JPH115798A - オクタフェニルシクロテトラシロキサンの製造方法 - Google Patents
オクタフェニルシクロテトラシロキサンの製造方法Info
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- JPH115798A JPH115798A JP10089130A JP8913098A JPH115798A JP H115798 A JPH115798 A JP H115798A JP 10089130 A JP10089130 A JP 10089130A JP 8913098 A JP8913098 A JP 8913098A JP H115798 A JPH115798 A JP H115798A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
-
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- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 オクタフェニルシクロテトラシロキサン又は
ｓｙｍ−テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロ
キサンを高収率で製造するための新規方法の提供。 【解決手段】 ジアルコキシジフェニルシラン又はジア
ルコキシメチルフェニルシランは溶解するが、オクタフ
ェニルシクロテトラシロキサン又はテトラメチルテトラ
フェニルシクロテトラシロキサンは難溶性であるか不溶
性であるような溶媒又は溶媒混合物中でジアルコキシジ
フェニルシラン又はジアルコキシメチルフェニルシラン
を塩基触媒で加水分解することによって、オクタフェニ
ルシクロテトラシロキサン又はｓｙｍ−テトラメチルテ
トラフェニルシクロテトラシロキサンを高収率で製造す
る。
ｓｙｍ−テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロ
キサンを高収率で製造するための新規方法の提供。 【解決手段】 ジアルコキシジフェニルシラン又はジア
ルコキシメチルフェニルシランは溶解するが、オクタフ
ェニルシクロテトラシロキサン又はテトラメチルテトラ
フェニルシクロテトラシロキサンは難溶性であるか不溶
性であるような溶媒又は溶媒混合物中でジアルコキシジ
フェニルシラン又はジアルコキシメチルフェニルシラン
を塩基触媒で加水分解することによって、オクタフェニ
ルシクロテトラシロキサン又はｓｙｍ−テトラメチルテ
トラフェニルシクロテトラシロキサンを高収率で製造す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オクタフェニルシ
クロテトラシロキサンの新規製造方法に関する。より具
体的には、本発明の方法は、オクタフェニルシクロテト
ラシロキサン及びｓｙｍ−テトラメチルテトラフェニル
シクロテトラシロキサンの製造方法であって、生成物の
オクタフェニルシクロテトラシロキサンが反応媒質から
沈殿する方法に関する。
クロテトラシロキサンの新規製造方法に関する。より具
体的には、本発明の方法は、オクタフェニルシクロテト
ラシロキサン及びｓｙｍ−テトラメチルテトラフェニル
シクロテトラシロキサンの製造方法であって、生成物の
オクタフェニルシクロテトラシロキサンが反応媒質から
沈殿する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オクタフェニルシクロテトラシロキサン
は工業的には、通例、１）ジフェニルジクロロシランの
加水分解、又は２）ジフェニルジアルコキシシランの加
水分解、という２つの方法のいずれかで製造されてい
る。米国特許第３８４２１１０号には、オクタフェニル
シクロテトラシロキサン ((Ｃ6Ｈ5)2ＳｉＯ)4 の製造プ
ロセスが開示されており、該プロセスでは (Ｃ6Ｈ5)2Ｓ
ｉ(Ｘ)2 （ただし、Ｘはハロゲン）を炭素原子数１〜８
のアルコール ＲＯＨ と接触させて式 (Ｃ6Ｈ5)2Ｓｉ
(ＯＲ)2 を有する反応生成物を生じさせ、次いでこれに
水、水に非混和性の有機溶媒及びアルカリ性転位触媒を
加え、次いで４０〜８０℃に加熱し、これにより副生物
としてのアルコールを放出すると共に所望のオクタフェ
ニルシクロテトラシロキサンを生成させる。一般に、こ
の反応は加熱段階において概して１乃至６時間の還流を
必要とする。加熱後、中和用の酸が加えられ、この段階
に続いて、水とアルコールを除去するため、水に非混和
性の有機溶媒の存在下で共沸蒸留が行われる。次いで溶
液を冷却してオクタフェニルシクロテトラシロキサンを
回収する。このプロセスでは、アルコーリシス反応のた
めにジフェニルジハロゲンシラン１モル当たり少なくと
も２モルのアルコール、還流段階で１〜４モルの水の添
加、並びに共沸蒸留のために水に非混和性の有機溶媒が
少なくとも２モル必要とされる。およそ１０〜５０００
ｐｐｍのアルカリ性転位触媒が使用される。所望のオク
タフェニルシクロテトラシロキサンの収率は６８％〜７
２％である。米国特許第３８４２１１０号の方法は、出
発材料としてジフェニルシランジオールを用いる従前の
方法に比べて改良されている。かかる従前の方法では、
ｐＨを７付近に厳密に制御しないと縮合生成物、二量
体、三量体及び五量体の混合物を生じてしまうという重
大な短所があった。
は工業的には、通例、１）ジフェニルジクロロシランの
加水分解、又は２）ジフェニルジアルコキシシランの加
水分解、という２つの方法のいずれかで製造されてい
る。米国特許第３８４２１１０号には、オクタフェニル
シクロテトラシロキサン ((Ｃ6Ｈ5)2ＳｉＯ)4 の製造プ
ロセスが開示されており、該プロセスでは (Ｃ6Ｈ5)2Ｓ
ｉ(Ｘ)2 （ただし、Ｘはハロゲン）を炭素原子数１〜８
のアルコール ＲＯＨ と接触させて式 (Ｃ6Ｈ5)2Ｓｉ
(ＯＲ)2 を有する反応生成物を生じさせ、次いでこれに
水、水に非混和性の有機溶媒及びアルカリ性転位触媒を
加え、次いで４０〜８０℃に加熱し、これにより副生物
としてのアルコールを放出すると共に所望のオクタフェ
ニルシクロテトラシロキサンを生成させる。一般に、こ
の反応は加熱段階において概して１乃至６時間の還流を
必要とする。加熱後、中和用の酸が加えられ、この段階
に続いて、水とアルコールを除去するため、水に非混和
性の有機溶媒の存在下で共沸蒸留が行われる。次いで溶
液を冷却してオクタフェニルシクロテトラシロキサンを
回収する。このプロセスでは、アルコーリシス反応のた
めにジフェニルジハロゲンシラン１モル当たり少なくと
も２モルのアルコール、還流段階で１〜４モルの水の添
加、並びに共沸蒸留のために水に非混和性の有機溶媒が
少なくとも２モル必要とされる。およそ１０〜５０００
ｐｐｍのアルカリ性転位触媒が使用される。所望のオク
タフェニルシクロテトラシロキサンの収率は６８％〜７
２％である。米国特許第３８４２１１０号の方法は、出
発材料としてジフェニルシランジオールを用いる従前の
方法に比べて改良されている。かかる従前の方法では、
ｐＨを７付近に厳密に制御しないと縮合生成物、二量
体、三量体及び五量体の混合物を生じてしまうという重
大な短所があった。
【０００３】米国特許第４０７９０７０号には、非プロ
トン性有機溶媒の存在下でのジフェニルジハロゲノシラ
ンの塩基触媒加水分解反応によるオクタフェニルシクロ
テトラシロキサンの一段階製造プロセスが開示されてい
る。この米国特許第４０７９０７０号には、ジフェニル
ジハロゲノシランを非プロトン性有機溶媒に溶解して溶
液とし、この溶液をアルカリ金属水酸化物を含んだ水溶
液に滴下することが教示されている。有機溶液と水溶液
の重量比は少なくとも０．２：１でなければならなず、
換言すれば、水溶液が重量にして少なくとも５倍過剰に
存在していなければならない。この反応は塩基を触媒と
する加水分解反応であるので、反応で遊離したハロゲン
を塩基で消費しなければならず、そのためジフェニルジ
ハロゲノシラン１モル当たり２〜２．５当量の塩基を用
いる必要がある。このように、米国特許第４０７９０７
０号の方法では、大量の塩基が用いられる。この方法の
長所の一つはほとんど低分子量環状シロキサンだけが生
成することであるが、米国特許第４０７９０７０号の方
法には、大量の水で洗浄することによって副生物の塩を
生成物から除去する必要があるために大量の塩水が副生
物として生じるという重大な短所がある。さらに、米国
特許第４０７９０７０号の方法で製造した生成物は融点
が低く、低純度であることが示唆される。
トン性有機溶媒の存在下でのジフェニルジハロゲノシラ
ンの塩基触媒加水分解反応によるオクタフェニルシクロ
テトラシロキサンの一段階製造プロセスが開示されてい
る。この米国特許第４０７９０７０号には、ジフェニル
ジハロゲノシランを非プロトン性有機溶媒に溶解して溶
液とし、この溶液をアルカリ金属水酸化物を含んだ水溶
液に滴下することが教示されている。有機溶液と水溶液
の重量比は少なくとも０．２：１でなければならなず、
換言すれば、水溶液が重量にして少なくとも５倍過剰に
存在していなければならない。この反応は塩基を触媒と
する加水分解反応であるので、反応で遊離したハロゲン
を塩基で消費しなければならず、そのためジフェニルジ
ハロゲノシラン１モル当たり２〜２．５当量の塩基を用
いる必要がある。このように、米国特許第４０７９０７
０号の方法では、大量の塩基が用いられる。この方法の
長所の一つはほとんど低分子量環状シロキサンだけが生
成することであるが、米国特許第４０７９０７０号の方
法には、大量の水で洗浄することによって副生物の塩を
生成物から除去する必要があるために大量の塩水が副生
物として生じるという重大な短所がある。さらに、米国
特許第４０７９０７０号の方法で製造した生成物は融点
が低く、低純度であることが示唆される。
【０００４】ジフェニルシランジオールのヘキサフェニ
ルシクロトリシロキサン（Ｐ3 ）又はオクタフェニルシ
クロテトラシロキサン（Ｐ4 ）生成反応が環化縮合反応
に使用される触媒の様式によって左右することが示され
ている（Ｙａｎｇ，Ｍ．Ｈ．， Ｃｈｏｕ，Ｃ．及びＬ
ｉｎ，Ｃ．Ｉ．， Ｊ． Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．， ４２， ９２３−９２８（１９９
５））。酸性条件はＰ3 の生成に有利であり、塩基性条
件はＰ4 の生成に有利であって、酸又は塩基の強度でそ
れぞれＰ3 又はＰ4 の収率が上昇する。弱酸又は弱塩基
を使用すると、主に線状シロキサンオリゴマーが主生成
物として得られる。アルコール類はＰ3 又はＰ 4 を得る
ためのジフェニルシランジオールの反応に好ましい溶媒
で、Ｐ3 の製造にはエタノールが、Ｐ4 の製造にはメタ
ノールが好ましいとされているが、Ｐ4の収率が理論値
の４６％を上回っているような事例は皆無である。
ルシクロトリシロキサン（Ｐ3 ）又はオクタフェニルシ
クロテトラシロキサン（Ｐ4 ）生成反応が環化縮合反応
に使用される触媒の様式によって左右することが示され
ている（Ｙａｎｇ，Ｍ．Ｈ．， Ｃｈｏｕ，Ｃ．及びＬ
ｉｎ，Ｃ．Ｉ．， Ｊ． Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．， ４２， ９２３−９２８（１９９
５））。酸性条件はＰ3 の生成に有利であり、塩基性条
件はＰ4 の生成に有利であって、酸又は塩基の強度でそ
れぞれＰ3 又はＰ4 の収率が上昇する。弱酸又は弱塩基
を使用すると、主に線状シロキサンオリゴマーが主生成
物として得られる。アルコール類はＰ3 又はＰ 4 を得る
ためのジフェニルシランジオールの反応に好ましい溶媒
で、Ｐ3 の製造にはエタノールが、Ｐ4 の製造にはメタ
ノールが好ましいとされているが、Ｐ4の収率が理論値
の４６％を上回っているような事例は皆無である。
【０００５】
【発明の概要】本発明は、下記段階： (ａ) 式 (Ｃ6Ｈ5)2Ｓｉ(Ｘ)2 （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ
及びＩから選択されるハロゲンである）を有するジハロ
ジフェニルシランを式 ＲＯＨ （式中、Ｒは炭素原子数
１〜１０の一価炭化水素基である）を有するアルコール
と反応させて、式 (Ｃ6Ｈ5)2Ｓｉ(ＯＲ)2 （式中、Ｒは
上記で定義した通り）を有するジアルコキシジフェニル
シランを生成させる段階、(ｂ) 上記ジアルコキシジフ
ェニルシランを、オクタフェニルシクロテトラシロキサ
ンが難溶性の溶媒と混合して混合物を形成する段階、
(ｃ) これに水及び塩基濃度が約１〜約５０００ｐｐｍ
となる量の触媒としての塩基を加えて、上記ジアルコキ
シジフェニルシランを加水分解する段階、及び(ｄ) 上
記混合物を還流して、上記溶媒からオクタフェニルシク
ロテトラシロキサンを沈殿させる段階、を含んでなるオ
クタフェニルシクロテトラシロキサンの製造方法を提供
する。
及びＩから選択されるハロゲンである）を有するジハロ
ジフェニルシランを式 ＲＯＨ （式中、Ｒは炭素原子数
１〜１０の一価炭化水素基である）を有するアルコール
と反応させて、式 (Ｃ6Ｈ5)2Ｓｉ(ＯＲ)2 （式中、Ｒは
上記で定義した通り）を有するジアルコキシジフェニル
シランを生成させる段階、(ｂ) 上記ジアルコキシジフ
ェニルシランを、オクタフェニルシクロテトラシロキサ
ンが難溶性の溶媒と混合して混合物を形成する段階、
(ｃ) これに水及び塩基濃度が約１〜約５０００ｐｐｍ
となる量の触媒としての塩基を加えて、上記ジアルコキ
シジフェニルシランを加水分解する段階、及び(ｄ) 上
記混合物を還流して、上記溶媒からオクタフェニルシク
ロテトラシロキサンを沈殿させる段階、を含んでなるオ
クタフェニルシクロテトラシロキサンの製造方法を提供
する。
【０００６】さらに、本発明は、下記段階： (ａ)式 (ＣＨ3)(Ｃ6Ｈ5)Ｓｉ(Ｘ)2 （式中、ＸはＣ
ｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲンである）を有す
るジハロメチルフェニルシランを式 ＲＯＨ （式中、Ｒ
は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である）を有す
るアルコールと反応させて、式 (ＣＨ3)(Ｃ6Ｈ5)Ｓｉ
(ＯＲ)2 （式中、Ｒは上記で定義した通り）を有するジ
アルコキシメチルフェニルシランを生成させる段階、
(ｂ) 上記ジアルコキシメチルフェニルシランを、ｓｙ
ｍ−テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサ
ンが難溶性の溶媒と混合して混合物を形成する段階、
(ｃ) これに水及び塩基濃度が約１〜約５０００ｐｐｍ
となる量の触媒としての塩基を加えて、上記ジアルコキ
シメチルフェニルシランを加水分解する段階、及び(ｄ)
上記混合物を還流して、上記溶媒からｓｙｍ−テトラ
メチルテトラフェニルシクロテトラシロキサンを沈殿さ
せる段階、から基本的になるｓｙｍ−テトラメチルテト
ラフェニルシクロテトラシロキサンの製造方法も併せて
提供する。
ｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲンである）を有す
るジハロメチルフェニルシランを式 ＲＯＨ （式中、Ｒ
は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である）を有す
るアルコールと反応させて、式 (ＣＨ3)(Ｃ6Ｈ5)Ｓｉ
(ＯＲ)2 （式中、Ｒは上記で定義した通り）を有するジ
アルコキシメチルフェニルシランを生成させる段階、
(ｂ) 上記ジアルコキシメチルフェニルシランを、ｓｙ
ｍ−テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサ
ンが難溶性の溶媒と混合して混合物を形成する段階、
(ｃ) これに水及び塩基濃度が約１〜約５０００ｐｐｍ
となる量の触媒としての塩基を加えて、上記ジアルコキ
シメチルフェニルシランを加水分解する段階、及び(ｄ)
上記混合物を還流して、上記溶媒からｓｙｍ−テトラ
メチルテトラフェニルシクロテトラシロキサンを沈殿さ
せる段階、から基本的になるｓｙｍ−テトラメチルテト
ラフェニルシクロテトラシロキサンの製造方法も併せて
提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明は、ある選ばれた有機溶媒
を使用すると合成反応の収率が格段に向上するだけでな
く、オクタフェニルシクロテトラシロキサンというある
特定の環状シロキサンを生じるように反応が制御される
という知見に基づくものである。反応が制御されるのは
反応溶液中における所望生成物の溶解度が限られている
ためである。所望生成物が生じると、生成物が溶解性に
乏しいこと、すなわちその難溶性のために生成物の溶解
度を急激に上回るようになり、生成物が溶液から沈殿す
る。溶液から生成物が沈殿すると、質量作用の法則によ
り反応平衡がシフトしてさらに多量の生成物を生じ、そ
れが生成物の溶解度を超えると沈殿する。
を使用すると合成反応の収率が格段に向上するだけでな
く、オクタフェニルシクロテトラシロキサンというある
特定の環状シロキサンを生じるように反応が制御される
という知見に基づくものである。反応が制御されるのは
反応溶液中における所望生成物の溶解度が限られている
ためである。所望生成物が生じると、生成物が溶解性に
乏しいこと、すなわちその難溶性のために生成物の溶解
度を急激に上回るようになり、生成物が溶液から沈殿す
る。溶液から生成物が沈殿すると、質量作用の法則によ
り反応平衡がシフトしてさらに多量の生成物を生じ、そ
れが生成物の溶解度を超えると沈殿する。
【０００８】本発明の方法では、典型的にはジフェニル
ジハロゲンシランのアルコーリシスで調製されるジフェ
ニルジアルコキシシラン（又はメチルフェニルジアルコ
キシシラン）を利用する。従って、本発明の方法の第一
段階は次の通りである。
ジハロゲンシランのアルコーリシスで調製されるジフェ
ニルジアルコキシシラン（又はメチルフェニルジアルコ
キシシラン）を利用する。従って、本発明の方法の第一
段階は次の通りである。
【０００９】
【化１】
【００１０】式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択され
るハロゲンであり、Ｒは炭素原子数１〜１０の一価炭化
水素基であって、脂肪族でも芳香族でもよい。この反応
は化学量論上は２モルのアルコールしか必要としない
が、溶解ハロゲン化水素酸を駆逐するために過剰のアル
コールを使用するのが好ましい。反応１）のアルコーリ
シス段階に続いてジフェニルジアルコキシシランの塩基
触媒加水分解反応を行う。
るハロゲンであり、Ｒは炭素原子数１〜１０の一価炭化
水素基であって、脂肪族でも芳香族でもよい。この反応
は化学量論上は２モルのアルコールしか必要としない
が、溶解ハロゲン化水素酸を駆逐するために過剰のアル
コールを使用するのが好ましい。反応１）のアルコーリ
シス段階に続いてジフェニルジアルコキシシランの塩基
触媒加水分解反応を行う。
【００１１】
【化２】
【００１２】ここで、塩基性触媒は、ＬｉＯＨ、ＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ又はＲｂＯＨのようなアルカリ金
属水酸化物或いは水酸化アンモニウムＮＨ4ＯＨ の非常
に低濃度の水溶液又は水性アルコール溶液からなり、そ
の濃度は典型的には反応混合物中約１００ｐｐｍのオー
ダーであるが、約１ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍの範囲で
あればいずれでもよく、好ましくは約５ｐｐｍ〜約１０
００ｐｐｍ、さらに好ましくは約５ｐｐｍ〜約５００ｐ
ｐｍ、最も好ましくは約５ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍであ
る。反応は加水分解反応を実施するのに十分な水の存在
下で行われる。一般に、塩基触媒を含む水溶液又は水性
混液で加水分解に十分な水が提供される。本発明の大き
な利点の一つは、少量（例えば５〜２００ｐｐｍ）の塩
基を用いたとき、生成物の融点はさほど低下しないの
で、かかる少量の塩基は除去する必要がなく、生成物中
に残しておくことができることである。したがって、米
国特許第４０７９０７０号の方法とは対照的に、水洗は
全く必要とされない。この反応は塩基触媒加水分解反応
であるので、その他の公知の塩基性化合物を用いてもジ
フェニルジアルコキシシランの加水分解を実施できると
予想される。加水分解反応は反応混合物を還流条件下で
沸騰させることによって実施されるが、還流条件は使用
する溶媒又は溶媒混液に応じて異なり、用いる溶媒の沸
点及びそれらの相対的モル分率の関数である。なお、加
水分解反応でアルコールが生成すると、共溶媒として作
用するようになり、反応の進行に伴って還流温度に影響
を与える。アルコール生成による溶媒組成の変化のもう
一つの帰結として、生成物のオクタフェニルシクロテト
ラシロキサンの溶解度が反応の結果生じる溶媒混合物の
組成の変化のために幾分変化する。一つの実施形態で
は、ジフェニルジアルコキシシランは溶解するが生成物
のオクタフェニルシクロテトラシロキサンは難溶性又は
不溶性であるような水混和性の溶媒を使用する。反応
２）はアルコールの再形成を示すが、かかるアルコール
も上記溶媒中に溶解すべきであり、生成物のオクタフェ
ニルテトラシロキサンの溶解度を実質的に増大させるよ
うな機能をもつべきではない。一般に、酸素化有機溶媒
が反応物溶解性−生成物不溶性という条件を満足し、か
かる溶媒として好ましいのはケトン、線状又は環状エー
テル、エステル及びアルコールである。アルコールを用
いる場合には、副反応が起きてアルコキシ種を副生物と
して生じるので、注意を要する。そこで、反応中にジフ
ェニルジアルコキシシランからアルコールが生成物とし
て生じる際に副生物のアルコキシ種の生成が最小限とな
るように、ケトン並びにエーテル又はそれらの混合物を
それらだけで利用するか或いはアルコールと共に用いる
ときにはそれらを過剰量利用するのが好ましい。この種
の溶媒又は溶媒系を使用すると典型的には生成オクタフ
ェニルシクロテトラシロキサンの大半が沈殿し、沈殿生
成物の純度は出発原料たるジフェニルジアルコキシシラ
ン化合物の純度に大きく依存する。そこで、生成物のオ
クタフェニルシクロテトラシロキサンは反応を完遂する
のに用いられる水混和性の有機溶媒又は溶媒混合物中で
約１０重量％未満の溶解度を有するのが好ましく、好ま
しくは約８重量％未満、さらに好ましくは約６重量％未
満、最も好ましくは約４重量％未満の溶解度を有する。
特に好ましい溶媒は、アセトン（ジメチルケトン）、メ
チルイソブチルケトン、メチルアルコール（メタノー
ル）、エタノール、イソプロピルアルコール及び酢酸エ
チルからなる群から選択される。本明細書において、難
溶性という用語は、溶解度が約１０重量％未満、好まし
くは約８重量％未満、さらに好ましくは約６重量％未
満、最も好ましくは約４重量％未満であることと定義さ
れる。こうした溶媒で、ジフェニルジアルコキシシラン
の具体例たるジフェニルジメトキシシランが溶解するも
のの一つはアセトンである。生成物のオクタフェニルシ
クロテトラシロキサンはアセトンに難溶性である。そこ
で、本発明の方法の一つの具体的な実施形態では、ジフ
ェニルジメトキシシランをアセトン中で塩基触媒の条件
下で加水分解してオクタフェニルシクロテトラシロキサ
ンを生じさせるが、該オクタフェニルシクロテトラシロ
キサンは加水分解で生じるアセトンメタノール溶液から
沈殿し、その収率は９０％を超える。
Ｈ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ又はＲｂＯＨのようなアルカリ金
属水酸化物或いは水酸化アンモニウムＮＨ4ＯＨ の非常
に低濃度の水溶液又は水性アルコール溶液からなり、そ
の濃度は典型的には反応混合物中約１００ｐｐｍのオー
ダーであるが、約１ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍの範囲で
あればいずれでもよく、好ましくは約５ｐｐｍ〜約１０
００ｐｐｍ、さらに好ましくは約５ｐｐｍ〜約５００ｐ
ｐｍ、最も好ましくは約５ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍであ
る。反応は加水分解反応を実施するのに十分な水の存在
下で行われる。一般に、塩基触媒を含む水溶液又は水性
混液で加水分解に十分な水が提供される。本発明の大き
な利点の一つは、少量（例えば５〜２００ｐｐｍ）の塩
基を用いたとき、生成物の融点はさほど低下しないの
で、かかる少量の塩基は除去する必要がなく、生成物中
に残しておくことができることである。したがって、米
国特許第４０７９０７０号の方法とは対照的に、水洗は
全く必要とされない。この反応は塩基触媒加水分解反応
であるので、その他の公知の塩基性化合物を用いてもジ
フェニルジアルコキシシランの加水分解を実施できると
予想される。加水分解反応は反応混合物を還流条件下で
沸騰させることによって実施されるが、還流条件は使用
する溶媒又は溶媒混液に応じて異なり、用いる溶媒の沸
点及びそれらの相対的モル分率の関数である。なお、加
水分解反応でアルコールが生成すると、共溶媒として作
用するようになり、反応の進行に伴って還流温度に影響
を与える。アルコール生成による溶媒組成の変化のもう
一つの帰結として、生成物のオクタフェニルシクロテト
ラシロキサンの溶解度が反応の結果生じる溶媒混合物の
組成の変化のために幾分変化する。一つの実施形態で
は、ジフェニルジアルコキシシランは溶解するが生成物
のオクタフェニルシクロテトラシロキサンは難溶性又は
不溶性であるような水混和性の溶媒を使用する。反応
２）はアルコールの再形成を示すが、かかるアルコール
も上記溶媒中に溶解すべきであり、生成物のオクタフェ
ニルテトラシロキサンの溶解度を実質的に増大させるよ
うな機能をもつべきではない。一般に、酸素化有機溶媒
が反応物溶解性−生成物不溶性という条件を満足し、か
かる溶媒として好ましいのはケトン、線状又は環状エー
テル、エステル及びアルコールである。アルコールを用
いる場合には、副反応が起きてアルコキシ種を副生物と
して生じるので、注意を要する。そこで、反応中にジフ
ェニルジアルコキシシランからアルコールが生成物とし
て生じる際に副生物のアルコキシ種の生成が最小限とな
るように、ケトン並びにエーテル又はそれらの混合物を
それらだけで利用するか或いはアルコールと共に用いる
ときにはそれらを過剰量利用するのが好ましい。この種
の溶媒又は溶媒系を使用すると典型的には生成オクタフ
ェニルシクロテトラシロキサンの大半が沈殿し、沈殿生
成物の純度は出発原料たるジフェニルジアルコキシシラ
ン化合物の純度に大きく依存する。そこで、生成物のオ
クタフェニルシクロテトラシロキサンは反応を完遂する
のに用いられる水混和性の有機溶媒又は溶媒混合物中で
約１０重量％未満の溶解度を有するのが好ましく、好ま
しくは約８重量％未満、さらに好ましくは約６重量％未
満、最も好ましくは約４重量％未満の溶解度を有する。
特に好ましい溶媒は、アセトン（ジメチルケトン）、メ
チルイソブチルケトン、メチルアルコール（メタノー
ル）、エタノール、イソプロピルアルコール及び酢酸エ
チルからなる群から選択される。本明細書において、難
溶性という用語は、溶解度が約１０重量％未満、好まし
くは約８重量％未満、さらに好ましくは約６重量％未
満、最も好ましくは約４重量％未満であることと定義さ
れる。こうした溶媒で、ジフェニルジアルコキシシラン
の具体例たるジフェニルジメトキシシランが溶解するも
のの一つはアセトンである。生成物のオクタフェニルシ
クロテトラシロキサンはアセトンに難溶性である。そこ
で、本発明の方法の一つの具体的な実施形態では、ジフ
ェニルジメトキシシランをアセトン中で塩基触媒の条件
下で加水分解してオクタフェニルシクロテトラシロキサ
ンを生じさせるが、該オクタフェニルシクロテトラシロ
キサンは加水分解で生じるアセトンメタノール溶液から
沈殿し、その収率は９０％を超える。
【００１３】本発明の別の実施形態においては、水混和
性の溶媒又は溶媒混合物は使用しない。その代わり、ト
ルエンとヘキサンとメタノール（メトキシシランの加水
分解で生じる）の溶媒混合物を使用して加水分解反応を
実施し、所望のオクタフェニルシクロテトラシロキサン
の沈殿を生じさせる。したがって、本発明の方法は、所
定のジフェニルジアルコキシシランは溶解するがオクタ
フェニルシクロテトラシロキサンは難溶性又は不溶性で
あるような溶媒又は溶媒混合物を選択し、ジフェニルジ
アルコキシシランを加水分解し、かつ生成物のオクタフ
ェニルシクロテトラシロキサンを回収することを含んで
なる。
性の溶媒又は溶媒混合物は使用しない。その代わり、ト
ルエンとヘキサンとメタノール（メトキシシランの加水
分解で生じる）の溶媒混合物を使用して加水分解反応を
実施し、所望のオクタフェニルシクロテトラシロキサン
の沈殿を生じさせる。したがって、本発明の方法は、所
定のジフェニルジアルコキシシランは溶解するがオクタ
フェニルシクロテトラシロキサンは難溶性又は不溶性で
あるような溶媒又は溶媒混合物を選択し、ジフェニルジ
アルコキシシランを加水分解し、かつ生成物のオクタフ
ェニルシクロテトラシロキサンを回収することを含んで
なる。
【００１４】本発明の方法は、ジハロメチルフェニルシ
ラン (ＣＨ3)(Ｃ6Ｈ5)Ｓｉ(Ｘ)2 を出発原料としてｓｙ
ｍ−テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサ
ン ((ＣＨ3)(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ)4 を生成するのにも使用で
きる。本明細書で引用した米国特許はすべて文献の援用
によって本明細書に取り込まれる。
ラン (ＣＨ3)(Ｃ6Ｈ5)Ｓｉ(Ｘ)2 を出発原料としてｓｙ
ｍ−テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサ
ン ((ＣＨ3)(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ)4 を生成するのにも使用で
きる。本明細書で引用した米国特許はすべて文献の援用
によって本明細書に取り込まれる。
【００１５】
【実施例】実施例１ フェニルトリメトキシシラン含有量０．２重量％以下の
ジフェニルジメトキシシラン１００重量部を約１６０重
量部（２００容量部）のアセトンに加え、これに、ジフ
ェニルジメトキシシラン１モル当たり１．１モルの量の
水を、反応混合物中のＮａＯＨ濃度を１００ｐｐｍとす
るのに十分なＮａＯＨと共に加えた。この溶液を還流条
件に約５時間加熱した。還流を開始して約４０分後に生
成物のオクタフェニルシクロテトラシロキサンが沈殿し
始めたのが観察された。沈殿したオクタフェニルシクロ
テトラシロキサンを含む反応混合物を室温に冷却し、濾
過し、アセトンで洗浄した。生成物は約９０％の収率で
回収され、１９９℃の融点を有していた。
ジフェニルジメトキシシラン１００重量部を約１６０重
量部（２００容量部）のアセトンに加え、これに、ジフ
ェニルジメトキシシラン１モル当たり１．１モルの量の
水を、反応混合物中のＮａＯＨ濃度を１００ｐｐｍとす
るのに十分なＮａＯＨと共に加えた。この溶液を還流条
件に約５時間加熱した。還流を開始して約４０分後に生
成物のオクタフェニルシクロテトラシロキサンが沈殿し
始めたのが観察された。沈殿したオクタフェニルシクロ
テトラシロキサンを含む反応混合物を室温に冷却し、濾
過し、アセトンで洗浄した。生成物は約９０％の収率で
回収され、１９９℃の融点を有していた。
【００１６】幾つかの好ましい溶媒中でのオクタフェニ
ルシクロテトラシロキサンの溶解度は次の通りである。
アセトン：３．２重量％、メチルイソブチルケトン：
１．９重量％、イソプロピルアルコール：０．１重量
％、酢酸エチル：３．６重量％。実施例２ ジハロメチルフェニルシランを用いて実施例１を繰り返
すと、ｓｙｍ−テトラメチルテトラフェニルシクロテト
ラシロキサンが生じる。過剰の水を添加すると、ｓｙｍ
−テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン
の収率が増大する。
ルシクロテトラシロキサンの溶解度は次の通りである。
アセトン：３．２重量％、メチルイソブチルケトン：
１．９重量％、イソプロピルアルコール：０．１重量
％、酢酸エチル：３．６重量％。実施例２ ジハロメチルフェニルシランを用いて実施例１を繰り返
すと、ｓｙｍ−テトラメチルテトラフェニルシクロテト
ラシロキサンが生じる。過剰の水を添加すると、ｓｙｍ
−テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン
の収率が増大する。
Claims (21)
- 【請求項１】 下記段階： (ａ) 式 (Ｃ6Ｈ5)2Ｓｉ(Ｘ)2 （式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ
及びＩから選択されるハロゲンである）を有するジハロ
ジフェニルシランを式 ＲＯＨ （式中、Ｒは炭素原子数
１〜１０の一価炭化水素基である）を有するアルコール
と反応させて、式 (Ｃ6Ｈ5)2Ｓｉ(ＯＲ)2 （式中、Ｒは
上記で定義した通り）を有するジアルコキシジフェニル
シランを生成させる段階、 (ｂ) 上記ジアルコキシジフェニルシランを、オクタフ
ェニルシクロテトラシロキサンが難溶性の溶媒と混合し
て混合物を形成する段階、 (ｃ) これに水及び塩基濃度が約１〜約５０００ｐｐｍ
となる量の触媒としての塩基を加えて、上記ジアルコキ
シジフェニルシランを加水分解する段階、及び (ｄ) 上記混合物を還流して、上記溶媒からオクタフェ
ニルシクロテトラシロキサンを沈殿させる段階、から基
本的になるオクタフェニルシクロテトラシロキサンの製
造方法。 - 【請求項２】 前記溶媒が酸素化有機溶媒である、請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記酸素化溶媒がケトン、線状エーテ
ル、環状エーテル、エステル及びアルコールからなる群
から選択される、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 前記酸素化溶媒がアセトン、メチルイソ
ブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール及び酢酸エチルからなる群から選択される、
請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 ＸがＣｌである、請求項４記載の方法。
- 【請求項６】 Ｒがメチルである、請求項５記載の方
法。 - 【請求項７】 前記塩基がＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯ
Ｈ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ及びＮＨ4ＯＨ からなる群から
選択される、請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 前記塩基がＮａＯＨである、請求項７記
載の方法。 - 【請求項９】 前記塩基の濃度が約５〜約２００ｐｐｍ
である、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 前記溶媒がアセトンである、請求項９
記載の方法。 - 【請求項１１】 下記段階： (ａ) 式 (ＣＨ3)(Ｃ6Ｈ5)Ｓｉ(Ｘ)2 （式中、ＸはＣ
ｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲンである）を有す
るジハロメチルフェニルシランを式 ＲＯＨ （式中、Ｒ
は炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基である）を有す
るアルコールと反応させて、式 (ＣＨ3)(Ｃ6Ｈ5)Ｓｉ
(ＯＲ)2 （式中、Ｒは上記で定義した通り）を有するジ
アルコキシメチルフェニルシランを生成させる段階、 (ｂ) 上記ジアルコキシメチルフェニルシランを、ｓｙ
ｍ−テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサ
ンが難溶性の溶媒と混合して混合物を形成する段階、 (ｃ) これに水及び塩基濃度が約１〜約５０００ｐｐｍ
となる量の触媒としての塩基を加えて、上記ジアルコキ
シメチルフェニルシランを加水分解する段階、及び (ｄ) 上記混合物を還流して、上記溶媒からｓｙｍ−テ
トラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサンを沈
殿させる段階、から基本的になるｓｙｍ−テトラメチル
テトラフェニルシクロテトラシロキサンの製造方法。 - 【請求項１２】 前記溶媒が酸素化有機溶媒である、請
求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 前記酸素化溶媒がケトン、線状エーテ
ル、環状エーテル、エステル及びアルコールからなる群
から選択される、請求項１２記載の方法。 - 【請求項１４】 前記酸素化溶媒がアセトン、メチルイ
ソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール及び酢酸エチルからなる群から選択され
る、請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 ＸがＣｌである、請求項１４記載の方
法。 - 【請求項１６】 Ｒがメチルである、請求項１５記載の
方法。 - 【請求項１７】 前記塩基がＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯ
Ｈ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ及びＮＨ4ＯＨ からなる群から
選択される、請求項１６記載の方法。 - 【請求項１８】 前記塩基がＮａＯＨである、請求項１
７記載の方法。 - 【請求項１９】 前記塩基の濃度が約５〜約２００ｐｐ
ｍである、請求項１８記載の方法。 - 【請求項２０】 前記溶媒がアセトンである、請求項１
９記載の方法。 - 【請求項２１】 前記溶媒がアセトンと水を含んでなる
混合物である、請求項２０記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/825863 | 1997-04-02 | ||
| US08/825,863 US5739370A (en) | 1997-04-02 | 1997-04-02 | Process the production of octaphenylcyclotetrasiloxane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH115798A true JPH115798A (ja) | 1999-01-12 |
| JP4219438B2 JP4219438B2 (ja) | 2009-02-04 |
Family
ID=25245090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08913098A Expired - Lifetime JP4219438B2 (ja) | 1997-04-02 | 1998-04-02 | オクタフェニルシクロテトラシロキサンの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
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