JPS5811844A - Ｎｏ↓２ガス検知器及び検知方法 - Google Patents
Ｎｏ↓２ガス検知器及び検知方法Info
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- JPS5811844A JPS5811844A JP10928281A JP10928281A JPS5811844A JP S5811844 A JPS5811844 A JP S5811844A JP 10928281 A JP10928281 A JP 10928281A JP 10928281 A JP10928281 A JP 10928281A JP S5811844 A JPS5811844 A JP S5811844A
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- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
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- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ＮＯ２ガス検知器に関し、好適な結晶性を有したＳｎＯ
’２薄膜を用いることによシ、感度および応答速度共に
優れたＮＯ２ガス検知器を提供することを目的とする。
’２薄膜を用いることによシ、感度および応答速度共に
優れたＮＯ２ガス検知器を提供することを目的とする。
・
一般に、ガソリン、都市ガス等の燃焼に伴って発生する
排ガス中には、燃焼状態に従って数ｐｐｍ〜数１ ０
ｐｐｍのＮＯ２ガスが含まれる。例えば、レシプロエン
ジンを搭載した自動車の排気ガス中には、ガソリンの燃
焼状態を表わす空気と燃料との混合比である空燃比（
ｖＦ’ ； Ａは空気の量、Ｆは燃料の量）が、１５近
辺では数Ｐ’Ｐ”％ １ ８近辺では数１ ０ ｐｐ
ｍと言うように、燃焼状態によって発生するＮＯ２ガス
の量が大きく変化する。このことから、発生するＮＯ２
ガス量を連続的に検知することで燃焼状態をコントロー
ルしようとする試みがなされている。すなわち、発生源
でＮＯ２ガスの濃度を正確、簡便かつ連続的に測定する
ことは、ＮＯ２ガスによる環境汚染を防ぐために、発生
源でＮＯ２で代表される窒素酸化物を除去しようとする
試みと並んで開発されねばならない重要な技術の１つと
なってきている。
排ガス中には、燃焼状態に従って数ｐｐｍ〜数１ ０
ｐｐｍのＮＯ２ガスが含まれる。例えば、レシプロエン
ジンを搭載した自動車の排気ガス中には、ガソリンの燃
焼状態を表わす空気と燃料との混合比である空燃比（
ｖＦ’ ； Ａは空気の量、Ｆは燃料の量）が、１５近
辺では数Ｐ’Ｐ”％ １ ８近辺では数１ ０ ｐｐ
ｍと言うように、燃焼状態によって発生するＮＯ２ガス
の量が大きく変化する。このことから、発生するＮＯ２
ガス量を連続的に検知することで燃焼状態をコントロー
ルしようとする試みがなされている。すなわち、発生源
でＮＯ２ガスの濃度を正確、簡便かつ連続的に測定する
ことは、ＮＯ２ガスによる環境汚染を防ぐために、発生
源でＮＯ２で代表される窒素酸化物を除去しようとする
試みと並んで開発されねばならない重要な技術の１つと
なってきている。
従来、ＮＯ２ガスの、正確、簡便、かつ連続的な測定法
として、例えばＵＳＰ第４，１ ６ ９，３ ６ ９号
に提案されているように、酸化スズ薄膜をガス感応体と
するＮＯｘガス（ＮＯ２およびＮｏガス）の検知器があ
る。このガス検知器は、いわゆる半導体式ガス検知器の
範噴に属し、電子吸収性の酸化性ガスであるＮｏ２．
Ｎｏが、ｎ型半導体である酸化スズ感応体に吸着するこ
とで、該酸化スズ感応体の電気抵抗をＮＯ２あるいはＮ
Ｏガス濃度に比例して増加させる現象を利用したもので
ある。この半導体式ガス検知器は、ガス濃度に比例して
電気抵抗が増減する感応体と、この電気抵抗変化を外部
信号として取り出すための一対の電極と、感応体を適切
な温度条件の下で働かすための加熱源とで構成される、
きわめて簡単な構造をしている。このように構造がきわ
めて簡単である半導体式ガス検知器の性能（選択性、感
度、応答速度）を決定するのは、ひとつには感応体を構
成する物質の種類とその物性であり、もうひとつは感応
体の動作する温度である。すなわち、同一の物質を用い
たとしてもそれを特定の機能を有した感応体材料とする
際には、生成条件に依って物性が大きく異なり（このこ
とは固体薄膜材料の一般的な傾向から考えて、その物質
に何らかの結晶構造的な、変性があると理解される）、
このためガス検知器としての特性は当然のことながら違
ってくる。また、同一の物質、同一の電気物性の感応体
を用いたとしても、動作温度によりガス検知器としての
特性は大きく異なってくる。これを理解するのは、一般
に言われているようにガス検知の機構が感応体とガスと
の化学的な相互作用を含んでいることを考えれば、難し
いことではない。
として、例えばＵＳＰ第４，１ ６ ９，３ ６ ９号
に提案されているように、酸化スズ薄膜をガス感応体と
するＮＯｘガス（ＮＯ２およびＮｏガス）の検知器があ
る。このガス検知器は、いわゆる半導体式ガス検知器の
範噴に属し、電子吸収性の酸化性ガスであるＮｏ２．
Ｎｏが、ｎ型半導体である酸化スズ感応体に吸着するこ
とで、該酸化スズ感応体の電気抵抗をＮＯ２あるいはＮ
Ｏガス濃度に比例して増加させる現象を利用したもので
ある。この半導体式ガス検知器は、ガス濃度に比例して
電気抵抗が増減する感応体と、この電気抵抗変化を外部
信号として取り出すための一対の電極と、感応体を適切
な温度条件の下で働かすための加熱源とで構成される、
きわめて簡単な構造をしている。このように構造がきわ
めて簡単である半導体式ガス検知器の性能（選択性、感
度、応答速度）を決定するのは、ひとつには感応体を構
成する物質の種類とその物性であり、もうひとつは感応
体の動作する温度である。すなわち、同一の物質を用い
たとしてもそれを特定の機能を有した感応体材料とする
際には、生成条件に依って物性が大きく異なり（このこ
とは固体薄膜材料の一般的な傾向から考えて、その物質
に何らかの結晶構造的な、変性があると理解される）、
このためガス検知器としての特性は当然のことながら違
ってくる。また、同一の物質、同一の電気物性の感応体
を用いたとしても、動作温度によりガス検知器としての
特性は大きく異なってくる。これを理解するのは、一般
に言われているようにガス検知の機構が感応体とガスと
の化学的な相互作用を含んでいることを考えれば、難し
いことではない。
ＵＳＰ第４，１６９，３６９号では、感応体を構成する
材料として従来から良く知られている物質である酸化ス
ズのうち、その酸化状態を規定した材料を用いることで
、ＮＯｘガスに特に選択性の優れたＮｏＸガス検知器を
提案している。また、動作温度については１５０°Ｃ〜
３００℃が好適であると述べられている。
材料として従来から良く知られている物質である酸化ス
ズのうち、その酸化状態を規定した材料を用いることで
、ＮＯｘガスに特に選択性の優れたＮｏＸガス検知器を
提案している。また、動作温度については１５０°Ｃ〜
３００℃が好適であると述べられている。
しかしながら、ガス検知器としての主要な特性である感
度と応答速度については酸化スズ材料物性としての好適
値は知り難いし、また、動作温度の好適値を述べている
８被−ジ４７行目から５５行目までに、３００℃以上で
は応答速度は速くなるが、” ｏｖｅｒ ５ｈｏｏｔ”
を生じ、また１５０℃以下では、低濃度のガスでは応答
速度が遅くなると述べられているのみで、” ｏｖｅｒ
５ｈｏｏｔ”とは何を意味す、るのか、当該検知器の
性能について’ ｏｖｅｒｓｈｏｏｔ ”がどのような
影響を与えるのか全く記述されておらず、動作温度の上
限が何故３００℃であるのか、ガス検知器の技術分野に
精通した技術者であってもこれを知る゛ことは至難であ
る。
度と応答速度については酸化スズ材料物性としての好適
値は知り難いし、また、動作温度の好適値を述べている
８被−ジ４７行目から５５行目までに、３００℃以上で
は応答速度は速くなるが、” ｏｖｅｒ ５ｈｏｏｔ”
を生じ、また１５０℃以下では、低濃度のガスでは応答
速度が遅くなると述べられているのみで、” ｏｖｅｒ
５ｈｏｏｔ”とは何を意味す、るのか、当該検知器の
性能について’ ｏｖｅｒｓｈｏｏｔ ”がどのような
影響を与えるのか全く記述されておらず、動作温度の上
限が何故３００℃であるのか、ガス検知器の技術分野に
精通した技術者であってもこれを知る゛ことは至難であ
る。
以上のように、従来酸化スズをガス感応物質としたＮＯ
ｘガス検知器において、ガス感度および応答速度に対し
て好適な物性を備えた酸化スズガス感応材料は知られて
いないばかりか、検知器の動作温度についてその好適値
は知り難く、酸化スズを感応体とするＮＯｘガス検知器
を実用に供するのに難点があった。
ｘガス検知器において、ガス感度および応答速度に対し
て好適な物性を備えた酸化スズガス感応材料は知られて
いないばかりか、検知器の動作温度についてその好適値
は知り難く、酸化スズを感応体とするＮＯｘガス検知器
を実用に供するのに難点があった。
本発明は、酸化スズ感応体を備えたＮ０２ガス検知器に
ついて、該酸化スズ感応体として好適々材料を提供する
ことにより、感度、応答速度共に優れたＮＯ２ガス検知
器を提供しようとするもので、好適な酸化スズ感応体材
料として、（２１１）結晶面のＸ線回折強度に対して（
１１０）結晶面のＸ線回折強度比が４．０以下であるＳ
ｎＯ２が選ばれる。ま（５） た、該ＮＯ２ガス検知器の動作温度として、３０５℃以
上が好適に選ばれる。
ついて、該酸化スズ感応体として好適々材料を提供する
ことにより、感度、応答速度共に優れたＮＯ２ガス検知
器を提供しようとするもので、好適な酸化スズ感応体材
料として、（２１１）結晶面のＸ線回折強度に対して（
１１０）結晶面のＸ線回折強度比が４．０以下であるＳ
ｎＯ２が選ばれる。ま（５） た、該ＮＯ２ガス検知器の動作温度として、３０５℃以
上が好適に選ばれる。
以下、実施例により詳細に述べる。
第１図は、本発明の実施例の１つである（２１１．）結
晶面のＸ線回折強度に対して（１１０）結晶面のＸ線回
折強度が４０以下であるＳｎＯ２薄膜ガス感応体を備え
たＮＯ２ガス検知器の構造の概略を示す断面の正面図で
ある。３は、表面粗さが約２５μの厚さ０．５圏、縦５
（転）、横５配の大きさの純度９９チのアルミナ基板で
ある。４は、このアルミナ基板３の片方の面に、酸化ル
テニウムを主体とする導電波−ストを焼き付けることで
得られる。約６００の抵抗体より成る面状ヒーターであ
り、これにより該検知器は定められた一定の動作温度に
保持される。５は、銀−・ぐラジウム導電ペースト６を
介して、面状ヒーター４と共に焼き付は固定された、面
状ヒーター４に電力を供給するための線径０．５ ｗｎ
の白金線より成るリード線、２は、白金を主体とする導
電性波−ストを、アルミナ基板３のもう一方の面に、ア
ルミナ基板３の中央部が（６） ０、５ ｍｍ ｒｌ’］の溝で露出する形状に印刷焼き
付けされたガス感応体の電気信号を外部に取り出すだめ
の電極である。８は、２と共に焼き付は固定されたＣＡ
（クロメル−アルメル）線よりなるガス感応体の温度測
定用熱電対である。７は、熱電対８と同じく電極２と共
に焼き付は固定された線径０．５ ｍｍの白金線よりな
る電極２用のリード線である。１は、本発明による（２
１１）面と（１１０）面とのＸ線回折強度比が４０以下
のＳｎＯ２感応体膜である。
晶面のＸ線回折強度に対して（１１０）結晶面のＸ線回
折強度が４０以下であるＳｎＯ２薄膜ガス感応体を備え
たＮＯ２ガス検知器の構造の概略を示す断面の正面図で
ある。３は、表面粗さが約２５μの厚さ０．５圏、縦５
（転）、横５配の大きさの純度９９チのアルミナ基板で
ある。４は、このアルミナ基板３の片方の面に、酸化ル
テニウムを主体とする導電波−ストを焼き付けることで
得られる。約６００の抵抗体より成る面状ヒーターであ
り、これにより該検知器は定められた一定の動作温度に
保持される。５は、銀−・ぐラジウム導電ペースト６を
介して、面状ヒーター４と共に焼き付は固定された、面
状ヒーター４に電力を供給するための線径０．５ ｗｎ
の白金線より成るリード線、２は、白金を主体とする導
電性波−ストを、アルミナ基板３のもう一方の面に、ア
ルミナ基板３の中央部が（６） ０、５ ｍｍ ｒｌ’］の溝で露出する形状に印刷焼き
付けされたガス感応体の電気信号を外部に取り出すだめ
の電極である。８は、２と共に焼き付は固定されたＣＡ
（クロメル−アルメル）線よりなるガス感応体の温度測
定用熱電対である。７は、熱電対８と同じく電極２と共
に焼き付は固定された線径０．５ ｍｍの白金線よりな
る電極２用のリード線である。１は、本発明による（２
１１）面と（１１０）面とのＸ線回折強度比が４０以下
のＳｎＯ２感応体膜である。
該膜は、例えば純度９９９９％、１００メツシー・ぐス
１００係の金属スズ粉末より成る直径１５０■のターケ
゛ット材料を用いて、電極間距離４００ｍｍ＋。
１００係の金属スズ粉末より成る直径１５０■のターケ
゛ット材料を用いて、電極間距離４００ｍｍ＋。
アルゴンガス圧１．５ Ｐａ 、酸素ガス圧１． ＯＰ
ａ 、アルミナ基板温度６５℃、電力４００Ｗ、電圧２
６５ｋＶで６０分間ス・ぐツタリングを行うことで得た
酸化スズ薄膜を空気中６０５°Ｃで２時間加熱焼成する
ことで厚さ３３００ＸのＳｎＯ２膜として与えられる。
ａ 、アルミナ基板温度６５℃、電力４００Ｗ、電圧２
６５ｋＶで６０分間ス・ぐツタリングを行うことで得た
酸化スズ薄膜を空気中６０５°Ｃで２時間加熱焼成する
ことで厚さ３３００ＸのＳｎＯ２膜として与えられる。
第２図は、このようなＳ ｎＯ２膜を表面粗さが２５μ
であるホウケイ酸低アルカリガラス基板上に形成させ、
これを管電流２００ｍＡ、管電圧５０ ｋＶで銅を対陰
極としてＸ線回折により得られる回折図である。ＳｎＯ
２％有の（１１０）結晶面での回折による２θ＝２６６
°の回折ピークと、（２１１）結晶面での回折による２
θ＝５１６°の回折ピークが顕著に現れている。これら
２つの回折ピークの強度比■は■＝Ｉ（１１ｏ）／■（
２１１）＝２１である。
であるホウケイ酸低アルカリガラス基板上に形成させ、
これを管電流２００ｍＡ、管電圧５０ ｋＶで銅を対陰
極としてＸ線回折により得られる回折図である。ＳｎＯ
２％有の（１１０）結晶面での回折による２θ＝２６６
°の回折ピークと、（２１１）結晶面での回折による２
θ＝５１６°の回折ピークが顕著に現れている。これら
２つの回折ピークの強度比■は■＝Ｉ（１１ｏ）／■（
２１１）＝２１である。
この回折ピークの強度比■は、スパッタリング時の基板
の温度ｔｓ と、スパッタリング後の空気中での加熱
焼成温度ｔｃ に大きく依存する。下表（第１表）は
、ｔｓとｔｃを変えた際のＳ ｎＯ２膜Ｓ１〜Ｓ２０の
Ｉ値を示す。
の温度ｔｓ と、スパッタリング後の空気中での加熱
焼成温度ｔｃ に大きく依存する。下表（第１表）は
、ｔｓとｔｃを変えた際のＳ ｎＯ２膜Ｓ１〜Ｓ２０の
Ｉ値を示す。
第 １ 表
なお、８１〜Ｓ３０のいずれも膜厚はスパッタリング時
間を適度に選ぶことで３２００〜３８００Ｘとした。
間を適度に選ぶことで３２００〜３８００Ｘとした。
第１表に示したＳ１〜Ｓ２０のＳ ｎ Ｏ２膜を第１図
の１で示される感応体膜とした検知器について、本発明
の効果を見るために、第３図に概略図を示（９） す装置を用いて、ＮＯ２ガス応答特性を評価した。
の１で示される感応体膜とした検知器について、本発明
の効果を見るために、第３図に概略図を示（９） す装置を用いて、ＮＯ２ガス応答特性を評価した。
第３図において、１１は濃度サンプルガス流路、１２は
キャリアガス溜め、１３はキャリアガス流路、１４は弁
、１５はポンプ、１６．１７は流量計、１８はサンプル
ガス溜め、１９はガス分析計２０はキャリアガス溜めで
あり、サンプルガス溜め１８には、濃度サンプルガスを
キャリアガスにより希釈した所定濃度のサンプルガスが
収められている。濃厚サンプルガスとして、窒素で希釈
されたＮｏ２４５０ｐｐｍ標準ガスを用い、キャリアガ
スとして窒素あるいは乾燥空気あるいは、気温約２０℃
、相対湿度５０〜７０チの大気を用いて、適当な濃度に
希釈してＮＯ２ガス応答速度、感度測定用のサンゾルガ
スとして用いた。なお、サンプルガスの濃度は、化学発
光法を用いたガス分析計１９により、測定の都度軟正し
た。
キャリアガス溜め、１３はキャリアガス流路、１４は弁
、１５はポンプ、１６．１７は流量計、１８はサンプル
ガス溜め、１９はガス分析計２０はキャリアガス溜めで
あり、サンプルガス溜め１８には、濃度サンプルガスを
キャリアガスにより希釈した所定濃度のサンプルガスが
収められている。濃厚サンプルガスとして、窒素で希釈
されたＮｏ２４５０ｐｐｍ標準ガスを用い、キャリアガ
スとして窒素あるいは乾燥空気あるいは、気温約２０℃
、相対湿度５０〜７０チの大気を用いて、適当な濃度に
希釈してＮＯ２ガス応答速度、感度測定用のサンゾルガ
スとして用いた。なお、サンプルガスの濃度は、化学発
光法を用いたガス分析計１９により、測定の都度軟正し
た。
次にポンｆ２Ｂで２！／分の流量でキャリアガスをガス
流路２６に招き入れながら、第１図で示したガス検知器
の熱電対８が結線されたヒータ温度コントローラ２３に
より予め設定した温度でガス（１０） 検知器２５を保持した後、ガス切換電磁弁２１の操作に
よりサンプルガス溜め１８から、あらかじめ所定の濃度
に希釈しておいたＮＯ２サンプルガスて。
流路２６に招き入れながら、第１図で示したガス検知器
の熱電対８が結線されたヒータ温度コントローラ２３に
より予め設定した温度でガス（１０） 検知器２５を保持した後、ガス切換電磁弁２１の操作に
よりサンプルガス溜め１８から、あらかじめ所定の濃度
に希釈しておいたＮＯ２サンプルガスて。
をポンプ２８で吸引することで２！／分の流量ガス流路
２６に招き入れられる。この際のガス検知器２５の電気
抵抗の変化が、立ち上り特性として第４図に示したガス
検知器の電気抵抗測定装置を介して記録される。次に、
電気抵抗値が一定値Ｒ６に達した後、再びガス切り換え
電磁弁２１を操作することで、キャリアガスを、キャリ
アガス溜め２０から同じくポンプ２８で、２！／分の流
量で招き入れ、いわゆるキャリアガスとの置換を行う。
２６に招き入れられる。この際のガス検知器２５の電気
抵抗の変化が、立ち上り特性として第４図に示したガス
検知器の電気抵抗測定装置を介して記録される。次に、
電気抵抗値が一定値Ｒ６に達した後、再びガス切り換え
電磁弁２１を操作することで、キャリアガスを、キャリ
アガス溜め２０から同じくポンプ２８で、２！／分の流
量で招き入れ、いわゆるキャリアガスとの置換を行う。
この際の、ガス検知器２５の電気抵抗変化が立ち下り特
性として記録される。ガス置換の際のガス検知器２５の
温度変化は、キャリアガス、サンプルガス共に流量が２
！／分の同一値に規制されているため、１℃以下に保持
される。次に、電気抵抗値が一定値Ｒｏに達した後、先
程とは異なった濃度に変化させておいたサンプルガスを
用いて同様のことが行われる。ここで使用しているガス
検知器２５が配置されているガス流路２６の容積は約２
００ ｃｃであり、サンプルガスとキャリアガスとの置
換は遅くとも約６秒間で完結する。なお２２はヒータ用
電源、２４はガス検知器抵抗測定装置、２７は流量計で
ある。
性として記録される。ガス置換の際のガス検知器２５の
温度変化は、キャリアガス、サンプルガス共に流量が２
！／分の同一値に規制されているため、１℃以下に保持
される。次に、電気抵抗値が一定値Ｒｏに達した後、先
程とは異なった濃度に変化させておいたサンプルガスを
用いて同様のことが行われる。ここで使用しているガス
検知器２５が配置されているガス流路２６の容積は約２
００ ｃｃであり、サンプルガスとキャリアガスとの置
換は遅くとも約６秒間で完結する。なお２２はヒータ用
電源、２４はガス検知器抵抗測定装置、２７は流量計で
ある。
又第４図において、３１は直流電源（１Ｖ）、３２はガ
ス検知器、３３はインピーダンス変換器である。
ス検知器、３３はインピーダンス変換器である。
第５図〜第７図は、このような測定装置を用いてキャリ
アガスとして、気温２０℃、相対湿度６２％の大気を用
いＮＯ２ガス濃度２０ｐｐｍ、動作温度３３０℃のとき
の、Ｓ６〜Ｓ１５の５ｎｏ２膜をガス感応膜とした検知
器の、ＲＧ／Ｒｏで与えられるガス感度Ｓ（第５図）と
、サンプルガス導入６０秒後のガス感応膜の抵抗値Ｒ６
（６ｏ）を用いてＳＡ（／、Ｏ） （第６図）と、キャ
リアガスに置換６０秒率５Ｄ（６０） （第７図）とを
、各々のＳｎＯ２膜の回折ピーク強度比Ｉを横軸にして
示している。
アガスとして、気温２０℃、相対湿度６２％の大気を用
いＮＯ２ガス濃度２０ｐｐｍ、動作温度３３０℃のとき
の、Ｓ６〜Ｓ１５の５ｎｏ２膜をガス感応膜とした検知
器の、ＲＧ／Ｒｏで与えられるガス感度Ｓ（第５図）と
、サンプルガス導入６０秒後のガス感応膜の抵抗値Ｒ６
（６ｏ）を用いてＳＡ（／、Ｏ） （第６図）と、キャ
リアガスに置換６０秒率５Ｄ（６０） （第７図）とを
、各々のＳｎＯ２膜の回折ピーク強度比Ｉを横軸にして
示している。
第５図〜第７図から明らかなように、本発明ガス検知器
においては感度および応答速度は、ガス感応体として用
いるＳｎＯ２の（１１０）結晶面と（２１１）結晶面と
のＸ線回折強度比で表される結晶性に大きく依存する。
においては感度および応答速度は、ガス感応体として用
いるＳｎＯ２の（１１０）結晶面と（２１１）結晶面と
のＸ線回折強度比で表される結晶性に大きく依存する。
本発明は、以上述べてきた本ガス検知器の感度および応
答速度のＳｎＯ２感応体の結晶性に対する依存性を示す
事実に基づいており、本発明に従い（２１１）面のＸ線
回折強度に対する（１１０）面のＸ線回折強度比■が４
０以下であるＳｎＯ２薄膜を感応膜とすることで、感度
、応答速度共に優れたＮＯ２ガス検知器を提供できる。
答速度のＳｎＯ２感応体の結晶性に対する依存性を示す
事実に基づいており、本発明に従い（２１１）面のＸ線
回折強度に対する（１１０）面のＸ線回折強度比■が４
０以下であるＳｎＯ２薄膜を感応膜とすることで、感度
、応答速度共に優れたＮＯ２ガス検知器を提供できる。
すなわち、立ち上り率Ｓ および立ち下り率Ｓ で
示される本＾（６０） Ｄ（６０）
ガス検知器の応答速度は、Ｘ線回折強度比Ｉが４．０以
下では、■の減少にほとんど依存せず８５〜１００％で
あるのに対し、■が４．０以上では急激に遅くなり、■
の増加にほとんど依存することなく約６０％に減少する
。また、感度Ｓは工が４．０以上（１３） では■の増加にほとんど依存せず５〜１０程度の値を与
えるが、■が４．Ｑ以下になると■の減少に比例して増
加し、例えば■−２５で５−２５、■＝２１で５−４４
と、Ｉ−４，０以上に較べ５〜１０倍の感度が得られる
。
示される本＾（６０） Ｄ（６０）
ガス検知器の応答速度は、Ｘ線回折強度比Ｉが４．０以
下では、■の減少にほとんど依存せず８５〜１００％で
あるのに対し、■が４．０以上では急激に遅くなり、■
の増加にほとんど依存することなく約６０％に減少する
。また、感度Ｓは工が４．０以上（１３） では■の増加にほとんど依存せず５〜１０程度の値を与
えるが、■が４．Ｑ以下になると■の減少に比例して増
加し、例えば■−２５で５−２５、■＝２１で５−４４
と、Ｉ−４，０以上に較べ５〜１０倍の感度が得られる
。
第８図は、本発明に従いＩ−２，１である第１表の８６
のＳｎＯ２膜を感応膜とするＮＯ２ガス検知器の動作温
度３３０°Ｃでの典型的なＮＯ２ガスに対する応答の様
子を示している。ＮＯ２ガス濃度２０ｐｐｍ。
のＳｎＯ２膜を感応膜とするＮＯ２ガス検知器の動作温
度３３０°Ｃでの典型的なＮＯ２ガスに対する応答の様
子を示している。ＮＯ２ガス濃度２０ｐｐｍ。
キャリアガスは気温２０°Ｃ１相対湿度６２％の大気で
ある。サンプルガス導入およびキャリアガスとの置換に
伴うＳｎＯ２感応体の電気抵抗の増減の様子が、記録計
の電圧読み取り値の経時的変化として示されている。
ある。サンプルガス導入およびキャリアガスとの置換に
伴うＳｎＯ２感応体の電気抵抗の増減の様子が、記録計
の電圧読み取り値の経時的変化として示されている。
ガス検知器の特性を決定する主要な因子の１つである動
作温度については、本発明に従うガス検知器では、一般
に動作温度が２４０℃付近に感度の最大値があり、この
温度付近より高温になると徐々に感度が小さくなり、５
００℃以上になるとほとんど感度はゼロとなる。また、
この温度付近（１４） より低温になると感度はやはり徐々に小さくなる。
作温度については、本発明に従うガス検知器では、一般
に動作温度が２４０℃付近に感度の最大値があり、この
温度付近より高温になると徐々に感度が小さくなり、５
００℃以上になるとほとんど感度はゼロとなる。また、
この温度付近（１４） より低温になると感度はやはり徐々に小さくなる。
この傾向は、■値としていかなる値のＳｎＯ２膜を用い
てもほぼ同様である。応答速度に対しては、しかしなが
ら動作温度の影響は顕著であり、下表（第２表）に、第
１表に示したｌ−４０であるＳ９のＳｎＯ２膜を感応体
とする本発明に従うＮＯ２ガス検知器（Ｓ９）と、■＝
６３である８１５のＳｎＯ２膜を感応膜とする検知器（
８１５）のＮＯ２ガス濃度２０ｐｐｍ ／大気（２０℃
、６２％相対湿度）での動作温度１９０°〜４２０°Ｃ
における立ち上り率（ＳＡ（６ｏ））を示す。動作温度
が３０５℃以上で、意激に立ち上り率が増加するのは、
第１表で示したＩ値を有したＳｎＯ２膜を感応体とする
ＮＯ２ガス検知器に共通している。
てもほぼ同様である。応答速度に対しては、しかしなが
ら動作温度の影響は顕著であり、下表（第２表）に、第
１表に示したｌ−４０であるＳ９のＳｎＯ２膜を感応体
とする本発明に従うＮＯ２ガス検知器（Ｓ９）と、■＝
６３である８１５のＳｎＯ２膜を感応膜とする検知器（
８１５）のＮＯ２ガス濃度２０ｐｐｍ ／大気（２０℃
、６２％相対湿度）での動作温度１９０°〜４２０°Ｃ
における立ち上り率（ＳＡ（６ｏ））を示す。動作温度
が３０５℃以上で、意激に立ち上り率が増加するのは、
第１表で示したＩ値を有したＳｎＯ２膜を感応体とする
ＮＯ２ガス検知器に共通している。
第 ２ 表
すなわち、本発明に従うＮＯ２ガス検知器の動作温度と
して３０５°Ｃ以上が好適に選ばれる。
して３０５°Ｃ以上が好適に選ばれる。
次に、妨害ガスの影響について、第８図に示したＮ０２
ガス応答の典型例と同様の条件下で、サンプルガスにノ
ロノｅンガス１５０ｐｐｍ、−酸化炭素３０００ｐｐｍ
、水素ガス１００ ｐｐｍを同時に混合して、これら妨
害ガスの影響を調べたところ、記録計（精度１０ｍＶ）
の電圧値の読みとしてその影響はほとんど検出されなか
った。
ガス応答の典型例と同様の条件下で、サンプルガスにノ
ロノｅンガス１５０ｐｐｍ、−酸化炭素３０００ｐｐｍ
、水素ガス１００ ｐｐｍを同時に混合して、これら妨
害ガスの影響を調べたところ、記録計（精度１０ｍＶ）
の電圧値の読みとしてその影響はほとんど検出されなか
った。
なお、５ｎ０２膜の作製方法の一例として、本実施例に
おいては金属スズ粉末をターゲットとした反応性スズｅ
ツタリング法を用いたが、純度９９．９９％２００メツ
シーツぐス１００％のＳ ｎＯ２粉末をターケゝット材
料として、アルゴンガスふん囲気（例えばガス圧４．０
Ｐａ）でのスズｅツタリング法で得られるＳｎＯ２膜に
ついても、また、５ｎＣＺ４の水和物をアルコールに溶
解した液を、あらかじめ５５０℃に加熱したアルミナ基
板に霧状に吹きつけて得られるＳｎＯ２膜についても、
本発明に従い、これらＳｎＯ２膜がＩ値として４．０以
下である限り、実施例と同様の効果を与える。
おいては金属スズ粉末をターゲットとした反応性スズｅ
ツタリング法を用いたが、純度９９．９９％２００メツ
シーツぐス１００％のＳ ｎＯ２粉末をターケゝット材
料として、アルゴンガスふん囲気（例えばガス圧４．０
Ｐａ）でのスズｅツタリング法で得られるＳｎＯ２膜に
ついても、また、５ｎＣＺ４の水和物をアルコールに溶
解した液を、あらかじめ５５０℃に加熱したアルミナ基
板に霧状に吹きつけて得られるＳｎＯ２膜についても、
本発明に従い、これらＳｎＯ２膜がＩ値として４．０以
下である限り、実施例と同様の効果を与える。
第１図は、ＮＯ２ガス検知器の構造を示す断面の正面図
、第２図は、Ｓ ｎＯ２ガス感応膜のＸ線回折図、第３
図は、ガス応答特性を評価する測定装置の概略図、第４
図は、ガス検知器の電気抵抗測定装置の概略図、第５図
は、Ｘ線回折♂−り強度比とＮ０２ガス感度との関係を
示す図、第６図は、Ｘ線回折ピーク強度比とＮＯ２ガス
応答速度（立ち上り）との関係を示す図、第７図は、Ｘ
線回折ピーク強度比とＮＯ２ガス応答速度（立ち下！１
１）との関係を示す図、第８図は、ガス検知器のＮＯ２
ガス応答の様子を示す図である。 １・・ガス感応体膜、２・・・電極、３・・・アルミナ
基板、４・・・面状ヒーター、８・・・熱電対、１８・
・・サンプルガス溜め、２０・・・キャリアガス溜め、
２１・・・ガス切換え電磁弁、２３・・・ヒータ温度コ
ントローラ、２４・・・ガス検知器抵抗測定装置、２５
・・ガス検知器、２６・・ガス流路。 （１７） 第１図 第２図 ＋０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０２ｅ （度
） 第５図 ｘ＠、＠Ｊイ１σ−り ％、Ａ Ｌ １ ＋１ｎｏ
／ｌ ２ｕ）第６図 （％） ｘｔ＆＠＃じ゛−７＊ノＬＬ Ｈ■ｕｏ／ｌ２
ｕ）第７図 （％） ０１２３４５６７８ Ｘ ｎｔ（３４昨し’−７５’ｔｆｉｙＬ Ｉ（１１１
０／１２１＋）第８図 ま長崎１’Ａ （余）
、第２図は、Ｓ ｎＯ２ガス感応膜のＸ線回折図、第３
図は、ガス応答特性を評価する測定装置の概略図、第４
図は、ガス検知器の電気抵抗測定装置の概略図、第５図
は、Ｘ線回折♂−り強度比とＮ０２ガス感度との関係を
示す図、第６図は、Ｘ線回折ピーク強度比とＮＯ２ガス
応答速度（立ち上り）との関係を示す図、第７図は、Ｘ
線回折ピーク強度比とＮＯ２ガス応答速度（立ち下！１
１）との関係を示す図、第８図は、ガス検知器のＮＯ２
ガス応答の様子を示す図である。 １・・ガス感応体膜、２・・・電極、３・・・アルミナ
基板、４・・・面状ヒーター、８・・・熱電対、１８・
・・サンプルガス溜め、２０・・・キャリアガス溜め、
２１・・・ガス切換え電磁弁、２３・・・ヒータ温度コ
ントローラ、２４・・・ガス検知器抵抗測定装置、２５
・・ガス検知器、２６・・ガス流路。 （１７） 第１図 第２図 ＋０ ２０ ３０ ４０ ５０ ６０ ７０２ｅ （度
） 第５図 ｘ＠、＠Ｊイ１σ−り ％、Ａ Ｌ １ ＋１ｎｏ
／ｌ ２ｕ）第６図 （％） ｘｔ＆＠＃じ゛−７＊ノＬＬ Ｈ■ｕｏ／ｌ２
ｕ）第７図 （％） ０１２３４５６７８ Ｘ ｎｔ（３４昨し’−７５’ｔｆｉｙＬ Ｉ（１１１
０／１２１＋）第８図 ま長崎１’Ａ （余）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１，） （２１１）面のＸ線回折強度に対する（１
１０）面のＸ線回折強度比が４０以下であるＳｎＯ２薄
膜を感応膜とすることを特徴とするＮＯ２ガス検知器。 （２） （２１１）面のＸ線回折強度に対する（１１
０）面のＸ線回折強度比が４０以下であるＳｎＯ２薄膜
を感応膜としたＮＯ２ガス検知器の動作温度を３０５°
Ｃ以上としたことを特徴とするＮＯ２ガス検知方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10928281A JPS5811844A (ja) | 1981-07-15 | 1981-07-15 | Ｎｏ↓２ガス検知器及び検知方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10928281A JPS5811844A (ja) | 1981-07-15 | 1981-07-15 | Ｎｏ↓２ガス検知器及び検知方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5811844A true JPS5811844A (ja) | 1983-01-22 |
Family
ID=14506211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10928281A Pending JPS5811844A (ja) | 1981-07-15 | 1981-07-15 | Ｎｏ↓２ガス検知器及び検知方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5811844A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61191954A (ja) * | 1985-02-20 | 1986-08-26 | Osaka Gas Co Ltd | スズ酸化物薄膜ガスセンサ素子 |
| JPH0221258A (ja) * | 1988-07-08 | 1990-01-24 | Toyota Motor Corp | 酸素濃度センサーの製造方法 |
-
1981
- 1981-07-15 JP JP10928281A patent/JPS5811844A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61191954A (ja) * | 1985-02-20 | 1986-08-26 | Osaka Gas Co Ltd | スズ酸化物薄膜ガスセンサ素子 |
| JPH053895B2 (ja) * | 1985-02-20 | 1993-01-18 | Osaka Gas Co Ltd | |
| JPH0221258A (ja) * | 1988-07-08 | 1990-01-24 | Toyota Motor Corp | 酸素濃度センサーの製造方法 |
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