JPS5811846A - Ｎｏ↓２ガス検知方法 - Google Patents
Ｎｏ↓２ガス検知方法Info
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- JPS5811846A JPS5811846A JP10928481A JP10928481A JPS5811846A JP S5811846 A JPS5811846 A JP S5811846A JP 10928481 A JP10928481 A JP 10928481A JP 10928481 A JP10928481 A JP 10928481A JP S5811846 A JPS5811846 A JP S5811846A
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- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、酸化第２スズ薄膜を感応体とするＮ０２ガヌ
検知器の製造方法に関し、好適な製造方法、特に感応体
の加熱炒成温度を選ぶことで、感度および応答速度に優
れかつ熱的変性の起り難いＮＯ２がヌ検知器の製造方法
を提供することを目的とする。
検知器の製造方法に関し、好適な製造方法、特に感応体
の加熱炒成温度を選ぶことで、感度および応答速度に優
れかつ熱的変性の起り難いＮＯ２がヌ検知器の製造方法
を提供することを目的とする。
一般に、ガソリン、都市ガス等の燃焼に伴って発生する
排ガス中には、燃焼状態に従って数ｐｐｍ〜数１０ ｐ
ｐｍのＮ０２ガヌが含まれる。例えば、シシグロエンジ
ンを搭載した自動車の排気ガス中には、ガソリンの燃焼
状態を表わす空気と燃料との混合比である空燃比（Ａ／
Ｆ ； Ａは空気の量、Ｆは燃料の量）が、１５近辺で
は数ｐｐｍ 、１．８近辺では数１０ ｐｐｍと言うよ
うに、燃焼状態によって発生するＮＯ２ガヌの量が犬き
く変化する。このことから、発生するＮ０２ガヌ量を連
続的に検出することで、燃焼状態をコントロールしよう
とする試みがなされている。すなわち、発生源でＮＯ２
ガヌの濃度を正確φ簡便かつ連続的に測定することは、
ＮＯ２ガヌによる環境汚染を防ぐために、発生源でＮＯ
２で代表される窒素酸化物を除去しようとする試みと並
んで開発されねばならない重要な技術の１つとなってき
ている。
排ガス中には、燃焼状態に従って数ｐｐｍ〜数１０ ｐ
ｐｍのＮ０２ガヌが含まれる。例えば、シシグロエンジ
ンを搭載した自動車の排気ガス中には、ガソリンの燃焼
状態を表わす空気と燃料との混合比である空燃比（Ａ／
Ｆ ； Ａは空気の量、Ｆは燃料の量）が、１５近辺で
は数ｐｐｍ 、１．８近辺では数１０ ｐｐｍと言うよ
うに、燃焼状態によって発生するＮＯ２ガヌの量が犬き
く変化する。このことから、発生するＮ０２ガヌ量を連
続的に検出することで、燃焼状態をコントロールしよう
とする試みがなされている。すなわち、発生源でＮＯ２
ガヌの濃度を正確φ簡便かつ連続的に測定することは、
ＮＯ２ガヌによる環境汚染を防ぐために、発生源でＮＯ
２で代表される窒素酸化物を除去しようとする試みと並
んで開発されねばならない重要な技術の１つとなってき
ている。
従来、Ｎｏ２ガヌの正確、簡便、かつ連続的な測定方法
として、例えばＵＳＰ第４，１６９，３６９号に提案さ
れているように、酸化スズ薄膜をガス感応体とするＮＯ
ｘがヌ（Ｎｏ２ガヌおよびＮＯガス）の検知器がある。
として、例えばＵＳＰ第４，１６９，３６９号に提案さ
れているように、酸化スズ薄膜をガス感応体とするＮＯ
ｘがヌ（Ｎｏ２ガヌおよびＮＯガス）の検知器がある。
このがヌ検知器は、いわゆる半導体式ガス検知器の範噴
に属し、電子吸引性の酸化性がヌであるＮｏ２．ＮＯが
、ｎ型半導体である酸化スズ感応体に吸着することで、
該酸化スズ感応体の電気抵抗ｆＮｏ２あるいはＮｏガス
濃度に比例して増加させる現象を利用したものである。
に属し、電子吸引性の酸化性がヌであるＮｏ２．ＮＯが
、ｎ型半導体である酸化スズ感応体に吸着することで、
該酸化スズ感応体の電気抵抗ｆＮｏ２あるいはＮｏガス
濃度に比例して増加させる現象を利用したものである。
この半導体式ガス検知器は、ガス濃度に比例して電気抵
抗が増減する感応体と、この電気抵抗変化を外部信号と
して取り出すだめの１対の電極と、感応体を適切な温度
下で働かすための加熱源とで構成されるきわめて簡単な
構造をしている。このように、構造がきわめて簡単であ
る半導体式ガス検知器の性能（感度、応答速度、再現性
）を決定するのは、ひとつには感応体それ自体の物性で
あり、ひとつには一般に言われているようにガス検知の
機構が感応体と被検知ガスとの化学的々相互作用を含ん
でいることから、感応体の材質と被検知ガスとの組み合
せで決定される検知系特有の検知温度（以下、これを検
知器の動作温度と同じ意味で用いる）であり、この検知
温度はガス検知器の性能のうち、主に感度および応答速
度全決定する。そして、先述した感応体の物性のうち特
に考慮されねばならないのは、このような特定の検知系
特有の検知温度における感応体の熱的安定性であり、こ
の安定性は、検知器の検出器の再現性（検知器特性の経
時的変化）に、主に影響を与える。
抗が増減する感応体と、この電気抵抗変化を外部信号と
して取り出すだめの１対の電極と、感応体を適切な温度
下で働かすための加熱源とで構成されるきわめて簡単な
構造をしている。このように、構造がきわめて簡単であ
る半導体式ガス検知器の性能（感度、応答速度、再現性
）を決定するのは、ひとつには感応体それ自体の物性で
あり、ひとつには一般に言われているようにガス検知の
機構が感応体と被検知ガスとの化学的々相互作用を含ん
でいることから、感応体の材質と被検知ガスとの組み合
せで決定される検知系特有の検知温度（以下、これを検
知器の動作温度と同じ意味で用いる）であり、この検知
温度はガス検知器の性能のうち、主に感度および応答速
度全決定する。そして、先述した感応体の物性のうち特
に考慮されねばならないのは、このような特定の検知系
特有の検知温度における感応体の熱的安定性であり、こ
の安定性は、検知器の検出器の再現性（検知器特性の経
時的変化）に、主に影響を与える。
ＵＳＰｉ４．１６９，３６９号では、感応体を構成する
材料として従来から良く知られている物質である酸化ス
ズのうち、その酸化状態を規定した材料を用いることで
、ＮＯｘがヌに特に選択性の優れたＮＯｘガス検出器を
提案しており、感応体としてスパッタリング法により形
成したのち１００〜６００℃で２時間加熱処理すること
で得られる５ｎＯｘ（ｘ ＝ １．５〜１．９５）膜を
有した検知器を、検知温度１５０〜３００℃で動作させ
ている。しかし、本先行例ではがヌ検知器としての主要
な特性である感度、応答速度、および再現性について、
酸化スズ材料物性および、特に、その製造法と関連させ
て述べられておらず、物性および製造法の好適値および
条件は知り難い。また、検知温度の好適直についても、
８波−ジ４７行目から５５行目までに、３００℃以上で
は応答速度は速くなるが、“”０ｖｅｒＳｈｏｏｔ″を
生じ、また、１５０℃以下では低濃度のガスでは応答速
度が遅くなると述べられているのみである。さらに、こ
の検知温度域における検知器特性の経時的変化について
は全く述べられてい々い。
材料として従来から良く知られている物質である酸化ス
ズのうち、その酸化状態を規定した材料を用いることで
、ＮＯｘがヌに特に選択性の優れたＮＯｘガス検出器を
提案しており、感応体としてスパッタリング法により形
成したのち１００〜６００℃で２時間加熱処理すること
で得られる５ｎＯｘ（ｘ ＝ １．５〜１．９５）膜を
有した検知器を、検知温度１５０〜３００℃で動作させ
ている。しかし、本先行例ではがヌ検知器としての主要
な特性である感度、応答速度、および再現性について、
酸化スズ材料物性および、特に、その製造法と関連させ
て述べられておらず、物性および製造法の好適値および
条件は知り難い。また、検知温度の好適直についても、
８波−ジ４７行目から５５行目までに、３００℃以上で
は応答速度は速くなるが、“”０ｖｅｒＳｈｏｏｔ″を
生じ、また、１５０℃以下では低濃度のガスでは応答速
度が遅くなると述べられているのみである。さらに、こ
の検知温度域における検知器特性の経時的変化について
は全く述べられてい々い。
以上のように、従来酸化スズをガス感応体としたＮＯｘ
ガス検知器において、ガス感度および応答速度および再
現性に対して好適な酸化スズ感応材料の製造方法は知ら
れていないばかりか、検知器の検知温度についても、そ
の好適直は知り難く、酸化スズを感応体とするＮＯｘガ
ス検知器を実用に供するのに難点があった。
ガス検知器において、ガス感度および応答速度および再
現性に対して好適な酸化スズ感応材料の製造方法は知ら
れていないばかりか、検知器の検知温度についても、そ
の好適直は知り難く、酸化スズを感応体とするＮＯｘガ
ス検知器を実用に供するのに難点があった。
本発明は、酸化スズ感応体を備えたＮ０２ガス検知器に
ついて、該酸化スズ感応体の好適な製造法を提供するこ
とで、感度・応答速度・再現性の優れたＮＯ２ガス検知
器を提供しようとするものである。本発明による製造方
法として、金属スズあるいは酸化スズあるいはスズ塩を
用いて、スパッタリング法等の物理的方法（物理蒸着法
）あるいけＣＶＤ法（化学蒸着法）等の化学的方法によ
り、絶縁性基体上に膜状に形成させた後、大気中で６０
５℃〜７２０℃で加熱焼成することで酸化第２ヌズ薄膜
より々る感応体を生成する方法が提出される。
ついて、該酸化スズ感応体の好適な製造法を提供するこ
とで、感度・応答速度・再現性の優れたＮＯ２ガス検知
器を提供しようとするものである。本発明による製造方
法として、金属スズあるいは酸化スズあるいはスズ塩を
用いて、スパッタリング法等の物理的方法（物理蒸着法
）あるいけＣＶＤ法（化学蒸着法）等の化学的方法によ
り、絶縁性基体上に膜状に形成させた後、大気中で６０
５℃〜７２０℃で加熱焼成することで酸化第２ヌズ薄膜
より々る感応体を生成する方法が提出される。
また、本発明による製造法で作製された酸化第２スズ薄
膜を感応体とするＮＯ２ガス検知器について、好適な検
知温度として３０５℃以上が提案される。
膜を感応体とするＮＯ２ガス検知器について、好適な検
知温度として３０５℃以上が提案される。
以下、実施例によυ詳細に述べる。第１図は、本発明の
実施例の１つであるＮＯ２ガス検知器の構造の概略を示
す断面の正面図である。３け、表面粗さが約２．５μｍ
の、厚さ０．５闇、縦５ｍｍ、横５閣の大きさの純度９
９係のアルミナの焼結基根であり、検知器の絶縁性基体
を提供する。４は、このアルミナ基板３の片方の面に酸
化ルテニウム粉末と低融点ガラス粉末との混合物を主体
とする導電ペーストを印刷した後、約８５０℃で空気中
で焼き付けることで得られる約６０Ωの抵抗体よりなる
面状ヒーターであり、これにより該検知器は定められた
一定の検知温度に保持される。５け、銀−パラジウム導
電ペースト６を介して、面状ヒーター４と共に焼き付は
固定された、面状ヒーター４に電力を供給するための線
径０．５ Ｗｍの白金線より成るリード線である。２は
、白金粉末と高融点ガラス粉末の混合物を主体とする導
電ペーストを、アルミナ基板３の中央部が０５咽巾の溝
で露出する形状にアルミナ基板３のもう一方の面に印刷
した後、約９５０℃で焼き付けられたがヌ感応体１の電
気信号を外部に取９出すための電極である。８け、電極
２と共に焼き付は固定されたＣＡ（クロメル−アルメル
）線よりなる、ガス感応体１の温度測定用の熱電対であ
る。７は、熱電対８と同様に、電極２と共に焼き付は固
定された線径０．５陶の白金線よりなる電極２用のリー
ド線である。１け、酸化筒２ヌズを主成分とするガス感
応体である。純度９９．９９ ％の１００メツンーパス
１００憾の金属スズ粉末より成る直径〕５０喘のターケ
゛ット材料を用いて、電極間距離４００ｍ、アルゴンガ
ス圧１．５ Ｐａ 、酸素ガス圧１．ＯＰａ、基板温度
約６５℃、高周波電力４００Ｗ、電圧２．６５Ｖで、６
０分間スパッタリングを行うことで、電極２、熱電対８
、リード線７が形成されている側のアルミナ基板３０面
金面に形成された酸化スズ薄膜を、空気中６０５℃で２
時間加熱焼成することで得た厚さ３３００Ｘの酸化第２
スズ薄膜である。製造順序け、先づ電極２およびリード
線７および熱電対８をアルミナ基板３に焼き付けた後、
面状ヒーター４およびリード線５を焼き付け、最後にＲ
Ｆヌパッタリング法により酸化ヌズを主体とするガス感
応体が形成される。この際、酸化スズを主体とするガス
感応体の形成方法として、前述した金属ヌズをターグッ
トとするＲＦヌ・やツタリング法の他に、例えば純度９
９．９９％、２００メツシユパヌ］００係のＳ ｎ Ｏ
２粉末よＱ成る直径１５０鴫のターケ゛ット材料を用い
て、電極間距離４００間、アルコ゛ンガス圧４．ＯＰａ
、基板湛度約６５℃、高周波電力５００Ｗで、１７分間
ヌノ々ツタリングを行うことで、６０５℃、２時間の加
熱焼成後３３００Ｘの厚さの酸化第２スズを与える酸化
スズ薄膜全形成することができるし、また、５ｎＣｔ４
の水和物をアルコールに溶解した液をあらかじめ ５５
０℃に加熱したアルミナ基板に霧状に適切な時間吹きつ
けることで、やはり同様の酸化スズ薄膜を形成すること
ができる。
実施例の１つであるＮＯ２ガス検知器の構造の概略を示
す断面の正面図である。３け、表面粗さが約２．５μｍ
の、厚さ０．５闇、縦５ｍｍ、横５閣の大きさの純度９
９係のアルミナの焼結基根であり、検知器の絶縁性基体
を提供する。４は、このアルミナ基板３の片方の面に酸
化ルテニウム粉末と低融点ガラス粉末との混合物を主体
とする導電ペーストを印刷した後、約８５０℃で空気中
で焼き付けることで得られる約６０Ωの抵抗体よりなる
面状ヒーターであり、これにより該検知器は定められた
一定の検知温度に保持される。５け、銀−パラジウム導
電ペースト６を介して、面状ヒーター４と共に焼き付は
固定された、面状ヒーター４に電力を供給するための線
径０．５ Ｗｍの白金線より成るリード線である。２は
、白金粉末と高融点ガラス粉末の混合物を主体とする導
電ペーストを、アルミナ基板３の中央部が０５咽巾の溝
で露出する形状にアルミナ基板３のもう一方の面に印刷
した後、約９５０℃で焼き付けられたがヌ感応体１の電
気信号を外部に取９出すための電極である。８け、電極
２と共に焼き付は固定されたＣＡ（クロメル−アルメル
）線よりなる、ガス感応体１の温度測定用の熱電対であ
る。７は、熱電対８と同様に、電極２と共に焼き付は固
定された線径０．５陶の白金線よりなる電極２用のリー
ド線である。１け、酸化筒２ヌズを主成分とするガス感
応体である。純度９９．９９ ％の１００メツンーパス
１００憾の金属スズ粉末より成る直径〕５０喘のターケ
゛ット材料を用いて、電極間距離４００ｍ、アルゴンガ
ス圧１．５ Ｐａ 、酸素ガス圧１．ＯＰａ、基板温度
約６５℃、高周波電力４００Ｗ、電圧２．６５Ｖで、６
０分間スパッタリングを行うことで、電極２、熱電対８
、リード線７が形成されている側のアルミナ基板３０面
金面に形成された酸化スズ薄膜を、空気中６０５℃で２
時間加熱焼成することで得た厚さ３３００Ｘの酸化第２
スズ薄膜である。製造順序け、先づ電極２およびリード
線７および熱電対８をアルミナ基板３に焼き付けた後、
面状ヒーター４およびリード線５を焼き付け、最後にＲ
Ｆヌパッタリング法により酸化ヌズを主体とするガス感
応体が形成される。この際、酸化スズを主体とするガス
感応体の形成方法として、前述した金属ヌズをターグッ
トとするＲＦヌ・やツタリング法の他に、例えば純度９
９．９９％、２００メツシユパヌ］００係のＳ ｎ Ｏ
２粉末よＱ成る直径１５０鴫のターケ゛ット材料を用い
て、電極間距離４００間、アルコ゛ンガス圧４．ＯＰａ
、基板湛度約６５℃、高周波電力５００Ｗで、１７分間
ヌノ々ツタリングを行うことで、６０５℃、２時間の加
熱焼成後３３００Ｘの厚さの酸化第２スズを与える酸化
スズ薄膜全形成することができるし、また、５ｎＣｔ４
の水和物をアルコールに溶解した液をあらかじめ ５５
０℃に加熱したアルミナ基板に霧状に適切な時間吹きつ
けることで、やはり同様の酸化スズ薄膜を形成すること
ができる。
本発明の効果を見るために、ヌパッタリング後空気中で
の加熱焼成温度（Ｌｃ）ｅ３ｓｓ〜８２０℃の間で変化
させて作製した酸化第２スズ感応膜を備えた検知器につ
いて、第２図に概略図を示す装置を用いてＮＯ２ガス応
答特性を評価した。
の加熱焼成温度（Ｌｃ）ｅ３ｓｓ〜８２０℃の間で変化
させて作製した酸化第２スズ感応膜を備えた検知器につ
いて、第２図に概略図を示す装置を用いてＮＯ２ガス応
答特性を評価した。
第２図において、１１は濃度サンプルガス流路、１２は
キャリアガス溜め、１３はキャリアガス流路、］４は弁
、１５′はポンプ、１６．１７は流量計、］８はサンプ
ルガス溜め、１９はがヌ分析計、２０はキャリアがヌ溜
めであフ、サンプルがス溜め１８には、濃度サンプルガ
スをキャリアガスに（９） より希釈した所定濃度のサンプルがヌが収められている
。濃厚サンプルガスとして、窒素で希釈されたＮｏ２４
．５０ ｐＨ１ｍ標準ガスを用い、キャリアガスとして
、窒素、あるいは乾燥空気あるいは、気温約２０℃相対
湿度５０〜７０係の大気を用いて適当なａ度に希釈して
、ＮＯ２′Ｎヌ応答速度・感度測定用のサンプルがスと
して用いた。なお、サンプルがヌの濃度は、化学発光法
を用いたガス分析計１９により、測定の都度較正した。
キャリアガス溜め、１３はキャリアガス流路、］４は弁
、１５′はポンプ、１６．１７は流量計、］８はサンプ
ルガス溜め、１９はがヌ分析計、２０はキャリアがヌ溜
めであフ、サンプルがス溜め１８には、濃度サンプルガ
スをキャリアガスに（９） より希釈した所定濃度のサンプルがヌが収められている
。濃厚サンプルガスとして、窒素で希釈されたＮｏ２４
．５０ ｐＨ１ｍ標準ガスを用い、キャリアガスとして
、窒素、あるいは乾燥空気あるいは、気温約２０℃相対
湿度５０〜７０係の大気を用いて適当なａ度に希釈して
、ＮＯ２′Ｎヌ応答速度・感度測定用のサンプルがスと
して用いた。なお、サンプルがヌの濃度は、化学発光法
を用いたガス分析計１９により、測定の都度較正した。
次にポンプ２８で２ｔ１分の流量でキャリアがヌをガス
流路２６に招き入れながら、第１図で示したガス検知器
の熱電対８が結線されたヒーター霊度コントローラ２３
により予め設定した温度でガス検知器２５を保持した後
、ガヌ切換電磁弁２１の掃作によりサンプルガス溜め１
８から、あらかじめ所定の濃度に希釈しておいたＮＯ２
サンプルガスをポンプ２８で吸引することで２ｔ１分の
流量でガス流路２６に招き入れ、この際のガス検知器２
５の電気抵抗の変化が、立ち上り特性として、第３図に
示したがヌ検知器の電気抵抗測定袋（１凸） 置を介して記録される。次に、電気抵抗時が一定値Ｒ６
に達した後、再び、ガス切り換え電磁弁２１’Ｔｈ操作
することで、キャリアガスをキャリアガス溜め２０から
同じくポンプ２８で２１７分の流量で招き入れ、いわゆ
るキャリアガスとの置換を行い、この際のガス検知器２
５の電気抵抗変化が立ち下ｐ特性として記録される。ガ
ス置換の際のガス検知器２５の温度変化は、キャリアが
ヌ、サンプルガス共、流量が２Ａ１分の同一値に規制さ
れているため１℃以下である。次に、電気抵抗時が一定
値Ｒｏに達した後、先程とは異なった濃度に変化させて
おいたサンプルガスを用いて同様のことが行われる。こ
こで使用しているガス検知器２５が配置されているガス
流路２６の容積は約２００ωでアリ、サンプルがヌとキ
ャリアがスとの置換は遅くとも約６秒間で完結する。
流路２６に招き入れながら、第１図で示したガス検知器
の熱電対８が結線されたヒーター霊度コントローラ２３
により予め設定した温度でガス検知器２５を保持した後
、ガヌ切換電磁弁２１の掃作によりサンプルガス溜め１
８から、あらかじめ所定の濃度に希釈しておいたＮＯ２
サンプルガスをポンプ２８で吸引することで２ｔ１分の
流量でガス流路２６に招き入れ、この際のガス検知器２
５の電気抵抗の変化が、立ち上り特性として、第３図に
示したがヌ検知器の電気抵抗測定袋（１凸） 置を介して記録される。次に、電気抵抗時が一定値Ｒ６
に達した後、再び、ガス切り換え電磁弁２１’Ｔｈ操作
することで、キャリアガスをキャリアガス溜め２０から
同じくポンプ２８で２１７分の流量で招き入れ、いわゆ
るキャリアガスとの置換を行い、この際のガス検知器２
５の電気抵抗変化が立ち下ｐ特性として記録される。ガ
ス置換の際のガス検知器２５の温度変化は、キャリアが
ヌ、サンプルガス共、流量が２Ａ１分の同一値に規制さ
れているため１℃以下である。次に、電気抵抗時が一定
値Ｒｏに達した後、先程とは異なった濃度に変化させて
おいたサンプルガスを用いて同様のことが行われる。こ
こで使用しているガス検知器２５が配置されているガス
流路２６の容積は約２００ωでアリ、サンプルがヌとキ
ャリアがスとの置換は遅くとも約６秒間で完結する。
なお２２はヒータ用電源、２４はガス検知器抵抗測定装
量、２７は流量計である。
量、２７は流量計である。
又第３図において、３１は直流電源（１ｖ）、３２はガ
ス検知器、３３はインピーダンス変換器である。
ス検知器、３３はインピーダンス変換器である。
Ｎ０２ガス応答特性は、このような測定装置を用いてキ
ャリアガスとして、気温２０℃、相対湿度６２％の大気
を用い、ＮＯ２ガヌガス２０ ｐｐｍ、動作温度３３０
℃のときの 検知器のＲ６／Ｒ０で与えられる感度Ｓと
、サンプルガス導入６０秒後のガス感応膜の抵抗値Ｒ６
（６０１用いて 率５Ａ（６０）と、キャリアガスに置換６０秒後のガス
感応膜の抵抗値Ｒ６（６０）を用いて、立ち下り率ＳＤ
（６０）とを用いて評価される。
ャリアガスとして、気温２０℃、相対湿度６２％の大気
を用い、ＮＯ２ガヌガス２０ ｐｐｍ、動作温度３３０
℃のときの 検知器のＲ６／Ｒ０で与えられる感度Ｓと
、サンプルガス導入６０秒後のガス感応膜の抵抗値Ｒ６
（６０１用いて 率５Ａ（６０）と、キャリアガスに置換６０秒後のガス
感応膜の抵抗値Ｒ６（６０）を用いて、立ち下り率ＳＤ
（６０）とを用いて評価される。
第１表は、加熱焼成温度３８５℃の感応膜を備えた従来
の製造法による検知器（Ｓｌ ）と、加熱焼成温度が、
６０５℃である本発明の製造法に従う検知器（Ｓ３ ）
について、検知温度１９０〜４２０℃における、ｓ 、
５Ａ（６０）、５Ｄ（６０）［直を示したものであ
る。ｓｔ、Ｓ３共に、応答速度を表す５Ａ（６０）、５
Ｄ（６０）直は、検知温度が３０５℃以上で急激に良く
なる。−万、感度の最高値は、２４０℃付近に在る。本
発明に従う検知器Ｓ３は、応答速度が良好である３０５
℃以上において、従来の検知器Ｓ１よりも約１０倍もの
高感度を有している。
の製造法による検知器（Ｓｌ ）と、加熱焼成温度が、
６０５℃である本発明の製造法に従う検知器（Ｓ３ ）
について、検知温度１９０〜４２０℃における、ｓ 、
５Ａ（６０）、５Ｄ（６０）［直を示したものであ
る。ｓｔ、Ｓ３共に、応答速度を表す５Ａ（６０）、５
Ｄ（６０）直は、検知温度が３０５℃以上で急激に良く
なる。−万、感度の最高値は、２４０℃付近に在る。本
発明に従う検知器Ｓ３は、応答速度が良好である３０５
℃以上において、従来の検知器Ｓ１よりも約１０倍もの
高感度を有している。
第２表は、加熱焼成温度が３８５℃（Ｓｌ ）、５０５
℃（Ｓ２ ）、６０５℃（Ｓ３ ）、６８０℃（Ｓ４
）、７２０℃（Ｓ５ ）、７８０℃（Ｓ６ ）、８２０
℃（Ｓ７ ）である感応膜を各々備えた検知器について
、検知温度が３３０℃でのＮＯ２ガス応答特性を示して
いる。
℃（Ｓ２ ）、６０５℃（Ｓ３ ）、６８０℃（Ｓ４
）、７２０℃（Ｓ５ ）、７８０℃（Ｓ６ ）、８２０
℃（Ｓ７ ）である感応膜を各々備えた検知器について
、検知温度が３３０℃でのＮＯ２ガス応答特性を示して
いる。
次に、第３表は、５ｌ−Ｓ７の検知器を大気中。
３６０℃に２４時間保持後の各検知器のＮ０２ガヌ応答
特性を示したものである。
特性を示したものである。
（１５）
（１６）
本発明の製造法に従う検知器Ｓ３ ＋ Ｓ４ ｐ
８５は、第２表および第３表に示すように、従来法によ
る検知器ＳＩ＋Ｓ２に較べ、５Ａ（６０） 、 ５Ｄ（
６０）で示される応答速度の初度値（１２４）において
若干劣っているが、大気中３６０℃で２４時間保持した
後のＮ０２ガス応答特性（第３表）は、はとんど変化す
ることなく、きわめて良い再現性を示している。従来法
による５１ｐＳ２は、大気中３６０℃での保持後では、
応答速度が極端に悪くなり、再現性に全く劣る。また、
５６１Ｓ７については従来法のＳｔ＋８２に較べ、再現
性には優れているものの、ガス応答特性としては従来法
によるＳ１＋８２に較べると劣っている。
８５は、第２表および第３表に示すように、従来法によ
る検知器ＳＩ＋Ｓ２に較べ、５Ａ（６０） 、 ５Ｄ（
６０）で示される応答速度の初度値（１２４）において
若干劣っているが、大気中３６０℃で２４時間保持した
後のＮ０２ガス応答特性（第３表）は、はとんど変化す
ることなく、きわめて良い再現性を示している。従来法
による５１ｐＳ２は、大気中３６０℃での保持後では、
応答速度が極端に悪くなり、再現性に全く劣る。また、
５６１Ｓ７については従来法のＳｔ＋８２に較べ、再現
性には優れているものの、ガス応答特性としては従来法
によるＳ１＋８２に較べると劣っている。
以上述べたことから、本発明に従い６０５℃〜７２０℃
で加熱焼成することで得られる酸化第２スズをＮＯ２ガ
ス感応体とすることで、従来法によるＮＯ２がス検知器
に較べ、熱的変性の少ない再現性に優れた高感度、高応
答速度のＮ０２がス検知器を提供することができる。
で加熱焼成することで得られる酸化第２スズをＮＯ２ガ
ス感応体とすることで、従来法によるＮＯ２がス検知器
に較べ、熱的変性の少ない再現性に優れた高感度、高応
答速度のＮ０２がス検知器を提供することができる。
なお、第４図は、第３表の８３で示した検知器（１７）
のＮＯ２がスに対する典型的な応答の様子を示している
。サンプルがスの導入および、キャリアがスとの置換に
伴う、本発明に従う方法で製造された酸化第２スズ感応
体の電気抵抗の増減の様子が、記録計の電圧読み取り値
の変化として示されている。
。サンプルがスの導入および、キャリアがスとの置換に
伴う、本発明に従う方法で製造された酸化第２スズ感応
体の電気抵抗の増減の様子が、記録計の電圧読み取り値
の変化として示されている。
また、妨害ガスの影響について、第４図に示したＮＯ２
ガス応答の典型例と同様の条件下で、サンプルガスにプ
ロノヤンガス１５０ｐｐｍ、−酸化炭素３０００ｐｐｍ
、水素ガス１００ ｐｐｍを同時に混合して、これら妨
害ガスの影響を調べたところ、記録計の電圧値の読み（
精度±１０ｍＶ）として、その影響はほとんど検出され
なかった。
ガス応答の典型例と同様の条件下で、サンプルガスにプ
ロノヤンガス１５０ｐｐｍ、−酸化炭素３０００ｐｐｍ
、水素ガス１００ ｐｐｍを同時に混合して、これら妨
害ガスの影響を調べたところ、記録計の電圧値の読み（
精度±１０ｍＶ）として、その影響はほとんど検出され
なかった。
第１図は、ガス検知器の構造を示す断面の正面図、第２
図は、ガス応答特性を評価する測定装置の概略図、第３
図は、ガス検知器の電気抵抗測定装置の概略図、第４図
は、ガス検知器のＮＯ２ガス応答の様子を示す図である
。 １・・・ガス感応体、２・・・電極、３・・・アルミナ
基板、Ｃ１只） ４・・・面状゛ヒーター、８・・・熱電対、１８・・・
サンプルガス溜め、２０・・・キャリアガス溜め、２１
・・・ガス切換え電磁弁、２３・・・ヒータ一温度コン
トローラ、２４・・・ガス検知器抵抗測定装置、２５・
・・がス検知器、２６・・・ガス流路。 （１９）
図は、ガス応答特性を評価する測定装置の概略図、第３
図は、ガス検知器の電気抵抗測定装置の概略図、第４図
は、ガス検知器のＮＯ２ガス応答の様子を示す図である
。 １・・・ガス感応体、２・・・電極、３・・・アルミナ
基板、Ｃ１只） ４・・・面状゛ヒーター、８・・・熱電対、１８・・・
サンプルガス溜め、２０・・・キャリアガス溜め、２１
・・・ガス切換え電磁弁、２３・・・ヒータ一温度コン
トローラ、２４・・・ガス検知器抵抗測定装置、２５・
・・がス検知器、２６・・・ガス流路。 （１９）
Claims (2)
- （１）金属スズあるいは酸化スズあるいはスズ塩を用い
て、物理的方法あるいは化学的方法により絶縁性基体上
に膜状に形成させた後、大気中６０５〜７２０℃で加熱
焼成して酸化第２スズ薄膜から々る感応体を生成するこ
とを特徴とするＮＯ２ガス検知器の製造方法。 - （２）金属スズ、あるいは酸化スズ、あるいはスズ塩を
用いて物理的あるいは化学的方法により絶縁性基体上に
膜状に形成させた後、大気中６０５℃〜７２０℃で加熱
焼成して酸化第２スズ薄膜から成る感応体を生成し、該
感応体を３０５℃以上で動作させるようにしたことを特
徴とするＮ０２がヌ検知方法。 ゛
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10928481A JPS5811846A (ja) | 1981-07-15 | 1981-07-15 | Ｎｏ↓２ガス検知方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10928481A JPS5811846A (ja) | 1981-07-15 | 1981-07-15 | Ｎｏ↓２ガス検知方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5811846A true JPS5811846A (ja) | 1983-01-22 |
| JPH0228823B2 JPH0228823B2 (ja) | 1990-06-26 |
Family
ID=14506262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10928481A Granted JPS5811846A (ja) | 1981-07-15 | 1981-07-15 | Ｎｏ↓２ガス検知方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5811846A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05281178A (ja) * | 1992-04-03 | 1993-10-29 | Kunihiro Nagata | 機能性厚膜素子の製造方法およびセンサ素子の製造方法 |
| JP2010091486A (ja) * | 2008-10-10 | 2010-04-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ガスセンサおよびその製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5378890A (en) * | 1976-12-21 | 1978-07-12 | Nitto Electric Ind Co | Manufacturing method and apparatus for gas sensor element |
| JPS5424094A (en) * | 1977-07-26 | 1979-02-23 | Fuji Electric Co Ltd | Production of gas detecting element |
-
1981
- 1981-07-15 JP JP10928481A patent/JPS5811846A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5378890A (en) * | 1976-12-21 | 1978-07-12 | Nitto Electric Ind Co | Manufacturing method and apparatus for gas sensor element |
| JPS5424094A (en) * | 1977-07-26 | 1979-02-23 | Fuji Electric Co Ltd | Production of gas detecting element |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05281178A (ja) * | 1992-04-03 | 1993-10-29 | Kunihiro Nagata | 機能性厚膜素子の製造方法およびセンサ素子の製造方法 |
| JP2010091486A (ja) * | 2008-10-10 | 2010-04-22 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ガスセンサおよびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0228823B2 (ja) | 1990-06-26 |
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