JPH115973A - Reversibly thermochromic composition - Google Patents
Reversibly thermochromic compositionInfo
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- JPH115973A JPH115973A JP9368668A JP36866897A JPH115973A JP H115973 A JPH115973 A JP H115973A JP 9368668 A JP9368668 A JP 9368668A JP 36866897 A JP36866897 A JP 36866897A JP H115973 A JPH115973 A JP H115973A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は可逆熱変色性組成物
に関する。詳細には、温度変化により発色状態と消色状
態を可逆的に生起させる可逆熱変色性組成物に関する。
更に詳細には、消色状態からの加熱による昇温をトリガ
ーとし、加熱後の降温過程で発色を開始し、最大発色濃
度の発色状態を発現した後、消色状態に復帰する可逆的
変色機能を備えた可逆熱変色性組成物に関する。[0001] The present invention relates to a reversible thermochromic composition. Specifically, the present invention relates to a reversible thermochromic composition which reversibly generates a color-developed state and a decolored state by a temperature change.
More specifically, a reversible color change function that triggers the temperature rise due to heating from the decolored state, starts color development in the process of cooling after heating, develops the color development state with the maximum color density, and returns to the decolored state A reversible thermochromic composition comprising:
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、電子の授受反応により可逆的色変
化を特定温度域で生起させる可逆熱変色性組成物に関し
て、幾つかの提案が開示されている（特公昭５１−３５
４１４号公報、特公昭５１−４４７０６号公報、、特公
昭５１−４４７０８号、特公昭５２−７７６４号、特公
平１−２９３９８号公報、特公平４−１７１５４号公
報、特開平７−１８６５４６号公報等）。前記した従来
の可逆熱変色性組成物に関する提案は、発色状態からの
昇温過程で消色を開始し、特定温度以上で完全消色状態
を呈し、引き続く降温過程で発色を開始し、発色状態に
復帰する可逆熱変色性を呈する機能を備えたもの（図９
参照）が主体であり、示温材料や玩具分野等に適用され
ている。2. Description of the Related Art Heretofore, several proposals have been disclosed for a reversible thermochromic composition which causes a reversible color change in a specific temperature range by an electron transfer reaction (Japanese Patent Publication No. 51-35).
No. 414, JP-B-51-44706, JP-B-51-44708, JP-B-52-7774, JP-B-1-29398, JP-B4-17154, and JP-A-7-186546. etc). The proposal for the conventional reversible thermochromic composition described above starts decoloring in the process of raising the temperature from the color-developing state, presents a complete decoloring state at a specific temperature or higher, starts color development in the subsequent temperature-lowering process, and starts the color-developing state. Having a function of exhibiting a reversible thermochromic property that returns to the state shown in FIG.
Reference) and are applied to the field of temperature indicator materials and toys.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、可逆熱変
色性組成物に関して追求し、更に検討を加えたところ、
前記従来の加熱により消色し、冷却により発色状態を呈
し続ける挙動を示す組成物とは異なる、特異な変色挙動
を示す可逆熱変色性組成物を見出した。即ち、（イ）電
子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、
（ハ）前記両者の反応媒体からなる組成において、前記
（ロ）成分として特定の化合物を適用することによっ
て、加熱による昇温をトリガーとし、加熱後の降温過程
で最大発色濃度の発色状態を発現した後、消色状態に復
帰する現象を見出し、本発明を完成させた。本発明の組
成物は、加熱による昇温をトリガーとして発色状態を現
出させることができるため、従来の熱変色性組成物では
奏し得ない、示温分野、意外性や変色の妙味が要求され
る玩具分野、装飾、デザイン分野等、多様な分野への応
用展開が可能な新規な可逆熱変色性組成物を提供しよう
とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have pursued a reversible thermochromic composition and have further studied.
The present inventors have found a reversible thermochromic composition exhibiting a unique discoloration behavior, which is different from a composition exhibiting a behavior of decoloring by the conventional heating and continuing to exhibit a colored state by cooling. That is, (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound,
(C) In the composition composed of the two reaction media, by applying a specific compound as the component (b), a temperature rise by heating is used as a trigger, and a color development state with a maximum color density is exhibited in a temperature decreasing process after heating. After that, a phenomenon of returning to the decolored state was found, and the present invention was completed. Since the composition of the present invention can show a color-developed state with the temperature rise caused by heating as a trigger, a temperature-indicating field, a surprising property and a taste of discoloration that cannot be achieved by the conventional thermochromic composition are required. An object of the present invention is to provide a novel reversible thermochromic composition that can be applied to various fields such as a toy field, a decoration field, and a design field.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、電子の授受反
応により発、消色する可逆熱変色性組成物において、消
色状態からの加熱による昇温をトリガーとし、加熱後の
降温過程で発色を開始し、最大発色濃度の発色状態を発
現した後、消色状態に復帰する可逆的変色機能を備えた
可逆熱変色性組成物を要件とする。更には、（イ）電子
供与性呈色性有機化合物、（ロ）下記一般式（１）で示
されるアルコキシフェノール化合物から選ばれる電子受
容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受
反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体
である化合物を必須成分とする、消色状態からの加熱を
トリガーとし、加熱後の降温過程で発色を開始し、最大
発色濃度の発色状態を発現した後、消色状態に復帰する
可逆的変色機能を備えた可逆熱変色性組成物を要件とす
る。According to the present invention, there is provided a reversible thermochromic composition which emits and decolors by an electron transfer reaction, wherein the temperature is raised by heating from a decolored state as a trigger, and the temperature is lowered during heating. A reversible thermochromic composition having a reversible color-changing function that starts color development, develops a color-developing state with the maximum color-developing density, and then returns to a decolored state is a requirement. Further, (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound selected from alkoxyphenol compounds represented by the following general formula (1), and (c) the above-mentioned (a) and (b) A compound that is a reaction medium that causes the electron transfer reaction to occur reversibly in a specific temperature range is an essential component. Heating from the decolored state is triggered, and color development is started in the process of cooling after heating to produce the maximum color density. A reversible thermochromic composition having a reversible color change function that returns to a decolored state after developing a state is a requirement.
【化１】（Ｒはアルキル基を示す。） 更には、前記一般式（１）で示されるアルコキシフェノ
ール化合物のアルキル基が、炭素数３乃至１８の直鎖及
び側鎖アルキル基であること、前記（ハ）成分中に、鎖
式炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、
及び、ハロゲン化炭化水素類から選ばれる化合物を１種
又は２種以上含んでなること、可逆熱変色性組成物は微
小カプセルに内包されてなること、加熱温度は、（ハ）
の化合物の融点以上の温度であること等を要件とする。(R represents an alkyl group.) Further, the alkyl group of the alkoxyphenol compound represented by the general formula (1) is a straight-chain or side-chain alkyl group having 3 to 18 carbon atoms; In the component (C), chain hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons,
And one or more compounds selected from halogenated hydrocarbons; the reversible thermochromic composition encapsulated in microcapsules; and the heating temperature is (c)
And the like.
【０００５】前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物と
しては、従来より公知のジフェニルメタンフタリド類、
フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド
類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインド
リルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン
類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられ、以下に
これらの化合物を例示する。３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３
−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３
−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−
イル）フタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジ
エチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−〔２
−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド、３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、２−メチル−６
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２
−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−
（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフ
ルオラン、２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−メチルアニ
リノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フ
ルオラン、１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ
−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−キシリジノ−３−
メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベン
ツ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンツ−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラ
ン、１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ルアミノ）フルオラン、２−（３−メトキシ−４−ドデ
コキシスチリル）キノリン、スピロ〔５Ｈ−（１）ベン
ゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’
Ｈ）イソベンゾフラン〕−３’−オン，２−（ジエチル
アミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−、ス
ピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミ
ジン−５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕−３’−
オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−
ブチルアミノ）−４−メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）
ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１’
（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕−３’−オン，２−（ジ
−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−
メチル−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３
−ｄ）ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラ
ン〕−３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル
−、スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）
ピリミジン−５，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン〕−
３’−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ
−ｎ−ブチルアミノ）−４−フェニル等。更には、蛍光
性の黄色〜赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジ
ン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げ
ることができる。The above-mentioned (a) electron-donating color-forming organic compounds include diphenylmethanephthalides known in the art,
Phenylindolyl phthalides, indolyl phthalides, diphenylmethane azaphthalides, phenyl indolyl azaphthalides, fluorans, styrinoquinolines, diaza rhodamine lactones, and the like.Examples of these compounds are given below. I do. 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3
-(4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,3
-Bis (1-n-butyl-2-methylindole-3-
Yl) phthalide, 3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide, 3- [2
-Ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl]-
3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)
-4-azaphthalide, 3,6-dimethoxyfluoran,
3,6-di-n-butoxyfluoran, 2-methyl-6
-(N-ethyl-N-p-tolylamino) fluoran,
3-chloro-6-cyclohexylaminofluoran, 2
-Methyl-6-cyclohexylaminofluoran, 2-
(2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluoran, 2- (3-trifluoromethylanilino)-
6-diethylaminofluoran, 2- (N-methylanilino) -6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluoran, 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluoran, 2-chloro-3-methyl-6 -Diethylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran, 2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran, 2-xyridino-3-
Methyl-6-diethylaminofluoran, 1,2-benz-6-diethylaminofluoran, 1,2-benz-
6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluoran, 1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluoran, 2- (3-methoxy-4-dodecoxystyryl) quinoline, Spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 ′ (3 ′
H) Isobenzofuran] -3'-one, 2- (diethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-, spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '( 3'H) isobenzofuran] -3'-
On, 2- (di-n-butylamino) -8- (di-n-
Butylamino) -4-methyl-, spiro [5H- (1)
Benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '
(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (diethylamino) -4-
Methyl-, spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3
-D) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (di-n-butylamino) -8
-(N-ethyl-Ni-amylamino) -4-methyl-, spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d)
Pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran]-
3′-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (di-n-butylamino) -4-phenyl and the like. Further, pyridine-based, quinazoline-based, bisquinazoline-based compounds, and the like, which are effective for expressing fluorescent yellow to red colors can be given.
【０００６】前記（ロ）電子受容性化合物としては、一
般式（１）で示されるアルコキシフェノール化合物から
選ばれ、該化合物のアルキル基は、炭素数が３乃至１８
であることが好ましい。それは、炭素数が３未満或いは
１８を越えるアルキル基を有する系では、発色濃度が低
いため、実用性を満足させない。更には、前記アルキル
基は、直鎖又は側鎖アルキル基のいずれでもよいが、よ
り好ましくは直鎖アルキル基、更に好ましくは炭素数８
〜１２の直鎖アルキル基をもつ化合物が発色機能を効果
的に発現させるので好適である。以下に化合物を例示す
る。ｐ−ｎ−プロピルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ブチ
ルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルオキシフェノー
ル、ｐ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ヘプ
チルオキシフェノール、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェノ
ール、ｐ−ｎ−ノニルオキシフェノール、ｐ−ｎ−デシ
ルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ウンデシルオキシフェノ
ール、ｐ−ｎ−ドデシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ト
リデシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−テトラデシルオキ
シフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルデシルオキシフェノー
ル、ｐ−ｎ−ヘプチルデシルオキシフェノール、ｐ−ｎ
−ヘキシルデシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−オクチル
デシルオキシフェノール、ｐ−イソプロピルオキシフェ
ノール、ｐ−１−メチルプロピルオキシフェノール、ｐ
−３−メチルブチルオキシフェノール、ｐ−２−メチル
ペンチルオキシフェノール、ｐ−１−エチルペンチルオ
キシフェノール、ｐ−１−エチルヘキシルオキシフェノ
ール、ｐ−３，５，５−トリメチルヘキシルオキシフェ
ノール、ｐ−３，７−ジメチルオクチルオキシフェノー
ル、ｐ−１−エチルプロピルオキシフェノール、ｐ−２
−メチルヘキシルオキシフェノール、ｐ−１−メチルヘ
プチルオキシフェノール、ｐ−１−メチルオクチルオキ
シフェノール等を挙げることができる。The (b) electron-accepting compound is selected from the alkoxyphenol compounds represented by the general formula (1), wherein the alkyl group of the compound has 3 to 18 carbon atoms.
It is preferred that That is, in a system having an alkyl group having less than 3 or more than 18 carbon atoms, the color development density is low, so that practicality is not satisfied. Further, the alkyl group may be a straight-chain or side-chain alkyl group, more preferably a straight-chain alkyl group, and still more preferably 8 carbon atoms.
Compounds having from 12 to 12 straight-chain alkyl groups are preferred because they effectively exhibit a color-forming function. The compounds are exemplified below. p-n-propyloxyphenol, p-n-butyloxyphenol, p-n-pentyloxyphenol, p-n-hexyloxyphenol, p-n-heptyloxyphenol, p-n-octyloxyphenol, p- n-nonyloxyphenol, pn-decyloxyphenol, pn-undecyloxyphenol, pn-dodecyloxyphenol, pn-tridecyloxyphenol, pn-tetradecyloxyphenol, p -N-pentyldecyloxyphenol, pn-heptyldecyloxyphenol, pn
-Hexyldecyloxyphenol, pn-octyldecyloxyphenol, p-isopropyloxyphenol, p-1-methylpropyloxyphenol, p
-3-methylbutyloxyphenol, p-2-methylpentyloxyphenol, p-1-ethylpentyloxyphenol, p-1-ethylhexyloxyphenol, p-3,5,5-trimethylhexyloxyphenol, p-3 , 7-dimethyloctyloxyphenol, p-1-ethylpropyloxyphenol, p-2
-Methylhexyloxyphenol, p-1-methylheptyloxyphenol, p-1-methyloctyloxyphenol and the like.
【０００７】（ハ）前記（イ）、（ロ）による電子授受
反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体
である化合物としては、アルコール類、エステル類、ケ
トン類、エーテル類、酸アミド等の従来より汎用の反応
媒体が総て有効であり、これらの化合物の一種又は二種
以上を適用できる。前記各化合物を用いてマイクロカプ
セル化及び二次加工に応用する場合は低分子量のものは
高熱処理を施すとカプセル系外に蒸散するので、安定的
にカプセル内に保持させるために、炭素数１０以上の化
合物が有効である。アルコール類としては、炭素数１０
以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、具体
的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデ
シルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシル
アルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルア
ルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアル
コール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等
を例示できる。(C) As a compound which is a reaction medium for causing the electron transfer reaction according to the above (a) and (b) to occur reversibly in a specific temperature range, alcohols, esters, ketones, ethers, acid amides Conventionally, general-purpose reaction media are all effective, and one or more of these compounds can be applied. When applied to microencapsulation and secondary processing using each of the above compounds, those having a low molecular weight evaporate out of the capsule system when subjected to high heat treatment. The above compounds are effective. Alcohols have 10 carbon atoms
The above aliphatic monohydric saturated alcohols are effective, and specifically, decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, hexadecyl alcohol, heptadecyl alcohol, octadecyl alcohol , Eicosyl alcohol, docosyl alcohol and the like.
【０００８】エステル類としては、炭素数１０以上のエ
ステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を
有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環
を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られ
るエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多
価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する
一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステ
ル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボ
ン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アル
コールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙
げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オク
チル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、
カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、
ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチ
ル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、
パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パル
ミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ス
テアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５
−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、
ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、
ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロ
ピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸
ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息
香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジス
テアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、
マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジ
ラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラ
ウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オ
クタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチ
レングリコールジミリステート、プロピレングリコール
ジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、
ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタ
ンジオールジステアレート、１，２，６−ヘキサントリ
オールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ
ミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キ
シレングリコールジステアレート等が例示できる。[0008] As the esters, esters having 10 or more carbon atoms are effective. The esters of a monovalent carboxylic acid having an aliphatic and alicyclic or aromatic ring and a monohydric alcohol having an aliphatic and alicyclic or aromatic ring are useful. Esters and aliphatics obtained from any combination of esters, aliphatic and alicyclic or aromatic polyhydric carboxylic acids and aliphatic and alicyclic or aromatic monohydric alcohols obtained from any combination And esters obtained from any combination of a monovalent carboxylic acid having an alicyclic or aromatic ring and a polyhydric alcohol having an aliphatic and an alicyclic or aromatic ring, and specifically, ethyl caprylate and caprylic acid. Octyl, stearyl caprylate, myristyl caprate,
Docosyl caprate, 2-ethylhexyl laurate,
N-decyl laurate, 3-methylbutyl myristate, cetyl myristate, isopropyl palmitate,
Neopentyl palmitate, nonyl palmitate, cyclohexyl palmitate, n-butyl stearate, 2-methylbutyl stearate, 3,5,5 stearate
-Trimethylhexyl, n-undecyl stearate,
Pentadecyl stearate, stearyl stearate,
Cyclohexylmethyl stearate, isopropyl behenate, hexyl behenate, lauryl behenate, behenyl behenate, cetyl benzoate, stearyl p-tert-butyl benzoate, dimyristyl phthalate, distearyl phthalate, dimyristyl oxalate, dicetyl oxalate ,
Dicetyl malonate, dilauryl succinate, dilauryl glutarate, diundecyl adipate, dilauryl azelate, di- (n-nonyl) sebacate, dineopentyl 1,18-octadecylmethylenedicarboxylate, ethylene glycol dimyristate, propylene glycol dilaurate, Propylene glycol distearate,
Hexylene glycol dipalmitate, 1,5-pentanediol distearate, 1,2,6-hexanetriol trimiristate, 1,4-cyclohexanedioldidecyl, 1,4-cyclohexanedimethanol dimyristate, xylene Examples thereof include glycol dicaprinate and xylene glycol distearate.
【０００９】又、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールの
エステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有す
る飽和脂肪酸と分岐状であるか又は炭素数１６以上の脂
肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリ
ル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効
である。具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン
酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシ
ル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，
５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５
−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリ
メチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリ
ル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、
パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エ
チルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン
酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシ
ル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−
メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプ
リン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペン
チル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２
−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステ
アリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチ
ル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチ
ルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸
１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチ
ル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１
−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、
ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−
メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ス
テアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘ
キシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリス
チン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７
−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオ
クチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン
酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステア
リル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−ジメチル
オクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリ
ル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステア
リル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチ
ル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２
−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリ
スチン酸２−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステア
リル、酪酸ベヘニル等が例示できる。Esters of saturated fatty acids and branched aliphatic alcohols, unsaturated fatty acids or branched or substituted saturated fatty acids and esters of aliphatic alcohols having 16 or more carbon atoms, cetyl butyrate, Ester compounds selected from stearyl butyrate and behenyl butyrate are also effective. Specifically, 2-ethylhexyl butyrate, 2-ethylhexyl behenate, 2-ethylhexyl myristate, 2-ethylhexyl caprate, lauric acid 3,
5,5-trimethylhexyl, palmitic acid 3,5,5
-Trimethylhexyl, 3,5,5-trimethylhexyl stearate, 2-methylbutyl caproate, 2-methylbutyl caprylate, 2-methylbutyl caprate,
1-ethylpropyl palmitate, 1-ethylpropyl stearate, 1-ethylpropyl behenate, 1-ethylhexyl laurate, 1-ethylhexyl myristate, 1-ethylhexyl palmitate, 2-caproic acid
Methylpentyl, 2-methylpentyl caprylate, 2-methylpentyl caprate, 2-methylpentyl laurate, 2-methylbutyl stearate, 2 stearic acid
-Methylbutyl, 3-methylbutyl stearate, 1-methylheptyl stearate, 2-methylbutyl behenate, 3-methylbutyl behenate, 1-methylheptyl stearate, 1-methylheptyl behenate, 1-ethylpentyl caproate, palmitin 1-ethylpentyl acid, 1-methylpropyl stearate, 1 stearic acid
-Methyloctyl, 1-methylhexyl stearate,
1,1-dimethylpropyl laurate, 1-capric acid
Methylpentyl, 2-methylhexyl palmitate, 2-methylhexyl stearate, 2-methylhexyl behenate, 3,7-dimethyloctyl laurate, 3,7-dimethyloctyl myristate, 3,7 palmitate
-Dimethyloctyl, 3,7-dimethyloctyl stearate, 3,7-dimethyloctyl behenate, stearyl oleate, behenyl oleate, stearyl linoleate, behenyl linoleate, 3,7-dimethyloctyl erucate, stearyl erucate Isostearyl erucate, cetyl isostearate, stearyl isostearate, 2-methylpentyl 12-hydroxystearate, 2-ethylhexyl 18-bromostearate, 2
-Isostearyl ketomyristate, 2-ethylhexyl 2-fluoromyristate, cetyl butyrate, stearyl butyrate, behenyl butyrate and the like.
【００１０】更には、特公平４−１７１５４号公報に開
示したカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置
換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環
を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコール
のエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン
酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アル
コール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪
酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸
と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステ
ル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジ
ピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジ
ミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステア
リル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリ
ン、ジミリスチン、ジステアリン等が挙げられる。Further, carboxylic acid ester compounds disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-17154, for example, a carboxylic acid ester having a substituted aromatic ring in the molecule, a carboxylic acid having an unsubstituted aromatic ring in the molecule, and a carboxylic acid having 10 or more carbon atoms Esters of aliphatic alcohols, carboxylic acid esters containing a cyclohexyl group in the molecule, esters of fatty acids having 6 or more carbon atoms and unsubstituted aromatic alcohols or phenols, fatty acids having 8 or more carbon atoms and branched aliphatic alcohols or esters, dicarboxylic acids Esters of acids and aromatic or branched aliphatic alcohols, dibenzyl cinnamate, heptyl stearate, didecyl adipate, dilauryl adipate, dimyristyl adipate, dicetyl adipate, distearyl adipate, trilaurin, trimyristin, tristearin , Dimyristin, Stearic and the like.
【００１１】炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコー
ルと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪
酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘ
プチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族
カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸
エステル化合物も有効である。具体的には、酢酸ｎ−ペ
ンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシ
ル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデ
シル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノ
ニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリ
デシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−
ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウン
デシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペ
ンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−
ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウン
デシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペ
ンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸
ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸
ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリス
チン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、
パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、
パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデ
シル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ
−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸
ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイ
コサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデルシ、エ
イコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデ
シル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシ
ル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタ
デシルが挙げられる。A fatty acid ester compound obtained from an odd aliphatic monohydric alcohol having 9 or more carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having an even carbon number, n-pentyl alcohol or n-heptyl alcohol and an even aliphatic compound having 10 to 16 carbon atoms. Fatty acid ester compounds having a total of 17 to 23 carbon atoms obtained from aliphatic carboxylic acids are also effective. Specifically, n-pentadecyl acetate, n-tridecyl butyrate, n-pentadecyl butyrate, n-undecyl caproate, n-tridecyl caproate, n-pentadecyl caproate, n-nonyl caprylate, n-undecyl caprylate, N-tridecyl caprylate, n-pentadecyl caprylate, n-caprate
Heptyl, n-nonyl caprate, n-undecyl caprate, n-tridecyl caprate, n-pentadecyl caprate, n-pentyl laurate, n-laurate
Heptyl, n-nonyl laurate, n-undecyl laurate, n-tridecyl laurate, n-pentadecyl laurate, n-pentyl myristate, n-heptyl myristate, n-nonyl myristate, n-undecyl myristate, N-tridecyl myristate, n-pentadecyl myristate, n-pentyl palmitate,
N-heptyl palmitate, n-nonyl palmitate,
N-undecyl palmitate, n-tridecyl palmitate, n-pentadecyl palmitate, n-stearate
-Nonyl, n-undecyl stearate, n-tridecyl stearate, n-pentadecyl stearate, n-nonyl eicosanoate, n-undecy eicosanoate, n-tridecyl eicosanoate, n-pentadecyl eicosanoate, n-nonyl behenate , N-undecyl behenate, n-tridecyl behenate and n-pentadecyl behenate.
【００１２】ケトン類としては、総炭素数が１０以上の
脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカ
ノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカ
ノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデ
カノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカ
ノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テト
ラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノ
ン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘ
プタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノ
ン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイ
コサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノ
ン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が例示でき
る。更には、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキ
ルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−
ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ
−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、
４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノ
ン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフ
ェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカ
ノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカ
ノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノ
ナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−
オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、
４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ
−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−
ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニル
ケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチル
アセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチ
ルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナ
フトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げること
ができる。As the ketones, aliphatic ketones having a total carbon number of 10 or more are effective, and 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 2-undecanone, 3-undecanone, 4-undecanone, 5-undecanone, Undecanone, 2-dodecanone, 3-dodecanone, 4-dodecanone, 5-dodecanone, 2-tridecanone, 3-tridecanone, 2-tetradecanone, 2-pentadecanone, 8-pentadecanone, 2-hexadecanone, 3-hexadecanone, 9-heptacanone, Examples thereof include 2-pentadecanone, 2-octadecanone, 2-nonadecanone, 10-nonadacanone, 2-eicosanone, 11-eicosanone, 2-heneicosanone, 2-docosanone, lauron, and stearone. Further, arylalkyl ketones having a total carbon number of 12 to 24, for example, n-octadecanophenone, n-
Heptadecanophenone, n-hexadecanophenone, n
-Pentadecanophenone, n-tetradecanophenone,
4-n-dodecaacetophenone, n-tridecanophenone, 4-n-undecanoacetophenone, n-laurophenone, 4-n-decanoacetophenone, n-undecanophenone, 4-n-nonylacetophenone, n-decanophenone , 4-n-octyl acetophenone, n-nonanophenone, 4-n-heptyl acetophenone, n-
Octanophenone, 4-n-hexyl acetophenone,
4-n-cyclohexyl acetophenone, 4-tert
-Butylpropiophenone, n-heptaphenone, 4-
n-Pentyl acetophenone, cyclohexyl phenyl ketone, benzyl-n-butyl ketone, 4-n-butyl acetophenone, n-hexanophenone, 4-isobutyl acetophenone, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, cyclopentyl phenyl ketone, and the like. .
【００１３】エーテル類としては、総炭素数１０以上の
脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、
ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチル
エーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウ
ンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシル
エーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエ
ーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエー
テル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジ
オールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエ
ーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカン
ジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチ
ルエーテル等が例示できる。As ethers, aliphatic ethers having a total carbon number of 10 or more are effective, such as dipentyl ether,
Dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, dinonyl ether, didecyl ether, diundecyl ether, didodecyl ether, ditridecyl ether, ditetradecyl ether, dipentadecyl ether, dihexadecyl ether, dioctadecyl ether, decane Examples thereof include diol dimethyl ether, undecane diol dimethyl ether, dodecane diol dimethyl ether, tridecane diol dimethyl ether, decane diol diethyl ether, and undecane diol diethyl ether.
【００１４】酸アミドとしては、以下に示す化合物が例
示できる。アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸ア
ミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン
酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パ
ルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸ア
ミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミ
ド、カプロン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリ
ン酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニ
リド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、
ベヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸ア
ニリド、カプロン酸Ｎ−メチルアミド、カプリル酸Ｎ−
メチルアミド、カプリン酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン
酸Ｎ−メチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−メチルアミド、
パルミチン酸Ｎ−メチルアミド、ステアリン酸Ｎ−メチ
ルアミド、ベヘニン酸Ｎ−メチルアミド、オレイン酸Ｎ
−メチルアミド、エルカ酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン
酸Ｎ−エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−エチルアミド、
パルミチン酸Ｎ−エチルアミド、ステアリン酸Ｎ−エチ
ルアミド、オレイン酸Ｎ−エチルアミド、ラウリン酸Ｎ
−ブチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ブチルアミド、パル
ミチン酸Ｎ−ブチルアミド、ステアリン酸Ｎ−ブチルア
ミド、オレイン酸Ｎ−ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ−オ
クチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−オクチルアミド、パル
ミチン酸Ｎ−オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ−オクチ
ルアミド、オレイン酸Ｎ−オクチルアミド、ラウリン酸
Ｎ−ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ドデシルアミ
ド、パルミチン酸Ｎ−ドデシルアミド、ステアリン酸Ｎ
−ドデシルアミド、オレイン酸Ｎ−ドデシルアミド、ジ
ラウリン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチ
ン酸アミド、ジステアリン酸アミド、ジオレイン酸アミ
ド、トリラウリン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、
トリパルミチン酸アミド、トリステアリン酸アミド、ト
リオレイン酸アミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミ
ド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸
アミド、マレイン酸アミド、コハク酸Ｎ−メチルアミ
ド、アジピン酸Ｎ−メチルアミド、グルタル酸Ｎ−メチ
ルアミド、マロン酸Ｎ−メチルアミド、アゼライン酸Ｎ
−メチルアミド、コハク酸Ｎ−エチルアミド、アジピン
酸Ｎ−エチルアミド、グルタル酸Ｎ−エチルアミド、マ
ロン酸Ｎ−エチルアミド、アゼライン酸Ｎ−エチルアミ
ド、コハク酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−ブチル
アミド、グルタル酸Ｎ−ブチルアミド、マロン酸Ｎ−ブ
チルアミド、アジピン酸Ｎ−オクチルアミド、アジピン
酸Ｎ−ドデシルアミド。As the acid amide, the following compounds can be exemplified. Acetamide, propionamide, butyric amide, caproic amide, caprylic amide, capric amide, lauric amide, myristic amide, palmitic amide, stearic amide, behenic amide, oleic amide, erucamide, benzamide , Caproic anilide, caprylic anilide, capric anilide, lauric anilide, myristic anilide, palmitic anilide, stearic anilide,
Behenic acid anilide, oleic acid anilide, erucic acid anilide, caproic acid N-methylamide, caprylic acid N-
Methylamide, capric acid N-methylamide, lauric acid N-methylamide, myristic acid N-methylamide,
Palmitic acid N-methylamide, stearic acid N-methylamide, behenic acid N-methylamide, oleic acid N
-Methylamide, erucic acid N-methylamide, lauric acid N-ethylamide, myristic acid N-ethylamide,
Palmitic acid N-ethylamide, stearic acid N-ethylamide, oleic acid N-ethylamide, lauric acid N
-Butylamide, N-butylamide myristic acid, N-butylamide palmitate, N-butylamide stearate, N-butylamide oleate, N-octylamide laurate, N-octylamide myristic acid, N-octylamide palmitate, stearic acid N-octylamide, oleic acid N-octylamide, lauric acid N-dodecylamide, myristic acid N-dodecylamide, palmitic acid N-dodecylamide, stearic acid N
-Dodecylamide, oleic acid N-dodecylamide, dilauric amide, dimyristic amide, dipalmitic amide, distearic amide, dioleic amide, trilauric amide, trimylic amide,
Tripalmitic acid amide, tristearic acid amide, trioleic acid amide, succinic amide, adipic amide, glutaric amide, malonamide, azelaic amide, maleic amide, succinic N-methylamide, adipic N-methylamide , Glutaric acid N-methylamide, malonic acid N-methylamide, azelaic acid N
-Methylamide, succinic N-ethylamide, adipic N-ethylamide, glutaric N-ethylamide, malonic N-ethylamide, azelaic N-ethylamide, succinic N-butylamide, adipic N-butylamide, glutaric N-butylamide , Malonic acid N-butylamide, adipic acid N-octylamide, adipic acid N-dodecylamide.
【００１５】又、前記した（ハ）成分に鎖式炭化水素
類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化
炭化水素類から選ばれる化合物を併用して用いることが
できる。前記化合物を１種又は２種以上添加することに
よって、より発色濃度が高く実用性に優れた可逆熱変色
性組成物を得ることができる。Further, a compound selected from the group consisting of chain hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons can be used in combination with the above-mentioned component (c). By adding one or more of the above compounds, a reversible thermochromic composition having higher coloring density and excellent practicability can be obtained.
【００１６】前記鎖式炭化水素類のうち、飽和鎖式炭化
水素としては、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデ
カン、オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエ
イコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、ペン
タコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサ
ン、ノナコサン、トリアコンタン等が例示できる。不飽
和鎖式炭化水素としては、１−ペンタデセン、１−ヘキ
サデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−
ノナデセン、１−エイコセン、１−ヘンエイコセン、１
−ドコセン、１−トリコセン、１−テトラコセン、１−
ペンタコセン、１−ヘキサコセン、１−ヘプタコセン、
１−オクタコセン、１−ノナコセン、１−トリアコンテ
ン等が例示できる。Among the above-mentioned chain hydrocarbons, saturated chain hydrocarbons include pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosane, heneicosane, docosane, trichosane, tetracosane, pentacosane, hexacosane, heptacosane, octacosane, nonacosane, Triacontan and the like can be exemplified. Examples of unsaturated chain hydrocarbons include 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene,
Nonadecene, 1-eicosene, 1-heneicosene, 1
-Dococene, 1-tricosene, 1-tetracosene, 1-
Pentacocene, 1-hexacocene, 1-heptacocene,
Examples thereof include 1-octacocene, 1-nonacocene, and 1-triaconten.
【００１７】前記脂環式炭化水素としては、シクロオク
タン、シクロドデカン、ｎ−ペンタデシルシクロヘキサ
ン、ｎ−オクタデシルシクロヘキサン、ｎ−ノナデシル
シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等が例示でき
る。Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclooctane, cyclododecane, n-pentadecylcyclohexane, n-octadecylcyclohexane, n-nonadecylcyclohexane, decahydronaphthalene and the like.
【００１８】前記芳香族炭化水素としては、ドデシルベ
ンゼン、ビフェニル、エチルビフェニル、４−ベンジル
ベンゼン、フェニルトリルメタン、ジフェニルエタン、
１，３−ジフェニルベンゼン、ジベンジルトルエン、メ
チルナフタレン、２，７−ジイソプロピルナフタレン、
メチルテトラリン、ナフチルフェニルメタン等が例示で
きる。The aromatic hydrocarbons include dodecylbenzene, biphenyl, ethylbiphenyl, 4-benzylbenzene, phenyltolylmethane, diphenylethane,
1,3-diphenylbenzene, dibenzyltoluene, methylnaphthalene, 2,7-diisopropylnaphthalene,
Examples thereof include methyltetralin and naphthylphenylmethane.
【００１９】前記ハロゲン化炭化水素としては、１−ブ
ロモデカン、１−ブロモウンデカン、１−ブロモドデカ
ン、１−ブロモトリデカン、１−ブロモテトラデカン、
１−ブロモペンタデカン、１−ブロモヘキサデカン、１
−ブロモヘプタデカン、１−ブロモオクタデカン、１−
ブロモエイコサン、１−ブロモドコサン、１−クロロデ
カン、１−クロロテトラデカン、１−クロロヘキサデカ
ン、１−クロロヘプタデカン、１−クロロオクタデカ
ン、１−クロロエイコサン、１−クロロドコサン、１−
ヨードテトラデカン、１−ヨードヘキサデカン、１−ヨ
ードヘプタデカン、１−ヨードオクタデカン等が例示で
きる。Examples of the halogenated hydrocarbon include 1-bromodecane, 1-bromoundecane, 1-bromododecane, 1-bromotridecane, 1-bromotetradecane,
1-bromopentadecane, 1-bromohexadecane, 1
-Bromoheptadecane, 1-bromooctadecane, 1-
Bromoeicosane, 1-bromodocosane, 1-chlorodecane, 1-chlorotetradecane, 1-chlorohexadecane, 1-chloroheptadecane, 1-chlorooctadecane, 1-chloroeicosane, 1-chlorodocosan, 1-
Examples thereof include iodotetradecane, 1-iodohexadecane, 1-iodoheptadecane, and 1-iodooctadecane.
【００２０】又、（ハ）成分中にワックス類又は中分子
量ポリマー類を添加してもよい。前記ワックス類及び中
分子量ポリマー類に上記炭化水素類を含むと同様の効果
を奏する。前記ワックス類及び中分子量ポリマー類とし
ては、融点５０〜１２０℃のパラフィンワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、ペトロラクタム、酸化パラ
フィンワックス、酸化ペトロラクタム。セラック、サト
ウキビロウ、カルナバワックス、キャンデリラワック
ス、カスターワックス、牛脂硬化油、魚脂硬化油、菜種
硬化油、モンタンロウ、パームロウ、チュウハクロウ、
ハゼロウ、羊毛脂等。酸化ポリエチレンワックス、モン
タン酸ワックス、エチレン酢ビ共重合ワックス、エチレ
ンアクリル共重合ワックス、ビニールエーテルワックス
等。パーム油、ババス油、流動パラフィン、ポリブテ
ン、ポリブタジエン、ポリスチレンオリゴマー等が例示
できる。Further, waxes or middle molecular weight polymers may be added to the component (c). When the above hydrocarbons are contained in the waxes and the medium molecular weight polymers, the same effect is exerted. Examples of the waxes and medium molecular weight polymers include paraffin wax having a melting point of 50 to 120 ° C, microcrystalline wax, petrolactam, oxidized paraffin wax, and petrolactam oxide. Shellac, sugarcane wax, carnauba wax, candelilla wax, caster wax, hardened tallow oil, hardened fish oil, hardened rapeseed oil, montan wax, palm wax, amberjack,
Hazerow, wool fat, etc. Polyethylene wax, montanic acid wax, ethylene-vinyl acetate copolymer wax, ethylene acrylic copolymer wax, vinyl ether wax, etc. Examples include palm oil, babassu oil, liquid paraffin, polybutene, polybutadiene, polystyrene oligomer, and the like.
【００２１】本発明組成物は、前記（イ）、（ロ）、
（ハ）成分を必須成分とする相溶体であり、各成分の割
合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右
されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、
（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ま
しくは０．５〜２０、（ハ）成分５〜１００、好ましく
は２０〜５０の範囲である（前記割合はいずれも重量部
である）。The composition of the present invention comprises the above (a), (b),
(C) A compatibilizer containing a component as an essential component, and the ratio of each component depends on the concentration, discoloration temperature, discoloration form, and type of each component. ,
The component (b) is in the range of 0.1 to 50, preferably 0.5 to 20, and the component (c) is 5 to 100, preferably 20 to 50, relative to the component 1. Parts by weight).
【００２２】前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の混合体
よりなる可逆熱変色性組成物の変色特性を図１の色濃度
−温度曲線を示すグラフにより説明する。図１において
縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化に
よる色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、温
度Ｔ1 は可逆熱変色性組成物の完全溶融温度を示し、Ｔ
2 は発色開始温度を示し、Ｔ3 は完全発色温度を示し、
Ｔ4 は完全消色温度を示す。従って、Ｔ1 を越える温度
まで昇温した組成物は、降温する過程において温度Ｔ2
に達すると発色し始めて色濃度が濃くなり、温度Ｔ3 で
完全発色状態となり、最大発色濃度を呈し、更に降温す
ると色濃度が薄くなり、温度Ｔ4 に達すると完全に消色
する。温度Ｔ4 未満に降温した組成物は、再びＴ1 を越
える温度まで昇温することにより、前記した変色挙動を
可逆的に再現させる。The color change characteristics of the reversible thermochromic composition comprising a mixture of the components (a), (b) and (c) will be described with reference to a graph showing a color density-temperature curve in FIG. In FIG. 1, the vertical axis represents color density, and the horizontal axis represents temperature. The change in the color density due to the temperature change proceeds along the arrow. Here, the temperature T 1 indicates the complete melting temperature of the reversible thermochromic composition,
2 indicates the color development temperature, T 3 indicates the complete color development temperature,
T 4 shows the complete decoloring temperature. Therefore, the composition which has been heated to a temperature exceeding T 1 will have a temperature T 2 during the cooling process.
Color density begins to color to reach darker, becomes completely colored state at a temperature T 3, exhibits a maximum color density, thinner color density when further cooled, completely decolorized when it reaches the temperature T 4. Composition was cooled to below the temperature T 4, by heating to a temperature exceeding T 1 again reversibly to reproduce the discolouration behavior.
【００２３】本発明組成物が、何故、前記したグラフに
示す色濃度−温度曲線を与えるか定かではないが、
（ロ）成分の結晶性が高いことが（ハ）成分の溶融によ
る挙動と関連し、（イ）成分と（ロ）成分の電子授受反
応を左右し、発、消色の変色挙動を呈するためと推察さ
れる。この点を説明すれば、（イ）、（ロ）、（ハ）成
分の相溶体において、（ハ）成分の融点以上の加熱によ
り該成分は溶液状態となり、結晶化状態にある（ロ）ア
ルコキシフェノール化合物が再溶解し、（イ）成分が独
立した状態で存在するため、消色状態を呈しており、こ
の状態からの降温過程で、（ハ）成分が徐々に凝固し始
め、（イ）成分と（ロ）成分がイオン化して結合し、発
色状態となる。更に降温すると（ロ）成分の結晶化が始
まり、（イ）成分と（ロ）成分の結合が切れて消色し始
め、最終的に無色の消色状態を呈するものと推察され
る。It is not clear why the composition of the present invention gives the color density-temperature curve shown in the above-mentioned graph.
The high crystallinity of the component (b) is related to the behavior of the component (c) due to melting, which affects the electron transfer reaction of the component (a) and the component (b), and exhibits the discoloration behavior of emission and decoloration. It is inferred. To explain this point, in the compatible solution of the components (a), (b), and (c), the component is brought into a solution state by heating at a temperature equal to or higher than the melting point of the component (c), and the (b) alkoxy is in a crystallized state. Since the phenol compound is redissolved and the component (a) is present in an independent state, it is in a decolored state. During the cooling process from this state, the component (c) gradually starts to solidify, The component and the component (ii) are ionized and combined to form a color. It is presumed that when the temperature is further decreased, the crystallization of the component (b) starts, the bond between the components (a) and (b) is broken, and the color starts to be erased, and finally, a colorless and decolored state is exhibited.
【００２４】斯くして本発明可逆熱変色性組成物の変色
挙動（図１）は、従来の加熱−消色型の可逆熱変色性組
成物の変色挙動（図９の色濃度−温度曲線を示すグラフ
に例示）と全く別異の挙動を示す。Thus, the discoloration behavior of the reversible thermochromic composition of the present invention (FIG. 1) is based on the discoloration behavior of the conventional heating-decoloring type reversible thermochromic composition (the color density-temperature curve of FIG. 9). The behavior is completely different from the example shown in the graph shown in FIG.
【００２５】本発明可逆熱変色性組成物は、そのままの
適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包して使
用するのが好ましい。それは、酸性物質、塩基性物質、
過酸化物等の化学的に活性な物質又は他の溶剤成分と接
触しても、その機能を低下させることがないことは勿
論、耐熱安定性が保持できるためであり、種々の使用条
件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、
同一の作用効果を奏することができるからである。前記
可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料
は、粒子径０．１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μ
ｍの範囲が実用性を満たす。尚、マイクロカプセル化
は、従来より公知の界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合
法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒
からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、ス
プレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択さ
れる。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて
二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面
特性を改質させて実用に供することもできる。Although the reversible thermochromic composition of the present invention is effective when used as it is, it is preferable to use it in a microcapsule. It consists of acidic substances, basic substances,
Even if it comes in contact with chemically active substances such as peroxides or other solvent components, it does not lower its function, of course, it can maintain heat stability, and it is reversible under various use conditions. The thermochromic composition is kept at the same composition,
This is because the same operation and effect can be achieved. The microcapsule pigment containing the reversible thermochromic composition has a particle size of 0.1 to 100 μm, preferably 3 to 30 μm.
The range of m satisfies the practicality. The microencapsulation is carried out by a conventionally known interfacial polymerization method, in situ polymerization method, in-liquid curing coating method, phase separation method from aqueous solution, phase separation method from organic solvent, melting dispersion cooling method, air suspension. There are a coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to the application. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsules according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
【００２６】尚、前記各（イ）、（ロ）、（ハ）成分は
各々２種以上の化合物の混合であってもよく、更には機
能に支障のない範囲で光安定剤を添加することができ
る。前記光安定剤としては、（イ）成分の光反応による
励起状態によって生ずる光劣化を防止する紫外線吸収
剤、可視光線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、カロ
チン類、色素類、アミン類、フェノール類、ニッケル錯
体類、スルフィド類等の一重項酸素消光剤、オキシドジ
スムスターゼとコバルト、及びニッケルの錯体等のスー
パーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等、酸化反
応を抑制する化合物が挙げられ、０．３〜２４重量％、
好ましくは０．８〜１６重量％の割合で系中に配合され
る。なかでも、前記紫外線吸収剤と、酸化防止剤及び／
又は一重項酸素消光剤を併用した系にあっては、耐光性
の向上に特に効果的である。又、老化防止剤、帯電防止
剤、極性付与剤、揺変性付与剤、消泡剤等を必要に応じ
て添加して機能を向上させることもできる。更には、前
記した従来の可逆熱変色性組成物を適宜の割合で配合し
たり、一般染顔料（非熱変色性）を配合することもでき
る。Each of the components (a), (b) and (c) may be a mixture of two or more compounds, and a light stabilizer may be added as long as the function is not hindered. Can be. Examples of the light stabilizer include an ultraviolet absorber, a visible light absorber, an infrared absorber, an antioxidant, a carotene, a dye, an amine, which prevent light deterioration caused by an excited state due to a photoreaction of the component (a). Compounds that suppress the oxidation reaction, such as singlet oxygen quenchers such as phenols, nickel complexes, and sulfides, superoxide anion quenchers such as complexes of oxide dismutase and cobalt, and nickel, and ozone quenchers. , 0.3 to 24% by weight,
Preferably, it is blended in the system at a ratio of 0.8 to 16% by weight. Among them, the ultraviolet absorber, an antioxidant and / or
Alternatively, a system using a singlet oxygen quencher is particularly effective for improving light resistance. Further, an anti-aging agent, an antistatic agent, a polarity-imparting agent, a thixotropic agent, an antifoaming agent and the like can be added as required to improve the function. Further, the above-described conventional reversible thermochromic composition may be blended in an appropriate ratio, or a general dye / pigment (non-thermochromic) may be blended.
【００２７】前記可逆熱変色性組成物又はそれを内包し
たマイクロカプセル顔料は、膜形成材料であるバインダ
ーを含む媒体中に分散されて、インキ、塗料などの可逆
熱変色性材料として適用され、従来より公知の方法、例
えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印
刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗
り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ロ
ーラー塗り、浸漬塗装、等の手段により、紙、合成紙、
布帛、植毛或いは起毛布、不織布、合成皮革、レザー、
プラスチック、ガラス、陶磁器、木材、石材等の支持体
上に形成したり、或いは支持体中に分散することができ
る。更には、マイクロカプセル顔料の形態にあっては、
溶融状態の熱可塑性プラスチック中に混練して一体化さ
れた材料として適用できる。The reversible thermochromic composition or the microcapsule pigment containing the same is dispersed in a medium containing a binder which is a film forming material and applied as a reversible thermochromic material such as ink or paint. More known methods, for example, screen printing, offset printing, gravure printing, coater, printing means such as tampo printing, transfer, brush coating, spray coating, electrostatic coating, electrodeposition coating, flow coating, roller coating, dip coating, Paper, synthetic paper,
Cloth, flocking or brushed cloth, non-woven fabric, synthetic leather, leather,
It can be formed on a support such as plastic, glass, ceramics, wood, and stone, or can be dispersed in the support. Furthermore, in the form of microcapsule pigments,
It can be applied as a material that is kneaded and integrated into a molten thermoplastic plastic.
【００２８】[0028]
【発明の実施の形態】本発明の可逆熱変色性組成物は、
例えば、塗料、印刷インキ、筆記用インキ、絵具等の着
色剤として用られたり、或いは、熱可塑性樹脂や熱硬化
性樹脂により成形して得られる成形物中に含有される着
色剤として用いられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The reversible thermochromic composition of the present invention comprises:
For example, it is used as a colorant for paints, printing inks, writing inks, paints, and the like, or as a colorant contained in a molded product obtained by molding with a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
【００２９】[0029]
【実施例】以下の表に、本発明可逆熱変色性組成物（実
施例１〜２９）の（イ）、（ロ）、（ハ）成分の組成、
色変化、完全溶融温度（Ｔ1 ）、発色開始温度
（Ｔ2 ）、完全発色温度（Ｔ3 ）、完全消色温度
（Ｔ4 ）を示すが、本発明は実施例に限定されるもので
はない。尚、表中の（ ）内の数字は重量部を示し、以
下の配合量を示す数字はいずれも重量部である。The following table shows the compositions of the components (a), (b) and (c) of the reversible thermochromic composition of the present invention (Examples 1 to 29).
The color change, the complete melting temperature (T 1 ), the color development start temperature (T 2 ), the complete color development temperature (T 3 ), and the complete decolorization temperature (T 4 ) are shown, but the present invention is not limited to the examples. Absent. The numbers in parentheses in the table indicate parts by weight, and the numbers indicating the following amounts are all parts by weight.
【００３０】[0030]
【表１】 [Table 1]
【００３１】[0031]
【表２】 [Table 2]
【００３２】[0032]
【表３】 [Table 3]
【００３３】ここで、前記実施例の可逆熱変色性組成物
の変色特性は、以下の方法によって調製されたマイクロ
カプセル顔料をビヒクルに分散させたインキを支持体に
印刷し、色差計による測定により得た。 マイクロカプセル顔料の調製 （イ）、（ロ）、（ハ）成分を１２０℃にて加温溶解し
て相溶体とした後、エポキシ樹脂／アミン硬化剤の界面
重合法によりエポキシ樹脂皮膜に内包してマイクロカプ
セル形態の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。 測定試料及び測定方法 前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料４０部をエチレ
ン−酢酸ビニルエマルジョン中に分散してなる可逆熱変
色性インキを用いて、スクリーン印刷により上質紙に印
刷した印刷物を測定試料とし、色差計〔ＴＣ−３６００
型色差計、（株）東京電色製〕の所定箇所にセットし、
５０℃の温度幅で速度１０℃／ｍｉｎにて加熱及び冷却
して各温度における色差計に表示された明度値をグラフ
にプロットした。更に、実施例１９〜２９については、
完全発色温度（Ｔ3 ）時の明度値と、完全消色温度（Ｔ
4 ）時の明度値を以下の表に示す。Here, the discoloration characteristics of the reversible thermochromic composition of the above-mentioned example were determined by printing on a support an ink prepared by dispersing a microcapsule pigment prepared in the following manner in a vehicle, and measuring with a colorimeter. Obtained. Preparation of microcapsule pigment (a), (b), and (c) The components were heated and dissolved at 120 ° C to form a compatible solution, and then encapsulated in an epoxy resin film by an interfacial polymerization method of an epoxy resin / amine curing agent. Thus, a reversible thermochromic microcapsule pigment in the form of microcapsules was obtained. Measurement Sample and Measurement Method Using a reversible thermochromic ink obtained by dispersing 40 parts of the reversible thermochromic microcapsule pigment in an ethylene-vinyl acetate emulsion, a printed matter printed on high-quality paper by screen printing as a measurement sample, Color difference meter [TC-3600
Type color difference meter, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.)
Heating and cooling were performed at a temperature range of 50 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the lightness values displayed on the color difference meter at each temperature were plotted on a graph. Further, for Examples 19 to 29,
The lightness value at the complete coloring temperature (T 3 ) and the complete erasing temperature (T 3 )
4 ) The brightness values at the time are shown in the table below.
【００３４】[0034]
【表４】 [Table 4]
【００３５】以下に実施例２、４、８、１０、１９、２
０、２１の可逆熱変色性組成物を内包させた熱変色性マ
イクロカプセル顔料を用いて印刷した印刷物の温度変化
と色濃度の変化をグラフに沿って説明する。Examples 2, 4, 8, 10, 19, and 2
The change in temperature and the change in color density of a printed matter printed using the thermochromic microcapsule pigments containing the reversible thermochromic compositions 0 and 21 will be described with reference to a graph.
【００３６】実施例２（図２参照） ２０℃以下に冷却した無色を呈する印刷物を加温してい
くと、３２℃付近で僅かに発色して薄青色を呈する。更
に加温して当該組成物の（ハ）成分が溶融する完全溶融
温度（Ｔ1 ：３６℃）以上になると前記薄青色は消色
し、完全に無色に戻り、前記３６℃以上に加温した印刷
物を放冷すると、発色開始温度（Ｔ2 ：３０℃）以下の
温度で発色し始め、徐々に青色が濃くなっていき、完全
発色温度（Ｔ3 ：２４℃）で最も青色が濃くなり、最大
発色濃度を呈する。更に冷却していくと徐々に青色が薄
くなり、完全消色温度（Ｔ4 ：２０℃）以下になると無
色状態に復帰する。再び３６℃以上に加温すると繰り返
し同様の色変化を可逆的に生起させる。尚、３０℃から
２０℃まで冷却していく過程で再び完全溶融温度
（Ｔ1 ：３６℃）以上に加温すると青色から無色に変色
し、この状態から冷却しても同様の色変化を呈する。Example 2 (See FIG. 2) As the colorless printed matter cooled to 20 ° C. or lower is heated, the color slightly develops at around 32 ° C. to give a light blue color. When the composition is further heated to a temperature equal to or higher than the complete melting temperature (T 1 : 36 ° C.) at which the component (c) of the composition melts, the light blue color disappears and returns to completely colorless, and the temperature is increased to 36 ° C. or higher. When the printed matter is allowed to cool, the color starts to be developed at a temperature lower than the color development start temperature (T 2 : 30 ° C.), and the blue color gradually becomes darker. At the full color development temperature (T 3 : 24 ° C.), the blue color becomes deepest. , Exhibiting the maximum color density. As the color is further cooled, the blue color gradually fades, and when the temperature becomes lower than the complete decoloring temperature (T 4 : 20 ° C.), the color returns to a colorless state. When heated to 36 ° C. or more again, the same color change is repeatedly and reversibly generated. In addition, when the mixture is heated again from the complete melting temperature (T 1 : 36 ° C.) or more while cooling from 30 ° C. to 20 ° C., the color changes from blue to colorless, and the same color change is exhibited even when cooled from this state. .
【００３７】実施例４（図３参照） ２５℃の室温下では無色を呈している印刷物を（ハ）成
分が溶融する完全溶融温度（Ｔ1 ：４７℃）以上に加温
した後、放冷すると、発色開始温度（Ｔ2 ：３８℃）以
下の温度で発色し始め、徐々に青色が濃くなっていき、
完全発色温度（Ｔ3 ：３３℃）で最も青色が濃くなり、
最大発色濃度を呈する。更に冷却していくと徐々に青色
が薄くなり、完全消色温度（Ｔ4 ：３０℃）以下になる
と無色状態に復帰する。再び４７℃以上に加温すると、
繰り返し同様の色変化を可逆的に生起させる。尚、３８
℃から３０℃まで冷却していく過程で再び完全溶融温度
（Ｔ1 ：４７℃）以上に加温すると青色から無色に変色
し、この状態から冷却しても同様の色変化を呈する。Example 4 (See FIG. 3) A printed matter which is colorless at room temperature of 25 ° C. is heated to a temperature equal to or higher than the complete melting temperature (T 1 : 47 ° C.) at which the component (c) melts, and then allowed to cool. Then, the color starts to be developed at a temperature lower than the color development start temperature (T 2 : 38 ° C.), and the blue color gradually becomes darker.
At the full color development temperature (T 3 : 33 ° C.), the blue color becomes darkest,
Presents the maximum color density. As the color is further cooled, the blue color gradually becomes lighter, and when the temperature becomes lower than the complete decoloring temperature (T 4 : 30 ° C.), the color returns to a colorless state. When heated again to 47 ° C or higher,
The same color change is reversibly generated repeatedly. Incidentally, 38
When the mixture is heated again from the complete melting temperature (T 1 : 47 ° C.) or more while cooling from 30 ° C. to 30 ° C., the color changes from blue to colorless, and the same color change is exhibited even when cooled from this state.
【００３８】実施例８（図４参照） １４℃以下に冷却した無色を呈する印刷物を（ハ）成分
が溶融する完全溶融温度（Ｔ1 ：４４℃）以上に加温し
た後、降温させると、発色開始温度（Ｔ2 ：３６℃）以
下の温度で発色し始め、徐々に青緑色が濃くなってい
き、完全発色温度（Ｔ3 ：２４℃）で最も青緑色が濃く
なり、最大発色濃度を呈する。更に冷却していくと徐々
に青緑色が薄くなり、完全消色温度（Ｔ4 ：１４℃）以
下になると無色状態に復帰する。再び４４℃以上に加温
すると、繰り返し同様の色変化を可逆的に呈する。尚、
３６℃から１４℃まで冷却していく過程で再び完全溶融
温度（Ｔ1 ：４４℃）以上に加温すると青緑色から無色
に変色し、この状態から冷却しても同様の色変化を可逆
的に生起させる。Example 8 (See FIG. 4) A colorless printed matter cooled to 14 ° C. or lower was heated to a temperature higher than the complete melting temperature (T 1 : 44 ° C.) at which the component (c) melts, and then cooled. The color begins to develop at a temperature lower than the color development start temperature (T 2 : 36 ° C.), and the blue-green color gradually becomes darker. At the full color development temperature (T 3 : 24 ° C.), the blue-green color becomes the highest and the maximum color density becomes Present. The blue-green color gradually decreases as the cooling is further performed, and returns to a colorless state when the temperature becomes lower than the complete decoloring temperature (T 4 : 14 ° C.). When heated to 44 ° C. or higher again, the same color change is repeatedly exhibited reversibly. still,
When heated again from the complete melting temperature (T 1 : 44 ° C.) or more in the process of cooling from 36 ° C. to 14 ° C., the color changes from blue-green to colorless, and the same color change is reversible even when cooled from this state. To occur.
【００３９】実施例１０（図５参照） ２℃以下に冷却した無色を呈する印刷物を（ハ）成分が
溶融する完全溶融温度（Ｔ1 ：３６℃）以上に加温した
後、冷却すると、発色開始温度（Ｔ2 ：３０℃）以下の
温度で発色し始め、徐々に橙色が濃くなっていき、完全
発色温度（Ｔ3：１５℃）で最も橙色が濃くなり、最大
発色濃度を呈する。更に冷却していくと徐々に橙色が濃
くなり、完全消色温度（Ｔ4 ：２℃）以下になると無色
状態に復帰する。再び３６℃以上に加温すると、繰り返
し同様の色変化を可逆的に生起させる。尚、３０℃から
２℃まで冷却していく過程で再び完全溶融温度（Ｔ1 ：
３６℃）以上に加温すると橙色から無色に変色し、この
状態から冷却しても同様の色変化を可逆的に生起させ
る。Example 10 (see FIG. 5) A colorless printed matter cooled to 2 ° C. or lower was heated to a temperature higher than the complete melting temperature (T 1 : 36 ° C.) at which the component (c) melts, and then cooled to develop color. The color starts to develop at a temperature lower than the starting temperature (T 2 : 30 ° C.), and the orange color gradually becomes darker. At the full color developing temperature (T 3 : 15 ° C.), the orange color becomes darkest and exhibits the maximum color density. The orange color gradually becomes darker as it is further cooled, and returns to a colorless state when the temperature becomes lower than the complete decoloring temperature (T 4 : 2 ° C.). When heated again to 36 ° C. or higher, the same color change is repeatedly and reversibly generated. In the course of cooling from 30 ° C. to 2 ° C., the complete melting temperature (T 1 :
When heated above 36 ° C.), the color changes from orange to colorless, and the same color change occurs reversibly when cooled from this state.
【００４０】実施例１９（図６参照） ８℃以下に冷却した無色を呈する印刷物を（ハ）成分が
溶融する完全溶融温度（Ｔ1 ：４６℃）以上に加温した
後、冷却すると、発色開始温度（Ｔ2 ：３７℃）以下の
温度で発色し始め、徐々にピンク色が濃くなっていき、
完全発色温度（Ｔ3 ：３４℃）で最もピンク色が濃くな
り、最大発色濃度を呈する。更に冷却していくと徐々に
ピンク色が濃くなり、完全消色温度（Ｔ4 ：８℃）以下
になると無色状態に復帰する。再び４６℃以上に加温す
ると、繰り返し同様の色変化を可逆的に生起させる。
尚、４６℃から２℃まで冷却していく過程で再び完全溶
融温度（Ｔ1 ：４６℃）以上に加温するとピンク色から
無色に変色し、この状態から冷却しても同様の色変化を
可逆的に生起させる。Example 19 (See FIG. 6) A colorless printed matter cooled to 8 ° C. or lower was heated to a temperature equal to or higher than the complete melting temperature (T 1 : 46 ° C.) at which the component (c) was melted, and then cooled to develop color. The color begins to develop at a temperature below the starting temperature (T 2 : 37 ° C.), and the pink color gradually becomes darker.
At the full color development temperature (T 3 : 34 ° C.), the pink color becomes darkest and exhibits the maximum color development density. As the color is further cooled, the pink color gradually becomes darker, and when the temperature falls below the complete decoloring temperature (T 4 : 8 ° C.), the colorless state is restored. When heated again to 46 ° C. or higher, the same color change is repeatedly and reversibly generated.
In addition, when the mixture is heated to a temperature equal to or higher than the complete melting temperature (T 1 : 46 ° C.) again during the process of cooling from 46 ° C. to 2 ° C., the color changes from pink to colorless. Reversibly occurs.
【００４１】実施例２０（図７参照） ２０℃以下に冷却した無色を呈する印刷物を（ハ）成分
が溶融する完全溶融温度（Ｔ1 ：４４℃）以上に加温し
た後、冷却すると、発色開始温度（Ｔ2 ：３８℃）以下
の温度で発色し始め、徐々にピンク色が濃くなってい
き、完全発色温度（Ｔ3 ：３５℃）で最もピンク色が濃
くなり、最大発色濃度を呈する。更に冷却していくと徐
々にピンク色が濃くなり、完全消色温度（Ｔ4 ：２０
℃）以下になると無色状態に復帰する。再び４４℃以上
に加温すると、繰り返し同様の色変化を可逆的に生起さ
せる。尚、４４℃から２０℃まで冷却していく過程で再
び完全溶融温度（Ｔ1 ：４４℃）以上に加温するとピン
ク色から無色に変色し、この状態から冷却しても同様の
色変化を可逆的に生起させる。Example 20 (See FIG. 7) A colorless printed matter cooled to 20 ° C. or lower was heated to a temperature equal to or higher than the complete melting temperature (T 1 : 44 ° C.) at which the component (c) was melted, and then cooled to develop color. The color starts to develop at a temperature lower than the starting temperature (T 2 : 38 ° C.), the pink color gradually becomes darker, and the pink color becomes darkest at the full color developing temperature (T 3 : 35 ° C.), and exhibits the maximum color density. . As it cools further, the pink color gradually becomes darker, and the complete decoloring temperature (T 4 : 20)
When the temperature falls below (° C), the colorless state is restored. When heated again to 44 ° C. or higher, the same color change is repeatedly and reversibly generated. In addition, when the mixture is heated again from the complete melting temperature (T 1 : 44 ° C.) or more in the process of cooling from 44 ° C. to 20 ° C., the color changes from pink to colorless. Reversibly occurs.
【００４２】実施例２１（図８参照） １６℃以下に冷却した無色を呈する印刷物を（ハ）成分
が溶融する完全溶融温度（Ｔ1 ：４０℃）以上に加温し
た後、冷却すると、発色開始温度（Ｔ2 ：３６℃）以下
の温度で発色し始め、徐々にピンク色が濃くなってい
き、完全発色温度（Ｔ3 ：２７℃）で最もピンク色が濃
くなり、最大発色濃度を呈する。尚、最大発色濃度を示
した状態における色濃度は、実施例２０の組成物が最大
発色濃度を呈した状態の色濃度よりも高いものであっ
た。更に冷却していくと徐々にピンク色が濃くなり、完
全消色温度（Ｔ4 ：１６℃）以下になると無色状態に復
帰する。再び４０℃以上に加温すると、繰り返し同様の
色変化を可逆的に生起させる。尚、４０℃から１６℃ま
で冷却していく過程で再び完全溶融温度（Ｔ1 ：４０
℃）以上に加温するとピンク色から無色に変色し、この
状態から冷却しても同様の色変化を可逆的に生起させ
る。Example 21 (see FIG. 8) A colorless printed matter cooled to 16 ° C. or lower was heated to a temperature equal to or higher than the complete melting temperature (T 1 : 40 ° C.) at which the component (c) melts, and then cooled to develop color. Color development starts at a temperature equal to or lower than the starting temperature (T 2 : 36 ° C.), the pink color gradually becomes deeper, and at the full color developing temperature (T 3 : 27 ° C.), the pink color becomes deepest and exhibits the maximum color density. . Note that the color density in the state where the maximum color density was shown was higher than the color density in the state where the composition of Example 20 exhibited the maximum color density. As the color is further cooled, the pink color gradually becomes darker, and when the temperature becomes lower than the complete decoloring temperature (T 4 : 16 ° C.), the color returns to a colorless state. When heated again to 40 ° C. or higher, the same color change is repeatedly and reversibly generated. During the process of cooling from 40 ° C. to 16 ° C., the complete melting temperature (T 1 : 40)
(° C.) or more, the color changes from pink to colorless, and the same color change occurs reversibly when cooled from this state.
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明可逆熱変色性組成物は、消色状態
からの加熱による昇温をトリガーとし、加熱後の降温過
程で発色を開始し、最大発色濃度の発色状態を呈し、消
色状態に復帰する特異な可逆熱変色挙動を呈し、従来の
熱変色性組成物にみられない変色特性を与え、示温材
料、温度検出材料、偽造防止、教習要素、玩具、装飾
等、多様な分野に適用され、特異性を満足させる。殊に
玩具分野にあっては、生活温度域より僅かな高温の熱的
手段により簡易に、発色状態を現出させることができる
ため、意外性と変化の妙味を満たすことができ、消色−
発色の可逆的再現機能と相まって商品性を高めることが
できる。更には、従来の加熱−消色型の熱変色性組成物
との併用により、変化を多様化させることができる。The reversible thermochromic composition of the present invention is triggered by a temperature rise by heating from a decolored state, starts color development in a temperature decreasing process after heating, exhibits a color development state of a maximum color density, and is decolorized. It exhibits a unique reversible thermochromic behavior that returns to a state, provides discoloration characteristics not found in conventional thermochromic compositions, and is used in a variety of fields, such as thermometer materials, temperature detection materials, anti-counterfeiting, training elements, toys, decoration, etc. Applied to satisfy the specificity. Especially in the toy field, since the color development state can be easily brought out by thermal means slightly higher than the living temperature range, it is possible to satisfy the unexpectedness and taste of change, and
Productivity can be enhanced in combination with the reversible color reproduction function. Furthermore, the change can be diversified by using in combination with a conventional heat-decoloring type thermochromic composition.
【図１】本発明可逆熱変色性組成物の温度−色濃度曲線
を示すグラフの説明図である。FIG. 1 is an explanatory diagram of a graph showing a temperature-color density curve of the reversible thermochromic composition of the present invention.
【図２】本発明可逆熱変色性組成物の実施例２の温度−
色濃度曲線を示すグラフの説明図である。FIG. 2 shows the temperature of Example 2 of the reversible thermochromic composition of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory diagram of a graph showing a color density curve.
【図３】本発明可逆熱変色性組成物の実施例４の温度−
色濃度曲線を示すグラフの説明図である。FIG. 3 shows the temperature of Example 4 of the reversible thermochromic composition of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory diagram of a graph showing a color density curve.
【図４】本発明可逆熱変色性組成物の実施例８の温度−
色濃度曲線を示すグラフの説明図である。FIG. 4 shows the temperature of Example 8 of the reversible thermochromic composition of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory diagram of a graph showing a color density curve.
【図５】本発明可逆熱変色性組成物の実施例１０の温度
−色濃度曲線を示すグラフの説明図である。FIG. 5 is an explanatory diagram of a graph showing a temperature-color density curve of Example 10 of the reversible thermochromic composition of the present invention.
【図６】本発明可逆熱変色性組成物の実施例１９の温度
−色濃度曲線を示すグラフの説明図である。FIG. 6 is an explanatory diagram of a graph showing a temperature-color density curve of Example 19 of the reversible thermochromic composition of the present invention.
【図７】本発明可逆熱変色性組成物の実施例２０の温度
−色濃度曲線を示すグラフの説明図である。FIG. 7 is an explanatory diagram of a graph showing a temperature-color density curve of Example 20 of the reversible thermochromic composition of the present invention.
【図８】本発明可逆熱変色性組成物の実施例２１の温度
−色濃度曲線を示すグラフの説明図である。FIG. 8 is an explanatory diagram of a graph showing a temperature-color density curve of Example 21 of the reversible thermochromic composition of the present invention.
【図９】従来の可逆熱変色性組成物の温度−色濃度曲線
を示すグラフの説明図である。FIG. 9 is an explanatory diagram of a graph showing a temperature-color density curve of a conventional reversible thermochromic composition.
Ｔ1 完全溶融温度 Ｔ2 発色開始温度 Ｔ3 完全発色温度 Ｔ4 完全消色温度T 1 complete melting temperature T 2 color initiation temperature T 3 complete coloring temperature T 4 complete decoloring temperature
Claims (6)
熱変色性組成物において、消色状態からの加熱による昇
温をトリガーとし、加熱後の降温過程で発色を開始し、
最大発色濃度の発色状態を発現した後、消色状態に復帰
する可逆的変色機能を備えた可逆熱変色性組成物。Claims: 1. A reversible thermochromic composition which develops and decolors by an electron transfer reaction, in which a temperature rise due to heating from a decolored state is used as a trigger to start coloring in a temperature decreasing process after heating.
A reversible thermochromic composition having a reversible color-changing function for returning to a decolored state after developing a color-developed state having a maximum color-developing density.
（ロ）下記一般式（１）で示されるアルコキシフェノー
ル化合物から選ばれる電子受容性化合物、（ハ）前記
（イ）、（ロ）による電子授受反応を特定温度域におい
て可逆的に生起させる反応媒体である化合物を必須成分
とする、消色状態からの加熱による昇温をトリガーと
し、加熱後の降温過程で発色を開始し、最大発色濃度の
発色状態を発現した後、消色状態に復帰する可逆的変色
機能を備えた請求項１記載の可逆熱変色性組成物。 【化１】 （Ｒはアルキル基を示す。）(2) an electron-donating color-forming organic compound,
(B) an electron-accepting compound selected from the alkoxyphenol compounds represented by the following general formula (1): (c) a reaction medium that reversibly causes the electron transfer reaction according to (a) and (b) in a specific temperature range. With the compound as an essential component, the temperature is raised by heating from the decolored state as a trigger, color development is started in the temperature decreasing process after heating, the color developed state of the maximum color density is developed, and then returned to the decolored state The reversible thermochromic composition according to claim 1, which has a reversible color changing function. Embedded image (R represents an alkyl group.)
フェノール化合物のアルキル基が、炭素数３乃至１８の
直鎖及び側鎖アルキル基である請求項２記載の可逆熱変
色性組成物。3. The reversible thermochromic composition according to claim 2, wherein the alkyl group of the alkoxyphenol compound represented by the general formula (1) is a linear or branched alkyl group having 3 to 18 carbon atoms.
脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、及び、ハロゲン
化炭化水素類から選ばれる化合物を１種又は２種以上含
んでなる請求項２記載の可逆熱変色性組成物。4. In the component (c), chain hydrocarbons,
The reversible thermochromic composition according to claim 2, comprising one or more compounds selected from alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons.
乃至４記載のいずれかの可逆熱変色性組成物。5. The method according to claim 2, wherein the microcapsules are included.
A reversible thermochromic composition according to any one of claims 1 to 4.
の温度である請求項２又は３記載の可逆熱変色性組成
物。6. The reversible thermochromic composition according to claim 2, wherein the heating temperature is a temperature not lower than the melting point of the compound (c).
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