JPS6039281B2 - ワツクスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、顔料分散剤として優れた特性を有するワック
スを収率良く製造する方法に関する。 高分子化合物を顔料で着色する際、顔料を着色むらのな
いよう高分子化合物に均一に配合するために、予め顔料
と顔料分散剤とのマスターバッチを作っておく方法があ
る。かかる目的に使用される顔料分散剤として各種のワ
ックスが市販されており、多くの高分子化合物の着色に
利用されている。市販ワックスとして合成品も知られて
おり、例えば高圧法ポリエチレンの熱分解で得たワック
スおよびエチレン又はエチレンとプロピレン、１ープテ
ンなどのＱ−オレフィンとをチーグラー型重合すること
により得たワックスのようなポリエチレンワックスが多
用されている。熱分解ポリエチレンワックスと重合ポリ
エチレンワックスとは、分子構造その他の相違に起因し
てか着色すべき高分子化合物の種類により顔料分散能に
差があり、それぞれの得意とする分野が若干異っていた
。ところが熱分解ポリエチレンワックスは、熱安定性に
難があり、変色し易いという欠点があるので必らずしも
優れた顔料分散剤とは言えず他の代替品の出現が望まれ
ていた。これに反し重合ポリエチレンワックスは熱安定
性に優れ、変色傾向が少ないという利点があるが、従来
提供されているものでは、既述のように例えば顔料分散
性などの点において熱分解ポリエチレンワックスが優位
にあった分野には充分適合しうるとは言えなかった。例
えば高圧法ポリエチレン用の顔料分散剤としては、分散
性能の点から分解ポリエチレンワックスが一部で使用さ
れており、従来の重合ポリエチレンワックスで代替し得
なかった。 本発明者らは、熱安定性が良好で変色傾向が少ない重合
ポリエチレンワックスにおいて、顔料分散性が分解ポリ
エチレンワックスに類似した性能を有するもの、例えば
高圧法ポリエチレンに対する顔料分散性が優れたものを
探索した結果、以下に述べる条件下で重合を行うときに
顔料分散性の優れたワックスを高い触媒効率でもつて製
造できることを見出した。 すなわち本発明によれば、 ■ マグネシウム化合物で活性化された高活性チタン触
媒成分｛Ｂ｝ ハロゲン含有有機アルミニウム化合物お
よびに｝ エーテルからなる触媒を用いて、炭化水素溶
媒中、水素の共存下、ｉ２０℃以上でかつ生成するワッ
クスが液相で存在する温度条件下でエチレンとＱ−オレ
フインを共重合させ、分子量１０００なし、し１０００
０でありかつエチレン含有量が９２ないし９８モル％の
ワックスを製造することを特徴とするワックスの製造方
法が提供される。 本発明で使用される高活性チタン触媒成分凶は、マグネ
シウム化合物の使用により高情性化されたチタン触媒成
分であって、予め使用に先立ってマグネシウム化合物と
チタン化合物を作用させておくか、又は重合系でマグネ
シウム化合物とチタン化合物を接触させて高活性化が達
成される。 高活性チタン成分■は、エチレンの高分子量重合体を製
造する場合、通常チタンｌｍｇ当り、エチレン重合体約
５０多以上を製造する能力を有する。該触媒成分風は、
マグネシウム化合物に坦持されたチタン触媒成分であっ
てもよく、またマグネシウム化合物とチタン化合物を、
例えばアルコールの如き可溶化剤の使用によって炭化水
素等に溶解せしめたものであってもよい。触媒成分風中
のチタンは、通常４価および／又は３価である。固体状
の触媒成分凶は、通常好ましくはチタン含有量が約０．
２ないし約１８重量％、又、ハロゲン／チタン（モル比
）が好ましくは約４ないし約３００、一層好ましくは約
５ないし約２００である。更に、その比表面積は好まし
くは約１０〆／汐以上、さらに好ましくは約２０ないし
約１０００で／夕、一層好まし〈は約４０なし、し約９
００〆／夕である。このような固体状の高活性チタン触
媒成分■に関しては広く知られており、基本的には、マ
グネシウム化合物とチタン化合物を反応させて比表面積
の大きい反応物を得るか又は比表面積の大きいマグネシ
ウム化合物にチタン化合物を反応させる方法が多用され
る。例えば、マグネシウム化合物とチタン化合物の英粉
砕法、比表面積が充分に大きくされたマグネシウム化合
物とチタン化合物の熱反応、含酸素マグネシウム化合物
とチタン化合物の熱仮応、電子供与体で処理されたマグ
ネシウム化合物を予め有機アルミニウム化合物やハロゲ
ン含有ケイ素化合物で処理し、あるいは処理せずに、チ
タン化合物と反応させる方法などを代表例として挙げる
ことができる。固体状の高活性チタン触媒成分風の製造
に使用されるマグネシウム化合物としては、種々のもの
がある。 例えば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグ
ネシウム、弗化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸
化マグネシウム、マグネシウムヒドロキシハライド、ア
ルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライ
ド、アリロキシマグネシウム、アリロキシマグネシウム
ハライド、アルキルマグネシウムハライド、あるいはこ
れらの混合物などを例示することができる。これらは如
何なる製法で作られたものであってもよい。マグネシウ
ム化合物はまた他の金属や電子供与体などが含有されて
いてもよい。固体状の高活性チタン触媒成分風の製造に
使用されるチタン化合物としては、Ｔｉ（ＯＲ）４‐ｍ
Ｘｍ（Ｒは炭化水素基、×はハロゲン、ＯＳｍ≦４）で
示される４価のチタン化合物が例示できる。 このようなチタン化合物の例としてはＴＩＣ〆４、Ｔｉ
Ｂｒ４、Ｔｉ（〇Ｃ２日５）Ｃそ３ 、Ｔｉ（〇Ｃ２日
５）Ｃと２ 、Ｔｉ（ＯＣ６鴇）３ＣＺ、Ｔｉ（ＯＣ２
日５）４などを挙げることができる。更に、四ハロゲン
化チタンを、アルミニウム、チタン、水素、有機アルミ
ニウム化合物などの還元剤で還元して得られる各種三ハ
ロゲン化チタン、例えば三塩化チタンを例示できる。こ
れらチタン化合物は２種以上複数種併用して利用するこ
とができる。このような固体状高活性チタン触媒成分凶
を得る代表的あ方法は、例えば特公昭４６−３４０９２
、特公昭４６−３４０９＆特公昭４７−４１６７０特公
昭４７−４６２６９特公昭５０−３２２７０、特公昭５
３一１７９６などに記載されており、本発明で利用でき
る。 また可溶型の高情性チタン触媒成分の１例は、特願昭５
３−１５１９９８号に示されている。 ハロゲン含有有機アルミニウム化合物曲としては、式Ｒ
ｉｐＡそ（ＯＲ２）ｎＨｑＸｒ（ここで、Ｒ１，Ｒ２は
炭化水素基、好ましくは炭素数１なし、し１５のアルキ
ル基、Ｘは塩素、臭素、沃素、弗素などのハロゲン、ｐ
は好ましくは１≦ｐく２、ｎは好ましくはＯＳｎ＜１、
とくに好ましくはｎ＝０、ｑは好ましくは０≦ｑ≦１、
ｒは好ましくは１くｒく２の数であって、ｐ十ｎ十ｑ＋
ｒ＝３である）で表わされる平均組成を有する有機アル
ミニウミ化合物が好適に用いられる。また重合系内にお
いて有機アルミニウム化合物こ変換し得るのであれば、
有機アルミニウム化合物と共にアルミニウムトリハラィ
ドを平均組成が前記式となるような割合で用いることも
できる。同様の理由でトリアルキルァルミニゥムを前記
式を満足するような割合で使用するときには、ハロゲン
含有有機アルミニウム化合物と併用することができる。
ハロゲン含有有機アルミニウム化合物として具体的には
、ジヱチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドのようなジ
アルキルアルミニウムハライド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、プロピルアルミニウムセスキクロリド、
ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキブロミド、オクチルアルミニウムセスキクロリ
ドのようなアルキルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロ
リドのようなアルキルアルミニウムジクロリド、あるい
はこれらの混合物などを代表例として挙げることができ
る。これらの中ではアルキルアルミニウムセスキハライ
ド又はアルキルアルミニウムセスキハラィドと他の有機
アルミニウム化合物との混合物であって、平均組成が、
ハロゲン／アルミニウム（原子比）が１なし、し２の範
囲にあるものであり、このような化合物を選択すること
により、願料分散性の良好なワックスが得やすく、しか
もエーテル使用の効果が顕著である。エーテル｛Ｃ）と
しては、ジヱチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジｎ−プロピルエーテル、ジｎーブチルエーテル、エチ
ルｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジブチルエーテル、テトラヒド。フラン、ア
ニソールのような炭素数２ないし２０のエーテルが好適
に使用される。エーテルの作用は、触媒活性を著しく上
昇させると共に生成ワックスの性状に影響を与える。エ
ーテルの使用量は、エーテル／ハロゲン含有有機アルミ
ニウム化合物（モル比）が０．０５ないし１、とくに０
．１なし、し０．８の範囲となるようにするのがよい。
本発明では、前記脚，｛Ｂ｝，‘Ｃ｝成分を用い、炭化
水素溶媒中、水素の共存下、１２０ｑｏ以上でかつ生成
するワックスが液相で存在する温度条件下で、エチレン
Ｑーオレフィンを共重合させてワックスを製造させる。 炭化水素溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油のような脂
肪族炭化水素、シクロベンタン、メチルシクロベンタン
、シク０へキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環
族炭化水素、ベンゼン、トルェン、キシレンのような芳
香族炭化水素、あるいはこれらの混合物などが使用でき
る。好ましい炭化水素溶媒は脂肪族炭化水素およびまた
は脂環族炭化水素である。重合温度は１２０００以上、
好適には１４０ないし２３０００であって、生成ワック
スが液相をなす条件、好ましくは生成ワックスが炭化水
素溶媒に溶解し、均一相を維持する条件である。 エチレンと共重合すべきＱーオレフィンは、プロピレン
、１ーブデン、１ーベンテン、１ーヘキセン、４−メチ
ル一１ーベンテン、１ーオクテン、１−デンセン、１−
テトラデセン、１ーオクタデセンなどであり、顔料分散
性の良いワックスを得るには、とくに炭素数５なし、し
１０のものを選ぶのが好ましい。 目的とするワックスのエチレン含量、分子量あるいは重
合温度など種々の反応条件によっても異なるが、エチレ
ンとＱーオレフィンの供給比率（モル比）は通常エチレ
ンの供給量１モルに対し０．１なし、し１モル程度とす
るのが好ましく、ワックス中のエチレン含有量が９２な
し、し９８モル％となるように調節するのが好ましい。
また水素の供給量は、ワックスの分子量が１０００なし
、し１００００とくに２０００ないし８０００となるよ
うに調節され、通常エチレンの供給量１モルに対し０．
０５ないし０．５モル程度の割合で供給するのが好まし
い。なおワックスの分子量Ｍｗは１３５ｑｏ、デカリン
中で測定した極限粘度〔り〕から次式によって求めたも
のである。Ｍ＝２．５１×ＩぴＸ〔り〕１．凶５ 上記共重合は回分式または連続式で行うことができるが
、とくに連続式で行うのが望ましい。 本発明によれば、顔料分散性良好なワックスを行収率で
得ることができる。次に実施例を示す。 実施例 １ 内容積１．５そのガラス製オートク‐レープにおいて、
市販の無水塩化マグネシウム２５夕をへキサン０．５そ
で懸濁させた。 これを３０００に保ち櫨拝しながらエタノール９２地を
１時間で滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後
、ジェチルアルミニゥムモノクロリド９３机を１時間で
滴下し、さらに１時間反応させた。反応終了後ＴＩＣ〆
４ を９０の‘滴下し、反応容器を８０ｏｏに昇温して
１時間反応させた。反応終了後、固体部をデカンテーシ
ョンにより遊離のチタンが検出されなくなるまでへキサ
ンで洗浄した。 このものをへキサン懸濁液としてチタン濃度を滴定によ
り定量し、以下の実験に供した。内容量２００その加圧
連続式装置を用いて、ヘキサン５０夕／ｈｒ、エチルア
ルミニウムセスキクロリド９仇ｈｍｏｌ／ｈｒ、イソア
ミルエーテル３仇ｈｍｏｌ／ｈｒ、前記で得たチタン成
分原子換算で４ｍｍｏｌ′ｈｒ連続的に供給した。 また、エチレンおよび４ーメチルー１ーベンテンを連続
的に供給し、全圧３８ｋ９／ｃ鰭−Ｇ、滞留時間約２．
独特間、および重合温度１７０ｑｏでエチレン−４−メ
チル−１ーベンテン共重合体ワックスを連続的に合成し
た。英重合体の密度、分子量はそれぞれ４−メチル−１
−ペンテンの供給量、およびＱの供給量によって調節し
た。共重合体ワックスは、１６．４ｋ９／ｈｒの収量で
得ることができ、分子量は４４００、密度は０．８９３
であった。重合活性は、４１００夕−エチレンワックス
共重合体／ｍｍｏｌ−Ｔｊに相当する。以下のようにし
て顔料分散用ワックスとして評価した。上記で得られた
ワックスと顔料を１：１の割合で配合して、三本ロール
により混練した。 このもの１夕を高圧法ポリエチレン３８夕とよく混練し
て、１００〜２００山厚さのプレスシートに成型して、
顔料粗大粒子の状態を目視により観察したところ、顔料
の分散状態は非常に良好であった。比較例 １実施例１
の連続重合において、ィソアミルェーテルを使用せず、
実施例１のチタン成分を１仇ｈｍｏｌ／ｈｒ供給した他
は同様にしてエチレン−４−メチル−１ーベンテン共重
合体ワックスを合成したところ、共重合体ワックスを１
８

【９′ｈｒの収量で得ることができた。 重合活性は１８００ターェチレンワックス共重合体／ｍ
ｍｏｌ−Ｔｉであり、分子量は４７００、密度は０．８
９５であった。 このものを顔料分散用ワックスとして評価したところ、
実施例１とほぼ同等であった。 比較例 ２ 実施例１の重合において、ィソアミルェーテルを使用せ
ず、エチルアルミニウムセスキクロリドのかわりにトリ
エチルアルミニウム５仇ｈｍｏｌ′ｈｒ、実施例１のチ
タン成分をチタン原子換算で２．２ｈｍｏｌ′ｈｒを連
続的に供給した他は同様にしてエチレン−４ーメチルー
１ーベンテン共重合体ワックスを合成したところ、共重
合体ワックスを１５．４ｋ９′ｈｒの収量で得ることが
できた。 重合活性は７０００ターェチレンワツクス共重合体／ｍ
ｍｏ】−Ｔｉであり、分子量は４８００、密度は０．８
９７であった。 このものを顔料分散用ワックスとして評価したが、顔料
分散性は悪かった。 実施例 ２ 市販の無水塩化マグネシウム２０夕、安息香酸エチル５
．０泌およびメチルポリシロキサン（点度１０比ｓ）３
．０泌を窒素雰囲気中、直径１５肋のステンレス鋼製ボ
ール２．８ｋｇを収容した内容積８００の‘、内直径１
０仇岬のステンレス鋼製ボールミル容器に装入し、衝撃
の加速度７Ｇで２岬時間接触させる。 得られた共粉砕物２０夕を四塩化チタン２００の‘中に
懸濁させ、８０ｑｏで２時間損梓下に接触した後、デカ
ンテーションにより液相部を除去した。その後、８０ｑ
ｏのｎーデカンによりデカンテーション法で１回洗浄後
、室温にて精製へキサンで遊離のチタンが検出されなく
なるまで洗浄を行った。前記で得たチタン成分を用いた
他は実施例１と同様にしてエチレン−４ーメチル−１ー
ベンテン共重合体ワックスを連続的に合成した。 共重合体ワックスは１６．０ｋ９／ｈｒの収量で得るこ
とが出釆、分子量は４５００、密度は０．８９６であっ
た。 このものを、実施例１と同様にして顔料分散用ワックス
として評価したところ、顔料の分散状態は良好であった
。実施例 ３〜４ 実施例１の重合において、チタン成分およびィソアミル
ェーテルの使用量を変えた他は同様にしてワックスの重
合を行った。 結果を表１に示した。実施例 ５ 実施例１の重合において、ィソアミルェーテルをｎーブ
チルェーテルに変えた他は同様にしてワックスの重合を
行った結果を表１に示した。 表 １実施例 ６ 市販の無水塩化マグネシウム５０夕を窒素雰囲気下で精
灯油１のこ懸濁させ、２ーヱチルヘキシルアルコール２
０５夕（塩化マグネシウムに対して３倍モル）を添加し
、燈拝しながら徐々に昇温し、１３０ｑｏで１時間反応
させた。 固体は完全に消失し、無色透明な液体が得られた。この
溶液を室温に冷却しても固体の析出はなく、無色透明な
溶液のままであった。このようにして可溶化された塩化
マグネシウム−２−エチルヘキシルアルコール鍔体を得
た。このものに室温でＴｊ（０ｎ−Ｃ４日９）４を５２
．５ｍｍｏｌ添加し、よく燭拝したが外見的には何の変
化もなく、均一透明溶液であった。このようにして、塩
化マグネシウム−２ーェチルヘキシルアルコール鍔体／
Ｔｉ（０ｎ−Ｃ４日９）４混合液を得た。このときマグ
ネシウム／チタンのモル比は１０である。実施例１の重
合において、上記チタン成分ｌｍｍｏｌ／ｈｒ、エチル
アルミニウムセスキクロリド８印ｈｍｏｌ′ｈｒ、イソ
アミルェーテル２６．７ｍｍｏｌ／ｈｒ連続的に供給し
た他は、同様にしてエチレン−４ーメチル−１ーベンテ
ン共重合体を合成した。 英重合体ワックスは８ｋ９′ｈｒの収量で得ることが出
来、分子量は４２００、密度は０．８９３であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） マグネシウム化合物で活性化された高活性
   チタン触媒成分（Ｂ） ハロゲン含有有機アルミニウム
   化合物および（Ｃ） エーテルからなる触媒を用いて、
   炭化水素溶媒中、水素の共存下、１２０℃以上でかつ生
   成するワツクスが液相で存在する温度条件下でエチレン
   とα−オレフインを共重合させ、分子量１０００ないし
   １００００でありかつエチレン含有量が９２ないし９８
   モル％のワツクスを製造することを特徴とするワツクス
   の製造方法。 ２ ハロゲン含有有機アルミニウム化合物中のハロゲン
   ／アルミニウム（原子比）が、１ないし２の範囲にある
   特許請求の範囲１記載の方法。 ３ α−オレフインが、炭素数５ないし１０のα−オレ
   フインである特許請求の範囲１記載の方法。 ４ エーテルの使用量をハロゲン含有有機アルミニウム
   化合物１モルに対し、０．０５ないし１モルとする特許
   請求の範囲１記載の方法。