JPH1161043A - 多孔質シリカ系被膜形成用塗布液、被膜付基材および短繊維状シリカ - Google Patents
多孔質シリカ系被膜形成用塗布液、被膜付基材および短繊維状シリカInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 被塗布面との密着性、機械的強度、耐薬品
性、耐クラック性に優れた絶縁膜を形成でき、被塗布面
の凹凸を高度に平坦化し得るような多孔質シリカ系被膜
形成用塗布液、このように優れた性質を有する多孔質シ
リカ系被膜が形成された被膜付基材、短繊維状シリカを
提供すること。 【解決手段】 (i) 短繊維状シリカと、(ii)XnSi(OR)
4-nで表されるアルコキシシランまたはXnSX'4-nで表さ
れるハロゲン化シランの加水分解物との反応物を含有す
ることを特徴とする多孔質シリカ系被膜形成用塗布液
(式中、Xは水素,フッ素,炭素数１〜８のアルキル基,ア
リール基またはビニル基、Rは水素,炭素数１〜８のアル
キル基,アリール基またはビニル基、X'は塩素または臭
素を示し、nは０〜３の整数である)。上記多孔質シリカ
系被膜形成用塗布液を用いて形成された多孔質シリカ系
被膜を有する被膜付基材。平均直径(D)が10〜30nmであ
り、長さ(L)が30〜100nmであり、アスペクト比(L/D)が
３〜10である短繊維状シリカ。
性、耐クラック性に優れた絶縁膜を形成でき、被塗布面
の凹凸を高度に平坦化し得るような多孔質シリカ系被膜
形成用塗布液、このように優れた性質を有する多孔質シ
リカ系被膜が形成された被膜付基材、短繊維状シリカを
提供すること。 【解決手段】 (i) 短繊維状シリカと、(ii)XnSi(OR)
4-nで表されるアルコキシシランまたはXnSX'4-nで表さ
れるハロゲン化シランの加水分解物との反応物を含有す
ることを特徴とする多孔質シリカ系被膜形成用塗布液
(式中、Xは水素,フッ素,炭素数１〜８のアルキル基,ア
リール基またはビニル基、Rは水素,炭素数１〜８のアル
キル基,アリール基またはビニル基、X'は塩素または臭
素を示し、nは０〜３の整数である)。上記多孔質シリカ
系被膜形成用塗布液を用いて形成された多孔質シリカ系
被膜を有する被膜付基材。平均直径(D)が10〜30nmであ
り、長さ(L)が30〜100nmであり、アスペクト比(L/D)が
３〜10である短繊維状シリカ。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、空隙率が３０％以上と大
きく、しかも被塗布面との密着性、機械的強度、耐アル
カリ性などの耐薬品性に優れ、同時に耐クラック性に優
れた絶縁膜を形成でき、しかも被塗布面の凹凸を高度に
平坦化し得るような多孔質シリカ系被膜形成用塗布液、
このような多孔質シリカ系被膜が形成された基材、短繊
維状シリカおよびその製造方法に関する。
きく、しかも被塗布面との密着性、機械的強度、耐アル
カリ性などの耐薬品性に優れ、同時に耐クラック性に優
れた絶縁膜を形成でき、しかも被塗布面の凹凸を高度に
平坦化し得るような多孔質シリカ系被膜形成用塗布液、
このような多孔質シリカ系被膜が形成された基材、短繊
維状シリカおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】従来、シリカ系被膜は下記のよう
な分野に用いられている。 1)半導体装置 半導体装置では、半導体基板とアルミニウム配線層など
の金属配線層との間、あるいは金属配線層間を絶縁する
ために、これらの間に絶縁膜が設けられている。また、
半導体装置では、半導体基板上に設けられているPN接合
半導体、コンデンサー素子、抵抗素子などの各種素子を
保護するため、これらの素子上に絶縁膜が設けられてい
る。このような半導体基板上に金属配線層などを設ける
と、金属配線層などによって半導体基板上に凹凸が生
じ、この凹凸面上にさらに金属配線層などを形成しよう
としても、凹凸段差で断線が生じることがある。
な分野に用いられている。 1)半導体装置 半導体装置では、半導体基板とアルミニウム配線層など
の金属配線層との間、あるいは金属配線層間を絶縁する
ために、これらの間に絶縁膜が設けられている。また、
半導体装置では、半導体基板上に設けられているPN接合
半導体、コンデンサー素子、抵抗素子などの各種素子を
保護するため、これらの素子上に絶縁膜が設けられてい
る。このような半導体基板上に金属配線層などを設ける
と、金属配線層などによって半導体基板上に凹凸が生
じ、この凹凸面上にさらに金属配線層などを形成しよう
としても、凹凸段差で断線が生じることがある。
【０００３】このため、半導体装置では、上記のような
金属配線層および各種素子によって生じた凹凸面を高度
に平坦化することができる絶縁膜としてシリカ系被膜が
使用されている。
金属配線層および各種素子によって生じた凹凸面を高度
に平坦化することができる絶縁膜としてシリカ系被膜が
使用されている。
【０００４】2)液晶表示装置 たとえばマトリックス型カラー液晶表示装置は、ガラス
基板上にTFT（薄膜トランジスタ）などで構成された画
素電極を有する電極板と、ガラス基板上にカラーフィル
ターおよび透明電極が順次形成されている対向電極板と
を有し、電極板と対向電極板との間に液晶層が充填され
てなる液晶表示セルを備えている。
基板上にTFT（薄膜トランジスタ）などで構成された画
素電極を有する電極板と、ガラス基板上にカラーフィル
ターおよび透明電極が順次形成されている対向電極板と
を有し、電極板と対向電極板との間に液晶層が充填され
てなる液晶表示セルを備えている。
【０００５】このような液晶表示装置で使用される液晶
表示セルは、電極板から画素電極が突出し、対向電極か
らカラーフィルターが突出しているため、それぞれの電
極表面に段差がある。このように電極表面に段差がある
と、セルギャップが不均一になり、液晶表示セル内部に
封入された液晶材料の配向が乱れたり、表示画像に色む
らなどの画素むらが生じやすくなる。
表示セルは、電極板から画素電極が突出し、対向電極か
らカラーフィルターが突出しているため、それぞれの電
極表面に段差がある。このように電極表面に段差がある
と、セルギャップが不均一になり、液晶表示セル内部に
封入された液晶材料の配向が乱れたり、表示画像に色む
らなどの画素むらが生じやすくなる。
【０００６】このため、電極板の画素電極上および対向
電極板のカラーフィルター上に、シリカ系被膜を形成し
て、画素電極またはカラーフィルターによって生じた凹
凸面を平坦化することが提案されている（特開平2-2422
26号公報参照）。
電極板のカラーフィルター上に、シリカ系被膜を形成し
て、画素電極またはカラーフィルターによって生じた凹
凸面を平坦化することが提案されている（特開平2-2422
26号公報参照）。
【０００７】3)位相シフタ付フォトマスク リソグラフ法で高解像度の凹凸パターンを基板上に形成
するために、フォトマスク上に照射光の位相をずらすた
めに付設される位相シフタとしてシリカ系被膜を設け、
これにより基板上に形成される凹凸パターンの解像度を
向上させる方法が知られている（日経マイクロデバイス
No.71、52〜58、(5)、1991）。
するために、フォトマスク上に照射光の位相をずらすた
めに付設される位相シフタとしてシリカ系被膜を設け、
これにより基板上に形成される凹凸パターンの解像度を
向上させる方法が知られている（日経マイクロデバイス
No.71、52〜58、(5)、1991）。
【０００８】上記のような用途に用いられているシリカ
系被膜は、一般にCVD法、スパッタリング法などの気相
成長法、またはシリカ系被膜形成用塗布液を用いて被膜
を形成する塗布法によって基板上に形成されている。
系被膜は、一般にCVD法、スパッタリング法などの気相
成長法、またはシリカ系被膜形成用塗布液を用いて被膜
を形成する塗布法によって基板上に形成されている。
【０００９】しかしながら、CVD法などの気相成長法
は、手間がかかるとともに大きな設備が必要であり、ま
た、基板上の凹凸面の平坦化が難しいという問題があっ
た。これに対し、塗布法は、大きな設備を必要とせず、
また凹凸面の平坦化も容易に行うことができるため、広
く行われている。
は、手間がかかるとともに大きな設備が必要であり、ま
た、基板上の凹凸面の平坦化が難しいという問題があっ
た。これに対し、塗布法は、大きな設備を必要とせず、
また凹凸面の平坦化も容易に行うことができるため、広
く行われている。
【００１０】このような塗布法でシリカ系被膜を形成す
る場合、被膜形成成分としてアルコキシシラン部分加水
分解物の縮重合物を含むシリカ系被膜形成用塗布液が用
いられている。
る場合、被膜形成成分としてアルコキシシラン部分加水
分解物の縮重合物を含むシリカ系被膜形成用塗布液が用
いられている。
【００１１】しかしながら、このようなシリカ系被膜形
成用塗布液を用いて被膜を形成すると、アルコキシシラ
ン部分加水分解物が縮重合する過程で、縮合体の末端以
外でシラノール基同士が脱水反応して、縮合体の架橋を
進行させるため、シリカ系被膜の形成時に、被膜の収縮
ストレスが大きくなって被膜にクラックが生じ、耐クラ
ック性に優れたシリカ系被膜を得ることは難しいという
欠点があった。
成用塗布液を用いて被膜を形成すると、アルコキシシラ
ン部分加水分解物が縮重合する過程で、縮合体の末端以
外でシラノール基同士が脱水反応して、縮合体の架橋を
進行させるため、シリカ系被膜の形成時に、被膜の収縮
ストレスが大きくなって被膜にクラックが生じ、耐クラ
ック性に優れたシリカ系被膜を得ることは難しいという
欠点があった。
【００１２】これに対し、シリカ微粒子を含有するシリ
カ系被膜形成用塗布液が提案され（たとえば特開平5-26
3045号公報等参照）、この塗布液を用いてシリカ系被膜
を形成すると、シリカ系被膜の耐クラック性をある程度
改良することが知られている。このようなシリカ系被膜
形成用塗布液では、シリカ微粒子として、アルコシシシ
ランを加水分解して得られた球状シリカ微粒子が用いら
れている。ところが、このようなシリカ微粒子には、未
反応のアルコキシ基が残存しているため、被膜形成時
に、アルコキシ基が酸化されてシラノール基に変化して
脱水反応を起こし、縮合体の架橋を進行させることがあ
り、被膜の耐クラック性が充分ではなかった。また、シ
リカ微粒子が球状であるためにシリカ微粒子間の結合力
が弱く、膜強度が弱いという問題もあった。
カ系被膜形成用塗布液が提案され（たとえば特開平5-26
3045号公報等参照）、この塗布液を用いてシリカ系被膜
を形成すると、シリカ系被膜の耐クラック性をある程度
改良することが知られている。このようなシリカ系被膜
形成用塗布液では、シリカ微粒子として、アルコシシシ
ランを加水分解して得られた球状シリカ微粒子が用いら
れている。ところが、このようなシリカ微粒子には、未
反応のアルコキシ基が残存しているため、被膜形成時
に、アルコキシ基が酸化されてシラノール基に変化して
脱水反応を起こし、縮合体の架橋を進行させることがあ
り、被膜の耐クラック性が充分ではなかった。また、シ
リカ微粒子が球状であるためにシリカ微粒子間の結合力
が弱く、膜強度が弱いという問題もあった。
【００１３】本発明者らは、上記のような知見に基づい
てさらに研究を重ねた結果、 a)特定の条件下で調製したシリカ微粒子は残存アルコキ
シ基をほとんど含まず、短繊維状の形態であること、 b)このような短繊維状シリカを含有するシリカ系被膜形
成用塗布液から形成されたシリカ系被膜は多孔質であ
り、膜強度が維持されていること c)上記のような短繊維状シリカを含有する塗布液を用い
て被膜付基材を製造すると、従来に比べてより一層性能
に優れた被膜付基材が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。
てさらに研究を重ねた結果、 a)特定の条件下で調製したシリカ微粒子は残存アルコキ
シ基をほとんど含まず、短繊維状の形態であること、 b)このような短繊維状シリカを含有するシリカ系被膜形
成用塗布液から形成されたシリカ系被膜は多孔質であ
り、膜強度が維持されていること c)上記のような短繊維状シリカを含有する塗布液を用い
て被膜付基材を製造すると、従来に比べてより一層性能
に優れた被膜付基材が得られることを見出し、本発明を
完成するに至った。
【００１４】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術におけ
る問題点を解決しようとするものであって、被塗布面と
の密着性、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性に
優れ、同時に耐クラック性に優れた絶縁膜を形成でき、
しかも被塗布面の凹凸を高度に平坦化し得るような多孔
質シリカ系被膜形成用塗布液、およびこのように優れた
性質を有する多孔質シリカ系被膜が形成された被膜付基
材を提供することを目的としている。
る問題点を解決しようとするものであって、被塗布面と
の密着性、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性に
優れ、同時に耐クラック性に優れた絶縁膜を形成でき、
しかも被塗布面の凹凸を高度に平坦化し得るような多孔
質シリカ系被膜形成用塗布液、およびこのように優れた
性質を有する多孔質シリカ系被膜が形成された被膜付基
材を提供することを目的としている。
【００１５】
【発明の概要】本発明に係る多孔質シリカ系被膜形成用
塗布液は、(i)短繊維状シリカと、(ii)下記一般式[1]で
表されるアルコキシシランまたは下記一般式[2]で表さ
れるハロゲン化シランの加水分解物との反応物を含有す
ることを特徴としている。
塗布液は、(i)短繊維状シリカと、(ii)下記一般式[1]で
表されるアルコキシシランまたは下記一般式[2]で表さ
れるハロゲン化シランの加水分解物との反応物を含有す
ることを特徴としている。
【００１６】ＸnＳi(ＯＲ)4-n …[1] ＸnＳＸ'4-n …[2] 式中、Ｘは水素原子,フッ素原子,炭素数１〜８のアルキ
ル基,アリール基またはビニル基を示し、Ｒは水素原子,
炭素数１〜８のアルキル基,アリール基またはビニル基
を示し、Ｘ'は塩素原子または臭素原子を示し、nは０〜
３の整数である。
ル基,アリール基またはビニル基を示し、Ｒは水素原子,
炭素数１〜８のアルキル基,アリール基またはビニル基
を示し、Ｘ'は塩素原子または臭素原子を示し、nは０〜
３の整数である。
【００１７】前記短繊維状シリカは、前記一般式[1]で
表されるアルコキシシランの１種または２種以上を加水
分解した後、２５０℃以上で水熱処理して得られたもの
が好ましい。
表されるアルコキシシランの１種または２種以上を加水
分解した後、２５０℃以上で水熱処理して得られたもの
が好ましい。
【００１８】本発明に係る被膜付基材は、上記多孔質シ
リカ系被膜形成用塗布液を用いて形成された多孔質シリ
カ系被膜を有することを特徴としている。また、本発明
に係る短繊維状シリカは、平均直径（Ｄ）が１０〜３０
ｎｍであり、長さ（Ｌ）が３０〜１００ｎｍであり、ア
スペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１０であることを特徴とし
ている。
リカ系被膜形成用塗布液を用いて形成された多孔質シリ
カ系被膜を有することを特徴としている。また、本発明
に係る短繊維状シリカは、平均直径（Ｄ）が１０〜３０
ｎｍであり、長さ（Ｌ）が３０〜１００ｎｍであり、ア
スペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１０であることを特徴とし
ている。
【００１９】このような短繊維状シリカは、(i)水、有
機溶媒および上記一般式[1]で表されるアルコキシシラ
ンの１種または２種以上を含む混合溶液に、アンモニア
を添加してアルコキシシランの加水分解を行い、１０〜
３０ｎｍの粒径を有するシリカ微粒子を生成した後、(i
i)反応後の混合溶液から、未反応のアルコキシシラン、
有機溶媒および触媒を除去して、シリカ微粒子の水分散
液を作成し、(iii)該水分散液中のシリカ微粒子の固形
分濃度が０.１〜５重量％、アンモニア濃度が５０〜４
００ppmとなるように調整し、(iv)該水分散液を２５０
℃以上の温度で水熱処理することによって製造すること
ができる。
機溶媒および上記一般式[1]で表されるアルコキシシラ
ンの１種または２種以上を含む混合溶液に、アンモニア
を添加してアルコキシシランの加水分解を行い、１０〜
３０ｎｍの粒径を有するシリカ微粒子を生成した後、(i
i)反応後の混合溶液から、未反応のアルコキシシラン、
有機溶媒および触媒を除去して、シリカ微粒子の水分散
液を作成し、(iii)該水分散液中のシリカ微粒子の固形
分濃度が０.１〜５重量％、アンモニア濃度が５０〜４
００ppmとなるように調整し、(iv)該水分散液を２５０
℃以上の温度で水熱処理することによって製造すること
ができる。
【００２０】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る短繊維状シリ
カ、多孔質シリカ系被膜形成用塗布液および被膜付基材
について具体的に説明する。
カ、多孔質シリカ系被膜形成用塗布液および被膜付基材
について具体的に説明する。
【００２１】［短繊維状シリカ］本発明に係る短繊維状
シリカは、平均直径（Ｄ）が１０〜３０ｎｍ、好ましく
は１０〜２０ｎｍ、長さ（Ｌ）が３０〜１００ｎｍ、好
ましくは３０〜６０ｎｍ、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３
〜１０、好ましくは３〜５の範囲にある。長さが３０ｎ
ｍより短いと、被膜が多孔質とならず、一方、１００ｎ
ｍを越えるとフォトリソグラフ工程での微細加工時に欠
陥を生じやすい。
シリカは、平均直径（Ｄ）が１０〜３０ｎｍ、好ましく
は１０〜２０ｎｍ、長さ（Ｌ）が３０〜１００ｎｍ、好
ましくは３０〜６０ｎｍ、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３
〜１０、好ましくは３〜５の範囲にある。長さが３０ｎ
ｍより短いと、被膜が多孔質とならず、一方、１００ｎ
ｍを越えるとフォトリソグラフ工程での微細加工時に欠
陥を生じやすい。
【００２２】このような短繊維状シリカは、下記一般式
[1]で表されるアルコキシシランの１種または２種以上
を加水分解した後、２５０℃以上で水熱処理して得られ
る。 ＸnＳi(ＯＲ)4-n …[1] 式中、Ｘは水素原子,フッ素原子,炭素数１〜８のアルキ
ル基,アリール基またはビニル基を示し、Ｒは水素原子,
炭素数１〜８のアルキル基,アリール基またはビニル基
を示し、nは０〜３の整数である。一般式[1]で表される
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テ
トラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル
トリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポ
キシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリ
エトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、フルオロ
トリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフルオロ
ジメトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、トリ
フルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチ
ルトリエトキシシランなどが挙げられる。
[1]で表されるアルコキシシランの１種または２種以上
を加水分解した後、２５０℃以上で水熱処理して得られ
る。 ＸnＳi(ＯＲ)4-n …[1] 式中、Ｘは水素原子,フッ素原子,炭素数１〜８のアルキ
ル基,アリール基またはビニル基を示し、Ｒは水素原子,
炭素数１〜８のアルキル基,アリール基またはビニル基
を示し、nは０〜３の整数である。一般式[1]で表される
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テ
トラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル
トリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポ
キシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリ
エトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、フルオロ
トリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジフルオロ
ジメトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、トリ
フルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチ
ルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２３】このようなアルコキシシランの加水分解
は、水、有機溶媒および触媒の存在下に行われる。有機
溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、
エステル類などが挙げられ、より具体的には、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど
のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル
などのグリコールエーテル類、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリ
コール類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸
エチルなどのエステル類が用いられる。
は、水、有機溶媒および触媒の存在下に行われる。有機
溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、
エステル類などが挙げられ、より具体的には、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど
のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル
などのグリコールエーテル類、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリ
コール類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸
エチルなどのエステル類が用いられる。
【００２４】触媒としては、アンモニア、アミン、アル
カリ金属水素化物、第４級アンモニウム化合物、アミン
系カップリング剤など、塩基性を示す化合物が用いられ
る。上記アルコキシシランの加水分解に必要な水の量
は、アルコキシシランを構成するＳi-ＯＲ基１モル当た
り０.５〜５０モル、好ましくは１〜２５モルとなるよ
うな量であることが望ましい。また触媒は、アルコキシ
シラン１モル当たり、０.０１〜１モル、好ましくは０.
０５〜０.８モルとなるように添加されていることが望
ましい。
カリ金属水素化物、第４級アンモニウム化合物、アミン
系カップリング剤など、塩基性を示す化合物が用いられ
る。上記アルコキシシランの加水分解に必要な水の量
は、アルコキシシランを構成するＳi-ＯＲ基１モル当た
り０.５〜５０モル、好ましくは１〜２５モルとなるよ
うな量であることが望ましい。また触媒は、アルコキシ
シラン１モル当たり、０.０１〜１モル、好ましくは０.
０５〜０.８モルとなるように添加されていることが望
ましい。
【００２５】上記アルコキシシランの加水分解は、通
常、常圧下で、使用する溶媒の沸点以下の温度、好まし
くは沸点より５〜１０℃程度低い温度で行われるが、オ
ートクレーブなどの耐熱耐圧容器を用いる場合には、こ
の温度よりもさらに高い温度で行うこともできる。
常、常圧下で、使用する溶媒の沸点以下の温度、好まし
くは沸点より５〜１０℃程度低い温度で行われるが、オ
ートクレーブなどの耐熱耐圧容器を用いる場合には、こ
の温度よりもさらに高い温度で行うこともできる。
【００２６】上記のような条件で加水分解すると、アル
コキシシランの重縮合が三次元的に進行し、１０〜３０
nmの粒径を有するシリカ粒子が生成する。次に、生成し
たシリカ微粒子に２５０℃以上、好ましくは２７０℃以
上の温度で水熱処理を行うことによって、短繊維状シリ
カが得られる。
コキシシランの重縮合が三次元的に進行し、１０〜３０
nmの粒径を有するシリカ粒子が生成する。次に、生成し
たシリカ微粒子に２５０℃以上、好ましくは２７０℃以
上の温度で水熱処理を行うことによって、短繊維状シリ
カが得られる。
【００２７】このような短繊維状シリカの製造方法とし
て、具体的には、以下の方法が挙げられる。 (i)まず、水、有機溶媒および上記一般式[1]で表される
アルコキシシランの１種または２種以上を含む混合溶液
に、触媒を添加してアルコキシシランの加水分解反応を
行い、１０〜３０ｎｍの粒径を有するシリカ微粒子を生
成させる。
て、具体的には、以下の方法が挙げられる。 (i)まず、水、有機溶媒および上記一般式[1]で表される
アルコキシシランの１種または２種以上を含む混合溶液
に、触媒を添加してアルコキシシランの加水分解反応を
行い、１０〜３０ｎｍの粒径を有するシリカ微粒子を生
成させる。
【００２８】(ii)次に、反応後の混合溶液から、未反応
のアルコキシシラン、有機溶媒および触媒を除去して、
シリカ微粒子の水分散液を作成する。未反応のアルコキ
シド、有機溶媒および触媒の除去は、限外濾過膜などを
用いて行うことができる。
のアルコキシシラン、有機溶媒および触媒を除去して、
シリカ微粒子の水分散液を作成する。未反応のアルコキ
シド、有機溶媒および触媒の除去は、限外濾過膜などを
用いて行うことができる。
【００２９】(iii)得られた水分散液は、必要に応じて
水を添加して、液中の固形分（シリカ微粒子）濃度が
０.１〜５重量％、好ましくは０.５〜２重量％となるよ
うに調整する。
水を添加して、液中の固形分（シリカ微粒子）濃度が
０.１〜５重量％、好ましくは０.５〜２重量％となるよ
うに調整する。
【００３０】また、この水分散液は、必要に応じてアン
モニアを添加してアンモニア濃度が５０〜４００ppm、
好ましくは５０〜２００ppm、さらに好ましくは５０〜
１００ppmとなるように調整する。なお、アルコキシシ
ランの加水分解触媒として、アンモニアを使用した場
合、分散液中に残存するアンモニアが前記範囲内となる
ときは、アンモニアを新たに添加する必要はない。
モニアを添加してアンモニア濃度が５０〜４００ppm、
好ましくは５０〜２００ppm、さらに好ましくは５０〜
１００ppmとなるように調整する。なお、アルコキシシ
ランの加水分解触媒として、アンモニアを使用した場
合、分散液中に残存するアンモニアが前記範囲内となる
ときは、アンモニアを新たに添加する必要はない。
【００３１】(iv)このようにして調製した水分散液を２
５０℃以上、好ましくは２７０℃以上の温度で水熱処理
する。水熱処理は、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器
を用いて行われる。
５０℃以上、好ましくは２７０℃以上の温度で水熱処理
する。水熱処理は、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器
を用いて行われる。
【００３２】このような水熱処理によって、前記１０〜
３０nmの粒径を有するシリカ微粒子が二次元的に成長し
て結合した短繊維状シリカが得られると考えられる。水
熱処理によるシリカ粒子の形態の変化は、前記アンモニ
ア濃度および処理温度によって制御される。たとえば、
アンモニアの量が少ないと、得られる短繊維状シリカの
安定性がなく凝集を起こしやすくなることがあり、アン
モニアの量が多すぎると短繊維状シリカは得られないこ
とがある。
３０nmの粒径を有するシリカ微粒子が二次元的に成長し
て結合した短繊維状シリカが得られると考えられる。水
熱処理によるシリカ粒子の形態の変化は、前記アンモニ
ア濃度および処理温度によって制御される。たとえば、
アンモニアの量が少ないと、得られる短繊維状シリカの
安定性がなく凝集を起こしやすくなることがあり、アン
モニアの量が多すぎると短繊維状シリカは得られないこ
とがある。
【００３３】水熱処理後の短繊維状シリカの分散液は、
イオン交換樹脂と接触させて脱イオン処理を行ってもよ
い。このように脱イオン処理すると、後述するシラン化
合物との反応性を高めることができる。
イオン交換樹脂と接触させて脱イオン処理を行ってもよ
い。このように脱イオン処理すると、後述するシラン化
合物との反応性を高めることができる。
【００３４】このようにして得られた短繊維状シリカ
は、残存アルコキシ基をほとんど含まず、また密度の低
い多孔質である。 ［多孔質シリカ系被膜形成用塗布液］本発明に係る多孔
質シリカ系被膜形成用塗布液は、(i) 短繊維状シリカ
と、(ii)一般式[1]で表されるアルコキシシランまたは
一般式[2]で表されるハロゲン化シランの加水分解物と
の反応物を含有している。
は、残存アルコキシ基をほとんど含まず、また密度の低
い多孔質である。 ［多孔質シリカ系被膜形成用塗布液］本発明に係る多孔
質シリカ系被膜形成用塗布液は、(i) 短繊維状シリカ
と、(ii)一般式[1]で表されるアルコキシシランまたは
一般式[2]で表されるハロゲン化シランの加水分解物と
の反応物を含有している。
【００３５】短繊維状シリカは、前記と同様のものが挙
げられる。アルコキシシランまたはハロゲン化シランの加水分解物 本発明では、下記一般式[1]で表されるアルコキシシラ
ンまたは下記一般式[2]で表されるハロゲン化シランの
加水分解物が使用される。
げられる。アルコキシシランまたはハロゲン化シランの加水分解物 本発明では、下記一般式[1]で表されるアルコキシシラ
ンまたは下記一般式[2]で表されるハロゲン化シランの
加水分解物が使用される。
【００３６】ＸnＳi(ＯＲ)4-n …[1] ＸnＳＸ'4-n …[2] 式中、Ｘは水素原子,フッ素原子,炭素数１〜８のアルキ
ル基,アリール基またはビニル基を示し、Ｒは水素原子,
炭素数１〜８のアルキル基,アリール基またはビニル基
を示し、Ｘ'は塩素原子または臭素原子を示し、nは０〜
３の整数である。
ル基,アリール基またはビニル基を示し、Ｒは水素原子,
炭素数１〜８のアルキル基,アリール基またはビニル基
を示し、Ｘ'は塩素原子または臭素原子を示し、nは０〜
３の整数である。
【００３７】一般式[1]で表されるアルコキシシランと
しては、前記と同様のものが挙げられる。一般式[2]で
表されるハロゲン化シランとしては、トリクロロシラ
ン、トリブロモシラン、ジクロロシラン、フルオロトリ
クロロシラン、フルオロトリブロモシランなどが挙げら
れる。
しては、前記と同様のものが挙げられる。一般式[2]で
表されるハロゲン化シランとしては、トリクロロシラ
ン、トリブロモシラン、ジクロロシラン、フルオロトリ
クロロシラン、フルオロトリブロモシランなどが挙げら
れる。
【００３８】このようなアルコキシシランまたはハロゲ
ン化シランの加水分解物は、上記アルコキシシランまた
はハロゲン化シランを、水、有機溶媒、および触媒の存
在下で加水分解・重縮合させることによって得られる。
ン化シランの加水分解物は、上記アルコキシシランまた
はハロゲン化シランを、水、有機溶媒、および触媒の存
在下で加水分解・重縮合させることによって得られる。
【００３９】加水分解を行う際に使用される有機溶媒と
しては、前記と同様のものが挙げられる。触媒として
は、前述したものに加え、塩酸、硝酸、硫酸などの無機
酸、酢酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸などの有機酸
または金属セッケンなど水溶液中で酸性を示す化合物も
用いることができる。
しては、前記と同様のものが挙げられる。触媒として
は、前述したものに加え、塩酸、硝酸、硫酸などの無機
酸、酢酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸などの有機酸
または金属セッケンなど水溶液中で酸性を示す化合物も
用いることができる。
【００４０】加水分解に必要な水の量は、アルコキシシ
ランを構成するＳi-ＯＲ基またはハロゲン化シランを構
成するＳi-Ｘ'基１モル当たり、０.１〜５モル、好まし
くは０.１〜２モルの量であることが望ましい。
ランを構成するＳi-ＯＲ基またはハロゲン化シランを構
成するＳi-Ｘ'基１モル当たり、０.１〜５モル、好まし
くは０.１〜２モルの量であることが望ましい。
【００４１】また、触媒の添加量は、アルコキシシラン
またはハロゲン化シラン１モル当たり０.００１〜１モ
ルの量であることが望ましい。上記のような条件で加水
分解して得られる加水分解物の数平均分子量は、１００
０〜５００００、好ましくは２０００〜２００００（ポ
リスチレン換算分子量）であることが望ましい。
またはハロゲン化シラン１モル当たり０.００１〜１モ
ルの量であることが望ましい。上記のような条件で加水
分解して得られる加水分解物の数平均分子量は、１００
０〜５００００、好ましくは２０００〜２００００（ポ
リスチレン換算分子量）であることが望ましい。
【００４２】このような加水分解物を使用すると、シリ
カ微粒子の凝集、ゲル化が起こりにくくなり、安定した
塗布液を得ることができる。短繊維状シリカと前記加水分解物との反応物 この反応物は、短繊維状シリカ表面の少なくとも一部
に、前記加水分解物が結合しているものと考えられる。
カ微粒子の凝集、ゲル化が起こりにくくなり、安定した
塗布液を得ることができる。短繊維状シリカと前記加水分解物との反応物 この反応物は、短繊維状シリカ表面の少なくとも一部
に、前記加水分解物が結合しているものと考えられる。
【００４３】このような反応物は、前記短繊維状シリカ
の分散液と前記加水分解物とを混合した後、約１００℃
以下、好ましくは８０℃以下の温度で、０.５〜２０時
間、好ましくは０.５〜１０時間加熱処理を行うことに
よって得られる。
の分散液と前記加水分解物とを混合した後、約１００℃
以下、好ましくは８０℃以下の温度で、０.５〜２０時
間、好ましくは０.５〜１０時間加熱処理を行うことに
よって得られる。
【００４４】このとき、短繊維状シリカと、アルコキシ
シランまたはハロゲン化シランの加水分解物とを、短繊
維状シリカの重量(A)／加水分解物の重量(B)＝０.１〜
２０、好ましくは１〜１０となるような重量比で混合・
反応させることが望ましい。
シランまたはハロゲン化シランの加水分解物とを、短繊
維状シリカの重量(A)／加水分解物の重量(B)＝０.１〜
２０、好ましくは１〜１０となるような重量比で混合・
反応させることが望ましい。
【００４５】短繊維状シリカ(A)の重量が多くなると、
得られるシリカ系被膜は短繊維状シリカの粒界ボイドを
多く含む多孔質となり、空隙率は大きくなるが、被塗布
面との密着性、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品
性に劣り、耐クラック性、被塗布面の平坦化性能が悪く
なることがある。一方、加水分解物(B)の重量が多くな
ると、得られるシリカ系被膜は短繊維状シリカの粒界ボ
イドが加水分解物(B)により埋められ空隙率が大きくな
らないことがある。
得られるシリカ系被膜は短繊維状シリカの粒界ボイドを
多く含む多孔質となり、空隙率は大きくなるが、被塗布
面との密着性、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品
性に劣り、耐クラック性、被塗布面の平坦化性能が悪く
なることがある。一方、加水分解物(B)の重量が多くな
ると、得られるシリカ系被膜は短繊維状シリカの粒界ボ
イドが加水分解物(B)により埋められ空隙率が大きくな
らないことがある。
【００４６】なお、このような短繊維状シリカと加水分
解物との反応では、短繊維状シリカの成長あるいは新た
なシリカ微粒子の生成は起こらず、短繊維状シリカの表
面で、短繊維状シリカと加水分解物との表面反応が起き
ているものと考えられる。
解物との反応では、短繊維状シリカの成長あるいは新た
なシリカ微粒子の生成は起こらず、短繊維状シリカの表
面で、短繊維状シリカと加水分解物との表面反応が起き
ているものと考えられる。
【００４７】このような反応物は、多孔質シリカ系被膜
形成用塗布液中に、固形分（ＳiＯ2）換算で、５〜４０
重量％、好ましくは１０〜３０重量％の量で含まれてい
ることが望ましい。
形成用塗布液中に、固形分（ＳiＯ2）換算で、５〜４０
重量％、好ましくは１０〜３０重量％の量で含まれてい
ることが望ましい。
【００４８】このような反応物を含む塗布液を用いてシ
リカ系被膜を形成すると、短繊維状シリカの粒界ボイド
により被膜が多孔質となり、しかも表面に結合された加
水分解物が、被膜中のこの粒界ボイドへの水の再吸着を
防ぐ効果を有する。また、シリカ微粒子の形状が繊維状
であるため、膜強度も維持される。このため、平坦化特
性の良い、安定した多孔質シリカ系被膜を形成すること
ができる。
リカ系被膜を形成すると、短繊維状シリカの粒界ボイド
により被膜が多孔質となり、しかも表面に結合された加
水分解物が、被膜中のこの粒界ボイドへの水の再吸着を
防ぐ効果を有する。また、シリカ微粒子の形状が繊維状
であるため、膜強度も維持される。このため、平坦化特
性の良い、安定した多孔質シリカ系被膜を形成すること
ができる。
【００４９】このような反応物を含む塗布液を基材上に
塗布し、酸素含有ガス雰囲気下（たとえば、1000ppm酸
素含有窒素ガス）、４００℃で焼成して得られたシリカ
系被膜を、一週間常温放置した後、FT-IRスペクトルを
測定してもOH基に起因するピークは測定されない。
塗布し、酸素含有ガス雰囲気下（たとえば、1000ppm酸
素含有窒素ガス）、４００℃で焼成して得られたシリカ
系被膜を、一週間常温放置した後、FT-IRスペクトルを
測定してもOH基に起因するピークは測定されない。
【００５０】［被膜付基材］本発明に係る被膜付基材
は、上記のような塗布液を用いて形成された多孔質シリ
カ系被膜を有している。
は、上記のような塗布液を用いて形成された多孔質シリ
カ系被膜を有している。
【００５１】このような被膜付基材は、上記塗布液を各
種基材表面に塗布したのち、加熱することによって得ら
れる。塗布法としては、スプレー法、スピンコート法、
ディップコート法、ロールコート法、転写印刷法などが
挙げられる。塗布液の加熱温度は、３００〜４５０℃、
好ましくは３５０〜４００℃である。
種基材表面に塗布したのち、加熱することによって得ら
れる。塗布法としては、スプレー法、スピンコート法、
ディップコート法、ロールコート法、転写印刷法などが
挙げられる。塗布液の加熱温度は、３００〜４５０℃、
好ましくは３５０〜４００℃である。
【００５２】このような加熱硬化処理に際して、紫外線
照射または電子線照射、プラズマ処理などによる塗膜の
硬化処理を併用してもよい。本発明に係る被膜付基材と
しては、具体的に、半導体装置、液晶表示装置、多層配
線構造を有するLSI素子およびプリント回路基板、ハイ
ブリッドIC、アルミナ基板などの電子部品、位相シフタ
付フォトマスク、三層レジストなどが挙げられる。
照射または電子線照射、プラズマ処理などによる塗膜の
硬化処理を併用してもよい。本発明に係る被膜付基材と
しては、具体的に、半導体装置、液晶表示装置、多層配
線構造を有するLSI素子およびプリント回路基板、ハイ
ブリッドIC、アルミナ基板などの電子部品、位相シフタ
付フォトマスク、三層レジストなどが挙げられる。
【００５３】半導体装置では、シリコン基板上、多層配
線構造を有する半導体装置の配線層間、素子表面あるい
はＰＮ接合部分上などに多孔質シリカ系被膜が形成され
ている。
線構造を有する半導体装置の配線層間、素子表面あるい
はＰＮ接合部分上などに多孔質シリカ系被膜が形成され
ている。
【００５４】また、カラー液晶表示装置における液晶表
示セルでは、ＴＦＴ素子とＩＴＯ画素電極の層間に、多
孔質シリカ系被膜が形成されている。さらに位相シフタ
付フォトマスクの位相シフタおよび三層レジストでは、
中間層に多孔質シリカ系被膜が構成されている。
示セルでは、ＴＦＴ素子とＩＴＯ画素電極の層間に、多
孔質シリカ系被膜が形成されている。さらに位相シフタ
付フォトマスクの位相シフタおよび三層レジストでは、
中間層に多孔質シリカ系被膜が構成されている。
【００５５】さらにまた、上記電子部品では、平坦化膜
として多孔質シリカ系被膜が形成されている。このよう
にして形成される多孔質シリカ系被膜の膜厚は、被膜を
形成する基材、その目的などによって異なるが、たとえ
ば、半導体装置におけるシリコン基板上に形成する場合
は１００〜２５０ｎｍ程度であり、多層配線の配線層間
に形成する場合は３００〜５００ｎｍである。
として多孔質シリカ系被膜が形成されている。このよう
にして形成される多孔質シリカ系被膜の膜厚は、被膜を
形成する基材、その目的などによって異なるが、たとえ
ば、半導体装置におけるシリコン基板上に形成する場合
は１００〜２５０ｎｍ程度であり、多層配線の配線層間
に形成する場合は３００〜５００ｎｍである。
【００５６】
【発明の効果】本発明に係るシリカ系被膜形成用塗布液
によれば、被塗布面との密着性、機械的強度、耐アルカ
リ性などの耐薬品性に優れ、同時に耐クラック性に優れ
た多孔質絶縁膜を形成でき、しかも被塗布面の凹凸を高
度に平坦化することができる。
によれば、被塗布面との密着性、機械的強度、耐アルカ
リ性などの耐薬品性に優れ、同時に耐クラック性に優れ
た多孔質絶縁膜を形成でき、しかも被塗布面の凹凸を高
度に平坦化することができる。
【００５７】本発明に係る被膜付基材は、被塗布面との
密着性、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性に優
れ、同時に耐クラック性に優れた多孔質絶縁膜を有し、
かつ被塗布面の凹凸を高度に平坦化されている。
密着性、機械的強度、耐アルカリ性などの耐薬品性に優
れ、同時に耐クラック性に優れた多孔質絶縁膜を有し、
かつ被塗布面の凹凸を高度に平坦化されている。
【００５８】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は実施例に限定されるものではない。
発明は実施例に限定されるものではない。
【００５９】
【製造例】1.短繊維状シリカの調製 (1)純水139.1gとメタノール169.9gとを混合した混合溶
媒を60℃に保持し、これにテトラエトキシシラン（エチ
ルシリケート-28、多摩化学工業製）の水-メタノール溶
液（水/メタノール(重量比2/8)混合溶媒2450gに、テト
ラエトキシシランを532.5g溶解したもの）2982.5gおよ
び0.25％のアンモニア水596.4gを同時に２０時間かけて
添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成し
た。その後、限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラ
ン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去して、純
水を添加してシリカ濃度１重量％に調整した。またイオ
ン電極でアンモニア濃度を測定したところ、８３ppmで
あった。
媒を60℃に保持し、これにテトラエトキシシラン（エチ
ルシリケート-28、多摩化学工業製）の水-メタノール溶
液（水/メタノール(重量比2/8)混合溶媒2450gに、テト
ラエトキシシランを532.5g溶解したもの）2982.5gおよ
び0.25％のアンモニア水596.4gを同時に２０時間かけて
添加した。添加終了後、さらにこの温度で３時間熟成し
た。その後、限外濾過膜で未反応のテトラエトキシシラ
ン、メタノール、アンモニアをほぼ完全に除去して、純
水を添加してシリカ濃度１重量％に調整した。またイオ
ン電極でアンモニア濃度を測定したところ、８３ppmで
あった。
【００６０】次いで、３００℃のオートクレーブ中で１
０時間、水熱処理を行った。処理後、両性イオン交換樹
脂（AG-501、Bio-Rad社製）で精製して、平均直径２０
ｎｍ、長さ８０ｎｍ前後の短繊維状シリカ(A)を得た。
０時間、水熱処理を行った。処理後、両性イオン交換樹
脂（AG-501、Bio-Rad社製）で精製して、平均直径２０
ｎｍ、長さ８０ｎｍ前後の短繊維状シリカ(A)を得た。
【００６１】得られた短繊維状シリカ(A)の透過型電子
顕微鏡写真を図１に示す。 (2)上記の方法と同様にテトラエトキシシランの加水分
解を行い、限外濾過法で精製してシリカ濃度１重量％、
アンモニア濃度１０５ppmに調整した。２００℃のオー
トクレーブ中で、10時間、水熱処理を行い、平均直径２
０ｎｍのシリカ微粒子(B)を得た。
顕微鏡写真を図１に示す。 (2)上記の方法と同様にテトラエトキシシランの加水分
解を行い、限外濾過法で精製してシリカ濃度１重量％、
アンモニア濃度１０５ppmに調整した。２００℃のオー
トクレーブ中で、10時間、水熱処理を行い、平均直径２
０ｎｍのシリカ微粒子(B)を得た。
【００６２】得られたシリカ微粒子の透過型電子顕微鏡
写真を図２に示す。2.アルコキシシランおよびハロゲン化シランの加水分解
物の調製 (1)トリエトキシシラン250gをメチルイソブチルケトン7
50gに混合し、0.01重量％の塩酸水溶液1000gを添加し、
撹拌しながら50℃で１時間反応させた。静置後、上層の
メチルイソブチルケトン溶液を分取し、加水分解物(C)
を得た。
写真を図２に示す。2.アルコキシシランおよびハロゲン化シランの加水分解
物の調製 (1)トリエトキシシラン250gをメチルイソブチルケトン7
50gに混合し、0.01重量％の塩酸水溶液1000gを添加し、
撹拌しながら50℃で１時間反応させた。静置後、上層の
メチルイソブチルケトン溶液を分取し、加水分解物(C)
を得た。
【００６３】(2)特公平6-41518号公報記載の方法でトリ
クロロシランの加水分解を行い、得られたハイドロジェ
ンシルセスキオキサンをメチルイソブチルケトンで溶解
し、加水分解物(D)を得た。3.被膜形成用塗布液の調製 上記のようにして得られた短繊維状シリカ(A)およびシ
リカ微粒子(B)の分散液から、ロータリーエバポレータ
ーで、水とアルコールとを留去したのち、メチルイソブ
チルケトンに溶媒置換した。得られたシリカ含有分散液
(A)および(B)と、加水分解物(C)および(D)とを、表１に
記載の割合で混合し、50℃で１時間加熱処理した。その
後、ロータリーエバポレーターで、加熱処理により生成
するアルコールや水分を完全に除去し、メチルイソブチ
ルケトンに溶媒置換して、シリカ濃度が20重量％である
被膜形成用塗布液〜を調製した。
クロロシランの加水分解を行い、得られたハイドロジェ
ンシルセスキオキサンをメチルイソブチルケトンで溶解
し、加水分解物(D)を得た。3.被膜形成用塗布液の調製 上記のようにして得られた短繊維状シリカ(A)およびシ
リカ微粒子(B)の分散液から、ロータリーエバポレータ
ーで、水とアルコールとを留去したのち、メチルイソブ
チルケトンに溶媒置換した。得られたシリカ含有分散液
(A)および(B)と、加水分解物(C)および(D)とを、表１に
記載の割合で混合し、50℃で１時間加熱処理した。その
後、ロータリーエバポレーターで、加熱処理により生成
するアルコールや水分を完全に除去し、メチルイソブチ
ルケトンに溶媒置換して、シリカ濃度が20重量％である
被膜形成用塗布液〜を調製した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【実施例１および２、比較例１〜４】半導体装置 製造例で調製した被膜形成用塗布液〜を、それぞれ
最小0.25μルールの金属配線が施された半導体基板上に
スピンコート法で塗布し、250℃で３分間乾燥した。そ
の後、窒素ガス雰囲気中および酸素を５％含有する窒素
ガス雰囲気中で400℃、30分間焼成してシリカ系被膜を
形成した。シリカ系被膜は５００ｎｍであった。
最小0.25μルールの金属配線が施された半導体基板上に
スピンコート法で塗布し、250℃で３分間乾燥した。そ
の後、窒素ガス雰囲気中および酸素を５％含有する窒素
ガス雰囲気中で400℃、30分間焼成してシリカ系被膜を
形成した。シリカ系被膜は５００ｎｍであった。
【００６６】このようにして形成したシリカ系被膜の上
層金属配線を形成し、半導体装置を作成した。得られた
それぞれの半導体装置のシリカ系被膜の平坦化特性、膜
強度、比誘電率を測定した。結果を表２に示す。
層金属配線を形成し、半導体装置を作成した。得られた
それぞれの半導体装置のシリカ系被膜の平坦化特性、膜
強度、比誘電率を測定した。結果を表２に示す。
【００６７】なお、平坦化特性は被膜形成後の基材の断
面をＳＥＭ型電子顕微鏡で観察し、膜強度はセバスチャ
ン試験機で評価し、比誘電率は水銀プローブ法で測定し
た。
面をＳＥＭ型電子顕微鏡で観察し、膜強度はセバスチャ
ン試験機で評価し、比誘電率は水銀プローブ法で測定し
た。
【００６８】
【表２】
【００６９】
【実施例３および４、比較例５〜８】カラー液晶表示装置 被膜形成用塗布液〜を、TFT素子が形成されたガラ
ス基板上塗布し、加熱処理をしてシリカ系被膜を形成し
た。その後、上層にITO画素電極、ポリイミド配向膜を
形成し、ガラス基板上にカラーフィルターおよび透明電
極、ポリイミド配向膜が順次形成されている対向電極板
と貼り合わせた。次に、その間に液晶層を充填し、液晶
表示セルを備えたマトリックス形カラー液晶表示装置を
作成した。
ス基板上塗布し、加熱処理をしてシリカ系被膜を形成し
た。その後、上層にITO画素電極、ポリイミド配向膜を
形成し、ガラス基板上にカラーフィルターおよび透明電
極、ポリイミド配向膜が順次形成されている対向電極板
と貼り合わせた。次に、その間に液晶層を充填し、液晶
表示セルを備えたマトリックス形カラー液晶表示装置を
作成した。
【００７０】このようにして得られたカラー液晶表示装
置のシリカ系被膜の平坦化特性、クラック発生の有無、
クロストークの有無および表示特性を評価した。結果を
表３に示す。
置のシリカ系被膜の平坦化特性、クラック発生の有無、
クロストークの有無および表示特性を評価した。結果を
表３に示す。
【００７１】なお、クラックの発生は目視で評価し、ク
ロストークの有無は目視で、表示特性は輝度、コントラ
ストで判定した。
ロストークの有無は目視で、表示特性は輝度、コントラ
ストで判定した。
【００７２】
【表３】
【図１】 図１は短繊維状シリカの電子顕微鏡写真を示
す。
す。
【図２】 図２はシリカ微粒子の電子顕微鏡写真を示
す。
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小 松 通 郎 福岡県北九州市若松区北湊町13番２号 触 媒化成工業株式会社若松工場内
Claims (5)
- 【請求項１】(i) 短繊維状シリカと、 (ii)下記一般式[1]で表されるアルコキシシランまたは
下記一般式[2]で表されるハロゲン化シランの加水分解
物との反応物を含有することを特徴とする多孔質シリカ
系被膜形成用塗布液。 ＸnＳi(ＯＲ)4-n …[1] ＸnＳＸ'4-n …[2] (式中、Ｘは水素原子,フッ素原子,炭素数１〜８のアル
キル基,アリール基またはビニル基を示し、Ｒは水素原
子,炭素数１〜８のアルキル基,アリール基またはビニル
基を示し、Ｘ'は塩素原子または臭素原子を示し、nは０
〜３の整数である。) - 【請求項２】前記短繊維状シリカが、前記一般式[1]で
表されるアルコキシシランの１種または２種以上を加水
分解した後、２５０℃以上で水熱処理して得られたもの
であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリカ
系被膜形成用塗布液。 - 【請求項３】請求項１または２に記載の多孔質シリカ系
被膜形成用塗布液を用いて形成された多孔質シリカ系被
膜を有することを特徴とする被膜付基材。 - 【請求項４】平均直径（Ｄ）が１０〜３０ｎｍであり、
長さ（Ｌ）が３０〜１００ｎｍであり、アスペクト比
（Ｌ／Ｄ）が３〜１０であることを特徴とする短繊維状
シリカ。 - 【請求項５】 (i)水、有機溶媒および上記一般式[1]で表されるアルコ
キシシランの１種または２種以上を含む混合溶液に、触
媒を添加してアルコキシシランの加水分解反応を行い、
１０〜３０ｎｍの粒径を有するシリカ微粒子を生成させ
た後、(ii)反応後の混合溶液から、未反応のアルコキシ
シラン、有機溶媒および触媒を除去して、シリカ微粒子
の水分散液を作成し、(iii)該水分散液中のシリカ微粒
子の固形分濃度が０.１〜５重量％、アンモニア濃度が
５０〜４００ppmとなるように調整し、(iv)該水分散液
を２５０℃以上の温度で水熱処理することを特徴とする
短繊維状シリカの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22565997A JP4642165B2 (ja) | 1997-08-07 | 1997-08-07 | 多孔質シリカ系被膜形成用塗布液、被膜付基材および短繊維状シリカ |
| TW087112721A TW442547B (en) | 1997-08-07 | 1998-08-03 | Coating liquid for forming porous silica coating, short fiber silica and process for producing the same |
| US09/130,043 US6083314A (en) | 1997-08-07 | 1998-08-06 | Coating liquid for forming porous silica coating, coated substrate and short fiber silica |
| KR1019980031967A KR100549715B1 (ko) | 1997-08-07 | 1998-08-06 | 다공성실리카피막형성용도포액,도포된기재및단섬유실리카 |
| US09/560,984 US6455154B1 (en) | 1997-08-07 | 2000-04-28 | Production of short fiber silica |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22565997A JP4642165B2 (ja) | 1997-08-07 | 1997-08-07 | 多孔質シリカ系被膜形成用塗布液、被膜付基材および短繊維状シリカ |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1161043A true JPH1161043A (ja) | 1999-03-05 |
| JP4642165B2 JP4642165B2 (ja) | 2011-03-02 |
Family
ID=16832772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22565997A Expired - Lifetime JP4642165B2 (ja) | 1997-08-07 | 1997-08-07 | 多孔質シリカ系被膜形成用塗布液、被膜付基材および短繊維状シリカ |
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|---|---|
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| KR (1) | KR100549715B1 (ja) |
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1998
- 1998-08-03 TW TW087112721A patent/TW442547B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-08-06 KR KR1019980031967A patent/KR100549715B1/ko not_active IP Right Cessation
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