JPS58105049A - Ｎｏ↓２ガス検知器ならびに検知方法 - Google Patents
Ｎｏ↓２ガス検知器ならびに検知方法Info
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- JPS58105049A JPS58105049A JP20393581A JP20393581A JPS58105049A JP S58105049 A JPS58105049 A JP S58105049A JP 20393581 A JP20393581 A JP 20393581A JP 20393581 A JP20393581 A JP 20393581A JP S58105049 A JPS58105049 A JP S58105049A
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
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- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、膜状酸化錫をＮＯ２ガス感応体とするＮｏ２
ガス検知器ならびに検知方法に関し、感度および応答速
度共に優れたＮＯ２ガス検知が容易に行われるようにす
ることを目的とする。
ガス検知器ならびに検知方法に関し、感度および応答速
度共に優れたＮＯ２ガス検知が容易に行われるようにす
ることを目的とする。
従来、ＮＯ２ガスの正確、簡便かつ連続的な測定法とし
て、酸化錫薄膜をガス感応体とする、いわゆる半導体式
ガス検知器が提案されている。金属酸化物半導体の性質
として、理化学分野において古くから知られている、電
子受容性の酸化性ガスである例えばＮｏ２． Ｎｏ 、
０２等が、ｎ型半導体である酸化錫感応体に吸着する
ことで、前記酸化錫感応体の、電気抵抗が、それらのガ
ス濃度に比例して増加する現象を利用したものである。
て、酸化錫薄膜をガス感応体とする、いわゆる半導体式
ガス検知器が提案されている。金属酸化物半導体の性質
として、理化学分野において古くから知られている、電
子受容性の酸化性ガスである例えばＮｏ２． Ｎｏ 、
０２等が、ｎ型半導体である酸化錫感応体に吸着する
ことで、前記酸化錫感応体の、電気抵抗が、それらのガ
ス濃度に比例して増加する現象を利用したものである。
この半導体式ガス検知器は、ガス濃度に比例して電気抵
抗が増減する感応体と、この電気抵抗変化を外部信号と
して取り出すための一対の電極と、感応体を適切な温度
下で動作させるための加熱源とで成る、きわめて簡単な
構成になっている。
抗が増減する感応体と、この電気抵抗変化を外部信号と
して取り出すための一対の電極と、感応体を適切な温度
下で動作させるための加熱源とで成る、きわめて簡単な
構成になっている。
このようにきわめて構成が簡単である半導体装置ス検知
器の性能（感度、応答速度１選択性）を決定するのは、
ひとつには、感応体を構成する物質の材料物性であり、
もうひとつには、感応体と被検ガスとが作用し合う温度
（ガス検知器の動作温度）がある。すなわち、今仮に、
同一物質を感応体として用いたとしても、その形状ある
いは、内部結晶構造により規定される表面構造の違いよ
りもたらされる材料物性の違いは、ガス検知器の特性の
違いとなって顕著に現われる。また、同一の物質、同一
の材料物性の感応体を用いたとしても、ガス検知器の動
作温度により、ガス検知器としての特性は大きく異なっ
てくることがある。これを理解オるのは、一般に言われ
ているように、ガス検知の機構が、感応体と被検ガスと
の感応体表面における化学的な相互作用を伴っているこ
とを考えれば難しいことではない。
器の性能（感度、応答速度１選択性）を決定するのは、
ひとつには、感応体を構成する物質の材料物性であり、
もうひとつには、感応体と被検ガスとが作用し合う温度
（ガス検知器の動作温度）がある。すなわち、今仮に、
同一物質を感応体として用いたとしても、その形状ある
いは、内部結晶構造により規定される表面構造の違いよ
りもたらされる材料物性の違いは、ガス検知器の特性の
違いとなって顕著に現われる。また、同一の物質、同一
の材料物性の感応体を用いたとしても、ガス検知器の動
作温度により、ガス検知器としての特性は大きく異なっ
てくることがある。これを理解オるのは、一般に言われ
ているように、ガス検知の機構が、感応体と被検ガスと
の感応体表面における化学的な相互作用を伴っているこ
とを考えれば難しいことではない。
従来、酸化錫を感応体とするＮＯ２ガス検知器として、
酸化状態を規定した酸化錫薄膜を感応体とするＮ０ｘ（
ＮＯ２，およびＮｏ ）ガス検知器が提案され、また、
動作温度としては、１５０〜３００℃が好適であると言
われているが、これらは、いずれも、ガス検知器として
の主要な特性である感度と応答速度を尺度として明確に
規定されたものではなく、最高感度、最高の応答速度を
与える酸化錫膜の材料物性の好適値を知り難いし、さら
には動作温度の好適値についても同様に知り難い。すな
わち、いかなる材料物性を有した酸化錫感応体を、いか
なる動作温度で働かせれば、良好な感度、応答速度を有
したＮ０２ガス検知ができるのかについては、従来全く
知られていない。
酸化状態を規定した酸化錫薄膜を感応体とするＮ０ｘ（
ＮＯ２，およびＮｏ ）ガス検知器が提案され、また、
動作温度としては、１５０〜３００℃が好適であると言
われているが、これらは、いずれも、ガス検知器として
の主要な特性である感度と応答速度を尺度として明確に
規定されたものではなく、最高感度、最高の応答速度を
与える酸化錫膜の材料物性の好適値を知り難いし、さら
には動作温度の好適値についても同様に知り難い。すな
わち、いかなる材料物性を有した酸化錫感応体を、いか
なる動作温度で働かせれば、良好な感度、応答速度を有
したＮ０２ガス検知ができるのかについては、従来全く
知られていない。
本発明は以上のような点に鑑み、酸化錫を感応体とする
ＮＯ２ガス検知器について、前記酸化錫感応体として好
適な材料を提供することで、感度、応答速度共に優れた
ＮＯ２ガス検知器ならびに検知方法を提供しようとする
ものである。好適な酸化錫感応体材料として、Ｓ ｎ
Ｏ２結晶のＸ線回折測定において２θ−２６，６°（θ
は回折角）付近に現れる（１１０）而に帰属する回折ピ
ークの半値中より、デバイ・シエーラ一式（結晶粒径Ｄ
−ＫＡ／Ｂｃｏｓθ。
ＮＯ２ガス検知器について、前記酸化錫感応体として好
適な材料を提供することで、感度、応答速度共に優れた
ＮＯ２ガス検知器ならびに検知方法を提供しようとする
ものである。好適な酸化錫感応体材料として、Ｓ ｎ
Ｏ２結晶のＸ線回折測定において２θ−２６，６°（θ
は回折角）付近に現れる（１１０）而に帰属する回折ピ
ークの半値中より、デバイ・シエーラ一式（結晶粒径Ｄ
−ＫＡ／Ｂｃｏｓθ。
にはＩＫ近い係数、λは回折測定に用いたＸ線の波長、
β−Ｂ ｂ、Ｂは被検体の半値巾、ｂは回折装置に固
有の値であり十分結晶粒の発達した例えば粒径が１０〜
５０μのＳｉＯ２単結晶粉末の回折ピークの半値巾であ
る）で与えられる結晶粒径が、１００Å以下である膜状
に形成された酸化錫膜が感応体に選ばれる。
β−Ｂ ｂ、Ｂは被検体の半値巾、ｂは回折装置に固
有の値であり十分結晶粒の発達した例えば粒径が１０〜
５０μのＳｉＯ２単結晶粉末の回折ピークの半値巾であ
る）で与えられる結晶粒径が、１００Å以下である膜状
に形成された酸化錫膜が感応体に選ばれる。
以下に図面を用い本発明の説明を行う。
第１図は本発明の実施例の１つである、結晶粒径が１０
０Å以下である酸化錫感応体を備えたＮＯ２ガス検知器
を示す。図において３は表面粗さが２．６μの厚さ０．
６ｍｍ１縦６ ｍｍ ％横５ｍｍの大きさの純度９６％
のアルミナ基板である。４は、このアルミナ基板３の片
方の面に、白金を主体とする導電ペーストを塗布して焼
き付けることで得られる約６０９の抵抗体より成る面状
ヒーターであり、これにより検知器は定められた一定の
動作温度に保持される。６は面状ヒーター４に電力を供
給するための線径○。６ｍｍの白金線、２は白金を主体
とする導電性ペーストを、アルミナ基板３のもう一方の
面に、アルミナ基板３の中央部が０．６ｍｍ巾の溝で露
出する形状に印刷焼き付けられた、ガス感応体の電気信
号を外部に取り出すための電極である。８は電極２とと
もに焼き付は固定されたＣＡ（クロメル−アルメル）線
よりなるガス感応体の温度測定用の熱電対である。７は
電極２用の線径０゜５ｍｍの白金線よりなるリード線で
ある。１が本発明、に従う結晶粒径が１ｏｏ八以下であ
る酸化錫膜より成るＮＯ２ガス感応体である。前記酸化
錫膜は、例えば、純度９９．９９ ％の金属錫より成る
直径１５０ｍｍのターゲット材料として、電極間距離４
０ｍｍ、アルゴンガス圧１．２５ｐａ （パスカル）。
０Å以下である酸化錫感応体を備えたＮＯ２ガス検知器
を示す。図において３は表面粗さが２．６μの厚さ０．
６ｍｍ１縦６ ｍｍ ％横５ｍｍの大きさの純度９６％
のアルミナ基板である。４は、このアルミナ基板３の片
方の面に、白金を主体とする導電ペーストを塗布して焼
き付けることで得られる約６０９の抵抗体より成る面状
ヒーターであり、これにより検知器は定められた一定の
動作温度に保持される。６は面状ヒーター４に電力を供
給するための線径○。６ｍｍの白金線、２は白金を主体
とする導電性ペーストを、アルミナ基板３のもう一方の
面に、アルミナ基板３の中央部が０．６ｍｍ巾の溝で露
出する形状に印刷焼き付けられた、ガス感応体の電気信
号を外部に取り出すための電極である。８は電極２とと
もに焼き付は固定されたＣＡ（クロメル−アルメル）線
よりなるガス感応体の温度測定用の熱電対である。７は
電極２用の線径０゜５ｍｍの白金線よりなるリード線で
ある。１が本発明、に従う結晶粒径が１ｏｏ八以下であ
る酸化錫膜より成るＮＯ２ガス感応体である。前記酸化
錫膜は、例えば、純度９９．９９ ％の金属錫より成る
直径１５０ｍｍのターゲット材料として、電極間距離４
０ｍｍ、アルゴンガス圧１．２５ｐａ （パスカル）。
酸素ガス圧１．２５ｐａ、アルミナ基板温度〜２１０−
Ｃ１電力４００Ｗ、電圧２，５５ＫＶで、３θ分間スパ
ッタリングを行うことで得た酸化錫薄膜を、空気中４０
０℃で２時間焼成することで得られる。第２図は、この
ようにして得られた酸化錫膜を、管電流２００ ｍＡ
、管電圧６０ＫＶで銅を対陰極としてＸ線回折測定によ
り得られる２θ＝２０〜３５゜の回折図である。Ｓｎ○
２特有の（１１０）結晶面に帰属される回折ピークが２
θ＝ ２６．６°に得られる。なお、２θ−２６，６°
付近の鋭い回折ピークは、基板のアルミナに帰属される
ピークである。前記酸化錫膜の結晶粒径りは、次のよう
に先述したデバイ・シェーラ一式を用いて求められる。
Ｃ１電力４００Ｗ、電圧２，５５ＫＶで、３θ分間スパ
ッタリングを行うことで得た酸化錫薄膜を、空気中４０
０℃で２時間焼成することで得られる。第２図は、この
ようにして得られた酸化錫膜を、管電流２００ ｍＡ
、管電圧６０ＫＶで銅を対陰極としてＸ線回折測定によ
り得られる２θ＝２０〜３５゜の回折図である。Ｓｎ○
２特有の（１１０）結晶面に帰属される回折ピークが２
θ＝ ２６．６°に得られる。なお、２θ−２６，６°
付近の鋭い回折ピークは、基板のアルミナに帰属される
ピークである。前記酸化錫膜の結晶粒径りは、次のよう
に先述したデバイ・シェーラ一式を用いて求められる。
Ｄ−にλ／（Ｂ−ｂ）ｃｏｓθ ・・・・・・デバイ・
シェーラ一式ここにおいて、Ｋ”１．０．λ−１．５４
０５人、θ＝２６．６／２ Ｂ＝１．２０ （第２図
に示した２θ＝２６，６０し の回折ピークの半値巾） 、 ｂ＝０．１３ （第３図
示した、第２図を得た同一のＸ線回折装置で得られた粒
径〜４３μの５ＩＯ２結晶粉末の２０＝３１゜の回折ピ
ークの半値巾）に代入すると、となる。前記酸化錫膜の
結晶粒径が８９人であることがわかる。
シェーラ一式ここにおいて、Ｋ”１．０．λ−１．５４
０５人、θ＝２６．６／２ Ｂ＝１．２０ （第２図
に示した２θ＝２６，６０し の回折ピークの半値巾） 、 ｂ＝０．１３ （第３図
示した、第２図を得た同一のＸ線回折装置で得られた粒
径〜４３μの５ＩＯ２結晶粉末の２０＝３１゜の回折ピ
ークの半値巾）に代入すると、となる。前記酸化錫膜の
結晶粒径が８９人であることがわかる。
以上の方法により酸化錫膜の結晶粒径が決定されるが、
結晶粒径の異なる酸化錫膜を感応体とした、第１図に示
した構造を有したガス検知器について、本発明の効果を
見るために、第４図に示すガス応答特性装置を甲いて、
Ｎ○２ガス応答特性を評価した。
結晶粒径の異なる酸化錫膜を感応体とした、第１図に示
した構造を有したガス検知器について、本発明の効果を
見るために、第４図に示すガス応答特性装置を甲いて、
Ｎ○２ガス応答特性を評価した。
なお第４図において、１１はサンプルガス供給タンク、
１２はサンプルガス用流量計、１３はサンプルガス溜め
、１４はキャリアガス（Ｎ２あるいは乾燥空気）供給タ
ンク、１６は第１キャリアガス溜め、１６はキャリアガ
ス用ポンプ、１７はキャリアガス用流量計、１８は第２
キャリアガス溜め、１９はガス分析計、２０はガス切り
換え電磁弁、２１はガス検知室、２２はガス検知器、２
３はヒータ用電源、２４はヒータ温度コントローラ、２
６はガス検知器抵抗測定装置、２６は測定ガス用流量計
、２７け測定ガス吸引用ポンプである。
１２はサンプルガス用流量計、１３はサンプルガス溜め
、１４はキャリアガス（Ｎ２あるいは乾燥空気）供給タ
ンク、１６は第１キャリアガス溜め、１６はキャリアガ
ス用ポンプ、１７はキャリアガス用流量計、１８は第２
キャリアガス溜め、１９はガス分析計、２０はガス切り
換え電磁弁、２１はガス検知室、２２はガス検知器、２
３はヒータ用電源、２４はヒータ温度コントローラ、２
６はガス検知器抵抗測定装置、２６は測定ガス用流量計
、２７け測定ガス吸引用ポンプである。
さて第４図に示した装置を用いるに際しては、ポンプ１
６により２２／分の流量で、窒素ガスあるいは気温約２
０℃、相対湿度６０〜７０％の大気をガス流路に招き入
れながら、あらかじめ面状ヒーター４（第１図）により
所定の動作温度にガス検知器が保持された後、あらかじ
め所定の濃度に希釈しておいたＮＯ２サンプルガスが、
ガス切り換え電磁弁２ｏの操作によりサンプルガス溜め
１３から２Ｑ／分の流量でガス流路に招き入れられる。
６により２２／分の流量で、窒素ガスあるいは気温約２
０℃、相対湿度６０〜７０％の大気をガス流路に招き入
れながら、あらかじめ面状ヒーター４（第１図）により
所定の動作温度にガス検知器が保持された後、あらかじ
め所定の濃度に希釈しておいたＮＯ２サンプルガスが、
ガス切り換え電磁弁２ｏの操作によりサンプルガス溜め
１３から２Ｑ／分の流量でガス流路に招き入れられる。
この除のガス検知器の電気抵抗の変化が立ち上り特性と
してガス検知器の電気抵抗測定装置２６を介して記録さ
れる。
してガス検知器の電気抵抗測定装置２６を介して記録さ
れる。
ここでガス検知器の電気抵抗測定装置の回路構成を第５
図に示す。なお第６図において、２８はガス検知器２２
に抵抗（ＩＭΩ）２９を介し直流電圧（１■）を印加す
るだめの電源、３０はインピーダンス変換器、３１は記
録計である。
図に示す。なお第６図において、２８はガス検知器２２
に抵抗（ＩＭΩ）２９を介し直流電圧（１■）を印加す
るだめの電源、３０はインピーダンス変換器、３１は記
録計である。
さて次に、電気抵抗値が、一定値ＲＧに達した後、再び
ガス切換電磁弁２０を操作することで、キャリアガスを
同じくポンプ２６で、２２／分の流量で招き入れ、この
除のガス検知器２２の電気抵抗の変化が立ち下り特性と
して記録される。
ガス切換電磁弁２０を操作することで、キャリアガスを
同じくポンプ２６で、２２／分の流量で招き入れ、この
除のガス検知器２２の電気抵抗の変化が立ち下り特性と
して記録される。
次に、電気抵抗値が一定値Ｒ８に達した後、先程とは異
なった＃度に変化させておいたサンプルガスを用いて同
様のことが行われる。
なった＃度に変化させておいたサンプルガスを用いて同
様のことが行われる。
次に具体的に本発明の詳細な説明する。
〈実施例１〉
第６図は、前述の測定装置を用い、キャリアガスとして
、気温２０℃、相対湿度６２％の大気を用い、ＮＯ２ガ
ス濃度２０ ｐ Ｐ ” ｙ動作側１９０−６ｏ○℃と
したときの、結晶粒径が、７３，８１゜８９．１０４，
１２０，１３５，１４２，１４６゜１５９人である酸化
錫膜を感応体とする、第１図に示した構造を有したガス
検知器のＲＧ／Ｒｏで与えられるガス感度Ｓと、サンプ
ルガス導入３０秒後のガス感応膜の抵抗値ＲＧ （３０
）を用いてで与えられる立ち上り率ＳＡ （３０）の積
５ＸＳＡ（３０）の動作温度依存性を示す。
、気温２０℃、相対湿度６２％の大気を用い、ＮＯ２ガ
ス濃度２０ ｐ Ｐ ” ｙ動作側１９０−６ｏ○℃と
したときの、結晶粒径が、７３，８１゜８９．１０４，
１２０，１３５，１４２，１４６゜１５９人である酸化
錫膜を感応体とする、第１図に示した構造を有したガス
検知器のＲＧ／Ｒｏで与えられるガス感度Ｓと、サンプ
ルガス導入３０秒後のガス感応膜の抵抗値ＲＧ （３０
）を用いてで与えられる立ち上り率ＳＡ （３０）の積
５ＸＳＡ（３０）の動作温度依存性を示す。
なお、結晶粒径が、７３，８１．８９，１０４．１２０
，１３５，１４２，１４６，１５９人である酸化錫膜は
、いずれも、先述した金楓錫をターゲットとするスパッ
タリング法で作製した。下表に示した、スパッタリング
時の基板温度および大気中２時間の加熱焼成温度以外は
、すべて先述した通りである。膜厚みは、すべて３００
０〜３３００人 である。
，１３５，１４２，１４６，１５９人である酸化錫膜は
、いずれも、先述した金楓錫をターゲットとするスパッ
タリング法で作製した。下表に示した、スパッタリング
時の基板温度および大気中２時間の加熱焼成温度以外は
、すべて先述した通りである。膜厚みは、すべて３００
０〜３３００人 である。
第６図から明らかなように、酸化錫膜を感応体とするＮ
Ｏ２ガス検知器においては、感度および応答速波は、感
応体として用いる酸化錫膜の結晶粒径に大きく依存して
いる。特に、本発明に従い、かつ、スパッタリング法に
より形成した１００Å以下の粒径の感応体を備えたＮ０
２ガス検知器を動作温度２００〜３００ ”Ｃで動作さ
せることによへ酸化錫を感応体とし、ＮＯ２ガスを検知
する検知方式において、最高感度、最高応答速度のＮＯ
２ガスなお、本発明に従う結晶粒径が１００Å以下であ
る酸化錫膜として、先述した、いわゆるスパッタリング
法による膜厚みが数１０００人の膜でも良いしくただし
、この場合は動作温度の連星が必要である。）、また、
金属錫を酸素ガスふん囲気中で加熱蒸発させる、いわゆ
るガス中蒸着法で得られる膜厚みが数μにおよｄ−酸化
錫膜でも艮いしくただし、この際の酸素ガス圧は、０．
１〜０，５Ｔｏｒｒであること、また、膜形成後は大気
中で４５０’Ｃ以上の加熱をしないことが肝要である。
Ｏ２ガス検知器においては、感度および応答速波は、感
応体として用いる酸化錫膜の結晶粒径に大きく依存して
いる。特に、本発明に従い、かつ、スパッタリング法に
より形成した１００Å以下の粒径の感応体を備えたＮ０
２ガス検知器を動作温度２００〜３００ ”Ｃで動作さ
せることによへ酸化錫を感応体とし、ＮＯ２ガスを検知
する検知方式において、最高感度、最高応答速度のＮＯ
２ガスなお、本発明に従う結晶粒径が１００Å以下であ
る酸化錫膜として、先述した、いわゆるスパッタリング
法による膜厚みが数１０００人の膜でも良いしくただし
、この場合は動作温度の連星が必要である。）、また、
金属錫を酸素ガスふん囲気中で加熱蒸発させる、いわゆ
るガス中蒸着法で得られる膜厚みが数μにおよｄ−酸化
錫膜でも艮いしくただし、この際の酸素ガス圧は、０．
１〜０，５Ｔｏｒｒであること、また、膜形成後は大気
中で４５０’Ｃ以上の加熱をしないことが肝要である。
）、さらにはＳ ｎ Ｃｆｌ ４をアンモニア水で加水
分解して得られるα−スズ酸あるいは、金属錫粉末を濃
硝酸中で酸化することで得られるβ−スズ酸の白色沈澱
物を低融アルカリガラス粉末と混合して得られるペース
トを印刷塗布し、ａ−スズ酸の場合は、４５゜゛Ｃ以下
で加熱焼成、β−スズ酸の場合は、４００℃以下で加熱
焼成することで得られるや膜厚み数μの酸化錫膜であっ
ても艮く、いづれの膜であっても艮い。
分解して得られるα−スズ酸あるいは、金属錫粉末を濃
硝酸中で酸化することで得られるβ−スズ酸の白色沈澱
物を低融アルカリガラス粉末と混合して得られるペース
トを印刷塗布し、ａ−スズ酸の場合は、４５゜゛Ｃ以下
で加熱焼成、β−スズ酸の場合は、４００℃以下で加熱
焼成することで得られるや膜厚み数μの酸化錫膜であっ
ても艮く、いづれの膜であっても艮い。
〈実施例２〉
第７図ＣＩ！Ｌ）および（ｂ）は、純度９９．９９ ｗ
ｔチの金属錫を蒸発源とする酸素ガス中蒸発法（酸素
ガス圧０．５Ｔｏｒｒ、基板加熱は不要である）で得た
酸化錫膜を第１図に示したガス感応体１としたＮＯ２ガ
ス検知器のガス特性を示す。動作温度３９０°Ｃとし、
キャリアガスとして、第７図（ａ）の場合窒素を第７図
中）の場合２０℃、温度６２％の大気を各々用へＮＯ２
濃度を６〜４０ｐｐｍの間で変化させたときのＲ，／Ｒ
ｏで与えられる感度Ｓの対数ｊｌｏｑＦ３を縦軸に、Ｎ
Ｏ２ガス濃度ＣＮｏ２の対数ＲＯＣＩＣＮＯ２を横軸に
プロットした際得られる直線の傾きΔＱｏｑＳ／Δ加ｑ
ＣＮｏ２加酸ＣＮｏ２結晶粒径との関係を示している。
ｔチの金属錫を蒸発源とする酸素ガス中蒸発法（酸素
ガス圧０．５Ｔｏｒｒ、基板加熱は不要である）で得た
酸化錫膜を第１図に示したガス感応体１としたＮＯ２ガ
ス検知器のガス特性を示す。動作温度３９０°Ｃとし、
キャリアガスとして、第７図（ａ）の場合窒素を第７図
中）の場合２０℃、温度６２％の大気を各々用へＮＯ２
濃度を６〜４０ｐｐｍの間で変化させたときのＲ，／Ｒ
ｏで与えられる感度Ｓの対数ｊｌｏｑＦ３を縦軸に、Ｎ
Ｏ２ガス濃度ＣＮｏ２の対数ＲＯＣＩＣＮＯ２を横軸に
プロットした際得られる直線の傾きΔＱｏｑＳ／Δ加ｑ
ＣＮｏ２加酸ＣＮｏ２結晶粒径との関係を示している。
なお、結晶粒径の異なる酸化錫膜は、上述したガス中蒸
着法で形成した後大気中で異なる温度で２時間焼成する
ことで得られる。下表に焼成温度と結晶粒径の一例を示
す。
着法で形成した後大気中で異なる温度で２時間焼成する
ことで得られる。下表に焼成温度と結晶粒径の一例を示
す。
第７図（ａ） 、 （ｂ）より明らかなように、結晶粒
径が１００八を越えると、ΔＩｌａｇｅ／Δ”０ｑＣＮ
Ｏ２値は、極端に低下する。すなわち、ガス感度が極端
に低下することがわかる。
径が１００八を越えると、ΔＩｌａｇｅ／Δ”０ｑＣＮ
Ｏ２値は、極端に低下する。すなわち、ガス感度が極端
に低下することがわかる。
〈実施例３〉
第８図は、酸化錫膜として、先述したスパッタリング法
で得た結晶粒径８１への膜を感応体とするＮＯ２ガス検
知器Ａ、先述した酸素ガス中蒸着法で得た結晶粒径８１
人の酸化錫膜を感応体とするＮ０２ガス検知器Ｂ、ａ−
スズ酸を生成分とするベーストの印刷、焼き付で得た結
晶粒径８６人の酸化錫膜を感応体とするＮＯ２ガス検知
器Ｃを、動作温度３９０℃で、キャリアガスを窒素とし
たときの、感度ＳとＮ０２ガス濃度ＣＮｏ２の関係を示
す。
で得た結晶粒径８１への膜を感応体とするＮＯ２ガス検
知器Ａ、先述した酸素ガス中蒸着法で得た結晶粒径８１
人の酸化錫膜を感応体とするＮ０２ガス検知器Ｂ、ａ−
スズ酸を生成分とするベーストの印刷、焼き付で得た結
晶粒径８６人の酸化錫膜を感応体とするＮＯ２ガス検知
器Ｃを、動作温度３９０℃で、キャリアガスを窒素とし
たときの、感度ＳとＮ０２ガス濃度ＣＮｏ２の関係を示
す。
検知器Ａ、Ｂ、Ｃ共、各々の特性を示す直線の傾き（Δ
１２０ｑｓ／Δ”ｏｑＣＮＯ２） は約０．９８のほぼ
等しい値を示している。すなわち、結晶粒径が、はぼ等
しい酸化錫膜を感応体とするＮＯ２ガス検知器は、感度
Ｓの絶対値は異なるけれども、Ｎ０２ガス濃度特性は、
はぼ等しいことがわかる。
１２０ｑｓ／Δ”ｏｑＣＮＯ２） は約０．９８のほぼ
等しい値を示している。すなわち、結晶粒径が、はぼ等
しい酸化錫膜を感応体とするＮＯ２ガス検知器は、感度
Ｓの絶対値は異なるけれども、Ｎ０２ガス濃度特性は、
はぼ等しいことがわかる。
なお、感度Ｓの絶対値の大小関係が、Ａ′″＞＞ＢよＣ
になっているのは、酸化錫膜の外見的な形状によってお
り、ガス中蒸着法で得られた膜は、多孔性で比表面積が
大きいために、吸着サイト数が多く、このため、比較的
緻密な酸化錫膜を有した検知器Ｂ、Ｃに較べ、大きな感
度Ｓが得られたものと考えられる。
になっているのは、酸化錫膜の外見的な形状によってお
り、ガス中蒸着法で得られた膜は、多孔性で比表面積が
大きいために、吸着サイト数が多く、このため、比較的
緻密な酸化錫膜を有した検知器Ｂ、Ｃに較べ、大きな感
度Ｓが得られたものと考えられる。
以上のように、本発明はＮＯ２ガス検知を高感度かつ高
応答速度で行うことを可能とするものである。
応答速度で行うことを可能とするものである。
第１図は本発明によるＮＯ２ガス検知器の断面図、第２
図は酸化錫膜のＸ線回折図、第３図は酸化シリコン結晶
粉末のＸ線回折図、第４図はガス応答特性測定装置の構
成を示すブロック図、第５図はガス検知器の電気抵抗測
定装置の回路構成を示す図、第６図、第７図（ａ） 、
（ｂ）、および第８図は本発明の詳細な説明するため
の図で、このうち、第６図は各種粒径の酸化錫膜の動作
温度とガス応答感度との関係を示し、第７図（ａ） 、
（ｂ）は結晶粒の太きさとガス感度との関係を示し、
第８図は各種酸化錫膜におけるガス感度のガス濃度依存
性を示す。 １・・・・・・ガス感応体、２・・・・・・電極、３・
・・・・・基板、４・・・・・・面状ヒータ、８・・・
・・・熱電対。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 はが１名第１
図 第２図 ２θ（贋２ 第３図 ２０１）
図は酸化錫膜のＸ線回折図、第３図は酸化シリコン結晶
粉末のＸ線回折図、第４図はガス応答特性測定装置の構
成を示すブロック図、第５図はガス検知器の電気抵抗測
定装置の回路構成を示す図、第６図、第７図（ａ） 、
（ｂ）、および第８図は本発明の詳細な説明するため
の図で、このうち、第６図は各種粒径の酸化錫膜の動作
温度とガス応答感度との関係を示し、第７図（ａ） 、
（ｂ）は結晶粒の太きさとガス感度との関係を示し、
第８図は各種酸化錫膜におけるガス感度のガス濃度依存
性を示す。 １・・・・・・ガス感応体、２・・・・・・電極、３・
・・・・・基板、４・・・・・・面状ヒータ、８・・・
・・・熱電対。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 はが１名第１
図 第２図 ２θ（贋２ 第３図 ２０１）
Claims (3)
- （１）Ｘ線回折測定において現れる、Ｓ ｎ Ｏ２結晶
の（１１０）面に帰属される回折ピークの半値巾からデ
バイ・シェーラ一式を用いて算出される結晶粒子の大き
さが１００Å以下である膜状酸化錫からなる感応体を有
することを特徴とするＮＯ２ガス検知器。 - （２）Ｘ線回折測定において現れる、Ｓ ｎ Ｏ２結晶
の（１１０）面に帰属される回折ピークの半値巾からデ
バイ・シェーラ一式を用いて算出される結晶粒子の大き
さが１００八以下である膜状酸化錫を感応体として用い
るとともに前記感応体を２００〜３００℃で動作させる
ことを特徴とするＮ０２ガス検知方法。 - （３）酸素ガス中蒸発法又はスパッタリング法で形成さ
れた膜状酸化錫を用いることを特徴とする特許請求の範
囲第２項記載のＮＯ２ガス検知方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20393581A JPS58105049A (ja) | 1981-12-17 | 1981-12-17 | Ｎｏ↓２ガス検知器ならびに検知方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20393581A JPS58105049A (ja) | 1981-12-17 | 1981-12-17 | Ｎｏ↓２ガス検知器ならびに検知方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58105049A true JPS58105049A (ja) | 1983-06-22 |
Family
ID=16482119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20393581A Pending JPS58105049A (ja) | 1981-12-17 | 1981-12-17 | Ｎｏ↓２ガス検知器ならびに検知方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58105049A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006244572A (ja) * | 2005-03-02 | 2006-09-14 | Funai Electric Co Ltd | リモコン装置 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5273089A (en) * | 1975-12-15 | 1977-06-18 | Nippon Soken | Detector for gas composition |
| JPS5424095A (en) * | 1977-07-26 | 1979-02-23 | Fuji Electric Co Ltd | Gas detector |
| JPS5529758A (en) * | 1978-08-23 | 1980-03-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Detector employing extremely-fine corpuscule resist film |
| JPS5578235A (en) * | 1978-12-08 | 1980-06-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Sensor and its manufacture |
| JPS55158549A (en) * | 1979-05-29 | 1980-12-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Production of sensor |
-
1981
- 1981-12-17 JP JP20393581A patent/JPS58105049A/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5273089A (en) * | 1975-12-15 | 1977-06-18 | Nippon Soken | Detector for gas composition |
| JPS5424095A (en) * | 1977-07-26 | 1979-02-23 | Fuji Electric Co Ltd | Gas detector |
| JPS5529758A (en) * | 1978-08-23 | 1980-03-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Detector employing extremely-fine corpuscule resist film |
| JPS5578235A (en) * | 1978-12-08 | 1980-06-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Sensor and its manufacture |
| JPS55158549A (en) * | 1979-05-29 | 1980-12-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Production of sensor |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006244572A (ja) * | 2005-03-02 | 2006-09-14 | Funai Electric Co Ltd | リモコン装置 |
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