JPS58183665A - スルホニルクロリドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スルホニルクロリドの製造方法に関するもの
である。

スルホニルクロリドは医薬、農薬、染料等の中間体とし
て有用である。

従来、スルホニルクロリドｌ製造方法として、■　アセ
トアニリドと大過剰のクロルスルホン酸とを反応させ、
アセチルアミノベンセンスルホクロリドを得る方法（特
開昭５０−１４９６４８号公報、特開昭５２−１２１４
６号公報、特開１１８５０−１４９６４４号公報） 及び ■　芳香族アセチルアミンを五酸化燐を加えたクロルス
ルホン酸と反応させ、アセチルスルファニル酸クロリド
を得る方法（特公昭４７−２６２５号公報）が知られて
いる。

しかし、いずれの方法の場合にも、アセトアニリドとク
ロルスルホン酸との反応により生ずるスルホン酸とスル
ホニルクロリドとの間に平衡があるため、スルホニルク
ロリドの生成率を上げるためには、理論量の４〜６倍量
の大過剰のクロルスルホン酸を必要とし反応終了後これ
らの未反応原料の除去のための複雑な操作と時間を要す
るという欠点がある。

かかる事情に鑑み、発明者らは上記の如き欠点を克服し
たスルホニルクロリドの製造方法を〈 確立すべＩ鋭意研究した結果、本発明方法を完成するに
至った。

すなわち本発明は一般式 ％式％） （式中Ｒはアシルアミノ基、Ａｒは置換もしくは非置換
の脂肪族、脂環族、芳香族またはヘテロ芳香族の有機基
、Ｍは水累原子または一価、二価もしくは三価の金属ま
たは有機ア（５） ミンカチオンを、ｎは１〜８のａ数を示す）で示される
スルホン酸またはその塩類を触媒の存在下にホスゲンと
反応させることを特徴とする一般式 ％式％） （式中孔、　Ａｒ　、　ｎは上記と同じ）で示されるス
ルホクロリドの製造方法を提供するにある。

本発明方法の実施に際し、原料である一般式Ｒ−Ａｒ　
−（８０５Ｍ　）ｎで示されるスルホン酸またはその塩
のＲ、ＡｒおよびＭとしては以下に示すものが用いられ
る。

凡としてはホルミルアミノ、チセチルアミノ、プロピオ
ニルア主ノ、ブチリルアミノ、ラウロイルアミノ、ステ
アロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、トルオイルアミノ
、フロイルアミノ、ニコチノイルアミノ、ベンゼンスル
ホンアミド等アシルアミノ基およびこれらの誘導体が挙
げられＡｒとしては、メチレン、エチレン、プロピ□　
　レン、ブチレン、ヘキシレン、ドデシレン、ト（６） リデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサ
デシレン等の非環式炭化水素、フェニレン、シクロヘキ
シレン、トルイレン等単ｍ式炭化水素、ナフチレン、ア
ンスラセニレン等ノ縮合多環式炭化水素、チオフェンジ
イル、ベンゾチオフェンジイル、ナフトチオフェンジイ
ル、フランジイル、ベンゾフランジイル、ピロールジイ
ル、イミダゾールジイル、ピラゾルジイル、ピリジンジ
イル、インドールジイル、キノリンジイル等複素環の各
基およびこれらの誘導体が挙げられ、Ｍとしては水素原
子、ナトリウム、カリウム、リチウム等の一価の金属元
素、マグネシウム、カルシウム等の二価の金属元素、ア
ルミニウム等の三価の金属元素、トリメチルアミン塩、
トリメチルアミン塩、ピリジン塩、ジメチルアニリン塩
、ジエチルアニリン塩等ノ有機アミンカチオンが挙げら
れる。

原料として用いられるスルホン酸類としては、具体的に
は例えば ０−アセチルアミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アセチル
アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アセチルアミノベンゼ
ンスルホン酸、４−アセチルアミノ−８−クロルベンゼ
ンスルホン酸、４−アセチルアミノ−８−フルオルベン
ゼンスルホン酸、４−アセチルアミノ−８−ブロムベン
ゼンスルホン酸、４−アセチルアミノ−２−二トロベン
ゼンスルホン酸、４−アセチルアミノ−２−メチルベン
ゼンスルホン酸、４−アセチルアミノ−２−エチルベン
ゼンスルホン酸、４−アセチルアミノ−８−メチルベン
ゼンスルホン酸、４−アセチルアミノ−８−エチルベン
ゼンスルホン酸、４−アセチルアミノ−２−プロピルベ
ンゼンスルホン酸、４−アセチルアミノ−８−プロピル
ベンゼンスルホン酸、４−アセチルアミノ−２−ブチル
ベンゼンスルホン酸、４−アセチルアミノ−８−ブチル
ベンゼンスルホン酸、８−アセチルアミノ−４−クロル
ベンゼンスルホン酸、３−アセチルアミノ−４−ブロム
ベンゼンスルホン酸、８−アセチルアミノ−４−フルオ
ルベンゼンスルホン酸、８−アセチルアミノ−６−クロ
ルベンゼンスルホン酸、８−アセチルアミノ−６−ブロ
ムベンゼンスルホン酸、３−アセチルアミノ−６−フル
オルベンゼンスルホン酸、８−アセチルアミノ−６−ヨ
ードベンゼンスルホン酸、８−アセチルアミノ−５−ク
ロルベンゼンスルホン酸、８−アセチルアミノ−５−ブ
ロムベンゼンスルホン酸、８−アセチルアミノ−５−フ
ルオルベンセンスルホン酸、８−アセチルアミノ−４−
メチルベンゼンスルホン酸、８−アセチルアミノ−５−
メチルベンゼンスルホン酸、８−アセチルアミノ−６−
メチルベンゼンスルホン酸、８−アセチルアミノ−４−
エチルベンゼンスルホン酸、８−アセチルアミノ−５−
エチルベンゼンスルホン酸、８−アセチルアミノ−６−
エチルベンゼンスルホン酸、８−アセチルアミノ−４−
プロピルベンゼンスルホン酸、。

８−アセチルアミノ−５−プロピルベンゼンスルホン酸
、８−アセチルアミノ−６−プロビルベンゼンスルホン
酸、８−アセチルアミノ−４−ブチルベンゼンスルホン
酸、８−アセチルアミノ−５−ブチルベンゼンスルホン
酸、８−アセチルアミノ−６−ブチルベンゼンスルホン
酸、８−アセチルアミノ−５−ニトロベンゼンスルホン
酸、４−アセチルアミノ−２，６−ジクロルベンゼンス
ルホン酸、４−アセチルアミノ−２，６−ジブロムベン
ゼンスルホン酸、４−アセチルアミノ−８−メトキシベ
ンゼンスルホン酸、（９） ４−アセチルアミノ−２−メトキシベンゼンスルホン酸
、３−アセチルアミノ−４−メトキシベンゼンスルホン
酸、８−アセチルアミノ−５−メトキシベンゼンスルホ
ン酸、２−アセチルアミノ−４−メトキシベンゼンスル
ホン酸、２−アセチルアミノ−５−メトキシベンゼンス
ルポン酸、４−アセチルア疋ノー８−エトキシベンゼン
スルホン酸、４−アセチルアミノ−２−エトキシベンゼ
ンスルホン酸、８−アセチルアミノ−４−エトキシベン
ゼンスルホン酸、３−アセチルアミノ−５−エトキシベ
ンゼンスルホン酸、２−アセチルアミノ−４−エトキシ
ベンゼンスルホン酸、２−アセチルアミノ−５−エトキ
シベンゼンスルホン酸、４−アセチルアミノ−８−プロ
ポキシベンゼンスルホン酸、４−アセチルアミノ−８−
ブトキシベンゼンスルホン酸、８−アセチルアミノ−４
−プロポキシベンゼンスルホン酸、８−アセチルアミノ
−４−ブトキシベンゼンスルホン酸、４−アセチルアミ
ノ−６−ペンチルベンゼンスルホン酸、８−アセチルア
ミノ−６−ペンチルベンゼンスルホン酸、４−アセチル
アミノ−６−ヘキジルベンゼンスルホン酸、８−アセチ
ルアミノ−６−ヘキジルベンゼンスルホン酸、４−アセ
チルアミノ−６−オクチルベンゼンスルホン酸、（１０
） ４−アセチルアミノ−６−ツニルベンゼンスルホン酸、
４−アセチルアミノ−６−ゾシルベンゼンスルホン酸、
４−アセチルアミノ−６−ウンゾシルベンゼンスルホン
酸、４−アセチルアミノ−６−ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、４−アセチルアミノ−６−ドデシルベンゼンスル
ホン酸、４−アセチルアミノ−６−チトラデシルベンゼ
ンスルホン酸、４−アセチルアミノ−６−ベンタゾシル
ベンゼンスルホン酸、４−プロピオニルアミノベンゼン
スルホン酸、４−ブチリルアミノベンセンスルホン酸、
４−ラウロイルアミノベンセンスルホン酸、４−ステア
ロイルアミノベンゼンスルホン酸、４−ベンゾイルアミ
ノベンゼンスルホン酸、４−トルオイルアミノベンセン
スルホン酸、４−フロイルアミノベンゼンスルホン酸、
４−ニコチノイルアミノベンゼンスルホン酸、４−フェ
ニルスルホンアミドベンゼンスルホン酸、４−アセチル
アミノメチルベンゼンスルホン酸、２−アセチルアミノ
メチルベンセンスルホン酸、４−アセチルアミノエチル
ベンセンスルホン酸、２−アセチルアミノエチルベンセ
ンスルホン酸、４−（Ｎ、Ｎ−ジアセチルアミノ）ベン
センスルホン酸、２−アセチルアミノエチルスルホン酸
、６−アセチルアミノへキシルスルホン酸、４−アセチ
ルアミノシクロへキシルスルホン酸、１−アセチルアミ
ノ−８，６，８−ナフタリントリスルホン酸、２−アセ
チルアミノ−６，８−ナフタリンジスルホン酸、１−ア
セチルアミノ−５−ナフタリンスルホン酸、２−アセチ
ルアミノ−４−ナフタリンスルホン酸、５−（２−アセ
チルアミノエチル）−１−ナフタリンスルホン酸、１−
アセチルアミノ−４，６，８−ナフタリントリスルホン
酸、１−アセチルアミノ−４，６−ナフタリンジスルホ
ン酸、１−アセチルアミノ−６，８−ナフタリンジスル
ホン酸、１−アセチルアミノ−４−ブロモ−２−アンス
ラキノンスルホン酸、１．４−ジアセチルアミノ−２，
８−アンスラキノンジスルホン酸、１．４−ジアセチル
アミノ−２−アンスラキノンスルホン酸、２−アセチル
ア定ノー８−キノリンスルホン酸、２−プロピオニルア
２ノー８−キノリンスルホン酸、２−アセチルアミノイ
ミダゾール−５−スルホン酸、■−メチルスルホニルピ
リジンー４−スルホン酸、２−（２−アセチルアミノエ
チル）ピリジン−４−スルホン酸、１−アセチルアミノ
アクリジン−４−スルホン酸、４−アセチルアミノ−６
−ヘキサジシルベンゼンスルホン酸、４−アセチルアミ
ノ−６−ヘブクデシルベンゼンスルホン酸、４−アセチ
ルアミノ−６−オクタデシルベンゼンスルホン酸、８−
アセチルアミノ−６−ドデシルオキシベンゼンスルホン
酸、８−アセチルアミノ−２−ドデシルオキシベンゼン
スルホン酸まＴこはこれらのナトリウム、カリウム、マ
グネシウム、カルシウム、リチウム、アルミニウム等の
金属塩、またはトリメチルアミン、トリエチルアミン、
ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン等のアミン塩等が挙げられる。特にＯ−アセ
チルアミノベンゼンスルホン８％　ｍ−アセチルアミノ
ベンゼンスルホン酸、ｐ−アセチルアミノベンゼンスル
ホン酸、又はこれらのナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、マグネシウム塩、トリメチルアミン塩、トリエチル
アミン塩、ピリジン塩、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン塩が好ましく用いられる。

本発明方法の実施に当り前述のスルホン酸またはその塩
類はホスゲンと反応させることによ　□（１Ｂ　） す、スルホニルクロリド化反応を行なう。

本発明方法のスルホニルクロリド化反応の実施に当り、
ホスゲンとしては、純粋なホスケンまたは工業用のホス
ゲンを使用できる。

スルホニルクロリド化反応におけるホスゲンの使用量は
原料化合物中のスルホン酸基１当量当り化学量論以上の
ホスゲンが使用される。通常はスルホン酸基１当量当り
１モル以上、好ましくは１．１〜２モルのホスゲンが用
いられる。

未反応のホスゲンは回収し、再使用することができる。

　・ 触媒としては、スルホン酸基のスルホニルクロリド化反
応だ通常用いられているＮ、Ｎ−ジアルキルカルボン酸
アミド類、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホル
ムアミド、これらの酸アミドを側鎖に有する高分子体等
の低級脂肪族アミドが一般に用いられる。

触媒の使用量は一般にスルホン酸基１当量当り０．０１
モル以上、特に好ましくは０．０５モル以上の量で用い
られる。

ＣＩＡ） ここに掲げた触媒は、溶媒としての機能も兼ねることが
できるので上限は特に制限されるものではない。

スルホニルクロリド化反応は、一般には溶媒の存在下に
実施されるが、無溶媒下でも実施できる。かかる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン等芳香族炭化水累、シクロヘ
キサン、ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、メチ
ルシクロヘキサン、２−メチルヘキサン、２゜８−ジメ
チルペンタン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン
、ｎ−ノナン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカ
ン等の脂肪族炭化水素、エーテル、テトラヒドロフラン
等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、
ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド等の酸ア
ミド、クロルホルム、１，２−ジクロルエタン、１，１
．２−トリクロルエタン、１，１゜２−トリクロル−２
−フルオルエタン、１．１゜２−トリクロルエタン、１
，１．２−）ジクロルプロパン、１，２−ジクロルプロ
パン、四塩化炭紫等、ハロゲン化炭化水素、アセトニト
リル、プロピオニトリル等のニトリル、ニトロメタン、
ニトロエタン、ニトロベンゼン等の二１・口化合物また
はクロルスルホン酸、硫酸、燐酸等鉱酸があり、単独ま
たは混合物のいずれでも使用できる。

反応試剤の溶媒に対する溶解性向上の１こめにアセトニ
トリル、プロピオニトリル、テトラメチル尿素、ジメチ
ルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ニトロメタン
、テトラヒドロフラン、アルコキシベンゼンスルホニル
クロライド、ベンゼンスルホニルクロライド、フタル酸
クロライド等の極性溶媒存在下で行うのが好ましい。

スルホニルクロリド化反応は出発物質の種類によってそ
の反応性にある程度相違があるし、また触媒の種類、添
加量、溶媒の使用等の条件によっても反応性が異なるが
、一般には約０〜１５０℃、好ましくは２５〜７０℃で
実施される。

反応温度が１５０℃を越すようになると触媒の分解、タ
ール化反応が生じるようになるので好ましくないし、ま
た０℃より低いと反応速反が低くなり好ましくない。

反応圧力は加圧でも減圧でも側段差支えはないが、通常
、常圧付近で実施される。

スルホニルクロリド化反応は、連続式、半連続式または
回分式で行うことができる。

スルホニルクロリド化反応生成物は必要に応じ真空にす
る方法、窒素の如き不活性ガスを通す方法又はこれらの
組合せ等の方法により脱ガス処理に付され、未反応ホス
ゲン、副生塩酸を除く。

次いでスルホニルクロリド化反応生成物又は脱カス処理
後のスルホニルクロリド化反応生成物は析出分離、蒸留
分離、分液分離等の処理に付され、それによりスルホニ
ルクロリド化反応生成物からスルホニルクロリドを回収
する。

析出分離はスルホニルクロリド化反応生成物（１７） 又は脱ガス後のスルホニルクロリド化反応生成物を氷水
、クロロホルム、■、２−ジクロルエタン等スルホニル
クロリドに対する難溶性溶媒中に注入し、スルホニルク
ロリドの沈殿を生成せしめた後、濾過、分離する方法が
一般に用いられる。

かくして得られたスルホニルクロリドは、そのまま又は
さらに必要に応じて再結晶等の精製処理を行った後、医
薬、農薬、染料、香料の中間体原料として使用される。

以上詳述したスルホン酸またはその塩とホスゲンにより
スルホニルクロリドを製造する本発明方法によれば目的
物を高収率に得ることが可能であり、且つ従来公知の製
造法に比較し、はぼ理論量の反応試剤で反応の完結がで
きるし、従来公知の方法に見られたような反応後の大過
剰の未反応試剤の除去処理の必要が無く、反応操作が簡
単である等積々の工業的利点が発揮さ７れる。

以下、実施例により本発明方法を更に詳細に（Ｉ８） 説明するが、本発明方法はこれらにより制限されるもの
ではない。

実施例１ ｐ−アセチルアミノベンゼンスルホン酸２１５重量部と
１．２−ジクロルエタン６００重量部とＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド８６重量部の混合物を６０℃に加熱した
。この混合物を攪拌下に６０〜８０℃の温度に維持しな
がら１１９重量部（反応当量の１．２倍）のホスゲンを
８時間にわたって吹き込み、スルホニルクロリド化反応
した。反応終了後、反応系内の未反応ホスゲンを窒素ガ
スを吹き込み除去を行った。未反応ホスゲン除去後、反
応混合物を約２．００（ｌの氷水に注加した。

次いで濾過、水洗し濾過残渣を減圧下室濡乾燥したとこ
ろ、純度９９．５％のｐ−アセチルアミノベンゼンスル
ホニルクロリド２１Ｂｆｆｉ量部が得られた。反応試剤
のスルホン酸であるｐ−アセチルアミノベンゼンスルホ
ン酸に対する収率は９１％であった。

（１９） 実施例２〜１５ 第１表に示す反応試剤のスルホン酸、溶媒および触媒の
種類と量を変えた以外は実施例１と同様にして実施例２
〜１５を行い、反応試剤に対応するスルホニルクロリド
を得た。

結果を第１表に示す。

実施例１６〜２２ 第２表に示す反応試剤のスルホン酸の種類と量、ホスゲ
ンの吹込量、溶媒の種類と量を変えた以外は実施例１と
同様にして実施例１６〜２２を行い、反応試剤に対応す
るスルホニ（２２） 実施例２３ アセトアニリド６ａｇ重ｊｌｉｌと１．２−ジクロルエ
タン２０００重量部とＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド８
７重量部の混合物を攪拌下５〜２０℃の温度に維持しな
がら６５５重量部のクロルスルホン酸を８０分で加えた
。

次いで混合物を６０℃に昇温し５５〜７０℃で８時間反
応を行ったところ、反応系内にｐ−アセチルアミノベン
ゼンスルホン酸が原料アシルアミドのアセトアニリド基
準で９７％生成していた。次いで、５６〜７０℃に保ち
ながら５５６重量部のホスゲンを４時間にわたって吹き
込み、スルホニルクロリド化反応をした。反応終了後、
反応系内の未反応ホスゲンを窒素ガスを吹き込み除去を
行った。

未反応ホスゲン除去後、反応混合物を４０００重量部の
氷水に圧加した。次いで濾過水洗し濾過残渣を減圧上室
温乾燥したところ、純度９９．１％のＰ−アセチルアミ
ノベンゼンスルホニルクロリド９６５重量部得た。反応
試剤のアシルアミドであるアセトアニリドに対する収率
は、８７（Ｘであった。

実施例２４ 実施例２Ｂの６５５重量部のクロルスルホン酸を４１８
重量部の三酸化硫黄と４５０重量部の１．２−ジクロル
エタンの混合物に変えた以外は実施例２８と同様にして
反応を行ったところ、原料アシルアミドのアセトアニリ
ド基準で、各々反応中間体のｐ−アセチルアミノベンゼ
ンスルホン酸は９８．６％の反応生成率で、Ｐ−アセチ
ルアミノベンゼンスルホニルクロライドは純度９８．９
％、反応収率９１％で得られた。

実施例２５ アセトアニリド６８８重量部とテトラクロルエタン２０
００重量部とＮ、Ｎ−ジメチルホル！・アミ１８０ｇ量
部の混合物を攪拌下５０〜７０℃の温度に維持しながら
、４５０重量部の三酸化硫黄のガスを窒素ガスとともに
８時間で吹き込み反応した後、さらに同温度で２時間熟
成反応を行ったところ、反応系内にｐ−アセチルアミノ
ベンゼンスルホン酸が、アセトアニリド基準で９９％生
成していた。次いで４５〜５５℃に保ちながら５８８重
量部のホスゲンを６時間にわたって吹き込みスルホニル
クロリド化反応をした。反応終了後、未反応ホスゲン、
反応溶媒等を減圧留去したところ、純度９２％のＰ−ア
セチルアミノベンゼンスルホニルクロリド１１５７重量
部得た。アセトアニリドに対する収率は９５％であった
。本反応により得られたｐ−アセチルアミノベンゼンス
ルホニルクロリドのアセトン再結晶により９９．７％の
純度のｐ−アセチルアミノベンゼンスルホニルクロリド
が得られた。

実施例２６ ２−ア老チルアミノエチルスルホン酸１６７重量部とヘ
キサン４００重量部とＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド８
０重量部の混合物を、４５℃に加熱した。この混合物を
攪拌下に　　□（２６） ４５〜５５℃の温度に維持しながら１１９重量部のホス
ゲンを４時間にわたって吹き込みスルホニルクロリド化
反応した。反応終了後未反応ホスゲンと反応溶媒等を減
圧留去したとこＪ５、ＭＦＪｊ９７％の２−アセチルア
ミノエチルスルホニルクロリド２１３重量部が得られた
。反応試剤の２−ア士チルアミノエチルスルホン酸に対
する収率は９５％であった。

（２７完）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式 ％式％） （式中、孔は炭票数１〜２０のアシルアミノ基、Ａｒは
   置換もしくは非置換の脂肪族、芳香族またはへテロ芳香
   族の有機基、Ｍは水素原子または一価、二価もしくは三
   価の金属または有機アミノカチオンを、ｎは１〜８の整
   数を示す。） で示されるスルホン酸またはその塩類を酸アミド類から
   なる触媒の存在下にホスゲンと反応させることを特徴と
   する一般式 ％式％） （式中Ｒ、Ａｒおよびｎは上記と同じ）で示されるスル
   ホニルクロリドの製造方法。 （２）一般式中のＲがホルミルアミノ基、アセチルアミ
   ノ基、プロピオニルアミノ基、ブチリルアミノ基、ベン
   ゾイルアミノ基およびベンゼンスルホンアミド基の群か
   ら選ばれたいずれかであるスルホン酸またはその塩類を
   用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のス
   ルホニルクロリドの製造方法。 （８）　　一般式中のＡｒがフェニレン基、ナフチレン
   基およびシクロヘキシレン基の群から選ばれたいずれか
   であるスルホン酸またはその塩類を用いることを特徴と
   する特許請求の範囲第１または２項記載のスルホニルク
   ロリドの製造方法。 （４）一般式中のＭが水素原子、ナトリウム、カリウム
   、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、トリメチ
   ルアミン塩、トリエチルアミン塩、ピリジン塩およびＮ
   、Ｎ−ジメチルアニリン塩の群から選ばれたいずれかで
   あるスルホン酸またはその塩類を用いることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１．２または８項記載のスルホニル
   クロリドの製造方法。 （５）　　スルホン酸またはその塩類としてアセチルア
   ミノベンセンスルホン酸または、そのナトリウム、カリ
   ウム、マグネシウム、カルシウム、ジメチルアニリン、
   ジエチルアミン、ピリジンの塩類の群から選ばれたいず
   れかを用いることを特徴とする特許請求の範囲第１゜２
   ．８または４項記載のスルホニルクロリドの製造方法。 （６）　　スルホン酸またはその塩類のスルホン酸基１
   モル当り約Ｌ　１〜２モルのホスゲンを反応させること
   を特徴とする特許請求の範囲第１゜２．８．４または５
   項記載のスルホニルクロリドの製造方法。 （７）酸アミド類からなる触媒の使用量がスルホン酸基
   １当量当り０．０１モル以上であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１　、２　、１３　、’４．５または６
   項記載のスルホニルクロリドの製造方法。 （８）反応温度が０〜１５０℃であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１．２，８，４，５．６または７項記
   載のスルホニルクロリドの製造方法０ （９）酸アミド類からなる触媒としてＮ、Ｎ−ジアルキ
   ルカルボン酸アミド類を用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第１．２．８．４゜５．６．７．８または９項
   記載のスルホニルクロリドの製造方法。