WO2018047972A1 - １－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018047972A1
WO2018047972A1 PCT/JP2017/032837 JP2017032837W WO2018047972A1 WO 2018047972 A1 WO2018047972 A1 WO 2018047972A1 JP 2017032837 W JP2017032837 W JP 2017032837W WO 2018047972 A1 WO2018047972 A1 WO 2018047972A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
chloro
trifluoropropene
metal
isomerization reaction
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/032837
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
厚史 藤森
允彦 中村
真理 村田
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to CN201780055755.3A priority Critical patent/CN109689604A/zh
Priority to JP2018538502A priority patent/JP7070419B2/ja
Publication of WO2018047972A1 publication Critical patent/WO2018047972A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
    • C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene.
  • Hydrochlorofluorocarbon has an adverse effect on the ozone layer, so its production is scheduled to be regulated.
  • HCFC is, for example, 3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HCFC-225ca) and 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane ( HCFC-225cb) and the like, but with the HCFC regulations, the development of a compound that replaces the HCFC is desired.
  • HCFO-1233yd 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene
  • 1233yd 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene
  • 1233yd is a new compound that has a low global warming potential (GWP) and is useful for cleaning, solvent, refrigerant, blowing agent and aerosol applications.
  • GWP global warming potential
  • 1233yd has 1233yd E-form and Z-form as geometrical isomers, but depending on the use and compatibility with the components to be mixed, 1233yd Z-form or 1233yd E-form can be used alone or 1233yd
  • the Z form and the E form of 1233yd are also used as a mixture.
  • HCFC-244ca 3-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane
  • HCFC-245ca A method for producing 1,1,2,2,3-pentafluoropropane (HCFC-245ca) is disclosed (for example, see Patent Document 1).
  • 1233yd is by-produced. Therefore, 1233yd can be obtained by recovering the composition obtained by the above reaction and separating 1233yd contained in the composition.
  • 1233yd produced by the above method is a mixture of 1233yd E-form and 1233yd Z-form, There is no disclosure about separation of E-form and Z-form of 1233yd. In addition, the above method does not adjust the composition of E-form and Z-form of 1233yd.
  • the present invention provides a production method capable of producing 1233yd having a predetermined composition by selectively reacting either E-form or Z-form of 1233yd with an industrially advantageous and efficient method. Objective.
  • the present invention provides a method for producing 1233yd having the following configuration.
  • the 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene (E) in the raw material composition contained in a molar ratio different from the above is isomerized at the isomerization reaction temperature to give 1-chloro-2,3 , 3-trifluoropropene (Z), a process for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene (Z).
  • the molar ratio of the 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene (Z) to the 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene (E) (1- Chloro-2,3,3-trifluoropropene (Z) / 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene (E)) is smaller than the equilibrium ratio (molar ratio) at the isomerization reaction temperature, 1]
  • the isomerization reaction is performed by bringing the raw material composition into contact with a metal catalyst. Production of 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene (Z) according to [1] or [2] Method.
  • the metal constituting the metal catalyst is a Group 4 metal element, Group 6 metal element, Group 8 metal element, Group 9 metal element, Group 10 metal element, Group 11 metal element, Group 12 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene (Z) according to [3] or [4], which is at least one element selected from the group consisting of group metal elements and group 13 metal elements Production method.
  • the 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene (Z) in the raw material composition contained in a molar ratio different from) is isomerized at the isomerization reaction temperature to give 1-chloro-2,
  • the molar ratio of the 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene (Z) to the 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene (E) (1- Chloro-2,3,3-trifluoropropene (Z) / 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene (E)) is greater than the equilibrium ratio (molar ratio) at the isomerization reaction temperature, 14] for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene (E).
  • the 1233yd Z form can be produced by selectively reacting the 1233yd E form with an industrially advantageous and efficient method.
  • the 1233yd E-isomer can be produced by selectively reacting the 1233yd Z-isomer with an industrially advantageous and efficient method.
  • a method for producing 1233yd which is one embodiment of the present invention, is 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene (E) (HCFO-1233yd (E), hereinafter “ And 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene (Z) (HCFO-1233yd (Z), hereinafter also referred to as “1233yd (Z)”) are isomerized.
  • a raw material composition containing a molar ratio different from the equilibrium ratio at temperature is prepared, and 1233yd (E) in the raw material composition is isomerized to produce 1233yd (Z).
  • the method for producing 1233yd which is another embodiment of the present invention, isomerizes 1233yd (Z) in the raw material composition to give 1233yd (E). It is a manufacturing method.
  • the isomerization reaction between 1233yd (E) and 1233yd (Z) represented by the above formulas [1] and [2] is an equilibrium reaction.
  • the isomerization reaction is performed under conditions where the isomerization reaction occurs (hereinafter also referred to as “isomerization conditions”).
  • the isomerization reaction represented by the above formula [1] or [2] is also simply referred to as “isomerization reaction” hereinafter.
  • 1233yd (Z) and 1233yd (E) are present at a predetermined molar ratio (equilibrium ratio).
  • the equilibrium ratio refers to the “molar ratio of 1233yd (Z) to 1233yd (E) in the equilibrium state of the isomerization reaction”, and [[1233yd (Z) in 1233yd in the equilibrium state] Number of moles) / (number of moles of 1233yd (E) in 1233yd)].
  • the equilibrium ratio varies depending on the reaction temperature (hereinafter also referred to as isomerization reaction temperature), pressure, and the like during the isomerization reaction.
  • the equilibrium ratio at an atmospheric pressure and an isomerization reaction temperature of 20 ° C. is about 97/3.
  • the equilibrium ratio at an atmospheric pressure and an isomerization reaction temperature of 230 ° C. is about 91/9.
  • “1233yd (Z) / 1233yd (E)” represents the molar ratio of 1233yd (Z) to 1233yd (E).
  • the abundance ratio (mol%) of 1233yd (Z) with respect to the sum of 1233yd (E) and 1233yd (Z) at each isomerization reaction temperature is shown in FIG. From the graph of FIG. 1, it can be seen that as the isomerization reaction temperature increases, the abundance ratio of 1233yd (Z) decreases and the equilibrium ratio decreases.
  • 1233yd (Z) can be produced by using a raw material composition in which 1233yd (Z) / 1233yd (E) is smaller than the equilibrium ratio at the isomerization reaction temperature. That is, by the isomerization reaction at the isomerization reaction temperature, the content ratio of 1233yd (Z) in the reaction product is increased as compared with the content ratio in the raw material composition to produce 1233yd (Z).
  • the content of 1233yd (Z) may be 80 mol% or more.
  • 1233yd (E) is produced by using a raw material composition in which 1233yd (Z) / 1233yd (E) is larger than the equilibrium ratio at the isomerization reaction temperature. it can. That is, by the isomerization reaction at the isomerization reaction temperature, the content ratio of 1233yd (Z) in the reaction product is decreased from the content ratio in the raw material composition, and 1233yd (E) is produced.
  • the reaction from 1233yd (E) to 1233yd (Z) and 1233yd (Z) are adjusted by adjusting 1233yd (Z) / 1233yd (E) in the raw material composition.
  • any reaction can be allowed to proceed selectively.
  • the raw material composition contains 1233yd (E) and 1233yd (Z) at a molar ratio different from the equilibrium ratio (molar ratio) at the isomerization reaction temperature.
  • the raw material composition may contain impurities other than 1233yd (E) and 1233yd (Z) in addition to 1233yd (E) and 1233yd (Z). Impurities contained in the raw material composition are produced in addition to 1233yd (E) and 1233yd (Z) when manufacturing raw materials of 1233yd (E) and 1233yd (Z), and 1233yd (E) and 1233yd (Z). Such as by-products.
  • the impurity is preferably a compound which is inactive under conditions where 1233yd (E) or 1233yd (Z) undergoes an isomerization reaction.
  • 1233yd (E) and 1233yd (Z) can be manufactured by a known method.
  • 1233yd is obtained as a by-product when HCFC-244ca is reacted with hydrogen fluoride to produce HCFC-245ca.
  • 1233yd obtained by the above method may be used as it is as a raw material composition, or 1233yd is separated into E-form and Z-form of 1233yd by a known method such as distillation and prepared to a desired mixing ratio May be used as a raw material composition.
  • the product HCFC-245ca, the production raw material HCFC-244ca, and 1-chloro-3,3-difluoro by-produced in the production process Propin etc. are included. You may use this composition as a raw material composition as it is.
  • the manufacturing method of this embodiment can be either a batch method or a continuous distribution method.
  • the manufacturing method of the present embodiment is preferably a continuous distribution method in terms of manufacturing efficiency.
  • a desired compound can be produced by the isomerization reaction by subjecting the raw material composition satisfying the above conditions to an isomerization reaction under predetermined isomerization conditions. Further, the isomerization reaction is promoted by a method of bringing the raw material composition into contact with the metal catalyst in the reactor, a method of bringing the raw material composition into contact with the radical generator in the reactor, or a method of heating the raw material composition. be able to. According to these methods, the isomerization reaction can be rapidly advanced to achieve an equilibrium state. Therefore, the above method is suitable as an industrial method in which 1233yd (E) is isomerized to produce 1233yd (Z), or 1233yd (Z) is isomerized to produce 1233yd (E).
  • the isomerization reaction may be performed in a liquid phase or in a gas phase.
  • the reaction is carried out in the liquid phase
  • the reaction time can be shortened compared to the case where the reaction is carried out in the liquid phase, and 1,2,3-trichloro-3-fluoropropene (ClCHF), which is a byproduct, can be obtained.
  • ClCHF 1,2,3-trichloro-3-fluoropropene
  • the reactor used in the production method of the present embodiment is not particularly limited as long as it can withstand the temperature and pressure in the reactor described later.
  • a glass flask, an autoclave, a cylindrical vertical reactor is used. Can be used.
  • a material of the reactor glass, iron, nickel, iron, an alloy mainly containing nickel, or the like is used. Further, the reactor may be provided with an electric heater for heating the inside of the reactor.
  • the isomerization reaction is preferably performed using a metal catalyst.
  • a metal catalyst By using a metal catalyst, the reaction rate can be improved and the production efficiency can be improved.
  • the metal catalyst has a catalytic action for the isomerization reaction. Examples of the metal catalyst include metals (metal simple substance or alloy), metal oxides, metal halides, and the like.
  • a metal catalyst may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • metal oxides or metal halides are preferable because the isomerization reaction proceeds efficiently.
  • Examples of the metal constituting the metal catalyst include transition metal elements, Group 12 metal elements, Group 13 metal elements, Group 14 metal elements, and Group 15 metal elements. Among them, Group 4 metal element, Group 6 metal element, Group 8 metal element, Group 9 metal element, Group 10 metal element, Group 11 metal element, Group 12 metal element, Group 13 metal element, Group 14 metal element, Group 15 metal element are preferred, Group 4 metal element, Group 6 metal element, Group 8 metal element, Group 10 metal element, Group 11 metal element, Group 12 metal element, Group 13 metal elements are preferred.
  • the metal constituting the metal catalyst is a transition metal element, a Group 12 metal element, a Group 13 metal element, a Group 14 metal element, or a Group 15 metal element, specifically, titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf) (Group 4 metal element), niobium (Nb), tantalum (Ta) (Group 5 metal element), chromium (Cr), tungsten (W) (Group 6 metal element), Rhenium (Re) (Group 7 metal element), Iron (Fe), Ruthenium (Ru) (Group 8 metal element), Cobalt (Co), Rhodium (Rh) (Group 9 metal element), Nickel (Ni) , Palladium (Pd), platinum (Pt) (Group 10 metal element), copper (Cu) (Group 11 metal element), zinc (Zn) (Group 12 element), boron (B), aluminum (Al) , Gallium (Ga), indium (In (Group 13 metal element), tin (Sn) (Group 14 metal element), more preferably at least
  • the metal catalyst may be one of the above metals or an alloy of two or more metals.
  • the metal oxide may be one kind of the above-mentioned metal oxide or a complex oxide of two or more kinds of metals.
  • the metal halide may be a single halide of the above-described metal or a composite halide of two or more metals.
  • the metal catalyst may be supported on a carrier.
  • the carrier include an alumina carrier, a zirconia carrier, a silica carrier, a silica alumina carrier, a carbon carrier represented by activated carbon, a barium sulfate carrier, and a calcium carbonate carrier.
  • the activated carbon include activated carbon prepared from raw materials such as wood, charcoal, fruit glass, coconut shell, peat, lignite and coal.
  • the support is the same kind of compound as the metal catalyst, it may have a function as a metal catalyst.
  • the metal catalyst is preferably activated in advance from the viewpoint of improving the reactivity.
  • the activation treatment method include a method in which a metal catalyst is brought into contact with an activation treatment agent with heating or without heating.
  • an activation treatment agent for example, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, fluorine-containing hydrocarbon, or the like can be used.
  • an activation processing agent 1 type may be used independently and 2 or more types may be used together. Among them, it is preferable to use a fluorinated hydrocarbon as the activation treatment agent.
  • fluorine-containing hydrocarbon used as the activation treatment agent examples include trichlorofluoromethane (CFC-11), dichlorodifluoromethane (CFC-12), chlorotrifluoromethane (CFC-13), and dichlorofluoromethane (HCFC-21). Chlorodifluoromethane (HCFC-22), trifluoromethane (HFC-23), tetrafluoroethylene (FO-1114) and the like are preferable.
  • 1233yd (E) or 1233yd (Z) in a raw material composition can also be used for an activation processing agent.
  • a reactivation treatment can be performed on the metal catalyst. That is, in the isomerization reaction, when the activity of the metal catalyst decreases and the conversion rate between the E-form and the Z-form of 1233yd decreases (when it takes a long time to reach the isomerization equilibrium). For this, it is preferable to reactivate the metal catalyst. Thereby, the activity of the metal catalyst can be regenerated and the metal catalyst can be reused.
  • Examples of the reactivation treatment method include a method of bringing a metal catalyst into contact with an activation treatment agent under heating or non-heating as in the activation treatment before use.
  • the treatment agent (reactivation treatment agent) for the reactivation treatment oxygen, hydrogen fluoride, hydrogen chloride, chlorine-containing / fluorine-containing hydrocarbons, or the like can be used.
  • Chlorine-containing and fluorine-containing hydrocarbons include compounds in which part of the hydrocarbon hydrogen is substituted with chlorine, fluorine-substituted compounds, chlorine and fluorine-substituted compounds, such as carbon tetrachloride, chloroform, Dichloromethane (HCC-30), chloromethane, vinyl chloride, CFC-11, CFC-12, CFC-13, HCFC-21, HCFC-22, HFC-23, FO-1114, 1233yd (E), 1233yd (Z) Etc.
  • an inert gas such as nitrogen, argon, or helium can be used to dilute the reactivation treatment agent from the viewpoint of suppressing side reactions and improving the durability of the metal catalyst.
  • the metal catalyst may be activated before being accommodated in the reactor.
  • the activation treatment is preferably performed in the state accommodated in the reactor. Therefore, it is preferable to perform the activation treatment by introducing the activation treatment agent into the reactor containing the metal catalyst.
  • the activation treatment agent may be introduced into the reactor at room temperature, but from the viewpoint of improving reactivity, it is preferable to adjust the temperature by heating or the like when introduced into the reactor.
  • the temperature in the reactor is preferably heated to 50 to 400 ° C.
  • a metal halide is preferable as the metal catalyst.
  • a metal halide containing at least one element selected from the group consisting of Al, Sb, Nb, Ta, W, Re, B, Sn, Ga, In, Zr, Hf, and Ti.
  • metal halide examples include metal chlorides such as GaCl 2 , GaCl 3 , ZrCl 4 , BCl 3 , AlCl 3 , HfCl 4 , InCl 3 , TiCl 4 , or a part of these metal chlorides fluorinated.
  • metal chlorides such as GaCl 2 , GaCl 3 , ZrCl 4 , BCl 3 , AlCl 3 , HfCl 4 , InCl 3 , TiCl 4 , or a part of these metal chlorides fluorinated.
  • AlFCl 2 , AlF 2 Cl, TiCl 2 F 2 , TiClF 3 , ZrCl 2 F 2, ZrCl 2 F , ZrClF 2 and the like can be used.
  • metal bromides such as GaBr 3 , GaI 3 , HfBr 4 , InI 3 , TiBr 4 , metal iodides or metal bromides thereof, and a part of these metal bromides and metal iodides are chlorinated by the above-described activation treatment
  • Fluorinated ones can be used.
  • a compound in which a part of the metal chloride is fluorinated, such as AlFCl 2 and AlF 2 Cl is preferable because the isomerization reaction can proceed efficiently.
  • the addition amount of such a metal catalyst is preferably 1 to 100% by mass by external addition to the total amount (100% by mass) of 1233yd (E) and 1233yd (Z) in the raw material composition, It is more preferably 5 to 50% by mass, and further preferably 5 to 15% by mass. Within the above range, the isomerization reaction can proceed efficiently.
  • the reaction solvent is a compound that is inactive with respect to the metal catalyst and dissolves the starting material and the target product but does not dissolve the metal catalyst.
  • it is a compound that can be easily separated from the target product by distillation or the like.
  • a reaction solvent for example, an aprotic organic solvent having a boiling point of 60 ° C. to 200 ° C., specifically, carbon tetrachloride, chloroform and the like are preferable.
  • the reaction conditions when the isomerization reaction is performed in a liquid phase using a metal catalyst are preferably a reaction temperature of 0 to 150 ° C, more preferably 10 to 100 ° C, and more preferably 10 to 50 ° C. More preferably. Within the above range, the isomerization reaction can proceed efficiently.
  • the reaction time is usually preferably 0.5 to 200 hours, more preferably 1 to 100 hours, and even more preferably 1 to 10 hours from the viewpoint of production efficiency.
  • an isomerization reaction can be performed by making a raw material composition and a metal catalyst contact in a reactor. Specifically, for example, it can be carried out by accommodating a metal catalyst in a reactor, forming a reaction part, and circulating the raw material composition in the reaction part.
  • the metal catalyst may be accommodated in either a fixed bed type or a fluidized bed type. In the case of a fixed floor type, either a horizontal fixed floor type or a vertical fixed floor type may be used.
  • the metal catalyst may be a vertical fixed bed type. preferable.
  • the production method of the present embodiment is performed in a continuous flow system, and the raw material composition is brought into contact with the metal catalyst in the gas phase to carry out the isomerization reaction.
  • a single metal or a metal oxide as the metal catalyst.
  • Specific examples include iron, cobalt, nickel, palladium, chromium oxide (chromia), aluminum oxide (alumina), zinc oxide, iron fluoride, aluminum fluoride, aluminum chloride, chromium fluoride, and chromium chloride.
  • chromia chromium oxide
  • aluminum oxide alumina
  • zinc oxide iron fluoride, aluminum fluoride, aluminum chloride, chromium fluoride, and chromium chloride.
  • alumina and chromia are preferable because they are easily available and allow the isomerization reaction to proceed efficiently.
  • the dilution gas is supplied to the reactor together with the raw material composition from the viewpoints of suppressing side reactions, ease of supply of starting materials to the reactor, and adjusting the flow rate. It is preferable to supply to. Moreover, when performing isomerization reaction in presence of the above-mentioned metal catalyst, there exists an advantage of improving durability of a metal catalyst by using dilution gas.
  • the dilution gas examples include nitrogen, carbon dioxide, a rare gas (such as helium), and a gas of an organic compound that is inert in the isomerization reaction of the present embodiment.
  • Inactive organic compounds include saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, trifluoromethane (HFC-23), difluoromethane (HFC-32), pentafluoroethane (HFC-125).
  • Fluoro such as tetrafluoroethane (HFC-134 or HFC-134a), trifluoroethane (HFC-143 or HFC-143a), difluoroethane (HFC-152 or HFC-152a), tetrafluoropropane (HFC-254eb etc.)
  • a hydrocarbon is mentioned.
  • the amount of the dilution gas is not particularly limited, but specifically, it is preferably 1 to 10000 mol%, more preferably 10 to 1000 mol%, relative to the raw material composition (100 mol%) supplied to the reactor. More preferred is an amount of 30 to 500 mol%, most preferably 50 to 150 mol%. Dilution gas may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the raw material composition may be introduced into the reactor after preheating.
  • the preheating temperature at this time is preferably 20 to 300 ° C., and is preferably 50 to 250 ° C. from the viewpoint of vaporizing 1233yd (E) and 1233yd (Z) in the raw material composition and improving the reactivity. Is more preferable.
  • the raw material composition and the dilution gas when used, it is preferable to introduce the raw material composition and the dilution gas into the reactor after preheating to the above-described preferable temperature from the viewpoint of improving the reactivity.
  • the raw material composition and the dilution gas may be mixed after preheating to the above temperature, and then supplied to the reactor, or after mixing the raw material composition and the dilution gas, preheated and supplied to the reactor. Good.
  • the reaction conditions when the isomerization reaction is carried out in the gas phase are about 1.0 MPa when the reaction pressure requires pressurization for the purpose of shortening the reaction time, for example.
  • the following pressurizing conditions and the internal pressure in the reactor can be a normal pressure to 1.0 MPa pressure condition. From the viewpoint of ease of industrial implementation, it is preferable to carry out the reaction at normal pressure or a slight pressure of 0.2 MPa or less. Normal pressure is atmospheric pressure.
  • the contact temperature (reaction temperature) between the raw material composition and the metal catalyst is preferably 0 to 500 ° C., more preferably 50 to 350 ° C., even more preferably 100 to 260 ° C., most preferably 150 to 250 ° C. preferable. If reaction temperature is more than the said lower limit, an isomerization reaction can be advanced efficiently. On the other hand, if reaction temperature is below the said upper limit, the production
  • the contact time (reaction time) between the raw material composition and the metal catalyst in the reactor is preferably 0.1 to 1000 seconds, and more preferably 1 to 100 seconds. The contact time corresponds to the residence time of the raw material composition in the reactor, and can be controlled by adjusting the supply amount (flow rate) of the raw material composition to the reactor.
  • the isomerization reaction can be performed by bringing the raw material composition into contact with a radical generator.
  • the radical generator is activated by heat or light to generate radicals.
  • Examples of the method for bringing the raw material composition into contact with the radical generator to cause the isomerization reaction include a method in which the raw material composition is brought into contact with the radical generator activated by heat or light in a reactor. .
  • the isomerization reaction is preferably performed in the gas phase.
  • the radical generator may be activated by either heat or light, or both may be used in combination. Industrially, activation only by heat is preferable, a mixture of a raw material composition and a radical generator is supplied to a heated reactor, heat energy is applied to the mixture in the reactor, and the radical generator is generated by heat.
  • the method of activating is simple and preferable.
  • the radical generator When the radical generator is activated by light, the radical generator may be irradiated with light.
  • the irradiation light include ultraviolet rays and visible rays including light having a wavelength of 200 to 400 nm.
  • the light source used for such light irradiation include a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, and a metal halide lamp.
  • a light source equipped with a jacket made of a corrosion-resistant material that transmits at least light having a wavelength necessary for the isomerization reaction and is inert to the components existing in the reaction system is used as the reaction component.
  • the jacket is preferably a jacket having a cooling means depending on the reaction temperature.
  • a radical is a chemical species such as an atom, molecule, or ion that has an unpaired electron. It can be a radical cation with a positive charge, a radical anion with a negative charge, a radical with a neutral charge, a biradical, a carbene, etc. Including. Specific examples include a fluorine radical, a chlorine radical, a bromine radical, an iodine radical, an oxygen radical, a hydrogen radical, a hydroxy radical, a nitroxy radical, a nitrogen radical, an alkyl radical, a difluorocarbene, or a carbon radical.
  • the radical generator that generates radicals as described above is a compound other than 1233yd (E) and 1233yd (Z) that generates radicals by application of external energy such as heat and light.
  • Specific examples of the radical generator include halogen gases such as chlorine and bromine, halogenated hydrocarbons, air, oxygen, ozone, hydrogen peroxide, and the like.
  • Halogenated hydrocarbons include some or all of hydrogen atoms bonded to carbon atoms in alkanes such as methane, ethane, propane, butane, pentane and hexane, and alkenes such as ethene, propene, butene, pentene and hexene.
  • a radical generator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • radical generators oxygen, air, and chlorine are preferable because they are inexpensive and easily available.
  • chlorine is preferable because it easily generates radicals.
  • air or oxygen is suitable as the radical generator from the viewpoint of easy separation from the product.
  • the amount of the radical generator supplied to the reactor is very small. This is because the generation of radicals is chained. Moreover, addition of an excessive radical generator not only wastes auxiliary materials, but also causes a load on the separation process between the target substance or starting material after the reaction and the radical generator.
  • the isomerization reaction in the production method of 1233yd of this embodiment can be performed by changing the temperature of the raw material composition, for example, by heating.
  • the isomerization reaction can be performed by heating the raw material composition in the reactor.
  • the raw material composition may be supplied into a reactor heated by a heating furnace such as an electric furnace.
  • the isomerization reaction is preferably performed in the gas phase.
  • the reaction pressure is preferably normal pressure or a slight pressure of 0.2 MPa or less, as in the case of using a metal catalyst.
  • the heating temperature is preferably 400 to 1000 ° C, more preferably 400 to 900 ° C.
  • the residence time (reaction time) of the raw material composition in the reactor is preferably 0.001 to 1000 seconds, and more preferably 0.01 to 100 seconds. Increasing the reaction temperature within the above-mentioned preferred range or increasing the reaction time improves the conversion ratio between isomers, and 1233yd containing the isomer at an equilibrium ratio at the reaction temperature or a ratio close to the equilibrium ratio. Can be obtained.
  • reaction product In the production method of the present embodiment, 1233yd (E) or 1233yd (Z), which is the target product, can be obtained in the reaction product flowing out from the reactor.
  • the reaction product may contain by-products generated from impurities contained in the raw material composition, and by-products generated by decomposition of 1233yd (E) or 1233yd (Z).
  • the by-product is 1,2,3-trichloro-3-fluoropropene.
  • the reaction product includes both 1233yd (E) and 1233yd (Z).
  • 1233yd (E) and 1233yd (Z) in the reaction product have different boiling points, they can be separated by an ordinary distillation method. Therefore, the reaction product obtained above is subjected to acid washing, alkali washing, dehydration with an adsorbent such as synthetic zeolite, removal of by-products as necessary, and distillation to obtain high-purity 1233yd (E) and 1233yd (Z) can be obtained respectively.
  • the reaction product containing 1233yd (E) and 1233yd (Z) which has been washed as described above, is supplied to a distillation column for distillation, and 1233yd (E) is the main component from the top of the column. From the bottom of the distillate, distillate containing 1233yd (Z) can be obtained.
  • 1233yd (Z) / 1233yd (E) contained in the distillate obtained by distillation is smaller than the equilibrium ratio. Therefore, 1233yd (E) in the distillate can be converted to 1233yd (Z) by using this distillate as a raw material composition and carrying out an isomerization reaction in the same manner as described above.
  • the target product is 1233yd (E)
  • 1233yd (Z) / 1233yd (E) contained in the bottom product obtained by distillation becomes larger than the equilibrium ratio. Therefore, it is possible to convert 1233yd (Z) in the distillate into 1233yd (E) by using the bottom product as a raw material composition and carrying out an isomerization reaction in the same manner as described above.
  • the target product can be efficiently produced by repeatedly performing the isomerization reaction and distillation.
  • 1233yd (E) by subjecting the raw material composition to an isomerization reaction under predetermined isomerization conditions, 1233yd (E) can be isomerized in an industrially advantageous and efficient manner. 1233yd (Z) or 1233yd (Z) can be isomerized to produce 1233yd (E).
  • the liquid after the reaction was filtered to remove the metal catalyst, and 20 g of the reaction product was recovered as a liquid phase. Subsequently, the liquid phase of the obtained reaction product was analyzed using a gas chromatograph to determine the composition of the reaction product. The results are shown in Table 1 together with the reaction conditions.
  • Example 2 The isomerization reaction was carried out in the same procedure as in Example 1 except that the content ratio of E-form and Z-form of 1233yd in the raw material composition was changed. Table 2 shows the composition of the raw material composition, reaction conditions, and results.
  • the metal catalyst was activated as follows. That is, pellet-shaped activated alumina (diameter 3 mm, height 3 mm, specific surface area 160 m 2 / g, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., product name N612N) is 2.54 cm in inner diameter and 100 cm long inconel (registered trademark) 600 reaction tube. (Reactor) was filled and immersed in a salt bath. The salt bath was heated to 250 ° C., and a 2/1 (molar ratio) mixed gas of nitrogen / HCFC-22 (CHClF 2 ) was passed through the reactor for 10 hours to activate the metal catalyst.
  • pellet-shaped activated alumina (diameter 3 mm, height 3 mm, specific surface area 160 m 2 / g, manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., product name N612N) is 2.54 cm in inner diameter and 100 cm long inconel (registered trademark) 600 reaction
  • the salt bath temperature (reaction temperature) was set to 230 ° C. in Example 3 and 280 ° C. in Example 4. Further, the supply of HCFC-22 was stopped, and the same raw material composition and nitrogen mixed gas as in Example 1 were supplied into the reactor in a contact time (reaction time) of 20 seconds.
  • the raw material composition was circulated in the reactor under the conditions shown in Table 3 to cause an isomerization reaction.
  • the composition of the reaction product was analyzed by analyzing the gas composition at the outlet of the reactor with a gas chromatograph. Table 3 shows the composition of the raw material composition, reaction conditions, and analysis results.
  • Example 5 The isomerization reaction was carried out under the same conditions as in Example 3 except that the reaction temperature was changed to 400 ° C. without using a metal catalyst. Table 3 shows the composition of the raw material composition, reaction conditions, and analysis results.
  • Example 6 The isomerization reaction was carried out in the same procedure as in Example 3 except that the content ratio of E-form and Z-form of 1233yd in the raw material composition was changed.
  • Table 4 shows the composition of the raw material composition, reaction conditions, and analysis results.
  • Example 8 The isomerization reaction was performed in the same procedure as in Example 7 except that the composition of the raw material composition was changed.
  • Table 6 shows the composition of the raw material composition, reaction conditions, and analysis results.
  • Example 9 In the same manner as in Example 3, the activated alumina obtained above was used as the metal catalyst. Further, in the same manner as in Example 3, the reaction temperature was set to 230 ° C. in Example 9 and 280 ° C. in Example 10, and a mixed gas of a raw material composition having the composition shown in Table 7 and nitrogen was supplied to the reactor. . The raw material composition was circulated in the reactor under the conditions shown in Table 7 to cause an isomerization reaction. The composition of the reaction product was analyzed by analyzing the gas composition at the outlet of the reactor with a gas chromatograph. Table 7 shows the composition of the raw material composition, reaction conditions, and analysis results.
  • Example 11 The isomerization reaction was performed in the same procedure as in Example 9 except that the reaction temperature was changed to 400 ° C. without using a metal catalyst.
  • Table 7 shows the composition of the raw material composition, reaction conditions, and analysis results.
  • Example 12 The isomerization reaction was performed in the same procedure as in Example 9 except that the composition of the raw material composition was changed.
  • Table 8 shows the composition of the raw material composition, reaction conditions, and analysis results.
  • 1233yd (Z) or 1233yd (E) can be produced by subjecting the raw material composition to an isomerization reaction under predetermined isomerization conditions to cause an isomerization reaction.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

工業的に有利かつ効率的な方法で、１２３３ｙｄのＥ体とＺ体のいずれかを選択的に反応させることのできる製造方法の提供。 １２３３ｙｄ（Ｅ）および１２３３ｙｄ（Ｚ）を、異性化反応温度における平衡比とは異なるモル比で含有する原料組成物中の、前記１２３３ｙｄ（Ｅ）を異性化反応させて１２３３ｙｄ（Ｚ）を製造する、または前記１２３３ｙｄ（Ｚ）を異性化反応させて１２３３ｙｄ（Ｅ）を製造する１２３３ｙｄの製造方法。

Description

１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法
　本発明は、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法に関する。
　ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は、オゾン層に悪影響を及ぼすことから、その生産の規制が予定されている。ＨＣＦＣは、例えば、３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃａ）や１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ）等があるが、ＨＣＦＣの規制に伴い、上記ＨＣＦＣに代わる化合物の開発が望まれている。
　ＨＣＦＣに代わる化合物の一例は、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ、以下単に、「１２３３ｙｄ」ともいう。）である。１２３３ｙｄは、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく、洗浄剤、溶剤、冷媒、発泡剤およびエアゾールの用途に有用な新たな化合物である。１２３３ｙｄは、幾何異性体として、１２３３ｙｄのＥ体とＺ体が存在するが、用途や、混合する成分との相溶性等によって、１２３３ｙｄのＺ体または１２３３ｙｄのＥ体を単独で用いたり、１２３３ｙｄのＺ体と１２３３ｙｄのＥ体を混合物として用いたりもする。
　１２３３ｙｄの製造方法としては、３－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｃａ）を、水酸化クロムを触媒として窒素気流下、気相でフッ化水素と反応させて、１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４５ｃａ）を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、１２３３ｙｄが副生する。そのため、上記反応で得られる組成物を回収し、その組成物中に含まれる１２３３ｙｄを分離することで、１２３３ｙｄを得ることができる。
　しかしながら、上記の方法で生成する１２３３ｙｄは、１２３３ｙｄのＥ体と１２３３ｙｄのＺ体の混合物であって、
１２３３ｙｄのＥ体とＺ体を分離することについては開示されていない。また、上記の方法は、１２３３ｙｄのＥ体とＺ体の組成を調整するものでもない。
　そのため、１２３３ｙｄのＥ体とＺ体のいずれかを選択的に反応させ、工業的に有利に、かつ効率よく所定の組成の１２３３ｙｄを製造することのできる方法が求められている。
国際公開第１９９４／１４７３７号
　本発明は、工業的に有利かつ効率的な方法で、１２３３ｙｄのＥ体とＺ体のいずれかを選択的に反応させ、所定の組成の１２３３ｙｄを製造することのできる製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下に示す構成の１２３３ｙｄの製造方法を提供する。
　［１］　１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｅ）および１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）を所定の異性化反応温度における平衡比（モル比）とは異なるモル比で含有する原料組成物中の前記１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｅ）を、前記異性化反応温度で異性化反応させて１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）を製造する、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）の製造方法。
　［２］　前記原料組成物において、前記１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）と前記１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｅ）のモル比（１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）／１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｅ））が、前記異性化反応温度における平衡比（モル比）より小さい、［１］に記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）の製造方法。
　［３］　前記異性化反応は、前記原料組成物を金属触媒と接触させることで行う［１］または［２］に記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）の製造方法。
　［４］　前記金属触媒が、金属単体、合金、金属酸化物および金属ハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質である、［３］に記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）の製造方法。
　［５］　前記金属触媒を構成する金属が、第４族金属元素、第６族金属元素、第８族金属元素、第９族金属元素、第１０族金属元素、第１１族金属元素、第１２族金属元素および第１３族金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である、［３］または［４］に記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）の製造方法。
　［６］　前記金属触媒が、金属酸化物および金属ハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である［３］～［５］のいずれかに記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）の製造方法。
　［７］　前記金属酸化物が、アルミナおよびクロミアから選ばれる少なくとも１種である、［４］～［６］いずれかに記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）の製造方法。
　［８］　前記金属ハロゲン化物が、金属塩化物の一部がフッ素化された化合物である、［４］～［６］のいずれかに記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）の製造方法。
　［９］　前記異性化反応温度が０℃以上５００℃以下である、［１］～［８］のいずれかに記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）の製造方法。
　［１０］　前記異性化反応は、液相で行う［１］～［９］のいずれかに記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）の製造方法。
　［１１］　前記異性化反応は、気相で行う［１］～［９］のいずれかに記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）の製造方法。
　［１２］　前記異性化反応は、不活性ガスの存在下で行う、［１１］に記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）の製造方法。
　［１３］　前記異性化反応は、０℃以上２６０℃以下で行う、［１１］または［１２］のいずれかに記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）の製造方法。
　［１４］　１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｅ）および１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）を、所定の異性化反応温度における平衡比（モル比）とは異なるモル比で含有する原料組成物中の前記１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）を、前記異性化反応温度で異性化反応させて１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｅ）を製造する、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｅ）の製造方法。
　［１５］　前記原料組成物において、前記１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）と前記１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｅ）のモル比（１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）／１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｅ））が、前記異性化反応温度における平衡比（モル比）より大きい、［１４］に記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｅ）の製造方法。
　本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記した場合、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、分子内に二重結合を有し、Ｅ体とＺ体が存在する化合物については、Ｅ体とＺ体をそれぞれ化合物の略称の末尾に（Ｅ）、（Ｚ）と表記して示す。なお、化合物名の略称の末尾に（Ｅ）、（Ｚ）の表記がないものは、Ｅ体および／またはＺ体を示す。
　本発明の１２３３ｙｄのＺ体の製造方法によれば、工業的に有利かつ効率的な方法で、１２３３ｙｄのＥ体を選択的に反応させて１２３３ｙｄのＺ体を製造することができる。
　本発明の１２３３ｙｄのＥ体の製造方法によれば、工業的に有利かつ効率的な方法で、１２３３ｙｄのＺ体を選択的に反応させて１２３３ｙｄのＥ体を製造することができる。
各異性化反応温度における１２３３ｙｄのＥ体とＺ体の合計に対する１２３３ｙｄのＺ体の存在比率（モル％）を表わすグラフである。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
［１２３３ｙｄ（Ｚ）または１２３３ｙｄ（Ｅ）の製造方法］
　本発明の一実施形態である１２３３ｙｄの製造方法は、下記式［１］で示すように、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｅ）（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）、以下「１２３３ｙｄ（Ｅ）」ともいう。）および１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）、以下「１２３３ｙｄ（Ｚ）」ともいう。）を、異性化反応温度における平衡比とは異なるモル比で含有する原料組成物を用意し、該原料組成物中の、１２３３ｙｄ（Ｅ）を異性化反応させて、１２３３ｙｄ（Ｚ）を製造する方法である。また、本発明の他の実施形態である１２３３ｙｄの製造方法は、下記式［２］で示すように、上記原料組成物中の、１２３３ｙｄ（Ｚ）を異性化反応させて、１２３３ｙｄ（Ｅ）を製造する方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式［１］および［２］に示される１２３３ｙｄ（Ｅ）および１２３３ｙｄ（Ｚ）間の異性化反応は平衡反応である。本実施形態の１２３３ｙｄの製造方法は、該異性化反応が生じる条件（以下「異性化条件」ともいう。）で異性化反応を行うものである。なお、上記式［１］または式［２］で示す異性化反応を、以下、単に「異性化反応」ともいう。
　前記異性化反応の平衡状態において、１２３３ｙｄ（Ｚ）および１２３３ｙｄ（Ｅ）は、所定のモル比（平衡比）で存在する。本明細書において、平衡比とは、「異性化反応の平衡状態における１２３３ｙｄ（Ｅ）に対する１２３３ｙｄ（Ｚ）のモル比」のことをいい、該平衡状態における［（１２３３ｙｄ中の１２３３ｙｄ（Ｚ）のモル数）／（１２３３ｙｄ中の１２３３ｙｄ（Ｅ）のモル数）］で表される。平衡比は、異性化反応させる際の反応温度（以下、異性化反応温度ともいう。）、圧力等により異なる。
　たとえば、大気圧、異性化反応温度が２０℃における平衡比は、９７／３程度である。また、大気圧、異性化反応温度が２３０℃における平衡比は、９１／９程度である。以下、「１２３３ｙｄ（Ｚ）／１２３３ｙｄ（Ｅ）」は、１２３３ｙｄ（Ｅ）に対する１２３３ｙｄ（Ｚ）のモル比を表わす。
　ここで、各異性化反応温度における１２３３ｙｄ（Ｅ）と１２３３ｙｄ（Ｚ）の合計に対する１２３３ｙｄ（Ｚ）の存在比率（モル％）を、図１に示す。図１のグラフから、異性化反応温度が高くなると、１２３３ｙｄ（Ｚ）の存在比率が小さくなり、平衡比は小さくなることがわかる。
　本実施形態の１２３３ｙｄ（Ｚ）の製造方法においては、１２３３ｙｄ（Ｚ）／１２３３ｙｄ（Ｅ）が、異性化反応温度における平衡比より小さい原料組成物を用いることで、１２３３ｙｄ（Ｚ）を製造できる。すなわち、上記異性化反応温度での異性化反応により、反応生成物中の１２３３ｙｄ（Ｚ）の含有比が原料組成物中の含有比に比べて増大して、１２３３ｙｄ（Ｚ）が製造される。例えば、本実施形態の１２３３ｙｄ（Ｚ）の製造方法によれば、条件を最適化することで、簡便な操作で反応生成物中の１２３３ｙｄ（Ｚ）と１２３３ｙｄ（Ｅ）の合計量に対して、１２３３ｙｄ（Ｚ）の含有量を８０モル％以上とすることもできる。
　一方、本実施形態の１２３３ｙｄ（Ｅ）の製造方法においては、１２３３ｙｄ（Ｚ）／１２３３ｙｄ（Ｅ）が、異性化反応温度における平衡比より大きい原料組成物を用いることで、１２３３ｙｄ（Ｅ）を製造できる。すなわち、上記異性化反応温度での異性化反応により、反応生成物中の１２３３ｙｄ（Ｚ）の含有比が原料組成物中の含有比より減少して、１２３３ｙｄ（Ｅ）が製造される。
　このように、本実施形態の製造方法においては、原料組成物中の１２３３ｙｄ（Ｚ）／１２３３ｙｄ（Ｅ）を調整することで、１２３３ｙｄ（Ｅ）から１２３３ｙｄ（Ｚ）への反応および１２３３ｙｄ（Ｚ）から１２３３ｙｄ（Ｅ）の反応のうち、何れかの反応を選択的に進行させることができる。
　なお、原料組成物中の１２３３ｙｄ（Ｚ）／１２３３ｙｄ（Ｅ）と異性化温度における平衡比との差が小さい場合は、この差が大きい場合に比べて、１２３３ｙｄ（Ｚ）と１２３３ｙｄ（Ｅ）の間の見かけ上の変換率は小さくなる。しかしながら、例えば、後述するように、１２３３ｙｄ（Ｚ）を製造する場合、上記異性化反応と、異性化反応で得られる１２３３ｙｄ（Ｚ）と１２３３ｙｄ（Ｅ）の蒸留分離、蒸留分離により得られる１２３３ｙｄ（Ｅ）の再異性化を繰り返すことで、工業的に有利かつ効率的な方法で１２３３ｙｄ（Ｅ）から１２３３ｙｄ（Ｚ）を得ることができる。これは、１２３３ｙｄ（Ｅ）を製造する場合も同様である。
［原料組成物］
　本実施形態の製造方法において、原料組成物は、１２３３ｙｄ（Ｅ）および１２３３ｙｄ（Ｚ）を、異性化反応温度における平衡比（モル比）と異なるモル比で含む。原料組成物は、１２３３ｙｄ（Ｅ）および１２３３ｙｄ（Ｚ）の他に、１２３３ｙｄ（Ｅ）および１２３３ｙｄ（Ｚ）以外の不純物を含んでいてもよい。原料組成物に含まれる不純物としては、１２３３ｙｄ（Ｅ）および１２３３ｙｄ（Ｚ）の製造原料や、１２３３ｙｄ（Ｅ）および１２３３ｙｄ（Ｚ）を製造する際に１２３３ｙｄ（Ｅ）および１２３３ｙｄ（Ｚ）以外に生成する副生物等が挙げられる。なお、上記不純物を含有する原料組成物を用いて異性化反応させた場合、上記不純物から生成する副生物は、蒸留等の既知の手段により除去することが可能である。不純物としては、１２３３ｙｄ（Ｅ）または１２３３ｙｄ（Ｚ）が異性化反応する条件で不活性な化合物であることが好ましい。
　１２３３ｙｄ（Ｅ）および１２３３ｙｄ（Ｚ）は、公知の方法で製造可能である。例えば、ＨＣＦＣ－２４４ｃａをフッ化水素と反応させ、ＨＣＦＣ－２４５ｃａを製造する際の副生物として１２３３ｙｄが得られる。
　上記の方法で得られた１２３３ｙｄをそのまま原料組成物として用いてもよいし、１２３３ｙｄを蒸留等の公知の方法により、１２３３ｙｄのＥ体とＺ体に分離して、所望の混合比に調製したものを原料組成物として用いてもよい。
　さらに、上記の方法で得られた組成物中には、１２３３ｙｄの他、生成物であるＨＣＦＣ－２４５ｃａ、製造原料であるＨＣＦＣ－２４４ｃａ、製造工程で副生する１－クロロ－３，３－ジフルオロプロピン等が含まれる。この組成物をそのまま原料組成物として用いてもよい。
　本実施形態の製造方法は、バッチ方式、連続流通方式のどちらの方法でも可能である。本実施形態の製造方法は、製造効率の点で連続流通方式であることが好ましい。
［異性化条件］
　前記したように、１２３３ｙｄ（Ｚ）を製造する際、例えば、原料組成物における１２３３ｙｄ（Ｚ）／１２３３ｙｄ（Ｅ）は、所定の異性化反応温度における平衡比よりも小さい条件とする。一方、１２３３ｙｄ（Ｅ）を製造する際、例えば、原料組成物中の１２３３ｙｄ（Ｚ）／１２３３ｙｄ（Ｅ）が、所定の異性化反応温度における平衡比よりも大きい条件とする。
　また、本実施形態の製造方法において、上記条件を満たす原料組成物を所定の異性化条件での異性化反応に供することで、上記異性化反応により所望の化合物を製造できる。また、反応器内で原料組成物と金属触媒を接触させる方法、反応器内で原料組成物とラジカル発生剤を接触させる方法、または原料組成物を加熱する方法等によって、異性化反応を促進させることができる。これらの方法によれば、速やかに異性化反応を進行させ、平衡状態にすることができる。そのため、上記方法は、１２３３ｙｄ（Ｅ）を異性化させて１２３３ｙｄ（Ｚ）を製造する、または１２３３ｙｄ（Ｚ）を異性化させて１２３３ｙｄ（Ｅ）を製造する、工業的な方法として適している。
　本実施形態の製造方法において、異性化反応は液相で行ってもよいし、気相で行ってもよい。液相で反応を行う場合は、気相で反応を行う場合と比較して、同量の目的物を製造する場合に、サイズの小さい反応器で反応させることができるといった利点がある。一方、気相で反応を行う場合は、液相で反応を行う場合と比較して、反応時間を短くすることができ、副生物である１，２，３－トリクロロ－３－フルオロプロペン（ＣｌＣＨＦ－ＣＣｌ＝ＣＨＣｌの生成を抑制できるといった利点や、時間あたりの目的物の製造量が多くなるといった利点がある。
［反応器］
　本実施形態の製造方法に用いられる反応器としては、後述する反応器内の温度および圧力に耐えるものであれば、特に限定されず、例えば、ガラスフラスコやオートクレーブ、円筒状の縦型反応器を用いることができる。反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、鉄またはニッケルを主成分とする合金等が用いられる。また、反応器は、反応器内を加熱する電気ヒータ等を備えていてもよい。
〈金属触媒を用いた異性化〉
　本実施形態の製造方法において、異性化反応は、金属触媒を用いて行うことが好ましい。金属触媒を用いることで反応速度を向上させ、製造効率を向上させることができる。金属触媒は、異性化反応に対して触媒作用を有する。金属触媒としては、例えば、金属（金属単体または合金）、金属酸化物、金属ハロゲン化物等が挙げられる。金属触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、効率よく異性化反応を進行させることから、金属酸化物または金属ハロゲン化物が好ましい。
　金属触媒を構成する金属としては、遷移金属元素、第１２族金属元素、第１３族金属元素、第１４族金属元素、第１５族金属元素が挙げられる。中でも、第４族金属元素、第６族金属元素、第８族金属元素、第９族金属元素、第１０族金属元素、第１１族金属元素、第１２族金属元素、第１３族金属元素、第１４族金属元素、第１５族金属元素が好ましく、第４族金属元素、第６族金属元素、第８族金属元素、第１０族金属元素、第１１族金属元素、第１２族金属元素、第１３族金属元素が好ましい。
　金属触媒を構成する金属が、遷移金属元素、第１２族金属元素、第１３族金属元素、第１４族金属元素、第１５族金属元素である場合、具体的には、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）（第４族金属元素）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）（第５族金属元素）、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）（第６族金属元素）、レニウム（Ｒｅ）（第７族金属元素）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）（第８族金属元素）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）（第９族金属元素）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、プラチナ（Ｐｔ）（第１０族金属元素）、銅（Ｃｕ）（第１１族金属元素）、亜鉛（Ｚｎ）（第１２族元素）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）（第１３族金属元素）、スズ（Ｓｎ）（第１４族金属元素）、アンチモン（Ｓｂ）（第１５族金属元素）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることがより好ましい。
　金属触媒は、上記した金属の１種であってもよく、２種以上の金属の合金であってもよい。金属酸化物は、上記した金属の１種の酸化物であってもよく、２種以上の金属の複合酸化物であってもよい。金属ハロゲン化物は、上記した金属の１種のハロゲン化物であってもよく、２種以上の金属の複合ハロゲン化物であってもよい。
　また、金属触媒は、担体に担持されていてもよい。担体としては、例えば、アルミナ担体、ジルコニア担体、シリカ担体、シリカアルミナ担体、活性炭に代表されるカーボン担体、硫酸バリウム担体、炭酸カルシウム担体などが挙げられる。活性炭としては、例えば、木材、木炭、果実ガラ、ヤシガラ、泥炭、亜炭、石炭などの原料から調製した活性炭などが挙げられる。担体は、金属触媒と同種の化合物である場合、金属触媒としての機能を有していてもよい。
　また、金属触媒は、反応性向上の観点から、あらかじめ活性化処理されていることが好ましい。活性化処理の方法としては、加熱下または非加熱下で金属触媒を活性化処理剤と接触させる方法が挙げられる。活性化処理剤としては、例えば、フッ化水素、塩化水素、含フッ素炭化水素などを用いることができる。活性化処理剤としては１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、活性化処理剤としては、含フッ素炭化水素を用いることが好ましい。活性化処理剤として用いる含フッ素炭化水素としては、例えば、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ－１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ－１２）、クロロトリフルオロメタン（ＣＦＣ－１３）、ジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ－２１）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ－２２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）、テトラフルオロエチレン（ＦＯ－１１１４）等が好適である。また、原料組成物中の１２３３ｙｄ（Ｅ）または１２３３ｙｄ（Ｚ）を活性化処理剤に用いることもできる。
　また、金属触媒に対しては、このような反応前の活性化処理の他に、再活性化処理を行うことができる。すなわち、異性化反応において、金属触媒の活性が落ち、１２３３ｙｄのＥ体とＺ体との間の変換速度が低下したとき（異性化平衡に到達するまでの時間が長くかかるようになったとき）には、金属触媒を再活性化処理することが好ましい。これにより、金属触媒の活性を再生させて金属触媒を再利用することができる。
　再活性化処理の方法としては、使用前の活性化処理と同様に、金属触媒を加熱下または非加熱下で活性化処理剤と接触させる方法が挙げられる。再活性化処理のための処理剤（再活性化処理剤）としては、酸素、フッ化水素、塩化水素、含塩素・含フッ素炭化水素等を用いることができる。含塩素・含フッ素炭化水素としては、炭化水素の水素の一部が塩素で置換された化合物、フッ素で置換された化合物、塩素およびフッ素で置換された化合物が挙げられ、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン（ＨＣＣ－３０）、クロロメタン、塩化ビニル、ＣＦＣ－１１、ＣＦＣ－１２、ＣＦＣ－１３、ＨＣＦＣ－２１、ＨＣＦＣ－２２、ＨＦＣ－２３、ＦＯ－１１１４、１２３３ｙｄ（Ｅ）、１２３３ｙｄ（Ｚ）等を挙げることができる。また、再活性化処理において、副反応の抑制および金属触媒の耐久性向上等の点から、再活性化処理剤を希釈するために窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
　金属触媒は、反応器に収容される前に活性化処理が行われていてもよいが、操作が簡便で作業効率が良いため、反応器に収容した状態で活性化処理を行うことが好ましい。そのため、活性化処理剤を、金属触媒を収容した反応器に導入して活性化処理を行うことが好ましい。活性化処理剤は、常温のまま反応器に導入してもよいが、反応性を向上させる観点から、反応器に導入する際に加熱等により温度調節を行うことが好ましい。
　また、活性化処理の効率を高めるために、反応器内を加熱した状態で活性化処理をすることが好ましい。その場合、反応器内の温度は５０～４００℃に加熱することが好ましい。
（液相での異性化）
　本実施形態の１２３３ｙｄの製造方法を液相で行う場合、反応容器内で、液体状態の原料組成物を金属触媒と接触させて行うことができる。
　本実施形態の１２３３ｙｄの製造方法を、液相で行う場合、金属触媒としては、金属ハロゲン化物が好ましい。なかでも、Ａｌ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むハロゲン化物を用いることがより好ましい。
　金属ハロゲン化物としては、ＧａＣｌ２、ＧａＣｌ３、ＺｒＣｌ４、ＢＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＨｆＣｌ４、ＩｎＣｌ３、ＴｉＣｌ４等の金属塩化物、またはこれらの金属塩化物の一部がフッ素化されたもの、例えば、ＡｌＦＣｌ２、ＡｌＦ２Ｃｌ、ＴｉＣｌ２Ｆ２、ＴｉＣｌＦ３、ＺｒＣｌ２Ｆ２、ＺｒＣｌ２Ｆ、ＺｒＣｌＦ２等を使用することができる。また、金属触媒として、ＧａＢｒ３、ＧａＩ３、ＨｆＢｒ４、ＩｎＩ３、ＴｉＢｒ４等の金属臭化物、金属ヨウ化物またはこれらの金属臭化物、金属ヨウ化物の一部が上記活性化処理等によって塩素化、フッ素化されたものを使用することができる。なかでも、異性化反応を効率的に進行することができる点から、金属塩化物の一部がフッ素化された化合物、例えば、ＡｌＦＣｌ２、ＡｌＦ２Ｃｌが好ましい。
　このような金属触媒の添加量は、原料組成物中の１２３３ｙｄ（Ｅ）および１２３３ｙｄ（Ｚ）の合計量（１００質量％）に対して、外添で１～１００質量％とすることが好ましく、５～５０質量％がより好ましく、５～１５質量％がさらに好ましい。上記範囲であると、異性化反応を効率的に進行することができる。
　本実施形態の製造方法を液相で行う場合、反応熱を制御するために反応溶媒を加えることが好ましい。反応溶媒は、上記金属触媒を用いる場合、金属触媒に対して不活性な化合物であって、出発物質および目的物を溶解させるが、金属触媒を溶解させない化合物である。また、蒸留などによって、目的物と容易に分離可能な化合物である。このような反応溶媒は、例えば、沸点が６０℃～２００℃の非プロトン性の有機溶媒、具体的には、四塩化炭素、クロロホルム等が好ましい。
　異性化反応を、金属触媒を用いて液相で行う場合の反応条件は、反応温度が０～１５０℃であることが好ましく、１０～１００℃であることがより好ましく、１０～５０℃であることがさらに好ましい。上記範囲であると、異性化反応を効率的に進行させることができる。反応時間は、反応温度や金属触媒の種類にもよるが、製造効率の点から通常０．５～２００時間が好ましく、特に１～１００時間がより好ましく、１～１０時間がさらに好ましい。
（気相での異性化）
　本実施形態の１２３３ｙｄの製造方法を、気相で、金属触媒を用いて行う場合、異性化反応は、反応器内で原料組成物と金属触媒を接触させて行うことができる。具体的に、例えば、反応器内に金属触媒を収容し、反応部を形成させて、この反応部に原料組成物を流通させることで行うことができる。この場合、金属触媒は、固定床型または流動床型のいずれの形式で収容されていてもよい。また、固定床型である場合には、水平固定床型または垂直固定床型のいずれであってもよい。上記異性化反応によって多成分より構成される混合ガスが生じた際に、比重差により、場所によって各成分の濃度分布が生じることを防ぎやすいため、金属触媒は、垂直固定床型であることが好ましい。以下、本実施形態の１２３３ｙｄの製造方法を気相で行う方法について、本実施形態の製造方法を連続流通方式で行い、原料組成物を気相の状態で金属触媒と接触させて異性化反応を行う場合の反応条件について説明するが、本発明はこれに限定されない。
　本実施形態の製造方法を気相で行う場合、金属触媒としては、金属単体または金属酸化物を用いることが好ましい。具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、酸化クロム（クロミア）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、フッ化鉄、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、フッ化クロム、塩化クロムなどが挙げられる。これらの金属触媒の中でも、入手が容易で、効率よく異性化反応を進行させる点で、アルミナ、クロミアが好ましい。
　本実施形態の１２３３ｙｄの製造方法を気相で行う場合、副反応の抑制、出発物質の反応器への供給のしやすさ、流量の調整の点から、原料組成物とともに、希釈ガスを反応器に供給することが好ましい。また、異性化反応を上記した金属触媒の存在下で行う場合、希釈ガスを用いることで金属触媒の耐久性を向上させるという利点もある。
　希釈ガスとしては、窒素、二酸化炭素、希ガス（ヘリウムなど）、本実施形態の異性化反応において不活性な有機化合物のガス等が挙げられる。不活性な有機化合物としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の飽和炭化水素や、トリフルオロメタン（ＨＦＣ－２３）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ－３２）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、テトラフルオロエタン（ＨＦＣ－１３４またはＨＦＣ－１３４ａ）、トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３またはＨＦＣ－１４３ａ）、ジフルオロエタン（ＨＦＣ－１５２またはＨＦＣ－１５２ａ）、テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ－２５４ｅｂなど）等のフルオロ炭化水素が挙げられる。希釈ガスの量は、特に制限されないが、具体的には、反応器に供給される原料組成物（１００モル％）に対して、好ましくは１～１００００モル％、より好ましくは１０～１０００モル％、さらに好ましくは３０～５００モル％、最も好ましくは５０～１５０モル％の量が挙げられる。希釈ガスは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の製造方法を気相で行う場合、原料組成物は、予熱した後に反応器に導入してもよい。この際の予熱温度は、原料組成物中の１２３３ｙｄ（Ｅ）および１２３３ｙｄ（Ｚ）を気化させ、反応性を向上させる点から、２０～３００℃であることが好ましく、５０～２５０℃であることがより好ましい。
　また、希釈ガスを用いる場合、原料組成物と希釈ガスは、反応性を向上させる点から、上記した好ましい温度に予熱してから反応器に導入することが好ましい。原料組成物と希釈ガスは、それぞれ上記温度に予熱してから混合し、その後反応器に供給してもよいし原料組成物と希釈ガスを混合した後、予熱して反応器に供給してもよい。
　本実施形態の製造方法において、異性化反応を気相で行う場合の反応条件は、反応圧力については、例えば、反応時間の短縮等の目的で加圧を必要とする場合には、１．０ＭＰａ以下の加圧条件、反応器内の内圧で常圧～１．０ＭＰａの圧力条件とすることが可能である。工業的な実施のしやすさの点から、常圧、もしくは０．２ＭＰａ以下の微加圧で反応を行うことが好ましい。常圧とは、大気圧のことである。
　原料組成物と金属触媒の接触温度（反応温度）は、反応器内の温度として０～５００℃が好ましく、５０～３５０℃がより好ましく、１００～２６０℃がさらに好ましく、１５０～２５０℃がもっとも好ましい。反応温度が上記下限値以上であれば、異性化反応を効率的に進行することができる。一方、反応温度が上記上限値以下であれば、１２３３ｙｄ（Ｅ）および１２３３ｙｄ（Ｚ）の分解による副生物の生成を抑えることができる。反応器内での原料組成物と金属触媒の接触時間（反応時間）は、０．１～１０００秒間が好ましく、１～１００秒間がより好ましい。なお、接触時間は、原料組成物の反応器内での滞留時間に相当し、原料組成物の反応器への供給量（流量）を調節することで制御できる。
〈ラジカル発生剤との接触による異性化〉
　本実施形態の製造方法において、上記異性化反応は、原料組成物をラジカル発生剤と接触させて行うことができる。ラジカル発生剤は、熱または光によって活性化されてラジカルを発生するものである。原料組成物をラジカル発生剤と接触させて、異性化反応を行わせる方法としては、原料組成物と、熱または光によって活性化させたラジカル発生剤を、反応器内で接触させる方法が挙げられる。この場合、異性化反応は気相で行われることが好ましい。
　ラジカル発生剤は、熱または光のいずれか一方で活性化させてもよく、両者を併用してもよい。工業的には、熱のみによる活性化が好ましく、加熱した反応器に原料組成物とラジカル発生剤の混合物を供給し、反応器内で当該混合物に熱エネルギーを付与して、熱によりラジカル発生剤を活性化させる方法が簡便で好ましい。
　ラジカル発生剤を光によって活性化させる場合、ラジカル発生剤に対して光を照射すればよい。照射する光として具体的には、波長２００～４００ｎｍの光を含む紫外線や可視光線などが挙げられる。このような光照射に用いられる光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を挙げることができる。
　光照射の方法としては、例えば、少なくとも上記異性化反応に必要な波長の光を透過し、反応系に存在する成分に不活性で、耐食性の材料で構成されたジャケットを装着した光源を反応成分ガス中に挿入し、反応器内部から反応成分に対して光を照射する等の方法が挙げられる。また、光源が熱を発生する場合には、反応温度によっては、上記ジャケットは冷却手段を有するジャケットであることが好ましい。
　ラジカルは、不対電子を有する原子、分子、あるいはイオン等の化学種であり、化学種の電荷がプラスのラジカルカチオン、電荷がマイナスのラジカルアニオン、電荷が中性のラジカル、ビラジカル、カルベン等を含む。具体的には、フッ素ラジカル、塩素ラジカル、臭素ラジカル、ヨウ素ラジカル、酸素ラジカル、水素ラジカル、ヒドロキシラジカル、ニトロキシラジカル、窒素ラジカル、アルキルラジカル、ジフルオロカルベンまたは炭素ラジカル等が挙げられる。
　上記したようなラジカルを発生させるラジカル発生剤としては、熱や光等の外部エネルギーの付与によって、ラジカルを発生する、１２３３ｙｄ（Ｅ）および１２３３ｙｄ（Ｚ）以外の化合物である。ラジカル発生剤として具体的には、塩素、臭素等のハロゲンガス、またはハロゲン化炭化水素等、空気、酸素、オゾン、過酸化水素等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン類、エテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン類中の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をフッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子で置換したハロゲン化炭化水素であって、当該ハロゲン化炭化水素はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素の少なくとも１つを含むものである。ラジカル発生剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　ラジカル発生剤として、上記したなかでは、安価で入手のし易さから、酸素、空気および塩素が好ましい。なかでも、塩素はラジカルを発生させやすい点で好適である。また、生成物との分離が容易である点からは、ラジカル発生剤として、空気または酸素が好適である。
　反応器に供給されるラジカル発生剤の量は、微量であることが好ましい。ラジカルの生成が連鎖するためである。また、過剰のラジカル発生剤の添加は、副資材の無駄となるだけでなく、反応後の目的物質あるいは出発物質と、ラジカル発生剤との分離工程の負荷を生じる。
〈加熱による異性化〉
　本実施形態の１２３３ｙｄの製造方法における異性化反応は、原料組成物の温度を変動させて、例えば加熱して、行うことができる。異性化反応を、加熱によって行う場合、異性化反応は、反応器内で原料組成物を加熱して行うことができる。この加熱は、具体的には、例えば、電気炉等の加熱炉により加熱された反応器内に、原料組成物を供給すればよい。この場合、異性化反応は気相で行われることが好ましい。
　異性化反応を加熱により行う場合、反応圧力は、金属触媒を用いる場合と同様、常圧もしくは０．２ＭＰａ以下の微加圧であることが好ましい。加熱温度（反応温度）は、４００～１０００℃とすることが好ましく、４００～９００℃がより好ましい。反応器内での原料組成物の滞留時間（反応時間）は、０．００１～１０００秒間が好ましく、０．０１～１００秒間がより好ましい。反応温度を上記した好ましい範囲内で高くする、または反応時間を長くすることで異性体間の変換率を向上させ、その反応温度での平衡比又は平衡比に近い割合で異性体を含有する１２３３ｙｄを得ることができる。
（反応生成物）
　本実施形態の製造方法においては、目的物である１２３３ｙｄ（Ｅ）または１２３３ｙｄ（Ｚ）を、反応器から流出する反応生成物中に得ることができる。反応生成物には、原料組成物に含まれる不純物等から生成した副生物や、１２３３ｙｄ（Ｅ）または１２３３ｙｄ（Ｚ）の分解により生成した副生物が含有されることがある。副生物は、具体的には、１，２，３－トリクロロ－３－フルオロプロペン等である。反応生成物中のこれらの副生物は、蒸留等の既知の手段で望まれる程度に除去することができる。
　また、上記異性化反応では、上述したように、異性化条件において異性化反応の平衡状態が形成されるため、反応条件（異性化条件）を好適なものに調整したとしても、反応生成物中には、目的物に加えて、出発物質が含まれる。すなわち、反応生成物中には、１２３３ｙｄ（Ｅ）および１２３３ｙｄ（Ｚ）の両者が含まれる。
　反応生成物中の１２３３ｙｄ（Ｅ）および１２３３ｙｄ（Ｚ）は、沸点に差があるため、通常の蒸留方法によって分離することが可能である。したがって、上記で得られる反応生成物を、必要に応じて酸洗浄、アルカリ洗浄、合成ゼオライトなどの吸着剤による脱水、副生物の除去を行い、蒸留することで、高純度の１２３３ｙｄ（Ｅ）および１２３３ｙｄ（Ｚ）をそれぞれ得ることができる。具体的には、上記で洗浄等を行った、１２３３ｙｄ（Ｅ）および１２３３ｙｄ（Ｚ）を含む反応生成物を、蒸留塔に供給して蒸留し、塔頂から１２３３ｙｄ（Ｅ）を主成分とする留出物を、塔底から１２３３ｙｄ（Ｚ）を含む缶出物をそれぞれ得ることができる。
　例えば、目的物が１２３３ｙｄ（Ｚ）である場合、蒸留によって得られた留出物に含まれる１２３３ｙｄ（Ｚ）／１２３３ｙｄ（Ｅ）は、平衡比よりも小さくなる。そのため、この留出物を原料組成物として用い、上記同様に異性化反応させることで、留出物中の１２３３ｙｄ（Ｅ）を１２３３ｙｄ（Ｚ）へ変換させることが可能である。
　一方、目的物が１２３３ｙｄ（Ｅ）である場合、蒸留によって得られた缶出物に含まれる１２３３ｙｄ（Ｚ）／１２３３ｙｄ（Ｅ）は、平衡比よりも大きくなる。そのため、缶出物を、原料組成物として用い、上記同様に異性化反応させることで、留出物中の１２３３ｙｄ（Ｚ）を１２３３ｙｄ（Ｅ）へ変換させることが可能である。
　このように、異性化反応と蒸留を繰り返し行うことで、効率的に目的物を製造できる。
　以上、本実施形態の製造方法によれば、原料組成物を所定の異性化条件での異性化反応に供することで、工業的に有利かつ効率的な方法で、１２３３ｙｄ（Ｅ）を異性化して、１２３３ｙｄ（Ｚ）を製造する、または、１２３３ｙｄ（Ｚ）を異性化して、１２３３ｙｄ（Ｅ）を製造することができる。
［分析条件］
　以下の各種化合物の製造において、得られた反応組成物の組成分析はガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いた。カラムはＤＢ－１３０１（長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚み１μｍ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を用いた。
［１２３３ｙｄ（Ｚ）の製造］
（実施例１）
　まず、以下に示すようにして、金属触媒を活性化した。すなわち、－２０℃に冷却された冷媒を循環させたジムロート冷却器を３つ口フラスコ（内容積５０ｍＬ）に設置し、これに、１００ｇ（０．７５モル）の三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を仕込み、０℃に冷却した後、２３０ｇ（２．２モル）のジクロロフルオロメタン（ＣＨＦＣｌ２）を撹拌しながらゆっくり滴下した。
　低沸点ガスの発生を伴いながらジクロロフルオロメタンの異性化が進行した。そして、異性化の進行とともに、金属触媒である三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）と活性化処理剤であるジクロロフルオロメタンとの間のハロゲン交換反応が進行し、フッ素置換されたハロゲン化アルミニウムが生成した。反応を１時間継続した後に揮発成分を除去し、金属触媒を乾燥した。こうして、部分フッ素化された塩化アルミニウムを得た。
　次に、０℃に冷却したジムロート冷却器が設置されたガラス反応器（内容積５０ｍＬ）に、金属触媒として、上記反応で得られた部分フッ素化塩化アルミニウム１ｇを入れ、これに溶媒として四塩化炭素１０ｇを加えた。次に、反応器の温度を２０℃に設定し、１２３３ｙｄのＥ体とＺ体の混合物であり、Ｚ体とＥ体のモル比（１２３３ｙｄ（Ｚ）／１２３３ｙｄ（Ｅ））が０．０１／９９．９９である原料組成物の１０ｇ（０．０８モル）をゆっくりと加え撹拌しながら１時間反応を行った。実施例１で用いた原料組成物の組成（モル比）を表１に示す。
　反応後の液をろ別して金属触媒を除去し、反応生成物の２０ｇを液相として回収した。次いで、得られた反応生成物の液相を、ガスクロマトグラフを用いて分析し、反応生成物の組成を求めた。結果を反応条件とあわせて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例２）
　原料組成物中の１２３３ｙｄのＥ体とＺ体の含有比を変更した以外は実施例１と同様の手順で、異性化反応を行った。原料組成物の組成、反応条件および結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例３、４）
　まず、以下のように金属触媒を活性化した。すなわち、ペレット状活性アルミナ（直径３ｍｍ、高さ３ｍｍ、比表面積１６０ｍ２／ｇ、日揮触媒化成社製、製品名Ｎ６１２Ｎ）を内径２．５４ｃｍ、長さ１００ｃｍのインコネル（登録商標）６００製反応管（反応器）に充填し、塩浴中に浸漬した。塩浴を２５０℃に加熱して、反応器内に、窒素／ＨＣＦＣ－２２（ＣＨＣｌＦ２）の２／１（モル比）の混合ガスを、１０時間流通し金属触媒を活性化させた。
　次に、塩浴の温度（反応温度）を実施例３では２３０℃、実施例４では２８０℃に設定した。また、ＨＣＦＣ－２２の供給を停止し、実施例１と同様の原料組成物と窒素の混合ガスを接触時間（反応時間）２０秒で反応器内に供給した。原料組成物を、表３に示す条件で、反応器内に流通させて、異性化反応させた。反応器出口のガス組成をガスクロマトグラフで分析することで反応生成物の組成を分析した。原料組成物の組成、反応条件および分析結果を表３に示す。
（実施例５）
　金属触媒を使用せず、反応温度を４００℃に変えた以外は、実施例３と同様の条件で、異性化反応を行った。原料組成物の組成、反応条件および分析結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例６）
　原料組成物中の１２３３ｙｄのＥ体とＺ体の含有比を変更した以外は実施例３と同様の手順で、異性化反応を行った。原料組成物の組成、反応条件および分析結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［１２３３ｙｄ（Ｅ）の製造］
（実施例７）
　０℃に冷却したジムロート冷却器が設置されたガラス反応器（内容積５０ｍＬ）に、金属触媒として、上記反応で得られた部分フッ素化塩化アルミニウム１ｇを入れ、これに溶媒として四塩化炭素１０ｇを加えた。次に、反応器の温度を２０℃に設定し、１２３３ｙｄのＥ体とＺ体の混合液であり、Ｚ体とＥ体のモル比（１２３３ｙｄ（Ｚ）／１２３３ｙｄ（Ｅ））が９９．９９／０．０１である原料組成物１０ｇ（０．０８モル）をゆっくりと加え、撹拌しながら１時間反応を行った。原料組成物の組成を表５に示す。
　次に、反応後の液をろ別して金属触媒を除去し、反応生成物２０ｇを液相として回収した。次いで、得られた液相を、ガスクロマトグラフを用いて分析し、反応生成物の組成を求めた。分析結果を反応条件とあわせて表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（実施例８）
　原料組成物の組成を変更した以外は実施例７と同様の手順で、異性化反応を行った。原料組成物の組成、反応条件および分析結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（実施例９、１０）
　実施例３と同様に、金属触媒として、上記で得られた活性化アルミナを用いた。また、実施例３と同様にして、反応温度を実施例９では２３０℃、実施例１０では２８０℃に設定し、表７に示す組成の原料組成物と窒素の混合ガスを反応器に供給した。原料組成物を、表７に示す条件で、反応器内に流通させて、異性化反応させた。反応器出口のガス組成をガスクロマトグラフで分析することで反応生成物の組成を分析した。原料組成物の組成、反応条件および分析結果を表７に示す。
（実施例１１）
　金属触媒を使用せず、反応温度を４００℃に変化させた他は実施例９と同様の手順で、異性化反応を行った。原料組成物の組成、反応条件および分析結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（実施例１２）
　原料組成物の組成を変更した以外は実施例９と同様の手順で、異性化反応を行った。原料組成物の組成、反応条件および分析結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１～８より、原料組成物を所定の異性化条件での異性化反応に供することで、異性化反応させて、１２３３ｙｄ（Ｚ）または１２３３ｙｄ（Ｅ）を製造できることが分かる。

Claims (15)

  1. 　１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｅ）および１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）を所定の異性化反応温度における平衡比（モル比）とは異なるモル比で含有する原料組成物中の前記１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｅ）を、前記異性化反応温度で異性化反応させて１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）を製造する、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）の製造方法。
  2. 　前記原料組成物において、前記１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）と前記１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｅ）のモル比（１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）／１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｅ））が、前記異性化反応温度における平衡比（モル比）より小さい、請求項１に記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）の製造方法。
  3. 　前記異性化反応は、前記原料組成物を金属触媒と接触させることで行う請求項１または２のいずれか１項に記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）の製造方法。
  4. 　前記金属触媒が、金属単体、合金、金属酸化物および金属ハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の物質である、請求項３に記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）の製造方法。
  5. 　前記金属触媒を構成する金属が、第４族金属元素、第６族金属元素、第８族金属元素、第９族金属元素、第１０族金属元素、第１１族金属元素、第１２族金属元素および第１３族金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項３または４に記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）の製造方法。
  6. 　前記金属触媒が、金属酸化物および金属ハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項３～５のいずれか１項に記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）の製造方法。
  7. 　前記金属酸化物が、アルミナおよびクロミアから選ばれる少なくとも１種である、請求項４～６のいずれか一項に記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）の製造方法。
  8. 　前記金属ハロゲン化物が、金属塩化物の一部がフッ素化された化合物である、請求項４～６のいずれか一項に記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）の製造方法。
  9. 　前記異性化反応温度が０℃以上５００℃以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）の製造方法。
  10. 　前記異性化反応は、液相で行う請求項１～９のいずれか１項に記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）の製造方法。
  11. 　前記異性化反応は、気相で行う請求項１～９のいずれか１項に記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）の製造方法。
  12. 　前記異性化反応は、不活性ガスの存在下で行う、請求項１１に記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）の製造方法。
  13. 　前記異性化反応は、０℃以上２６０℃以下で行う、請求項１１または１２のいずれか１項に記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）の製造方法。
  14. 　１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｅ）および１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）を、所定の異性化反応温度における平衡比（モル比）とは異なるモル比で含有する原料組成物中の前記１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）を、前記異性化反応温度で異性化反応させて１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｅ）を製造する、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｅ）の製造方法。
  15. 　前記原料組成物において、前記１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）と前記１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｅ）のモル比（１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｚ）／１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｅ））が、前記異性化反応温度における平衡比（モル比）より大きい、請求項１４に記載の１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（Ｅ）の製造方法。
PCT/JP2017/032837 2016-09-12 2017-09-12 １－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法 WO2018047972A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201780055755.3A CN109689604A (zh) 2016-09-12 2017-09-12 1-氯-2,3,3-三氟丙烯的制造方法
JP2018538502A JP7070419B2 (ja) 2016-09-12 2017-09-12 １－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016177717 2016-09-12
JP2016-177717 2016-09-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018047972A1 true WO2018047972A1 (ja) 2018-03-15

Family

ID=61561517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/032837 WO2018047972A1 (ja) 2016-09-12 2017-09-12 １－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP7070419B2 (ja)
CN (1) CN109689604A (ja)
WO (1) WO2018047972A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019189024A1 (ja) * 2018-03-30 2021-04-08 Ａｇｃ株式会社 １−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
WO2022138675A1 (ja) * 2020-12-22 2022-06-30 セントラル硝子株式会社 不飽和クロロフルオロカーボンの製造方法、及び組成物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115043701A (zh) * 2022-08-12 2022-09-13 山东澳帆新材料有限公司 一种顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010523635A (ja) * 2007-04-11 2010-07-15 イネオス、フラウアー、ホールディングス、リミテッド （ヒドロハロ）フルオロアルケンを異性化する方法
JP2013506731A (ja) * 2009-10-01 2013-02-28 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド フルオロプロペン化合物及び組成物並びにそれを用いる方法
WO2015059500A1 (en) * 2013-10-25 2015-04-30 Mexichem Amanco Holding S.A. De C.V. Process for the isomerisation of c3-7 (hydro)(halo)fluoroalkenes
JP2016164152A (ja) * 2015-02-27 2016-09-08 ダイキン工業株式会社 １−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
JP2016222647A (ja) * 2015-06-02 2016-12-28 セントラル硝子株式会社 ハイドロハロフルオロオレフィンの製造方法
WO2017002925A1 (ja) * 2015-06-30 2017-01-05 旭硝子株式会社 ヒドロクロロフルオロオレフィンの製造方法、および２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法
WO2017018010A1 (ja) * 2015-07-27 2017-02-02 旭硝子株式会社 溶剤組成物、洗浄方法、塗膜の形成方法、熱移動媒体および熱サイクルシステム

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8217208B2 (en) * 2008-12-12 2012-07-10 Honeywell International, Inc. Isomerization of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
CN107022343A (zh) * 2009-09-09 2017-08-08 霍尼韦尔国际公司 单氯三氟丙烯化合物和使用其的组合物和方法
JP2016160233A (ja) * 2015-03-03 2016-09-05 旭硝子株式会社 クロロトリフルオロプロペンの製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010523635A (ja) * 2007-04-11 2010-07-15 イネオス、フラウアー、ホールディングス、リミテッド （ヒドロハロ）フルオロアルケンを異性化する方法
JP2013506731A (ja) * 2009-10-01 2013-02-28 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッド フルオロプロペン化合物及び組成物並びにそれを用いる方法
WO2015059500A1 (en) * 2013-10-25 2015-04-30 Mexichem Amanco Holding S.A. De C.V. Process for the isomerisation of c3-7 (hydro)(halo)fluoroalkenes
JP2016164152A (ja) * 2015-02-27 2016-09-08 ダイキン工業株式会社 １−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
JP2016222647A (ja) * 2015-06-02 2016-12-28 セントラル硝子株式会社 ハイドロハロフルオロオレフィンの製造方法
WO2017002925A1 (ja) * 2015-06-30 2017-01-05 旭硝子株式会社 ヒドロクロロフルオロオレフィンの製造方法、および２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法
WO2017018010A1 (ja) * 2015-07-27 2017-02-02 旭硝子株式会社 溶剤組成物、洗浄方法、塗膜の形成方法、熱移動媒体および熱サイクルシステム

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019189024A1 (ja) * 2018-03-30 2021-04-08 Ａｇｃ株式会社 １−クロロ−２，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
WO2022138675A1 (ja) * 2020-12-22 2022-06-30 セントラル硝子株式会社 不飽和クロロフルオロカーボンの製造方法、及び組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN109689604A (zh) 2019-04-26
JP7070419B2 (ja) 2022-05-18
JPWO2018047972A1 (ja) 2019-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5926488B2 (ja) フッ素化されたオレフィンを生成するための方法
JP7101478B2 (ja) ヒドロクロロフルオロオレフィンの製造方法、および２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法
CN101801894B (zh) 通过金属氟化物催化剂制备含卤素和氢的烯烃
JP6156374B2 (ja) １−クロロ−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP5453757B2 (ja) トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
WO2018036077A1 (zh) 一种联产1-氯-3，3，3-三氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯和1，3，3，3-四氟丙烯的方法
WO2017104828A1 (ja) ハイドロフルオロオレフィンの製造方法
JP6245013B2 (ja) １，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
JP5598333B2 (ja) １，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法
JP4077032B2 (ja) 末端炭素原子に結合したフッ素を含有するハロゲン化プロパンの製法
JP2016516042A (ja) フルオロオレフィン中のアルキン不純物の低減のための方法
JP7070419B2 (ja) １－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法
JP5715177B2 (ja) フッ素化有機化合物の製造方法
JP6780656B2 (ja) ハイドロフルオロオレフィンの製造方法
JP6152476B2 (ja) ２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
WO2018079726A1 (ja) テトラフルオロプロペンの製造方法
JPWO2011162335A1 (ja) １，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパンの製造方法
JP6015543B2 (ja) （ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
JP6197637B2 (ja) （ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JPWO2019003847A1 (ja) １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
JP6627849B2 (ja) シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法
JP2023131518A (ja) ハロゲン化アルケンの製造方法
JPWO2020008865A1 (ja) １，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
JP2021059498A (ja) 不飽和クロロフルオロカーボンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17848910

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018538502

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17848910

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1