 바람직하게는 약 330℃ 이하로 떨어지게 해서는 안된다. 건조 조작은 촉매상을 떠나는 유출가스중에서의 수증기 농도가 약 155ppm 미만으로 감소할 때까지 계속하는 것이 바람직하다.
유출 수증기 분압은 실질적으로 촉매와 평형상태에 있는 가스상중의 수증기 분압을 나타내며, 따라서 촉매의 수분 함량과 직접적으로 관련된다. 촉매의 목적하는 최종 수분 함량은 촉매와 평형을 이룬 순환가스의 온도 및 수증기 농도면에서 명시할 수 있으며, 즉, 343℃에서 바람직하게는 약 170ppmv 미만, 더욱 바람직하게는 약 110ppmv 미만이다.
세척단계
환원 단계에 앞서, 환원 반응을 위해 수소를 계에 가할 때 폭발성 혼합물이 존재하지 않도록 하기 위해 계로부터 산소 및 어떤 다른 산화가스 성분을 세척해내야 한다는 것을 명확히 해야 한다. 이 단계는 본 발명의 필수 부분을 이루지는 않지만, 신중한 공정 작동자가 실시할 것이다. 세척 단계도중, 촉매 온도는 선행 단계에 사용된 비 이동화 온도범위로 유지하여야 한다. 이 단계를 실시하는 바람직한 방법중 하나는 압력을 목적하는 조작범위내로 유지하면서 가능한한 빨리 계를 세척하는 것이다. 세척단계도중, 촉매는 실질적으로 건조상태로 유지하여야 한다. 즉 수분함량은 건조단계 완료시 통상 얻어지는 수분함량과 동일하거나 그 이하여야 한다.
환원 단계
세척 단계가 완료된 후, 촉매 상은 백금 염화물 또는 옥시염화물 형태의 염소 상당량을 함유한다. 바람직하게는, 촉매를 상기에서 언급한 비 이동화 온도범위의 온도에서 건조 질소대기로 에워싼다. 따라서, 촉매는 430℃ 미만, 바람직하게는 375℃ 미만, 가장 바람직하게는 343℃ 내지 350℃의 온도에 있을 수 있다. 환원 단계는 촉매상 속을 지나는 불활성 가스중에 수소를 도입함으로써 시작될 수 있다. 수소는 촉매상에 존재하는 백금 염화물 및 옥시염화물, 다른 환원되지 않았거나 부분적으로 환원된 백금 성분과 반응하여 그들을 유리 금속성 백금 상태로 환원시킨다. 환원 반응의 부산물로서 물 및 염화수소가 생성된다.
환원 도중 촉매와 접촉하는 가스중의 염화수소 함량을 최소화하기 위해 수소를 점차적으로 계중에 도입할 수 있다. 예를 들면, 촉매상에 대한 질소의 총 유속의 약 0.05% 미만과 같이 극히 낮은 수준으로 수소를 도입한다. 촉매상에서 나오는 유출가스 스트림의 샘플에 대해 염화수소 수준을 관측할 수 있다. 수소첨가의 초기속도는 촉매상 유출물에서의 염화수소 농도를 약 1,200vppm, 바람직하게는 약 800vppm 이하로 유지하도록, 관측된 염화수소 수준에 따라서 조절한다. 만일 수소를 단계적 방법으로 가한다면, 최종 유출물의 HCl 함량이 150ppmv 미만, 바람직하게는 약 75ppmv 미만이어야 한다.
환원 단계 도중 촉매상의 온도는 또한 상기에 정의한 바와 같은 비 이동화 범위내로 유지시킨다.
일단 촉매가 환원되면, 수증기 존재하에 고온 환원단계를 수행하는 것이 바람직하다. 수증기는 상기에 기술한 할로겐화 또는 옥시할로겐화 단계의 설명에서 명시한 분압에서 가할 수 있다. 그 온도는 바람직하게는 475℃ 내지 545℃, 더욱 바람직하게는 475℃ 내지 520℃, 더더욱 바람직하게는 475℃ 내지 500℃이다. 환원가스는 보다 선행의 환원단계에서 사용한 농도의 H2가 바람직하다. 이론으로 제한하려는 것은 아니지만, 이 단계는 칼륨 이온을 지올라이트 중의 이온교환 위치속으로 들어가게 한다. 이제,이 촉매는 방향족화 반응에 사용할 준비가 되어 있다.
활상화
재생에 대해 상기에 기술한 방법은 사전에 사용하지 않은 촉매의 활성화에 바로 적용할 수 있다. 보통, 코우크스 연소단계는 촉매상에 코우크스가 부착하지 않은 경우에는 불필요하기 때문에 생략한다. 사용하지 않은 새 촉매는 전형적으로 지올라이트 기공중에 잘 분산된 촉매적으로 활성인 백금을 갖는다. 상기에 기술한 백금과 함께 지올라이트 부하에 이용한 염화 백금 착염에서부터의 잔류물로서 약간의 염소가 존재할 수 있다. 만일 새 촉매중의 백금이 이미 잘 분산되어 있다면, 상기에 기술한 염소화 또는 옥시염소화 단계 및 중간단계들을 거치지 않고 본 활성 방법의 환원단계를 사용할 수 있다. 그러나, 또한 새 촉매중의 백금의 분산도를 개선하기 위해 염소화 또는 옥시염소화 단계 및 중간 단계들을 사용할 수도 있다.
평가 및 실시예
본 발명 공정의 성공도를 측정할 수 있는 하나의 방법은 촉매중의 금속 분산 상태의 직접적인 물리적 측정, 예를 들면 고 분해능 전자 현미경(High resolution electron microscopy)에 의한 것이다. 탈수소폐환 및 유사공정에서의 촉매의 성능도 또한 금속 분산 상태를 평가하는 간접적인 방법을 제공한다. 실제적 성능 또한, 예를 들면 과량의 염화물 염 등의 존재로 인한 가공-폐쇄를 없도록 하는 것과 같은, 공정의 다른 면의 척도를 제공한다. 촉매의 성능은 표준화된 공급물을 사용하여 촉매의 활성 및 선택성을 측정함으로써 평가할 수 있다. 본 명세서에서 사용한 활성도란 용어는 표준 공급물(예 : 핵산)이 표준조건하에 촉매와 접촉시, 다른 생성물로 전환되는 비율을 가리킨다. 방향족 화합물에 대한 선택성(selectivity for aromatics)이란 용어는 바람직하지 않은 부산물이 아닌 방향족 생성물로 전환된, 공급물의 비율을 가리킨다. 전형적으로, 방향족 화합물에 대한 선택성 및 활성 둘다 촉매중의 금속의 분산에 비례하고 가공 폐쇄도에 반 비례한다.
하기 실시예들은 본 발명 공정의 다양한 면을 보여주려는 것이지, 본 명세서 또는 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
촉매상에서의 환원도중 환원 온도 및 HCl 노출효과를 평가하기 위해 하기 실험 과정들을 실시하였다. 상기에 기술한 환원 단계도중 HCl은 가하지 않았기 때문에 본 실시예는 저온 평가를 위해 허용할 수 있는 온도범위의 지침을 제공한다.
알루미나와 결합한 교환가능한 칼륨양이온을 가진 백금 부하된 L형 지올라이트를 함유하는, 코우크스-혼재된 촉매의 뱃취(batch)에 대해 하기 공정 단계를 수행하였으며, 모두 대기압에서 수행하였다.
[표 1]
Figure kpo00005
실험실 규모로 수행한 상기 과정들은 적절하게 백금 분산된 비 환원된 촉매 샘플을 제공하였으며, 다음에는 이 샘플에 대해 환원 가스 혼합물에 더해진 다양한 농도의 염화수소가스를 사용하여 다양한 온도에서 환원 반응을 수행했다. 각 경우에, 9g의 촉매량을 총 유속 1,500cc/분의 환원 가스에 노출시켰다. 9g의 양은 매우 소량이어서 환원자체에서 발생한 HCl은 촉매의 하항류 부분상에 거의 또는 전혀 영향을 미치지 않는다고 간주하였다.그러나 대규모의 조작에서 환원 가스에 더해진 HCl은 촉매상의 더 많은 상향류 부분에서 발생한 HCl인 것으로 모의하였다. 따라서, 상기 실험은 환원도중 대규모 공정에서 촉매상의 하향류 말단에서 우세한 조건을 모의하였다.
각 경우에, 환원가스는 20% H2, 2.6% H2O, HCl(지시한 바와 같음) 및 잔여분 질소를 함유하였다. 표준 실험실 반응기에서 촉매의 헥산에 대한 수소몰비 4.25 및 공간속도[WHSV] 8인 H2와 함께의 n-헥산 공급물에 노출시키는 촉매 활성시험 또는 CAT계획에 따라, 환원된 촉매 생성물을 평가하였다. 상기 공급물은 510℃의 온도 및 839kPa의 압력에서 촉매와 접촉시켰다. 그 결과는 하기 표 2에 나와 있다. 활성도는 반응기로부터 나오는 생성물 총량을 기준으로 한 벤젠 수율로서 하기 표 2에 주어져 있다. 선택성은 반응한 생성물에 대한 벤젠의 백분율로서 나타낸 것이다.
[표 2]
Figure kpo00006
공통의 HCl 함량을 갖는 쌍 각각의 경우, 환원온도가 낮아짐에 따라 활성도 및 선택성은 증가한다. 상기 결과는 환원가스 스트림에서의 염화수소의 효과가 더 낮은 환원온도를 사용함으로써 경감되거나 없어진다는 것을 설명적으로 나타낸다.

Claims (34)

  1. (a) 거대공극 지올라이트 및 최소한 하나의 Ⅷ족 금속을 함유하는 촉매를, Ⅷ족 금속의 옥시할로겐화물 또는 할로겐화물을 형성하기에 충분한 온도에서 할로겐, 할로겐화 산소, 할로겐화 수소와 산소, 할로겐을 함유하는 유기 화합물과 산소 및 이들의 혼합물중에서 선택된 최소한 하나의 할로겐 공급원을 함유하는 가스상 스트림에 노출시켜 지올라이트상에 최소한 하나의 Ⅷ족 금속을 분산시키는 단계,
    (b) 상기 촉매를 430℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계 및 (c) 상기 촉매를 최소한 초기에 430℃ 미만의 온도에 있는 환원가스(이때, 환원 가스중의 수소 농도를 조정하여 촉매에서 나오는 할로겐화 수소의 농도가 1,200vppm 미만이 되도록 제한한다)와 접촉시켜 상기 Ⅷ족 금속을 환원시키는 단계를 포함하는, 상기 촉매중에서의 최소한 하나의 Ⅷ족 금속의 분산 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분산, 냉각 및 환원 단계중 최소한 한단계에 수증기가 존재하는 분산 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 냉각 단계에 산소가 존재하는 분산 방법.
  4. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉각 단계중에 존재하는 가스상 스트림이 상기 분산 단계에 존재하는 것과 같은 성분을 함유하는 분산 방법.
  5. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산 단계중의 가스가 수증기를 포함하고, 상기 냉각 단계에 존재하는 가스가 산소, 수증기 및 할로겐 공급원을 포함하는 분산 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 할로겐 공급원이 염소를 포함하는 분산 방법.
  7. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산 단계가 475℃ 이상의 온도에 있고, 상기 냉각단계를 430℃ 미만의 온도에서 종결하며, 상기 환원단계를 430℃ 미만의 온도에서 수행하는 분산 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 환원단계를 350℃ 미만의 온도에서 종결하는 분산 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 냉각 단계를 350℃ 미만의 온도에서 종결하는 분산 방법.
  10. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 할로겐화물 또는 할로겐화 수소가 상기 촉매를 함유하는 상의 출구에서 검출된 후 1 내지 10시간 내에 상기 분산단계를 종결하는 분산 방법.
  11. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉각 단계를 할로겐, 할로겐화 수소 및 할로겐 함유 유기 화합물 중에서 선택된 최소한 하나의 할로겐 공급원을 또한 포함하는 가스 스트림의 존재하에 수행하는 분산 방법.
  12. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 거대공극 지올라이트가 지올라이트 L인 분산 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 지올라이트 L이 일반적으로 실린더형 결정 형태를 갖는 분산 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 지올라이트 L이 칼륨, 바륨, 세슘, 루비듐, 칼슘, 마그네슘 또는 이의 혼합물을 함유하는 분산 방법.
  15. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 불활성 결합제와 함께 입자로 형성되는 분산 방법.
  16. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 코우크스를 함유하고 그 코우크스를 연소시키기에 충분한 온도 및 산소 농도에서 상기 촉매를 산소-함유 가스에 노출시켜 상기 코우크스를 연소시키는 단계를 추가로 포함하는 분산 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 연소 단계에서 산소 함유 가스가 최소한 3,000vppm의 농도를 제공하기에 충분한 수증기를 함유하는 분산 방법.
  18. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원 가스중의 수소농도를 조정하여 촉매에서 나오는 할로겐화 수소의 농도가 1200vppm 미만이 되도록 제한하는 분산 방법.
  19. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉각 단계후 환원단계에 앞서, 촉매를 산소 및 수분 함유 침투가스와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 분산 방법.
  20. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 냉각 단계에서, 상기 촉매를 최소한 27℃/시간의 평균 속도로 냉각시키는 분산 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 촉매를 475℃ 내지 545℃ 범위의 온도에서 수소 및 수증기를 함유하는 가스와 접촉시키는 추가의 환원단계를 추가로 포함하는 분산 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 추가의 환원단계를 475℃ 내지 520℃에서 수행하는 분산 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 추가의 환원단계를 475℃ 내지 500℃에서 수행하는 분산 방법.
  24. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ⅷ족 금속이 니켈, 루테늄, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 분산 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 촉매가 또한 구리, 은, 금, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 주석, 니켈, 루테늄, 팔라듐 또는 이의 혼합물 중에서 선택된 금속을 함유하는 분산 방법.
  26. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 지올라이트 L이 표 A에 나타낸 중요한 d값과 함께 CUKα방사로부터 얻어진 X-선 회절 유형을 갖고, 그 결정체의 최소한 50%가 최소한 0.5의 종횡비 및 최소한 0.5 마이크론의 평균 직경을 갖는 명확한 원형실린더의 형태를 갖는 고도로 결정성인 결정체를 포함하는 지올라이트인 분산 방법.
  27. 수소-함유 환원 가스중의 수소에 의해 Ⅷ족 금속을 환원시키기에 충분한 환원온도에서, 거대공극 지올라이트 및 적어도 하나의 Ⅷ족 금속을 포함하며, 초기에는 하나이상의 할로겐을 함유한 촉매를 상기 환원가스와 접촉시켜, 상기 환원 가스중에 할로겐화 수소가 형성되도록 하고, 상기 환원 가스중의 할로겐화 수소의 농도가 1200vppm 미만이 되도록 제한하기 위해 상기 환원 가스중의 수소의 농도를 제한하는 단계를 포함하는, 상기 촉매의 환원 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 Ⅷ족 금속이 처음에, 상기 지올라이트의 기공중에 분산된 상기 금속의 할로겐화물 또는 옥시할로겐화물의 형태로 최소한 부분적으로 상기 촉매상에 존재하는 환원 방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 제한 단계가 상기 환원 가스중의 할로겐화 수소 농도의 관측단계 및 그에 따르는 상기 환원가스중의 수소 농도의 조절단계를 포함하는 환원 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 관측 단계가 배출가스에서 할로겐화 수소 농도의 제1순간적인 증가를 검출하는 단계를 포함하고, 상기 조절단계가 할로겐화 수소 농도에서의 제1순간적인 증가 종결후 도입 가스중의 수소농도를 초기 증가시키는 단계를 포함하는 환원 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 촉매를 상기 환원 단계도중 최소한 할로겐화 수소 농도에서의 상기 제1순간적인 증가의 종결후까지 430℃ 미만에서 유지시키는 환원 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 상으로부터 폐기되는 환원 가스중의 할로겐화 수소 농도가 1200vppm 미만이 되도록 제한하기 위하여 상기 상에 공급되는 환원 가스중의 수소농도를 최소한 상기 순간적인 증가가 종결될 때까지 조절하는 환원 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 촉매를 상기 환원 단계도중 최소한 할로겐화 수소 농도에서의 상기 제1순간적인 증가의 종결후까지 430℃ 미만에서 유지시키는 환원 방법.
  34. 제30항에 있어서, 상기 지올라이트가 지올라이트 L이고, 상기 Ⅷ족 금속이 니켈, 루테늄, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되며, 상기 금속의 최소한 일부가 상기 지올라이트 기공중에 분산된 옥시염화물 및 염화물로서 상기 지올라이트 상에 존재하는 환원 방법.
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