JPH115798A - オクタフェニルシクロテトラシロキサンの製造方法 - Google Patents
オクタフェニルシクロテトラシロキサンの製造方法Info
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Abstract
sym−テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロ
キサンを高収率で製造するための新規方法の提供。 【解決手段】 ジアルコキシジフェニルシラン又はジア
ルコキシメチルフェニルシランは溶解するが、オクタフ
ェニルシクロテトラシロキサン又はテトラメチルテトラ
フェニルシクロテトラシロキサンは難溶性であるか不溶
性であるような溶媒又は溶媒混合物中でジアルコキシジ
フェニルシラン又はジアルコキシメチルフェニルシラン
を塩基触媒で加水分解することによって、オクタフェニ
ルシクロテトラシロキサン又はsym−テトラメチルテ
トラフェニルシクロテトラシロキサンを高収率で製造す
る。
Description
クロテトラシロキサンの新規製造方法に関する。より具
体的には、本発明の方法は、オクタフェニルシクロテト
ラシロキサン及びsym−テトラメチルテトラフェニル
シクロテトラシロキサンの製造方法であって、生成物の
オクタフェニルシクロテトラシロキサンが反応媒質から
沈殿する方法に関する。
は工業的には、通例、1)ジフェニルジクロロシランの
加水分解、又は2)ジフェニルジアルコキシシランの加
水分解、という2つの方法のいずれかで製造されてい
る。米国特許第3842110号には、オクタフェニル
シクロテトラシロキサン ((C6H5)2SiO)4 の製造プ
ロセスが開示されており、該プロセスでは (C6H5)2S
i(X)2 (ただし、Xはハロゲン)を炭素原子数1〜8
のアルコール ROH と接触させて式 (C6H5)2Si
(OR)2 を有する反応生成物を生じさせ、次いでこれに
水、水に非混和性の有機溶媒及びアルカリ性転位触媒を
加え、次いで40〜80℃に加熱し、これにより副生物
としてのアルコールを放出すると共に所望のオクタフェ
ニルシクロテトラシロキサンを生成させる。一般に、こ
の反応は加熱段階において概して1乃至6時間の還流を
必要とする。加熱後、中和用の酸が加えられ、この段階
に続いて、水とアルコールを除去するため、水に非混和
性の有機溶媒の存在下で共沸蒸留が行われる。次いで溶
液を冷却してオクタフェニルシクロテトラシロキサンを
回収する。このプロセスでは、アルコーリシス反応のた
めにジフェニルジハロゲンシラン1モル当たり少なくと
も2モルのアルコール、還流段階で1〜4モルの水の添
加、並びに共沸蒸留のために水に非混和性の有機溶媒が
少なくとも2モル必要とされる。およそ10〜5000
ppmのアルカリ性転位触媒が使用される。所望のオク
タフェニルシクロテトラシロキサンの収率は68%〜7
2%である。米国特許第3842110号の方法は、出
発材料としてジフェニルシランジオールを用いる従前の
方法に比べて改良されている。かかる従前の方法では、
pHを7付近に厳密に制御しないと縮合生成物、二量
体、三量体及び五量体の混合物を生じてしまうという重
大な短所があった。
トン性有機溶媒の存在下でのジフェニルジハロゲノシラ
ンの塩基触媒加水分解反応によるオクタフェニルシクロ
テトラシロキサンの一段階製造プロセスが開示されてい
る。この米国特許第4079070号には、ジフェニル
ジハロゲノシランを非プロトン性有機溶媒に溶解して溶
液とし、この溶液をアルカリ金属水酸化物を含んだ水溶
液に滴下することが教示されている。有機溶液と水溶液
の重量比は少なくとも0.2:1でなければならなず、
換言すれば、水溶液が重量にして少なくとも5倍過剰に
存在していなければならない。この反応は塩基を触媒と
する加水分解反応であるので、反応で遊離したハロゲン
を塩基で消費しなければならず、そのためジフェニルジ
ハロゲノシラン1モル当たり2〜2.5当量の塩基を用
いる必要がある。このように、米国特許第407907
0号の方法では、大量の塩基が用いられる。この方法の
長所の一つはほとんど低分子量環状シロキサンだけが生
成することであるが、米国特許第4079070号の方
法には、大量の水で洗浄することによって副生物の塩を
生成物から除去する必要があるために大量の塩水が副生
物として生じるという重大な短所がある。さらに、米国
特許第4079070号の方法で製造した生成物は融点
が低く、低純度であることが示唆される。
ルシクロトリシロキサン(P3 )又はオクタフェニルシ
クロテトラシロキサン(P4 )生成反応が環化縮合反応
に使用される触媒の様式によって左右することが示され
ている(Yang,M.H., Chou,C.及びL
in,C.I., J. Chinese Chem.
Soc., 42, 923−928(199
5))。酸性条件はP3 の生成に有利であり、塩基性条
件はP4 の生成に有利であって、酸又は塩基の強度でそ
れぞれP3 又はP4 の収率が上昇する。弱酸又は弱塩基
を使用すると、主に線状シロキサンオリゴマーが主生成
物として得られる。アルコール類はP3 又はP 4 を得る
ためのジフェニルシランジオールの反応に好ましい溶媒
で、P3 の製造にはエタノールが、P4 の製造にはメタ
ノールが好ましいとされているが、P4の収率が理論値
の46%を上回っているような事例は皆無である。
及びIから選択されるハロゲンである)を有するジハロ
ジフェニルシランを式 ROH (式中、Rは炭素原子数
1〜10の一価炭化水素基である)を有するアルコール
と反応させて、式 (C6H5)2Si(OR)2 (式中、Rは
上記で定義した通り)を有するジアルコキシジフェニル
シランを生成させる段階、(b) 上記ジアルコキシジフ
ェニルシランを、オクタフェニルシクロテトラシロキサ
ンが難溶性の溶媒と混合して混合物を形成する段階、
(c) これに水及び塩基濃度が約1〜約5000ppm
となる量の触媒としての塩基を加えて、上記ジアルコキ
シジフェニルシランを加水分解する段階、及び(d) 上
記混合物を還流して、上記溶媒からオクタフェニルシク
ロテトラシロキサンを沈殿させる段階、を含んでなるオ
クタフェニルシクロテトラシロキサンの製造方法を提供
する。
l、Br及びIから選択されるハロゲンである)を有す
るジハロメチルフェニルシランを式 ROH (式中、R
は炭素原子数1〜10の一価炭化水素基である)を有す
るアルコールと反応させて、式 (CH3)(C6H5)Si
(OR)2 (式中、Rは上記で定義した通り)を有するジ
アルコキシメチルフェニルシランを生成させる段階、
(b) 上記ジアルコキシメチルフェニルシランを、sy
m−テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサ
ンが難溶性の溶媒と混合して混合物を形成する段階、
(c) これに水及び塩基濃度が約1〜約5000ppm
となる量の触媒としての塩基を加えて、上記ジアルコキ
シメチルフェニルシランを加水分解する段階、及び(d)
上記混合物を還流して、上記溶媒からsym−テトラ
メチルテトラフェニルシクロテトラシロキサンを沈殿さ
せる段階、から基本的になるsym−テトラメチルテト
ラフェニルシクロテトラシロキサンの製造方法も併せて
提供する。
を使用すると合成反応の収率が格段に向上するだけでな
く、オクタフェニルシクロテトラシロキサンというある
特定の環状シロキサンを生じるように反応が制御される
という知見に基づくものである。反応が制御されるのは
反応溶液中における所望生成物の溶解度が限られている
ためである。所望生成物が生じると、生成物が溶解性に
乏しいこと、すなわちその難溶性のために生成物の溶解
度を急激に上回るようになり、生成物が溶液から沈殿す
る。溶液から生成物が沈殿すると、質量作用の法則によ
り反応平衡がシフトしてさらに多量の生成物を生じ、そ
れが生成物の溶解度を超えると沈殿する。
ジハロゲンシランのアルコーリシスで調製されるジフェ
ニルジアルコキシシラン(又はメチルフェニルジアルコ
キシシラン)を利用する。従って、本発明の方法の第一
段階は次の通りである。
るハロゲンであり、Rは炭素原子数1〜10の一価炭化
水素基であって、脂肪族でも芳香族でもよい。この反応
は化学量論上は2モルのアルコールしか必要としない
が、溶解ハロゲン化水素酸を駆逐するために過剰のアル
コールを使用するのが好ましい。反応1)のアルコーリ
シス段階に続いてジフェニルジアルコキシシランの塩基
触媒加水分解反応を行う。
H、KOH、CsOH又はRbOHのようなアルカリ金
属水酸化物或いは水酸化アンモニウムNH4OH の非常
に低濃度の水溶液又は水性アルコール溶液からなり、そ
の濃度は典型的には反応混合物中約100ppmのオー
ダーであるが、約1ppm〜約5000ppmの範囲で
あればいずれでもよく、好ましくは約5ppm〜約10
00ppm、さらに好ましくは約5ppm〜約500p
pm、最も好ましくは約5ppm〜約200ppmであ
る。反応は加水分解反応を実施するのに十分な水の存在
下で行われる。一般に、塩基触媒を含む水溶液又は水性
混液で加水分解に十分な水が提供される。本発明の大き
な利点の一つは、少量(例えば5〜200ppm)の塩
基を用いたとき、生成物の融点はさほど低下しないの
で、かかる少量の塩基は除去する必要がなく、生成物中
に残しておくことができることである。したがって、米
国特許第4079070号の方法とは対照的に、水洗は
全く必要とされない。この反応は塩基触媒加水分解反応
であるので、その他の公知の塩基性化合物を用いてもジ
フェニルジアルコキシシランの加水分解を実施できると
予想される。加水分解反応は反応混合物を還流条件下で
沸騰させることによって実施されるが、還流条件は使用
する溶媒又は溶媒混液に応じて異なり、用いる溶媒の沸
点及びそれらの相対的モル分率の関数である。なお、加
水分解反応でアルコールが生成すると、共溶媒として作
用するようになり、反応の進行に伴って還流温度に影響
を与える。アルコール生成による溶媒組成の変化のもう
一つの帰結として、生成物のオクタフェニルシクロテト
ラシロキサンの溶解度が反応の結果生じる溶媒混合物の
組成の変化のために幾分変化する。一つの実施形態で
は、ジフェニルジアルコキシシランは溶解するが生成物
のオクタフェニルシクロテトラシロキサンは難溶性又は
不溶性であるような水混和性の溶媒を使用する。反応
2)はアルコールの再形成を示すが、かかるアルコール
も上記溶媒中に溶解すべきであり、生成物のオクタフェ
ニルテトラシロキサンの溶解度を実質的に増大させるよ
うな機能をもつべきではない。一般に、酸素化有機溶媒
が反応物溶解性−生成物不溶性という条件を満足し、か
かる溶媒として好ましいのはケトン、線状又は環状エー
テル、エステル及びアルコールである。アルコールを用
いる場合には、副反応が起きてアルコキシ種を副生物と
して生じるので、注意を要する。そこで、反応中にジフ
ェニルジアルコキシシランからアルコールが生成物とし
て生じる際に副生物のアルコキシ種の生成が最小限とな
るように、ケトン並びにエーテル又はそれらの混合物を
それらだけで利用するか或いはアルコールと共に用いる
ときにはそれらを過剰量利用するのが好ましい。この種
の溶媒又は溶媒系を使用すると典型的には生成オクタフ
ェニルシクロテトラシロキサンの大半が沈殿し、沈殿生
成物の純度は出発原料たるジフェニルジアルコキシシラ
ン化合物の純度に大きく依存する。そこで、生成物のオ
クタフェニルシクロテトラシロキサンは反応を完遂する
のに用いられる水混和性の有機溶媒又は溶媒混合物中で
約10重量%未満の溶解度を有するのが好ましく、好ま
しくは約8重量%未満、さらに好ましくは約6重量%未
満、最も好ましくは約4重量%未満の溶解度を有する。
特に好ましい溶媒は、アセトン(ジメチルケトン)、メ
チルイソブチルケトン、メチルアルコール(メタノー
ル)、エタノール、イソプロピルアルコール及び酢酸エ
チルからなる群から選択される。本明細書において、難
溶性という用語は、溶解度が約10重量%未満、好まし
くは約8重量%未満、さらに好ましくは約6重量%未
満、最も好ましくは約4重量%未満であることと定義さ
れる。こうした溶媒で、ジフェニルジアルコキシシラン
の具体例たるジフェニルジメトキシシランが溶解するも
のの一つはアセトンである。生成物のオクタフェニルシ
クロテトラシロキサンはアセトンに難溶性である。そこ
で、本発明の方法の一つの具体的な実施形態では、ジフ
ェニルジメトキシシランをアセトン中で塩基触媒の条件
下で加水分解してオクタフェニルシクロテトラシロキサ
ンを生じさせるが、該オクタフェニルシクロテトラシロ
キサンは加水分解で生じるアセトンメタノール溶液から
沈殿し、その収率は90%を超える。
性の溶媒又は溶媒混合物は使用しない。その代わり、ト
ルエンとヘキサンとメタノール(メトキシシランの加水
分解で生じる)の溶媒混合物を使用して加水分解反応を
実施し、所望のオクタフェニルシクロテトラシロキサン
の沈殿を生じさせる。したがって、本発明の方法は、所
定のジフェニルジアルコキシシランは溶解するがオクタ
フェニルシクロテトラシロキサンは難溶性又は不溶性で
あるような溶媒又は溶媒混合物を選択し、ジフェニルジ
アルコキシシランを加水分解し、かつ生成物のオクタフ
ェニルシクロテトラシロキサンを回収することを含んで
なる。
ラン (CH3)(C6H5)Si(X)2 を出発原料としてsy
m−テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサ
ン ((CH3)(C6H5)SiO)4 を生成するのにも使用で
きる。本明細書で引用した米国特許はすべて文献の援用
によって本明細書に取り込まれる。
ジフェニルジメトキシシラン100重量部を約160重
量部(200容量部)のアセトンに加え、これに、ジフ
ェニルジメトキシシラン1モル当たり1.1モルの量の
水を、反応混合物中のNaOH濃度を100ppmとす
るのに十分なNaOHと共に加えた。この溶液を還流条
件に約5時間加熱した。還流を開始して約40分後に生
成物のオクタフェニルシクロテトラシロキサンが沈殿し
始めたのが観察された。沈殿したオクタフェニルシクロ
テトラシロキサンを含む反応混合物を室温に冷却し、濾
過し、アセトンで洗浄した。生成物は約90%の収率で
回収され、199℃の融点を有していた。
ルシクロテトラシロキサンの溶解度は次の通りである。
アセトン:3.2重量%、メチルイソブチルケトン:
1.9重量%、イソプロピルアルコール:0.1重量
%、酢酸エチル:3.6重量%。実施例2 ジハロメチルフェニルシランを用いて実施例1を繰り返
すと、sym−テトラメチルテトラフェニルシクロテト
ラシロキサンが生じる。過剰の水を添加すると、sym
−テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン
の収率が増大する。
Claims (21)
- 【請求項1】 下記段階: (a) 式 (C6H5)2Si(X)2 (式中、XはCl、Br
及びIから選択されるハロゲンである)を有するジハロ
ジフェニルシランを式 ROH (式中、Rは炭素原子数
1〜10の一価炭化水素基である)を有するアルコール
と反応させて、式 (C6H5)2Si(OR)2 (式中、Rは
上記で定義した通り)を有するジアルコキシジフェニル
シランを生成させる段階、 (b) 上記ジアルコキシジフェニルシランを、オクタフ
ェニルシクロテトラシロキサンが難溶性の溶媒と混合し
て混合物を形成する段階、 (c) これに水及び塩基濃度が約1〜約5000ppm
となる量の触媒としての塩基を加えて、上記ジアルコキ
シジフェニルシランを加水分解する段階、及び (d) 上記混合物を還流して、上記溶媒からオクタフェ
ニルシクロテトラシロキサンを沈殿させる段階、から基
本的になるオクタフェニルシクロテトラシロキサンの製
造方法。 - 【請求項2】 前記溶媒が酸素化有機溶媒である、請求
項1記載の方法。 - 【請求項3】 前記酸素化溶媒がケトン、線状エーテ
ル、環状エーテル、エステル及びアルコールからなる群
から選択される、請求項2記載の方法。 - 【請求項4】 前記酸素化溶媒がアセトン、メチルイソ
ブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール及び酢酸エチルからなる群から選択される、
請求項3記載の方法。 - 【請求項5】 XがClである、請求項4記載の方法。
- 【請求項6】 Rがメチルである、請求項5記載の方
法。 - 【請求項7】 前記塩基がLiOH、NaOH、KO
H、CsOH、RbOH及びNH4OH からなる群から
選択される、請求項6記載の方法。 - 【請求項8】 前記塩基がNaOHである、請求項7記
載の方法。 - 【請求項9】 前記塩基の濃度が約5〜約200ppm
である、請求項8記載の方法。 - 【請求項10】 前記溶媒がアセトンである、請求項9
記載の方法。 - 【請求項11】 下記段階: (a) 式 (CH3)(C6H5)Si(X)2 (式中、XはC
l、Br及びIから選択されるハロゲンである)を有す
るジハロメチルフェニルシランを式 ROH (式中、R
は炭素原子数1〜10の一価炭化水素基である)を有す
るアルコールと反応させて、式 (CH3)(C6H5)Si
(OR)2 (式中、Rは上記で定義した通り)を有するジ
アルコキシメチルフェニルシランを生成させる段階、 (b) 上記ジアルコキシメチルフェニルシランを、sy
m−テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサ
ンが難溶性の溶媒と混合して混合物を形成する段階、 (c) これに水及び塩基濃度が約1〜約5000ppm
となる量の触媒としての塩基を加えて、上記ジアルコキ
シメチルフェニルシランを加水分解する段階、及び (d) 上記混合物を還流して、上記溶媒からsym−テ
トラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサンを沈
殿させる段階、から基本的になるsym−テトラメチル
テトラフェニルシクロテトラシロキサンの製造方法。 - 【請求項12】 前記溶媒が酸素化有機溶媒である、請
求項11記載の方法。 - 【請求項13】 前記酸素化溶媒がケトン、線状エーテ
ル、環状エーテル、エステル及びアルコールからなる群
から選択される、請求項12記載の方法。 - 【請求項14】 前記酸素化溶媒がアセトン、メチルイ
ソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール及び酢酸エチルからなる群から選択され
る、請求項13記載の方法。 - 【請求項15】 XがClである、請求項14記載の方
法。 - 【請求項16】 Rがメチルである、請求項15記載の
方法。 - 【請求項17】 前記塩基がLiOH、NaOH、KO
H、CsOH、RbOH及びNH4OH からなる群から
選択される、請求項16記載の方法。 - 【請求項18】 前記塩基がNaOHである、請求項1
7記載の方法。 - 【請求項19】 前記塩基の濃度が約5〜約200pp
mである、請求項18記載の方法。 - 【請求項20】 前記溶媒がアセトンである、請求項1
9記載の方法。 - 【請求項21】 前記溶媒がアセトンと水を含んでなる
混合物である、請求項20記載の方法。
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