JP3558385B2 - クロム系フッ素化触媒、及びフッ素化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は分子中に塩素を含まないことからオゾン層を破壊する恐れのないハイドロフルオロカーボン（以下、ＨＦＣと略す）、なかでもジフルオロメタン（以下、ＨＦＣ−３２と略す）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下、ＨＦＣ−１３４ａと略す）、ペンタフルオロエタン（以下、ＨＦＣ−１２５と略す）の製造に際し、生産性よくＨＦＣを生産するために改善したフッ素化触媒、該触媒の製法および、該触媒を用いて気相でフッ化水素とハロゲン化炭化水素を接触させることにより効率よくＨＦＣを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的に行われている代表的なＨＦＣの製造方法として、含水素ハロゲン化炭化水素をＨＦと接触させることによりＦ以外のハロゲンをＦに交換する方法（不飽和ハロゲン化炭化水素を原料としてＨＦの付加とＦ以外のハロゲンをＦに交換する反応を同時に実施するケースも多い）があるが、反応が進みにくい場合が多く、ＨＦＣの生産量は用いる触媒に大きく依存する。
【０００３】
最も反応が進みにくい一例が、１−クロロ、２，２，２−トリフルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１３３ａと略す）のフッ素化によるＨＦＣ−１３４ａの合成反応であり、本反応は明らかに熱力学的に不利な吸熱反応である。したがって、一般にはＨＣＦＣ−１３３ａに対し化学量論以上のＨＦを共存させて、比較的高温で反応を行う。例えば、特開昭５５−２７１３８号公報では、ＣｒＦ３ ・３Ｈ２ Ｏを空気で処理した化合物を触媒として反応温度４００℃でＨＦＣ−１３４ａを収率３２％で得ている。このように高温での反応は触媒のコーキングを促進し、触媒寿命を短くする。コーキングを防止するために反応ガス中に酸素を同伴する試みもある（特開昭５５−２７１３９号公報）が、塩素化された副生物が増加し好ましくない。特公平５−８８６９０号公報では塩素化された副生物の生成を抑制するために、非Ｃｒ系のＣｏＣｌ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ をフッ素化処理して得られる触媒を用いて酸素存在下で反応する方法が開示されているが、この触媒は活性が低く生産性が悪い。このような理由により、触媒の長寿命化を目指した検討がこれまでにもなされてきた。すなわち、特開平２−１７２９３３号公報では、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素およびＣｒを含むハロゲン化物または酸化物からなる触媒が耐久性（寿命）に優れることを開示している。また、ＥＰ５０２６０５では、Ｚｎを担持したＣｒ系触媒を開示している。さらに、特開平４−３４６９４号公報では、ＲｕやＰｔを担持した部分的にフッ化されたＣｒ２ Ｏ３ からなる触媒を、また、特開平５−２６９３８２号公報では酸化クロム及び酸化ニッケルを主成分とする触媒を寿命の長い触媒として開示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＨＦＣの製造方法である含水素ハロゲン化炭化水素のＨＦによるフッ素化反応においては、触媒へのコーキングが激しく、上記のような触媒でも寿命は十分とは言えない。従って、従来はコーキングし難い反応条件を選ぶ必要があった。すなわち、有機物供給量に対するＨＦ供給量の比（以下、モル比と略す）が小さいほどコーキングの進行が速いことから、従来のフッ素化触媒を使用する際にはモル比を大きくしてコーキングの進行を遅くしていた。しかし、モル比を大きくするということは、（ＳＶを一定にした場合には）有機物の供給量を減らすということであり、ＳＴＹ（空時収率）の低下を意味する。つまり従来は、触媒寿命を延長するためにある程度、ＳＴＹを犠牲にしていると言うことができる。
【０００５】
従って、これまでの触媒以上にコーキングし難く、寿命の長い触媒が得られれば、単に触媒寿命が長くなるばかりでなく、低モル比での反応が可能になるため生産性の向上も期待することができる。
以上のことから本発明の目的は、ＨＦＣの製造において寿命が長いフッ素化触媒、および該触媒を用いて炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素を気相でＨＦと接触させてＨＦＣを効率よく製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｇａ，Ｃｒ，Ｏ，Ｆを必須の構成元素として含み、Ｃｒに対するＧａの原子比が０．０００１〜０．１５、好ましくは０．００１〜０．１、特に好ましくは０．００３〜０．０５である触媒が従来のＣｒ系フッ素化触媒に較べて著しく長い寿命を有することを見い出し、本発明を成すに到った。
【０００７】
こうして本発明によれば、
（１）Ｇａ，Ｃｒ，Ｏ，Ｆを必須の構成元素として含み、Ｃｒに対するＧａの原子比が０．０００１〜０．１５、好ましくは０．００１〜０．１、特に好ましくは０．００３〜０．０５である触媒
（２）Ｃｒ元素及びＧａ元素を含む触媒前駆体をフッ素フッ化水素又は含フッ化炭化水素と接触させてフッ素化処理することによる、上記（１）の触媒の製造方法、および
（３）上記（１）の触媒の存在下、ハロゲン化炭化水素とＨＦとの接触により、ハロゲン化炭化水素をフッ素化する方法が、提供される。
【０００８】
本発明のクロム系フッ素化触媒のＧａ，Ｃｒ，Ｏ，Ｆ以外の構成元素としてはアルカリ金属が大量に（重量で％オーダー）含まれることはあまり好ましくないが、その他の元素は％オーダー以上含んでもよい。特に、助触媒として活性促進効果が期待できる８，９，１０，１１，１２属（新ＩＵＰＡＣ命名法）の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、なかでも、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，ＣｄなどはＣｒに対する原子比で０．００１〜０．５、好ましくは０．００３〜０．２の範囲で含まれていてもよい。
【０００９】
本発明の触媒は、ＧａおよびＣｒを含有する化合物（例えば酸化物や水酸化物）を触媒前駆体として、これをＨＦやＦ２ 、分子中にフッ素を有するハロゲン化炭化水素等によってフッ素化し、ＯやＯＨを部分的にフッ素に置き換えることによって調製することができる。ＧａおよびＣｒを含有する化合物は担体に担持することも可能であり、適当な担体としては活性炭、アルミナ、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウムなどが挙げられる。
【００１０】
触媒前駆体の調製方法としては従来知られている混練法、含浸法、共沈法等のいかなる方法も用いることができ、また、触媒前駆体を調製するための原料としては工業規模で入手可能ならば、いかなる原料を用いてもよい。上記の方法のうち、含浸法や共沈法がＧａをＣｒ中に高分散させることができるため好ましい。なかでも、共沈法はＧａの分散状態をより、任意にコントロールし得るためさらに好ましい。従って、好ましい触媒前駆体の調製方法の例としては、ＧａおよびＣｒの塩が溶解した液を沈澱剤と反応させて沈澱をつくり、濾別、洗浄、乾燥、焼成する方法（共沈法の例）、酸化クロムや水酸化クロムにＧａ化合物の溶液を含浸し、乾燥、焼成する方法（含浸法の例）等があげられる。担体を用いる場合には例えばＧａおよびＣｒの化合物が溶解した液を担体に含浸し、乾燥、焼成することにより調製することができる。
【００１１】
さらに好ましい触媒前駆体の調製方法の例としては、水酸化クロム（特に３価）のスラリー中に少なくとも後に添加するＧａとＣｒの塩を中和するに足る量の沈澱剤（アルカリ）をあらかじめ添加した後、ＧａとＣｒの塩の混合溶液をゆっくり添加して調製したスラリーを分別、洗浄、乾燥し、焼成する方法やＧａおよびＣｒの塩が溶解した液と沈澱剤とを反応液のｐＨが６〜１２、特に好ましくは６．５〜１０の範囲内に在るようにコントロールしながら、双方同時に、あるいは交互に滴下調製したスラリーを濾別、洗浄、乾燥し、焼成する方法があげられる。
【００１２】
触媒前駆体調製原料としてのＧａおよびＣｒの化合物としては硝酸塩、塩化物、硫酸塩が好適に用いられる。なかでも共沈法においては硝酸塩が、含浸法においては塩化物が好ましい。沈澱剤の種類としてはアンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどが好ましく、なかでもアンモニアが特に好ましい。
【００１３】
触媒形状として成型物が望ましい場合には上記焼成前、または焼成後に打錠成型を行ったり、乾燥前に押し出し成型を実施することにより成型物とすることができる。
乾燥方法としては８０〜１３０℃、特には９０〜１２０℃の温度範囲で、空気あるいはＮ２ などの不活性ガス雰囲気中で３０分以上行うことが好ましいが、減圧乾燥などの他の乾燥方法で行うことも可能である。
【００１４】
焼成は３００℃〜６００℃、好ましくは３５０℃〜５００℃の温度範囲で行うことが適当であるが、調製方法によって焼成の雰囲気を選ぶ必要がある。すなわち、水酸化クロム、酸化クロムなどのクロム化合物は約３５０℃以上の高温でＯ２ に触れると比表面積の大幅な低下を引き起こし、また、活性炭は焼成して消失する。このため、担体を使用せずにクロム化合物を触媒前駆体の主成分とする場合や、活性炭を担体として用いる場合には３５０℃以上の温度でＯ２ を１０００Ｐａ（絶対圧力）以上含む雰囲気に曝してはならず、Ｎ２ ，Ａｒなどの不活性ガスもしくは還元性ガス雰囲気で焼成することが望ましい。ここで言う還元性ガス雰囲気とはＨ２ ，ＣＯ，ＮＯなどの還元力を有するガスを含有する雰囲気のことであり、その他に不活性ガスや水分も含有することができる。Ｏ２ などの酸化性ガスについても安全上問題とならない濃度であれば含まれていてもよいが、含まれていない方が望ましい。
【００１５】
担体としてアルミナや各種金属フッ化物を用いる場合にはＯ２ 雰囲気下でも担体が比表面積の低下を防止する効果をもつため、Ｏ２ を含む雰囲気、代表的には空気中で焼成することも可能である。しかし、特開平５−９２１４１号公報に記載されているように、焼成後に行う前駆体のフッ素化時に、Ｃｒが飛散するという問題が生じる。従って、上記担体を用いる場合にも不活性ガスもしくは還元性ガス雰囲気で焼成する、もしくは、Ｏ２ を含む雰囲気で一旦焼成を行った後にさらに、還元性ガス雰囲気で焼成することが望ましい。
【００１６】
さらに好ましい焼成方法としては、焼成工程の中に還元性ガス雰囲気で熱処理する工程を設ける方法があげられる。すなわち、クロム化合物を触媒前駆体の主成分とする場合や、活性炭を担体として用いる場合には、乾燥工程後に直接、還元性ガス雰囲気で焼成する、もしくは、一旦、不活性ガス中で焼成を行った後にさらに還元性ガス雰囲気で焼成することが好ましい。担体としてアルミナや各種金属フッ化物を用いる場合には、乾燥工程後に直接、還元性ガス雰囲気で焼成する、もしくは、一旦、不活性ガス中やＯ２ を含む雰囲気で焼成を行った後にさらに還元性ガス雰囲気で焼成することが好ましい。
【００１７】
上記の還元性ガス雰囲気で熱処理することにより、反応前に行う触媒前駆体のフッ素化の際に、飛散するＣｒの量を減少させる、触媒の活性を向上させる等の効果が期待できる。この熱処理の温度としては３５０〜５００℃が適当であり、好ましくは３７０〜４６０℃、特に３７０〜４５０℃がよい。用いる還元性ガスの種類としてはＨ２ ，ＣＯ，ＮＯ等があげられるが、取扱いの簡便さからＨ２ を用いるのが適当である。還元性ガスの濃度は０．１〜１００ ｖｏｌ％とすることができる。必要に応じてガス中に２０ ｖｏｌ％以下の水や９９．９ ｖｏｌ％以下の不活性ガスを同伴することも可能であるが、Ｏ２ 濃度は安全上の問題から０．１ ｖｏｌ％以下に抑えるべきである。ガス流量はＧＨＳＶ（標準状態換算）で１０〜１０００Ｏｈ−１が適当であり、圧力は大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇが操作上簡便である。処理時間としては少なくとも３０分間、好ましくは１〜１０時間熱処理する。
【００１８】
還元性ガス雰囲気で熱処理した触媒前駆体はＯ２ を絶対圧力で１０００Ｐａ以上含む雰囲気に高温で曝すことは好ましくない。従って、還元性ガス雰囲気で焼成した後に、さらに空気中などのＯ２ を含有する雰囲気で焼成を行うことは避けるべきである。また、還元性ガス雰囲気での焼成が終了して前駆体を取り出す際に大気解放する場合にも、２００℃以上の温度でＯ２ が系内に導入されるような操作は避けねばならず、好ましくは１５０℃、さらに好ましくは１２０℃以下の温度で空気を系内に少しづつ導入し、徐々に系内のＯ２ 濃度を上げた後に大気解放すべきである。
【００１９】
以上述べた方法およびその他公知のいかなる方法で触媒前駆体の調製を行ってもよいが、Ｃｒに対するＧａの原子比（以下、Ｇａ／Ｃｒ比と略）は０．０００１〜０．１５、好ましくは０．００１〜０．１、特に好ましくは０．００３〜０．０５という範囲にしなければならない。上記の範囲よりＧａ／Ｃｒ比が小さいと、コーキングを防止する効果が現れず、また、Ｇａ／Ｃｒ比が大き過ぎても反応速度が低下するため好ましくない。Ｇａ／Ｃｒ比の調整は、混練法ならば混合する粉の割合、含浸法や共沈法ならばＧａおよび／またはＣｒ化合物の溶液濃度や溶液組成をコントロールすることにより容易に達成される。
【００２０】
本発明のフッ素化触媒ではさらにＯ，Ｆを必須の構成元素とする。Ｏ，Ｆの含量はＧａ／Ｃｒ比や触媒前駆体の調製方法によって適切な範囲が変化するが、何れの成分も触媒の全重量に対して０．３重量％以上は必要である。好ましいＯの含量の範囲は１〜２５重量％である。好ましいＦの含有量は１５〜４５重量％である。触媒中にＯとＦを含有させるには、上記のようにＧａおよびＣｒを含有する化合物をＨＦやＦ２ 、分子中にＦを有するハロゲン化炭化水素等のガスによってフッ素化することで達成できる。なかでもＨＦを用いるフッ素化がコスト上優れている。
【００２１】
反応前の触媒前駆体のフッ素化の温度としては３００〜５００℃、特には３００〜４５０℃が好ましい。ＨＦなどのフッ素化剤の濃度としては０．１〜１００ｖｏｌ％で行い得るが、発熱による温度上昇（以下、ΔＴと略）が最大でも５０℃以下になるように、必要に応じてＮ２ などの不活性ガスでフッ素化剤を希釈して用いることが望ましい。ガス流量はＧＨＳＶで１０〜１００００ｈ−１が適当であり、圧力は大気圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで行うことができる。
【００２２】
好ましい触媒前駆体のフッ素化方法の一例をあげると、大気圧下３００〜４００℃で、ＨＦ濃度５〜３０ ｖｏｌ％になるようにＨＦとＮ２ を供給しフッ素化を開始する。ホットスポットが前駆体充填層を通過した後、発熱に注意しながらＨＦ濃度を９０ ｖｏｌ％以上に、圧力を２〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるまで上げていき、最終条件で少なくとも発熱がなくなるまで処理を継続する。
【００２３】
以上述べた触媒前駆体の焼成およびフッ素化はインコネル、ハステロイ製のものであれば同一の反応器で行うことも可能であり、操作上簡便である。
以上のようにして製造できる本発明のＧａ，Ｃｒ，Ｏ，Ｆを必須の構成元素として含むフッ素化触媒はハロゲン化炭化水素をＨＦによりフッ素化する際に適用できるが、含水素ハロゲン化炭化水素のフッ素化反応には特に効果的である。つまり、オキシフッ化クロムのような従来のフッ素化触媒よりコーキングが進行し難く、より長い触媒寿命が達成できる。
【００２４】
本発明でいう含水素ハロゲン化炭化水素とは主には炭素数１から４の分子中にＨを含むハロゲン化炭化水素のことであり、一例をあげるとＣＨＣｌ３ ，ＣＨ２ Ｃｌ２ ，ＣＨ２ ＦＣｌ，ＣＨ３ Ｃｌ，Ｃ２ ＨＣｌ３ ，Ｃ２ Ｈ２ Ｃｌ２ ，Ｃ２ Ｈ３ Ｃｌ，Ｃ２ ＨＣｌ５ ，Ｃ２ ＨＦＣｌ４ ，Ｃ２ ＨＦ２ Ｃｌ３ ，Ｃ２ ＨＦ３ Ｃｌ２ ，Ｃ２ ＨＦ４ Ｃｌ，Ｃ２ Ｈ２ Ｃｌ４ ，Ｃ２ Ｈ２ ＦＣｌ３ ，Ｃ２ Ｈ２ Ｆ２ Ｃｌ２ ，Ｃ２ Ｈ２ Ｆ３ Ｃｌ，Ｃ２ Ｈ３ Ｃｌ３ ，Ｃ２ Ｈ３ ＦＣｌ２ ，Ｃ２ Ｈ３ Ｆ２ Ｃｌ，Ｃ２ Ｈ４ Ｃｌ２ ，Ｃ２ Ｈ４ ＦＣｌ，Ｃ２ Ｈ５ Ｃｌ，Ｃ３ Ｈ２ Ｆ４ Ｃｌ２ ，Ｃ３ ＨＦ４ Ｃｌ３ などがある。さらに、上記の炭化水素中のＣｌの全部もしくは一部をＢｒやＩに置換した化合物であってもよい。なかでも、最近オゾン層を破壊する恐れのないＨＦＣとして注目されているＣＨ２ Ｆ２ （ＨＦＣ−３２）やＣＨ２ ＦＣＦ３ （ＨＦＣ−１３４ａ），ＣＦ３ ＣＨＦ２ （ＨＦＣ−１２５）を製造する際の合成ルートとして考えられるＣＨ２ Ｃｌ２ ，ＣＨ２ ＦＣｌ（ＨＣＦＣ−３１），ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ２ （トリクロロエチレン），ＣＦ３ ＣＨ２ Ｃｌ（ＨＣＦＣ−１３３ａ），ＣＣｌ２ ＝ＣＣｌ２ （パークロロエチレン），ＣＦ３ ＣＨＣｌ２ （ＨＣＦＣ−１２３），ＣＦ３ ＣＨＦＣｌ（ＨＣＦＣ−１２４）のフッ素化反応において有効であり、ＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化によるＨＦＣ−１３４ａの製造には特に効果的である。
【００２５】
フッ素化反応は固定床、流動床、移動床等の反応方法をとり得るが、固定床が一般的である。反応条件は反応によって適切な条件が変化するが、一般的には、ハロゲン化炭化水素に対するＨＦのモル比が０．５〜２０、温度が２００〜４０℃、圧力が大気圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、ＳＶが５０〜１０００００ｈ−１である。本発明のフッ素化触媒はコーキングが進行し難いため、従来のフッ素化触媒を使用する場合よりハロゲン化炭化水素に対するＨＦのモル比を低くすることが可能であることから、触媒の寿命が長くなるだけでなく、高いＳＴＹを得ることができ生産性も向上する。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、かかる説明によって本発明が限定されないことは勿論である。尚、説明中Ｇａ／Ｃｒ比は化学分析から求めた触媒に含まれる各元素の原子比を表し、反応例中のモル比とはハロゲン化炭化水素に対するＨＦのモル比を表す。ＳＶは標準状態に換算した値であり、圧力はゲージ圧である。
【００２７】
（触媒調製例１）
純水２４０ｇにＧａ（ＮＯ３ ）３ ・ｎＨ２ Ｏ（Ｇａ含量１８．９重量％）０．９２ｇとＣｒ（ＮＯ３ ）３ ・９Ｈ２ Ｏ１０ｇを溶解してＧａとＣｒを含んだ水溶液を得た。
次に、Ｃｒ（ＮＯ３ ）３ 水溶液とＮＨ３水を攪拌しながら混合して調製した水酸化クロムのスラリーにさらにＮＨ３ 水を加えてｐＨを９に調節したスラリー（スラリー中のＣｒ含量は１．４重量％）８４０ｇに上記のＧａとＣｒを含んだ水溶液を約２０分かけて滴下してＧａとＣｒを含有する水酸化物のスラリーを調製した。得られたスラリーを濾別し、純水でよく洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥した。得られた固体を粉砕し、黒鉛と混合して、打錠成型機でペレット化した。
【００２８】
ペレットを焼成管に充填し、Ｈ２ 気流下４００℃で４時間焼成し触媒前駆体とした。この前駆体をインコネル製反応管に充填し、大気圧においてＮ２ 希釈した２０ ｖｏｌ％のＨＦ気流下３５０℃で、続いてＮ２ の供給を断ち１００ ｖｏｌ％のＨＦ気流下で、さらに１００％のＨＦ気流下で昇圧して５ｋｇ／ｃｍ２Ｇでフッ素化処理を行った。処理後のペレットの組成を以下に示す。
【００２９】
Ｇａ：０．７９ Ｃｒ：５８．６ Ｏ：１９．１ Ｆ：１９．５
分析結果から、Ｇａ／Ｃｒ比は０．０１であった。
【００３０】
（触媒調製例２）
Ｃｒ（ＮＯ３ ）３ 水溶液とＮＨ３ 水を攪拌しながら混合して調製した水酸化クロムのスラリーを濾別し、純水でよく洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥した。得られた固体を粉砕したもの５０ｇを攪拌しつつ、ＧａＣｌ３ 水溶液（純水２５ｇにＧａＣｌ３ ０．４３ｇを溶解したもの）をゆっくり滴下した。湿潤した粉体を再度１１０℃で１２時間乾燥した後、黒鉛と混合して、打錠成型機でペレット化した。以下の操作は調製例１に従って、フッ素化処理を行った。処理後のペレットの組成を以下に示す。
【００３１】
Ｇａ：０．３９ Ｃｒ：５７．５ Ｏ：１８．０ Ｆ：２１．０
分析結果から、Ｇａ／Ｃｒ比は０．００５であった。
【００３２】
（比較触媒調製例１）
水酸化クロムのスラリーに滴下する水溶液にＧａ（ＮＯ３ ）３ ・ｎＨ２ Ｏを加えないこと以外は調製例１に従って、Ｇａを含まない触媒前駆体を調製し、調製例１と同じ条件でフッ素化処理を行った。処理後のペレットの組成を以下に示す。
【００３３】
Ｃｒ：５８．９ Ｏ：１８．５ Ｆ：２０．６
【００３４】
（比較触媒調製例２）
水酸化クロムのスラリーに滴下する水溶液にＧａ（ＮＯ３ ）３ ・ｎＨ２ Ｏを１８．４ｇ加えること以外は調製例１に従って、Ｇａ添加量の多い触媒前駆体を調製し、調製例１と同じ条件でフッ素化処理を行った。処理後のペレットの組成を以下に示す。
【００３５】
Ｇａ：１２．４ Ｃｒ：４６．５ Ｏ：１６．７ Ｆ：２１．４
分析結果から、Ｇａ／Ｃｒ比は０．２であった。
【００３６】
（触媒調製例３）
調製例１で成型したペレットをＮ２ 気流中４００℃で焼成する以外は調製例１と同様にして触媒を調製した。分析結果から求めたＧａ／Ｃｒ比は０．０１であった。
【００３７】
（触媒調製例４）
Ｃｒ（ＮＯ３ ）３ ・９Ｈ２ Ｏ７５ｇとＧａ（ＮＯ３ ）３ ・ｎＨ２ Ｏ０．６９ｇを純水２００ｍｌに溶かした溶液と２８重量％のアンモニア水５０ｍｌとを純水１００ｍｌを入れた１１の容器の中にかくはんしながら、反応溶液のｐＨが７．５〜８．５の範囲内になるように２種の水溶液の流量をコントロールして約２０分かけて滴下した。得られたスラリーを濾別し、純水でよく洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥した。以降の操作は調製例１に従って、触媒を調製した。分析結果から求めたＧａ／Ｃｒ比は０．０１であった。
【００３８】
（触媒調製例５）
ＣｒＣｌ３ ・６Ｈ２ Ｏ１１０ｇ、ＧａＣｌ３ ０．５８ｇを純水７８ｇに溶解し、活性アルミナ１００ｇを浸漬して触媒液を全量吸収させた。これを１２０℃で１２時間乾燥した後、ガラス性焼成管に充填してまず、空気気流下３５０℃で３時間、続いて、Ｈ２ 気流下４００℃で４時間焼成した。この前駆体をインコネル製反応管に充填し、大気圧においてＮ２ 希釈した２０ ｖｏｌ％のＨＦ気流下３５０℃で、続いてＮ２ の供給を断ち１００ ｖｏｌ％のＨＦ気流下で、さらに１００％のＨＦ気流下で昇圧して３ｋｇ／ｃｍ２Ｇでフッ素化処理を行った。
【００３９】
分析結果から求めたＧａ／Ｃｒ比は０．００８であった。
【００４０】
（触媒調製例６）
調製例１でＧａとＣｒを含んだ水溶液にＺｎ（ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２ Ｏ ２．９７ｇを追加してＧａとＣｒとＺｎを含んだ水溶液を用いる以外は調製例１に従って触媒を調製した。
分析結果から求めたＧａ／Ｃｒ比は０．０１、Ｚｎ／Ｃｒ比は０．０４であった。
【００４１】
（反応例１）
触媒調製例１で調製した触媒を粉砕、分級し、０．７１ｍｍ以上１ｍｍ以下の顆粒２．５ｍｌをインコネル製反応管に充填し、以下の活性評価条件でＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行い、ＨＦＣ−１３４ａ収率を測定した。その後、反応条件を以下の劣化し易い条件（以下、加速劣化条件と略す）に変更し、１５時間放置したが、ＨＦＣ−１３４ａ収率は約１１％と一定であった。その後、再度反応条件を先の活性評価条件に戻して、活性の低下度合いを計測した。表１に加速劣化前後のＨＦＣ−１３４ａ収率と前後の収率比を示す。
【００４２】
活性評価条件
温度：３２０℃、圧力：大気圧、ＨＦ／ＨＣＦＣ−１３３ａモル比：８、ＳＶ：１５００ｈ−１
加速劣化条件
温度：３６０℃、圧力：大気圧、ＨＦ／ＨＣＦＣ−１３３ａモル比：１、ＳＶ：２０００ｈ−１
【００４３】
（反応例２）
触媒調製例２で調製した触媒を使用する以外は反応例１に従って加速劣化による活性の低下度合いを計測した。結果を表１に示す。
【００４４】
（比較反応例１）
比較触媒調製例１で調製した触媒を使用する以外は反応例１に従って加速劣化による活性の低下度合いを計測した。結果を表１に示す。
【００４５】
（比較反応例２）
比較触媒調製例１で調製した触媒を使用する以外は反応例１に従って加速劣化による活性の低下度合いを計測した。結果を表１に示す。
【００４６】
表中、収率はＨＦＣ−１３４ａの収率を、収率比は加速劣化前後の収率の比を表す。
【００４７】
以上の結果からＧａを添加した触媒では劣化し易い反応条件に触媒を曝してもコーキングし難いため活性低下の度合いが小さいことがわかる。また、比較反応例２からＧａの添加量が多すぎると触媒の活性が低下して好ましくないことがわかる。
【００４８】
（反応例３〜６）
触媒調製例３〜で調製した触媒を使用する以外は反応例１に従って加速劣化による活性の低下度合いを計測した。加速劣化前後のＨＦＣ−１３４ａ収率比を表２に示す。
【００４９】
表中、収率はＨＦＣ−１３４ａの収率を、収率比は加速劣化前後の収率の比を表す。
【００５０】
（反応例７）
触媒調製例１で調製した触媒を反応例１にならって、以下の条件でＨＣＦＣ−１２３のフッ素化反応を行い、活性の低下度合いを計測した。
活性評価条件
温度：３２０℃、圧力：大気圧、ＨＦ／ＨＣＦＣ−１３３ａモル比：４、ＳＶ：１０００ｈ−１
加速劣化条件
温度：３７０℃、圧力：大気圧、ＨＦ／ＨＣＦＣ−１３３ａモル比：１、ＳＶ：１０００ｈ−１
加速劣化前後のＨＦＣ−１２５の収率比は０．４８であった。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るフッ素化触媒は寿命が長いため、生産性よくハイドロフルオロカーボンを製造することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は分子中に塩素を含まないことからオゾン層を破壊する恐れのないハイドロフルオロカーボン（以下、ＨＦＣと略す）、なかでもジフルオロメタン（以下、ＨＦＣ−３２と略す）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下、ＨＦＣ−１３４ａと略す）、ペンタフルオロエタン（以下、ＨＦＣ−１２５と略す）の製造に際し、生産性よくＨＦＣを生産するために改善したフッ素化触媒、該触媒の製法および、該触媒を用いて気相でフッ化水素とハロゲン化炭化水素を接触させることにより効率よくＨＦＣを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業的に行われている代表的なＨＦＣの製造方法として、含水素ハロゲン化炭化水素をＨＦと接触させることによりＦ以外のハロゲンをＦに交換する方法（不飽和ハロゲン化炭化水素を原料としてＨＦの付加とＦ以外のハロゲンをＦに交換する反応を同時に実施するケースも多い）があるが、反応が進みにくい場合が多く、ＨＦＣの生産量は用いる触媒に大きく依存する。
【０００３】
最も反応が進みにくい一例が、１−クロロ、２，２，２−トリフルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−１３３ａと略す）のフッ素化によるＨＦＣ−１３４ａの合成反応であり、本反応は明らかに熱力学的に不利な吸熱反応である。したがって、一般にはＨＣＦＣ−１３３ａに対し化学量論以上のＨＦを共存させて、比較的高温で反応を行う。例えば、特開昭５５−２７１３８号公報では、ＣｒＦ３ ・３Ｈ２ Ｏを空気で処理した化合物を触媒として反応温度４００℃でＨＦＣ−１３４ａを収率３２％で得ている。このように高温での反応は触媒のコーキングを促進し、触媒寿命を短くする。コーキングを防止するために反応ガス中に酸素を同伴する試みもある（特開昭５５−２７１３９号公報）が、塩素化された副生物が増加し好ましくない。特公平５−８８６９０号公報では塩素化された副生物の生成を抑制するために、非Ｃｒ系のＣｏＣｌ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ をフッ素化処理して得られる触媒を用いて酸素存在下で反応する方法が開示されているが、この触媒は活性が低く生産性が悪い。このような理由により、触媒の長寿命化を目指した検討がこれまでにもなされてきた。すなわち、特開平２−１７２９３３号公報では、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素およびＣｒを含むハロゲン化物または酸化物からなる触媒が耐久性（寿命）に優れることを開示している。また、ＥＰ５０２６０５では、Ｚｎを担持したＣｒ系触媒を開示している。さらに、特開平４−３４６９４号公報では、ＲｕやＰｔを担持した部分的にフッ化されたＣｒ２ Ｏ３ からなる触媒を、また、特開平５−２６９３８２号公報では酸化クロム及び酸化ニッケルを主成分とする触媒を寿命の長い触媒として開示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＨＦＣの製造方法である含水素ハロゲン化炭化水素のＨＦによるフッ素化反応においては、触媒へのコーキングが激しく、上記のような触媒でも寿命は十分とは言えない。従って、従来はコーキングし難い反応条件を選ぶ必要があった。すなわち、有機物供給量に対するＨＦ供給量の比（以下、モル比と略す）が小さいほどコーキングの進行が速いことから、従来のフッ素化触媒を使用する際にはモル比を大きくしてコーキングの進行を遅くしていた。しかし、モル比を大きくするということは、（ＳＶを一定にした場合には）有機物の供給量を減らすということであり、ＳＴＹ（空時収率）の低下を意味する。つまり従来は、触媒寿命を延長するためにある程度、ＳＴＹを犠牲にしていると言うことができる。
【０００５】
従って、これまでの触媒以上にコーキングし難く、寿命の長い触媒が得られれば、単に触媒寿命が長くなるばかりでなく、低モル比での反応が可能になるため生産性の向上も期待することができる。
以上のことから本発明の目的は、ＨＦＣの製造において寿命が長いフッ素化触媒、および該触媒を用いて炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素を気相でＨＦと接触させてＨＦＣを効率よく製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｇａ，Ｃｒ，Ｏ，Ｆを必須の構成元素として含み、Ｃｒに対するＧａの原子比が０．０００１〜０．１５、好ましくは０．００１〜０．１、特に好ましくは０．００３〜０．０５である触媒が従来のＣｒ系フッ素化触媒に較べて著しく長い寿命を有することを見い出し、本発明を成すに到った。
【０００７】
こうして本発明によれば、
（１）Ｇａ，Ｃｒ，Ｏ，Ｆを必須の構成元素として含み、Ｃｒに対するＧａの原子比が０．０００１〜０．１５、好ましくは０．００１〜０．１、特に好ましくは０．００３〜０．０５である触媒
（２）Ｃｒ元素及びＧａ元素を含む触媒前駆体をフッ素フッ化水素又は含フッ化炭化水素と接触させてフッ素化処理することによる、上記（１）の触媒の製造方法、および
（３）上記（１）の触媒の存在下、ハロゲン化炭化水素とＨＦとの接触により、ハロゲン化炭化水素をフッ素化する方法が、提供される。
【０００８】
本発明のクロム系フッ素化触媒のＧａ，Ｃｒ，Ｏ，Ｆ以外の構成元素としてはアルカリ金属が大量に（重量で％オーダー）含まれることはあまり好ましくないが、その他の元素は％オーダー以上含んでもよい。特に、助触媒として活性促進効果が期待できる８，９，１０，１１，１２属（新ＩＵＰＡＣ命名法）の元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素、なかでも、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，ＣｄなどはＣｒに対する原子比で０．００１〜０．５、好ましくは０．００３〜０．２の範囲で含まれていてもよい。
【０００９】
本発明の触媒は、ＧａおよびＣｒを含有する化合物（例えば酸化物や水酸化物）を触媒前駆体として、これをＨＦやＦ２ 、分子中にフッ素を有するハロゲン化炭化水素等によってフッ素化し、ＯやＯＨを部分的にフッ素に置き換えることによって調製することができる。ＧａおよびＣｒを含有する化合物は担体に担持することも可能であり、適当な担体としては活性炭、アルミナ、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウムなどが挙げられる。
【００１０】
触媒前駆体の調製方法としては従来知られている混練法、含浸法、共沈法等のいかなる方法も用いることができ、また、触媒前駆体を調製するための原料としては工業規模で入手可能ならば、いかなる原料を用いてもよい。上記の方法のうち、含浸法や共沈法がＧａをＣｒ中に高分散させることができるため好ましい。なかでも、共沈法はＧａの分散状態をより、任意にコントロールし得るためさらに好ましい。従って、好ましい触媒前駆体の調製方法の例としては、ＧａおよびＣｒの塩が溶解した液を沈澱剤と反応させて沈澱をつくり、濾別、洗浄、乾燥、焼成する方法（共沈法の例）、酸化クロムや水酸化クロムにＧａ化合物の溶液を含浸し、乾燥、焼成する方法（含浸法の例）等があげられる。担体を用いる場合には例えばＧａおよびＣｒの化合物が溶解した液を担体に含浸し、乾燥、焼成することにより調製することができる。
【００１１】
さらに好ましい触媒前駆体の調製方法の例としては、水酸化クロム（特に３価）のスラリー中に少なくとも後に添加するＧａとＣｒの塩を中和するに足る量の沈澱剤（アルカリ）をあらかじめ添加した後、ＧａとＣｒの塩の混合溶液をゆっくり添加して調製したスラリーを分別、洗浄、乾燥し、焼成する方法やＧａおよびＣｒの塩が溶解した液と沈澱剤とを反応液のｐＨが６〜１２、特に好ましくは６．５〜１０の範囲内に在るようにコントロールしながら、双方同時に、あるいは交互に滴下調製したスラリーを濾別、洗浄、乾燥し、焼成する方法があげられる。
【００１２】
触媒前駆体調製原料としてのＧａおよびＣｒの化合物としては硝酸塩、塩化物、硫酸塩が好適に用いられる。なかでも共沈法においては硝酸塩が、含浸法においては塩化物が好ましい。沈澱剤の種類としてはアンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどが好ましく、なかでもアンモニアが特に好ましい。
【００１３】
触媒形状として成型物が望ましい場合には上記焼成前、または焼成後に打錠成型を行ったり、乾燥前に押し出し成型を実施することにより成型物とすることができる。
乾燥方法としては８０〜１３０℃、特には９０〜１２０℃の温度範囲で、空気あるいはＮ２ などの不活性ガス雰囲気中で３０分以上行うことが好ましいが、減圧乾燥などの他の乾燥方法で行うことも可能である。
【００１４】
焼成は３００℃〜６００℃、好ましくは３５０℃〜５００℃の温度範囲で行うことが適当であるが、調製方法によって焼成の雰囲気を選ぶ必要がある。すなわち、水酸化クロム、酸化クロムなどのクロム化合物は約３５０℃以上の高温でＯ２ に触れると比表面積の大幅な低下を引き起こし、また、活性炭は焼成して消失する。このため、担体を使用せずにクロム化合物を触媒前駆体の主成分とする場合や、活性炭を担体として用いる場合には３５０℃以上の温度でＯ２ を１０００Ｐａ（絶対圧力）以上含む雰囲気に曝してはならず、Ｎ２ ，Ａｒなどの不活性ガスもしくは還元性ガス雰囲気で焼成することが望ましい。ここで言う還元性ガス雰囲気とはＨ２ ，ＣＯ，ＮＯなどの還元力を有するガスを含有する雰囲気のことであり、その他に不活性ガスや水分も含有することができる。Ｏ２ などの酸化性ガスについても安全上問題とならない濃度であれば含まれていてもよいが、含まれていない方が望ましい。
【００１５】
担体としてアルミナや各種金属フッ化物を用いる場合にはＯ２ 雰囲気下でも担体が比表面積の低下を防止する効果をもつため、Ｏ２ を含む雰囲気、代表的には空気中で焼成することも可能である。しかし、特開平５−９２１４１号公報に記載されているように、焼成後に行う前駆体のフッ素化時に、Ｃｒが飛散するという問題が生じる。従って、上記担体を用いる場合にも不活性ガスもしくは還元性ガス雰囲気で焼成する、もしくは、Ｏ２ を含む雰囲気で一旦焼成を行った後にさらに、還元性ガス雰囲気で焼成することが望ましい。
【００１６】
さらに好ましい焼成方法としては、焼成工程の中に還元性ガス雰囲気で熱処理する工程を設ける方法があげられる。すなわち、クロム化合物を触媒前駆体の主成分とする場合や、活性炭を担体として用いる場合には、乾燥工程後に直接、還元性ガス雰囲気で焼成する、もしくは、一旦、不活性ガス中で焼成を行った後にさらに還元性ガス雰囲気で焼成することが好ましい。担体としてアルミナや各種金属フッ化物を用いる場合には、乾燥工程後に直接、還元性ガス雰囲気で焼成する、もしくは、一旦、不活性ガス中やＯ２ を含む雰囲気で焼成を行った後にさらに還元性ガス雰囲気で焼成することが好ましい。
【００１７】
上記の還元性ガス雰囲気で熱処理することにより、反応前に行う触媒前駆体のフッ素化の際に、飛散するＣｒの量を減少させる、触媒の活性を向上させる等の効果が期待できる。この熱処理の温度としては３５０〜５００℃が適当であり、好ましくは３７０〜４６０℃、特に３７０〜４５０℃がよい。用いる還元性ガスの種類としてはＨ２ ，ＣＯ，ＮＯ等があげられるが、取扱いの簡便さからＨ２ を用いるのが適当である。還元性ガスの濃度は０．１〜１００ ｖｏｌ％とすることができる。必要に応じてガス中に２０ ｖｏｌ％以下の水や９９．９ ｖｏｌ％以下の不活性ガスを同伴することも可能であるが、Ｏ２ 濃度は安全上の問題から０．１ ｖｏｌ％以下に抑えるべきである。ガス流量はＧＨＳＶ（標準状態換算）で１０〜１０００Ｏｈ−１が適当であり、圧力は大気圧〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇが操作上簡便である。処理時間としては少なくとも３０分間、好ましくは１〜１０時間熱処理する。
【００１８】
還元性ガス雰囲気で熱処理した触媒前駆体はＯ２ を絶対圧力で１０００Ｐａ以上含む雰囲気に高温で曝すことは好ましくない。従って、還元性ガス雰囲気で焼成した後に、さらに空気中などのＯ２ を含有する雰囲気で焼成を行うことは避けるべきである。また、還元性ガス雰囲気での焼成が終了して前駆体を取り出す際に大気解放する場合にも、２００℃以上の温度でＯ２ が系内に導入されるような操作は避けねばならず、好ましくは１５０℃、さらに好ましくは１２０℃以下の温度で空気を系内に少しづつ導入し、徐々に系内のＯ２ 濃度を上げた後に大気解放すべきである。
【００１９】
以上述べた方法およびその他公知のいかなる方法で触媒前駆体の調製を行ってもよいが、Ｃｒに対するＧａの原子比（以下、Ｇａ／Ｃｒ比と略）は０．０００１〜０．１５、好ましくは０．００１〜０．１、特に好ましくは０．００３〜０．０５という範囲にしなければならない。上記の範囲よりＧａ／Ｃｒ比が小さいと、コーキングを防止する効果が現れず、また、Ｇａ／Ｃｒ比が大き過ぎても反応速度が低下するため好ましくない。Ｇａ／Ｃｒ比の調整は、混練法ならば混合する粉の割合、含浸法や共沈法ならばＧａおよび／またはＣｒ化合物の溶液濃度や溶液組成をコントロールすることにより容易に達成される。
【００２０】
本発明のフッ素化触媒ではさらにＯ，Ｆを必須の構成元素とする。Ｏ，Ｆの含量はＧａ／Ｃｒ比や触媒前駆体の調製方法によって適切な範囲が変化するが、何れの成分も触媒の全重量に対して０．３重量％以上は必要である。好ましいＯの含量の範囲は１〜２５重量％である。好ましいＦの含有量は１５〜４５重量％である。触媒中にＯとＦを含有させるには、上記のようにＧａおよびＣｒを含有する化合物をＨＦやＦ２ 、分子中にＦを有するハロゲン化炭化水素等のガスによってフッ素化することで達成できる。なかでもＨＦを用いるフッ素化がコスト上優れている。
【００２１】
反応前の触媒前駆体のフッ素化の温度としては３００〜５００℃、特には３００〜４５０℃が好ましい。ＨＦなどのフッ素化剤の濃度としては０．１〜１００ｖｏｌ％で行い得るが、発熱による温度上昇（以下、ΔＴと略）が最大でも５０℃以下になるように、必要に応じてＮ２ などの不活性ガスでフッ素化剤を希釈して用いることが望ましい。ガス流量はＧＨＳＶで１０〜１００００ｈ−１が適当であり、圧力は大気圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで行うことができる。
【００２２】
好ましい触媒前駆体のフッ素化方法の一例をあげると、大気圧下３００〜４００℃で、ＨＦ濃度５〜３０ ｖｏｌ％になるようにＨＦとＮ２ を供給しフッ素化を開始する。ホットスポットが前駆体充填層を通過した後、発熱に注意しながらＨＦ濃度を９０ ｖｏｌ％以上に、圧力を２〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるまで上げていき、最終条件で少なくとも発熱がなくなるまで処理を継続する。
【００２３】
以上述べた触媒前駆体の焼成およびフッ素化はインコネル、ハステロイ製のものであれば同一の反応器で行うことも可能であり、操作上簡便である。
以上のようにして製造できる本発明のＧａ，Ｃｒ，Ｏ，Ｆを必須の構成元素として含むフッ素化触媒はハロゲン化炭化水素をＨＦによりフッ素化する際に適用できるが、含水素ハロゲン化炭化水素のフッ素化反応には特に効果的である。つまり、オキシフッ化クロムのような従来のフッ素化触媒よりコーキングが進行し難く、より長い触媒寿命が達成できる。
【００２４】
本発明でいう含水素ハロゲン化炭化水素とは主には炭素数１から４の分子中にＨを含むハロゲン化炭化水素のことであり、一例をあげるとＣＨＣｌ３ ，ＣＨ２ Ｃｌ２ ，ＣＨ２ ＦＣｌ，ＣＨ３ Ｃｌ，Ｃ２ ＨＣｌ３ ，Ｃ２ Ｈ２ Ｃｌ２ ，Ｃ２ Ｈ３ Ｃｌ，Ｃ２ ＨＣｌ５ ，Ｃ２ ＨＦＣｌ４ ，Ｃ２ ＨＦ２ Ｃｌ３ ，Ｃ２ ＨＦ３ Ｃｌ２ ，Ｃ２ ＨＦ４ Ｃｌ，Ｃ２ Ｈ２ Ｃｌ４ ，Ｃ２ Ｈ２ ＦＣｌ３ ，Ｃ２ Ｈ２ Ｆ２ Ｃｌ２ ，Ｃ２ Ｈ２ Ｆ３ Ｃｌ，Ｃ２ Ｈ３ Ｃｌ３ ，Ｃ２ Ｈ３ ＦＣｌ２ ，Ｃ２ Ｈ３ Ｆ２ Ｃｌ，Ｃ２ Ｈ４ Ｃｌ２ ，Ｃ２ Ｈ４ ＦＣｌ，Ｃ２ Ｈ５ Ｃｌ，Ｃ３ Ｈ２ Ｆ４ Ｃｌ２ ，Ｃ３ ＨＦ４ Ｃｌ３ などがある。さらに、上記の炭化水素中のＣｌの全部もしくは一部をＢｒやＩに置換した化合物であってもよい。なかでも、最近オゾン層を破壊する恐れのないＨＦＣとして注目されているＣＨ２ Ｆ２ （ＨＦＣ−３２）やＣＨ２ ＦＣＦ３ （ＨＦＣ−１３４ａ），ＣＦ３ ＣＨＦ２ （ＨＦＣ−１２５）を製造する際の合成ルートとして考えられるＣＨ２ Ｃｌ２ ，ＣＨ２ ＦＣｌ（ＨＣＦＣ−３１），ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ２ （トリクロロエチレン），ＣＦ３ ＣＨ２ Ｃｌ（ＨＣＦＣ−１３３ａ），ＣＣｌ２ ＝ＣＣｌ２ （パークロロエチレン），ＣＦ３ ＣＨＣｌ２ （ＨＣＦＣ−１２３），ＣＦ３ ＣＨＦＣｌ（ＨＣＦＣ−１２４）のフッ素化反応において有効であり、ＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化によるＨＦＣ−１３４ａの製造には特に効果的である。
【００２５】
フッ素化反応は固定床、流動床、移動床等の反応方法をとり得るが、固定床が一般的である。反応条件は反応によって適切な条件が変化するが、一般的には、ハロゲン化炭化水素に対するＨＦのモル比が０．５〜２０、温度が２００〜４０℃、圧力が大気圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、ＳＶが５０〜１０００００ｈ−１である。本発明のフッ素化触媒はコーキングが進行し難いため、従来のフッ素化触媒を使用する場合よりハロゲン化炭化水素に対するＨＦのモル比を低くすることが可能であることから、触媒の寿命が長くなるだけでなく、高いＳＴＹを得ることができ生産性も向上する。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、かかる説明によって本発明が限定されないことは勿論である。尚、説明中Ｇａ／Ｃｒ比は化学分析から求めた触媒に含まれる各元素の原子比を表し、反応例中のモル比とはハロゲン化炭化水素に対するＨＦのモル比を表す。ＳＶは標準状態に換算した値であり、圧力はゲージ圧である。
【００２７】
（触媒調製例１）
純水２４０ｇにＧａ（ＮＯ３ ）３ ・ｎＨ２ Ｏ（Ｇａ含量１８．９重量％）０．９２ｇとＣｒ（ＮＯ３ ）３ ・９Ｈ２ Ｏ１０ｇを溶解してＧａとＣｒを含んだ水溶液を得た。
次に、Ｃｒ（ＮＯ３ ）３ 水溶液とＮＨ３水を攪拌しながら混合して調製した水酸化クロムのスラリーにさらにＮＨ３ 水を加えてｐＨを９に調節したスラリー（スラリー中のＣｒ含量は１．４重量％）８４０ｇに上記のＧａとＣｒを含んだ水溶液を約２０分かけて滴下してＧａとＣｒを含有する水酸化物のスラリーを調製した。得られたスラリーを濾別し、純水でよく洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥した。得られた固体を粉砕し、黒鉛と混合して、打錠成型機でペレット化した。
【００２８】
ペレットを焼成管に充填し、Ｈ２ 気流下４００℃で４時間焼成し触媒前駆体とした。この前駆体をインコネル製反応管に充填し、大気圧においてＮ２ 希釈した２０ ｖｏｌ％のＨＦ気流下３５０℃で、続いてＮ２ の供給を断ち１００ ｖｏｌ％のＨＦ気流下で、さらに１００％のＨＦ気流下で昇圧して５ｋｇ／ｃｍ２Ｇでフッ素化処理を行った。処理後のペレットの組成を以下に示す。
【００２９】
Ｇａ：０．７９ Ｃｒ：５８．６ Ｏ：１９．１ Ｆ：１９．５
分析結果から、Ｇａ／Ｃｒ比は０．０１であった。
【００３０】
（触媒調製例２）
Ｃｒ（ＮＯ３ ）３ 水溶液とＮＨ３ 水を攪拌しながら混合して調製した水酸化クロムのスラリーを濾別し、純水でよく洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥した。得られた固体を粉砕したもの５０ｇを攪拌しつつ、ＧａＣｌ３ 水溶液（純水２５ｇにＧａＣｌ３ ０．４３ｇを溶解したもの）をゆっくり滴下した。湿潤した粉体を再度１１０℃で１２時間乾燥した後、黒鉛と混合して、打錠成型機でペレット化した。以下の操作は調製例１に従って、フッ素化処理を行った。処理後のペレットの組成を以下に示す。
【００３１】
Ｇａ：０．３９ Ｃｒ：５７．５ Ｏ：１８．０ Ｆ：２１．０
分析結果から、Ｇａ／Ｃｒ比は０．００５であった。
【００３２】
（比較触媒調製例１）
水酸化クロムのスラリーに滴下する水溶液にＧａ（ＮＯ３ ）３ ・ｎＨ２ Ｏを加えないこと以外は調製例１に従って、Ｇａを含まない触媒前駆体を調製し、調製例１と同じ条件でフッ素化処理を行った。処理後のペレットの組成を以下に示す。
【００３３】
Ｃｒ：５８．９ Ｏ：１８．５ Ｆ：２０．６
【００３４】
（比較触媒調製例２）
水酸化クロムのスラリーに滴下する水溶液にＧａ（ＮＯ３ ）３ ・ｎＨ２ Ｏを１８．４ｇ加えること以外は調製例１に従って、Ｇａ添加量の多い触媒前駆体を調製し、調製例１と同じ条件でフッ素化処理を行った。処理後のペレットの組成を以下に示す。
【００３５】
Ｇａ：１２．４ Ｃｒ：４６．５ Ｏ：１６．７ Ｆ：２１．４
分析結果から、Ｇａ／Ｃｒ比は０．２であった。
【００３６】
（触媒調製例３）
調製例１で成型したペレットをＮ２ 気流中４００℃で焼成する以外は調製例１と同様にして触媒を調製した。分析結果から求めたＧａ／Ｃｒ比は０．０１であった。
【００３７】
（触媒調製例４）
Ｃｒ（ＮＯ３ ）３ ・９Ｈ２ Ｏ７５ｇとＧａ（ＮＯ３ ）３ ・ｎＨ２ Ｏ０．６９ｇを純水２００ｍｌに溶かした溶液と２８重量％のアンモニア水５０ｍｌとを純水１００ｍｌを入れた１１の容器の中にかくはんしながら、反応溶液のｐＨが７．５〜８．５の範囲内になるように２種の水溶液の流量をコントロールして約２０分かけて滴下した。得られたスラリーを濾別し、純水でよく洗浄した後、１１０℃で１２時間乾燥した。以降の操作は調製例１に従って、触媒を調製した。分析結果から求めたＧａ／Ｃｒ比は０．０１であった。
【００３８】
（触媒調製例５）
ＣｒＣｌ３ ・６Ｈ２ Ｏ１１０ｇ、ＧａＣｌ３ ０．５８ｇを純水７８ｇに溶解し、活性アルミナ１００ｇを浸漬して触媒液を全量吸収させた。これを１２０℃で１２時間乾燥した後、ガラス性焼成管に充填してまず、空気気流下３５０℃で３時間、続いて、Ｈ２ 気流下４００℃で４時間焼成した。この前駆体をインコネル製反応管に充填し、大気圧においてＮ２ 希釈した２０ ｖｏｌ％のＨＦ気流下３５０℃で、続いてＮ２ の供給を断ち１００ ｖｏｌ％のＨＦ気流下で、さらに１００％のＨＦ気流下で昇圧して３ｋｇ／ｃｍ２Ｇでフッ素化処理を行った。
【００３９】
分析結果から求めたＧａ／Ｃｒ比は０．００８であった。
【００４０】
（触媒調製例６）
調製例１でＧａとＣｒを含んだ水溶液にＺｎ（ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２ Ｏ ２．９７ｇを追加してＧａとＣｒとＺｎを含んだ水溶液を用いる以外は調製例１に従って触媒を調製した。
分析結果から求めたＧａ／Ｃｒ比は０．０１、Ｚｎ／Ｃｒ比は０．０４であった。
【００４１】
（反応例１）
触媒調製例１で調製した触媒を粉砕、分級し、０．７１ｍｍ以上１ｍｍ以下の顆粒２．５ｍｌをインコネル製反応管に充填し、以下の活性評価条件でＨＣＦＣ−１３３ａのフッ素化反応を行い、ＨＦＣ−１３４ａ収率を測定した。その後、反応条件を以下の劣化し易い条件（以下、加速劣化条件と略す）に変更し、１５時間放置したが、ＨＦＣ−１３４ａ収率は約１１％と一定であった。その後、再度反応条件を先の活性評価条件に戻して、活性の低下度合いを計測した。表１に加速劣化前後のＨＦＣ−１３４ａ収率と前後の収率比を示す。
【００４２】
活性評価条件
温度：３２０℃、圧力：大気圧、ＨＦ／ＨＣＦＣ−１３３ａモル比：８、ＳＶ：１５００ｈ−１
加速劣化条件
温度：３６０℃、圧力：大気圧、ＨＦ／ＨＣＦＣ−１３３ａモル比：１、ＳＶ：２０００ｈ−１
【００４３】
（反応例２）
触媒調製例２で調製した触媒を使用する以外は反応例１に従って加速劣化による活性の低下度合いを計測した。結果を表１に示す。
【００４４】
（比較反応例１）
比較触媒調製例１で調製した触媒を使用する以外は反応例１に従って加速劣化による活性の低下度合いを計測した。結果を表１に示す。
【００４５】
（比較反応例２）
比較触媒調製例１で調製した触媒を使用する以外は反応例１に従って加速劣化による活性の低下度合いを計測した。結果を表１に示す。
【００４６】
【００４７】
以上の結果からＧａを添加した触媒では劣化し易い反応条件に触媒を曝してもコーキングし難いため活性低下の度合いが小さいことがわかる。また、比較反応例２からＧａの添加量が多すぎると触媒の活性が低下して好ましくないことがわかる。
【００４８】
（反応例３〜６）
触媒調製例３〜で調製した触媒を使用する以外は反応例１に従って加速劣化による活性の低下度合いを計測した。加速劣化前後のＨＦＣ−１３４ａ収率比を表２に示す。
【００４９】
【００５０】
（反応例７）
触媒調製例１で調製した触媒を反応例１にならって、以下の条件でＨＣＦＣ−１２３のフッ素化反応を行い、活性の低下度合いを計測した。
活性評価条件
温度：３２０℃、圧力：大気圧、ＨＦ／ＨＣＦＣ−１３３ａモル比：４、ＳＶ：１０００ｈ−１
加速劣化条件
温度：３７０℃、圧力：大気圧、ＨＦ／ＨＣＦＣ−１３３ａモル比：１、ＳＶ：１０００ｈ−１
加速劣化前後のＨＦＣ−１２５の収率比は０．４８であった。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るフッ素化触媒は寿命が長いため、生産性よくハイドロフルオロカーボンを製造することができる。
Claims (6)
- クロム、ガリウム、酸素及びフッ素を必須の構成元素として含み、クロムに対するガリウムの原子比が０．００１〜０．１５の範囲内であり、触媒全重量に対する酸素の含有量が１〜２５重量％であり、触媒全重量に対するフッ素の含有量が１５〜４５重量％であることを特徴とする含水素ハロゲン化炭化水素のフッ素化用クロム系触媒。
- クロムに対するガリウムの原子比が０．００３〜０．０５の範囲内である請求項１記載のクロム系触媒。
- コバルト、ニッケル、亜鉛、カドミウムから選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有する請求項１又は２記載のクロム系触媒。
- 請求項１から３のいずれかに記載のクロム系触媒の存在下、気相でフッ化水素と含水素ハロゲン化炭化水素とを接触させることを特徴とする含水素ハロゲン化炭化水素のフッ素化方法。
- 該含水素ハロゲン化炭化水素がジクロロメタン、クロロフルオロメタン、１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタンからなる群から選ばれることを特徴とする請求項４記載のフッ素化方法。
- 該含水素ハロゲン化炭化水素が１−クロロ−２，２，２−トリフルオロエタンであることを特徴とする請求項５記載のフッ素化方法。
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