JPS58213605A - 光導電性硫セレン化カドミウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光導電性硫セレン化カドミウムの製造方法に関
するもので、特に均一な組成で、かつ、結晶性の高い粒
子を製造するための硫セレン化カドミウムの製造方法に
関するものである。

電子写真感光材料を代表例として用いられる光導電性硫
セレン化カドミウム（ＣｄＳ’Ｓｅ　）の最も一般的な
製造方法は、硫酸カドミウム、塩化カドミウム、硝酸カ
ドミウムなどのカドミウムの水溶性塩に硫化水素を作用
させて、硫化カドミウム粒子の沈澱を得、次いでこの硫
化カドミウム粒子とセレン化カドミウム粒子を混合し、
硫セレン死力１ドミウム固溶体を作成するために、該混
合物を高温焼成して得るものである。即ち、光導電性硫
セレン化カドミウムは、硫化カドミウム粒子とセレン化
力、ドミウム粒子の混合物に、融剤としてＣｄＣ１ｖ　
、　ＺｎＣ４等のハロゲン化・物を混入して焼成全行な
うことにより硫化カドミウムとセレンを固溶体化し、製
造するのが一般的である。しかしながら、このような従
来の方法においては、焼成工種を経て生成されたＣｄ５
Ｓｅは表面付近に非常に多くの欠陥を有している。仁の
表面欠陥は、光キャリアーのトラップ準位となるため、
Ｃｄ５Ｓｅの光メモリーを増大し、即ち、光応答速度を
遅くシ、この様なＣｄ５Ｓｅを用いて作成される感光体
を高速の複写機に適用すると明部と暗部の静電コントラ
ストが不十分となる。

また、上記の様な方法で製造されたＣｄ５Ｓｅの粒子形
状は粒子が互いに集合し合って形成された強い凝集体で
ある２次粒子からなっておシ、この２次粒子は３次元的
に集合して団塊状であったり、あるいは２次元的に集合
して平板状であったシ様々であるがその中には大きなも
のは１０数ミク「Ｉンから数１０ミクロンに及ぶものが
ある。

この様な粗大粒子を多数含むＣｄ５Ｓｅを用いて作成さ
れる感光体は、その表面状態が劣悪となり、その結果骨
られる画像はガサつきが激しく解像力も不十分となる。

また、さらに絶縁層を設ける感光体の場合には、絶縁層
のＣｄ５Ｓｅ層へのしみ込み等がおこシ、良好な感光体
を得ることが困難となる。

また、ＣｄＳ粒子とＣｄＳｅ粒子との混合状態を微視的
に見ると、不均一な部分が存在する事は、該粒子が共に
固有の粒度分布をもっている点から、本質的に避は得な
いものである。仁の混合の不均一性が最終的には生成す
るＣｄ５Ｓｅの電子写真特性の不安定性を増大し、かつ
、塗面性、塗工性の劣った粒子をもたらすものである。

而して本発明は、このような従来方法の欠点を解決する
ものであり、（１）画像形成の初期から、高コントラス
トの画像が形成できる、（２１硫セレン化カドミウムの
粒子形状がそろっていて、また単一粒子のため解像性が
良く、また塗工性にも優れる、（３）湿度や温度の影響
を受けにくい、（４）　＜　り返しの電子写真Ｚ°ロセ
スによる劣化が少なく、耐久性に優れる等の良好な特性
を有する光導亀性硫セレン化カドミウムの製造方法を提
供することを目的とする。

本発明による光導電性硫セレン化カドミウムの製造方法
は、カドミウム塩の水溶液に硫化水素とセレン化アンモ
ニウムを同時に加えて得られる硫化カドミウムと硫化セ
レニウムの混合物１００重量部に対して１５重量部以上
の融剤を添加して、該融剤の融点よりも５０℃以上高い
温度で焼成することを特徴とする。

本発明により製造される硫セレン化カドミウムは結晶性
が商く、また、走査型電子顕微鏡による形状観察では粒
子が互いに凝集していない噴粒子であシ、かつその表面
が滑らかになっている。そこで、このような共沈澱、焼
成工程を脂バインダー中に分散させ、支持体に塗布し、
光導電層を作成し、更に必要に応じてその上に絶縁層を
形成して感光板を作成して高速度複写機に適用すること
によシ、高い静電コントラストが得られることが認めら
れる。また、本発明によシ得られた硫セレン化カドミウ
ム粉体は粒子形状が均一でか９粒径がそろっているため
、作成された光導電層の塗面は密で平滑なため、非常に
良質の画像が得られるものである。

また、低湿度宴囲気での画像安定性や、熱帯地方の温湿
度条件、例えば、気温３５℃相対湿度８５九の環境下で
の静電コントラストの値についても高品質の電子写真用
感光体としての性能を備えることができるものである。

また、硫セレン化カドミウムは硫化カドミウムに較べて
高感度であシ、且つ分光感度域も長波長側に延びている
。

本発明において使用される水溶性のカドミウム塩は、Ｃ
ｄＣ１Ｍ　、　ＣｄＳＯ４、Ｃｄ（Ｎｕｓ　）ｔ　、　
Ｃｄ８（ＰＯ４）ｔ　＝ＣｄｔＰｔＯｔ　ｙ　Ｃｄ（Ｂ
Ｏｓ　）＊　ｖ　Ｃｄ　（ＢｒＯｓ　）ｔ　＋　ＣｄＢ
ｒｔ　ｔ　ＣｄＣＯ５ｒＣｄ　ＣＣｌＯ３）’！　、’
　ＣｄＩｔなとの無機塩類と酢酸カドミウム、シュウ酸
カドミウ４などの有機塩類である。

該水溶性カドミウム塩類から選ばれるーないし二種類以
上の水溶性カドミウム塩の水溶液を攪拌しながら、セレ
ン化アンモニウム〔化学式（ＮＨａ　）、Ｓｅ　ｌ）水
溶液と硫化水素ガスを同時に投入して硫化カドミウム（
化学式ＣｄＳ　）とセレン化カドミウム（化学式ＣｄＳ
ｅ　）を共沈澱させる。このときの水溶性カドミウム塩
水溶液の濃度は０、１〜３　ｍａｔ／　ｌ　、特には０
．５〜２　ｍｏｔ／　ｔが好ましい。該水溶液のＰＨは
５以下の酸性で反応温度は９５℃以下、特には６０〜８
０℃が好ましい。全反応時間は、セレン化アンモニウム
水溶液と硫化水素ガスの投入速度によって決定されるが
、生産性の点から１〜３時間で反応が終了するように投
入することが好ましい。このようにして共沈澱したＣｄ
ＳとＣｄＳｅの混合物を洗浄、脱水、乾燥する。乾燥は
２５０℃以下で５〜２０時間行なう゛。次いで該混合物
と融剤とをよく混合した後に石英ルツボに入れて焼成固
溶体化し、光導電性のＣｄ５Ｓｅを得る。

本発明に使用する融剤は、活性剤をＣｄＳ中に拡散する
際に一般的に用いられている融剤で、ＣｄＣ４＋　Ｚｎ
Ｃ４、ＫＣｌ　、ＮａＣＬａ　ＮＨ２Ｃｌ　、ＣｔｌＳ
Ｏａ等の１つあるいは数種類を適当な比率に混合したも
のである。混合して用いる場合の好適例としてＣｄＣ４
とアルカリ金属の塩化物との混合物が挙げられる。アル
カリ金属の塩化物としては、ＮａＣｔとＫＣｔが代表的
なものでるム。アルカリ金属の塩化物の融剤全体におけ
る含有量は９０モル９Ｃ以下で１０モルＸ以上が好適で
ある。

本発明においては、第１回目の焼成工程の融剤３１はＣ
ｄＳ粒子とセレン化カドミウム粒子の混合物１００重量
部に対し１５重量部以上、特に好ましくは２０〜５０重
量部が好ましい。

１５重量部以下では製造されるＣｄ５Ｓｅ粒子は焼結し
て粗大粒子にな勺、また表面形状も不均一で、電位保持
性も十分でなく、また、解像性に欠ける悪いＣｄ５Ｓｅ
になる。また、焼成を、融剤の融点よシも５０℃高い温
度に及ばない温度で行った場合には、製造される（’ｄ
ｓｓｅ粒子は粒径が大きく解像性や塗工性が悪く、また
、当初形成される画像の静電コントラストは低くなる。

なお、本発明の製造方法において、焼成温度は６００℃
以下が好適である。また、融剤のＣｄＳ粒子とセレン化
カドミウム粒子の混合物１００重量部に対する添加量は
、収率の点からは６５重量部以下が好適である。

このようにして製造したＣｄ５Ｓｅを更に結晶性を向上
させるために再度焼成する事も有効である。

第２回目の焼成（再焼成）工程の融剤量は硫セレン化カ
ドミウム粒子１ｏｏｉ量部に対し２０重液部以下、特に
好寸しくは０〜工Ｏ重量部が好ましい。２０重量部以上
では製造されるＣｄ５Ｓｅの結晶成長が過度となり、解
像力、塗面性に劣るものとなってしまう。また、第２同
上の焼成工程の焼成温度は４００〜５００　ｔ：：が好
ましい。

実施例Ｉ Ｃａ　８０４を７．５　ｍａｔ　、濃硫酸（９８％）を
１４゜Ｃｕ５Ｏ＋を７−５　Ｘ　１０　”ｍｏｔを脱イ
オン蒸留水に溶解し全液量を１４ｔにする。該調合液を
８０℃に保ち攪拌しながら（Ｎ）Ｉ４　）ｔｓｅの３Ｏ
Ｎ水溶液を毎分１０ｍｔの速度で投入する。同時にＨｔ
　Ｓガスを１．５気圧で毎分１ｔの速度で投入する。（
ＮＨ４）！　Ｓ　ｅの投入は７５分間、ＬＳガスの投入
は９０分間継続する。その後、反応溶液を８０℃で攪拌
しながら３０分間放置し、次いで攪拌を停止して３０分
間静置する。

次に上澄み液を排出し、新規の脱イオン蒸留水１ｓｔを
加えて１５分間攪拌する。その後攪拌を停止して３０分
間静置する。上澄み液を緋出し、新規の脱イオン蒸留水
１５ｔｆ加える。

この洗浄工程を合計で５回くシ返した後に、沈＃を濾過
、脱水し、１５０℃で１２Ｒ間乾燥した。

該乾燥粒子４００ｆ　Ｋ　ＣｄＣ４８０ｆ　、　Ｎａｃ
ｔ１２０ｆを添加しよく混合した上で石英ルツボに充填
し、５３０℃で３０分間焼成した。（なお、ＣｄＣｔｔ
とＮａＣＡの混合融剤の融点は状態図から、ＣｄＣ４・
２ＮａｃＬの融点の４２６℃に和尚する。）このように
して得られたＣ　ｄｓｓ　ｅの粒子表面は１万倍の電子
顕微鏡写真によれば、非割に滑らかで、かつ、各粒子は
３〜７μｍの径の単一粒子となっているのが認められた
。

コＦ）　（：ｄＳＳｅの粒子を塩化ビニル／酢酸ビニル
共重合体中に分散させた後、アルミニウ゛ム基板上に４
０μｍの厚さに塗布乾燥させて得た感光板に１５μｍ厚
のポリエステルフィルムを貼シつけ三層構成の感光板を
得たととる、表面が非常に平滑であった。この感光板に
一次帯電、次いで）光像露光ＡＣ除電、次いで全面露光
の高速電子写真プロセスを適用したところ、高い静電コ
ントラストと、充分な解像力に基く良質な画像が得られ
た。解像力は６本／ｍであった。この感光板を温度３５
℃、湿度８５％の高温、高湿中に２４時間放置後、再び
複写機において画像出しを行なった結果、明暗部のコン
トラストの低下および感度の低下も認められず、良質の
画像が得られた。また、温度５℃、湿度１０％の低温低
湿雰囲気におかれた複写機中に、この感光体を１２時間
放置後、暗部電位を測定したところ、１枚目が４８０Ｖ
、５０枚目が４８５ｖとその差はほとんど無い。また５
℃と５０℃において測定した電位コントラストの変化は
２０Ｖと小さかった。更に、温度２３℃、湿度５５Ｘの
雰囲気で複写機実根を用いてＡ３サイズ５万枚の耐久テ
ストをしたところ電位コントラストの低下は２５Ｖで、
優れた安定性を示した。・ 実施例２ ＣｄＣ４をｌ　Ｑ　ｍｏｔ、濃硫酸（９ｓＸ）如ｏ、６
ｚを脱イオン蒸留水に溶解し、全液量を１４１にする。

該調合液を７５℃に保ち、攪拌しながら（ＮＨ４）ａＳ
ｅの３０％水溶液を毎分４．２　ｍｌの速度で投入する
。同時にＨｅ　Ｓガスを１．５気圧で毎分１．５ｔの速
度で投入する。（ＮＨ４）ｚｓｅの投入は８０分間、ル
Ｓガスの投入は９０分間継続する。

その後、反応溶液を７５℃でｆｉｔ−押しながら３０分
間放置し、次いで攪拌を停止して３０分間靜１する。次
いで実施例１と同様の方法で脱イオン蒸留水によ９５回
洗浄した後にｐ過、脱水し、２００℃で１０時間乾燥し
た。該乾燥粒子４００ｆにＣｕＣ４をＣｄＫ対しモル比
５　Ｘ　１０−’添加した後、更にＣｄＣ４１２Ｏｆと
Ｋｃｌ　８０　ｆ　Ｏ混合融剤ヲｍ　人し充分混合後、
石英ルツボに充填し４７０℃で６０分間焼成した。

次に、この焼成したものを洗浄、乾燥し、Ｃｄ５Ｓｅ粒
子を単離する。このＣｄ５Ｓｅ粒子を石英ルツボに充填
し、４５０℃で６０分間焼成した。・このようにして得
られたＣｄ５Ｓｅの粒子表面は１万倍の電子顕微鏡写真
によれば、非常に滑らかで、かつ、各粒子は３〜７μｍ
の径の単一粒子となっているのが認められた。

その後、実施例１と同様の工程により得られたＣｄ５Ｓ
ｅの粒子を感光体化し′Ｃ評価したとζろ、実施例１と
同様の良好な結果を得た。（なお、ｃａｃｔ、とＫＣｌ
の混合融剤の融点は状態図からＫＣｄＣ４の融点３９０
℃に相当する。）出願人　キャノン株式会社 代理人　丸　島　儀　−１、”（，７，’、’、１＝７
１！− 一一・）・

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　カドミウム塩の水溶液に硫化水素とセレン化アンモ
   ニウムを同時に加えて得られる硫化カドミウムと硫化セ
   レニウムの混合物１００Ｍ量部に対して１５重量部以上
   の融・剤を添加して、該融剤の融点よシも５０℃以上高
   い温度で焼成することを特徴とする光導電性′硫セレン
   化カドミウムの製造方法。