JPS63736B2 - - Google Patents
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Description
本発明は膜状酸化錫をNO2ガス感応体とする
NO2ガス検知器を用いたNO2ガス検知方法に関
し感度および応答速度共に優れたNO2ガス検知
方法を提供することを目的とする。 従来、NO2ガスの正確、簡便かつ連続的な測
定法として、例えば米国特許明細書第4169369号
において提案されているように酸化錫薄膜をガス
感応体とするNOXガス（NO2およびNOガス）の
検知器がある。このガス検知器は、いわゆる半導
体式ガス検知器の範疇に属し、電子吸引性の酸化
性ガスである例えばNO2，NO，O2が、ｎ型半導
体である酸化錫感応体に吸着することで、その酸
化スズ感応体の電気抵抗を、それらのガス濃度に
比例して増加させる現象を利用したものである。
なお、この現象は金属酸化物半導体の性質として
理化学分野において以前から広く知られている現
象である。この半導体式ガス検知器は、ガス濃度
に比例して電気抵抗が増減する感応体と、この電
気抵抗変化を外部信号として取り出すための一対
の電極と、感応体を適切な温度下で働かすための
加熱源とで構成される、きわめて簡単な構造を有
している。このように構造がきわめて簡単である
半導体式ガス検知器の性能（選択性、感度、応答
速度）を決定するのは、ひとつは、感応体を構成
する物質の材料物性であり、もうひとつは、感応
体と被検ガスとが作用し合う温度である。 すなわち、今仮に同一の物質を感応体として用
いたとしても、その形状あるいは内部構造により
規定される表面構造の違いによりもたらされる材
料物性の違いは、ガス検知器の特性の違いとなつ
て顕著に現われる。また、同一の物質、同一の材
料物性の感応体を用いたとしても動作温度によ
り、ガス検知器としての特性は大きく異なつてく
る。これを理解するのは、一般に言われているよ
うにガス検知の機構が、感応体と被検ガスとの化
学的な相互作用を伴つていることを考えれば難し
いことではない。 前記米国特許明細書第4169369号では、感応体
を構成する材料として従来から良く知られている
物質である酸化錫のうち、その酸化状態を規定し
た材料を用いることで、NOXガスに特に選択性
の優れたNOXガス検知器を提案している。また、
動作温度については、150〜300℃が好適であると
述べられている。しかしながら、ガス検知器とし
ての主要な特性である感度と応答速度について
は、酸化錫の材料物性としての好適値は知り難い
し、また、動作温度の好適値を述べている、300
℃以上では応答速度は速くなるが、“オーバシユ
ート”を生じ、また150℃以下では、低濃度のガ
スでは応答速度が遅くなると述べられているのみ
で、“オーバシユート”とは何を意味するのか、
前記検知器の性能について“オーバシユート”が
どのような影響を与えるのか全く記述されておら
ず、動作温度の上限が何故300℃であるのか、ガ
ス検知器の技術分野に精通した技術者であつても
これを知ることは至難である。 以上のように、従来、酸化錫をガス感応物質と
したNOXガス検知器において、ガス感度および
応答速度に対して好適な物性を備えた酸化錫ガス
感応材料は知られていないばかりか、検知器の動
作温度についてその好適値は知り難く、酸化錫を
感応体とするNOXガス検知器を実用に供するの
に大きな難点があつた。また、従来のように動作
温度を300℃以下にすることは排気ガスの温度の
実態から見て検知器を冷却する必要が生ずること
があり、加熱だけをすればよい場合と較べて検知
器が複雑（高価）となることは避けられない。 本発明は、以上のような点に鑑みてなされたも
ので酸化錫を感応体とするNO2ガス検知器につ
いて酸化錫感応体として好適な材料を提供するこ
とにより、感度、応答速度共に優れたNO2ガス
検知方法を提供しようとするものである。すなわ
ち本発明では、好適な酸化錫感応体材料として
SnO2結晶のＸ線回折図において2θ＝26.6゜（θは回
折角）付近に現われる（110）面に相当する回折
ピークの半値巾より、デバイ・シエーラー式（結
晶粒子径Ｄ＝Kλ／βcosθ，Ｋは１に近い係数、λ
は回折測定に用いたＸ線波長、β＝Ｂ−ｂ、Ｂは
被検体の半値巾、ｂは回折装置に固有の値であり
十分結晶粒の発達した例えば粒径が10〜50μの
SiO2単結晶粉末の回折ピークの半値巾）で与え
られる結晶粒子径が100〜140Åである膜状に形成
された酸化錫が選ばれる。そして、酸化錫感応体
材料を用いたNO2ガス検知器の動作温度として
300〜400℃で好適に選ばれる。 以下に本発明の実施例を説明する。 第１図は、本発明の実施例の１つである、結晶
粒子径が100〜140Åである酸化錫感応体を備えた
NO2ガス検知器を示す。図において３は表面粗
さが約2.5μの厚さ0.5mm、縦５mm、横５mmの大き
さの純度96％のアルミナ基板である。４はこのア
ルミナ基板３の片方の面に白金を主体とする導電
ペーストを塗布して焼き付けることで得られる約
60Ωの抵抗体より成る面状ヒーターであり、これ
により検知器は定められた一定の動作温度に保持
される。５は面状ヒーター４に電力を供給するた
めの線径0.5mmの白金線より成るリード線、２は
白金を主体とする導電性ペーストを、アルミナ基
板３のもう一方の面に、アルミナ基板３の中央部
が0.5mm巾の溝で露出する形状に印刷焼き付けら
れたガス感応体の電気信号を外部に取り出すたの
電極である。８は電極２とともに焼き付け固定さ
れたCA（クロメル―アルメル）線よりなるガス感
応体の温度測定用の熱電対である。７は電極２用
の線径0.5mmの白金線よりなるリード線である。
１が本発明に従う結晶粒子径が100〜140Åである
酸化錫膜より成るNO2ガス感応体である。 前記酸化錫膜は、例えば純度99.99％、100メツ
シユパス100％の金属錫粉末より成る直径150mmの
ターゲツト材料を用いて、電極間距離40mm、アル
ゴンガス圧1.25pa（パスカル）、酸素ガス圧
1.25pa、アルミナ基板温度〜120℃、電力400W、
電圧2.55KVで、30分間スパツタリングを行うこ
とで得た酸化スズ薄膜を、空気中605℃で２時間
加熱焼成することで与えられる。第２図は、この
ようにして得られた酸化錫膜を、管電流200mA、
管電圧50KVで銅を対陰極としてＸ線回折により
得られる2θ＝20〜35゜の回折図である。SnO2特有
の（110）結晶面に相当する回折ピークが2θ＝
26.6゜に得られる。あお、2θ＝25.6゜付近の鋭い回
折ピークは基板のアルミナに帰属されるピークで
ある。前記酸化錫膜の結晶粒径Ｄは、次のように
先述したデバイ・シエーラー式を用いて求められ
る。 Ｄ＝Kλ／（Ｂ−ｂ）cosθ……デバイ・シエー
ラー式 この式において、Ｋ1.0、λ＝1.5405Å、θ
＝26.6／２、Ｂ＝0.80（第２図に示した2θ＝26.6゜
の回折ピークの半値巾）、ｂ＝0.13（第３図に示し
た、第２図を得た同一のＸ線回折装置で得られた
粒径〜43μのSiO2結晶粉末の2θ＝31゜の回折ピーク
の半値巾）を代入すると となる。前記酸化錫膜の結晶粒子径が135Åであ
ることがわかる。 以上の方法により酸化錫膜の結晶粒子径が決定
されるが、結晶粒子径の異なる酸化錫膜を感応体
とした検知器について、本発明の効果を見るため
に、第４図に示すガス応答特性測定装置を用いて
NO2ガス応答特性を評価した。 なお第４図において１１はサンプルガス供給タ
ンク、１２はサンプルガス用流量計、１３はサン
プルガス溜め、１４はキヤリアガス（N2あるい
は乾燥空気）供給タンク、１５は第１キヤリアガ
ス溜め、１６はキヤリアガス用ポンプ、１７はキ
ヤリアガス用流量計、１８は第２キヤリアガス溜
め、１９はガス分折計、２０はガス切り換え電磁
弁、２１はガス検知室、２２はガス検知器、２３
はヒータ用電源、２４はヒータ温度コントロー
ラ、２５はガス検知器抵抗測定装置、２６は測定
ガス用流量計、２７は測定ガス吸引用ポンプであ
る。 さて第４図に示した装置を用いるのに際しては
NO2サンプルガスの濃度は、株式会社柳本製作
所製の化学発光法を用いたガス分折計、MODEL
SAE―5149により測定の都度較正された。キヤ
リアーガス（希釈ガス）として窒素、あるいは気
温約20℃、相対湿度50〜70％の大気を用いた。ポ
ンプ１６により毎分２の割合でキヤリアーガス
をガス流路に招き入れながら、第１図に示したガ
ス検知器の熱電対８が結線されたヒーター温度コ
ントローラー２４によりあらかじめ設定された動
作温度に保持された後、ガス切り換え電磁弁２０
の操作によりサンプルガス溜め１３から、あらか
じめ所定の濃度に希釈しておいたNO2サンプル
ガスをポンプ２７で吸引することで２／分の流
量でガス流路に入れられる。この際のガス検知器
２２の電気抵抗の変化が立ち上り特性としてガス
検知器の電気抵抗測定装置２５を介して記録され
る。 ここでガス検知器の電気抵抗測定装置の回路構
成を第５図に示す。なお第５図において、２８は
ガス検知器２２に抵抗（1MΩ）２９を介し直流
電圧1Vを印加するための電源、３０はインピー
ダンス変換器、３１は記録計である。 さて次に電気抵抗値が一定値RGに達した後、
再びガス切換電磁弁２０を操作することで、キヤ
リアーガスを同じくポンプ２６で、２／分の流
量で招き入れ、キヤリアーガスとの置換を行う。
この際のガス検知器２２の電気抵抗の変化が立ち
下り特性として記録される。 ガス置換の際のガス検知器の温度変化は、キヤ
リアガス、サンプルガス共、流量ガ２／分の同
一値に規制されているため。±１℃以下に保持さ
れる。次に、電気抵抗が一定値、RO、に達した
後、先程とは異なつた濃度に変化させておいたサ
ンプルガスを用いて同様のことが行われる。なお
ガス検知器２２が配置されているガス検知室２２
の容積は約200c.c.であり、サンプルガスとキヤリ
アガスとの置換は遅くとも約６秒間で完結する。 第６図はこのような測定装置を用いてキヤリア
ーガスとして、気温20℃、相対湿度62％の大気を
用い、NO2ガス濃度20ppm、動作温度190〜500
℃としたときの、結晶粒径が73，81，85，104，
120，135，142，146，159Åである酸化錫膜を感
応体とする、第１図１に示した構造を有したガス
検知器のRG／ROで与えられるガス感度Ｓと、サ
ンプルガス導入30秒後のガス感応膜の抵抗値RG
30を用いて RG（30）／RO−１／（RG／RO−１）×100で与えられる
立ち上り率 SA30の積Ｓ×SA（30）の動作温度依存性を示す。 また第７図は、第６図と同様のキヤリアーガス
を用い動作温度390℃においてNO2ガス濃度を0.6
〜40ppmの間で変化させたときのRG／ROで与え
られる感度Ｓの対数logSを縦軸に、NO2ガス濃
度CNO2の対数logCNO2を横軸にプロツトした際得
られる直線の傾きΔlogS／ΔlogCNO2と結晶粒径の
大きさの関係を示す図である。なお第７図におい
て、粒径100Å以下の酸化錫膜を用いたものにつ
いては、動作温度390℃では、Ｓ１であり
ΔlogS／ΔlogCNO2を求めることは出来なかつた。 第６図および第７図から明らかなように、本ガ
ス検知器においては、感度および応答速度は、感
応体として用いる酸化錫膜の結晶粒径と、感応膜
を被検ガスであるNO2ガスと作用させる温度と
に大きく依存している。 本発明は、以上述べてきた本ガス検知器の感度
および応答速度の酸化錫膜の結晶粒径に対する依
存性および動作温度に対する依存性を示す事実に
基づきなされており、本発明に従い、結晶粒径が
10〜140Åである酸化錫膜を感応体とするガス検
知器を300〜400℃の温度で動作することで、感
度・応答速度共に優れた。NO2ガス検知方式を
提供できる。 すなわち、第７図７に示されるΔlogS／
ΔlogCNO2値は、結晶粒径が140Å以下では〜0.4の
ほぼ一定値を示し、NO2ガス感度は、140Å以上
のものと較べると極端に優れているし、また結晶
粒径が100Å以上では、第６図で明らかなように、
動作温度300〜400℃ではＳ×SA（30）値は、最大
値を与え、ガス検知器として最大性能を発揮する
ことができる。 本発明に従い、結晶粒径が100〜140Åである酸
化錫膜を感応体するNO2ガス検知器を動作温度
300〜400℃で動作させることで、最大感度、最大
応答速度を有したNO2ガス検知が可能となる。 なお、本発明の効果を見るための結晶粒径が
73，81，85，104，120，135，142，146，159Åで
ある酸化錫膜は先述した金属錫粉をターゲツトと
したスパツタハング法により酸化錫膜を形成し、
これを大気中で加熱焼成する工程において、スパ
ツタリング時のアルミナ基板温度と加熱焼成時の
温度を下の表の通りに選ぶことで得たものであ
る。 なおいづれも膜厚みは300〜3300Åである。
NO2ガス検知器を用いたNO2ガス検知方法に関
し感度および応答速度共に優れたNO2ガス検知
方法を提供することを目的とする。 従来、NO2ガスの正確、簡便かつ連続的な測
定法として、例えば米国特許明細書第4169369号
において提案されているように酸化錫薄膜をガス
感応体とするNOXガス（NO2およびNOガス）の
検知器がある。このガス検知器は、いわゆる半導
体式ガス検知器の範疇に属し、電子吸引性の酸化
性ガスである例えばNO2，NO，O2が、ｎ型半導
体である酸化錫感応体に吸着することで、その酸
化スズ感応体の電気抵抗を、それらのガス濃度に
比例して増加させる現象を利用したものである。
なお、この現象は金属酸化物半導体の性質として
理化学分野において以前から広く知られている現
象である。この半導体式ガス検知器は、ガス濃度
に比例して電気抵抗が増減する感応体と、この電
気抵抗変化を外部信号として取り出すための一対
の電極と、感応体を適切な温度下で働かすための
加熱源とで構成される、きわめて簡単な構造を有
している。このように構造がきわめて簡単である
半導体式ガス検知器の性能（選択性、感度、応答
速度）を決定するのは、ひとつは、感応体を構成
する物質の材料物性であり、もうひとつは、感応
体と被検ガスとが作用し合う温度である。 すなわち、今仮に同一の物質を感応体として用
いたとしても、その形状あるいは内部構造により
規定される表面構造の違いによりもたらされる材
料物性の違いは、ガス検知器の特性の違いとなつ
て顕著に現われる。また、同一の物質、同一の材
料物性の感応体を用いたとしても動作温度によ
り、ガス検知器としての特性は大きく異なつてく
る。これを理解するのは、一般に言われているよ
うにガス検知の機構が、感応体と被検ガスとの化
学的な相互作用を伴つていることを考えれば難し
いことではない。 前記米国特許明細書第4169369号では、感応体
を構成する材料として従来から良く知られている
物質である酸化錫のうち、その酸化状態を規定し
た材料を用いることで、NOXガスに特に選択性
の優れたNOXガス検知器を提案している。また、
動作温度については、150〜300℃が好適であると
述べられている。しかしながら、ガス検知器とし
ての主要な特性である感度と応答速度について
は、酸化錫の材料物性としての好適値は知り難い
し、また、動作温度の好適値を述べている、300
℃以上では応答速度は速くなるが、“オーバシユ
ート”を生じ、また150℃以下では、低濃度のガ
スでは応答速度が遅くなると述べられているのみ
で、“オーバシユート”とは何を意味するのか、
前記検知器の性能について“オーバシユート”が
どのような影響を与えるのか全く記述されておら
ず、動作温度の上限が何故300℃であるのか、ガ
ス検知器の技術分野に精通した技術者であつても
これを知ることは至難である。 以上のように、従来、酸化錫をガス感応物質と
したNOXガス検知器において、ガス感度および
応答速度に対して好適な物性を備えた酸化錫ガス
感応材料は知られていないばかりか、検知器の動
作温度についてその好適値は知り難く、酸化錫を
感応体とするNOXガス検知器を実用に供するの
に大きな難点があつた。また、従来のように動作
温度を300℃以下にすることは排気ガスの温度の
実態から見て検知器を冷却する必要が生ずること
があり、加熱だけをすればよい場合と較べて検知
器が複雑（高価）となることは避けられない。 本発明は、以上のような点に鑑みてなされたも
ので酸化錫を感応体とするNO2ガス検知器につ
いて酸化錫感応体として好適な材料を提供するこ
とにより、感度、応答速度共に優れたNO2ガス
検知方法を提供しようとするものである。すなわ
ち本発明では、好適な酸化錫感応体材料として
SnO2結晶のＸ線回折図において2θ＝26.6゜（θは回
折角）付近に現われる（110）面に相当する回折
ピークの半値巾より、デバイ・シエーラー式（結
晶粒子径Ｄ＝Kλ／βcosθ，Ｋは１に近い係数、λ
は回折測定に用いたＸ線波長、β＝Ｂ−ｂ、Ｂは
被検体の半値巾、ｂは回折装置に固有の値であり
十分結晶粒の発達した例えば粒径が10〜50μの
SiO2単結晶粉末の回折ピークの半値巾）で与え
られる結晶粒子径が100〜140Åである膜状に形成
された酸化錫が選ばれる。そして、酸化錫感応体
材料を用いたNO2ガス検知器の動作温度として
300〜400℃で好適に選ばれる。 以下に本発明の実施例を説明する。 第１図は、本発明の実施例の１つである、結晶
粒子径が100〜140Åである酸化錫感応体を備えた
NO2ガス検知器を示す。図において３は表面粗
さが約2.5μの厚さ0.5mm、縦５mm、横５mmの大き
さの純度96％のアルミナ基板である。４はこのア
ルミナ基板３の片方の面に白金を主体とする導電
ペーストを塗布して焼き付けることで得られる約
60Ωの抵抗体より成る面状ヒーターであり、これ
により検知器は定められた一定の動作温度に保持
される。５は面状ヒーター４に電力を供給するた
めの線径0.5mmの白金線より成るリード線、２は
白金を主体とする導電性ペーストを、アルミナ基
板３のもう一方の面に、アルミナ基板３の中央部
が0.5mm巾の溝で露出する形状に印刷焼き付けら
れたガス感応体の電気信号を外部に取り出すたの
電極である。８は電極２とともに焼き付け固定さ
れたCA（クロメル―アルメル）線よりなるガス感
応体の温度測定用の熱電対である。７は電極２用
の線径0.5mmの白金線よりなるリード線である。
１が本発明に従う結晶粒子径が100〜140Åである
酸化錫膜より成るNO2ガス感応体である。 前記酸化錫膜は、例えば純度99.99％、100メツ
シユパス100％の金属錫粉末より成る直径150mmの
ターゲツト材料を用いて、電極間距離40mm、アル
ゴンガス圧1.25pa（パスカル）、酸素ガス圧
1.25pa、アルミナ基板温度〜120℃、電力400W、
電圧2.55KVで、30分間スパツタリングを行うこ
とで得た酸化スズ薄膜を、空気中605℃で２時間
加熱焼成することで与えられる。第２図は、この
ようにして得られた酸化錫膜を、管電流200mA、
管電圧50KVで銅を対陰極としてＸ線回折により
得られる2θ＝20〜35゜の回折図である。SnO2特有
の（110）結晶面に相当する回折ピークが2θ＝
26.6゜に得られる。あお、2θ＝25.6゜付近の鋭い回
折ピークは基板のアルミナに帰属されるピークで
ある。前記酸化錫膜の結晶粒径Ｄは、次のように
先述したデバイ・シエーラー式を用いて求められ
る。 Ｄ＝Kλ／（Ｂ−ｂ）cosθ……デバイ・シエー
ラー式 この式において、Ｋ1.0、λ＝1.5405Å、θ
＝26.6／２、Ｂ＝0.80（第２図に示した2θ＝26.6゜
の回折ピークの半値巾）、ｂ＝0.13（第３図に示し
た、第２図を得た同一のＸ線回折装置で得られた
粒径〜43μのSiO2結晶粉末の2θ＝31゜の回折ピーク
の半値巾）を代入すると となる。前記酸化錫膜の結晶粒子径が135Åであ
ることがわかる。 以上の方法により酸化錫膜の結晶粒子径が決定
されるが、結晶粒子径の異なる酸化錫膜を感応体
とした検知器について、本発明の効果を見るため
に、第４図に示すガス応答特性測定装置を用いて
NO2ガス応答特性を評価した。 なお第４図において１１はサンプルガス供給タ
ンク、１２はサンプルガス用流量計、１３はサン
プルガス溜め、１４はキヤリアガス（N2あるい
は乾燥空気）供給タンク、１５は第１キヤリアガ
ス溜め、１６はキヤリアガス用ポンプ、１７はキ
ヤリアガス用流量計、１８は第２キヤリアガス溜
め、１９はガス分折計、２０はガス切り換え電磁
弁、２１はガス検知室、２２はガス検知器、２３
はヒータ用電源、２４はヒータ温度コントロー
ラ、２５はガス検知器抵抗測定装置、２６は測定
ガス用流量計、２７は測定ガス吸引用ポンプであ
る。 さて第４図に示した装置を用いるのに際しては
NO2サンプルガスの濃度は、株式会社柳本製作
所製の化学発光法を用いたガス分折計、MODEL
SAE―5149により測定の都度較正された。キヤ
リアーガス（希釈ガス）として窒素、あるいは気
温約20℃、相対湿度50〜70％の大気を用いた。ポ
ンプ１６により毎分２の割合でキヤリアーガス
をガス流路に招き入れながら、第１図に示したガ
ス検知器の熱電対８が結線されたヒーター温度コ
ントローラー２４によりあらかじめ設定された動
作温度に保持された後、ガス切り換え電磁弁２０
の操作によりサンプルガス溜め１３から、あらか
じめ所定の濃度に希釈しておいたNO2サンプル
ガスをポンプ２７で吸引することで２／分の流
量でガス流路に入れられる。この際のガス検知器
２２の電気抵抗の変化が立ち上り特性としてガス
検知器の電気抵抗測定装置２５を介して記録され
る。 ここでガス検知器の電気抵抗測定装置の回路構
成を第５図に示す。なお第５図において、２８は
ガス検知器２２に抵抗（1MΩ）２９を介し直流
電圧1Vを印加するための電源、３０はインピー
ダンス変換器、３１は記録計である。 さて次に電気抵抗値が一定値RGに達した後、
再びガス切換電磁弁２０を操作することで、キヤ
リアーガスを同じくポンプ２６で、２／分の流
量で招き入れ、キヤリアーガスとの置換を行う。
この際のガス検知器２２の電気抵抗の変化が立ち
下り特性として記録される。 ガス置換の際のガス検知器の温度変化は、キヤ
リアガス、サンプルガス共、流量ガ２／分の同
一値に規制されているため。±１℃以下に保持さ
れる。次に、電気抵抗が一定値、RO、に達した
後、先程とは異なつた濃度に変化させておいたサ
ンプルガスを用いて同様のことが行われる。なお
ガス検知器２２が配置されているガス検知室２２
の容積は約200c.c.であり、サンプルガスとキヤリ
アガスとの置換は遅くとも約６秒間で完結する。 第６図はこのような測定装置を用いてキヤリア
ーガスとして、気温20℃、相対湿度62％の大気を
用い、NO2ガス濃度20ppm、動作温度190〜500
℃としたときの、結晶粒径が73，81，85，104，
120，135，142，146，159Åである酸化錫膜を感
応体とする、第１図１に示した構造を有したガス
検知器のRG／ROで与えられるガス感度Ｓと、サ
ンプルガス導入30秒後のガス感応膜の抵抗値RG
30を用いて RG（30）／RO−１／（RG／RO−１）×100で与えられる
立ち上り率 SA30の積Ｓ×SA（30）の動作温度依存性を示す。 また第７図は、第６図と同様のキヤリアーガス
を用い動作温度390℃においてNO2ガス濃度を0.6
〜40ppmの間で変化させたときのRG／ROで与え
られる感度Ｓの対数logSを縦軸に、NO2ガス濃
度CNO2の対数logCNO2を横軸にプロツトした際得
られる直線の傾きΔlogS／ΔlogCNO2と結晶粒径の
大きさの関係を示す図である。なお第７図におい
て、粒径100Å以下の酸化錫膜を用いたものにつ
いては、動作温度390℃では、Ｓ１であり
ΔlogS／ΔlogCNO2を求めることは出来なかつた。 第６図および第７図から明らかなように、本ガ
ス検知器においては、感度および応答速度は、感
応体として用いる酸化錫膜の結晶粒径と、感応膜
を被検ガスであるNO2ガスと作用させる温度と
に大きく依存している。 本発明は、以上述べてきた本ガス検知器の感度
および応答速度の酸化錫膜の結晶粒径に対する依
存性および動作温度に対する依存性を示す事実に
基づきなされており、本発明に従い、結晶粒径が
10〜140Åである酸化錫膜を感応体とするガス検
知器を300〜400℃の温度で動作することで、感
度・応答速度共に優れた。NO2ガス検知方式を
提供できる。 すなわち、第７図７に示されるΔlogS／
ΔlogCNO2値は、結晶粒径が140Å以下では〜0.4の
ほぼ一定値を示し、NO2ガス感度は、140Å以上
のものと較べると極端に優れているし、また結晶
粒径が100Å以上では、第６図で明らかなように、
動作温度300〜400℃ではＳ×SA（30）値は、最大
値を与え、ガス検知器として最大性能を発揮する
ことができる。 本発明に従い、結晶粒径が100〜140Åである酸
化錫膜を感応体するNO2ガス検知器を動作温度
300〜400℃で動作させることで、最大感度、最大
応答速度を有したNO2ガス検知が可能となる。 なお、本発明の効果を見るための結晶粒径が
73，81，85，104，120，135，142，146，159Åで
ある酸化錫膜は先述した金属錫粉をターゲツトと
したスパツタハング法により酸化錫膜を形成し、
これを大気中で加熱焼成する工程において、スパ
ツタリング時のアルミナ基板温度と加熱焼成時の
温度を下の表の通りに選ぶことで得たものであ
る。 なおいづれも膜厚みは300〜3300Åである。
【表】
さらに、本発明に従う結晶粒径が100〜140Åで
ある酸化錫膜として、先述したいわゆるスパツタ
リング法による膜厚みが数1000Åの膜でも良く、
また金属錫を酸素ガスふん囲気中で加熱蒸発させ
るいわゆるガス中蒸着法で得られる膜厚みが数μ
に及ぶ酸化錫膜、さらには、SnO4をアンモニア
水で加水分解して得られるα―スズ酸あるいは金
属スズ微粉末を濃硝酸中で酸化することで得られ
るβ―スズ酸の白色沈澱物を、低アルカリガラス
粉末と混合して得られたペーストを印刷・焼付し
て得られる膜厚み数μの酸化錫膜であつても良
く、いづれの膜であつても本発明に従うNO2ガ
ス検知方法において第６図および第７図に示した
のと同様の効果を与える。 なお先述したガス中蒸着法においては、結晶粒
径が100〜140Åを与える酸素ガス圧として0.1〜
0.5Torrが好適に選ばれる。 また、α―スズ酸を印刷・焼成する方法におい
ては、焼成温度450〜620℃で本発明に従う結晶粒
径が100〜140Åの酸化錫膜を得ることができる。 さらにβ―スズ酸を印刷・焼成する方法では焼
成温度400〜450℃で本発明に従う酸化錫膜が得ら
れる。 次に第８図は、スパツタリング法により得られ
た結晶粒径が120Åである酸化錫膜を感応体とす
るNO2ガスセンサーの動作温度390℃における窒
素ガス中における各種ガス特性を示す。 第８図から明らかなように、本発明に従う
NO2ガス検知方法は、通常の化石燃料を大気中
で燃焼する際に発生する燃焼ガスの雰囲気下
（NO2；30〜40ppm、NO；〜500ppm、CO；〜
100ppm、O2；〜10000ppm、残N2）においては、
NO2ガス濃度の変化に選択的に応答する。 以上のように本発明のNO2ガス検知方法は、
選択性の高い、高感度かつ高応答性を示すNO2
ガス測定を可能とする。また、本発明により従来
提案されている。150〜300℃という動作温度を
300〜400℃と動作温度を高くできることは実用上
ガス検知器と作用する前の排気ガスの冷却を不必
要とする利点をも有している。
ある酸化錫膜として、先述したいわゆるスパツタ
リング法による膜厚みが数1000Åの膜でも良く、
また金属錫を酸素ガスふん囲気中で加熱蒸発させ
るいわゆるガス中蒸着法で得られる膜厚みが数μ
に及ぶ酸化錫膜、さらには、SnO4をアンモニア
水で加水分解して得られるα―スズ酸あるいは金
属スズ微粉末を濃硝酸中で酸化することで得られ
るβ―スズ酸の白色沈澱物を、低アルカリガラス
粉末と混合して得られたペーストを印刷・焼付し
て得られる膜厚み数μの酸化錫膜であつても良
く、いづれの膜であつても本発明に従うNO2ガ
ス検知方法において第６図および第７図に示した
のと同様の効果を与える。 なお先述したガス中蒸着法においては、結晶粒
径が100〜140Åを与える酸素ガス圧として0.1〜
0.5Torrが好適に選ばれる。 また、α―スズ酸を印刷・焼成する方法におい
ては、焼成温度450〜620℃で本発明に従う結晶粒
径が100〜140Åの酸化錫膜を得ることができる。 さらにβ―スズ酸を印刷・焼成する方法では焼
成温度400〜450℃で本発明に従う酸化錫膜が得ら
れる。 次に第８図は、スパツタリング法により得られ
た結晶粒径が120Åである酸化錫膜を感応体とす
るNO2ガスセンサーの動作温度390℃における窒
素ガス中における各種ガス特性を示す。 第８図から明らかなように、本発明に従う
NO2ガス検知方法は、通常の化石燃料を大気中
で燃焼する際に発生する燃焼ガスの雰囲気下
（NO2；30〜40ppm、NO；〜500ppm、CO；〜
100ppm、O2；〜10000ppm、残N2）においては、
NO2ガス濃度の変化に選択的に応答する。 以上のように本発明のNO2ガス検知方法は、
選択性の高い、高感度かつ高応答性を示すNO2
ガス測定を可能とする。また、本発明により従来
提案されている。150〜300℃という動作温度を
300〜400℃と動作温度を高くできることは実用上
ガス検知器と作用する前の排気ガスの冷却を不必
要とする利点をも有している。
第１図は本発明の一実施例において用いられる
NO2ガス検知器の断面図、第２図は酸化錫膜の
Ｘ線回折図、第３図は酸化シリコン結晶粉末のＸ
線回折図、第４図はガス応答特性測定装置の構成
を示すブロツク図、第５図はガス検知器の電気抵
抗測定装置の回路構成を示す図、第６図〜第８図
は本発明の効果を説明するための図で、このうち
第６図は各種粒径の酸化錫膜の動作温度とガス感
度との関係を示し、第７図は結晶粒径とガス感度
との関係を示し第８図は各種ガスに対するガス検
知特性を示す。 １…ガス感応体、２…電極、３…基板、４…面
状ヒータ。
NO2ガス検知器の断面図、第２図は酸化錫膜の
Ｘ線回折図、第３図は酸化シリコン結晶粉末のＸ
線回折図、第４図はガス応答特性測定装置の構成
を示すブロツク図、第５図はガス検知器の電気抵
抗測定装置の回路構成を示す図、第６図〜第８図
は本発明の効果を説明するための図で、このうち
第６図は各種粒径の酸化錫膜の動作温度とガス感
度との関係を示し、第７図は結晶粒径とガス感度
との関係を示し第８図は各種ガスに対するガス検
知特性を示す。 １…ガス感応体、２…電極、３…基板、４…面
状ヒータ。
Claims (1)
- １ Ｘ線回折測定において現われるSnO2結晶の
（110）面に帰 される回折ピークの半値巾からデ
バイ・シエーラー式を用いて算出される結晶粒子
の大きさが100〜140Åである膜状酸化錫を感応体
として用い、かつ前記感応体を300〜400℃で動作
させることを特徴とするNO2ガス検知方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56207632A JPS58106450A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | Ｎｏ２ガス検知方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56207632A JPS58106450A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | Ｎｏ２ガス検知方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58106450A JPS58106450A (ja) | 1983-06-24 |
| JPS63736B2 true JPS63736B2 (ja) | 1988-01-08 |
Family
ID=16543005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56207632A Granted JPS58106450A (ja) | 1981-12-21 | 1981-12-21 | Ｎｏ２ガス検知方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58106450A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58158549A (ja) * | 1982-03-16 | 1983-09-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Ｎｏ↓２ガス検知器 |
-
1981
- 1981-12-21 JP JP56207632A patent/JPS58106450A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58106450A (ja) | 1983-06-24 |
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