CN1197073A - 八苯基环四硅氧烷的生产方法 - Google Patents
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Abstract
在一种溶剂或溶剂混合物里碱催化水解二烷氧基二苯基硅烷或二烷氧基甲苯基硅烷,在该溶剂或溶剂混合物里,二烷氧基二苯基硅烷或二烷氧基甲苯基硅烷是可溶解的,但在该溶剂或溶剂混合物里,八苯基环四硅氧烷或四甲基四苯基环四硅氧烷是微溶的或不溶的,提供了一种以高产率制备八苯基环四硅氧烷或均－四甲基四苯基环四硅氧烷的方法。
Description
本发明涉及生产八苯基环四硅氧烷的新方法。更具体地说本方法涉及产物八苯基环四硅氧烷从反应介质中沉淀的生产八苯基环四硅氧烷和均-四甲基四苯基环四硅氧烷的方法。
在工业上八苯基环四硅氧烷一般通过以下二种方法之一生产：1)水解二苯基二氯硅烷或2)水解二苯基二烷氧基硅氧烷。美国专利US3842110(`110)公开了制备八苯基环四硅氧烷((C6H5)2SiO)4)的方法，该方法包括将(C6H5)2Si(X)2(这里X是卤素)与带有1～8个碳原子的醇ROH接触生成具有分子式(C6H5)2Si(OR)2的反应产物，接着往反应产物中加入水、一种与水不混溶的有机溶剂和一种碱性重排催化剂，然后在40～80℃之间加热，加热把醇作为副产物排出而生成所要求的八苯基环四硅氧烷。这个反应在加热阶段期间一般说来总需要回流1～6小时。加热之后，加入中和酸并且在这个步骤之后进行在与水不混溶的有机溶剂存在下的共沸蒸馏以除去水和醇。溶液随后被冷却以回收八苯基环四硅氧烷。这个方法要求每摩尔二苯基二卤硅烷至少二摩尔的醇用于醇解反应，在回流阶段1～4摩尔水，和至少二摩尔的与水不混溶的有机溶剂用于共沸蒸馏。大约使用10～5000ppm的碱性重排催化剂。所要求的八苯基环四硅氧烷的产率在68％～72％之间变动。美国专利US3842110中的方法描述了对现有技术的一种改进，使用二苯基硅烷二醇作为起始原料，这个方法明显的缺点是，除非严格地控制pH大约为7，否则这种合成法生成冷凝产物(二聚物、三聚物和五聚物)的混合物。
美国专利US4079070(`070)公开了一种通过在质子惰性溶剂存在下二苯基二卤硅烷的碱催化水解的一步法制备八苯基环四硅氧烷的方法。`070专利提出将二苯基二卤硅烷溶解于一种有机质子惰性溶剂中而形成一种溶液，往这种溶液里滴加含有一种碱金属的氢氧化物的水溶液。有机溶剂与水溶液的重量比必须至少为0.2～1，即水溶液必须至少以5倍重量的过量量存在。由于这个反应是碱催化水解反应，反应释放的卤素必须用碱吸收，因此要求每摩尔二苯基二卤硅烷必须使用2～2.5当量的碱。这样`070专利的方法使用了大量的碱。这种方法的一个优点是生成了低分子量的环硅氧烷，同时`070专利的方法几乎不可避免地容忍其明显的缺点：产生大量的碱化的副产物水，因为需要通过用大量的水洗涤从产物里除去副产物盐。此外，`070专利的方法生成的产品的熔点低，这是低纯度的象征。
二苯基硅烷二醇生成六苯基环三硅氧烷(P3)或八苯基环四硅氧烷(P4)的反应已经表明要取决于环缩合反应所用的催化剂的形式(Yang，M.H.，Chou，C.，and Lin，C.I.J.Chinese Chem.Soc.42，923-928(1995))。酸性条件有利于P3的形成而碱性条件有利于P4的形成，使用强酸或碱分别增加了P3和P4的产率。使用弱酸碱主要产生直链硅氧烷为主要产物。当醇是优选的溶剂用于二苯基硅烷二醇生成P3和P4反应时，乙醇用于生成P3，甲醇用于生成P4，不会有P4的产率大于46％的理论值的情形。
因此本发明提供一种生成八苯基环四硅氧烷的方法，包括：
(a)使二卤-二苯基硅烷(具有分子式(C6H5)2Si(X)2，式中X是卤素，选自于Cl、Br和I)与具有分子式ROH的醇(式中R是带有1～10个碳原子的一价的烃基团)反应，而生成具有分子式(C6H5)2Si(OR)2的二烷氧基二苯基硅烷(式中R如前所定义)；
(b)将二烷氧基二苯基硅烷与一种八苯基环四硅氧烷于其中微溶的溶液混合形成一种混合物；
(c)往混合物里加入作为催化剂的碱(加入量达到约1～5000ppm的碱浓度)和水，用以水解二烷氧基二苯基硅烷；和
(d)回流混合物，从溶剂里沉淀出八苯基环四硅氧烷。
此外本发明还提供一种用于生产均-四甲基四苯基环四硅烷的方法，主要包括：
(a)使二卤甲苯基硅烷(具有分子式(CH3)(C6H5)Si(X)2，式中X是卤素，选自于Cl、Br和I)与具有分子式ROH的醇(式中R是带有1～10个碳原子的一价的烃基团)反应，而生成具有分子式(CH3)(C6H5)Si(OR)2的二烷氧基-甲苯基硅烷(式中R如前所定义)；
(b)将二烷氧基甲苯基硅烷与一种均-四甲基四苯基环四硅烷于其中微溶的溶液混合形成一种混合物；
(c)往混合物里加入作为催化剂的碱(加入量达到约1～5000ppm的碱浓度)和水，用以水解二烷氧基二苯基硅烷；和
(d)回流均-四甲基四苯基环四硅烷从溶剂里沉淀的混合物。
本发明是以的以下的发现为基础的，使用经过选定的有机溶剂不仅显著改善了合成反应的产率，也控制反应生成特殊的环硅氧烷，八苯基环四硅氧烷。反应被控制的原因是由于在反应溶液里所要求的产物的溶解度有限。当所要求的产物形成时由于产物的溶解度有限或者微溶，迅速超过产物的溶解度因此产物从溶液中沉淀出来。当产物从溶液里沉淀时，由于质量作用定律反应平衡朝生成更多的在超过产物溶解度时就沉淀的产物方向偏移。
本发明的方法使用二苯基二烷氧基硅烷(或甲基苯基二烷氧基硅烷)，一般通过二苯基二卤硅烷的醇解来制备。由此这个方法的第一个步骤是：
式中X是卤素，选自于Cl、Br和I，而R是带有1～10个碳原子的一价的烃基团，可以是天然的脂族或芳族一价的烃基团。当以化学计量为基这个反应只要求2摩尔的醇时，优选使用过量的醇分离溶解的氢卤酸。醇解步骤，反应1)之后是二苯基二烷氧基硅烷的碱催化水解：
2)
式中碱催化剂含有带有非常低浓度的碱金属的氢氧化物水溶液或含水醇溶液，，例如LiOH、NaOH、KOH、CsOH、RbOH或氢氧化铵，NH4OH，一般在反应混合物里在约100ppm的数量级，但也可以在约1～约5000ppm的范围内，优选为约5ppm～约1000ppm，更优选为约5ppm～约500ppm，最优选为约5ppm～约200ppm。反应是在足量的水存在下进行以完成水解反应。一般说来，制备水溶液或含碱催化剂的水混合物会提供足量的水用于水解。这种直接方法的主要的优点是当使用少量的碱时，例如5～200ppm，这个少量的碱不需要除去而可以留在产物里，因为产物的熔点不会显著的降低。这样，与`070专利比较，根本不需要水洗涤。由于这个反应是一种碱催化水解反应，可以指望使用本领域中已知的其它碱化合物有效实施二苯基二烷氧基硅烷的水解。这个水解反应是通过在回流条件下煮沸反应混合物进行的，回流条件取决于所使用的溶剂和溶剂液混合物，并且是所用溶剂的沸点和它们的相对摩尔比的函数。应该指出，当水解反应生成醇时，醇会作为一种共溶剂起作用，并且当反应继续进行时影响回流温度。由于形成了产物醇，溶剂组成中变化的另一个结果是产品八苯基环四硅氧烷的溶解度会有一些变化，因为作为反应的结果，改变了形成的溶剂混合物的组成。在一个实施例中使用一种水可混溶的溶剂，在这种溶剂里二苯基二烷氧基硅烷是可溶解的但产物，八苯基环四硅氧烷在其中却是微溶的或不溶解的。反应2)显示醇的再-生成，再-生成的醇在溶剂里也应该是可溶解的并且应该不实质上增加产物八苯基环四硅氧烷的溶解度。一般说来，氧化的有机溶剂性能良好以确保反应剂的溶解性—产物的不溶解性要求，这类溶剂优选酮类、直链或环链醚、酯和醇类。当使用醇类时必须小心，因为发生副反应生成副产物烷氧基种类。因此优选使用酮和醚或它们单独的混合物，在与醇类一起使用时过量使用混合物，从而使得在当作为产物的醇在反应过程从二苯基二烷氧基硅烷生成时，副产物烷氧基种类的形成被减至最低。使用这种类型的溶剂或溶剂体系一般沉淀出了大部分生成的八苯基环四硅氧烷因而沉淀的产物的纯度在很大程度上取决于原料二苯基二烷氧基硅烷化合物的纯度。因此，最好使产物八苯基环四硅氧烷在水可混溶有机溶剂或用来完成反应的溶剂混合物里具有小于约10(重量)％，优选小于约8(重量)％，更优选小于约6(重量)％最优选小于约4(重量)％的溶解度。特别优选的溶剂选自于丙酮(二甲基酮)、甲基异丁基酮、甲基醇(甲醇)、乙醇、异丙基醇和乙酸乙酯。本申请人造这里定义术语微溶为溶解度小于约10(重量)％，优选小于约8(重量)％，更优选小于约6(重量)％最优选小于约4(重量)％。一种特殊的二苯基二烷氧基硅烷—二苯基二甲氧基硅烷在其中是微溶的一种这类的溶剂是丙酮。产物八苯基环四硅氧烷在丙酮里是微溶的。由此，本发明的方法的一个特别的实施例在碱催化条件下在丙酮中水解二苯基二甲氧基硅烷以生成八苯基环四硅氧烷，后者从以超过90％的产率由水解生成的丙酮甲醇溶液里沉淀出来。
在本发明的另一个实施例里，不使用水可混溶溶剂或溶剂混合物。而使用甲醇、己烷和甲醇(从水解甲氧基硅烷里形成)的溶剂混合物进行使所要求的八苯基环四硅氧烷沉淀的水解反应。因此，本发明的方法包括选择一种溶剂或溶剂混合物，在其中给定的二苯基二烷氧基硅烷是可溶的，但是，在其中水解产物八苯基环四硅氧烷是微溶的或不溶的，和回收产物八苯基环四硅氧烷。
本发明的方法也可以用二卤甲基苯基硅烷，(CH3)(C6H5)Si(X)2生成均-四甲基四苯基环四硅氧烷((CH3)(C6H5)SiO)4。
所有在本文已经参考过的美国专利都被专门编入本文里作参考。
实施例1
将100重量份含有不超过0.2(重量)％苯基甲氧基硅烷的二苯基二甲氧基硅烷加到160重量份丙酮(200体积份)中，再按每摩尔二苯基二甲氧基硅烷1.1摩尔的量加入水与足量的碱，使反应混合物中达到100ppm的NaOH浓度。将溶液回流加热约5小时。在回流起始大约40分钟之后，观察到产物八苯基环四硅氧烷开始沉淀。将含有沉淀的八苯基环四硅氧烷的反应混合物冷却至室温、过滤和用丙酮洗涤。产物以90％的产率回收并且具有199℃的熔点。
八苯基环四硅氧烷在一些优选的溶剂里的的溶解度如下：丙酮，3.2重量％；甲基异丁基酮，1.9重量％；异丙醇，0.1重量％；乙酸乙酯，3.6重量％。
实施例2
用二卤甲苯基硅烷重复实施例1，制备均-四甲基四苯基环四硅氧烷。加入过量的水增加了均-四甲基四苯基环四硅氧烷的产率。
Claims (21)
1、制备八苯基环四硅氧烷的方法，主要包括：
(a)使二卤-二苯基硅烷(具有分子式(C6H5)2Si(X)2，式中X是卤素，选自于Cl、Br和I)与具有分子式ROH的醇(式中R是带有1～10个碳原子的一价的烃基团)反应，而生成具有分子式(C6H5)2Si(OR)2的二烷氧基二苯基硅烷(式中R如前所定义)；
(b)将二烷氧基二苯基硅烷与一种八苯基环四硅氧烷于其中微溶的溶液混合形成一种混合物；
(c)往溶液里加入作为催化剂的碱(加入量达到约1～5000ppm的碱浓度)和水用以水解二烷氧基二苯基硅烷；和
(d)回流混合物，从溶剂里沉淀出八苯基环四硅氧烷。
2、权利要求1的方法，其中的溶剂是氧化的有机溶剂。
3、权利要求2的方法，其中的氧化的溶剂选自于酮类、直链或环链醚、酯和醇类。
4、权利要求3的方法，其中的氧化的溶剂选自于丙酮、甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、异丙基醇和乙酸乙酯。
5、权利要求4的方法，其中X是Cl。
6、权利要求5的方法，其中R是甲基。
7、权利要求6的方法，其中的碱选自于LiOH、NaOH、KOH、CsOH、RbOH和NH4OH。
8、权利要求7的方法，其中的碱是NaOH。
9、权利要求8的方法，其中的碱的浓度在约5ppm～约200ppm的范围内。
10、权利要求9的方法，其中的溶剂是丙酮。
11、制备均-四甲基四苯基环四硅氧烷的方法，主要包括：
(a)使二卤甲苯基硅烷(具有分子式(CH3)(C6H5)Si(X)2，式中X是卤素，选自于Cl、Br和I)与具有分子式ROH的醇(式中R是带有1～10个碳原子的一价的烃基团)反应，而生成具有分子式(CH3)(C6H5)Si(OR)2的二烷氧基-甲苯基硅烷(式中R如前所定义)；
(b)将二烷氧基甲苯基硅烷与一种均-四甲基四苯基环四硅烷于其中微溶的溶液混合形成一种混合物；
(c)往溶液里加入作为催化剂的碱(加入量达到约1～5000ppm的碱浓度)和水用以水解二烷氧基二苯基硅烷；和
(d)回流混合物，从溶剂里沉淀出均-四甲基四苯基环四硅烷。
12、权利要求11的方法，其中的溶剂是氧化的有机溶剂。
13、权利要求12的方法，其中的氧化的溶剂选自于酮类、直链或环链醚、酯和醇类。
14、权利要求13的方法，其中的氧化的溶剂选自于丙酮、甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、异丙基醇和乙酸乙酯。
15、权利要求14的方法，其中X是Cl。
16、权利要求15的方法，其中R是甲基。
17、权利要求16的方法，其中的碱选自于LiOH、NaOH、KOH、CsOH、RbOH和NH4OH。
18、权利要求17的方法，其中的碱是NaOH。
19、权利要求18的方法，其中的碱的浓度在约5ppm～约200ppm的范围内。
20、权利要求19的方法，其中的溶剂是丙酮。
21、权利要求20的方法，其中的溶剂是含有丙酮和水的混合物。
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