JPS58208108A - 光導電性硫セレン化カドミウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光導電性硫セレン化カドミウムの製造方法に
関するもので、特に非常に結晶性が高く、かつ、均一な
粒子を製造するための硫セレン化カドミウムの製造方法
に関するものである。

電子写真感光材料を代表例として用いられる光導電性硫
セレン化カドミウム（０ｄ８８ｅ　）の最も一般的な製
造方法は、硫酸カドミウム、塩化カドミウム硝酸カドミ
ウムなどのカドミウムの水溶性塩に硫化水素を作用させ
て、硫化カドミウム粒子の沈澱を得、次いでこの硫化カ
ドミウム粒子とセレン化カドミウム粒子を混合し、硫セ
レン化カドミウム固溶体を作成するためＫ。

該混合物を高温焼成して得るものである。即ち、光導電
性硫セレン化カドミウムは、硫化カドミウム粒子とセレ
ン化カドミウム粒子の混合物に、融剤としてＣｄＣ４、
ＺｎＯ１ｔ等のハロゲン化＠全混入して焼成を行なうこ
とにより、硫化カドミウムとセレンを固溶体化し、製造
するのが一般的である。しかしながら、このような従来
の方法においては、焼成工程を経て生・成された０ｄＳ
Ｓｅは表面付近に非常に多くの欠陥を有している。

この表面欠陥は、光キャリアーのトラップ準位となるた
め、　０ｄ８８ｅの光メモリーを増大し、即ち、光応答
速度を遅くシ、この様な０ｄＳＳｅを用いて作成される
感光体を高速の複写機に適用すると、ＢＡ部と暗部の静
電コントラストが不十分となる。

また、上記の様な方法で製造された０ｄＳＳｅの粒子形
状は粒子が互いに集合し合って形成された強い凝集体で
ある２次粒子からなっており、この２次粒子は３次元的
に集合して団塊状であったり、あるいは２次元的に集合
して平板状であったり様々であるが、その中には大きな
ものはｌＯ数ミクロンから数１０ミクロンに及ぶものが
ある。

この様な粗大粒子を多数含む０ｄＳＳｅ　を用いて作成
される感光体は、その表面状態が劣悪となり、その結果
得られる画像はガサつきが激しく解像力も不十分となる
。また、さらに絶縁層を設ける感光体の場合には、絶縁
層の０ｄＳＳｅ層へのしみ込み等が起こり、良好な感光
体を得ることが困難となる。

また、　Ｃｄ８粒子と０ｄＳｔｅ粒子との混合状態を微
視的に見ると、不均一な部分が存在する事は該粒子が共
に固有の粒度分布をもっている点から、本質的に避は得
ないものである。この混合の不均一性が最終的には、生
成する０ｄ８８ｅの電子写真特性の不安定性を増大し、
かつ、塗面性、塗工性の劣った粒子をもたらすのである
。

面し−Ｃ本発明は、このような従来方法の欠点を解決す
るものであ！ｌ）、（１）画像形成の初期から。

高コントラストの画像が形成できる。　（２＋ｉ　セｖ
ン化カドミウゐの粒子形状がそろっていて、また単一粒
子のため解像性が良く、また塗工性にも優れる、（３）
湿度や温度の影響を受けにくい。

（４）くり返しの電子写真プロセスによる劣化か少なく
、耐久性に優れる等の良好な特性？！−有する光導電性
硫セレン化カドミウムの製造方法を提供することを目的
とする。

本発明による値セレン化カドミウムの製造方法は、カド
ミウム塩の水溶液に硫化水素と酸性亜セレン酸アンモニ
ウムを同時に加゛え−ご得らｎる硫化カドミウムと、セ
レン化カドミウムの混合物１００重量部に対して２０重
承部以上の融剤を添υ口し−Ｃ，融剤の融点よりも５０
゛Ｃ以上置い温度で焼成処理を行なうことを特徴とする
ものでるる。

本発明により製造される値セレン化カドミウムは結晶性
が高く、また、走査型電子顕微鏡による形状観察では粒
子が互いに凝集していない単粒子であり、かつその表面
が滑らかになっている。そこで、このような共沈澱、焼
成工程を経て製造された硫セレン化カドミウムは、その
表面付近の光キャリヤーのトラップ準位と々りうる結晶
欠陥が極めて少なく、電子写真用樹脂バインｌ゛−甲に
分散させ、支持体に塗布し、光導電層を作成し、更に必
要に応じてその上Ｏて絶縁層を形成し−Ｃ感光板を作成
して高速度複写機に適用する（−とにより、高い静電コ
ントラストが得られることが認められる。また、本発明
により得られた硫セレン化カドミウム粉体に粒子形状が
均一で、かつ粒径がそろっているため、作成された光導
電層の塗面は密で平滑なため、非常に良質の画像が得ら
れるものである。

また、低湿度雰囲気での画偉安定注や、熱帯地方の温湿
度条件、例えば、気温３５℃相対湿度８５％の環境下で
の静電コントラストの値についても高品質の電子写真用
感光体としての性能を備えることができるものである。

また、硯セレン化カドミウムハ硫化カドミウムに較べて
高感度であり、且つ分光感度域も長波長１則に姑ひてい
る。

不発明において使用される水溶性のカドミウム塩は、０
ｄＵＡ、　、　０ｄＳＯ，、Ｃｄ　（１％’０ｓ）２．
Ｇｄｓ　（Ｐ　０４）２　。

ＯｄＪ’、０．、Ｃｄ（Ｂ（ｊ、）２．Ｕｄ（ＨｒＯ，
）２．ＵｄＢｒ、、ＵｄＯＯ，、ｕｄ（Ｃ１ｌυ５）ｔ
−（−’ａｌｔなとの無機塩類と酢飯カドミウム。

シュウ酸カドミウムなどの有機塩類である。該水溶性カ
ドミウム塩類から選はれるーないし二種類以上の水溶性
カドミウム塩の水溶ｇを攪拌しながら、酸性亜セレン酸
アンモニウム〔化学式（Ｎｉ（、）（Ｈ）ＳｅＯｌ）水
溶液と硫化水素カス管同時に投入して硫化カドミウム（
化学式ＯｄＳ　）とセレン化カドミウム（化学式０ｄＳ
ｅ）を共沈澱させる。このときの水溶性カドミウム塩水
溶液の濃度はＯ，１〜３　ｍａＶｌ、％には０．５〜２
　ｍａＶｌが好ましい。該水溶液のｐＨＦｉ５以下の酸
性で、反応温度は９５℃以下、脣には６０〜８０℃が好
ましい。全反応時間は、酸性亜七Ｖン酸アンモニウム水
溶液と硫化水素ガスの投入速度によって決定されるが、
生産性の点から１〜３時間で反応が終了するように投入
することが好ましい。

このよう（して共沈澱したＯｄＳと０ｄ８ｅの混合物を
洗浄、脱水、乾保する。乾燥は２５０℃以下で５〜２０
時間行なう。次いで、該混合物と融剤とをよく混合した
後に石英ルツボに入れて焼成面溶体化し、光導電性の０
ｄＳ８ｅを得る。

本発明に使用する融剤は、活性剤１０ｄＳｃｐに拡散す
る際に一般的に用いられている融剤で、０ｄ０４　、　
ＺｎＯ／ｉ、　、　ＫＯＩ　、　Ｎａ１ｌ　、　Ｎ）（
４（１、ｃｃｔｓｏ、等の１つあるいは数種類を適当な
比率に混合したものである。混合して用いる場合の好適
例として、ＯｄＯ＃、とアルカリ金属の塩化物との混合
物が挙けられる。アルカリ金属の塩化物としてはＮａ１
ｊ／！とＫＯＩが代表的なものである。アルカリ金属の
塩化物の融剤全体における含有量は９０モルチ以下でｌ
Ｏモルチ以上が好適である。

本発明においては、第１回目の焼成工程の融剤量はＯｄ
Ｓ粒子とセレン化カドミウム粒子の混合物１００重重部
ＶＣ−灯し２０．ＭＬ　’ｆｆｆ　Ｕβ以よ、丑に好ま
しくは３０〜５０重奮部が好捷しい。

２０重紙部す、下テｊｕ　ｂ　ｍさ１する０ｄＳＳｃ　
ｙ子は・焼結して粗大粒子になり、′！ｉた表面形状も
不均一で、電位保持性も十分で’ｃ　＜　ｓ　ま友、房
像性に欠ける悪いＣｄ５Ｓｅ　Ｖｃなる。また、″焼成
を融剤○１応よりも５０′Ｃ高い温度に及ばない温度で
行なった場合には、製造されるａｃｔ　Ｓ８ｅ粒子は粒
径が犬きく解像性や塗工性が悪く、また、肖初形成され
る画像の静電コントラストに１広くなる。

なお、本発明の製造方法において、焼成温度は６　ｃ　
（１’Ｃ以下が好適である。また、融剤＆、　ＯｄＳ粒
子とセレン化カドミウム粒子の混合物１００重量６Ｂに
対する添加量は、収率の点からは６５重量部以下が好適
である。

このようにして製造した０ｄＳＳｅを更に結晶性を向上
させるために、再度焼成することも有効である。

第２回目の焼成（再焼成）工程の融剤量は硫セレン化カ
ドミウム粒子１０．０重量部に対し２０重′ｉ部以下、
特に好ましくｔｒｉＯ〜ＩＯ重量都が好ましい。２０重
ｉ′部以上では製造される０ｄＳＳｅの結晶成長が過度
となり、解偉力、塗面性に劣るものとなってしまう。ま
た、第２回目の焼成工程の焼成温度は４００〜５００℃
が好ましい。

実うイロｆシリ　ｌ Ｃｄ　８０４を７．５　ｍｏｌ）　、　＆硫酸（９８％
　＞をｉｌ。

０ｕＳ０４ｆ　７．５　ｘ　１０−３ｍｏｌを脱イオン
蒸留水に溶解し、全液量を１４１にする。該調合液を８
０−Ｇ　Ｋ保ち攪拌しながら、（ＮＨ４）　（Ｈ）Ｓｅ
Ｏ，の３０チ水溶液を毎分１４．０ｍＡの速度で投入す
る。同時にＨ，Ｓガスを１．５気圧で毎分１１の速度で
投入する。　（ＮＨ４）（Ｈ）ＳｅＯｇの投入は７８分
間、Ｈ，８ガスの投入は９０分間継続する。その後、反
応溶液を８０℃て攪拌しながら３０分間放置し、次いで
攪拌を停止して３０分間靜直重る。

次に上澄み液を排出し、新規の脱イオン蒸留水１５１を
加えて１５分間攪拌する。その後、攪拌を停止して３０
分間靜直重る。上澄み液を排出し、新規の脱イオン蒸留
水１５Ｊを加える。

この洗浄工程を合計で５回縛り返した後に、沈澱を１過
、脱水し、１５０℃で１２時間乾燥した０ 該乾燥粒子４００　ｇ　［Ｃｄ０４８０　ｇ、　Ｎａ０
１１２０ｇを添カロし、よく混合した上で石英ルツボに
充填し、５３０℃で３０分間焼成した（なお、Ｃｄ０４
とＮａＣ７の混合融剤の融点は状態図から、　　ＯｄＣ
，、、・２ＮａＯ／の融点の４２６℃に相当する）。こ
のようにして得られた０ｄ８８ｅの粒子表面は、１万倍
の電子顕微鏡写真によれば、非常に滑らがで、かつ、・
各粒子は３〜７　ａｍ　の径の単一粒子となっているの
が認められた。

この０ｄ８８ｅの粒子を塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体中に分散させた後、アルミニウム基板上に４０　ａｍ
の厚さに塗布乾燥させて得た感光板Ｋ　１５　ａｍ厚の
ポリエステルフイルムヲ貼すつけ三層構成の感光体を得
たところ１表面が非常に平滑であった。この感光板に一
次帯電、次いで光像露光ＡＣ＠電、次いで全面露光の高
速電子写真プロセスを適用したところ、高い静電コント
ラストと、充分な解像力に基く良質な画像が得られた。

解像力は６本／ａｍＴあった。

この感光板を温度３５℃、湿度８５ｑｂの高温、高湿中
に２４時間放置後、再び複写機において画像出しを行っ
た結果、明暗部のコントラストの低下および感度の低下
も認められず、良質の画像が得られた。また、温度５℃
、湿度ｌＯチの低温低湿雰囲気におかれた複写機中に、
この感光体を１２時間放置後、暗部電位を測定したとこ
ろ、１枚目が４８０Ｖ％　５０枚目が４８５Ｖとその差
はほとんど無い。また５℃と５０℃において測定した電
位−ントラストの変化は２０■と小さかった。更に、温
度２３℃湿度５５チの雰囲気で複写機実機を用いてＡ３
サイズ５万枚の耐久テストをしたところ電位コントラス
トの低下は２５Ｖで、優れた安定性を示した。

実施例２ ０ｄ０４をｌｏｍｏｌ、濃硫酸（９８％）の０．６１を
脱イオン蒸留水に溶解し、全液量を１４６にする、該−
合液を７５℃に保ち、攪拌しながら（ＮＨ４）　（Ｈ）
Ｓｅａ、の３０％水溶液を毎分１２．３ｒｔＪの速度で
投入する。同時にＨ，８ガスを１．５気圧で毎分１．５
１の速度で投入する。　（ＮＫ）（Ｈ）ＳｅＯｓの投入
は８０分間、　Ｈ，Ｓガスの投入は９０分間駐続する。

その後、反応溶液’１ｉ７５Ｇで攪拌しながら３０分間
放置し、次いで攪拌を停止して３０分間靜直重る。次い
で実施例１と同僚の方法で脱イオン蒸留水によ！ｌｌｓ
回洗浄した後に、　Ｐｌ！脱水し、２００℃で１０時間
乾燥した。該乾燥粒子４００　ｇｌｃｃ３ｕ０４１ｃｃ
ｉ　Ｋ対しモル比５Ｘ１０″添加した後、史にＯｄ０４
１２０ｇとＫＯｌ　８０　ｇの混合融剤を混入し充分混
合後、石英ルツボに充填し、４７０℃で６０分間焼成し
た。

次に、この焼成したものを洗浄、乾詠し、（支）ＳＳｅ
粒子を単離する。この０ｄＳ８ｅ粒子を石英ルツボに充
填し、４５０℃で６０分間焼成した。このようにして得
られた０ｄＳ８ｅの粒子表面は１万倍の電子顕微鏡写真
によれば、非常に滑らかで、かつ、各粒子は３〜７μｍ
の径の単一粒子となっているのが認められた。

その後、実施例１と同様の工程により得られｆｃ　０ｄ
ＳＳｅ粒子を感光体化して評価したところ。

実施例１と同様の良好な結果を得た（なお、（支）Ｃ＆
とＫＯｂの混合融剤の融点は状態図からＫＯｄＣＡ３の
融点３９０℃に相当する）。

出願人　　キャノン株式会社 代理人　　　丸　　島　　蛾　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、）　　カドミウム塩の水溶液に硫化水素と酸性亜セ
   レン酸アンモニウムを同時に加えて得られる硫化カドミ
   ウムとセレン化カドミウムの混合物１００重量部に対し
   て２０重量部以上の融剤を添加して、融剤の融点よりも
   ５０℃以上高い温度で焼成処理を行うことを特徴とする
   光導電性硫セレン化カドミウムの製造方法。