JPH115973A - 可逆熱変色性組成物 - Google Patents
可逆熱変色性組成物Info
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- JPH115973A JPH115973A JP9368668A JP36866897A JPH115973A JP H115973 A JPH115973 A JP H115973A JP 9368668 A JP9368668 A JP 9368668A JP 36866897 A JP36866897 A JP 36866897A JP H115973 A JPH115973 A JP H115973A
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Abstract
色状態を現出させた後、消色状態に復帰する特異な機能
をもつ可逆熱変色性材料を提供し、玩具分野や示温剤分
野等への応用を図る。 【解決手段】 (イ)電子供与性呈色性有機化合物、
(ロ)下記一般式(1)で示されるアルコキシフェノー
ル化合物、(ハ)前記(イ)、(ロ)による電子授受反
応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体で
ある化合物よりなる可逆熱変色性組成物。 【化1】 (Rはアルキル基を示す。)
Description
に関する。詳細には、温度変化により発色状態と消色状
態を可逆的に生起させる可逆熱変色性組成物に関する。
更に詳細には、消色状態からの加熱による昇温をトリガ
ーとし、加熱後の降温過程で発色を開始し、最大発色濃
度の発色状態を発現した後、消色状態に復帰する可逆的
変色機能を備えた可逆熱変色性組成物に関する。
化を特定温度域で生起させる可逆熱変色性組成物に関し
て、幾つかの提案が開示されている(特公昭51−35
414号公報、特公昭51−44706号公報、、特公
昭51−44708号、特公昭52−7764号、特公
平1−29398号公報、特公平4−17154号公
報、特開平7−186546号公報等)。前記した従来
の可逆熱変色性組成物に関する提案は、発色状態からの
昇温過程で消色を開始し、特定温度以上で完全消色状態
を呈し、引き続く降温過程で発色を開始し、発色状態に
復帰する可逆熱変色性を呈する機能を備えたもの(図9
参照)が主体であり、示温材料や玩具分野等に適用され
ている。
色性組成物に関して追求し、更に検討を加えたところ、
前記従来の加熱により消色し、冷却により発色状態を呈
し続ける挙動を示す組成物とは異なる、特異な変色挙動
を示す可逆熱変色性組成物を見出した。即ち、(イ)電
子供与性呈色性有機化合物、(ロ)電子受容性化合物、
(ハ)前記両者の反応媒体からなる組成において、前記
(ロ)成分として特定の化合物を適用することによっ
て、加熱による昇温をトリガーとし、加熱後の降温過程
で最大発色濃度の発色状態を発現した後、消色状態に復
帰する現象を見出し、本発明を完成させた。本発明の組
成物は、加熱による昇温をトリガーとして発色状態を現
出させることができるため、従来の熱変色性組成物では
奏し得ない、示温分野、意外性や変色の妙味が要求され
る玩具分野、装飾、デザイン分野等、多様な分野への応
用展開が可能な新規な可逆熱変色性組成物を提供しよう
とするものである。
応により発、消色する可逆熱変色性組成物において、消
色状態からの加熱による昇温をトリガーとし、加熱後の
降温過程で発色を開始し、最大発色濃度の発色状態を発
現した後、消色状態に復帰する可逆的変色機能を備えた
可逆熱変色性組成物を要件とする。更には、(イ)電子
供与性呈色性有機化合物、(ロ)下記一般式(1)で示
されるアルコキシフェノール化合物から選ばれる電子受
容性化合物、(ハ)前記(イ)、(ロ)による電子授受
反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体
である化合物を必須成分とする、消色状態からの加熱を
トリガーとし、加熱後の降温過程で発色を開始し、最大
発色濃度の発色状態を発現した後、消色状態に復帰する
可逆的変色機能を備えた可逆熱変色性組成物を要件とす
る。
ール化合物のアルキル基が、炭素数3乃至18の直鎖及
び側鎖アルキル基であること、前記(ハ)成分中に、鎖
式炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、
及び、ハロゲン化炭化水素類から選ばれる化合物を1種
又は2種以上含んでなること、可逆熱変色性組成物は微
小カプセルに内包されてなること、加熱温度は、(ハ)
の化合物の融点以上の温度であること等を要件とする。
しては、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、
フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド
類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインド
リルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン
類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下に
これらの化合物を例示する。3,3−ビス(p−ジメチ
ルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3
−(4−ジエチルアミノフェニル)−3−(1−エチル
−2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3,3
−ビス(1−n−ブチル−2−メチルインドール−3−
イル)フタリド、3,3−ビス(2−エトキシ−4−ジ
エチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、3−〔2
−エトキシ−4−(N−エチルアニリノ)フェニル〕−
3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)
−4−アザフタリド、3,6−ジメトキシフルオラン、
3,6−ジ−n−ブトキシフルオラン、2−メチル−6
−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フルオラン、
3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2
−メチル−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−
(2−クロロアニリノ)−6−ジ−n−ブチルアミノフ
ルオラン、2−(3−トリフルオロメチルアニリノ)−
6−ジエチルアミノフルオラン、2−(N−メチルアニ
リノ)−6−(N−エチル−N−p−トリルアミノ)フ
ルオラン、1,3−ジメチル−6−ジエチルアミノフル
オラン、2−クロロ−3−メチル−6−ジエチルアミノ
フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチル
アミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジ
−n−ブチルアミノフルオラン、2−キシリジノ−3−
メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、1,2−ベン
ツ−6−ジエチルアミノフルオラン、1,2−ベンツ−
6−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)フルオラ
ン、1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソアミ
ルアミノ)フルオラン、2−(3−メトキシ−4−ドデ
コキシスチリル)キノリン、スピロ〔5H−(1)ベン
ゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1’(3’
H)イソベンゾフラン〕−3’−オン,2−(ジエチル
アミノ)−8−(ジエチルアミノ)−4−メチル−、ス
ピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミ
ジン−5,1’(3’H)イソベンゾフラン〕−3’−
オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジ−n−
ブチルアミノ)−4−メチル−、スピロ〔5H−(1)
ベンゾピラノ(2,3−d)ピリミジン−5,1’
(3’H)イソベンゾフラン〕−3’−オン,2−(ジ
−n−ブチルアミノ)−8−(ジエチルアミノ)−4−
メチル−、スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3
−d)ピリミジン−5,1’(3’H)イソベンゾフラ
ン〕−3’−オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8
−(N−エチル−N−i−アミルアミノ)−4−メチル
−、スピロ〔5H−(1)ベンゾピラノ(2,3−d)
ピリミジン−5,1’(3’H)イソベンゾフラン〕−
3’−オン,2−(ジ−n−ブチルアミノ)−8−(ジ
−n−ブチルアミノ)−4−フェニル等。更には、蛍光
性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジ
ン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げ
ることができる。
般式(1)で示されるアルコキシフェノール化合物から
選ばれ、該化合物のアルキル基は、炭素数が3乃至18
であることが好ましい。それは、炭素数が3未満或いは
18を越えるアルキル基を有する系では、発色濃度が低
いため、実用性を満足させない。更には、前記アルキル
基は、直鎖又は側鎖アルキル基のいずれでもよいが、よ
り好ましくは直鎖アルキル基、更に好ましくは炭素数8
〜12の直鎖アルキル基をもつ化合物が発色機能を効果
的に発現させるので好適である。以下に化合物を例示す
る。p−n−プロピルオキシフェノール、p−n−ブチ
ルオキシフェノール、p−n−ペンチルオキシフェノー
ル、p−n−ヘキシルオキシフェノール、p−n−ヘプ
チルオキシフェノール、p−n−オクチルオキシフェノ
ール、p−n−ノニルオキシフェノール、p−n−デシ
ルオキシフェノール、p−n−ウンデシルオキシフェノ
ール、p−n−ドデシルオキシフェノール、p−n−ト
リデシルオキシフェノール、p−n−テトラデシルオキ
シフェノール、p−n−ペンチルデシルオキシフェノー
ル、p−n−ヘプチルデシルオキシフェノール、p−n
−ヘキシルデシルオキシフェノール、p−n−オクチル
デシルオキシフェノール、p−イソプロピルオキシフェ
ノール、p−1−メチルプロピルオキシフェノール、p
−3−メチルブチルオキシフェノール、p−2−メチル
ペンチルオキシフェノール、p−1−エチルペンチルオ
キシフェノール、p−1−エチルヘキシルオキシフェノ
ール、p−3,5,5−トリメチルヘキシルオキシフェ
ノール、p−3,7−ジメチルオクチルオキシフェノー
ル、p−1−エチルプロピルオキシフェノール、p−2
−メチルヘキシルオキシフェノール、p−1−メチルヘ
プチルオキシフェノール、p−1−メチルオクチルオキ
シフェノール等を挙げることができる。
反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体
である化合物としては、アルコール類、エステル類、ケ
トン類、エーテル類、酸アミド等の従来より汎用の反応
媒体が総て有効であり、これらの化合物の一種又は二種
以上を適用できる。前記各化合物を用いてマイクロカプ
セル化及び二次加工に応用する場合は低分子量のものは
高熱処理を施すとカプセル系外に蒸散するので、安定的
にカプセル内に保持させるために、炭素数10以上の化
合物が有効である。アルコール類としては、炭素数10
以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、具体
的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデ
シルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシル
アルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルア
ルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアル
コール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等
を例示できる。
ステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を
有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環
を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られ
るエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多
価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する
一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステ
ル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボ
ン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アル
コールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙
げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オク
チル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、
カプリン酸ドコシル、ラウリン酸2−エチルヘキシル、
ラウリン酸n−デシル、ミリスチン酸3−メチルブチ
ル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、
パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パル
ミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸n−ブチル、ス
テアリン酸2−メチルブチル、ステアリン酸3,5,5
−トリメチルヘキシル、ステアリン酸n−ウンデシル、
ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、
ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロ
ピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸
ベヘニル、安息香酸セチル、p−tert−ブチル安息
香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジス
テアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、
マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジ
ラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラ
ウリル、セバシン酸ジ−(n−ノニル)、1,18−オ
クタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチ
レングリコールジミリステート、プロピレングリコール
ジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、
ヘキシレングリコールジパルミテート、1,5−ペンタ
ンジオールジステアレート、1,2,6−ヘキサントリ
オールトリミリステート、1,4−シクロヘキサンジオ
ールジデシル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジ
ミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キ
シレングリコールジステアレート等が例示できる。
エステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有す
る飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数16以上の脂
肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリ
ル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効
である。具体的には、酪酸2−エチルヘキシル、ベヘン
酸2−エチルヘキシル、ミリスチン酸2−エチルヘキシ
ル、カプリン酸2−エチルヘキシル、ラウリン酸3,
5,5−トリメチルヘキシル、パルミチン酸3,5,5
−トリメチルヘキシル、ステアリン酸3,5,5−トリ
メチルヘキシル、カプロン酸2−メチルブチル、カプリ
ル酸2−メチルブチル、カプリン酸2−メチルブチル、
パルミチン酸1−エチルプロピル、ステアリン酸1−エ
チルプロピル、ベヘン酸1−エチルプロピル、ラウリン
酸1−エチルヘキシル、ミリスチン酸1−エチルヘキシ
ル、パルミチン酸1−エチルヘキシル、カプロン酸2−
メチルペンチル、カプリル酸2−メチルペンチル、カプ
リン酸2−メチルペンチル、ラウリン酸2−メチルペン
チル、ステアリン酸2−メチルブチル、ステアリン酸2
−メチルブチル、ステアリン酸3−メチルブチル、ステ
アリン酸1−メチルヘプチル、ベヘン酸2−メチルブチ
ル、ベヘン酸3−メチルブチル、ステアリン酸1−メチ
ルヘプチル、ベヘン酸1−メチルヘプチル、カプロン酸
1−エチルペンチル、パルミチン酸1−エチルペンチ
ル、ステアリン酸1−メチルプロピル、ステアリン酸1
−メチルオクチル、ステアリン酸1−メチルヘキシル、
ラウリン酸1,1−ジメチルプロピル、カプリン酸1−
メチルペンチル、パルミチン酸2−メチルヘキシル、ス
テアリン酸2−メチルヘキシル、ベヘン酸2−メチルヘ
キシル、ラウリン酸3,7−ジメチルオクチル、ミリス
チン酸3,7−ジメチルオクチル、パルミチン酸3,7
−ジメチルオクチル、ステアリン酸3,7−ジメチルオ
クチル、ベヘン酸3,7−ジメチルオクチル、オレイン
酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステア
リル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸3,7−ジメチル
オクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリ
ル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステア
リル、12−ヒドロキシステアリン酸2−メチルペンチ
ル、18−ブロモステアリン酸2−エチルヘキシル、2
−ケトミリスチン酸イソステアリル、2−フルオロミリ
スチン酸2−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステア
リル、酪酸ベヘニル等が例示できる。
示したカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置
換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環
を含むカルボン酸と炭素数10以上の脂肪族アルコール
のエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン
酸エステル、炭素数6以上の脂肪酸と無置換芳香族アル
コール又はフェノールのエステル、炭素数8以上の脂肪
酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸
と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステ
ル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジ
ピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジ
ミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステア
リル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリ
ン、ジミリスチン、ジステアリン等が挙げられる。
ルと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪
酸エステル化合物、n−ペンチルアルコール又はn−ヘ
プチルアルコールと炭素数10乃至16の偶数の脂肪族
カルボン酸より得られる総炭素数17乃至23の脂肪酸
エステル化合物も有効である。具体的には、酢酸n−ペ
ンタデシル、酪酸n−トリデシル、酪酸n−ペンタデシ
ル、カプロン酸n−ウンデシル、カプロン酸n−トリデ
シル、カプロン酸n−ペンタデシル、カプリル酸n−ノ
ニル、カプリル酸n−ウンデシル、カプリル酸n−トリ
デシル、カプリル酸n−ペンタデシル、カプリン酸n−
ヘプチル、カプリン酸n−ノニル、カプリン酸n−ウン
デシル、カプリン酸n−トリデシル、カプリン酸n−ペ
ンタデシル、ラウリン酸n−ペンチル、ラウリン酸n−
ヘプチル、ラウリン酸n−ノニル、ラウリン酸n−ウン
デシル、ラウリン酸n−トリデシル、ラウリン酸n−ペ
ンタデシル、ミリスチン酸n−ペンチル、ミリスチン酸
n−ヘプチル、ミリスチン酸n−ノニル、ミリスチン酸
n−ウンデシル、ミリスチン酸n−トリデシル、ミリス
チン酸n−ペンタデシル、パルミチン酸n−ペンチル、
パルミチン酸n−ヘプチル、パルミチン酸n−ノニル、
パルミチン酸n−ウンデシル、パルミチン酸n−トリデ
シル、パルミチン酸n−ペンタデシル、ステアリン酸n
−ノニル、ステアリン酸n−ウンデシル、ステアリン酸
n−トリデシル、ステアリン酸n−ペンタデシル、エイ
コサン酸n−ノニル、エイコサン酸n−ウンデルシ、エ
イコサン酸n−トリデシル、エイコサン酸n−ペンタデ
シル、ベヘニン酸n−ノニル、ベヘニン酸n−ウンデシ
ル、ベヘニン酸n−トリデシル、ベヘニン酸n−ペンタ
デシルが挙げられる。
脂肪族ケトン類が有効であり、2−デカノン、3−デカ
ノン、4−デカノン、2−ウンデカノン、3−ウンデカ
ノン、4−ウンデカノン、5−ウンデカノン、2−ドデ
カノン、3−ドデカノン、4−ドデカノン、5−ドデカ
ノン、2−トリデカノン、3−トリデカノン、2−テト
ラデカノン、2−ペンタデカノン、8−ペンタデカノ
ン、2−ヘキサデカノン、3−ヘキサデカノン、9−ヘ
プタデカノン、2−ペンタデカノン、2−オクタデカノ
ン、2−ノナデカノン、10−ノナダカノン、2−エイ
コサノン、11−エイコサノン、2−ヘンエイコサノ
ン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が例示でき
る。更には、総炭素数が12乃至24のアリールアルキ
ルケトン類、例えば、n−オクタデカノフェノン、n−
ヘプタデカノフェノン、n−ヘキサデカノフェノン、n
−ペンタデカノフェノン、n−テトラデカノフェノン、
4−n−ドデカアセトフェノン、n−トリデカノフェノ
ン、4−n−ウンデカノアセトフェノン、n−ラウロフ
ェノン、4−n−デカノアセトフェノン、n−ウンデカ
ノフェノン、4−n−ノニルアセトフェノン、n−デカ
ノフェノン、4−n−オクチルアセトフェノン、n−ノ
ナノフェノン、4−n−ヘプチルアセトフェノン、n−
オクタノフェノン、4−n−ヘキシルアセトフェノン、
4−n−シクロヘキシルアセトフェノン、4−tert
−ブチルプロピオフェノン、n−ヘプタフェノン、4−
n−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニル
ケトン、ベンジル−n−ブチルケトン、4−n−ブチル
アセトフェノン、n−ヘキサノフェノン、4−イソブチ
ルアセトフェノン、1−アセトナフトン、2−アセトナ
フトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げること
ができる。
脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、
ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチル
エーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウ
ンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシル
エーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエ
ーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエー
テル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジ
オールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエ
ーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカン
ジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチ
ルエーテル等が例示できる。
示できる。アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸ア
ミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン
酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パ
ルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸ア
ミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミ
ド、カプロン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリ
ン酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニ
リド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、
ベヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸ア
ニリド、カプロン酸N−メチルアミド、カプリル酸N−
メチルアミド、カプリン酸N−メチルアミド、ラウリン
酸N−メチルアミド、ミリスチン酸N−メチルアミド、
パルミチン酸N−メチルアミド、ステアリン酸N−メチ
ルアミド、ベヘニン酸N−メチルアミド、オレイン酸N
−メチルアミド、エルカ酸N−メチルアミド、ラウリン
酸N−エチルアミド、ミリスチン酸N−エチルアミド、
パルミチン酸N−エチルアミド、ステアリン酸N−エチ
ルアミド、オレイン酸N−エチルアミド、ラウリン酸N
−ブチルアミド、ミリスチン酸N−ブチルアミド、パル
ミチン酸N−ブチルアミド、ステアリン酸N−ブチルア
ミド、オレイン酸N−ブチルアミド、ラウリン酸N−オ
クチルアミド、ミリスチン酸N−オクチルアミド、パル
ミチン酸N−オクチルアミド、ステアリン酸N−オクチ
ルアミド、オレイン酸N−オクチルアミド、ラウリン酸
N−ドデシルアミド、ミリスチン酸N−ドデシルアミ
ド、パルミチン酸N−ドデシルアミド、ステアリン酸N
−ドデシルアミド、オレイン酸N−ドデシルアミド、ジ
ラウリン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチ
ン酸アミド、ジステアリン酸アミド、ジオレイン酸アミ
ド、トリラウリン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、
トリパルミチン酸アミド、トリステアリン酸アミド、ト
リオレイン酸アミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミ
ド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸
アミド、マレイン酸アミド、コハク酸N−メチルアミ
ド、アジピン酸N−メチルアミド、グルタル酸N−メチ
ルアミド、マロン酸N−メチルアミド、アゼライン酸N
−メチルアミド、コハク酸N−エチルアミド、アジピン
酸N−エチルアミド、グルタル酸N−エチルアミド、マ
ロン酸N−エチルアミド、アゼライン酸N−エチルアミ
ド、コハク酸N−ブチルアミド、アジピン酸N−ブチル
アミド、グルタル酸N−ブチルアミド、マロン酸N−ブ
チルアミド、アジピン酸N−オクチルアミド、アジピン
酸N−ドデシルアミド。
類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化
炭化水素類から選ばれる化合物を併用して用いることが
できる。前記化合物を1種又は2種以上添加することに
よって、より発色濃度が高く実用性に優れた可逆熱変色
性組成物を得ることができる。
水素としては、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデ
カン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエ
イコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペン
タコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサ
ン、ノナコサン、トリアコンタン等が例示できる。不飽
和鎖式炭化水素としては、1−ペンタデセン、1−ヘキ
サデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−
ノナデセン、1−エイコセン、1−ヘンエイコセン、1
−ドコセン、1−トリコセン、1−テトラコセン、1−
ペンタコセン、1−ヘキサコセン、1−ヘプタコセン、
1−オクタコセン、1−ノナコセン、1−トリアコンテ
ン等が例示できる。
タン、シクロドデカン、n−ペンタデシルシクロヘキサ
ン、n−オクタデシルシクロヘキサン、n−ノナデシル
シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等が例示でき
る。
ンゼン、ビフェニル、エチルビフェニル、4−ベンジル
ベンゼン、フェニルトリルメタン、ジフェニルエタン、
1,3−ジフェニルベンゼン、ジベンジルトルエン、メ
チルナフタレン、2,7−ジイソプロピルナフタレン、
メチルテトラリン、ナフチルフェニルメタン等が例示で
きる。
ロモデカン、1−ブロモウンデカン、1−ブロモドデカ
ン、1−ブロモトリデカン、1−ブロモテトラデカン、
1−ブロモペンタデカン、1−ブロモヘキサデカン、1
−ブロモヘプタデカン、1−ブロモオクタデカン、1−
ブロモエイコサン、1−ブロモドコサン、1−クロロデ
カン、1−クロロテトラデカン、1−クロロヘキサデカ
ン、1−クロロヘプタデカン、1−クロロオクタデカ
ン、1−クロロエイコサン、1−クロロドコサン、1−
ヨードテトラデカン、1−ヨードヘキサデカン、1−ヨ
ードヘプタデカン、1−ヨードオクタデカン等が例示で
きる。
量ポリマー類を添加してもよい。前記ワックス類及び中
分子量ポリマー類に上記炭化水素類を含むと同様の効果
を奏する。前記ワックス類及び中分子量ポリマー類とし
ては、融点50〜120℃のパラフィンワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、ペトロラクタム、酸化パラ
フィンワックス、酸化ペトロラクタム。セラック、サト
ウキビロウ、カルナバワックス、キャンデリラワック
ス、カスターワックス、牛脂硬化油、魚脂硬化油、菜種
硬化油、モンタンロウ、パームロウ、チュウハクロウ、
ハゼロウ、羊毛脂等。酸化ポリエチレンワックス、モン
タン酸ワックス、エチレン酢ビ共重合ワックス、エチレ
ンアクリル共重合ワックス、ビニールエーテルワックス
等。パーム油、ババス油、流動パラフィン、ポリブテ
ン、ポリブタジエン、ポリスチレンオリゴマー等が例示
できる。
(ハ)成分を必須成分とする相溶体であり、各成分の割
合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右
されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、
(イ)成分1に対して、(ロ)成分0.1〜50、好ま
しくは0.5〜20、(ハ)成分5〜100、好ましく
は20〜50の範囲である(前記割合はいずれも重量部
である)。
よりなる可逆熱変色性組成物の変色特性を図1の色濃度
−温度曲線を示すグラフにより説明する。図1において
縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化に
よる色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、温
度T1 は可逆熱変色性組成物の完全溶融温度を示し、T
2 は発色開始温度を示し、T3 は完全発色温度を示し、
T4 は完全消色温度を示す。従って、T1 を越える温度
まで昇温した組成物は、降温する過程において温度T2
に達すると発色し始めて色濃度が濃くなり、温度T3 で
完全発色状態となり、最大発色濃度を呈し、更に降温す
ると色濃度が薄くなり、温度T4 に達すると完全に消色
する。温度T4 未満に降温した組成物は、再びT1 を越
える温度まで昇温することにより、前記した変色挙動を
可逆的に再現させる。
示す色濃度−温度曲線を与えるか定かではないが、
(ロ)成分の結晶性が高いことが(ハ)成分の溶融によ
る挙動と関連し、(イ)成分と(ロ)成分の電子授受反
応を左右し、発、消色の変色挙動を呈するためと推察さ
れる。この点を説明すれば、(イ)、(ロ)、(ハ)成
分の相溶体において、(ハ)成分の融点以上の加熱によ
り該成分は溶液状態となり、結晶化状態にある(ロ)ア
ルコキシフェノール化合物が再溶解し、(イ)成分が独
立した状態で存在するため、消色状態を呈しており、こ
の状態からの降温過程で、(ハ)成分が徐々に凝固し始
め、(イ)成分と(ロ)成分がイオン化して結合し、発
色状態となる。更に降温すると(ロ)成分の結晶化が始
まり、(イ)成分と(ロ)成分の結合が切れて消色し始
め、最終的に無色の消色状態を呈するものと推察され
る。
挙動(図1)は、従来の加熱−消色型の可逆熱変色性組
成物の変色挙動(図9の色濃度−温度曲線を示すグラフ
に例示)と全く別異の挙動を示す。
適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包して使
用するのが好ましい。それは、酸性物質、塩基性物質、
過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接
触しても、その機能を低下させることがないことは勿
論、耐熱安定性が保持できるためであり、種々の使用条
件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、
同一の作用効果を奏することができるからである。前記
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料
は、粒子径0.1〜100μm、好ましくは3〜30μ
mの範囲が実用性を満たす。尚、マイクロカプセル化
は、従来より公知の界面重合法、in Situ重合
法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒
からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、ス
プレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択さ
れる。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて
二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面
特性を改質させて実用に供することもできる。
各々2種以上の化合物の混合であってもよく、更には機
能に支障のない範囲で光安定剤を添加することができ
る。前記光安定剤としては、(イ)成分の光反応による
励起状態によって生ずる光劣化を防止する紫外線吸収
剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、カロ
チン類、色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯
体類、スルフィド類等の一重項酸素消光剤、オキシドジ
スムスターゼとコバルト、及びニッケルの錯体等のスー
パーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等、酸化反
応を抑制する化合物が挙げられ、0.3〜24重量%、
好ましくは0.8〜16重量%の割合で系中に配合され
る。なかでも、前記紫外線吸収剤と、酸化防止剤及び/
又は一重項酸素消光剤を併用した系にあっては、耐光性
の向上に特に効果的である。又、老化防止剤、帯電防止
剤、極性付与剤、揺変性付与剤、消泡剤等を必要に応じ
て添加して機能を向上させることもできる。更には、前
記した従来の可逆熱変色性組成物を適宜の割合で配合し
たり、一般染顔料(非熱変色性)を配合することもでき
る。
たマイクロカプセル顔料は、膜形成材料であるバインダ
ーを含む媒体中に分散されて、インキ、塗料などの可逆
熱変色性材料として適用され、従来より公知の方法、例
えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印
刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗
り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ロ
ーラー塗り、浸漬塗装、等の手段により、紙、合成紙、
布帛、植毛或いは起毛布、不織布、合成皮革、レザー、
プラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材等の支持体
上に形成したり、或いは支持体中に分散することができ
る。更には、マイクロカプセル顔料の形態にあっては、
溶融状態の熱可塑性プラスチック中に混練して一体化さ
れた材料として適用できる。
例えば、塗料、印刷インキ、筆記用インキ、絵具等の着
色剤として用られたり、或いは、熱可塑性樹脂や熱硬化
性樹脂により成形して得られる成形物中に含有される着
色剤として用いられる。
施例1〜29)の(イ)、(ロ)、(ハ)成分の組成、
色変化、完全溶融温度(T1 )、発色開始温度
(T2 )、完全発色温度(T3 )、完全消色温度
(T4 )を示すが、本発明は実施例に限定されるもので
はない。尚、表中の( )内の数字は重量部を示し、以
下の配合量を示す数字はいずれも重量部である。
の変色特性は、以下の方法によって調製されたマイクロ
カプセル顔料をビヒクルに分散させたインキを支持体に
印刷し、色差計による測定により得た。 マイクロカプセル顔料の調製 (イ)、(ロ)、(ハ)成分を120℃にて加温溶解し
て相溶体とした後、エポキシ樹脂/アミン硬化剤の界面
重合法によりエポキシ樹脂皮膜に内包してマイクロカプ
セル形態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。 測定試料及び測定方法 前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料40部をエチレ
ン−酢酸ビニルエマルジョン中に分散してなる可逆熱変
色性インキを用いて、スクリーン印刷により上質紙に印
刷した印刷物を測定試料とし、色差計〔TC−3600
型色差計、(株)東京電色製〕の所定箇所にセットし、
50℃の温度幅で速度10℃/minにて加熱及び冷却
して各温度における色差計に表示された明度値をグラフ
にプロットした。更に、実施例19〜29については、
完全発色温度(T3 )時の明度値と、完全消色温度(T
4 )時の明度値を以下の表に示す。
0、21の可逆熱変色性組成物を内包させた熱変色性マ
イクロカプセル顔料を用いて印刷した印刷物の温度変化
と色濃度の変化をグラフに沿って説明する。
くと、32℃付近で僅かに発色して薄青色を呈する。更
に加温して当該組成物の(ハ)成分が溶融する完全溶融
温度(T1 :36℃)以上になると前記薄青色は消色
し、完全に無色に戻り、前記36℃以上に加温した印刷
物を放冷すると、発色開始温度(T2 :30℃)以下の
温度で発色し始め、徐々に青色が濃くなっていき、完全
発色温度(T3 :24℃)で最も青色が濃くなり、最大
発色濃度を呈する。更に冷却していくと徐々に青色が薄
くなり、完全消色温度(T4 :20℃)以下になると無
色状態に復帰する。再び36℃以上に加温すると繰り返
し同様の色変化を可逆的に生起させる。尚、30℃から
20℃まで冷却していく過程で再び完全溶融温度
(T1 :36℃)以上に加温すると青色から無色に変色
し、この状態から冷却しても同様の色変化を呈する。
分が溶融する完全溶融温度(T1 :47℃)以上に加温
した後、放冷すると、発色開始温度(T2 :38℃)以
下の温度で発色し始め、徐々に青色が濃くなっていき、
完全発色温度(T3 :33℃)で最も青色が濃くなり、
最大発色濃度を呈する。更に冷却していくと徐々に青色
が薄くなり、完全消色温度(T4 :30℃)以下になる
と無色状態に復帰する。再び47℃以上に加温すると、
繰り返し同様の色変化を可逆的に生起させる。尚、38
℃から30℃まで冷却していく過程で再び完全溶融温度
(T1 :47℃)以上に加温すると青色から無色に変色
し、この状態から冷却しても同様の色変化を呈する。
が溶融する完全溶融温度(T1 :44℃)以上に加温し
た後、降温させると、発色開始温度(T2 :36℃)以
下の温度で発色し始め、徐々に青緑色が濃くなってい
き、完全発色温度(T3 :24℃)で最も青緑色が濃く
なり、最大発色濃度を呈する。更に冷却していくと徐々
に青緑色が薄くなり、完全消色温度(T4 :14℃)以
下になると無色状態に復帰する。再び44℃以上に加温
すると、繰り返し同様の色変化を可逆的に呈する。尚、
36℃から14℃まで冷却していく過程で再び完全溶融
温度(T1 :44℃)以上に加温すると青緑色から無色
に変色し、この状態から冷却しても同様の色変化を可逆
的に生起させる。
溶融する完全溶融温度(T1 :36℃)以上に加温した
後、冷却すると、発色開始温度(T2 :30℃)以下の
温度で発色し始め、徐々に橙色が濃くなっていき、完全
発色温度(T3:15℃)で最も橙色が濃くなり、最大
発色濃度を呈する。更に冷却していくと徐々に橙色が濃
くなり、完全消色温度(T4 :2℃)以下になると無色
状態に復帰する。再び36℃以上に加温すると、繰り返
し同様の色変化を可逆的に生起させる。尚、30℃から
2℃まで冷却していく過程で再び完全溶融温度(T1 :
36℃)以上に加温すると橙色から無色に変色し、この
状態から冷却しても同様の色変化を可逆的に生起させ
る。
溶融する完全溶融温度(T1 :46℃)以上に加温した
後、冷却すると、発色開始温度(T2 :37℃)以下の
温度で発色し始め、徐々にピンク色が濃くなっていき、
完全発色温度(T3 :34℃)で最もピンク色が濃くな
り、最大発色濃度を呈する。更に冷却していくと徐々に
ピンク色が濃くなり、完全消色温度(T4 :8℃)以下
になると無色状態に復帰する。再び46℃以上に加温す
ると、繰り返し同様の色変化を可逆的に生起させる。
尚、46℃から2℃まで冷却していく過程で再び完全溶
融温度(T1 :46℃)以上に加温するとピンク色から
無色に変色し、この状態から冷却しても同様の色変化を
可逆的に生起させる。
が溶融する完全溶融温度(T1 :44℃)以上に加温し
た後、冷却すると、発色開始温度(T2 :38℃)以下
の温度で発色し始め、徐々にピンク色が濃くなってい
き、完全発色温度(T3 :35℃)で最もピンク色が濃
くなり、最大発色濃度を呈する。更に冷却していくと徐
々にピンク色が濃くなり、完全消色温度(T4 :20
℃)以下になると無色状態に復帰する。再び44℃以上
に加温すると、繰り返し同様の色変化を可逆的に生起さ
せる。尚、44℃から20℃まで冷却していく過程で再
び完全溶融温度(T1 :44℃)以上に加温するとピン
ク色から無色に変色し、この状態から冷却しても同様の
色変化を可逆的に生起させる。
が溶融する完全溶融温度(T1 :40℃)以上に加温し
た後、冷却すると、発色開始温度(T2 :36℃)以下
の温度で発色し始め、徐々にピンク色が濃くなってい
き、完全発色温度(T3 :27℃)で最もピンク色が濃
くなり、最大発色濃度を呈する。尚、最大発色濃度を示
した状態における色濃度は、実施例20の組成物が最大
発色濃度を呈した状態の色濃度よりも高いものであっ
た。更に冷却していくと徐々にピンク色が濃くなり、完
全消色温度(T4 :16℃)以下になると無色状態に復
帰する。再び40℃以上に加温すると、繰り返し同様の
色変化を可逆的に生起させる。尚、40℃から16℃ま
で冷却していく過程で再び完全溶融温度(T1 :40
℃)以上に加温するとピンク色から無色に変色し、この
状態から冷却しても同様の色変化を可逆的に生起させ
る。
からの加熱による昇温をトリガーとし、加熱後の降温過
程で発色を開始し、最大発色濃度の発色状態を呈し、消
色状態に復帰する特異な可逆熱変色挙動を呈し、従来の
熱変色性組成物にみられない変色特性を与え、示温材
料、温度検出材料、偽造防止、教習要素、玩具、装飾
等、多様な分野に適用され、特異性を満足させる。殊に
玩具分野にあっては、生活温度域より僅かな高温の熱的
手段により簡易に、発色状態を現出させることができる
ため、意外性と変化の妙味を満たすことができ、消色−
発色の可逆的再現機能と相まって商品性を高めることが
できる。更には、従来の加熱−消色型の熱変色性組成物
との併用により、変化を多様化させることができる。
を示すグラフの説明図である。
色濃度曲線を示すグラフの説明図である。
色濃度曲線を示すグラフの説明図である。
色濃度曲線を示すグラフの説明図である。
−色濃度曲線を示すグラフの説明図である。
−色濃度曲線を示すグラフの説明図である。
−色濃度曲線を示すグラフの説明図である。
−色濃度曲線を示すグラフの説明図である。
を示すグラフの説明図である。
Claims (6)
- 【請求項1】 電子の授受反応により発、消色する可逆
熱変色性組成物において、消色状態からの加熱による昇
温をトリガーとし、加熱後の降温過程で発色を開始し、
最大発色濃度の発色状態を発現した後、消色状態に復帰
する可逆的変色機能を備えた可逆熱変色性組成物。 - 【請求項2】 (イ)電子供与性呈色性有機化合物、
(ロ)下記一般式(1)で示されるアルコキシフェノー
ル化合物から選ばれる電子受容性化合物、(ハ)前記
(イ)、(ロ)による電子授受反応を特定温度域におい
て可逆的に生起させる反応媒体である化合物を必須成分
とする、消色状態からの加熱による昇温をトリガーと
し、加熱後の降温過程で発色を開始し、最大発色濃度の
発色状態を発現した後、消色状態に復帰する可逆的変色
機能を備えた請求項1記載の可逆熱変色性組成物。 【化1】 (Rはアルキル基を示す。) - 【請求項3】 前記一般式(1)で示されるアルコキシ
フェノール化合物のアルキル基が、炭素数3乃至18の
直鎖及び側鎖アルキル基である請求項2記載の可逆熱変
色性組成物。 - 【請求項4】 前記(ハ)成分中に、鎖式炭化水素類、
脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、及び、ハロゲン
化炭化水素類から選ばれる化合物を1種又は2種以上含
んでなる請求項2記載の可逆熱変色性組成物。 - 【請求項5】 微小カプセルに内包されてなる請求項2
乃至4記載のいずれかの可逆熱変色性組成物。 - 【請求項6】 加熱温度は、(ハ)の化合物の融点以上
の温度である請求項2又は3記載の可逆熱変色性組成
物。
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