JPS58217408A - 光導電性硫セレン化カドミウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光導電性硫セレン化カドミウムの製造方法に
関するもので、特に非常に結晶性が高く、かつ、均一な
粒子を製造するための硫セレン化カドミウムの製造方法
に関するものであるＯ 電子写に感光材料を代表例として用いられ′る光導電性
硫セレン化カドミウム（ＣｄＳ−８ｅ）のｌ。

一般的な製造方法は、硫酸、カドミウム、塩化カドミウ
ム、硝酸カドミウムなどのカドミウムの水溶性塩に硫化
水素を作用させて、硫化カドミウム粒子の沈澱を得、次
いでこの硫化カドミウム粒子とセレン化カドミウム粒子
を混合し、硫セレン化カドミウム固溶体を作成するため
に、該混合物を高温焼成して得るものである。即ち光導
電性硫セレン化カドミウムは、硫化カドミウム粒子とセ
レン化カドミウム粒子の混合物に融剤としてＣｄＣｊ！
！ｚ　＋　ＺｎＣｌ２等のハロゲン化物を混入して焼成
を行なうことにより硫化カドミウムとセレンを固溶体化
し、製造するのが一般的である。しかしながら、とのよ
うな従来の方法においては、焼成工程を経て生成された
Ｃｄ５Ｓｅは表面付近に非常に多くの欠陥を有している
。この表面欠陥は、光キャリアーのトラップ準位となる
ため、Ｃｄ５Ｓｅの光メモリーを増大し、即ち光応答速
度を遅くし、この様なＣｄ５Ｓｅ　ｅ用いて作成される
感光体を高速の複写機に適用すると明部と暗部の静電コ
ントラストが不十分となる。

また、上記の様な方法で製造されたＣｄ５Ｓｅの粒子形
状は粒子が互いに集合し合って形成された強い凝集体で
ある２次粒子から寿っており、この２次粒子は３次元的
て集合して団塊状であったり゛あるいは２次元的に集合
して平板状であったり様々であるがその中には大きなも
のは１゜数ミクロンから数１０ミクロンに及ぶものがあ
るＯ この様な粗大粒子を多数含むＣｄ５Ｓｅを用いて作成さ
れる感光体は、その表面状態が劣悪となり、その結果得
られる画像はガサつきが激しく解像力も不十分となる。

また、さらに絶縁層を設ける感光体の場合には、絶縁層
のＣｄ５Ｓｅ層へのしみ込み等がおこり、良好な感光体
を得ることが困難となる。

また、ＣｄＳ粒子とＣｄＳｅ粒子との混合状態を微視的
に見ると、不均一な部分が存在する事は、該粒子が共に
固有の粒度分布をもっている点から、本質的に避は得な
いものである。この混合の不均一性が最終的には生成す
るＣｄ５Ｓｅの電子写真特性の不安定性を増大し１、か
つ、塗面性、塗工性の劣った粒子をもたらすのである。

而して本発明は、このよう々従来方法の欠点を解決する
ものであり、（１）画像形成の初期から高コントラスト
の画像が形成できる、（２）硫セレン化カドミウムの粒
子形状がそろっていて、また単一粒子のため解像性が良
く、また塗工性にも優れる、（３）湿度や温度の影響を
受けにくい、（４）くり返しの電子写真プロセスによる
劣化が少なく、耐久性圧優れる等の良好な特性を有する
光導電性硫セレン化カドミウムの製造方法を提供するこ
とを目的とする。

本発明による光導電性硫セレン化カドミウムの製造方法
はカドミウム塩水溶液に硫化す）ＩＪウムと亜セレン酸
アンモニウムを同時に加えて得られる硫化カドミウムと
セレン化カドミウムの混合物１００重量部に対して１５
重量部以上の融剤を添加し、該融剤の融点よりも５０℃
以上高い温度で焼成することを特徴とするものである。

本発明により製造される硫セレン化カドミウムは結晶性
が高く、また、走査型電子顕微鏡による形状観察では粒
子が互いに凝集していない単粒子であり、かつその表面
が滑らかになっている。そこで、このような共沈澱、焼
成工程を経て製造された硫セレン化カドミウムは、その
表面付近の光キャリヤーのトラップ準位となりうる結晶
欠陥が、極めて少なく、電子写真用樹層バインダー中に
分散させ、支持体に塗布し、光導電層を作成し、更に必
要に応じてその上に絶縁層を形成して感光板を作成して
高速度複写機に適用することにより、高い静電コントラ
ストが得られることが認められる。また、本発明により
得られた硫セレン化カドミウム粉体は粒子形状が均一で
かつ粒径がそろっているため、作成された光導電層の塗
面は密で平滑なため、非常に良質の画像が得られるもの
である。

まだ、低湿度雰囲気での画像安定性や、熱帯地方の温湿
度条件、例えば気温３５℃相対湿度８５係の環境下での
静電コントラストの値についても高品質の電子写真用感
光体としての性能を備えることができるものである。

また、硫セレン化カドミウムは硫化カドミウムに較べて
高感度であり、且つ分光感度域も長波長側に延びている
。

本発明において使用される水溶性′のカドミウム塩は、
ＣｄＣ１ｚ、　ＣｄＳＯ４，Ｃｄ（ＮＯ３）ｚ、　Ｃｄ
ａ（ＰＯ４）２．　。

ＣｄｚＰ２０７．　Ｃｄ（ＢＯ３）２．　Ｃｄ（Ｂｒ０
３）２．　ＣｄＢｒ２．　ＣｄＣ０５Ｃｄ（ＣＩＯｓ　
）２　、　ＣｄＩ２などの無機塩類と酢酸カドミウム、
シュウ酸カドミウムなどの有機塩類である。該水溶性カ
ドミウム塩類から選ばれるーないし二種類以上の水溶性
カドミウム塩の水溶液を攪拌しながら、酸性亜セレン酸
アンモニウム〔化学式（ＮＨ４ン（Ｈ）Ｓｅｏ３〕水溶
液と硫化ナトリウム水溶液を同時に投入して硫化−カド
ミウム（化学式ＣｄＳ　）とセレン化カドミウム（化学
式ｃｄｓｅ）を共沈澱させる。このときの水溶性カドミ
ウム塩水溶液ノ濃度ハ０．１〜３ｍ０Ａ／ｌ、％Ｋｌｄ
’０．５〜２ｒｒｌＯ４／ｌが好ましい。該水溶液のＰ
Ｈは５以下の酸性で反応温度は９５℃以下、特には６０
〜８０℃が好ましい。全反応時間は、酸性亜セレン酸ア
ンモニウム水溶液と硫化ナトリウム水溶液の投入速度て
よって決定されるが、生産性の点から１〜３時間で反応
が終了するように′投入するととが好ましい。このよう
にして共沈殿ｌ−たＣｄＳとＣｄＳｅの混合物を洗浄、
脱水、乾燥する。乾燥は２５０℃以下で５〜２０時間行
なう。

次いで、該混合物と融剤とをよく混合した後に石英ルツ
ボに入れて焼成固溶体化し、光導電性のＣｄ５Ｓｅを得
る。

本発明に使用する融剤は、活性剤をＣｄＳ中に拡散する
際に一般的に用いられている融剤で、ＣｄＣｅ２　、　
ＺｎＣｌ２．　ＫＣＪ！　、ＮａＣｊｔ！　、　ＮＨ４
Ｃｌ　、　Ｃｄ５Ｏ４等（７）　１つあるいは数種類を
適当な比率に混合したものである。混合して用いる場合
の好適例として、ＣｄＣｌ１２とアルカリ金属の塩化物
との混合物が挙１、・。

けられる。アルカリ金属の塩化物としては、ＮａＣ６と
ＫＣ１艙代表的なものである。アルカリ金属の塩化物の
融剤全体における含有量は９Ｉｏモル係以下で１０モル
チ以上が好適である。

本発明においては、第１回目の焼成工程の融剤量はＣｄ
Ｓ粒子とセレン化カドミウム粒子の混合物１００重量部
に対し１５重量部以上、特に好捷しくは２０〜５０重量
部が好ましい。

１５Ｍ量部以下では製造されるＣｄ５Ｓｅ粒子は焼結し
て粗大粒子になり、また表面形状も不均一で、電位保持
性も十分でなく、また、解像性シで欠ける悪いＣｄ５Ｓ
ｅになる。また、焼成を、融剤の融点よりも５０℃高い
温度に及ばない温度で行った場合には、製造されるＣｄ
５Ｓｅ粒子は粒径が大きく解像性や塗工性が悪く、また
、当初形成される画像の静電コントラストは低く々る。

なお、本発明の製造方法において、焼成温度は６００℃
以下が好適である。また、融剤のＣｄＳ粒子とセレン化
カドミウム粒子の混合物１００重量部に対する添加量は
、収率の点からは６５重量部以下が好適である。

このようにして製造したＣｄ５Ｓｅを更に結晶性を向上
させるためて、再度焼成する事も有効である。

第２回目の焼成（再焼成）工程の融剤量は硫セレン化カ
ドミウム粒子１００重量部に対し２０重量部以下、特に
好′ましくはＯ〜１′ＯＭ量部が好ましい。２０重量部
以上では製造されるＣすＳＳｅの結晶成長が過度となり
、解像力、塗面性に劣るものとなってしまう。また、第
２回目の焼成工程の焼成温度は４００〜５００℃が好ま
しい。

実施例ｌ ＣｄＳＯ４寺７．５　ｒｎｏＡ　、　ｉｉｌ！硫酸（９
８％）ｔａｌｌ。

Ｃｕ５Ｏｔ％　７．５　Ｘ　１０−３ｍｏｌｊを脱イオ
ン蒸留水に溶解し、全液量を１４１にする。該調合液を
８０℃に保ち攪拌しながら（ＮＨ４）（Ｈ）ＳｅＯ３の
３０　ｍｏｌチ水溶液を毎分１０−の速度で投入する。

同時にＮａ　２　Ｓの１５重量％水溶液を毎分３０２の
速度で投入する。　（ＮＩ（４）（Ｈ）ＳｅＯ３の投入
は７５分間、Ｎａ　ｚ　Ｓの投入は９０分間継続する。

その後、反応溶液を８０Ｃで攪拌しながら３０分間放置
し、次いで攪拌を停止して３０分間静置する。

次に上澄み液を排出し、新規の脱イオン蒸留水１５ｔを
加えて１５分間攪拌する。その後攪拌を停止して３０分
間静置する。上澄み液を排出し、新規の脱イオン蒸留水
１５ｔを加える。

この洗浄工程を合計で５回くり返した後に、沈澱をｆ過
、脱水し１５０℃で１２時間乾燥した。

該乾燥粒子４００・グにＣｄＣ１ｈ　８０１Ｐ、　Ｎａ
Ｃ７１１２０２を添加しよく混合した上で、石英ルツボ
に充填し、５３０℃で３０分間焼成した。

（なお、ＣｄＣ１ｈとＮａＣ６の混合融剤の融点は状態
図から、Ｃｄｌ１２．２ＮａＣ６の融点の４２６℃に相
当する。）このようにして得られたＣｄ５Ｓｅの粒子表
面は１万倍の電子顕微鏡写真によれば、非常に滑らかで
、かつ、各粒子は３〜７μＩｎの径の単一粒子となって
いるのが認められた。

このＣｄ５Ｓｅの粒子を塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体中に分散させた後、アルミニウム基板上に４０μｍの
厚さに塗布乾燥させて得た感光ｇＫ１５μｍ厚のポリエ
ステルフィルムを貼シつけ三層構成の感光体を得たとこ
ろ、表面が非常に平滑であった。この感光板に一次帯電
、次いで光像露光ＡＣ除電、次いで全面露光の高速電子
写真プロセスを適用したところ、高い静電コントラスト
と、充分な解像力に基く良質な画像が得られた。解像力
は６本／、、であった。この感光板を温度３５℃、湿度
８５％の高温１．高湿中に、２４時間放置後、再び複写
機において画像出しを行なった結果、明暗部のコントラ
ストの低下および感度の低下も認められず、良質の画像
が得られた。また、温度５℃、湿度１０チの低温低湿雰
囲気におかれた複写機中に、この感光体を１２時間放置
後、暗部電位を測定したところ、１枚目が４８０Ｖ、５
０枚目が４８５Ｖとその差はほとんど無い。また５℃と
５０℃において測定した電位コントラストの変化は２゜
Ｖと小さかった。更に、温度２３℃湿度５５チの雰囲気
で複写機実機を用いてＡ３サイズ５万枚の耐久テストを
したところ電位コントラストの低下は２５Ｖで、優れた
安定性を示した。

実施例２ ＣｄＣＪｚを１０ｍｏＪｓ濃硫酸（９８％）の０．６ｔ
を脱イオン蒸留水に溶解し、全液量を１４１にする０該
゛調合液を７５℃に保ち、攪拌しながら（ＮＨ４）　（
Ｈ）ＳｅＯ３の３０チ水溶液を毎分４．２−の速度で投
入する。同時にＮａ　ｔ　Ｓ　の１５重量％水溶液を毎
分５５？の速度で投入する。（ＮＨ４）（Ｈ）ＳｅＯｓ
の投入は８０分間、Ｎａ２Ｓの投入は８５分間継続する
。その後、反応溶液を７５℃で攪拌しながら３０分間放
置し、次いで攪拌を停止して３０分間靜装する。次いで
実施例１と同様の方法で脱イオン蒸留水により５回洗浄
した後に、濾過脱水し、２００℃で１０時間乾燥した。

該乾燥粒子４００ｆにＣｕＣ１ｖをＣｄに対しモル比５
Ｘ１０−４添加した後、更１ｃ　ＣｄＣｈ　１２０　ｔ
とＫＣＪ　８０　Ｆの混合融剤を混入し充分混合後、石
英ルツボに充填し、４７０℃で６０分間焼成した。

次に、この焼成したものを洗浄、乾燥し、ｃａｓｓｅ粒
子を単離する。このＣｄ５Ｓｅ粒子を石英ルツボに充填
し１．４５　’０　℃で６０分間焼成した。

このようにして得られたＣｄ５Ｓｅの粒子表面は１万倍
の電子顕微鏡写真によれば、非常に滑らかで、かつ、各
粒子は３〜７μｍの径の単一粒子となっているのが認め
られた。

その後、実施例１と同様の工程、によす得られたＣｄ５
Ｓｅ粒子を感光体化して評価したところ、実施例１と同
様の良好な結果を得た。（ｆＬお、ＣｄＣｊｔｚとＫＣ
Ｉの混合融剤の融点は状態図からＫＣｄＣｌｓの融点３
９０℃に相当する。）出　願　人　　キャノン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　カドミウム塩水溶液に硫化ナトリウムと亜セレン
   酸アンモニウムを同時に加えて得られる硫化カドミウム
   とセレン化カドミウムの混合物１００重量部に対して１
   ５重量部以上の融剤を添加し、該融剤の融点よりも５０
   ｕ以上高い温度で焼成することを特徴とする光導電性硫
   セレン化カドミウムの製造方法。