KR0178542B1 - 디티오카르밤산의 염류, 그 제조방법 및 그 디티오카르밤산의 염류를 사용하는 이소티오시아네이트류의 제조방법 - Google Patents

디티오카르밤산의 염류, 그 제조방법 및 그 디티오카르밤산의 염류를 사용하는 이소티오시아네이트류의 제조방법 Download PDF

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Abstract

티아자비시클로노난 유도체, 혹은 모노티오우라졸 유도체를 제조할 때의 중간원료로서 가장 적절한 이소티오시아네이트류의에, 극히 고수율로 변환시킬 수 있는 디티오카르밤산의 염류와, 독성에 문제가 있는 티오포스겐을 사용함이 없이, 더구나 수율이 높고 이 디티오카르밤산의 염류를 제조할 수 있는 방법 및 상기 디티오카르밤산의 염류를 사용하여 이소티오시아네이트류를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 디티오카르밤산의 염류는 일반식(2)으로 표시되는 것이며, 또 이 디티오카르밤산의 염류(2)의 제조방법은 일반식(5)으로 표시되는 아닐린류와, 이황화탄소를 1,4-디아자비시클로 [2,2,2] 옥탄(3), 또는 4-피롤리디노피리딘(4)의 존재하에 반응시키는 것이다.
또한 본발명 이소티오시아네이트류(1)의 제조방법은, 상기 디티오카르밤산의 염류(2)와 할로겐화합물을 반응시키는 것이다.

Description

[발명의 명칭]
디티오카르밤산의 염류, 그 제조방법 및 그 디카오카르밤산의 염류를 사용하는 이소티오시아네이트류의 제조방법
[기술분야]
본 발명은 농약, 예를들면 제초제로서 유용되고 있는 티아자비시클로노난 유도체, 또는 모노티오우라졸 유도체를 제조할 때의 중간원료로서 적당한 디티오카르밤산의 염류 및 그 제조방법에 관한 것이고, 또 상기 디티오카르밤산 염류를 사용하는, 마찬가지의 중간원료로서 적당한 이소티오시아네이트류의 제조방법에 관한 것이다.
[배경기술]
최근 티아자비시클로노난 유도체, 또는 모노티오우라졸 유도체를 제조할 때의 중간원료로서, 예를들면,
(식중, X1 및 X2는 할로겐원자를, 또, R은 알킬기를 나타낸다)와 같은 5 위에 치환기를 갖는 이소티오시아네이트류가 주목되고 있고, 이와 같은 이소티오시아네이트류는, 종래
와 같은 방법으로 제조되고 있었지만 이 제조방법은 수율에는 우수하다고는 하지만 사용하는 티오포스겐 CSCℓ2의 독성이 높고, 그 수송상의 문제때문에 입수가 곤란하고 공업적 실시가 곤란하다고 하는 문제가 있다.
한편, 상기 종래방법이 목적하는 바와 같이 아닐린류를 이소티오시아네이트류로 변환하는 방법으로서는, 예를들면, 일본 화학회편 「신실험화학강좌 14(유기화합물의 합성과 반응[111])」(소요와 53년2월20일, 마루젠 가부시끼가이샤 발행)제 1504 내지 1505면에 기재되어 있는,
와 같은 방법이나, 또는 일본 특개소 63-33359호 공보에 기재되어 있는
(식중, 아민은 지방족 아민, 지환식 아민 또는 방향족 아민이다)와 같은, 1,8-디아자비시클로 [5,4,0] 운데센-7-엔(DBU)이라는 특수한 염기를 사용하는 방법이 알려져 있으므로 이들의 방법을 상기식(1)으로 표시되는 이소티오시아네이트류의 제조에 응용하는 것도 생각된다.
그러나 상기의 종래방법에 의하여, 5위에 치환기를 갖는 아닐린류를 처리하여, 목적으로 하는 이소티오시아네이트류를 얻으려고 하여도 상기 「신실험화학강좌 14」에 기재한 방법에서는, 반응이 전혀 진행하지 않고 또, 일본 특개소 63-33359호 공보에 기재한 방법으로서는 수율이 대략 35%로 양호하지 않고, 얻어진 이소티오시아네이트류가 더욱더 몇단계의 공정을 거쳐서 최종 목적화합물로 변환되는 것을 고려하면, 역시 공업적 실시에 적합한 방법이라 말할 수 없다.
본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해소하고, 티아자비시클로노난 유도체, 또는 모노티오우라졸 유도체를 제조할 때의 중간원료로서 알맞는 이소티오시아네이트류에, 극히 고수율로 변환할 수 있는 디티오카르밤산의 염류, 및 독성의 문제가 있는 화합물을 사용하는 일없이, 그위에 수율이 좋고, 그 디티오카르밤산의 염류를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하여 이루어졌다.
또 본 발명은 상기 디티오카르밤산의 염류를 사용하는 상기 이소티오시아네이트류의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하여 이루어졌다.
[발명의 개시]
상기 목적을 달성하기 위하여 채용된 본 발명 디티오카르밤산의 염류는, 일반식
(식중, X1 및 X2는 할로겐원자를, R은 알킬기를, 또 Y는 식
또는 식
로 표시되는 아민류를 나타낸다.)로 표시되는 것을 특징으로 하는 것이고, 또 그 디티오카르밤산의 염류의 제조방법은, 일반식
(식중, X1 및 X2는 할로겐원자를, R은 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 아닐린류와, 이황화탄소를, 식
또는 식
로 표시되는 아민류의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
더욱 같은 상기 목적을 달성하기 위하여 채용된 본 발명 이소티오시아네이트류의 제조방법은, 일반식
(식중, X1 및 X2는 할로겐원자를, R은 알킬기를, 또 Y는 식
또는 식
로 표시되는 아만류를 나타낸다.)로 표시되는 디티오카르밤산의 염류의 할로겐화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
즉, 본 발명의 발명자는 상기 5위에 치환기를 갖는 아닐린류(5)를 이소티오시아네이트류(1)로 변환하는 것을 목적으로 하여 여러가지 반응조건을 검토해본 결과, 상기식(3) 또는 (4)로 표시되는 아민류를 염기로서 사용함으로써 수율이 좋은 디티오카르밤산의 염류(2)가 얻어지고, 더욱 이 디티오카르밤산의 염류가, 목적하는 이소티오시아네이트류(1)로 간편하고 극히 수율좋게 변환할 수 있는 것을 알고 본 발명을 완성한 것이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하에 본 발명을 상세히 설명한다.
우선 본 발명의 디티오카르밤산의 염류의 제조방법에 있어서 사용할 수 있는 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 시클로헥산, n-헥산 등의 탄화수소, 클로로포름, 염화에틸렌, 디클로로메틸렌, 디클로로벤젠, 클로로벤젠, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, o, m 또는 p-클로로톨루엔 등의 할로겐화 탄화수소, 에틸에테르 등의 에테르 또는 물 둥을 예시할 수 있지만, 본 발명의 디티오카르밤산의 염류의 제조에 있어서, 용매는 특히 한전되는 것은 아니다.
또 본 발명의 제조방법에 있어서 사용할 수 있는 아민류로서는 식
로 표시되는 1,4-디아자비시클로 [2.2.2] 옥탄, 또는 식
로 표시되는 4-피롤리디노피리딘을 들 수가 있다.
다음에 반응온도로서는, 100℃ 이하, 바람직하게는 -40℃~40℃라는 범위를 또 반응에 사용하는 화합물의 몰비로서는, 아닐린류:이황화탄소:아민류=1:1~30:1~30이라는 범위를, 각각 예시할 수 있다.
단 본 발명의 디티오카르밤산의 염류의 제조에 있어서 반응에 사용하는 화합물의 몰비는, 특히 엄밀히 규제할 필요는 없다.
더욱, 반응시간으로서는, 예를들면 1시간~500시간, 바람직하기는 5시간~30시간이라는 범위를 들 수가 있다.
상기 반응에 있어서 조작으로서는, 아닐린류, 이황화탄소 및 아민류를 상기 설명한 용매중에서 반응시키면 된다.
이 반응의 경우, 디티오카르밤산의 염류가 석출되므로, 여과하여 목적물로 한다.
더욱, 사용한 아민류는 회수하고 재사용할 수사 있다.
상기 반응조작에 의하여 얻어지는 본 발명의 디티오카르밤산의 염류가, 식
또는 식
로 표시되는 구조를 취하는 것은 각종 기기분석의 결과, 그중에서도 원소분석의 결과로부터, 잘 지지되는 것이다.
또, 상기와 같이하여 얻어진 디티오카르밤산의 염류를 사용하여 이소티오시아네이트류를 제조하는데는 다음에 설명하는 본 발명 이소티오시아네이트류의 제조방법에 의하면 좋다.
상기 본 발명 이소티오시아네이트류의 제조방법은 디티오카르밤산의 염류와, 할로겐 화합물과를 용매중에서 교반하에 반응시켜, 반응액을 수세, 건조하고, 농축함으로써 목적하는 이소티오시아네이트류를 얻는 것이고, 이 반응에 있어서, 할로겐화합물로서는 할로겐화 탄산 에스테르류, 예를들면, 클로로탄산메틸이나 클로로탄산에틸 또는 할로겐화 알킬 등을 사용할 수 있지만, 할로겐화 탄산 에스테르류의 사용은 바람직하지 않다.
또 용매로서는, 디클로로메틴, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소, 에탄올, 메탄올 등의 알코올, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 또는 물 등을 사용할 수사 있다.
반응온도로서는 -80~120℃, 바람직하기는 -40℃~40℃라는 범위를, 또 반응에 사용하는 화합물의 몰비로서는, 디티오카르밤산의 염류:할로겐화합물=1:1~10, 바람직하게는 1:1~2하는 범위를 각각 예시할 수가 있다.
더욱, 반응시간으로서는 예를들면 0.5시간~20시간, 바람직하기는 1시간~10시간이라는 범위를 들 수 있다.
상기 반응조작에 의하여 얻어지는 이소티오시아네이트류에 대하여는 각종 기기분석의 결과를 문헌 등의 기재치와 비교함으로써 그 구조가 확인된다.
더욱, 최종적으로 목적으로 하는 이소티오시아네이트류를 얻기 위하여는 아닐린류→디티오카르밤산의 염류→이소티오시아네이트류라는 공정을 생성물을 단리하지 않고 계속하여 행하여도 좋다.
다음에 본 발명을 실시예에 의하여 설명한다.
[실시예 1]
온도계, 짐로스, 응축기, 적하 깔대기가 달린 100㎖의 4목 반응 플라스크에 4-클로로-2-플루오로-5-매톡시카르보닐메틸티오아닐린 2.4ｇ(10밀리몰), 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 3,36ｇ(30밀리몰) 및 톨루엔 16㎖를 가하여 실온하, 적하 깔대기로부터 이황화탄소 2.28ｇ(30밀리몰)을 적하하였다.
적하후 실온에서 20시간 교반을 행하고 반응을 종료하였다.
반응종료후 석출한 결정을 여과하여 1,4-디아자비시클로 [2,2,2] 옥타늄-N-(4-클로로-2-플루오로-5-메톡시카르보닐메틸티오페닐) 디티오카르밤산을 4,28ｇ을 얻었다.
수율은 98%였다. 이 화합물의 물성을 이하에 표시한다.
융점:138~139℃
원소분석: H C N
계산치 4.83 43.88 9.59
실험치 4.69 43.40 9.70
적외선 흡수 스펙트럼(cm-1):2855, 1740, 1465, 1295, 1005, 600
[실시예 2]
온도계, 짐로스 응축기 및 적하 깔대기를 붙인 100㎖의 반응 플라스크에 상기 실시예 1의 디티오카르밤산의 염류 4.28ｇ(9.8밀리몰) 및 디틸로로메탄 50㎖를 넣어 냉각시킨후, 클로로탄산메틸 1.01ｇ(10.7밀리몰)과, 디클로로메탄 3㎖의 혼합액을 적하 깔대기에서 0℃로 냉각시키면서 천천히 적하시켰다.
적하후 다시 0℃에서 5시간 교반을 행하고 반응을 종료시켰다.
반응액은 수세하여 황산마그네슘으로 건조시킨후, 디클로로메탄을 농축하고, 4-클로로-2-플루오로-5-메톡시카르보닐메틸티오페닐이소티오시아네이트를 2.70ｇ을 얻었다. 수율은 95%였다. 또한 이 화합물의 융점은 68~70℃였다.
[비교예 1]
1,4-디아자비시클로 [2,2,2]옥탄(30밀리몰)대신에, 트리에틸아민(30밀리몰)을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 그 결과 트리에틸암모늄 N-14-클로로-2-플루오로-5-메톡시카르보닐메틸티오페닐) 디티오카르밤산은 얻을 수 없었다.
[비교예 2]
1,4-디아자비시클로 [2,2,2]옥탄(30밀리몰)대신에, 1,8-디아자비시클로 [5,4,0]운데센-7-앤(30밀리몰)을 사용한 이외는, 실시예1과 동일하게 행하였다.
그결과 1,8-디아자비시클로 [5,4,0] 운데센-7-에늄 N-(4-클로로-2-플루오로-5-메톡시카르보닐메틸티오페닐) 디티오카르밤산 5.0ｇ을 얻었다. 수율은 35%였다. 또한 이 반응에 있어서는 부생성물이 다량으로 생성되었다.
[실시예 3]
1,4-디아자비시클로 [2,2,2] 옥탄 3.36ｇ(30밀리몰)으로 바꾸어 4-피롤리디노피리딘 4.45ｇ(30밀리몰)을 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 행하였다.
그 결과 4-피롤리디노 피리디늄-N-(4-클로로-2-플루오로-5-메톡시카르보닐메틸티오페닐) 디티오카르밤산 4.54ｇ을 얻었다. 수율은 96%였다.
이 화합물의 물성을 이하에 예시한다. 융점:92~93.5℃
적외선 흡수 스펙트럼(cm-1):1570, 1255, 1200
1H-NMR (DMSOd-6,8):1.6~2.2, 3.0~3.7(pyro, m, 8H), 3.6(CH3, s, 3H), 3.8(CH2, s, 2H), 6.6, 8.2(Py, abq, Jab=0.8Hz), 7.2, 7.6(aro, s, 2H), 9.9(NH, bs, 2H)
[실시예 4]
온도계, 짐로스 응축기, 적하 깔대기를 붙인 100㎖의 반응 플라스크에 상기 실시예3의 디티카오르밤산의 염류 4.54ｇ(9.6밀리몰) 및 디클로로메탄 50㎖를 넣고, 냉각하에 클로로탄산메틸 1.01ｇ(10.7밀리몰)과 디클로로메탄 3㎖의 혼합액을, 적하 깔대기로부터 0℃로 천천히 적하시켰다.
적하루 다시 0℃로 5시간 교반을 행하여 반응을 종료시켰다.
반응액은 수세하고 황산마그네슘으로 건조시킨후, 디클로로메탄을 농축하여 4-클로로-2-플루오로-5-메톡시카르보닐메틸티오페닐이소티오시아네이트를 2.63ｇ을 얻었다.
수율은 94%였다. 또한 이 화합물의 융점은 68~70℃였다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명에서 출발물질로서 사용하는 상기 아닐린류는 이황화탄소와 통상의 염기로서는 목적으로 하는 이소티오시아네이트류가 전혀 얻어지지 않거나, eh는 수율이 낮고 경우에 따라서는 부생성물의 생성을 볼 수 있었으나, 본 발명에 있어서는 염기로서 상기 아민류를 사용함으로써, 목적의 이소티오시아네이트류가 93%의 고수율로 얻어진다.
또 본 발명과 같이 상기 아민류를 사용한 경우, 목적으로 하는 디티오카르밤산의 염류가 반응계로부터 석출되도록, 여과 등에 의한 단리가 용이하다.
또한 본 발명에 있어서는 티오포스켄을 사용함이 없이 고수율로 이소티오시아네이트류가 제조되며, 더구나 상기 아민류의 회수·재사용이 용이하므로, 5위에 치환기를 가지는 아닐린류를 출발물질로서 사용하는 경우에 있어서는 특히 유효하다.

Claims (5)

  1. 일반식(식중, X1 및 X2는 할로겐원자를, R은 알킬기를, 또 Y는 식또는 식으로 표시되는 아민류를 나타낸다.)로 표시되는 것을 특징으로 디티오카르밤산의 염류.
  2. 제1항에 있어서 일반식(식중, X1 및 X2는 할로겐원자를, R은 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 것을 특징으로 하는 디티오카르밤산의 염류.
  3. 제1항에 있어서, 일반식(식중, X1 및 X2는 할로겐원자를, R은 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 것을 특징으로 하는 디티오카르밤산의 염류.
  4. 일반식(식중, X1 및 X2는 할로겐원자를, R은 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 아닐린류와, 이황화탄소를, 식
    또는 식으로 표시되는 아민류의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식(식중, X1 및 X2는 할로겐원자를, R은 알킬기를, 또 Y는 식또는 식으로 표시되는 아민류를 나타낸다.)로 표시되는 디티오카르밤산의 염루의 제조방법.
  5. 일반식(식중, X1 및 X2는 할로겐원자를, R은 알킬기를, 또 Y는 식또는 식으로 표시되는 아민류를 나타낸다.)로 표시되는 디티모카르밤산의 염류와, 할로겐화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 일반식(식중, X1 및 X2는 할로겐원자를, R은 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 이소티오시아네이트류의 제조방법.
KR1019920702235A 1991-01-30 1992-01-29 디티오카르밤산의 염류, 그 제조방법 및 그 디티오카르밤산의 염류를 사용하는 이소티오시아네이트류의 제조방법 KR0178542B1 (ko)

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