JPH1186899A - 固体電解質成型体、電極成型体および電気化学素子 - Google Patents
固体電解質成型体、電極成型体および電気化学素子Info
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Abstract
体電解質成型体および電極成型体を提供する。 【解決手段】 (A)1,2−ビニル結合含量が15%
以下であるポリブタジエンからなるブロックと、(B)
ブタジエン50〜100重量%と他の単量体0〜50重
量%からなり、かつブタジエン部の1,2−ビニル結合
含量が20〜90%であるブタジエン(共)重合体から
なるブロックとからなり、かつ(A)/(B)=5/9
5〜70/30重量%である直鎖または分岐状のブロッ
ク共重合体を水素添加した水素添加ブロック共重合体を
固体電解質または電極の結着剤として用いる。
Description
らびにこの電気化学素子に用いられる固体電解質成型
体、および電極成型体に関する。さらに詳しくは、電気
化学素子を構成する電解質材料、電極材料に高分子化合
物を添加することで、これら電気化学素子構成材料を保
持した成型体ならびにこれら成型体を用いて構成した電
気化学素子に関する。
オンの移動が生じる電解質層と、イオンの移動とともに
イオンへの電子の授受が行われる電極層より構成され
る。これら電解質層と電極層に対し、高分子化合物は下
記の目的で添加される。
媒に支持塩を溶解させた液体であり、この液体を格納す
る容器を必要とすることから、電気化学素子を小型化・
薄型化することが困難である。この課題を解決するため
に、従来の液体電解質に代えて固体電解質を用いた全固
体電気化学素子の研究が行われている。また、電気化学
素子として特にリチウム電池は、リチウムの原子量が小
さく、かつイオン化エネルギーが大きな物質であること
から、高エネルギー密度を得ることができる電池として
盛んに研究が行われ、現在ではポータブル機器の電源と
して広範囲に用いられるに至っている。その一方、リチ
ウム電池の汎用化につれて、含有活物質量の増加による
内部エネルギーの増加と、さらに電解質に用いられてい
る可燃性物質である有機溶媒の含有量の増加により、電
池の安全性に対する関心が近年クローズアップされてき
ている。
法としては、有機溶媒電解質に代えて不燃性の物質であ
る固体電解質を用いることが極めて有効である。そのた
め、リチウム電池には、上記の小型化・薄型化に加え
て、高い安全性を確保するためにも固体電解質を用いる
ことが重要である。このような電池に用いられるリチウ
ムイオン伝導性の固体電解質としては、ハロゲン化リチ
ウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、あるいはこれ
らの誘導体などが知られている。さらに、Li2S−S
iS2、Li2S−P2S5、Li2S−B2S3等のリチウ
ムイオン伝導性硫化物非晶質固体電解質や、これらのガ
ラスにLiIなどのハロゲン化リチウム、あるいはLi
3PO4などのリチウム塩をドープしたリチウムイオン伝
導性固体電解質は、10-4〜10-3S/cm以上の高い
イオン伝導性を示すことが知られている。これら無機の
固体電解質に対して、有機物からなる高分子固体電解質
は、リチウム塩と有機高分子化合物の溶液より溶媒を蒸
発させることにより得られる。この高分子固体電解質
は、無機の固体電解質に比べて薄膜化が容易であり、ま
た得られる固体電解質薄膜も可撓性を有するなど加工性
に富むものである。
る固体電解質として、上記の高分子固体電解質に比べて
極めて高濃度のリチウムイオン伝導性を有する無機塩と
高分子よりなる”polymer in salt”型
と名付けられた新規な固体電解質の提案が提案されてい
る(C.A. Angell, C. Liu, and E. Sanchez, Nature,vo
l.632,(1993) 137)。また、液体電解質を用いた電気化
学素子においても、電解質層にはセパレータとして通常
多孔性の高分子化合物が用いられている。セパレータ
は、電極間の電子的な接触を機械的に防止するととも
に、液体電解質を保持する補液性に優れ、電気化学素子
の中において、化学的に安定である必要があり、さらに
電極と接触した状態で用いられることから電気化学的に
も安定であることが要求される。
成型し集電体に接触させることで構成される。電極活物
質を単に加圧成型法により成型した場合には、電極活物
質粒子間の凝集力は、主としてファンデルワールス力の
みである。しかしながら、通常の電気化学素子は電解質
として液体を用いているため、このように加圧成型法の
みにより構成した電極成型体を液体電解質中に浸漬した
場合には、液体分子が電極活物質粒子表面に吸着するこ
とで、活物質粒子間の凝集力が低下し、電極活物質粒子
が電極成型体より液体電解質中に脱落し、電極成型体の
形状を保持することができない。そのため、電極の成型
性を高めるために、電極成型体には結着剤として一般的
には高分子化合物が加えられる。
は、上記の目的で高分子化合物が添加されるが、これら
従来の技術は下記の問題を有している。上記の無機固体
電解質は、セラミックあるいはガラスであり、一般的に
電池へ応用する際には粉砕した固体電解質粉末を加圧成
型したペレットとして用いられる。しかしながら、得ら
れるペレットは、固く脆いものであるため、加工性に乏
しく、薄型化が困難であるという問題を有していた。一
方、有機物からなる固体電解質は、そのイオン伝導度が
室温で10-4S/cm以下の低いものであり、実用のリ
チウム電池用電解質としては不十分なものであった。こ
の問題を解決するために、可塑剤を加えることによりイ
オン伝導性を高めた高分子固体電解質の提案もなされて
いる。しかし、可塑剤は本来可燃性のものであり、可塑
剤を加えることによりリチウムイオンの輸率が低下し、
あるいはリチウム負極との反応性が低下するなどの問題
が逆に発生する。そして、可塑剤の添加如何にかかわら
ず、これら有機の固体電解質は、リチウム電池用の電解
質としては十分な性能を有するものとは言い難いもので
あった。
alt”型の固体電解質の伝導度は、ほとんどが10-4
S/cm以下の低いものであり、リチウム電池用の電解
質として十分なイオン伝導度を有するものとはいえない
ものであった。また、無機塩としてAlCl3−LiB
r−LiClO4などの室温溶融塩を用いた場合、高い
イオン伝導性を示すものの、電気化学的なアルミニウム
の還元が生じやすく、リチウム電池用の電解質として適
したものとはいえなかった。
物質に結着剤として高分子化合物を混合した混合物より
構成される。高分子化合物は、一般的に電気絶縁性のも
のであり、イオンの移動を阻害しやすく、電極/電解質
界面で生じる電気化学反応、さらには電極中のイオン拡
散を阻害する。そして、成型性を高めるため高分子化合
物の混合比を高めた場合には、電気化学素子の作動特性
が低下しやすいという問題を有していた。また、電極成
型体は、電極活物質、結着剤、および電極内の電子伝導
性を高めるために必要に応じて加えられる電子伝導性物
質の混合物を分散媒中で混合したスラリーを、集電体に
充填あるいは塗布し、分散媒を蒸発させることにより構
成される。スラリーの塗工性、充填性を高めるために
は、結着剤として用いられる高分子化合物は、用いる分
散媒に可溶性のものであることが好ましい。
は、電極活物質粒子の電解質中への脱落は防止される。
しかしながら、その際も電極成型体を単に電極活物質、
あるいは反応表面積を大きなものとするために電極活物
質と固体電解質を混合した混合物の加圧成型体とした場
合には、電極成型体は堅く脆い加工性に乏しいものとな
り、電気化学素子の構成が困難なものとなるという問題
を有していた。さらに、電解質として固体電解質を用い
た場合には、電極活物質との接触界面が、固体/固体の
界面となるため、液体電解質を用いた場合に比べ電極活
物質と電解質の接触面積が小さなものとなる。そのた
め、電極反応抵抗が大きなものとなる傾向にある。さら
に、成型性を高めるために、電気絶縁性の高分子化合物
を加えた場合、その傾向はさらに顕著になる。そのた
め、電極反応速度が低下しやすいという問題を有してい
た。また、電気化学素子の一例としてリチウム電池を挙
げると、電極活物質として正極にリチウムコバルト酸化
物(LixCoO2)、負極に黒鉛などがそれぞれ用いら
れる。これらは粉末として得られるため、先にも述べた
ように加圧成型されただけの電極成型体としてリチウム
電池に用いると、電極構成粒子間に液体の電解質が侵入
して電極が膨潤し、形状を保つことが困難であり、また
電気的な接触も失われやすいという問題を有していた。
さらに、LixCoO2は、酸素、リチウム、コバルトの
各々の三角格子がO−Li−O−Co−O−Li−Oの
順で積み重なった構造を有しており、リチウムイオンは
CoO2の層間に存在する。さらに、リチウムイオン伝
導性の電解質中での電気化学的な酸化還元反応により、
リチウムイオンがCoO2層間に出入りする。その結
果、CoO2層間の電気的な相互作用の大きさが変化
し、層間に伸び縮みが生じ、電極に体積変化が生じる。
そのため、充放電を繰り返すごとに電極を構成する粒子
間の接合が失われやすく、充放電サイクルにともない容
量が低下するなどの問題を有していた。
いて説明したが、リチウム電池用の活物質として従来用
いられてきた物質あるいは今後の応用が期待されている
活物質としては、LixNiO2、LixMnO2、MnO
2などの遷移金属酸化物、LixTiS2などの遷移金属
二硫化物、あるいは黒鉛層間化合物、フッ化黒鉛などが
挙げられる。これらの材料を用いた場合にも、同様の問
題が生じる。また、電解質として固体電解質を用いた場
合には、先にも述べたように固体電解質と電極活物質間
の接触面積が小さなものとなる傾向にある。そのため、
電池の充放電にともなう電極活物質の体積変化が生じた
場合には、活物質と電解質間の接合がより失われやす
い。さらには、電池材料のすべてが堅い固体で構成され
る結果、充放電の際には電極活物質の体積変化を吸収す
る弾性体が電池内部に存在しないため、電池サイズの変
化や、これにともなう電池封口部の封口不良などが生じ
るおそれがある。
の課題を解決し、高いイオン伝導性をはじめとする優れ
た電気化学特性を示し、さらに可撓性を有し加工性に優
れた、固体電解質成型体を提供することである。本発明
のもう一つの目的は、優れた作動特性を示す電気化学素
子を構成することができ、成型性、加工性に優れた電極
成型体を提供することである。本発明のさらなる目的
は、これらの電気化学素子の作動中における電極活物質
の体積変化に起因する課題を解決し、安定して作動する
電気化学素子を提供することである。
体は、(A)1,2−ビニル結合含量が15%以下であ
るポリブタジエンからなるブロックと、(B)ブタジエ
ン50〜100重量%と他の単量体0〜50重量%から
なり、かつブタジエン部の1,2−ビニル結合含量が2
0〜90%であるブタジエン(共)重合体からなるブロ
ックとからなり、かつ(A)/(B)=5〜70/95
〜30重量%である直鎖または分岐状のブロック共重合
体を水素添加して得られる水素添加ブロック共重合体、
および固体電解質よりなる。また、本発明の電極成型体
は、電極活物質、および前記の水素添加ブロック共重合
体より構成される。本発明の電気化学素子は、一対の電
極と電解質層を具備し、前記一対の電極と電解質層の少
なくとも一つを、上記の水素添加ブロック共重合体を含
有する構成とする。
ブロック共重合体は、1,2−ビニル結合含量が15%
以下であるポリブタジエンブロック(A)(以下、ブロ
ックAという)を少なくとも1個、ブタジエン50〜1
00重量%と他の単量体0〜50重量%からなり、かつ
ブタジエン部の1,2−結合含量が20〜90%である
ブタジエン(共)重合体(以下、ブロックBという)を
少なくとも1個有し、かつ分子中のブロックAとブロッ
クBの割合が5〜70/95〜30(重量%)である直
鎖または分岐状のブロック重合体(以下、未水添ブロッ
ク重合体という)を、90%以上水添して得られる水素
添加ブロック重合体である。水素添加ブロック重合体
は、水素添加によりブロックAが結晶性のポリエチレン
類似構造ブロックとなり、ブロックBがオレフィン骨格
のゴム状ブロックとなる。
して、リチウムイオン伝導性固体電解質が用いられる。
また、固体電解質として、非晶質固体電解質が用いられ
る。リチウムイオン非晶質固体電解質としては、硫化物
を主体とするもの、特にケイ素を含有するものが好適に
用いられる。また、固体電解質成型体は、電子絶縁性の
構造体を含むことができる。
固体電解質を含むことが好ましい。リチウムイオン伝導
性無機固体電解質としては、硫化物を主体とした非晶質
のものが好適に用いられる。また、電極成型体は構造体
を含むことが好ましく、構造体は電子伝導性のものがよ
り好ましい。
て、結晶性のポリエチレン類似構造ブロックとオレフィ
ン骨格のゴム状ブロックを有する水素添加ブロック共重
合体を用いることにより、無機固体電解質粒子間、電極
活物質粒子間、電極活物質/電解質界面などの電気化学
素子を構成する物質の間でのイオンの移動を容易にし、
固体電解質成型体、電極成型体などに高い成型性と可撓
性を付与し、加工性を高めることができることを見いだ
したことに基づく。例えば、無機の固体電解質に可撓性
を付与するために、高分子化合物を混合すると、無機固
体電解質粒子の表面は、絶縁性の高分子化合物に覆われ
た状態となる。その結果、固体電解質粒子間のイオン伝
導が阻害され、得られるイオン伝導性無機固体電解質と
高分子化合物の複合体のイオン伝導度は低いものとな
る。しかしながら、高分子化合物として本発明による結
晶性のポリエチレン類似構造ブロックとオレフィン骨格
のゴム状ブロックを有する水素添加ブロック重合体を用
いることで、高いイオン伝導性を大きく損なうことな
く、固体電解質粒子間の結着性を高め、固体電解質の成
型体に可撓性などを付与することができる。本発明の水
素添加ブロック共重合体は、結晶性のポリエチレン類似
構造ブロックを導入することにより、少量の添加でも可
撓性を付与することが可能となり、高い導電率を有する
リチウムイオン伝導性成型体を得ることができる。
加前のブロックAの1,2−ビニル結合含量は、水素添
加後、ブロックAに起因する融点ならびにポリエチレン
類似構造ブロック同士の凝集力を決定する重要な因子で
ある。特に凝集力が低下すると、添加量を少なくするこ
とが不可能となり、高いリチウムイオン伝導性複合体を
得ることができない。ブロックAの1,2−ビニル結合
含量は15%以下である必要がある。ブロックAの1,
2−ビニル結合量が15%を越えると、水素添加後のブ
ロックAの凝集力が低下し好ましくなく、また融点も低
下することから耐熱性も低下し好ましくない。水素添加
前のブロックBは、ブタジエン50〜100重量%と他
の単量体0〜50重量%からなり、かつブタジエン部の
1,2−ビニル結合含量が20〜90%であるブタジエ
ン(共)重合体からなるブロックセグメントであり、水
素添加によりゴム様のブロックとなる。ブロックBにお
いて、ブタジエン部の1,2−ビニル結合含量は、水素
添加によりブテン構造となるため、その含量は水素添加
後のブロックBに起因するガラス転移温度に直接影響を
与え、リチウムイオン伝導性固体電解質との複合体にお
いては可撓性に影響する因子となる。
ル結合含量は20%以上、90%以下である必要があ
る。ブロックBの1,2−ビニル結合含量が20%未満
では、水素添加後結晶性部分が生じ、可撓性を低下させ
るため好ましくない。また、90%を越えると、ブテン
含量が多くなりすぎてガラス転移温度を上昇させるた
め、可撓性を低下させるので好ましくない。ブロックB
におけるブタジエンと共重合可能な他の単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、パラ−メチルスチ
レンなどの芳香族ビニル化合物、メタクリル酸メチル、
アクリル酸メチルなどの(メタ)アクリル酸エステル
類、イソプレンなどが挙げられるが、特にスチレン及び
イソプレンが好ましい。これらの単量体の使用量は、ブ
ロックBを構成する全単量体の0〜50%である。他の
単量体を使用する場合50%を越えると、水素添加後の
可撓性が低下するため好ましくない。さらに、水素添加
前のブロック共重合体において、芳香族ビニル化合物を
主とする重合体ブロック(以下ブロックXという)を有
していても良い。
なくとも1個のブロックA、少なくとも1個のブロック
B、さらに必要に応じてブロックXを有する直鎖または
分岐状のブロック共重合体を水素添加して得られる水素
添加ブロック共重合体である。未水添ブロック共重合体
は、具体的にはA−(B−A)l、(A−B)m(ただし
l、mは1以上)、あるいは(A−B−X)n(ただし
nは1以上)なる構造式で示されるものである。このよ
うな構造を有するブロック共重合体の中で、A−B−A
型のトリブロック共重合体、A−B−X(Xはポリスチ
レンブロック)型のトリブロック共重合体が好ましい。
クAとブロックBの比率は、ブロックA/ブロックB=
5〜70/95〜30重量%である。未水添ブロック共
重合体のブロックAが5重量%未満でブロックBが95
重量%を越える場合、結晶性のブロックセグメントが不
足するため、凝集力が低下し固体電解質への添加量が少
ない範囲では、高い成型性を得ることができない。ま
た、ブロックAが70重量%を越えてブロックBが30
重量%未満の場合、水素添加共重合体の硬度が上昇し、
可撓性が損なわれる。未水添ブロック共重合体が(A−
B−X)n型の場合、未水添ブロック共重合体中に占め
るブロックXの比率は、通常50重量%以下、好ましく
は40重量%以下、さらに好ましくは30重量%以下で
ある。ブロックXが50重量%を越えると、水素添加ブ
ロック共重合体の柔軟性が低下するため、固体電解質成
型体の可撓性が低下する。また、ブロックAとブロック
Bとの比率は、ブロックXを除いた部分において前述の
範囲内にあることが望ましい。水素添加後のブロック共
重合体の水素添加率は90%以上である必要がある。水
素添加率が90%未満では、融点が低下し耐熱性が低下
する。
素添加後のブロックAに起因する融点、低温側に水素添
加後のブロックBに起因するガラス転移点を示すという
特徴を持つ。水素添加ブロック共重合体の融点は、本発
明の組成物の耐熱性に直接作用する因子であり、通常8
0℃以上、好ましくは85℃以上、特に好ましくは95
℃以上である。80℃未満の融点では、組成物の耐熱性
が劣り、実用上問題となる。また、通常の電気化学素子
では、用いられる電解質の沸点により素子の使用温度の
上限が制限されるが、電解質として固体電解質を用いた
電気化学素子の場合、このような使用温度の上限はより
高いものとなる。さらに、一般的に固体電解質の伝導の
活性化エネルギーが液体電解質のものに比べて高いもの
であるため、高温では電解質中のイオンの移動が速いも
のとなり、固体電解質を用いた電気化学素子は高温では
液体電解質を用いたものより優れた特性を示す。そのた
め、用いられる高分子化合物の耐熱性が高いものである
ことが必要である。さらに、プロトン伝導性固体電解質
を用いた燃料電池などの場合、素子の作動中の発熱によ
り素子の温度は100℃近くになることがある。そのた
め水素添加ブロック共重合体の融点は95℃以上である
ことがより好ましい。また、水素添加ブロック共重合体
の低温側のガラス転移温度は、組成物の低温特性に作用
する因子であり、通常−25℃以下、好ましくは−30
℃以下、特に好ましくは−35℃以下である。低温側の
ガラス転移温度が−25℃を超える場合には、低温時の
力学的特性が低下し、また組成物の低温側でのイオン導
電率の低下も大きくなる。
により製造することができる。例えば、特開平4−34
2752号公報に開示されている方法により製造するこ
とができる。さらに、室温で10-4S/cm以上のイオ
ン伝導性を示す固体電解質としては、これまで、銅イオ
ン伝導性、銀イオン伝導性、プロトン伝導性、フッ化物
イオン伝導性のものなどが見いだされている。中でもリ
チウムイオン伝導性の固体電解質は、全固体リチウム電
池用の電解質として注目されている。しかしながら、高
電圧を発生するリチウム電池には、強い酸化力を示す正
極と、強い還元力を示す負極を備えている。そのため、
電解質層に添加された高分子化合物が、イオンの移動を
妨げず、高い結着性を示す特性を示したとしても、これ
ら正極あるいは負極との接触により変質する可能性があ
る。本発明による水素添加ブロック共重合体は、このよ
うな酸化還元反応に対しても安定であるため、リチウム
イオン伝導性の固体電解質とともに固体電解質成型体を
構成した際に、最もその効果が大きい。
のを例に採ると、Li1.3Sc0.3Ti1.7(PO4)3,
Li0.2La0.6TiO3などの結晶質のもの、Li2S−
SiS2などの非晶質のものに大別される。結晶質のも
のは、イオンの伝導性に異方性があるものが多く、高い
イオン伝導性を実現するためには成型体を焼結し、固体
電解質粒子間でイオン伝導経路を接続する必要がしばし
ば生じる。それに対して、非晶質固体電解質のイオン伝
導は等方的で、粒子間のイオン伝導経路は加圧成型法に
より容易に接続することができる。そのため、電気化学
素子を構成するにあたりその構成工程を簡略化すること
を目的とした固体電解質成型体においては、非晶質の固
体電解質を用いることが好ましい。また、リチウムイオ
ン伝導性の非晶質固体電解質には、Li2S−SiS2な
どの硫化物を主体とするもの、Li2O−SiO2などの
酸化物を主体とするものがある。硫化物を主体とするも
のは、水分などの反応性が高く、高分子化合物と混合す
る際にも非極性の溶媒を用いる必要などがある。本発明
における水素添加ブロック共重合体は、非極性の溶媒に
可溶であり、硫化物を主体としたリチウムイオン伝導性
非晶質固体電解質の特性を損なうことなく複合化するこ
とが可能である。
質としては、高いイオン伝導性と広い電位窓を有するも
のが好ましく、これら特性を兼ね備えたものとして、硫
化物を主体とした非晶質のものが特に好ましい。硫化物
を主体としたリチウムイオン伝導性非晶質無機固体電解
質としては、硫化リチウム、硫化ケイ素を出発材料とし
た場合、出発材料の蒸気圧が低いものとなり、固体電解
質合成時の出発材料の蒸散を抑えることができる。その
ため、固体電解質の合成法を簡便なものとすることがで
きるから、リチウムイオン伝導性非晶質無機化合物とし
ては、ケイ素を含有するものが特に好ましく用いられ
る。また、電子絶縁性の構造体を加えることで、さらに
リチウムイオン伝導性固体電解質成型体の機械的強度を
高めることができる。電子絶縁性の構造体の具体例とし
ては、織布、不織布、多孔性フィルム等を挙げることが
できる。本発明の固体電解質成形体を製造する方法とし
ては、固体電解質粉末に水素添加ブロック共重合体の溶
液を加えペイントコンディショナー等で混合分散を行
い、水素添加ブロック共重合体の溶液中に固体電解質粉
の分散したスラリーを得る。次いで、スラリーを離型性
のある基材上に塗工してフィルム状の固体電解質成形体
を得る方法、あるいはスラリーを織布等の電子絶縁性構
造体に塗布ないしは含浸させてシート状の固体電解質成
形体を得る方法等が挙げられる。
は、他の粒子と複合化した際にイオンの移動を妨げるこ
となく、粒子間の結着性を良好なものとし、加工性の高
い成型体を得ることができる。また、電気化学素子に用
いられる電極では、電極活物質と電解質の間でイオンの
やりとりが行われる。電極には、先に述べたようにイオ
ンの動きを妨げることなく高い成型性を付与する必要が
あるため、本発明による水素添加ブロック共重合体を用
いることで、これらの要請を満足することのできる電極
成型体を構成することができる。さらに、電解質として
固体電解質を用いた場合には、成型性を高めるために結
着剤を加えると、先に述べたように特に電極反応速度が
低下しやすい問題を有しており、結着剤として水素添加
ブロック共重合体を用いる効果が特に大きい。さらに、
電極活物質としてリチウム電池用の活物質の場合は、先
にも述べたように結着剤の耐酸化還元性が重要となるこ
とから、特に水素添加ブロック共重合体を用いる効果は
大きなものとなる。その場合、電極成型体は、電極活物
質あるいは電極活物質と固体電解質を含有し、用いられ
る固体電解質はリチウムイオン伝導性のものである。さ
らに、リチウムイオン伝導性固体電解質としては、非晶
質のものがイオン伝導経路に異方性がないことから、電
極活物質と電解質間のイオン伝導経路の接続が容易とな
る。非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質として
は、硫化物を主体としたものが高いイオン伝導性と広い
電位窓を示すことから、特に好ましく用いられる。
で、さらに電極成型体の機械的強度を高めることができ
る。特に、構造体としては電極内部の電子伝導性を高い
ものとすることができることから、電子伝導性物質より
なる構造体が特に好ましく用いられる。ここで、用いる
ことのできる電子伝導性物質よりなる構造体の例として
は、ステンレス鋼やチタン、銅などの金属メッシュなど
がある。また、本発明に使用される水素添加ブロック共
重合体は、結晶性のポリエチレン類似構造ブロックとと
もにオレフィン骨格のゴム状ブロックを有する。オレフ
ィン骨格のゴム状ブロックは、大きな自由体積を持つこ
とから、電気化学素子の作動中における電極活物質の体
積変化を吸収することができる。また、結晶性ポリエチ
レン類似構造ブロックが電気化学素子の構成粒子間に強
い結着性と可撓性を与えることから、活物質の体積変化
による粒子間の接合性の低下に起因する問題を解決し、
安定して作動する電気化学素子を得ることができる。
下に説明するリチウムイオン伝導性無機固体電解質の合
成ならびにそのイオン伝導度測定は、すべて乾燥アルゴ
ン雰囲気下で行った。まず、水素添加ブロック共重合体
の合成例を説明する。表1に水素添加ブロック共重合体
の構造と特性を示す。表中、成分の構造式におけるAは
ブロックA、BはブロックB、Xはポリスチレンブロッ
クをそれぞれ示す。以下に製造法を示す
製造]内容量20リットルのオートクレーブにシクロヘ
キサン3.2kg、ブタジエン1.2kgを仕込み、n
−ブチルリチウムの14重量%テトラヒドロフラン溶液
を33ml添加する。約70℃に昇温し、添加率が10
0%になったところで、さらにブタジエン2.8kg、
テトラヒドロフラン108mlを加え、約70℃で重合
を続行する。添加率が100%になった時点でジクロロ
シランの20重量%テトラヒドロフラン溶液を26ml
添加し、約20分間反応させ、ジブロック重合体をカッ
プリングしてトリブロック共重合体を得た。重合が完結
した後、反応液を70℃にし、n−ブチルリチウム3
g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール3gとビ
ス(シクロペンタジエニル)チタニウムジクロライド1
gおよびジエチルアルミニウムクロライド2gを加え、
水素圧10kg/cm2で1時間反応させた。この反応
液をスチームストリップ後、ロールにて乾燥して水素添
加ブロック共重合体(H−1)を得た。 [水素添加ブロック共重合体(H−2)〜(H−4)の
製造]表1に示すような各水素添加ブロック共重合体に
なるように、モノマー種、モノマー量、触媒量、重合温
度、重合時間などを変化させて、水素添加ブロック共重
合体(H−1)に準じて水素添加ブロック共重合体(H
−2)〜(H−4)を得た。
2S−0.4SiS2で表されるリチウムイオン伝導性の
硫化物ガラスを、また水素添加ブロック共重合体として
(H−1)をそれぞれ用い、リチウムイオン伝導性固体
電解質成型体を得た。以下にその詳細を示す。まず、固
体電解質として、以下の方法で0.6Li2S−0.4
SiS2で表されるリチウムイオン伝導性非晶質固体電
解質を合成した。硫化リチウム(Li2S)と硫化ケイ
素(SiS2)をモル比で0.6:0.4の割合で混合
し、その混合物をガラス状カーボンの坩堝中に入れた。
その坩堝を縦型炉中に入れ、アルゴン気流中で950℃
まで加熱し、混合物を溶融状態とした。2時間加熱の
後、坩堝を液体窒素中に落とし込み急冷し、0.6Li
2S−0.4SiS2で表されるリチウムイオン伝導性非
晶質固体電解質を得た。このようにして得たリチウムイ
オン伝導性非晶質固体電解質と水素添加ブロック共重合
体(H−1)より、下記の方法でリチウムイオン伝導性
固体電解質成型体を得た。まず、上記で得た固体電解質
を350メッシュ以下に粉砕した。この固体電解質粉末
に(H−1)のトルエン溶液を加え、十分に混練し、ス
ラリー状とした。なお混練時の混合比は、水素添加ブロ
ック共重合体の固形分と固体電解質粉末の重量比が2:
98となるようにした。このようにして得たスラリーを
ドクターブレード法によりフッ素樹脂板上に塗布し、1
00℃の減圧下でトルエンを蒸発させ乾燥した。3時間
の乾燥の後、フッ素樹脂板より剥離し、リチウムイオン
伝導性固体電解質成型体を得た。
体のイオン伝導度は、以下に述べる交流インピーダンス
法により測定した。まず、上記で得たリチウムイオン伝
導性固体電解質成型体のシートを10mmφの円盤状に
切り抜いた。この円盤の両面に10mmφの白金板を圧
接しインピーダンス測定用の電極とし、イオン伝導度測
定セルを構成した。交流インピーダンスは、ベクトルイ
ンピーダンスアナライザにより、10mVの交流電圧を
印加して測定した。その結果、得られたリチウムイオン
伝導性固体電解質成型体のイオン伝導度は、2.45×
10-4S/cmであった。また、比較例として、水素添
加したブロック共重合体を加えず固体電解質粉末を加圧
成形し、そのイオン伝導度を同様に測定したところ、
4.5×10-4S/cmであった。つぎに、このリチウ
ムイオン伝導性固体電解質成型体の加工性の評価とし
て、その可撓性を調べるために、折り曲げ試験を行っ
た。折り曲げ試験は、このリチウムイオン伝導性固体電
解質成型体を50mmφのスレンレス鋼棒に巻き付け、
成型体の状態を目視した。その結果、本実施例における
リチウムイオン伝導性固体電解質成型体は、折り曲げ試
験によっても、外観上は異常がみられず、高い可撓性を
有していることがわかった。以上のように、本発明によ
ると高いリチウムイオン伝導性を有し、加工性に優れた
リチウムイオン伝導性固体電解質成型体が得られること
がわかった。
して実施例1で用いた(H−1)に代えて、(H−2)
を用いた以外は実施例1と同様の方法で、リチウムイオ
ン伝導性固体電解質成型体を得た。このリチウムイオン
伝導性固体電解質成型体のイオン伝導度を実施例1と同
様にして測定したところ、2.8×10-4S/cmであ
った。また、実施例1と同様の方法で行った折り曲げ試
験によっても外観上は異常がみられず、高い可撓性を有
していることがわかった。
して実施例1で用いた(H−1)に代えて、(H−3)
を用いた以外は実施例1と同様の方法で、リチウムイオ
ン伝導性固体電解質成型体を得た。このリチウムイオン
伝導性固体電解質成型体のイオン伝導度を実施例1と同
様にして測定したところ、3.4×10-4S/cmであ
った。また、実施例1と同様の方法で行った折り曲げ試
験でも外観上は異常がみられず、高い可撓性を有してい
ることがわかった。
して実施例1で用いた(H−1)に代えて、(H−4)
を用いた以外は実施例1と同様の方法で、リチウムイオ
ン伝導性固体電解質成型体を得た。このリチウムイオン
伝導性固体電解質成型体のイオン伝導度を実施例1と同
様にして測定したところ、2.5×10-4S/cmであ
った。また、実施例1と同様の方法で行った折り曲げ試
験でも外観上は異常がみられず、高い可撓性を有してい
ることがわかった。
体電解質として0.01Li3PO4−0.63Li2S
−0.36SiS2で表されるリチウムイオン伝導性非
晶質固体電解質を、また水素添加ブロック共重合体とし
て実施例3と同様に(H−3)をそれぞれ用い、リチウ
ムイオン伝導性固体電解質成型体を構成した。以下にそ
の詳細を示す。まず、リチウムイオン伝導性無機固体電
解質として、以下の方法で0.01Li3PO4−0.6
3Li2S−0.36SiS2で表されるリチウムイオン
伝導性非晶質固体電解質を合成した。最初に、非晶質固
体電解質を合成するためのガラス母材を合成した。硫化
リチウム(Li2S)と硫化ケイ素(SiS2)をモル比
で0.64:0.36の割合で混合し、この混合物をガ
ラス状カーボン坩堝中に入れ、横型炉中950℃で溶融
した。その後、融液を双ローラーで急冷し、0.64L
i2S−0.36SiS2で表される非晶質固体電解質を
得た。この非晶質固体電解質をガラス母材とし、粉砕後
0.01Li3PO4−0.63Li2S−0.36Si
S2の組成となるようにリン酸リチウムを混合した。こ
の混合物を上記と同様の方法で加熱・急冷し、0.01
Li3PO4−0.63Li2S−0.36SiS2で表さ
れるリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を得た。
固体電解質に代えてこの固体電解質を用い、水素添加ブ
ロック共重合体として実施例3で用いた(H−3)を用
いた以外は、実施例1と同様の方法でリチウムイオン伝
導性固体電解質成型体を得た。このリチウムイオン伝導
性固体電解質成型体のイオン伝導度を実施例1と同様の
方法で測定したところ、5.3×10-4S/cmであっ
た。また比較例として、固体電解質粉末単独のイオン伝
導度も実施例1と同様の方法で測定したところ、7.8
×10-4S/cmであった。また、実施例1と同様の方
法で行った折り曲げ試験でも外観上は異常がみられず、
高い可撓性を有していることがわかった。
体電解質として、0.05Li2O−0.60Li2S−
0.35SiS2で表されるリチウムイオン伝導性非晶
質固体電解質を、また水素添加ブロック共重合体として
実施例3と同様に(H−3)をそれぞれ用い、リチウム
イオン伝導性固体電解質成型体を構成した。以下にその
詳細を示す。 0.05Li2O−0.60Li2S−
0.35SiS2で表されるリチウムイオン伝導性非晶
質固体電解質は、リン酸リチウムに代えて酸化リチウム
を用いた以外は、実施例5と同様の方法で合成した。得
られたリチウムイオン伝導性固体電解質を用い、水素添
加ブロック共重合体として実施例3で用いた(H−3)
を用いた以外は、実施例1と同様の方法でリチウムイオ
ン伝導性固体電解質成型体を得た。このリチウムイオン
伝導性固体電解質成型体のイオン伝導度を実施例1と同
様の方法で測定したところ、4.3×10-4S/cmで
あった。また比較例として、固体電解質粉末単独のイオ
ン伝導度も実施例1と同様の方法で測定したところ、
6.6×10-4S/cmであった。また、実施例1と同
様の方法で行った折り曲げ試験でも外観上は異常がみら
れず、高い可撓性を有していることがわかった。
体電解質として0.30LiI−0.35Li2S−
0.35SiS2で表されるリチウムイオン伝導性非晶
質固体電解質を、また水素添加ブロック共重合体として
実施例1と同様に(H−1)をそれぞれ用い、リチウム
イオン伝導性固体電解質成型体を構成した。以下にその
詳細を示す。先ず、リチウムイオン伝導性無機固体電解
質として、以下の方法で0.30LiI−0.35Li
2S−0.35SiS2で表されるリチウムイオン伝導性
非晶質固体電解質を合成した。最初に、出発物質の混合
比を変えた以外は実施例1と同様の方法で0.5Li2
S−0.5SiS2で表される非晶質固体電解質を得
た。この非晶質固体電解質をガラス母材とし、粉砕後、
0.30LiI−0.35Li2S−0.35SiS2の
組成となるようにヨウ化リチウムを混合した。この混合
物を再度同様の方法で加熱・急冷し、0.30LiI−
0.35Li2S−0.35SiS2で表されるリチウム
イオン伝導性非晶質固体電解質を得た。
固体電解質に代えてこの固体電解質を用いた以外は、実
施例1と同様の方法でリチウムイオン伝導性固体電解質
成型体を得た。このリチウムイオン伝導性固体電解質成
型体のイオン伝導度を実施例1と同様の方法で測定した
ところ、3.5×10-4S/cmであった。また比較例
として、固体電解質粉末単独のイオン伝導度も実施例1
と同様の方法で測定したところ、7.2×10-4S/c
mであった。また、実施例1と同様の方法で行った折り
曲げ試験に対しても外観上は異常がみられず、高い可撓
性を有していることがわかった。
体電解質として0.5Li2S−0.5P2S5で表され
るリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を、また水素
添加ブロック共重合体として実施例1と同様に(H−
1)をそれぞれ用い、リチウムイオン伝導性固体電解質
成型体を構成した。以下にその詳細を示す。先ず、固体
電解質の原材料として、硫化リチウム(Li2S)と硫
化燐(P2S5)をモル比で0.5:0.5の割合で混合
した。この混合物を石英管中に封入し、900℃で溶融
の後、石英管を水中に落とし込み急冷し、0.5Li2
S−0.5P2S5で表される非晶質固体電解質を得た。
0.6Li2S−0.4SiS2で表される固体電解質に
代えてこの固体電解質を用いた以外は、実施例1と同様
の方法でリチウムイオン伝導性固体電解質成型体を得
た。このリチウムイオン伝導性固体電解質成型体、なら
びに比較例である固体電解質粉末のイオン伝導度を実施
例1と同様の方法で測定したところ、水素添加ブロック
共重合体を加えた固体電解質成型体のイオン伝導度は
1.0×10-4S/cmであり、固体電解質単独の1.
6×10-4S/cmと比較すると、低下割合は1/2以
内におさまっていた。また、実施例1と同様の方法で行
った折り曲げ試験に対しても外観上は異常がみられず、
高い可撓性を有していることがわかった。
体電解質として0.6Li2S−0.4B2S3で表され
るリチウムイオン伝導性非晶質固体電解質を、また水素
添加ブロック共重合体として実施例1と同様に(H−
1)をそれぞれ用い、リチウムイオン伝導性固体電解質
成型体を構成した。以下にその詳細を示す。先ず、固体
電解質の原材料として、硫化リチウム(Li2S)と硫
化ホウ素(B2S3)をモル比で0.6:0.4の割合で
混合したものを用いた以外は実施例8と同様の方法で
0.6Li2S−0.4B2S3で表される非晶質固体電
解質を得た。0.6Li2S−0.4SiSB2で表され
る固体電解質に代えてこの固体電解質を用いた以外は、
実施例1と同様の方法でリチウムイオン伝導性固体電解
質成型体を得た。このリチウムイオン伝導性固体電解質
成型体、ならびに比較例である固体電解質粉末のイオン
伝導度を実施例1と同様の方法で測定したところ、水素
添加ブロック共重合体を加えた固体電解質成型体のイオ
ン伝導度は1.2×10-4S/cmであり、固体電解質
単独の1.9×10-4S/cmと比較すると低下割合は
1/2以内におさまっていた。また、実施例1と同様の
方法で行った折り曲げ試験でも外観上は異常がみられ
ず、高い可撓性を有していることがわかった。
解質として実施例1と同様に0.6Li2S−0.4S
iS2で表される非晶質固体電解質を、また水素添加ブ
ロック共重合体として(H−3)を用い、リチウムイオ
ン伝導性無機固体電解質と水素添加ブロック共重合体の
組成比を変えた種々のリチウムイオン伝導性固体電解質
成型体を得た。以下にその詳細を示す。実施例1で得た
リチウムイオン伝導性無機固体電解質と(H−3)よ
り、実施例1と同様の方法で組成比を変えたリチウムイ
オン伝導性固体電解質成型体を得た。表2にリチウムイ
オン伝導性固体電解質成型体の組成比とイオン伝導度の
関係をに示す。さらに、表2には折り曲げ試験の結果も
示す。
を用いることで、少量の添加量でも可撓性に優れ、同時
にイオン伝導度も非常に高いリチウムイオン伝導性固体
電解質成型体が得られることがわかる。水素添加ブロッ
ク共重合体は,比較的多量に添加してもイオン伝導度の
低下は小さい特徴も有する。
固体電解質として実施例5で得た0.01Li3PO4−
0.63Li2S−0.36SiS2で表される非晶質固
体電解質を、また水素添加ブロック共重合体として(H
−3)をそれぞれ用い、さらに電子絶縁性の構造体とし
てポリエチレンメッシュを用い、リチウムイオン伝導性
固体電解質成型体を得た。その詳細を以下に示す。固体
電解質と特定重合体を含むスラリーは、実施例1と同様
の方法で得た。続いてこのスラリーをドクターブレード
法により、開口率70%のポリエチレンメッシュの開口
部に充填した。その後、40℃の減圧下で乾燥してトル
エンを蒸発させ、リチウムイオン伝導性固体電解質成型
体を得た。このリチウムイオン伝導性固体電解質成型体
のイオン伝導度を実施例1と同様にして測定したとこ
ろ、3.0×10-4S/cmであった。また、実施例1
と同様の方法で行った折り曲げ試験では、外観上は異常
がみられず、さらに5mmφのステンレス鋼棒を用いた
折り曲げ試験でも異常はみられず、本実施例によるリチ
ウムイオン伝導体がより高い可撓性を有していることが
わかった。以上のように、リチウムイオン伝導性無機固
体電解質、水素添加ブロック共重合体、さらに電子絶縁
性の構造体を用いる本発明によると、特に高い加工性を
有し、高いリチウムイオン伝導性を有したリチウムイオ
ン伝導性固体電解質成型体が得られることがわかった。
固体電解質として実施例11で用いた0.01Li3P
O4−0.63Li2S−0.36SiS2に代えて実施
例1で得た0.6Li2S−0.4SiS2で表されるリ
チウムイオン伝導性非晶質固体電解質を、また水素添加
ブロック共重合体として実施例11で用いた(H−3)
に代えて(H−1)をそれぞれ用い、電子絶縁性構造体
として実施例11で用いたポリエチレンメッシュに代え
てガラス繊維のメッシュを用いた以外は、実施例11と
同様の方法でリチウムイオン伝導性固体電解質成型体を
構成した。その結果得られたリチウムイオン伝導性固体
電解質成型体のイオン伝導度を実施例1と同様にして測
定したところ、3.3×10-4S/cmであった。ま
た、実施例1と同様の方法で行った折り曲げ試験では外
観上は異常がみられず、さらに5mmφのステンレス鋼
棒を用いた折り曲げ試験でも異常はみられず、本実施例
によるリチウムイオン伝導性固体電解質成型体がより高
い可撓性を有していることがわかった。
ないスチレンーエチレンーブチレンースチレンブロック
共重合体(SHELL製、商品名KRATON G16
52、以下SEBSで表す。)を用い、リチウムイオン
伝導性無機固体電解質として実施例1と同様に0.6L
i2S−0.4SiS2で表される非晶質固体電解質を用
い、リチウムイオン電送性無機固体電解質とSEBSの
組成比を変えた種々のリチウムイオン伝導性固体電解質
成型体を得た。以下にその詳細を示す。SEBSと実施
例1で得たリチウムイオン伝導性無機固体電解質より、
実施例1と同様の方法で組成比を変えたリチウムイオン
伝導性固体電解質成型体を得た。表3にリチウムイオン
伝導性固体電解質成型体の組成比とイオン伝導度の関係
を示す。さらに、表3には折り曲げ試験の結果も示す。
ジエン95重量%を重合してなり、ブタジエンの1,2
−ビニル結合含量が80%であるスチレン−ブタジエン
ランダム共重合体を水素添加して得られる共重合体(以
下H−SBRで表す。)を用い、リチウムイオン無機固
体電解質として実施例1と同様に0.6Li2S−0.
4SiS2で表される非晶質固体電解質を用い、リチウ
ムイオン伝導性無機固体電解質とH−SBRの組成比を
変えた種々のリチウムイオン伝導性固体電解質成型体を
得た。以下にその詳細を示す。H−SBRと実施例1で
得たリチウムイオン伝導性無機固体電解質より、実施例
1と同様の方法で組成比を変えたリチウムイオン伝導性
固体電解質成型体を得た。表4にリチウムイオン伝導性
固体電解質成型体の組成比とイオン伝導度の関係を示
す。さらに、表4には折り曲げ試験の結果も示す。
晶性ブロックを有する本発明の水素添加ブロック共重合
体が、加工性が良好で可撓性に富み、高イオン伝導性の
リチウムイオン伝導性固体電解質成型体を得る上で好適
な材料であることがわかる。
トン伝導性の固体電解質としてリン酸をドープしたシリ
カゲル、水素添加ブロック共重合体として(H−1)を
それぞれ用い、プロトン伝導性固体電解質成型体を作製
した。まず、リン酸をドープしたシリカゲルを以下の方
法により合成した。シリカゲルを合成するための出発物
質としては、テトラエトキシシラン(以下TEOSで表
す。)を用い、エタノールで希釈した。この時、TEO
Sとエタノールの混合比はモル比で1:4となるように
した。この溶液に、純水およびテトラエチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレートをそれぞれTEOSに対する
モル比で8および0.01の割合で、また3.6wt%
塩酸水溶液をTEOSに対するHClのモル比で0.0
1となるように加え、5分間攪拌した。その後、85w
t%リン酸水溶液をTEOS:H3PO4=1:0.5と
なるよう加え、密閉容器中で3時間攪拌した。ついで、
5時間放置してゲル化し、150℃で2時間加熱して、
リン酸をドープしたシリカゲルを得た。
シリカゲルを粉砕し、(H−1)のトルエン溶液中で攪
拌した。ただし、プロトン伝導性の固体電解質と(H−
1)共重合体の固形分の比が重量比で19:1となるよ
うにした。このようにして得たスラリーをドクターブレ
ード法によりフッ素樹脂板上に塗布し、100℃の減圧
下で乾燥してトルエンを蒸発させた。3時間の乾燥の
後、フッ素樹脂板より剥離し、プロトン伝導性固体電解
質成型体を得た。このようにして得たプロトン伝導性固
体電解質成型体のイオン伝導度を実施例1と同様の交流
インピーダンス法により測定したところ、3.2×10
-3S/cmの値を示した。また、実施例1と同様の方法
で行った折り曲げ試験では外観上は異常がみられず、本
実施例によるプロトン伝導性固体電解質成型体がより高
い可撓性を有していることがわかった。以上のように、
プロトン伝導性無機固体電解質、水素添加ブロック共重
合体を用いる本発明によると、高い加工性を有し、高い
プロトン伝導性を有したプロトン伝導性固体電解質成型
体が得られることがわかった。
オン伝導性固体電解質としてAg6I4WO4で表される
固体電解質を用い、水素添加ブロック共重合体として
(H−1)を用い、銀イオン伝導性固体電解質成型体を
作製した。まず、Ag6I4WO4を以下の方法により合
成した。出発物質としては、ヨウ化銀(AgI)、酸化
銀(Ag2O)、および酸化タングステン(WO3)を用
いた。これら出発物質を混合し、石英るつぼ中で400
℃で加熱し溶融させた。その後炉中で放冷し、Ag6I4
WO4で表される銀イオン伝導性固体電解質を得た。
解質を粉砕し、(H−1)のトルエン溶液中で攪拌し
た。ただし、銀イオン伝導性の固体電解質と(H−1)
共重合体の固形分の比が重量比で97:3となるように
した。このようにして得たスラリーをドクターブレード
法によりフッ素樹脂板上に塗布し、100℃の減圧下で
乾燥してトルエンを蒸発させた。3時間の乾燥の後、フ
ッ素樹脂板より剥離し、銀イオン伝導性固体電解質成型
体を得た。このようにして得た銀イオン伝導性固体電解
質成型体と、比較のために水素添加ブロック共重合体を
加えない状態の銀イオン伝導性固体電解質のイオン伝導
度を実施例1と同様の交流インピーダンス法により測定
した。その結果、銀イオン伝導性固体電解質単独のイオ
ン伝導度は4.0×10-2S/cmであった。これに対
し、水素添加ブロック共重合体を加えたものでは2.3
×10-2S/cmであり、前者と比較すると、イオン伝
導性の低下割合は1/2以内となっていた。また、実施
例1と同様の方法で行った折り曲げ試験では外観上は異
常がみられず、本実施例による銀イオン伝導性固体電解
質成型体がより高い可撓性を有していることがわかっ
た。
還元反応を示す物質として電子−リチウムイオン混合伝
導体であるLiCoO2で表されるリチウムコバルト酸
化物を、水素添加ブロック共重合体として(H−1)を
それぞれ用い、電極成型体を得た。以下にその詳細を示
す。まず、LiCoO2は、酸化コバルト(Co3O4)
と炭酸リチウム(Li2CO3)を、Co/Li=1の比
となるよう秤量、混合し、大気中900℃で焼成するこ
とにより合成した。このようにして得たLiCoO2と
(H−1)より下記の方法で電極成型体を得た。まず、
上記で得たLiCoO2を350メッシュ以下に粉砕し
た。このLiCoO2粉末に(H−1)のトルエン溶液
を加え、十分に混練し、スラリー状とした。なお混練時
の混合比は、水素添加ブロック共重合体の固形分とLi
CoO2粉末の重量比が5:95となるようにした。こ
のようにして得たスラリーをドクターブレード法により
フッ素樹脂板上に塗布し、100℃の減圧下でトルエン
を蒸発させ乾燥した。3時間の乾燥の後、フッ素樹脂板
より剥離し、その後切り抜くことで、直径10mmφ、
厚さ0.2mmの電極成型体を得た。比較のために、本
実施例で用いた水素添加ブロック共重合体に代えて、ポ
リ4フッ化エチレン(以下PTFEで表す。)の水分散
液を用い、同様に電極成型体を得た。また、比較のため
に水素添加ブロック共重合体などの結着剤を加えず、L
iCoO2を直径10mmφ、厚さ0.2mmの円盤状
に加圧成形し、電極成型体を得た。
的特性をつぎの交流インピーダンス法により評価した。
図1に、測定装置の概略構成を示す。図中、1は試料ホ
ルダーを表す。このホルダーに、電極成型体2をリード
端子3に圧接させてセットし、試験極とした。この試験
極を容器7内の電解液4中に浸漬した。電解液は、プロ
ピレンカーボネートとジメトキシエタンを体積比1:1
の割合で混合した混合溶媒に、6フッ化リチウムリン
(LiPF6)を1.0Mの濃度となるよう溶解したも
のである。参照極5および対極6には、それぞれ金属リ
チウムの箔を用い、電解液中に浸漬した。こうして測定
セルとした。このような測定セルにインピーダンスアナ
ライザにより、10mVの交流電圧を印加し、100k
Hz〜1mHzの周波数範囲で交流インピーダンス測定
を行った。
体を用いた場合には、電極の成型性が悪く、測定中に電
極活物質であるLiCoO2が電解液中に脱落し、イン
ピーダンスを測定することができなかった。結着剤とし
て本発明による水素添加ブロック共重合体、ならびに比
較例であるPTFEを用いたものについて得られたイン
ピーダンススペクトルを図2に示した。この図より明ら
かなように、本発明による特定重合体を結着剤として用
いた場合には、インピーダンスは低い値を示し、高い電
極反応特性を示す電極成型体が得られていることがわか
った。以上のように、本発明によると高い電極反応特性
を有し、成型性に優れた電極成型体が得られることがわ
かった。
重合体として実施例15で用いた(H−1)に代えて、
(H−2)を用いた以外は実施例15と同様の方法で、
電極成型体を得た。この電極成型体の電極特性として実
施例15と同様の方法で、交流インピーダンス測定を行
った結果、10mHzでのインピーダンスの値は310
Ωであり、実施例15における比較例の、結着剤として
PTFEを用いた電極成型体よりも低いインピーダンス
を示すことがわかった。
として実施例15で用いた(H−1)に代えて、(H−
3)を用いた以外は実施例15と同様の方法で、電極成
型体を得た。この電極成型体の電極特性として実施例1
5と同様の方法で、交流インピーダンス測定を行った結
果、10mHzでのインピーダンスの値は270Ωであ
り、実施例15における比較例の、結着剤としてPTF
Eを用いた電極成型体よりも低いインピーダンスを示す
ことがわかった。
として実施例15で用いた(H−1)に代えて、(H−
4)を用いた以外は実施例15と同様の方法で、電極成
型体を得た。この電極成型体の電極特性として実施例1
5と同様の方法で、交流インピーダンス測定を行った結
果、10mHzでのインピーダンスの値は420Ωであ
り、実施例15における比較例の、結着剤としてPTF
Eを用いた電極成型体よりも低いインピーダンスを示す
ことがわかった。
伝導体として、実施例15で用いたLiCoO2で表さ
れるリチウムコバルト酸化物に代えてLiNiO2を、
水素添加ブロック共重合体として実施例16と同様に
(H−2)をそれぞれ用い、電極成型体を構成した。以
下にその詳細を示す。まず、LiNiO2を、酸化ニッ
ケル(NiO)と水酸化リチウムを混合し、大気中80
0℃で加熱することにより合成した。つぎに、上記で得
たLiNiO2を350メッシュ以下に粉砕した。この
LiNiO2粉末と(H−2)のトルエン溶液を用い、
実施例15と同様の方法で電極成型体を得た。比較のた
めに、本実施例で用いた水素添加ブロック共重合体に代
えて、比較例1で用いたブロック共重合体SEBSのト
ルエン溶液を用い、同様に電極成型体を得た。また、比
較のために特定重合体などの結着剤を加えず、LiNi
O2を直径10mmφ、厚さ0.2mmの円盤状に加圧
成形し、電極成型体を得た。このようにして得た電極成
型体の電気化学的特性を実施例15と同様の交流インピ
ーダンス法により評価した。
体は、電極の成型性が悪く、測定中に電極活物質である
LiNiO2が電解液中に脱落し、インピーダンスを測
定することができなかった。また、結着剤として本発明
による水素添加ブロック共重合体、ならびに比較例であ
るSEBSを用いたものについて行った交流インピーダ
ンス測定の結果、本発明による水素添加ブロック共重合
体を結着剤として用いた電極成型体のインピーダンスは
10mHzにおいて450Ωであったのに対し、比較例
におけるSEBSを用いた電極成型体では740Ωであ
り、本発明による電極成型体の方が低いインピーダンス
を示し、高い電極反応特性を示す電極成型体が得られて
いることがわかった。以上のように、本発明によると高
い電極反応特性を有し、成型性に優れた電極成型体が得
られることがわかった。
する電解質中で電気化学的酸化還元反応を示す物質とし
て、LiMn2O4で表されるリチウムマンガン酸化物
を、水素添加ブロック共重合体として、実施例16と同
様に(H−2)をそれぞれ用い、電極成型体を構成し
た。以下にその詳細を示す。LiMn2O4は、炭酸リチ
ウム(Li2CO3)と酢酸マンガン(Mn(CH3CO
O)2)を混合し、大気中750℃で加熱することによ
り合成した。つぎに、上記で得たLiMn2O4を350
メッシュ以下に粉砕した。このLiMn2O4粉末と電子
伝導性物質として黒鉛粉末を重量比で9:1の割合で混
合した。さらに(H−2)のトルエン溶液を用い、実施
例15と同様の方法で電極成型体を得た。ただし、混練
時の混合比は、水素添加ブロック共重合体の固形分とL
iMn2O4粉末の重量比が5:95となるようにした。
比較のために、本実施例で用いた水素添加ブロック共重
合体に代えて、PTFEの水分散液を用い、同様に電極
成型体を得た。また、比較のために水素添加ブロック共
重合体などの結着剤を加えず、LiMn2O4粉末と黒鉛
の混合物を直径10mmφ、厚さ0.2mmの円盤状に
加圧成形し、電極成型体を得た。
的特性を実施例15と同様の交流インピーダンス法によ
り評価した。その結果、結着剤を加えずに得た電極成型
体は、電極の成型性が悪く、測定中に電極活物質である
LiMn2O4が電解液中に脱落し、インピーダンスを測
定することができなかった。また、結着剤として本発明
による水素添加ブロック共重合体、ならびに比較例であ
るPTFEを用いたものについて行った交流インピーダ
ンス測定の結果、本発明による水素添加ブロック共重合
体を結着剤として用いた電極成型体のインピーダンスは
10mHzにおいて570Ωであったのに対し、比較例
におけるPTFEを用いた電極成型体では810Ωであ
り、本発明による電極成型体の方が低いインピーダンス
を示し、高い電極反応特性を示す電極成型体が得られて
いることがわかった。
する電解質中で電気化学的還元反応を示す物質として、
フッ化黒鉛を、水素添加ブロック共重合体として、実施
例16と同様に(H−2)をそれぞれ用い、電極成型体
を構成した。以下にその詳細を示す。フッ化黒鉛は、黒
鉛粉末をフッ素ガス中600℃で加熱することにより合
成した。このようにして得たフッ化黒鉛をLiMn2O4
に代えて用いた以外は、実施例20と同様に本発明によ
る電極成型体ならびに比較のための電極成型体を形成
し、その電気化学特性を調べた。その結果、結着剤を加
えずに得た電極を成型した場合は、電極の成型性が悪
く、測定中に電極活物質であるフッ化黒鉛が電解液中に
脱落し、インピーダンスを測定することができなかっ
た。また、結着剤として本発明による水素添加ブロック
共重合体、ならびに比較例であるPTFEを用いた電極
成型体について行った交流インピーダンス測定の結果、
本発明による水素添加ブロック共重合体を結着剤として
用いた電極成型体のインピーダンスは10mHzにおい
て770Ωであったのに対し、比較例におけるPTFE
を用いた電極成型体では890Ωであり、本発明による
電極成型体の方が低いインピーダンスを示し、高い電極
反応特性を示す電極成型体が得られていることがわかっ
た。
チウムイオン伝導性を有する電解質中で電気化学的酸化
還元反応を示す物質として、天然黒鉛を用いた以外は、
実施例16と同様に電極成型体を構成し、その電極特性
を調べた。その結果、結着剤を加えずに得た電極成型体
は、電極の成型性が悪く、測定中に電極活物質である天
然黒鉛が電解液中に脱落し、インピーダンスを測定する
ことができなかった。また、結着剤として本発明による
水素添加ブロック共重合体、ならびに比較例であるPT
FEを用いた電極成型体について行った交流インピーダ
ンス測定の結果、本発明による水素添加ブロック共重合
体を結着剤として用いた電極成型体のインピーダンスは
10mHzにおいて370Ωであったのに対し、比較例
におけるPTFEを用いた電極成型体では520Ωであ
り、本発明による電極成型体の方が低いインピーダンス
を示し、高い電極反応特性を示す電極成型体が得られて
いることがわかった。
伝導体として実施例15で得たLiCoO2を、リチウ
ムイオン伝導性無機固体電解質として実施例5で得た
0.01Li3PO4−0.63Li2S−0.36Si
S2で表される非晶質固体電解質を、水素添加ブロック
共重合体として(H−2)をそれぞれ用い電極成型体を
得た。以下にその詳細を示す。実施例5で得た固体電解
質、および実施例15で得たLiCoO2と水素添加ブ
ロック共重合体(H−2)より下記の方法で電極成型体
を得た。まず、上記で得た固体電解質を350メッシュ
以下に粉砕した。この固体電解質粉末、LiCoO2粉
末、および(H−2)のトルエン溶液を十分に混練し、
スラリー状とした。なお混練時の混合比は、水素添加ブ
ロック共重合体の固形分と固体電解質粉末とLiCoO
2粉末の重量比が1:32:67となるようにした。こ
のようにして得たスラリーをドクターブレード法により
フッ素樹脂板上に塗布し、100℃の減圧下でトルエン
を蒸発させ乾燥した。3時間の乾燥の後、フッ素樹脂板
より剥離し、その後切り抜くことで、直径10mmφ、
厚さ0.2mmの電極成型体を得た。比較のために、本
実施例で用いた水素添加ブロック共重合体に代えて、比
較例1で用いたSEBSのトルエン溶液を用い、同様に
電極成型体を得た。また、比較のために水素添加ブロッ
ク共重合体などの結着剤を加えず、LiCoO2と固体
電解質の混合物を直径10mmφ、厚さ0.2mmの円
盤状に加圧成形し、電極成型体を得た。
的特性をつぎの交流インピーダンス法により評価した。
図3に、測定装置の概略構成を示す。図中、11はポリ
エチレンテレフタレート製の中空試料ホルダーを表す。
このホルダーに電極成型体12をリード端子13に圧接
させて試験極とした。この試験極と、リード端子14に
金属リチウム箔を圧接してなる対極15を、上記のリチ
ウムイオン伝導性固体電解質16を介して一体に成型
し、測定セルとした。このような測定セルにインピーダ
ンスアナライザにより、10mVの交流電圧を印加し、
100kHz〜1mHzの周波数範囲で交流インピーダ
ンス測定を行った。
ルを図4に示した。この図より明らかなように、本発明
による水素添加ブロック共重合体を結着剤として用いた
場合には、結着剤を用いなかったものに比べれば高いも
のの、SEBSを結着剤として用いた場合より低いイン
ピーダンスを示し、高い電極反応特性を示す電極成型体
が得られていることがわかった。つぎに、これらの電極
成型体の成型性を、落下試験により評価した。落下試験
は、高さ50cmより大理石の板の上に電極成型体を落
下させ、落下後の電極成型体の様子を観察した。その結
果、本発明による水素添加ブロック共重合体を結着剤と
して用いたもの、ならびにSEBSを結着剤として用い
たものについては、成型体に異常は見られなかったが、
結着剤を用いなかったものについては、成型体に亀裂が
生じた。以上のように、本発明によると高い電極反応特
性を有し、成型性に優れた電極成型体が得られることが
わかった。
伝導体として実施例19で得たLiNiO2を、リチウ
ムイオン伝導性無機固体電解質として実施例5で得た
0.01Li3PO4−0.63Li2S−0.36Si
S2に代えて実施例6で得た0.05Li2O−0.60
Li2S−0.35SiS2で表される非晶質固体電解質
を、水素添加ブロック共重合体として(H−1)をそれ
ぞれ用いて電極成型体を得た。以下にその詳細を示す。
実施例6で得た固体電解質、実施例19で得たLiNi
O2、および水素添加ブロック共重合体(H−1)より
実施例23と同様の方法で電極成型体を得た。さらに比
較のために、本実施例で用いた水素添加ブロック共重合
体に代えて、SEBSのトルエン溶液を用い、同様に電
極成型体を得た。また、比較のために水素添加ブロック
共重合体などの結着剤を加えず、LiNiO2と固体電
解質の混合物を直径10mmφ、厚さ0.2mmの円盤
状に加圧成形し、電極成型体を得た。
的特性を実施例23と同様の交流インピーダンス法によ
り評価した。その結果、本発明による水素添加ブロック
共重合体を結着剤として用いた場合の10mHzにおけ
るインピーダンスは3.3×103Ωであった。 それに
対して、結着剤を用いなかった場合には1.7×103
Ω、結着剤としてSEBSを用いた場合には5.4×1
03Ωであった。本実施例による電極成型体は、結着剤
を用いなかったものに比べれば高いものの、SEBSを
結着剤として用いた場合より低い値を示し、高い電極反
応特性を示す電極成型体が得られていることがわかっ
た。つぎに、これらの電極成型体の成型性を、実施例2
3と同様の方法により評価したところ、本発明による水
素添加ブロック共重合体を結着剤として用いたもの、な
らびにSEBSを結着剤として用いたものについては、
成型体に異常は見られなかったが、結着剤を用いなかっ
たものについては、成型体に亀裂が生じた。
固体電解質として実施例23で用いた0.01Li3P
O4−0.63Li2S−0.36SiS2で表される非
晶質固体電解質に代えて、Li1.3Al0.3Ti1.7(P
O4)3で表される結晶質のリチウムイオン伝導性固体電
解質を用いた以外は、実施例23と同様に電極成型体を
構成した。以下にその詳細を示す。固体電解質の原材料
としては、炭酸リチウム、酸化アルミニウム、酸化チタ
ン、およびオルトリン酸を用いた。これら出発物質を混
合した後、ペレット状に加圧成型し、1300℃で24
時間焼成し、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3で表され
る結晶質のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を得
た。0.01Li3PO4−0.63Li2S−0.36
SiS2で表される非晶質固体電解質に代えてこの固体
電解質を用いた以外は、実施例23と同様の方法で電極
成型体を得た。さらに比較のために、本実施例で用いた
水素添加ブロック共重合体に代えて、PTFEの水分散
液を用い、同様に電極成型体を得た。
的特性を実施例23と同様の交流インピーダンス法によ
り評価した。その結果、水素添加ブロック共重合体を用
いた電極成型体のインピーダンスは、10mHzにおい
て2.8×103Ωであり、PTFEを用いた電極成型
体のインピーダンスは4.8×103Ωであった。以上
の結果より本発明による水素添加ブロック共重合体を結
着剤として用いた電極成型体が、より低いインピーダン
スを示すことがわかった。つぎに、これらの電極成型体
の成型性を、実施例23と同様の方法により評価したと
ころ、本発明による水素添加ブロック共重合体を結着剤
として用いたもの、ならびにPTFEを結着剤として用
いた電極成型体は、いずれも成型体は破壊されなかっ
た。以上のように、本発明によると高い電極反応特性を
有し、成型性に優れた電極成型体が得られることがわか
った。
伝導体として実施例15で用いたLiCoO2で表され
るリチウムコバルト酸化物を、水素添加ブロック共重合
体として(H−2)をそれぞれ用い、さらに構造体とし
てポリエチレンメッシュを用いて電極成型体を得た。そ
の詳細を以下に示す。LiCoO2と水素添加ブロック
共重合体を含むスラリーは、実施例15と同様の方法で
得た。続いて、このスラリーをドクターブレード法によ
り、開口率70%のポリエチレンメッシュの開口部に充
填した。その後、120℃の減圧下でトルエンを蒸発さ
せ乾燥し、電極成型体を得た。この電極成型体の交流イ
ンピーダンスを実施例15と同様にして測定したとこ
ろ、実施例15で得た電極成型体とほぼ同じインピーダ
ンスを示した。
して、その可撓性を調べるために、折り曲げ試験を行っ
た。折り曲げ試験は、この電極成型体を直径40mmφ
のステンレス鋼棒に巻き付け、成型体の状態を目視し
た。その結果、本実施例における電極成型体はこの折り
曲げ試験によっても、外観上は異常がみられず、高い可
撓性を有していることがわかった。それに対して、実施
例15で得た電極成型体に対して同様の折り曲げ試験を
行ったところ、成型体に亀裂が生じた。以上のように、
水素添加ブロック共重合体、リチウムイオン伝導性を有
する電解質中で電気化学的酸化還元反応を示す物質、さ
らに構造体を用いる本発明によると、特に高い成型性
と、高い電気化学反応特性を有した電極成型体が得られ
ることがわかった。
伝導体として実施例26で用いたLiCoO2に代えて
実施例19で得たLiNiO2を、水素添加ブロック共
重合体として実施例26と同様にH−2をそれぞれ用
い、構造体として実施例26で用いたポリエチレンメッ
シュに代えて電子伝導性の構造体としてステンレス鋼製
のメッシュを用いた以外は、実施例26と同様の方法で
電極成型体を構成した。この電極成型体の交流インピー
ダンスを実施例15と同様にして測定したところ390
Ωの値であり、実施例19で得た電極成型体よりも低い
インピーダンスを示した。つぎに、この電極成型体の成
型性の評価として、その可撓性を調べるために、折り曲
げ試験を行った。折り曲げ試験は、この電極成型体を4
0mmφのスレンレス鋼棒に巻き付け、成型体の状態を
目視した。その結果、本実施例における電極成型体はこ
の折り曲げ試験によっても、外観上は異常がみられず、
高い可撓性を有していることがわかった。
た電極成型体、負極として実施例22で得た電極成型
体、リチウムイオン伝導性の電解質としてプロピレンカ
ーボネートとジメトキシエタンの混合溶媒に6フッ化リ
チウムリン(LiPF6)を溶解したリチウムイオン伝
導性電解質をそれぞれ用いて、リチウム電池を得た。以
下にその詳細を示す。まず、実施例15で得た電極成型
体ならびに実施例22で得た電極成型体を切り抜くこと
で、正極成型体および負極成型体を得た。リチウムイオ
ン伝導性の液体電解質は、プロピレンカーボネートとジ
メトキシエタンを体積比1:1の割合で混合した混合溶
媒に6フッ化リチウムリンを1.0Mの濃度となるよう
溶解し、調製した。上記の正極成型体、負極成型体、両
者間に介在させた多孔性ポリエチレン製セバレータ、お
よびリチウムイオン伝導性電解質を用いて図5に示した
断面を持つリチウム電池を構成した。図5において、2
1は電池ケース24の中央に配置された正極成型体を表
している。この正極成型体21上にセパレータ23と負
極成型体22を配し、リチウムイオン伝導性電解質を滴
下した後、ガスケット25を介して電池蓋26により全
体を封止した。
極成型体ならびに負極成型体に代えて、実施例15なら
びに実施例22で比較のために得たPTFEを結着剤と
して用いた正極成型体ならびに負極成型体を用い、リチ
ウム電池を構成した。さらに、比較のために、本実施例
で用いた水素添加ブロック共重合体に代えて、高分子固
体電解質を結着剤として用いて、下記の方法でリチウム
電池を構成した。高分子固体電解質としては、過塩素酸
リチウム(LiClO4)/ポリエチレンオキシド(P
EO)系を用いた。まず、ポリエチレンオキシド(以下
PEOで表す。)をアセトニトリルに溶解し、さらにL
iClO4を溶解した。ただし、PEOとLiClO4の
混合比は、PEO中の酸素に対してLiClO4中のリ
チウムが1/50の比となるようにした。このようにし
て得た溶液を用いた以外は、上記と同様の方法でリチウ
ム電池を構成した。
1mAの電流値で4.2Vまで充電した。充電後、電池
の内部インピーダンスを交流インピーダンス法(印加交
流電圧10mV、交流周波数1Hz)により測定した
後、1mAの電流値で3.0V〜4.2Vの電圧範囲で
充放電試験を行った。その結果、高分子固体電解質を用
いたリチウム電池では、電池の充電中に充電曲線に異常
が認められた。その原因を探るために、電池を分解した
ところ、正負極がいずれも電池構成時の形状をとどめて
おらず、電極が著しく膨潤しており、活物質の集電性が
なくなっていた。これは、高分子固体電解質が電解質中
に溶解したことにより、電極の成型性が失われたものと
考えられる。つぎに、結着剤として本発明による水素添
加ブロック共重合体を用いたリチウム電池、および結着
剤としてPTFEを用いたリチウム電池について、上記
の試験で得られた電池の内部インピーダンスを表5に、
各充放電サイクルにおける放電容量を図6にそれぞれ示
す。いずれのリチウム電池についても充放電サイクルに
ともなう放電容量の低下は観測されなかったが、本発明
による水素添加ブロック共重合体を用いたリチウム電池
の方が、低い内部インピーダンスを示し、また放電容量
も大きな電池となっていることがわかる。以上のように
本発明によると、電池内部のイオン伝導を大きく阻害す
ることなく、電極の成型性を高めることができ、優れた
電池特性を示すリチウム電池が得られることがわかっ
た。
して実施例16で得た電極成型体を用いた以外は実施例
28と同様の方法で、本発明によるリチウム電池を構成
し、その特性を評価した。その結果、本発明により水素
添加ブロック共重合体を加えたリチウム電池は、14m
Ah以上の放電容量と、64Ωの内部インピーダンスを
示し、実施例28で比較のためにPTFEを結着剤とし
て用いて構成したリチウム電池に比べ、高い放電容量と
低い内部インピーダンスを示した。
して実施例19で得た電極成型体を用いた以外は実施例
28と同様の方法で、本発明によるリチウム電池を構成
し、その特性を評価した。また、比較のために、正極と
して実施例19における比較例の、結着剤にSEBSを
用いた電極成型体を用いてリチウム電池を構成し、その
特性を評価した。その結果、本発明に従い水素添加ブロ
ック共重合体を加えたリチウム電池は、放電容量が18
mAhであり、内部インピーダンスが87Ωであった。
それに対し、比較例のSEBSを結着剤として用いて構
成したリチウム電池では、放電容量が16mAh、内部
インピーダンスが98Ωであり、本発明によるリチウム
電池の方が、高い放電容量と低い内部インピーダンスを
示した。
O2で表されるリチウムコバルト酸化物に代えてTiS2
で表される二硫化チタンを用いた以外は実施例15と同
様の方法で構成した電極成型体を正極、負極活物質とし
て実施例29で用いた天然黒鉛に代えて金属リチウムを
それぞれ用いてリチウム電池を構成した。以下にその詳
細を示す。まず、TiS2を、金属チタンと硫黄よりC
VD法により合成した。つぎに、上記で得たTiS2を
350メッシュ以下に粉砕した。このTiS2粉末をL
iCoO2粉末に代えて用い、実施例15と同様の方法
で、電極成型体を得た。この電極成型体を正極、金属リ
チウム箔を負極にそれぞれ用いた以外は、実施例29と
同様の方法で本発明によるリチウム電池を構成した。ま
た、比較のために水素添加ブロック共重合体(H−1)
に代えてPTFEを用いたリチウム電池も構成した。
500μAの電流値で1.8Vまで放電した。放電後、
電池の内部インピーダンスを交流インピーダンス法(印
加交流電圧10mV、交流周波数1Hz)により測定し
た後、500μAの電流値で1.8V〜2.8Vの電圧
範囲で充放電試験を行った。その結果、本発明による水
素添加ブロック共重合体を用いたリチウム電池は、放電
電気量が28mAh、内部インピーダンスが74Ωであ
った。それに対してPTFEを用いたものでは、放電電
気量が23mAh、内部インピーダンスが86Ωであっ
た。以上の結果より、本発明による電池の方が、低い内
部インピーダンスを示し、また放電容量も大きな電池と
なっていることがわかった。
体を正極として用いた以外は、実施例29と同様の方法
で、リチウム電池を構成した。また比較のために、正極
として実施例16における比較例の、PTFEを結着剤
として用いた電極成型体を用いた以外は上記と同様の方
法で、リチウム電池を構成し、その特性を評価した。そ
の結果、本発明による水素添加ブロック共重合体を用い
たリチウム電池は、放電容量が11mAh、内部インピ
ーダンスが230Ωであった。これに対し、PTFEを
用いたものでは、放電容量が8.5mAh、内部インピ
ーダンスが340Ωであった。この結果より、本発明に
よる電池の方が、低い内部インピーダンスを示し、また
放電容量も大きな電池となっていることがわかった。
解質として、プロピレンカーボネートとジメトキシエタ
ンの混合溶媒にLiClO4を溶解した電解質を用いた
以外は、実施例29と同様の方法で、本発明によるリチ
ウム電池ならびに比較のためのリチウム電池を構成し
た。その結果、本発明による水素添加ブロック共重合体
を用いたリチウム電池の放電容量および内部インピーダ
ンスは、それぞれ13mAhおよび67Ωであり、それ
に対してPTFEを用いた電池では、それぞれ11mA
hおよび71Ωであった。
さらに高めるために実施例27で得たステンレス鋼製の
メッシュを用いた電極成型体を用い、さらに下記に記載
したステンレス鋼製のメッシュを用いた負極成型体を用
いた以外は、実施例28と同様の方法で、リチウム電池
を構成した。負極成型体は、実施例22で得た天然黒鉛
と(H−2)を含むスラリーをステンレス鋼製のメッシ
ュに充填し、100℃の減圧下でトルエンを蒸発させ乾
燥することで得た。このようにして得た負極成型体と、
実施例27で得た電極成型体を正極として用い、実施例
28と同様の方法でリチウム電池を構成した。このよう
にして構成したリチウム電池の特性を実施例28と同様
に評価したところ、充放電サイクルにともなう放電容量
の低下は観測されず、さらに本実施例で得た構造体を用
いたリチウム電池の放電容量は17mAh、内部インピ
ーダンスは51Ωであり、この実施例で得られた電池の
方が、低い内部インピーダンスを示し、また放電容量も
大きな電池となっていることがわかった。
おいては、電気化学素子としてリチウム電池を構成した
例について説明したが、本実施例においては電気化学素
子としてニッケル−カドミウム電池を構成した例につい
て説明する。まず、負極として用いる電極成型体を下記
の方法で作製した。酸化カドミウム粉末と水素添加ブロ
ック共重合体として(H−2)のトルエン溶液を、酸化
カドミウムと共重合体が重量比で95:5となるよう混
合した。このようにして調整したスラリーを、電子伝導
性の構造体としてニッケルメッキを施した鉄製のパンチ
ングメタルに塗布・充填し、100℃でトルエンを蒸発
させることにより、電極成型体を得た。つぎに、正極と
して用いる電極成型体を下記の方法で構成した。水酸化
ニッケル、金属コバルト粉末、および(H−2)のトル
エン溶液を、水酸化ニッケル、金属コバルト、および共
重合体の重量比で90:5:5の割合となるよう混合し
た。このようにして調整したスラリーを、電子伝導性の
構造体としてニッケル発泡体に充填し、100℃でトル
エンを蒸発させることにより、電極成型体を得た。この
ようにして得た正極、および負極を用い、さらにセパレ
ータとしてはポリアミド繊維不織布、電解質として7N
のKOH水溶液を用い、ニッケル−カドミウム電池を構
成した。このようにして構成したニッケル−カドミウム
電池の充放電性能ならびにレート特性を調べたところ、
従来のものと比べて遜色のないものであった。以上のよ
うに、水素添加ブロック共重合体は、水溶液電解質を用
いた電気化学素子に用いる結着剤としても適用可能であ
ることがわかった。
として、(H−1)を、正極活物質としてLiCoO2
で表されるリチウムコバルト酸化物を、負極活物質とし
てインジウムを、リチウムイオン伝導性の電解質として
0.01Li3PO4−0.63Li2S−0.36Si
S2で表される非晶質固体電解質をそれぞれ用いて、全
固体リチウム電池を得た。以下にその詳細を示す。リチ
ウムイオン伝導性固体電解質は実施例5で得たもの、L
iCoO2は実施例15で得たものを用いた。また、固
体電解質成型体としては実施例5で得たもの、電極成型
体としては実施例23で得たものを用いた。これらリチ
ウムイオン伝導性固体電解質、LiCoO2、固体電解
質成型体、および電極成型体より、下記の方法により全
固体リチウム電池を構成した。
重合体を含まない、リチウムイオン伝導性固体電解質、
および正極材料から粉末成型法によりそれぞれ固体電解
質層および正極層を作製し、図7に示す断面を持つ全固
体リチウム電池Aを構成した。図7において、31は正
極、33はリチウムイオン伝導性の固体電解質層、32
は負極の金属インジウム箔であり、これらは一体に加圧
成型されている。この一体に成型されたペレットをステ
ンレス鋼製の電池ケース34に入れ、絶縁性ガスケット
35を介しステンレス鋼製の蓋36により密封した。つ
ぎに、上記のリチウムイオン伝導性固体電解質粉末に代
えて、実施例5で得たリチウムイオン伝導性固体電解質
成型体を用いた以外は、上記と同様の方法で本発明によ
るリチウム電池Bを構成した。また、上記のリチウム電
池Aで用いた正極に代えて、実施例23で得た電極成型
体を用いた以外は、リチウム電池Aと同様の方法で本発
明によるリチウム電池Cを構成した。また、リチウム電
池Aで用いたリチウムイオン伝導性固体電解質粉末およ
び正極材料に代えて、それぞれリチウムイオン伝導性固
体電解質成型体および電極成型体を用いた以外は、リチ
ウム電池Aと同様の方法で本発明によるリチウム電池D
を構成した。つぎに比較のために、本実施例で用いた水
素添加ブロック共重合体に代えて、イソプレン−スチレ
ンランダム共重合体を用い、実施例5と同様の方法で得
た固体電解質成型体および/または実施例23と同様の
方法で得た電極成型体を用いて同様にリチウム電池E
(固体電解質層が固体電解質成型体)、リチウム電池F
(正極層が電極成型体)、リチウム電池G(固体電解質
層、正極層共に固体電解質成型体ならびに電極成型体)
を構成した。このようにして構成したリチウム電池を、
300μAの電流値で3.7Vまで充電した。充電後、
電池の内部インピーダンスを交流インピーダンス法(印
加交流電圧10mV、交流周波数1Hz)により測定し
た後、300μAの電流値で2.0V〜3.8Vの電圧
範囲で充放電試験を行った。
スを表6に、各充放電サイクルにおける放電容量を図8
にそれぞれ示す。本発明によるリチウム電池B、C、D
では、内部インピーダンスはリチウム電池Aに比べて高
いものの、充放電サイクルにともなう放電容量の低下は
ほとんど観測されなかった。それに対して、水素添加ブ
ロック共重合体を加えなかったリチウム電池Aでは、充
放電サイクルにともなう容量の低下が顕著であった。そ
の原因を探るため、X線CTによりその断面を観察した
ところ、電池内部のペレットに亀裂が観察され、充放電
にともなう電極の体積変化により、電池内部の接合状態
が悪化したことが容量低下の原因であると考えられる。
また、固体電解質層および/または電極成型体の結着剤
としてイソプレン−スチレンランダム共重合体を用いた
リチウム電池E、F、Gは、充電後の内部インピーダン
スが高い値を示し、また充放電サイクルにともなう低下
は少ないものの放電容量も小さなものとなっていた。こ
のことは、加えた重合体が電池内部のイオン伝導性を阻
害した結果、電池の内部インピーダンスが増加し、さら
にその結果充放電時の過電圧が大きなものとなり、放電
容量が小さなものとなったものと思われる。以上のよう
に本発明によると、電池内部のイオン伝導を大きく阻害
することなく、充放電時の電極の体積変化による電池内
部の接合性の低下を防ぎ、充放電サイクル特性に優れた
全固体リチウム電池が得られることがわかった。
いた電極成型体に代えて実施例24で得た電極成型体、
固体電解質層として実施例36で用いた固体電解質成型
体に代えて実施例6で得た固体電解質成型体をそれぞれ
用いた以外は実施例36と同様の方法で、本発明による
全固体リチウム電池I(固体電解質層が固体電解質成型
体)、リチウム電池J(正極層が電極成型体)、リチウ
ム電池K(固体電解質層、正極層共に固体電解質成型体
ならびに電極成型体)を作製し、それらの特性を評価し
た。また、固体電解質層および正極層共に水素添加ブロ
ック共重合体を用いず、電解質および正極材料をそれぞ
れ粉末成型法のみにより作製した全固体リチウム電池H
を構成した。さらに、比較のために、電極成型体として
実施例24における比較例の、結着剤としてSEBSを
用いた電極成型体、ならびにSEBSを3.5wt%含
んだ固体電解質成型体を用い、全固体リチウム電池L
(固体電解質層が固体電解質成型体)、リチウム電池M
(正極層が電極成型体)、リチウム電池N(固体電解質
層、正極層共に固体電解質成型体ならびに電極成型体)
を構成した。
よるリチウム電池I、J、Kでは、内部インピーダンス
はリチウム電池Hに比べて高いものの、充放電サイクル
にともなう放電容量の低下はほとんど観測されなかっ
た。それに対して、水素添加ブロック共重合体を加えな
かったリチウム電池Hでは、充放電サイクルにともなう
容量の低下が顕著であった。その原因を探るため、X線
CTによりその断面を観察したところ、電池内部のペレ
ットに亀裂が観察され、充放電にともなう電極の体積変
化により、電池内部の接合状態が悪化したことが容量低
下の原因であると考えられる。また、SEBSを用いた
リチウム電池L、M、Nは、充電後の内部インピーダン
スが高い値を示し、また充放電サイクルにともなう低下
は少ないものの放電容量も小さなものとなっていた。こ
のことは、加えた重合体が電池内部のイオン伝導性を阻
害した結果、電池の内部インピーダンスが増加し、さら
にその結果充放電時の過電圧が大きなものとなり放電容
量が小さなものとなったものと思われる。
36で用いたLiCoO2で表されるリチウムコバルト
酸化物に代えて実施例31で得たTiS2で表される二
硫化チタンを、負極活物質として実施例36で用いたイ
ンジウムに代えて金属リチウムを、水素添加ブロック共
重合体として(H−2)をそれぞれ用い、全固体リチウ
ム電池を構成した。以下にその詳細を示す。まず、実施
例31で得たTiS2を350メッシュ以下に粉砕し
た。このTiS2粉末をLiCoO2粉末に代えて用いた
以外は、実施例23と同様の方法で電極成型体を作製し
た。そして、この電極成型体、および金属リチウム箔を
用い、本発明によるリチウム電池を構成した。また、比
較のために水素添加ブロック共重合体を加えないリチウ
ム電池、水素添加ブロック共重合体に代えてSEBSを
用いたリチウム電池も構成した。このようにして構成し
たリチウム電池を、100μAの電流値で1.8Vまで
放電した。放電後、電池の内部インピーダンスを交流イ
ンピーダンス法(印加交流電圧10mV、交流周波数1
Hz)により測定した後、100μAの電流値で1.8
V〜2.8Vの電圧範囲で充放電試験を行った。
極層のいずれかに水素添加ブロック共重合体を加えたリ
チウム電池は、水素添加ブロック共重合体を加えなかっ
たものに比べてわずかに高い内部インピーダンスを示す
ものの1kΩ以下の値であり、充放電サイクルにともな
う放電容量の低下はほとんど観測されなかった。また、
結着剤としてSEBSを用いたリチウム電池は、充電後
の内部インピーダンスは2kΩ以上の高い値を示した。
また、充放電サイクルにともなう低下は少ないものの放
電容量も小さなものとなっていた。
用いたLiCoO2で表されるリチウムコバルト酸化物
に代えて実施例20で得たLiMn2O4で表されるリチ
ウムマンガン酸化物を用いた電極成型体を用いた以外は
実施例36と同様に、全固体リチウム電池を構成した。
以下にその詳細を示す。まず、実施例20で得たLiM
n2O4を350メッシュ以下に粉砕した。このLiMn
2O4粉末、実施例5で得た固体電解質粉末、および電子
伝導性物質としての黒鉛粉末を重量比で6:3:1の割
合で混合し正極材料を得た。このようにして得た正極材
料を用いた以外は、実施例23と同様の方法で電極成型
体を構成し、この電極成型体を用いてリチウム電池を構
成した。また、比較のために、水素添加ブロック共重合
体を加えることなくリチウム電池を構成し、さらに水素
添加ブロック共重合体に代えてSEBSを用いて、リチ
ウム電池を構成し、それらの特性を評価した。
極層のいずれかに水素添加ブロック共重合体を加えたリ
チウム電池は、水素添加ブロック共重合体を加えなかっ
たリチウム電池に比べてわずかに高い内部インピーダン
スを示すものの、その値は1kΩ以下であり、充放電サ
イクルにともなう放電容量の低下はほとんど観測されな
かった。また、SEBSを用いたリチウム電池は、充電
後の内部インピーダンスが2kΩ以上の高い値を示し、
また充放電サイクルにともなう低下は少ないものの放電
容量も小さなものとなっていた。
36で用いたインジウムに代えて天然黒鉛を用いた電極
成型体を用いた以外は実施例36と同様の方法で、本発
明による全固体リチウム電池を構成した。以下にその詳
細を示す。負極材料としては、天然黒鉛と実施例36で
得たリチウムイオン伝導性固体電解質を重量比で9:1
の割合で混合したものを用いた。この負極材料を用い実
施例23と同様の方法で電極成型体を得た。このように
して得た負極成型体、実施例23で得た正極成型体なら
びに実施例5で得たリチウムイオン伝導性固体電解質成
型体を用い、実施例36と同様の方法でリチウム電池を
構成した。また、比較のために、水素添加ブロック共重
合体を加えることなくリチウム電池を構成した。このよ
うにして構成したリチウム電池を、300μAの電流値
で4.2Vまで充電した。充電後、電池の内部インピー
ダンスを交流インピーダンス法(印加交流電圧10m
V、交流周波数1Hz)により測定した後、300μA
の電流値で2.5V〜4.2Vの電圧範囲で充放電試験
を行った。その結果、本発明により水素添加ブロック共
重合体を加えたリチウム電池は、水素添加ブロック共重
合体を加えなかったリチウム電池に比べてわずかに高い
内部インピーダンスを示すもののその値は1kΩ以下で
あり、充放電サイクルにともなう放電容量の低下はほと
んど観測されなかった。
および電解質としては、実施例36中のリチウム電池C
と同様のものを用い、さらに正極の成型性を高めるため
にステンレス鋼製のメッシュを用い、リチウム電池を構
成した。まず、正極活物質、固体電解質、および水素添
加ブロック共重合体として、実施例36で用いたLiC
oO2、0.01Li3PO4−0.63Li2S−0.3
6SiS2、および(H−2)を含むスラリーを調製し
た。このスラリーをドクターブレード法により、構造体
である開口率80%のステンレス鋼製メッシュの開口部
に充填した。その後、100℃の減圧下でトルエンを蒸
発させ乾燥した。その後、16mmφの円盤状に打ち抜
き、正極成型体を得た。このようにして得た正極成型体
を用い、実施例36中のリチウム電池Cと同様の方法で
リチウム電池を構成した。このようにして構成したリチ
ウム電池の特性を実施例36と同様に評価したところ、
充放電サイクルにともなう放電容量の低下は観測され
ず、さらに本実施例で得た構造体を用いたリチウム電池
の内部インピーダンスは480Ωであり、実施例36中
で同様に正極成型体を用いたリチウム電池Cに比べて低
い内部インピーダンスを示した。また、放電容量も14
mAhであり、リチウム電池Cに比べて大きなものとな
っていることがわかった。以上のように本発明による
と、電池内部のイオン伝導を大きく阻害することなく、
電極の成型性を高め、さらに電極中に構造体を入れるこ
とにより、より優れた電池特性を示すリチウム電池が得
られることがわかった。
で得たプロトン伝導性固体電解質を用い、全固体電気化
学素子としてエレクトロクロミック表示素子を構成した
例について説明する。エレクトロクロミック表示素子の
表示極には酸化タングステン(WO3)薄膜を用いた。
図9に示すように、透明電極としてITO層42をスパ
ッタ蒸着法により表面に形成したガラス基板41上に、
酸化タングステン薄膜43を電子ビーム蒸着法により形
成した。また、対極には以下の方法で得たプロトンをド
ープした酸化タングステン(HxWO3)薄膜を用いた。
まず、上記の表示極と同様にITO電極46を形成した
ガラス基板45上に、酸化タングステン薄膜を形成し
た。 このガラス基板を塩化白金酸(H2PtCl6)水
溶液中に浸漬し、水素気流中で乾燥させることにより、
酸化タングステンをタングステンプロンズ(HxWO3)
47とした。エレクトロクロミック表示素子の電解質層
は以下の方法で形成した。まず、実施例13で得たリン
酸をドープしたシリカゲルに、(H−1)のトルエン溶
液を加えた。さらに、この電解質層は、エレクトロクロ
ミック表示素子の反射板も兼ねるので、白色に着色させ
るために、アルミナ粉末をシリカゲルに対して重量比で
5%の割合で加えた。この混合物をスラリー状となるま
で混練し、ドクターブレード法により先に得た表示極の
表面に50μmの厚さに塗布し電解質層とした。
した表示極に、先に得た対極を電解質層を覆うようにか
ぶせ、さらに減圧下で溶媒を揮発させた。その断面図を
図10に示す。さらに、端面を紫外線硬化樹脂50で接
着封止し、エレクトロクロミック表示素子を得た。図1
0中において、44は表示極、48は対極、49は電解
質層であり、51,52はリード端子である。このよう
にして得たエレクトロクロミック表示素子に、対極に対
して表示極に−1Vの電圧を2秒印加し表示極を着色
し、その後+1Vの電圧を2秒間印加し消色する作動サ
イクル試験を行った。その結果、10000サイクル経
過後も性能の低下がなく発色・消色を行うことができ
た。以上のように本発明によると、作動サイクル特性に
優れたエレクトロクロミック表示素子が得られることが
わかった。
伝導性無機固体電解質として、0.6Li2S−0.4
SiS2、0.01Li3PO4−0.63Li2S−0.
36SiS2、0.5Li2S−0.5P2S5、0.6L
i2S−0.4B2S3などのリチウムイオン伝導性非晶
質固体電解質ついて説明した。しかし、これらの固体電
解質の各成分比の異なったもの、Li2S−GeS2など
実施例では説明しなかった他の硫化物を含むもの、Li
Cl−Li2S−SiS2、LiBr−Li2S−P2S5
など他のハロゲン化リチウムを含むもの、またLiI−
Li2S−SiS2−P2S5、LiI−Li3PO4−Li
2S−SiS2などの擬4元系のものなど、あるいはLi
3N、Li1.3Sc0.3Ti1.7(PO4)3、Li0.2La
0.6TiO3などの実施例では説明しなかった他の結晶質
のリチウムイオン伝導性無機固体電解質を用いても同様
の効果が得られることもいうまでもなく、本発明はリチ
ウムイオン伝導性固体電解質として、これら実施例で説
明したものに限定されるものではない。また、以上の実
施例においては、リチウムイオン伝導性を有する電解質
中で電気化学的酸化還元反応を示す物質として、リチウ
ムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム
マンガン酸化物あるいはフッ化黒鉛などについて説明し
たが、その他酸化銅あるいは硫化鉄などの実施例では説
明しなかった他のリチウムイオン伝導性を有する電解質
中で電気化学的酸化還元反応を示す物質を用いても同様
の効果が得られることもいうまでもなく、本発明はリチ
ウムイオン伝導性を有する電解質中で電気化学的酸化還
元反応を示す物質として、これら実施例で説明したもの
に限定されるものではない。
伝導性の電解質として、プロピレンカーボネートとジメ
トキシエタンの混合溶媒にLiPF6またはLiClO4
を溶解した電解質を用いたリチウム電池について説明し
たが、その他LiBF4などの実施例では説明しなかっ
た支持塩を用いたもの、あるいはエチレンカーボネート
などの実施例では説明しなかった溶媒を用いた電解質を
用いた場合も、同様の効果が得られることもいうまでも
なく、本発明は、電解質としてこれら実施例で説明した
ものを用いたリチウム電池に限定されるものではない。
また、実施例においては、電子絶縁性構造体として、ポ
リエチレンメッシュ、ガラス繊維メッシュを用いたもの
についてのみ説明したが、その他の材質、例えばポリプ
ロピレン、ポリエステル、セルロースなどのメッシュ、
さらにはメッシュではなくこれらの不織布を用いても同
様の効果が得られることもいうまでもなく、本発明は電
子絶縁性構造体として、ポリエチレンメッシュ、ガラス
繊維メッシュに限定されるものではない。また、実施例
においては、電子伝導性の構造体として、ステンレス鋼
メッシュを用いたものについてのみ説明したが、その他
の材質、例えばチタンなどのメッシュ、さらにはメッシ
ュではなくこれらの不織布を用いても同様の効果が得ら
れることもいうまでもなく、本発明は構造体として、こ
れら実施例で説明したものに限定されるものではない。
ン伝導性と高い加工性を兼ね備えた固体電解質成型体、
あるいは高い電極活性を持つ電極成型体を得ることがで
き、さらにこれら固体電解質成型体、電極成型体を用い
ることで、優れた作動特性を示す電気化学素子を得るこ
とができる。
学特性の評価装置の概略構成を示す縦断面図である。
交流インピーダンススペクトルを示す図である。
化学特性の評価装置の概略構成を示す縦断面図である。
交流インピーダンススペクトルを示す図である。
池の縦断面図である。
充放電サイクル特性を示した図である。
池の縦断面図である。
電池の充放電サイクル特性を示した図である。
クロミック表示素子の表示極の縦断面図である。
Claims (13)
- 【請求項1】 (A)1,2−ビニル結合含量が15%
以下であるポリブタジエンからなるブロックと、(B)
ブタジエン50〜100重量%と他の単量体0〜50重
量%からなり、かつブタジエン部の1,2−ビニル結合
含量が20〜90%であるブタジエン(共)重合体から
なるブロックとからなり、かつ(A)/(B)=5/9
5〜70/30重量%である直鎖または分岐状のブロッ
ク共重合体を水素添加した水素添加ブロック共重合体、
および固体電解質からなることを特徴とする固体電解質
成型体。 - 【請求項2】 固体電解質が、リチウムイオン伝導性固
体電解質である請求項1記載の固体電解質成型体。 - 【請求項3】 固体電解質が、非晶質固体電解質である
請求項1記載の固体電解質成型体。 - 【請求項4】 非晶質固体電解質が、リチウムイオン伝
導性固体電解質である請求項3記載の固体電解質成型
体。 - 【請求項5】 リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質
が、硫化物を主体とする請求項4記載の固体電解質成型
体。 - 【請求項6】 リチウムイオン伝導性非晶質固体電解質
が、ケイ素を含有する請求項5記載の固体電解質成型
体。 - 【請求項7】 電子絶縁性の構造体を含む請求項1記載
の固体電解質成型体。 - 【請求項8】 (A)1,2−ビニル結合含量が15%
以下であるポリブタジエンからなるブロックと、(B)
ブタジエン50〜100重量%と他の単量体0〜50重
量%からなり、かつブタジエン部の1,2−ビニル結合
含量が20〜90%であるブタジエン(共)重合体から
なるブロックとからなり、かつ(A)/(B)=5/9
5〜70/30重量%である直鎖または分岐状のブロッ
ク共重合体を水素添加した水素添加ブロック共重合体、
および電極活物質を主体としてなることを特徴とする電
極成型体。 - 【請求項9】 電極成型体が、リチウムイオン伝導性無
機固体電解質を含む請求項8記載の記載の電極成型体。 - 【請求項10】 リチウムイオン伝導性無機固体電解質
が、硫化物を主体とした非晶質固体電解質である請求項
9記載の電極成型体。 - 【請求項11】 電極成型体が、構造体を含む請求項8
記載の電極成型体。 - 【請求項12】 構造体が、電子伝導性である請求項1
1記載の電極成型体。 - 【請求項13】 一対の電極と電解質層を具備し、前記
一対の電極と電解質層の少なくとも一つが、(A)1,
2−ビニル結合含量が15%以下であるポリブタジエン
からなるブロックと、(B)ブタジエン50〜100重
量%と他の単量体0〜50重量%からなり、かつブタジ
エン部の1,2−ビニル結合含量が20〜90%である
ブタジエン(共)重合体からなるブロックとからなり、
かつ(A)/(B)=5/95〜70/30重量%であ
る直鎖または分岐状のブロック共重合体を水素添加した
水素添加ブロック共重合体を含有することを特徴とする
電気化学素子。
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WO (1) | WO1999012221A1 (ja) |
Cited By (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000024077A1 (fr) * | 1998-10-16 | 2000-04-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Piece moule d'electrolyte solide, piece moulee d'electrode et element electrochimique |
WO2001018892A1 (en) * | 1999-09-03 | 2001-03-15 | Zeon Corporation | Binder for use in electrolyte of lithium ion secondary cell and use thereof |
JP2004185862A (ja) * | 2002-11-29 | 2004-07-02 | Ohara Inc | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
JP2005126657A (ja) * | 2003-09-29 | 2005-05-19 | Jsr Corp | 水添ジエン系共重合体、重合体組成物、及び該重合体組成物を用いた成形体 |
WO2006075567A1 (ja) * | 2005-01-11 | 2006-07-20 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | リチウムイオン伝導性固体電解質、その製造方法及び該固体電解質を用いたリチウム二次電池用固体電解質並びに該二次電池用固体電解質を用いた全固体リチウム電池 |
JP2007173047A (ja) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Mitsui Chemicals Inc | 二次電池用バインダー |
JP2008101118A (ja) * | 2006-10-19 | 2008-05-01 | Jsr Corp | 樹脂組成物、及び成形品 |
JP2011054439A (ja) * | 2009-09-02 | 2011-03-17 | Nippon Zeon Co Ltd | 全固体二次電池 |
JP2011134675A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Toyota Motor Corp | 電極層、固体電解質層および全固体二次電池 |
WO2011086689A1 (ja) * | 2010-01-15 | 2011-07-21 | トヨタ自動車株式会社 | 電池用電極、当該電池用電極を備えた電池、及び、当該電池用電極の製造方法 |
WO2012073678A1 (ja) | 2010-11-29 | 2012-06-07 | Jsr株式会社 | 電池用バインダー組成物、電池電極用スラリー、固体電解質組成物、電極及び全固体型電池 |
US8283388B2 (en) | 2009-02-09 | 2012-10-09 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing solid electrolyte material-containing sheet |
KR20120114301A (ko) | 2010-01-15 | 2012-10-16 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 전고체형 전지용 결합제 조성물 및 전고체형 전지 전극용 슬러리 |
JP2012243476A (ja) * | 2011-05-17 | 2012-12-10 | Nippon Zeon Co Ltd | 全固体二次電池の製造方法 |
WO2013001623A1 (ja) * | 2011-06-29 | 2013-01-03 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質層、二次電池用電極層および全固体二次電池 |
JP2013016423A (ja) * | 2011-07-06 | 2013-01-24 | Toyota Motor Corp | 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法 |
WO2013065738A2 (ja) * | 2011-10-31 | 2013-05-10 | 日本ゼオン株式会社 | 全固体二次電池 |
WO2013146896A1 (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 日本ゼオン株式会社 | 全固体二次電池 |
US9300011B2 (en) | 2009-09-29 | 2016-03-29 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Solid state electrolyte layer, electrode active material layer, all solid state lithium battery, manufacturing method for solid state electrolyte layer, and manufacturing method for electrode active material layer |
WO2016080144A1 (ja) * | 2014-11-18 | 2016-05-26 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物 |
KR20160119194A (ko) | 2014-02-17 | 2016-10-12 | 후지필름 가부시키가이샤 | 고체 전해질 조성물, 이를 이용한 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와 그들의 제조 방법 |
US20170133712A1 (en) * | 2014-07-31 | 2017-05-11 | Fujifilm Corporation | All solid-state secondary battery, solid electrolyte composition, electrode sheet for battery using same, method for manufacturing electrode sheet for battery, and method for manufacturing all solid-state secondary battery |
JP2018521173A (ja) * | 2015-06-24 | 2018-08-02 | クアンタムスケイプ コーポレイション | 複合電解質 |
US10062923B2 (en) | 2014-02-25 | 2018-08-28 | Fujifilm Corporation | Solid electrolyte composition, electrode sheet for battery and all-solid secondary battery using the same, and method for manufacturing electrode sheet for battery and all-solid secondary battery |
KR20190123283A (ko) * | 2017-03-10 | 2019-10-31 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 전고체 전지용 바인더 및 전고체 전지용 바인더 조성물, 그리고, 전고체 전지용 바인더 조성물의 제조 방법 |
WO2021065742A1 (ja) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池用バインダー組成物及びその製造方法、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、並びに非水系二次電池 |
JPWO2021085549A1 (ja) * | 2019-10-30 | 2021-05-06 | ||
KR20220155345A (ko) | 2020-03-17 | 2022-11-22 | 가부시키가이샤 에네오스 마테리아루 | 전고체 이차 전지용 결합제, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 및 그 제조 방법, 그리고 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법 |
KR20220155590A (ko) | 2020-03-17 | 2022-11-23 | 가부시키가이샤 에네오스 마테리아루 | 전고체 이차 전지용 결합제 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 및 그 제조 방법, 그리고 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법 |
KR20230070268A (ko) | 2020-10-23 | 2023-05-22 | 후지필름 가부시키가이샤 | 전극 조성물, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지, 및, 전고체 이차 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법 |
KR20230137408A (ko) | 2021-01-29 | 2023-10-04 | 가부시키가이샤 에네오스 마테리아루 | 전고체 이차 전지용 결합제, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 및 그 제조 방법, 그리고 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법 |
KR20230137409A (ko) | 2021-01-29 | 2023-10-04 | 가부시키가이샤 에네오스 마테리아루 | 전고체 이차 전지용 결합제, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 및 그 제조 방법, 그리고 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법 |
KR20240031140A (ko) | 2022-08-31 | 2024-03-07 | 가부시키가이샤 에네오스 마테리아루 | 전고체 이차 전지용 결합제, 전고체 이차 전지용 결합제 조성물, 전고체 이차 전지용 슬러리, 전고체 이차 전지용 고체 전해질 시트 및 그 제조 방법, 그리고 전고체 이차 전지 및 그 제조 방법 |
Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4174816B2 (ja) * | 2001-02-28 | 2008-11-05 | 住友電気工業株式会社 | 無機固体電解質およびリチウム電池部材 |
KR100467436B1 (ko) * | 2002-10-18 | 2005-01-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬-황 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는리튬-황 전지 |
US7033698B2 (en) | 2002-11-08 | 2006-04-25 | The Gillette Company | Flexible cathodes |
EP1665416B1 (en) * | 2003-08-01 | 2014-04-30 | Bathium Canada Inc. | Cathode material for polymer batteries and method of preparing same |
CN100583543C (zh) * | 2005-01-11 | 2010-01-20 | 出光兴产株式会社 | 锂离子传导性固体电解质、其制造方法及使用了该固体电解质的锂二次电池用固体电解质以及使用了该二次电池用固体电解质的全固体锂电池 |
US9580320B2 (en) * | 2005-10-13 | 2017-02-28 | Ohara Inc. | Lithium ion conductive solid electrolyte and method for manufacturing the same |
JP2007134305A (ja) * | 2005-10-13 | 2007-05-31 | Ohara Inc | リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法 |
DE102009049693A1 (de) | 2009-10-16 | 2011-04-21 | Süd-Chemie AG | Phasenreines Lithiumaluminiumtitanphosphat und Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung |
DE102009049694A1 (de) * | 2009-10-16 | 2011-04-28 | Süd-Chemie AG | Phasenreines Lithiumaluminiumtitanphosphat und Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung |
GB2477552B (en) * | 2010-02-08 | 2016-01-27 | Qinetiq Ltd | Thin electrochemical cell |
WO2012176267A1 (ja) * | 2011-06-20 | 2012-12-27 | トヨタ自動車株式会社 | 二次電池用電極層、固体電解質層および全固体二次電池 |
US9502729B2 (en) * | 2012-08-29 | 2016-11-22 | Corning Incorporated | Ion-conducting composite electrolyte comprising path-engineered particles |
CN105518906B (zh) | 2013-05-15 | 2019-04-16 | 量子世界公司 | 用于使用LiAMPBSC的电池的固态阴极电解质或电解质(M=Si、Ge和/或Sn) |
JP6723023B2 (ja) * | 2015-02-24 | 2020-07-15 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 二次電池用電極の製造方法 |
EP3353844B1 (en) | 2015-03-27 | 2022-05-11 | Mason K. Harrup | All-inorganic solvents for electrolytes |
KR102452944B1 (ko) * | 2015-05-12 | 2022-10-11 | 삼성전자주식회사 | 전해질 복합체, 및 이를 포함하는 음극과 리튬 이차 전지 |
WO2016204255A1 (ja) * | 2015-06-17 | 2016-12-22 | 出光興産株式会社 | 固体電解質の製造方法 |
US10116001B2 (en) | 2015-12-04 | 2018-10-30 | Quantumscape Corporation | Lithium, phosphorus, sulfur, and iodine including electrolyte and catholyte compositions, electrolyte membranes for electrochemical devices, and annealing methods of making these electrolytes and catholytes |
JP2017135005A (ja) * | 2016-01-28 | 2017-08-03 | セイコーエプソン株式会社 | 電極複合体の製造方法、リチウムイオン電池の製造方法 |
US10797314B2 (en) * | 2016-07-29 | 2020-10-06 | Blue Current, Inc. | Compliant solid-state ionically conductive composite materials and method for making same |
US11342630B2 (en) | 2016-08-29 | 2022-05-24 | Quantumscape Battery, Inc. | Catholytes for solid state rechargeable batteries, battery architectures suitable for use with these catholytes, and methods of making and using the same |
US10707531B1 (en) | 2016-09-27 | 2020-07-07 | New Dominion Enterprises Inc. | All-inorganic solvents for electrolytes |
US10457781B2 (en) | 2017-03-03 | 2019-10-29 | Blue Current, Inc. | Polymerized in-situ hybrid solid ion-conductive compositions |
US9926411B1 (en) | 2017-03-03 | 2018-03-27 | Blue Current, Inc. | Polymerized in-situ hybrid solid ion-conductive compositions |
US11581570B2 (en) | 2019-01-07 | 2023-02-14 | Blue Current, Inc. | Polyurethane hybrid solid ion-conductive compositions |
JP7086880B2 (ja) * | 2019-03-18 | 2022-06-20 | 株式会社東芝 | 二次電池、電池パック及び車両 |
US11394054B2 (en) | 2019-12-20 | 2022-07-19 | Blue Current, Inc. | Polymer microspheres as binders for composite electrolytes |
EP4078698A1 (en) | 2019-12-20 | 2022-10-26 | Blue Current, Inc. | Composite electrolytes with binders |
CN113394445B (zh) * | 2021-05-28 | 2023-04-25 | 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 | 一种含卤化物固态电解质的薄膜及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2579154B2 (ja) * | 1987-01-21 | 1997-02-05 | 旭化成工業株式会社 | 非水系二次電池 |
JP2511947B2 (ja) * | 1987-03-26 | 1996-07-03 | 松下電器産業株式会社 | 固体電解質成形体 |
US4828945A (en) * | 1987-03-27 | 1989-05-09 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Solid electrolyte sheet and process for producing the same |
US4810599A (en) * | 1987-03-27 | 1989-03-07 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Structure suitable for solid electrochemical elements |
JPH01260765A (ja) * | 1988-04-08 | 1989-10-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電気化学素子 |
JPH0787045B2 (ja) * | 1988-08-26 | 1995-09-20 | 日本合成ゴム株式会社 | 固体電解質シートの製造方法 |
US5395870A (en) * | 1988-12-28 | 1995-03-07 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Vinyl resin composition |
JP2658396B2 (ja) * | 1989-06-09 | 1997-09-30 | 松下電器産業株式会社 | 固体二次電池の製造方法 |
JPH0320906A (ja) * | 1989-06-15 | 1991-01-29 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 固体電解質成形体およびその製造方法 |
US5190695A (en) * | 1990-05-28 | 1993-03-02 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Methods to produce solid electrolyte and solid electrode composites |
US5262255A (en) * | 1991-01-30 | 1993-11-16 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery |
JPH04342752A (ja) * | 1991-05-17 | 1992-11-30 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 医療器具用成形材料 |
CA2085549A1 (en) * | 1991-12-25 | 1993-06-26 | Noboru Nakano | Fuel cell and electrolyte membrane therefor |
JPH0613080A (ja) * | 1992-06-26 | 1994-01-21 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 水素吸蔵合金電極用結着剤およびそれを含む電極組成 物 |
JPH0660882A (ja) * | 1992-08-06 | 1994-03-04 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 水素吸蔵合金電極用結着剤並びにそれを含有する電極 組成物 |
-
1997
- 1997-09-03 JP JP23870597A patent/JP3655443B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-08-31 WO PCT/JP1998/003912 patent/WO1999012221A1/ja active Application Filing
- 1998-08-31 EP EP98940665A patent/EP0977296B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-08-31 US US09/297,478 patent/US6200707B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-08-31 DE DE69841509T patent/DE69841509D1/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (56)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000024077A1 (fr) * | 1998-10-16 | 2000-04-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Piece moule d'electrolyte solide, piece moulee d'electrode et element electrochimique |
JP2000123874A (ja) * | 1998-10-16 | 2000-04-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 固体電解質成型体、電極成型体および電気化学素子 |
US6368746B1 (en) | 1998-10-16 | 2002-04-09 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Molded solid electrolyte, molded electrode and electrochemical element |
WO2001018892A1 (en) * | 1999-09-03 | 2001-03-15 | Zeon Corporation | Binder for use in electrolyte of lithium ion secondary cell and use thereof |
US6881517B1 (en) | 1999-09-03 | 2005-04-19 | Zeon Corporation | Binder for electrode for lithium ion secondary battery, and utilization thereof |
JP2004185862A (ja) * | 2002-11-29 | 2004-07-02 | Ohara Inc | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
US8383268B2 (en) | 2002-11-29 | 2013-02-26 | Kabushiki Kaisha Ohara | Lithium ion secondary battery and a method for manufacturing the same |
JP2005126657A (ja) * | 2003-09-29 | 2005-05-19 | Jsr Corp | 水添ジエン系共重合体、重合体組成物、及び該重合体組成物を用いた成形体 |
WO2006075567A1 (ja) * | 2005-01-11 | 2006-07-20 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | リチウムイオン伝導性固体電解質、その製造方法及び該固体電解質を用いたリチウム二次電池用固体電解質並びに該二次電池用固体電解質を用いた全固体リチウム電池 |
JP2006222063A (ja) * | 2005-01-11 | 2006-08-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | リチウムイオン伝導性固体電解質、その製造方法及び該固体電解質を用いたリチウム二次電池用固体電解質並びに該二次電池用固体電解質を用いた全固体リチウム電池 |
JP2007173047A (ja) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Mitsui Chemicals Inc | 二次電池用バインダー |
JP2008101118A (ja) * | 2006-10-19 | 2008-05-01 | Jsr Corp | 樹脂組成物、及び成形品 |
US8283388B2 (en) | 2009-02-09 | 2012-10-09 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Method for producing solid electrolyte material-containing sheet |
JP2011054439A (ja) * | 2009-09-02 | 2011-03-17 | Nippon Zeon Co Ltd | 全固体二次電池 |
US9300011B2 (en) | 2009-09-29 | 2016-03-29 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Solid state electrolyte layer, electrode active material layer, all solid state lithium battery, manufacturing method for solid state electrolyte layer, and manufacturing method for electrode active material layer |
JP2011134675A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-07-07 | Toyota Motor Corp | 電極層、固体電解質層および全固体二次電池 |
WO2011086689A1 (ja) * | 2010-01-15 | 2011-07-21 | トヨタ自動車株式会社 | 電池用電極、当該電池用電極を備えた電池、及び、当該電池用電極の製造方法 |
KR20120114301A (ko) | 2010-01-15 | 2012-10-16 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 전고체형 전지용 결합제 조성물 및 전고체형 전지 전극용 슬러리 |
JP5375975B2 (ja) * | 2010-01-15 | 2013-12-25 | トヨタ自動車株式会社 | 電池用電極、当該電池用電極を備えた電池、及び、当該電池用電極の製造方法 |
JPWO2011086689A1 (ja) * | 2010-01-15 | 2013-05-16 | トヨタ自動車株式会社 | 電池用電極、当該電池用電極を備えた電池、及び、当該電池用電極の製造方法 |
JPWO2012073678A1 (ja) * | 2010-11-29 | 2014-05-19 | Jsr株式会社 | 電池用バインダー組成物、電池電極用スラリー、固体電解質組成物、電極及び全固体型電池 |
WO2012073678A1 (ja) | 2010-11-29 | 2012-06-07 | Jsr株式会社 | 電池用バインダー組成物、電池電極用スラリー、固体電解質組成物、電極及び全固体型電池 |
JP5120522B2 (ja) * | 2010-11-29 | 2013-01-16 | Jsr株式会社 | 電池用バインダー組成物、電池電極用スラリー、固体電解質組成物、電極及び全固体型電池 |
US9172092B2 (en) | 2010-11-29 | 2015-10-27 | Jsr Corporation | Binder composition for batteries, slurry for battery electrodes, solid electrolyte composition, electrode, and all-solid-state battery |
KR101303433B1 (ko) * | 2010-11-29 | 2013-09-05 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 전지용 결합제 조성물, 전지 전극용 슬러리, 고체 전해질 조성물, 전극 및 전고체형 전지 |
JP2012243476A (ja) * | 2011-05-17 | 2012-12-10 | Nippon Zeon Co Ltd | 全固体二次電池の製造方法 |
JPWO2013001623A1 (ja) * | 2011-06-29 | 2015-02-23 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質層、二次電池用電極層および全固体二次電池 |
WO2013001623A1 (ja) * | 2011-06-29 | 2013-01-03 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質層、二次電池用電極層および全固体二次電池 |
US9172113B2 (en) | 2011-07-06 | 2015-10-27 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Sulfide solid electrolyte material, lithium solid-state battery, and method for producing sulfide solid electrolyte material |
US9484597B2 (en) | 2011-07-06 | 2016-11-01 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Sulfide solid electrolyte material, lithium solid-state battery, and method for producing sulfide solid electrolyte material |
JP2013016423A (ja) * | 2011-07-06 | 2013-01-24 | Toyota Motor Corp | 硫化物固体電解質材料、リチウム固体電池、および、硫化物固体電解質材料の製造方法 |
WO2013065738A3 (ja) * | 2011-10-31 | 2013-07-04 | 日本ゼオン株式会社 | 全固体二次電池 |
WO2013065738A2 (ja) * | 2011-10-31 | 2013-05-10 | 日本ゼオン株式会社 | 全固体二次電池 |
WO2013146896A1 (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-03 | 日本ゼオン株式会社 | 全固体二次電池 |
KR20160119194A (ko) | 2014-02-17 | 2016-10-12 | 후지필름 가부시키가이샤 | 고체 전해질 조성물, 이를 이용한 전지용 전극 시트 및 전고체 이차 전지와 그들의 제조 방법 |
US10535896B2 (en) | 2014-02-17 | 2020-01-14 | Fujifilm Corporation | Solid electrolyte composition containing nonspherical polymer particles, dispersion medium and inorganic solid electrolyte |
US10062923B2 (en) | 2014-02-25 | 2018-08-28 | Fujifilm Corporation | Solid electrolyte composition, electrode sheet for battery and all-solid secondary battery using the same, and method for manufacturing electrode sheet for battery and all-solid secondary battery |
US10644349B2 (en) * | 2014-07-31 | 2020-05-05 | Fujifilm Corporation | All solid-state secondary battery, solid electrolyte composition, electrode sheet for battery using same, method for manufacturing electrode sheet for battery, and method for manufacturing all solid-state secondary battery |
US20170133712A1 (en) * | 2014-07-31 | 2017-05-11 | Fujifilm Corporation | All solid-state secondary battery, solid electrolyte composition, electrode sheet for battery using same, method for manufacturing electrode sheet for battery, and method for manufacturing all solid-state secondary battery |
JPWO2016080144A1 (ja) * | 2014-11-18 | 2017-08-31 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物 |
WO2016080144A1 (ja) * | 2014-11-18 | 2016-05-26 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物 |
JP2022017247A (ja) * | 2015-06-24 | 2022-01-25 | クアンタムスケイプ バテリー, インク. | 複合電解質 |
JP2018521173A (ja) * | 2015-06-24 | 2018-08-02 | クアンタムスケイプ コーポレイション | 複合電解質 |
KR20190123283A (ko) * | 2017-03-10 | 2019-10-31 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 전고체 전지용 바인더 및 전고체 전지용 바인더 조성물, 그리고, 전고체 전지용 바인더 조성물의 제조 방법 |
WO2021065742A1 (ja) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池用バインダー組成物及びその製造方法、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、並びに非水系二次電池 |
CN114258601A (zh) * | 2019-09-30 | 2022-03-29 | 日本瑞翁株式会社 | 非水系二次电池用粘结剂组合物及其制造方法、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极、以及非水系二次电池 |
CN114631215A (zh) * | 2019-10-30 | 2022-06-14 | 富士胶片株式会社 | 含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池、以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法 |
WO2021085549A1 (ja) * | 2019-10-30 | 2021-05-06 | 富士フイルム株式会社 | 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法 |
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