JPH1143827A - 中空状マイクロファイバー及びその製造法 - Google Patents

中空状マイクロファイバー及びその製造法

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JPH1143827A
JPH1143827A JP20834197A JP20834197A JPH1143827A JP H1143827 A JPH1143827 A JP H1143827A JP 20834197 A JP20834197 A JP 20834197A JP 20834197 A JP20834197 A JP 20834197A JP H1143827 A JPH1143827 A JP H1143827A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 コイルのピッチが実質的に０である中空状カ
ーボンマイクロコイル、及び、これらを金属化処理等を
してなる中空状セラミックマイクロコイル又は中空状セ
ラミックマイクロファイバーを提供する。 【解決手段】本発明は、アセチレンの触媒活性化熱分解
によりマイクロコイル状炭素を合成する際、反応条件を
厳密に制御し、ファイバーの成長につれて基板を下げて
ゆくことを特徴とする、コイルが極めて密に規則正しく
巻いた中空状カーボンマイクロコイルに関する。また、
本発明は、これらを原料として、種々の金属成分、ケイ
素、ホウ素、炭素、窒素及び／又は酸素原子などを含む
ガス中、８００〜１７００℃で高温反応／拡散処理を行
うと、原料ガス成分が炭素と反応あるいは置換し、一方
繊維軸中の空洞は完全に保持された中空状のセラミック
ス系マイクロコイル又はマイクロファイバーに関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】本発明は、三次元強化複合材、電
磁波吸収材、電極材料、触媒、触媒担体、吸着剤、マイ
クロメカニカル素子、マイクロスイッチング素子、マイ
クロセンサー、マイクロフィルターなどの材料として適
用しうる中空状マイクロコイル又は中空状マイクロファ
イバーの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】これまで、炭素繊維、金属炭化物や窒化
物の繊維やウイスカー(猫の髭状の細長い単結晶)は、金
属触媒活性化ＣＶＤ法により製造されているが、その形
態はすべて繊維の芯まで完全に詰まった直線状繊維であ
る。繊維軸に空洞のあるマイクロパイプ状の繊維は全く
報告されていない。気相からのファイバーやウイスカー
は、一般にＶＬＳ(気−液−固)機構により成長するが、
この機構では理論的にパイプ状に成長することは不可能
である。マイクロコイル状の繊維の製造法として、本発
明者らは、先に金属触媒および微量のイオウあるいはリ
ン系不純物の存在下で、アセチレンを熱分解することに
より、マイクロコイル状の炭素繊維を製造する方法を提
案した(特開平４−２２２２２８号参照)。またこのコイ
ル状炭素繊維を高温で気相メタライジング／窒化同時処
理することにより種々のマイクロコイル状金属窒化物繊
維を製造する方法を提案した(申請中)。
【０００３】マイクロコイル状カーボンファイバーは、
金属触媒および微量のイオウあるいはリン系不純物の存
在下で、炭化水素ガスを熱分解することにより、再現性
良く高収率で製造することができる。そのコイル形態
は、一般に不規則であり、また規則的に巻いたコイルも
コイル間は密着しておらず隙間がある。そこで、コイル
状カーボンファイバーの合成条件およびその後処理を詳
細に検討した結果、合成条件を高度に制御すると、炭素
繊維が非常に規則的に巻いてコイル間が完全に詰まり、
コイル軸が空洞の中空状マイクロカーボンファイバーが
得られることを見出し、さらにこれを原料とした種々の
中空状セラミックマイクロファイバーの製造方法につい
て検討した結果、本発明を完成させたものである。原料
として、中空状の金属炭化物マイクロファイバー、金属
窒化物マイクロファイバーあるいは金属炭窒化物ファイ
バーを用いることも出来る。本発明の目的は、種々の金
属・金属間化合物およびセラミックス系化合物の中空状
マイクロファイバーの新しい製造法を提供することであ
る。
【０００４】本発明は、繊維軸が空洞でコイル間が密着
した中空状カーボンマイクロコイル、およびこれを金
属、ケイ素、ホウ素、炭素、窒素あるいは酸素原子含有
ガスを含む混合ガス中で、高温で気相メタライジング、
ケイ化、ホウ化、炭化、窒化及び／又は酸化処理してな
ることを特徴とする中空状セラミックマイクロコイル又
は中空状セラミックマイクロファイバー及びその製造法
に関する。さらに、本発明は、中空状カーボンマイクロ
コイルが金属化されてなる中空状の金属炭化物マイクロ
コイルあるいは金属窒化物マイクロコイルを、さらに、
金属、ケイ素、ホウ素、炭素、窒素あるいは酸素原子含
有ガスを含む混合ガス中で、高温で気相メタライジン
グ、ケイ化、ホウ化、炭化、窒化及び／又は酸化処理し
てなることを特徴とする中空状セラミックマイクロコイ
ル又は中空状セラミックスマイクロファイバー及びその
製造法に関する。より詳細には、本発明は、マイクロコ
イル状カーボンを合成する際、合成条件を高度に制御す
ることによりコイル間が完全に密着した中空状カーボン
マイクロコイルを提供すること、およびこの中空状カー
ボンマイクロコイルを原料とし、種々の金属、ケイ素、
ホウ素、炭素、窒素及び／又は酸化原子含有ガスを含む
混合ガス中、高温で気相拡散・反応処理することによ
る、炭素原子の一部あるいは全部がこれらの成分と物理
的又は化学的に処理され、金属間化合物、金属ケイ化
物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化
物、あるいはこれらの複合化物となった中空状セラミッ
クマイクロコイルを提供するものである。さらに、本発
明は前記の高温での気相拡散・反応処理により、マイク
ロコイルの隣接するコイル形成部分の一部又は全部が融
合してマイクロコイルの一部又は全部がファイバー状に
なった中空状セラミックマイクロファイバーを提供する
ものである。また、本発明は、公知のコイル間が密着し
ていない中空状カーボンマイクロコイル又は中空状カー
ボンファイバー若しくは中空状カーボンマイクロファイ
バーを原料として、これを金属、ケイ素、ホウ素、炭
素、窒素あるいは酵素原子含有ガスを含む混合ガス中
で、高温、気相処理を一段階、又は二段階以上行うこと
により、炭素原子の一部又は全部がこれらの成分と物理
的又は化学的に処理され、金属間化合物、金属ケイ化
物、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、あるいはこ
れらの複合化物となった中空状セラミックマイクロコイ
ル又は中空状セラミックマイクロファイバー、及びそれ
らの製造法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で使用しうる原料ガスのう
ち、金属成分としては、高温で高い蒸気圧を持つ金属単
体、ハロゲン化物、水素化物、有機金属化合物など、ほ
とんどあらゆる遷移金属、典型金属、半金属の単体およ
び化合物が使用できる。炭素源としては、主として炭素
繊維の炭素そのものを使用するが、外部からメタン、エ
タンなどの炭化水素ガスや四塩化炭素などの炭素原子含
有ガスを用いることもできる。窒素源としては、窒素、
アンモニア、ヒドラジンなどのように窒素原子を多量に
含む分子あるいは化合物が使用できる。ホウ素として
は、三塩化ホウ素、ジボラン、ボラジンなどのホウ素原
子を含む化合物ガスが使用できる。また、ケイ素として
はシラン、ジシラン、四塩化ケイ素、六塩化二ケイ素な
どのケイ素含有ガスが使用できる。また、反応系に水素
を存在させることは特に必要ではないが、水素が存在す
ることが望ましい。反応系に、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性
ガスが存在してもよい。反応においては、触媒などは特
に必要としないが、必要に応じて触媒を存在させること
もできる。
【０００６】本発明の中空状セラミックマイクロコイル
又は中空状セラミックマイクロファイバーを製造する際
に、使用し得る原料として、気相合成された中空状カー
ボンマイクロファイバー又は中空状カーボンマイクロコ
イル、これを熱処理して得た中空状のグラファイトファ
イバー、金属炭化物ファイバー、金属窒化物ファイバ
ー、ポリアクリロニトリルやピッチなどの有機プリカー
サーを規則的に緻密に巻いて中空状ファイバーに成型・
加工・熱処理して得たものも使用できる。
【０００７】本発明の中空状セラミックマイクロコイル
又は中空状セラミックマイクロファイバーを製造する際
の反応温度としては、７００〜１８００℃、好ましくは
９００〜１２００℃である。メタライジング用の金属成
分含有ガスの流量は１〜５０ｃｃ／分、好ましくは５〜
１０ｃｃ／分である。また、窒化用の窒素あるいはアン
モニアガス流量は、１０〜５００ｃｃ／分、好ましくは
５０〜２００ｃｃ／分である。ケイ化用のケイ素含有ガ
スの流量は１〜５０ｃｃ／ｓ、好ましくは５〜２０ｃｃ
／ｓである。ホウ化用のホウ素含有ガスの流量は、１〜
５０ｃｃ／ｓ、好ましくは５〜２０ｃｃ／ｓである。水
素ガスの存在下に行う場合の水素ガス流量は、２５０〜
６５０ｃｃ／分、好ましくは３５０−４５０ｃｃ／分で
ある。アンモニアを用いた場合には、水素ガスの導入は
省略することが出来る。原料ガス中にアルゴン、ヘリウ
ムなどの不活性ガスを加えることも出来る。
【０００８】本発明で得られる中空状マイクロコイル又
は中空状マイクロファイバーのファイバー直径は、０．
５〜１５μｍ、中空径は０．０１〜５μｍ、パイプ長さ
は０．０１ｍｍ〜３００ｍｍの範囲であるが、これらに
限定されるものではない。反応温度、反応時間あるいは
原料ガス組成などを変化させることにより、炭素原子が
一部残った中空状セラミックマイクロコイル又は中空状
セラミックマイクロファイバーを得ることもできる。
【０００９】本発明の中空状セラミックマイクロコイル
又は中空状セラミックマイクロファイバーの各元素の存
在状態は必ずしも明確ではないが、多元合金からなるコ
イル又はファイバーにおいては、それぞれの合金成分が
完全に固溶・均一相となったもの、一部の成分あるいは
合金成分が偏折したもの、あるいはすべての成分あるい
は合金成分が完全に独立分散したものなど、様々な構造
になっていると考えられる。他の化合物の場合にも同様
である。
【００１０】本発明の中空状マイクロコイル又は中空状
マイクロファイバーは、既存の直線状の炭素繊維、炭化
物、窒化物、ホウ化物繊維などが用いられている種々の
用途に応用できる。特に、そのマイクロパイプ状という
特異的形態からもたらされる種々の特性を利用して、Ｆ
ＲＰやＦＲＭなどの三次元強化用繊維、電磁波吸収材、
電極材料、マイクロメカニカル素子、マイクロスイッチ
ング素子、マイクロセンサー、マイクロフィルター、高
温耐蝕性パッキング、吸着剤、触媒材料、触媒担体な
ど、種々の機能性材料として有用である。
【００１１】
【実施例】以下、本発明を実施例に具体的に示すが、本
発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００１２】実施例１ 内径６０ｍｍ、長さ１、０００ｍｍの縦型透明石英管か
らなる熱ＣＶＤ装置の中央部に、ニッケル粉末(平均粒
径５μｍ)を塗布したグラファイト基板をセットし、７
５０℃で反応を行った。反応ガスとして、チオフェン不
純物を１．５１ｍｏｌ％含むアセチレンを８０ ｃｃ／
分、水素を４００ｃｃ／分および窒素を２００ｃｃ／分
で上部より流し、常圧下で反応を行った。原料ガス導入
口と成長したマイクロコイルの先端部分との距離は、１
〜１０ｍｍ、好ましくは２〜３ｍｍとなるようにコイル
の成長と共に基板の位置を下げた。成長したコイルは、
ほとんどが二本のコイルが互いに巻き合いながら成長
し、非常に規則正しく緻密に巻きコイル間の隙間の全く
無い二重コイルであり、コイルの外径は０．１〜１５μ
ｍ、コイルピッチはゼロ、コイル長さは反応時間に依存
して０．０１〜２００ｍｍであり、繊維軸が空洞となっ
た中空状カーボンマイクロコイルが得られた。
【００１３】実施例２ 触媒としてチタンおよびタングステン粉末(平均粒径５
μｍ)を用いた以外は、実施例１と同じ条件で反応を行
った。非常に緻密に巻きコイル間の隙間の全く無い二重
コイルが得られ、コイルの長さは反応時間に依存し０．
０１〜２００ｍｍであった。
【００１４】実施例３ 内径２３ｍｍ、長さ５００ｍｍの水平回転式不透明石英
製反応管からなる回転式熱ＣＶＤ装置の中央部に、実施
例１で得られた中空状カーボンマイクロコイル１００ｍ
ｇを入れた石英製ボートをセットし、アルゴンガス中、
１２００℃中まで加熱した後、四塩化チタンガスを１０
ｃｃ／分および水素を１００ｃｃ／分で流し、２時間反
応を行った。反応管の回転速度は、１〜３００回転／
分、好ましくは１０〜６０回転／分である。反応後試料
の重量は５００ｍｇに増加した。カーボンマイクロコイ
ルは気相チタナイジングすることにより、その外側から
芯部分に向かって同心円状に次第にＴｉＣ化され、コイ
ル間は完全に癒着されたが、繊維軸に沿った空洞形態は
完全に保持されていた。その芯部分まで完全にチタナイ
ジングされてＴｉＣ1.0 に変化した場合、その重量は約
５倍に増加する。したがって、本実施例では、繊維の芯
まで１００％ＴｉＣ化された中空状ＴｉＣマイクロファ
イバーが得られたことになる。
【００１５】実施例４ 内径２３ｍｍ、長さ５００ｍｍの水平回転式不透明石英
管からなる回転式熱ＣＶＤ装置の中央部に、実施例１で
得られた中空状カーボンマイクロコイル１００ｍｇを入
れた石英製ボートをセットし、アルゴンガス中、１２０
０℃中まで加熱した後、四塩化チタンガスを１０ c c／
分、窒素ガスを１００ｃｃ／分で流して１時間反応を行
った。反応後の試料は原料カーボンマイクロコイルの黒
灰色から暗い黄褐色に変化し、重量は３１０ｍｇに増加
し、そのＸ線回折図には原料のカーボンマイクロコイル
の非晶質相を示す幅広いピークと共に、窒化チタン（Ｔ
ｉＮ）相の存在を示す鋭いピークが観察された。しか
し、炭化チタン（ＴｉＣ）相の存在を示すピークは全く
観察されなかった。すなわち、本実施例においては、カ
ーボンマイクロコイルの気相チタナイジングと窒化が同
時に進行して、ＴｉＮ化されたことを示している。カー
ボンマイクロコイルが完全ＴｉＮ1．0 に変化した場
合、重量は約５．２倍となる。したがって、本実施例の
場合、重量増加から計算したＴｉＮ化率は、約５０ｍｏ
ｌ％である。また、反応後の試料表面および鏡面研磨断
面を、それぞれ図−１および図−２に示す。試料表面に
は微粒多結晶性のＴｉＮ粒子が析出しており、コイルの
溝はほとんど埋まり完全に癒着している。またその断面
観察から、コイル表面および内側には連続した白く輝く
膜部分が観察され、その部分にはチタンおよび窒素の存
在が認められた。一方、暗い中心部分には炭素の存在の
みが認められた。外側のドーナツ状のＴｉＮ部分と中心
の炭素部分との面積比は約５０％であった。すなわち、
繊維の表面からその断面積の５０％がＴｉＮ化され、芯
の部分は炭素質のままであった。窒素ガスの代わりにア
ンモニアガスあるいはヒドラジンガスを用いてもほとん
ど同じ結果が得られた。
【００１６】実施例５ 反応時間を３時間とした以外は、実施例４と同じ条件で
反応を行った。反応後の試料は、褐色がかった黄金色に
変化した。その断面観察およびＸ線回折から、未反応の
中空状カーボンマイクロコイルの炭素の存在は全く観察
されず、原料のカーボンマイクロコイルは完全にＴｉＮ
膜化された。一方、原料の中空状形態は完全に保持され
てマイクロパイプ状になった。すなわち、中空状カーボ
ンマイクロコイルは、完全にＴｉＮ化されてもその中空
状形態は完全に保持され、中空状ＴｉＮマイクロファイ
バーが得られた。
【００１７】実施例６ 四塩化チタンの代わりに四塩化ジルコニウムを用い、反
応時間を３時間とした以外、実施例４と同じ条件で反応
を行った。反応後の試料は多少灰色がかった金色に変化
し、重量は８．８倍に増加し、Ｘ線回折図からは原料の
炭素繊維の非晶質相あるいはＺｒＣ相を示すピークは全
く観察されず、ＺｒＮ相の存在を示す鋭いピークのみが
観察された。したがって、本実施例では、原料の炭素繊
維は１００％ＺｒＮに変化したことが分かる。中空状カ
ーボンマイクロコイルは、完全にＺｒＮ化されてもその
中空状形態は完全に保持され、中空状ＺｒＮマイクロフ
ァイバーが得られた。
【００１８】実施例７ 四塩化チタンの代わりに、五塩化ニオブを用い、また反
応時間を５時間とした以外、実施例４と同じ条件で反応
を行った。反応後の試料のＸ線回折図からは原料の炭素
繊維の非晶質相あるいはＮｂＣ相を示すピークは全く観
察されず、ＮｂＮ相の存在を示す鋭いピークのみが観察
された。
【００１９】実施例８ 内径２３ｍｍ、長さ５００ｍｍの水平回転式不透明石英
製反応管からなる回転式熱ＣＶＤ装置の中央部に、実施
例３で得られた中空状ＴｉＣマイクロファイバー１００
ｍｇを入れた石英製ボートをセットし、アルゴンガス中
１２００℃中まで加熱した後、アンモニアガスを１００
ｃｃ／分で流して２時間反応を行った。反応間の回転速
度は、１〜３００回転／分、好ましくは１０〜６０回転
／分である。反応後、試料は金褐色に変化したが重量増
加はほとんど観察されなかった。理論的にも炭化チタン
から窒化チタンに変化しても重量増加はほとんどない。
しかし、Ｘ線回折図には窒化チタン相のピークのみが観
察され、炭化チタン相のピークは全く観察されなかっ
た。また、窒化処理しても、中空状ＴｉＣマイクロファ
イバーの中空状形態はほとんど変化しなかった。鏡面研
磨断面には、連続した厚いＴｉＮ膜の存在のみが観察さ
れ、その中心部には炭素の存在は全く確認されなかっ
た。
【００２０】実施例９ 原料ガス中に余分にメタンを5 c c／分で加えた以外
は、実施例４と同じ条件で反応を行った。反応後の試料
の色の暗青色に変化し、重量は３１０ｍｇに増加した。
Ｘ線回折図には、窒化チタンの他、炭窒化チタンのピー
クも認められた。
【００２１】実施例１０ 原料ガス中に余分に水蒸気を５ｃｃ／分で加えた以外
は、実施例４と同じ条件で反応を行った。反応後の試料
の色の変化はなく、重量は３１０ｇに増加した。Ｘ線回
折図には、窒化チタンの他炭酸窒化チタンのピークが認
められた。
【００２２】実施例１１ 原料ガスとして、四塩化チタンを３０ｃｃ／分、三塩化
ホウ素を３０ｃｃ／分、水素を５００ｃｃ／分、アルゴ
ンを１００ｃｃ／分、用いた以外は、実施例３と同じ条
件で反応を行った。反応後の試料には、Ｘ線回折図から
原料の中空状マイクロカーボンファイバーの非晶性炭素
のピークの他、二ホウ化チタン（ＴｉＢ2)のピークが観
察された。鏡面研磨断面には、原料の中空状カーボンマ
イクロコイルの中空状形態は完全に保持されており、カ
ーボンマイクロコイルの一部が未反応のまま残った中空
状二ホウ化チタンマイクロファイバーが得られた。
【００２３】実施例１２ 反応時間を１２時間とした以外は、実施例１１と同じ条
件で反応を行った。反応後の試料のＸ線回折図には、二
ホウ化チタンのピークのみが観察され、未反応の炭素の
存在は全く観察されなかった。鏡面研磨断面には、連続
した二ホウ化チタン膜のみが観察され、原料の中空状カ
ーボンマイクロコイルの中空状形態は完全に保持されて
いた。すなわち、原料の中空状カーボンマイクロコイル
は、完全に二ホウ化チタンに変化し、中空状二ホウ化チ
タンマイクロファイバーが得られた。
【００２４】実施例１３ 内径２３ｍｍ、長さ５００ｍｍの回転式不透明石英管製
反応管からなる回転式熱ＣＶＤ装置の中央部に、実施例
１で得られた中空状カーボンマイクロコイルを入れ、ア
ルゴンガス中、１２００℃中まで加熱した後、原料ガス
として、三塩化鉄を３０ｃｃ／分、水素を３００ｃｃ／
分、アルゴンを１００ｃｃ／分、流して、３時間反応を
行った。反応管の回転速度は、１〜３００回転／分、好
ましくは１０〜６０回転／分である。反応後の試料に
は、Ｘ線回折から未反応の炭素の他、鉄および炭化鉄
（Ｆｅ3Ｃ）の存在が確認された。反応生成物の表面に
は、微小な結晶粒の成長が観察され、コイル間は完全に
埋まっていた。研磨断面には未反応の炭素層と鉄および
炭化鉄層の二層が観察され、また原料の中空状カーボン
マイクロコイルの中空状形態は、反応後も完全に保持さ
れていた。
【００２５】実施例１４ 原料ガスとして、鉄カルボニルを３ｃｃ／分およびニッ
ケルカルボニルを１５ｃｃ／分、用いた以外は実施例１
３と同じ条件で反応を行った。反応後の試料には未反応
の炭素、鉄、炭化鉄、およびＦｅ−Ｎｉ合金（Ｎｉ：７
０ ａｔ％）の存在が確認された。原料の中空状カーボ
ンマイクロコイルの中空状形態は、反応後も完全に保持
されていた。
【００２６】実施例１５ 反応時間を１２時間とした以外は、実施例１４と同じ条
件で反応を行った。反応生成物中には未反応の炭素は観
察されず、また鏡面研磨断面には、Ｆｅ−Ｎｉ合金単一
層のみが観察された。
【００２７】実施例１６ 実施例１で得られた中空状カーボンマイクロコイルの引
っ張り強度を測定したところ、１００〜３５０ｋｇ／ｍ
ｍ2（平均２５０ｋｇ／ｍｍ2）の高い値を示した。
【００２８】実施例１７ 実施例５で得られた中空状窒化チタンマイクロファイバ
ーの引っ張り強度を測定したところ、５０〜１００ｋｇ
／ｍｍ2（平均７０ｋｇ／ｍｍ2）であった。
【００２９】実施例１８ 実施例１で得られた中空状カーボンマイクロコイルの電
気抵抗値を測定しところ、３×１０-3Ωｃｍの金属的性
質を示した。実施例３で得られた中空状炭化チタンマイ
クロファイバーの電気抵抗値は、１×１０-4Ωｃｍで完
全に金属的性質を示した。その他の金属炭化物、窒素化
物、あるいは金属間化合物の場合も同様な金属的性質を
示した。
【００３０】
【発明の効果】以上述べたように、アセチレンの触媒活
性化熱分解によりマイクロコイル状炭素を合成する際、
反応条件を厳密に制御することにより、コイルが極めて
密に規則正しく巻いた中空状でマイクロパイプ状のカー
ボンコイルが得られる。さらにこれを種々の金属成分、
ケイ素、ホウ素、炭素、窒素あるいは酸素原子などを含
む原料ガス中、８００〜１８００℃で反応を行うことに
より、その表面の一部あるいは芯まで完全に反応したマ
イクロパイプ状のセラミック繊維を定量的に得ることが
できる。この際触媒は特に必要としない。
【図面の簡単な説明】
【図１】図面に代える写真で、実施例４で得られた中空
状窒化チタンマイクロファイバーの表面の顕微鏡写真で
ある。
【図２】図面に代える写真で、実施例４で得られた中空
状窒化チタンマイクロファイバーの鏡面研磨断面の顕微
鏡写真である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｄ０１Ｆ 9/08 Ｄ０１Ｆ 9/08 Ｚ

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 コイルのピッチが実質的に０である、中
    空状カーボンマイクロコイル。
  2. 【請求項２】 中空状カーボンマイクロコイルの一部又
    は全部が金属窒化物、金属炭化物又は金属炭窒化物であ
    る中空状セラミックマイクロコイル。
  3. 【請求項３】 気相メタライジング、ケイ化、ホウ化又
    は酸化処理された請求項２に記載の中空状セラミックマ
    イクロコイル。
  4. 【請求項４】 請求項２又は３に記載の中空状セラミッ
    クマイクロコイルの隣接するコイル形成部分の一部又は
    全部が融合された中空状セラミックマイクロファイバ
    ー。
  5. 【請求項５】 触媒活性化ＣＶＤ法によりマイクロコイ
    ル状カーボンを気相合成する方法において、カーボンマ
    イクロコイルが非常に緻密かつ規則的に巻かれてコイル
    間が密着し、マイクロコイル状カーボンの軸が中空状コ
    イルになるように、マイクロコイルの成長につれて基板
    を下げていくことを特徴とする、中空状カーボンマイク
    ロコイルの製造法。
  6. 【請求項６】 中空状カーボンマイクロコイル又は中空
    状カーボンファイバーを金属原子を含んだガス中、７０
    ０−１８００℃の高温で気相メタライジング・炭化処理
    することを特徴とする一部又は全部が金属化された中空
    状セラミックマイクロコイルの製造法。
  7. 【請求項７】 ガスが窒素原子を含んだガスである請求
    項６に記載の中空状のセラミックマイクロコイルの製造
    法。
  8. 【請求項８】 金属、ケイ素、ホウ素、炭素及び／又は
    酸素原子含有ガスを含むガス中で、高温で気相メタライ
    ジング、ケイ化、ホウ化、炭化及び／又は酸化処理され
    た請求項６又は７に記載の中空状セラミックマイクロコ
    イルの製造法。
  9. 【請求項９】 請求項６〜８のいずれか一項に記載の製
    造法による、マイクロコイルの隣接するコイル形成部分
    の一部又は全部が融合された中空状セラミックマイクロ
    ファイバーの製造法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009036199A (ja) * 2007-07-12 2009-02-19 Imagineering Kk 排ガスの物質浄化装置
JP2016145436A (ja) * 2015-02-09 2016-08-12 三菱重工業株式会社 金属製ナノコイルの製造方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3844564B2 (ja) * 1997-07-18 2006-11-15 独立行政法人科学技術振興機構 中空状マイクロファイバー及びその製造法
CN1113990C (zh) * 2000-06-07 2003-07-09 华侨大学 高弹性螺旋状碳纤维及其制备方法
CN1328424C (zh) * 2004-04-23 2007-07-25 中国科学院理化技术研究所 微碳卷及其制备方法和用途
CZ2008278A3 (cs) * 2008-05-06 2009-12-30 Elmarco S.R.O. Zpusob výroby anorganických nanovláken a/nebo nanovlákenných struktur obsahujících TiN, anorganická nanovlákna a/nebo nanovlákenné struktury obsahující TiN a použití techto nanovlákenných struktur
CN102383224B (zh) * 2011-11-14 2013-11-06 中国人民解放军国防科学技术大学 三氯化硼交联聚丙烯腈原丝制备炭纤维的方法
CN103882536B (zh) * 2012-12-19 2016-12-28 财团法人工业技术研究院 用于吸附或过滤的中空纤维及其制法
US9222200B2 (en) 2012-12-19 2015-12-29 Industrial Technology Research Institute Spinning device
CN105979759A (zh) * 2016-07-18 2016-09-28 福建星宏新材料科技有限公司 一种吸波颗粒
CN106337217B (zh) * 2016-10-12 2018-12-28 中国人民解放军国防科学技术大学 一种多孔Si-B-N-O超细纤维及其制备方法
CN115122714B (zh) * 2022-05-30 2023-09-22 安徽天富环保科技材料有限公司 一种用于电极制备的活性碳纤维布制备工艺

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59179875A (ja) * 1983-03-26 1984-10-12 工業技術院長 表面被覆炭素繊維
US4663230A (en) * 1984-12-06 1987-05-05 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same
US5165909A (en) * 1984-12-06 1992-11-24 Hyperion Catalysis Int'l., Inc. Carbon fibrils and method for producing same
US6375917B1 (en) * 1984-12-06 2002-04-23 Hyperion Catalysis International, Inc. Apparatus for the production of carbon fibrils by catalysis and methods thereof
US5611964A (en) * 1984-12-06 1997-03-18 Hyperion Catalysis International Fibril filled molding compositions
US5171560A (en) * 1984-12-06 1992-12-15 Hyperion Catalysis International Carbon fibrils, method for producing same, and encapsulated catalyst
US5707916A (en) * 1984-12-06 1998-01-13 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbon fibrils
JP2662413B2 (ja) * 1988-04-12 1997-10-15 昭和電工株式会社 気相成長炭素繊維の製造方法
USH721H (en) * 1988-07-05 1990-01-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Production of 10 micron diameter hollow ceramic fibers
US5011566A (en) * 1989-03-15 1991-04-30 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Method of manufacturing microscopic tube material
ZA907803B (en) * 1989-09-28 1991-07-31 Hyperion Catalysis Int Electrochemical cells and preparing carbon fibrils
JP2944246B2 (ja) * 1990-09-29 1999-08-30 セントラル硝子株式会社 コイル状炭素繊維の製造方法
US5458784A (en) * 1990-10-23 1995-10-17 Catalytic Materials Limited Removal of contaminants from aqueous and gaseous streams using graphic filaments
US5626650A (en) * 1990-10-23 1997-05-06 Catalytic Materials Limited Process for separating components from gaseous streams
EP0519641A1 (en) * 1991-06-17 1992-12-23 General Electric Company Silicon carbide composite with coated fiber reinforcement and method of forming
JPH062269A (ja) * 1992-06-15 1994-01-11 Osaka Gas Co Ltd 炭素繊維の被覆方法および複合材
US5643670A (en) * 1993-07-29 1997-07-01 The Research Foundation Of State University Of New York At Buffalo Particulate carbon complex
JPH07102423A (ja) * 1993-09-10 1995-04-18 Hyperion Catalysis Internatl Inc 黒鉛質フィブリル材料
JP2973352B2 (ja) * 1995-07-10 1999-11-08 科学技術振興事業団 グラファイトファイバーの作成方法
JPH09115334A (ja) * 1995-10-23 1997-05-02 Mitsubishi Materiais Corp 透明導電膜および膜形成用組成物
JPH09111135A (ja) * 1995-10-23 1997-04-28 Mitsubishi Materials Corp 導電性ポリマー組成物
US5853877A (en) * 1996-05-31 1998-12-29 Hyperion Catalysis International, Inc. Method for disentangling hollow carbon microfibers, electrically conductive transparent carbon microfibers aggregation film amd coating for forming such film
JP3844564B2 (ja) * 1997-07-18 2006-11-15 独立行政法人科学技術振興機構 中空状マイクロファイバー及びその製造法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009036199A (ja) * 2007-07-12 2009-02-19 Imagineering Kk 排ガスの物質浄化装置
JP2016145436A (ja) * 2015-02-09 2016-08-12 三菱重工業株式会社 金属製ナノコイルの製造方法

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