JPH1143503A - 変性アクリル系ゴムの製造法 - Google Patents
変性アクリル系ゴムの製造法Info
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- JPH1143503A JPH1143503A JP9215936A JP21593697A JPH1143503A JP H1143503 A JPH1143503 A JP H1143503A JP 9215936 A JP9215936 A JP 9215936A JP 21593697 A JP21593697 A JP 21593697A JP H1143503 A JPH1143503 A JP H1143503A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 成形特性およびOリングの耐圧縮永久歪特性
にすぐれた変性アクリル系ゴムを溶媒の不存在下で製造
し得る方法を提供する。 【解決手段】 活性塩素基、カルボキシル基、エポキシ
基、活性エステル基等の反応性官能基を有するアクリル
系ゴムとこれらの反応性官能基と反応する不飽和化合物
とを加熱混合することにより変性アクリルゴムを製造す
る。
にすぐれた変性アクリル系ゴムを溶媒の不存在下で製造
し得る方法を提供する。 【解決手段】 活性塩素基、カルボキシル基、エポキシ
基、活性エステル基等の反応性官能基を有するアクリル
系ゴムとこれらの反応性官能基と反応する不飽和化合物
とを加熱混合することにより変性アクリルゴムを製造す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、変性アクリル系ゴ
ムの製造法に関する。更に詳しくは、過酸化物架橋性の
変性アクリルゴムの製造法に関する。
ムの製造法に関する。更に詳しくは、過酸化物架橋性の
変性アクリルゴムの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリル系ゴムは、それの良好な耐熱性
および耐油性に加えて、比較的廉価なことから、各種シ
ール材料、ホース等の成形材料として用いられている
が、昨今はそれの高機能化や低価格化の要求が強くなっ
てきている。
および耐油性に加えて、比較的廉価なことから、各種シ
ール材料、ホース等の成形材料として用いられている
が、昨今はそれの高機能化や低価格化の要求が強くなっ
てきている。
【０００３】製造コストの低減のためには、架橋性配合
物の加工時間および成形時間の短縮が強く求められてお
り、そのための各種提案もなされているが、一般には成
形時間の短縮につながる架橋速度を向上させようとする
とスコーチ性も悪化するため、実用性の高い安定な架橋
系が必要となっている。
物の加工時間および成形時間の短縮が強く求められてお
り、そのための各種提案もなされているが、一般には成
形時間の短縮につながる架橋速度を向上させようとする
とスコーチ性も悪化するため、実用性の高い安定な架橋
系が必要となっている。
【０００４】高速架橋性とスコーチ性とを両立させ得る
系としては、過酸化物架橋があり、これについても多く
検討されてはいるが、未だに多くの問題点を残してい
る。 (1)5-アルキリデン-2-ノルボルネン等のジエンを共重合
させて、側鎖に架橋性不飽和基を導入する方法(特開昭4
9-87787号公報)では、共重合反応中にこの架橋性不飽和
基が反応し、分子間で橋架けするために、加工性等が大
きく劣る。 (2)架橋助剤としてビスマレイミド化合物を用い、アク
リル共重合体中のアルコキシアルキルアクリレートの側
鎖部分と架橋反応させる方法(特開平5-214196号公報)で
は、それをOリングに加硫成形したとき、耐圧縮永久歪
特性の点で劣ったものしか得られない。 (3)架橋サイトとしてヨウ素または臭素を含有するアク
リル系ゴムも過酸化物架橋が可能であるが、共重合体中
に導入されるヨウ素または臭素含有架橋性モノマーは、
一般に高価であり、低価格化の要求を満足させない。 (4)架橋性不飽和基の導入方法としては、重合性不飽和
基含有モノマーをグラフト共重合させる方法などもある
が(特開平3-221513号公報)、この反応には有機溶媒が用
いられているため、低価格化の要求をみたすことができ
ない。
系としては、過酸化物架橋があり、これについても多く
検討されてはいるが、未だに多くの問題点を残してい
る。 (1)5-アルキリデン-2-ノルボルネン等のジエンを共重合
させて、側鎖に架橋性不飽和基を導入する方法(特開昭4
9-87787号公報)では、共重合反応中にこの架橋性不飽和
基が反応し、分子間で橋架けするために、加工性等が大
きく劣る。 (2)架橋助剤としてビスマレイミド化合物を用い、アク
リル共重合体中のアルコキシアルキルアクリレートの側
鎖部分と架橋反応させる方法(特開平5-214196号公報)で
は、それをOリングに加硫成形したとき、耐圧縮永久歪
特性の点で劣ったものしか得られない。 (3)架橋サイトとしてヨウ素または臭素を含有するアク
リル系ゴムも過酸化物架橋が可能であるが、共重合体中
に導入されるヨウ素または臭素含有架橋性モノマーは、
一般に高価であり、低価格化の要求を満足させない。 (4)架橋性不飽和基の導入方法としては、重合性不飽和
基含有モノマーをグラフト共重合させる方法などもある
が(特開平3-221513号公報)、この反応には有機溶媒が用
いられているため、低価格化の要求をみたすことができ
ない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
特性およびOリングの耐圧縮永久歪特性にすぐれた変性
アクリル系ゴムを溶媒の不存在下で製造し得る方法を提
供することにある。
特性およびOリングの耐圧縮永久歪特性にすぐれた変性
アクリル系ゴムを溶媒の不存在下で製造し得る方法を提
供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
反応性官能基を有するアクリル系ゴムと該反応性官能基
と反応する不飽和化合物とを溶媒の不存在下で加熱混合
することにより変性アクリルゴムを製造する方法によっ
て達成される。
反応性官能基を有するアクリル系ゴムと該反応性官能基
と反応する不飽和化合物とを溶媒の不存在下で加熱混合
することにより変性アクリルゴムを製造する方法によっ
て達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】反応性官能基を有するアクリル系
ゴムとしては、アルキルアクリレートおよびアルコキシ
アルキルアクリレートの少くとも一成分を主成分とし、
これに約0.5〜10重量%、好ましくは約1〜8重量%の活性
塩素基、カルボキシル基、エポキシ基または活性エステ
ル基等を有するモノマーを共重合させたアクリル共重合
体が用いられる。
ゴムとしては、アルキルアクリレートおよびアルコキシ
アルキルアクリレートの少くとも一成分を主成分とし、
これに約0.5〜10重量%、好ましくは約1〜8重量%の活性
塩素基、カルボキシル基、エポキシ基または活性エステ
ル基等を有するモノマーを共重合させたアクリル共重合
体が用いられる。
【０００８】アルキルアクリレートとしては、例えばメ
チルアクリレート、エチルアクリレート、n-またはイソ
-プロピルアクリレート、n-またはイソ-ブチルアクリレ
ート、n-アミルアクリレート、n-ヘキシルアクリレー
ト、2-エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリ
レート、2-シアノエチルアクリレートなどの炭素数1〜8
のアルキル基(シアノ基などの置換基を有するものを含
む)を有するアルキルアクリレートが用いられ、好まし
くはエチルアクリレートまたはn-ブチルアクリレートあ
るいはメチルメタクリレート、エチルメタクリレートま
たはn-ブチルメタクリレートが用いられる。
チルアクリレート、エチルアクリレート、n-またはイソ
-プロピルアクリレート、n-またはイソ-ブチルアクリレ
ート、n-アミルアクリレート、n-ヘキシルアクリレー
ト、2-エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリ
レート、2-シアノエチルアクリレートなどの炭素数1〜8
のアルキル基(シアノ基などの置換基を有するものを含
む)を有するアルキルアクリレートが用いられ、好まし
くはエチルアクリレートまたはn-ブチルアクリレートあ
るいはメチルメタクリレート、エチルメタクリレートま
たはn-ブチルメタクリレートが用いられる。
【０００９】また、アルコキシアルキルアクリレートと
しては、例えばメトキシメチルアクリレート、エトキシ
メチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、
2-エトキシエチルアクリレート、2-ブトキシエチルアク
リレートまたは対応するメタクリレートなどの炭素数2
〜8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキ
ル(メタ)アクリレートが用いられ、好ましくは2-メトキ
シエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート
が用いられる。
しては、例えばメトキシメチルアクリレート、エトキシ
メチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、
2-エトキシエチルアクリレート、2-ブトキシエチルアク
リレートまたは対応するメタクリレートなどの炭素数2
〜8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキ
ル(メタ)アクリレートが用いられ、好ましくは2-メトキ
シエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート
が用いられる。
【００１０】これらの各成分は、アクリル系共重合体の
主成分として99〜50重量%、好ましくは98〜70重量%の割
合で用いられ、アルキルアクリレートとアルコキシアル
キルアクリレートの両者が用いられる場合には、前者が
約90〜10モル%、また後者が約10〜90モル%の割合で一般
に用いられる。
主成分として99〜50重量%、好ましくは98〜70重量%の割
合で用いられ、アルキルアクリレートとアルコキシアル
キルアクリレートの両者が用いられる場合には、前者が
約90〜10モル%、また後者が約10〜90モル%の割合で一般
に用いられる。
【００１１】これら各成分の一部、具体的には20重量%
程度迄を他の共重合性単量体と置換し、共重合させても
よい。かかる共重合性単量体としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、アルキルメタクリレー
ト、アルコキシアルキルメタクリレートなどが挙げられ
る。
程度迄を他の共重合性単量体と置換し、共重合させても
よい。かかる共重合性単量体としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、エチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、アルキルメタクリレー
ト、アルコキシアルキルメタクリレートなどが挙げられ
る。
【００１２】これらを主成分とするアクリル系共重合体
中に共重合される反応性官能基を有するモノマー(ビニ
ル単量体)としては、例えば活性塩素基、カルボキシル
基、エポキシ基、活性エステル基等を有するモノマーが
挙げられる。
中に共重合される反応性官能基を有するモノマー(ビニ
ル単量体)としては、例えば活性塩素基、カルボキシル
基、エポキシ基、活性エステル基等を有するモノマーが
挙げられる。
【００１３】活性塩素基を有するモノマーとしては、2-
クロロエチルビニルエーテル、2-クロロエチルアクリレ
ート、モノクロロ酢酸ビニル、クロロメチルスチレン等
が用いられ、カルボキシル基を有するモノマーとして
は、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル
等が用いられ、エポキシ基を有するモノマーとしては、
アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテ
ル、グリシジル(メタ)アクリレート、脂環式エポキシ基
含有(メタ)アクリレート等が用いられ、また活性エステ
ル基を有するモノマーとしては、フェニル(メタ)アクリ
レート、シアノフェニル(メタ)アクリレート、ニトロフ
ェニル(メタ)アクリレート等のフェニル基含有（メタ）
アクリレートが用いられる。
クロロエチルビニルエーテル、2-クロロエチルアクリレ
ート、モノクロロ酢酸ビニル、クロロメチルスチレン等
が用いられ、カルボキシル基を有するモノマーとして
は、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル
等が用いられ、エポキシ基を有するモノマーとしては、
アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテ
ル、グリシジル(メタ)アクリレート、脂環式エポキシ基
含有(メタ)アクリレート等が用いられ、また活性エステ
ル基を有するモノマーとしては、フェニル(メタ)アクリ
レート、シアノフェニル(メタ)アクリレート、ニトロフ
ェニル(メタ)アクリレート等のフェニル基含有（メタ）
アクリレートが用いられる。
【００１４】アクリル系共重合体中に共重合されたこれ
らのモノマーに由来する反応性官能基と反応する不飽和
化合物としては、次のようなものが用いられる。
らのモノマーに由来する反応性官能基と反応する不飽和
化合物としては、次のようなものが用いられる。
【００１５】活性塩素基と反応する不飽和化合物として
は、上記した如きカルボキシル基を有するモノマー以外
に、例えば CH2=CRCOOR1(OCOR2)nCOOH CH2=CRCOOR1OCOPhCOOH R:水素原子またはメチル基 R1,R2:炭素数1〜6のアルキレン基 Ph:フェニレン基 n:1〜6の整数 ビニル酢酸 2-（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸エステル 2-（メタ）アクリロイロキシオキシエチルフタル酸エス
テル 2-（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル
酸エステル 等のカルボキシル基含有不飽和化合物が挙げられ、これ
らの不飽和化合物と活性塩素基含有アクリル系共重合体
との反応は、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
合成ハイドロタルサイト、ステアリン酸ナトリウム、ス
テアリン酸カリウム、2-エチルヘキサン酸ナトリウム等
の受酸剤およびベンジルトリフェニルホスホニウムクロ
ライドまたはテトラブチルアンモニウムブロマイド等に
よって代表される４級オニウム塩の存在下で行われる。
この他、アリルメルカプタン等のチオール基含有不飽和
化合物も用いられ、やはり受酸剤および４級オニウム塩
の存在下で反応が行われる。
は、上記した如きカルボキシル基を有するモノマー以外
に、例えば CH2=CRCOOR1(OCOR2)nCOOH CH2=CRCOOR1OCOPhCOOH R:水素原子またはメチル基 R1,R2:炭素数1〜6のアルキレン基 Ph:フェニレン基 n:1〜6の整数 ビニル酢酸 2-（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸エステル 2-（メタ）アクリロイロキシオキシエチルフタル酸エス
テル 2-（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル
酸エステル 等のカルボキシル基含有不飽和化合物が挙げられ、これ
らの不飽和化合物と活性塩素基含有アクリル系共重合体
との反応は、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
合成ハイドロタルサイト、ステアリン酸ナトリウム、ス
テアリン酸カリウム、2-エチルヘキサン酸ナトリウム等
の受酸剤およびベンジルトリフェニルホスホニウムクロ
ライドまたはテトラブチルアンモニウムブロマイド等に
よって代表される４級オニウム塩の存在下で行われる。
この他、アリルメルカプタン等のチオール基含有不飽和
化合物も用いられ、やはり受酸剤および４級オニウム塩
の存在下で反応が行われる。
【００１６】カルボキシル基と反応する不飽和化合物と
しては、例えばアリルアミン、アミノスチレン、アミノ
メチルスチレン、p-アミノフェニレンマレイミド等の1
級アミノ基含有不飽和化合物が挙げられ、これらの不飽
和化合物とカルボキシル基含有アクリル系共重合体との
反応は、グアニジン等の強塩基化合物の存在下で行われ
る。
しては、例えばアリルアミン、アミノスチレン、アミノ
メチルスチレン、p-アミノフェニレンマレイミド等の1
級アミノ基含有不飽和化合物が挙げられ、これらの不飽
和化合物とカルボキシル基含有アクリル系共重合体との
反応は、グアニジン等の強塩基化合物の存在下で行われ
る。
【００１７】エポキシ基と反応する不飽和化合物として
は、例えば前記した如き活性エステル基を有するモノマ
ーが挙げられ、これらの不飽和化合物とエポキシ基含有
アクリル系共重合体との反応は、4級オニウム塩の存在
下で行われる。この他、前記した如き1級アミノ基含有
不飽和化合物やカルボキシル基含有不飽和化合物も用い
られる。
は、例えば前記した如き活性エステル基を有するモノマ
ーが挙げられ、これらの不飽和化合物とエポキシ基含有
アクリル系共重合体との反応は、4級オニウム塩の存在
下で行われる。この他、前記した如き1級アミノ基含有
不飽和化合物やカルボキシル基含有不飽和化合物も用い
られる。
【００１８】また、活性エステル基と反応する不飽和化
合物としては、例えば前記した如きエポキシ基を有する
モノマーが挙げられ、これらの不飽和化合物と活性エス
テル基含有アクリル系共重合体との反応は、4級オニウ
ム塩の存在下で行われる。
合物としては、例えば前記した如きエポキシ基を有する
モノマーが挙げられ、これらの不飽和化合物と活性エス
テル基含有アクリル系共重合体との反応は、4級オニウ
ム塩の存在下で行われる。
【００１９】これらの大部分の反応の触媒となる４級オ
ニウム塩としては、次の一般式で表わされるアンモニウ
ム塩またはホスホニウム塩の少なくとも一種が用いられ
る。 R1〜R4：炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポ
リオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内の2
〜3個がPまたはNと共に複素環構造を形成することもで
きる X~：Cl~、Br~、I~、HSO4~、H2PO4~、RCOO~、ROSO2~、RS
O~、ROPO2H~、CO3~~等のアニオン
ニウム塩としては、次の一般式で表わされるアンモニウ
ム塩またはホスホニウム塩の少なくとも一種が用いられ
る。 R1〜R4：炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシ基、ア
リール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポ
リオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内の2
〜3個がPまたはNと共に複素環構造を形成することもで
きる X~：Cl~、Br~、I~、HSO4~、H2PO4~、RCOO~、ROSO2~、RS
O~、ROPO2H~、CO3~~等のアニオン
【００２０】具体的には、例えばテトラエチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチ
ルアンモニウムアイオダイド、n-ドデシルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、メチルセチルジベンジルアンモニウ
ムブロマイド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロ
マイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウ
ムブロマイド、セチルピリジニウムアイオダイド、セチ
ルピリジニウムサルフェート、1-ベンジルピリジニウム
クロライド、1-ベンジル-3,5-ジメチルピリジニウムク
ロライド、1-ベンジル-4-フェニルピリジニウムクロラ
イド、1,4-ジベンジルピリジニウムクロライド、1-ベン
ジル-4-(ピロリジニル)ピリジニウムクロライド、1-ベ
ンジル-4-ピリジノピリジニウムクロライド、テトラエ
チルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアン
モニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウ
ム-p-トルエンスルホネート、トリメチルベンジルアン
モニウムボレート、8-ベンジル-1,8-ジアザビシクロ[5,
4,0]-ウンデク-7-エニウムクロライド、1,8-ジアザビシ
クロ[5,4,0]-ウンデセン-7-メチルアンモニウムメトサ
ルフェート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5
-ノネニウムクロライド、5-ベンジル-1,5-ジアザビシク
ロ[4,3,0]-5-ノネニウムブロマイド、5-ベンジル-1,5-
ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムテトラフルオロボ
レート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノ
ネニウムヘキサフルオロホスフェートなどの４級アンモ
ニウム塩、あるいは例えばテトラフェニルホスホニウム
クロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロラ
イド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、
トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロ
ライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホ
ニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウム
クロライド、トリオクチルメチルホスホニウムブロマイ
ド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、トリ
オクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート、テ
トラオクチルホスホニウムクロライド、セチルジメチル
ベンジルホスホニウムクロライドなどの４級ホスホニウ
ム塩が挙げられる。
ウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチ
ルアンモニウムアイオダイド、n-ドデシルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモ
ニウムクロライド、メチルセチルジベンジルアンモニウ
ムブロマイド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロ
マイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウ
ムブロマイド、セチルピリジニウムアイオダイド、セチ
ルピリジニウムサルフェート、1-ベンジルピリジニウム
クロライド、1-ベンジル-3,5-ジメチルピリジニウムク
ロライド、1-ベンジル-4-フェニルピリジニウムクロラ
イド、1,4-ジベンジルピリジニウムクロライド、1-ベン
ジル-4-(ピロリジニル)ピリジニウムクロライド、1-ベ
ンジル-4-ピリジノピリジニウムクロライド、テトラエ
チルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアン
モニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウ
ム-p-トルエンスルホネート、トリメチルベンジルアン
モニウムボレート、8-ベンジル-1,8-ジアザビシクロ[5,
4,0]-ウンデク-7-エニウムクロライド、1,8-ジアザビシ
クロ[5,4,0]-ウンデセン-7-メチルアンモニウムメトサ
ルフェート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5
-ノネニウムクロライド、5-ベンジル-1,5-ジアザビシク
ロ[4,3,0]-5-ノネニウムブロマイド、5-ベンジル-1,5-
ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムテトラフルオロボ
レート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノ
ネニウムヘキサフルオロホスフェートなどの４級アンモ
ニウム塩、あるいは例えばテトラフェニルホスホニウム
クロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロラ
イド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド、
トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、
トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロ
ライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホ
ニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウム
クロライド、トリオクチルメチルホスホニウムブロマイ
ド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、トリ
オクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート、テ
トラオクチルホスホニウムクロライド、セチルジメチル
ベンジルホスホニウムクロライドなどの４級ホスホニウ
ム塩が挙げられる。
【００２１】これらの4級オニウム塩またはグアニジン
等は、アクリルゴム系ゴム100重量部に対して約0.05〜2
0重量部、好ましくは約0.1〜10重量部の割合で用いられ
る。
等は、アクリルゴム系ゴム100重量部に対して約0.05〜2
0重量部、好ましくは約0.1〜10重量部の割合で用いられ
る。
【００２２】かかる触媒の存在下での反応性官能基を有
するアクリル系ゴムとこの反応性官能基と反応する不飽
和化合物との反応は、これら両者を溶媒の不存在下で加
熱混合することによって行われる。
するアクリル系ゴムとこの反応性官能基と反応する不飽
和化合物との反応は、これら両者を溶媒の不存在下で加
熱混合することによって行われる。
【００２３】溶媒の不存在下での反応であるので、その
加熱混合はオープンロール、密閉混練機、押出機等を用
い、約50〜200℃、好ましくは約80〜150℃で約1〜10分
間程度混練操作することによって行われる。実際には、
このような温度に予熱された混練装置内に反応性官能基
を有するアクリル系共重合体を投入しあるいは巻付け、
約1分間程度素練りを行った後、不飽和化合物および触
媒を添加して混練が行われる。その際、不飽和基の保護
のために、ハイドロキノン、メトキノン、フェノチアジ
ン等の重合禁止剤あるいはヒンダードフェノール、3級
アミン等の老化防止剤を必要に応じて適宜添加しておく
こともできる。
加熱混合はオープンロール、密閉混練機、押出機等を用
い、約50〜200℃、好ましくは約80〜150℃で約1〜10分
間程度混練操作することによって行われる。実際には、
このような温度に予熱された混練装置内に反応性官能基
を有するアクリル系共重合体を投入しあるいは巻付け、
約1分間程度素練りを行った後、不飽和化合物および触
媒を添加して混練が行われる。その際、不飽和基の保護
のために、ハイドロキノン、メトキノン、フェノチアジ
ン等の重合禁止剤あるいはヒンダードフェノール、3級
アミン等の老化防止剤を必要に応じて適宜添加しておく
こともできる。
【００２４】このような反応の結果得られた変性アクリ
ル系ゴムには、それの100重量部当り約0.1〜10重量部、
好ましくは約1〜5重量部の有機過酸化物が架橋剤として
添加され、過酸化物架橋を可能としている。その際、架
橋性組成物中には、カーボンブラック、シリカ等の充填
材乃至補強材、トリアリルイソシアヌレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート等の架橋助剤、その
他必要な配合剤が適宜配合される。また、有機過酸化物
以外にも、イオウ、ポリオール等を架橋剤とする変性ア
クリルゴムの架橋も可能である。
ル系ゴムには、それの100重量部当り約0.1〜10重量部、
好ましくは約1〜5重量部の有機過酸化物が架橋剤として
添加され、過酸化物架橋を可能としている。その際、架
橋性組成物中には、カーボンブラック、シリカ等の充填
材乃至補強材、トリアリルイソシアヌレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート等の架橋助剤、その
他必要な配合剤が適宜配合される。また、有機過酸化物
以外にも、イオウ、ポリオール等を架橋剤とする変性ア
クリルゴムの架橋も可能である。
【００２５】変性アクリル系ゴム、架橋剤、充填材等の
混練による組成物の調製は、オープンロール、密閉混練
機等を用いて行われ、また組成物の加硫は約150〜200℃
で約1〜30分間程度行われるプレス加硫によって行わ
れ、必要に応じて約150〜200℃でのオーブン加硫も行わ
れる。
混練による組成物の調製は、オープンロール、密閉混練
機等を用いて行われ、また組成物の加硫は約150〜200℃
で約1〜30分間程度行われるプレス加硫によって行わ
れ、必要に応じて約150〜200℃でのオーブン加硫も行わ
れる。
【００２６】
【発明の効果】本発明方法によって得られる変性アクリ
ル系ゴムは、有機溶媒を用いたグラフト共重合体と比較
して、成形特性の点ですぐれているばかりではなく、常
態物性、特に破断時の強度および伸びの点で著しくすぐ
れている。その上、有機溶媒を用いていないので、コス
ト性の点でもすぐれている。
ル系ゴムは、有機溶媒を用いたグラフト共重合体と比較
して、成形特性の点ですぐれているばかりではなく、常
態物性、特に破断時の強度および伸びの点で著しくすぐ
れている。その上、有機溶媒を用いていないので、コス
ト性の点でもすぐれている。
【００２７】
【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。
【００２８】実施例１(ロール法) エチルアクリレート-n-ブチルアクリレート-ビニルクロ
ロアセテート(重量比49:49:2)3元共重合体(共重合体A)2
00gを、予め125℃に予熱した4インチオープンロールに
巻付け、1分間の素練りを行った後、そこに 2-アクリロイロキシエチルコハク酸エステル 3g(1.5重量部) (共栄社化学製品HOA-MS) ステアリン酸カリウム 4g(2重量部) ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド[BTPPC] 1g(0.5重量部) を添加し(カッコ内は共重合体A100重量部当り)、10分間
混練して変性反応を行った。
ロアセテート(重量比49:49:2)3元共重合体(共重合体A)2
00gを、予め125℃に予熱した4インチオープンロールに
巻付け、1分間の素練りを行った後、そこに 2-アクリロイロキシエチルコハク酸エステル 3g(1.5重量部) (共栄社化学製品HOA-MS) ステアリン酸カリウム 4g(2重量部) ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド[BTPPC] 1g(0.5重量部) を添加し(カッコ内は共重合体A100重量部当り)、10分間
混練して変性反応を行った。
【００２９】排出した変性ゴムを一夜室温下で冷却した
後、 変性ゴム 100重量部 ステアリン酸 1 〃 4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 2 〃 (大内新興化学製品ノクラックCD) FEFカーボンブラック 60 〃 α,α′-ビス(第3ブチルパーオキシ)ジイソプロピル 2 〃 ベンゼン(60%品;日本油脂製品ペロキシモンF40) の各配合成分を8インチオープンロールで混練し、アク
リルゴム組成物を調製した。この組成物について、180
℃、5分間のプレス加硫が行われた。
後、 変性ゴム 100重量部 ステアリン酸 1 〃 4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン 2 〃 (大内新興化学製品ノクラックCD) FEFカーボンブラック 60 〃 α,α′-ビス(第3ブチルパーオキシ)ジイソプロピル 2 〃 ベンゼン(60%品;日本油脂製品ペロキシモンF40) の各配合成分を8インチオープンロールで混練し、アク
リルゴム組成物を調製した。この組成物について、180
℃、5分間のプレス加硫が行われた。
【００３０】実施例２(バンバリーミキサ法) 共重合体A 2.9Kg(100重量部)を、予めスチームで内部を
150℃に予熱した3.6Lバンバリーミキサに投入し、1分間
素練りを行った後、そこにHOA-MS 43.5g(1.5重量部)、
ステアリン酸カリウム58g(2重量部)およびBTPPC14.5g
(0.5重量部)を投入し、5分間混練して変性反応を行っ
た。
150℃に予熱した3.6Lバンバリーミキサに投入し、1分間
素練りを行った後、そこにHOA-MS 43.5g(1.5重量部)、
ステアリン酸カリウム58g(2重量部)およびBTPPC14.5g
(0.5重量部)を投入し、5分間混練して変性反応を行っ
た。
【００３１】排出した変性ゴムを一夜室温下で冷却した
後、実施例1と同様のアクリルゴム組成物の調製および
それの加硫が行われた。
後、実施例1と同様のアクリルゴム組成物の調製および
それの加硫が行われた。
【００３２】実施例３ 実施例2において、組成物調製時の有機過酸化物量が3重
量部に変更された。
量部に変更された。
【００３３】実施例４ 実施例2において、組成物調製時に更にトリアリルイソ
シアヌレート(60%品)が1重量部配合された。
シアヌレート(60%品)が1重量部配合された。
【００３４】実施例５ 実施例2において、変性反応時のHOA-MS量が3重量部に変
更され、また更にフェノチアジン0.5重量部が添加され
て用いられた。
更され、また更にフェノチアジン0.5重量部が添加され
て用いられた。
【００３５】実施例６ 実施例2において、共重合体Aの代りにエチルアクリレー
ト-n-ブチルアクリレート-2-メトキシエチルアクリレー
ト-ビニルクロロアセテート(重量比10:58:30:2)4元共重
合体[共重合体B]が用いられ、また組成物調製時の有機
過酸化物量が1.2重量部に変更された。
ト-n-ブチルアクリレート-2-メトキシエチルアクリレー
ト-ビニルクロロアセテート(重量比10:58:30:2)4元共重
合体[共重合体B]が用いられ、また組成物調製時の有機
過酸化物量が1.2重量部に変更された。
【００３６】実施例７ 実施例6において、組成物調製時に更にトリメチロール
プロパントリメタクリレート0.5重量部が配合された。
プロパントリメタクリレート0.5重量部が配合された。
【００３７】実施例８ 実施例5において、共重合体Aの代りに共重合体Bが用い
られ、また変性反応時にHOA-MSの代りにp-カルボキシフ
ェニレンマレイミド(三井化学製品PAB-MI)2重量部が用
いられた。
られ、また変性反応時にHOA-MSの代りにp-カルボキシフ
ェニレンマレイミド(三井化学製品PAB-MI)2重量部が用
いられた。
【００３８】実施例９ 実施例2において、共重合体Aの代りにエチルアクリレー
ト-n-ブチルアクリレート-マレイン酸モノブチル(重量
比49:49:2)3元共重合体が用いられ、変性反応時には変
性ゴム100重量部に対しアリルアミン(アルドリッチ試
薬)3重量部、ジ-o-トリルグアニジン(大内新興化学製品
ノクセラーDT)1.5重量部およびフェノチアジン1.5重量
部が用いられた。
ト-n-ブチルアクリレート-マレイン酸モノブチル(重量
比49:49:2)3元共重合体が用いられ、変性反応時には変
性ゴム100重量部に対しアリルアミン(アルドリッチ試
薬)3重量部、ジ-o-トリルグアニジン(大内新興化学製品
ノクセラーDT)1.5重量部およびフェノチアジン1.5重量
部が用いられた。
【００３９】実施例１０ 実施例2において、共重合体Aの代りにエチルアクリレー
ト-n-ブチルアクリレート-グリシジルメタクリレート
(重量比49:49:2)3元共重合体が用いられ、変性反応時に
は変性ゴム100重量部に対し4-ニトロフェニルメタクリ
レート(p-ニトロフェノールとメタクリル酸クロライド
から合成)2重量部およびテトラブチルアンモニウムブロ
マイド1.5重量部が用いられた。
ト-n-ブチルアクリレート-グリシジルメタクリレート
(重量比49:49:2)3元共重合体が用いられ、変性反応時に
は変性ゴム100重量部に対し4-ニトロフェニルメタクリ
レート(p-ニトロフェノールとメタクリル酸クロライド
から合成)2重量部およびテトラブチルアンモニウムブロ
マイド1.5重量部が用いられた。
【００４０】実施例１１ 実施例2において、共重合体Aの代りにエチルアクリレー
ト-n-ブチルアクリレート-4-シアノフェニルアクリレー
ト(重量比49:49:2)3元共重合体が用いられ、変性反応時
には変性ゴム100重量部に対しアリルグリシジルエーテ
ル2重量部およびテトラブチルアンモニウムブロマイド
1.5重量部が用いられた。なお、共重合成分である4-シ
アノフェニルアクリレートは、p-シアノフェノールとア
クリル酸クロライドから合成された。
ト-n-ブチルアクリレート-4-シアノフェニルアクリレー
ト(重量比49:49:2)3元共重合体が用いられ、変性反応時
には変性ゴム100重量部に対しアリルグリシジルエーテ
ル2重量部およびテトラブチルアンモニウムブロマイド
1.5重量部が用いられた。なお、共重合成分である4-シ
アノフェニルアクリレートは、p-シアノフェノールとア
クリル酸クロライドから合成された。
【００４１】以上の各実施例で調製された組成物につい
て、その成形特性をJSRキュラストメータV型を用い、18
0℃でtc90(最大架橋トルクの90%に達する時間であり、
時間が短かい方がより短時間での成形を可能とする)お
よびT10(測定10分後のトルク値であり、トルクが高い方
が良好な成形状態を示す)の値を測定した。また、加硫
物について、JIS K-6301に準じて、常態物性および圧縮
永久歪(150℃、70時間、25%圧縮)の測定を行った。
て、その成形特性をJSRキュラストメータV型を用い、18
0℃でtc90(最大架橋トルクの90%に達する時間であり、
時間が短かい方がより短時間での成形を可能とする)お
よびT10(測定10分後のトルク値であり、トルクが高い方
が良好な成形状態を示す)の値を測定した。また、加硫
物について、JIS K-6301に準じて、常態物性および圧縮
永久歪(150℃、70時間、25%圧縮)の測定を行った。
【００４２】得られた結果は、次の表1に示される。 表１ 実施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 [成形特性] tc90 (分) 3.4 3.2 2.8 3.5 2.8 4.0 4.0 3.3 8.9 4.1 3.2 T10 (Kg・cm) 6.8 7.2 8.0 7.6 7.4 5.3 5.6 8.1 4.5 3.4 4.1 [常態物性] 硬さ (JIS A) 53 55 60 56 56 50 50 63 51 44 42 100%モジュラス(MPa) 3.5 4.0 4.5 4.2 4.1 2.1 3.1 6.4 4.2 1.8 1.4 破断時強さ (MPa)12.1 12.0 11.1 11.8 12.5 11.4 10.9 10.5 8.9 9.2 8.8 破断時伸び (%) 230 200 160 200 180 320 240 160 300 340 350 [圧縮永久歪] JIS-Block (%) 27 25 30 27 28 51 40 25 53 60 60 Oリング (%) 31 30 38 32 33 50 61 33 47 66 54
【００４３】実施例１２ エポキシ基含有エチレン−メチルアクリレート共重合体
（住友化学製品エスプレンＥＭＡ２７５２）100重量部
を、予め125℃に予熱した４インチオープンロールに巻
付け、１分間の素練りを行った後、そこにp-ニトロフェ
ニルメタクリレート２重量部およびテトラブチルアンモ
ニウムブロマイド1.5重量部を加え、10分間混練して変
性反応を行った。
（住友化学製品エスプレンＥＭＡ２７５２）100重量部
を、予め125℃に予熱した４インチオープンロールに巻
付け、１分間の素練りを行った後、そこにp-ニトロフェ
ニルメタクリレート２重量部およびテトラブチルアンモ
ニウムブロマイド1.5重量部を加え、10分間混練して変
性反応を行った。
【００４４】排出した変性ゴムを一夜室温下で冷却した
後、アクリルゴム組成物の調整およびその組成物のプレ
ス加硫が実施例１と同様に行われた。
後、アクリルゴム組成物の調整およびその組成物のプレ
ス加硫が実施例１と同様に行われた。
【００４５】実施例１３ カルボキシル基含有エチレン−メチルアクリレート共重
合体（デュポン社製品Vamac G）100重量部を、予め125
℃に予熱した４インチオープンロールに巻付け、１分間
の素練りを行った後、そこにアリルアミン３重量部およ
びジ-o-トリルグアニジン1.5重量部を加え、10分間混練
して変性反応を行った。
合体（デュポン社製品Vamac G）100重量部を、予め125
℃に予熱した４インチオープンロールに巻付け、１分間
の素練りを行った後、そこにアリルアミン３重量部およ
びジ-o-トリルグアニジン1.5重量部を加え、10分間混練
して変性反応を行った。
【００４６】排出した変性ゴムを一夜室温下で冷却した
後、アクリルゴム組成物の調整およびその組成物のプレ
ス加硫が実施例１と同様に行われた。
後、アクリルゴム組成物の調整およびその組成物のプレ
ス加硫が実施例１と同様に行われた。
【００４７】以上の実施例１２〜１３で調整された組成
物についての成形特性および加硫物についての常態物性
ならびに圧縮永久歪の測定が行われ、次の表2に示され
るような結果を得た。
物についての成形特性および加硫物についての常態物性
ならびに圧縮永久歪の測定が行われ、次の表2に示され
るような結果を得た。
【００４８】比較例１(溶液法) 撹拌機および冷却管を備えた容量10Lのセパラブルフラ
スコに、ポリマーA250g(100重量部)およびトルエン6Lを
仕込み、40℃で撹拌しながら24時間かけて溶解させた。
内温を80℃に上げた後、5重量%水酸化カリウム水溶液50
gをそこに加え、内温が安定するのを待って、HOA-MSの2
0重量%トルエン溶液20g(HOA-MSとして1.6重量部)を1時
間かけて添加し、その後3時間撹拌を続けた。冷却後、
2.5重量%炭酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗およびト
ルエン留去して、変性ゴムを回収した。回収したゴムを
再び水洗し、70℃のオーブン中で12時間乾燥して、変性
ゴム220gを得た。
スコに、ポリマーA250g(100重量部)およびトルエン6Lを
仕込み、40℃で撹拌しながら24時間かけて溶解させた。
内温を80℃に上げた後、5重量%水酸化カリウム水溶液50
gをそこに加え、内温が安定するのを待って、HOA-MSの2
0重量%トルエン溶液20g(HOA-MSとして1.6重量部)を1時
間かけて添加し、その後3時間撹拌を続けた。冷却後、
2.5重量%炭酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗およびト
ルエン留去して、変性ゴムを回収した。回収したゴムを
再び水洗し、70℃のオーブン中で12時間乾燥して、変性
ゴム220gを得た。
【００４９】この変性ゴムについて、実施例1と同様の
アクリルゴム組成物の調製およびそれの加硫が行われ
た。
アクリルゴム組成物の調製およびそれの加硫が行われ
た。
【００５０】比較例２ エチルアクリレート-n-ブチルアクリレート-2-メトキシ
エチルアクリレート(重量比10:60:30)3元共重合体100重
量部に、 ステアリン酸 1重量部 ノクラックCD 2 〃 FEFカーボンブラック 60 〃 有機過酸化物(ペロキシモンF40) 1.3 〃 N,N′-m-フェニレンジマレイミド 6 〃 (大内新興化学製品バルノックPM) を添加しオープンロールで混練して得られたアクリルゴ
ム組成物について、180℃、5分間のプレス加硫が行われ
た。
エチルアクリレート(重量比10:60:30)3元共重合体100重
量部に、 ステアリン酸 1重量部 ノクラックCD 2 〃 FEFカーボンブラック 60 〃 有機過酸化物(ペロキシモンF40) 1.3 〃 N,N′-m-フェニレンジマレイミド 6 〃 (大内新興化学製品バルノックPM) を添加しオープンロールで混練して得られたアクリルゴ
ム組成物について、180℃、5分間のプレス加硫が行われ
た。
【００５１】比較例３エチルアクリレート-n-ブチルア
クリレート-アリルメタクリレート(重量比50:49.5:0.5)
3元共重合体100重量部に、 ステアリン酸 1重量部 ノクラックCD 2 〃 FEFカーボンブラック 60 〃 有機過酸化物(ペロキシモンF40) 3 〃 を添加しオープンロールで混練して得られたアクリルゴ
ム組成物について、180℃、5分間のプレス加硫が行われ
た。
クリレート-アリルメタクリレート(重量比50:49.5:0.5)
3元共重合体100重量部に、 ステアリン酸 1重量部 ノクラックCD 2 〃 FEFカーボンブラック 60 〃 有機過酸化物(ペロキシモンF40) 3 〃 を添加しオープンロールで混練して得られたアクリルゴ
ム組成物について、180℃、5分間のプレス加硫が行われ
た。
【００５２】比較例４ エチルアクリレート-n-ブチルアクリレート-シクロヘキ
セニルメタクリレート(重量比49:49:2)3元共重合体100
重量部に、 ステアリン酸 1重量部 ノクラックCD 2 〃 FEFカーボンブラック 60 〃 有機過酸化物(ペロキシモンF40) 2 〃 を添加しオープンロールで混練して得られたアクリルゴ
ム組成物について、180℃、5分間のプレス加硫が行われ
た。
セニルメタクリレート(重量比49:49:2)3元共重合体100
重量部に、 ステアリン酸 1重量部 ノクラックCD 2 〃 FEFカーボンブラック 60 〃 有機過酸化物(ペロキシモンF40) 2 〃 を添加しオープンロールで混練して得られたアクリルゴ
ム組成物について、180℃、5分間のプレス加硫が行われ
た。
【００５３】各実施例と同様に行われた比較例1〜4での
測定結果は、次の表3に示される。 表３ 比較例 1 2 3 4 [成形特性] tc90 (分) 4.4 4.5 0.5 1.8 T10 (Kg・cm) 5.1 5.6 2.3 3.1 [常態物性] 硬さ (JIS A) 45 54 45 46 100%モジュラス(MPa) 2.2 2.4 1.2 2.1 破断時強さ (MPa) 3.8 11.6 5.0 3.3 破断時伸び (%) 460 360 360 420 [圧縮永久歪] JIS-Block (%) 63 39 70 65 Oリング (%) 72 65 28 34
測定結果は、次の表3に示される。 表３ 比較例 1 2 3 4 [成形特性] tc90 (分) 4.4 4.5 0.5 1.8 T10 (Kg・cm) 5.1 5.6 2.3 3.1 [常態物性] 硬さ (JIS A) 45 54 45 46 100%モジュラス(MPa) 2.2 2.4 1.2 2.1 破断時強さ (MPa) 3.8 11.6 5.0 3.3 破断時伸び (%) 460 360 360 420 [圧縮永久歪] JIS-Block (%) 63 39 70 65 Oリング (%) 72 65 28 34
【００５４】比較例５ 共重合体A 100重量部 ステアリン酸 1 〃 ノクラックCD 2 〃 FEFカーボンブラック 60 〃 有機過酸化物(ペロキシモンF40) 2 〃 以上の各配合成分をオープンロールで混練し、得られた
アクリルゴム組成物について180℃、5分間のプレス加硫
を行ったが、加硫しなかった。
アクリルゴム組成物について180℃、5分間のプレス加硫
を行ったが、加硫しなかった。
【００５５】比較例６ 比較例5において、更にHOA-MS 1.5重量部、ステアリン
酸カリウム2重量部およびブチルトリフェニルホスホニ
ウムクロライト0.5重量部を配合した組成物についてプ
レス加硫を行ったが、やはり加硫はしなかった。
酸カリウム2重量部およびブチルトリフェニルホスホニ
ウムクロライト0.5重量部を配合した組成物についてプ
レス加硫を行ったが、やはり加硫はしなかった。
【００５６】以上の結果から、次のようなことがいえ
る。 (1)溶液法によって得られた変性ゴム(比較例1)は、本発
明に係る変性ゴムと比較して、架橋により長い時間を要
しており、成形特性の点で劣っている。 (2)従来公知のマレイミド架橋助剤と有機過酸化物との
併用系(比較例2)では、Oリングの耐圧縮永久歪特性の点
が劣っている。 (3)ジエン系単量体を共重合させたアクリルゴム(比較例
3〜4)では、成形特性、特にT10値が劣っている。 (4)活性塩素含有アクリルゴムに過酸化物のみを配合し
ても(比較例5)、架橋物は得られない。 (5)活性塩素含有アクリルゴムにカルボキシル基含有不
飽和化合物と触媒(ステアリン酸金属塩-4級オニウム塩)
を単純に混合した場合(比較例6)には、有機過酸化物に
よる架橋が行われない。 (6)これに対して、本発明に係る変性ゴムではアクリル
系ゴムに不飽和基が導入され、それによって過酸化物架
橋を可能としている。
る。 (1)溶液法によって得られた変性ゴム(比較例1)は、本発
明に係る変性ゴムと比較して、架橋により長い時間を要
しており、成形特性の点で劣っている。 (2)従来公知のマレイミド架橋助剤と有機過酸化物との
併用系(比較例2)では、Oリングの耐圧縮永久歪特性の点
が劣っている。 (3)ジエン系単量体を共重合させたアクリルゴム(比較例
3〜4)では、成形特性、特にT10値が劣っている。 (4)活性塩素含有アクリルゴムに過酸化物のみを配合し
ても(比較例5)、架橋物は得られない。 (5)活性塩素含有アクリルゴムにカルボキシル基含有不
飽和化合物と触媒(ステアリン酸金属塩-4級オニウム塩)
を単純に混合した場合(比較例6)には、有機過酸化物に
よる架橋が行われない。 (6)これに対して、本発明に係る変性ゴムではアクリル
系ゴムに不飽和基が導入され、それによって過酸化物架
橋を可能としている。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年５月２０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】 溶媒の不存在下での反応であるので、そ
の加熱混合はオープンロール、密閉混練機、押出機等を
用い、約50〜200℃、好ましくは約80〜150℃で約1〜10
分間程度混練操作することによって行われる。実際に
は、このような温度に予熱された混練装置内に反応性官
能基を有するアクリル系ゴムを投入しあるいは巻付け、
約1分間程度素練りを行った後、不飽和化合物および触
媒を添加して混練が行われる。その際、不飽和基の保護
のために、ハイドロキノン、メトキノン、フェノチアジ
ン等の重合禁止剤あるいはヒンダードフェノール、3級
アミン等の老化防止剤を必要に応じて適宜添加しておく
こともできる。
の加熱混合はオープンロール、密閉混練機、押出機等を
用い、約50〜200℃、好ましくは約80〜150℃で約1〜10
分間程度混練操作することによって行われる。実際に
は、このような温度に予熱された混練装置内に反応性官
能基を有するアクリル系ゴムを投入しあるいは巻付け、
約1分間程度素練りを行った後、不飽和化合物および触
媒を添加して混練が行われる。その際、不飽和基の保護
のために、ハイドロキノン、メトキノン、フェノチアジ
ン等の重合禁止剤あるいはヒンダードフェノール、3級
アミン等の老化防止剤を必要に応じて適宜添加しておく
こともできる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】 実施例９ 実施例2において、共重合体Aの代りにエチルアクリレー
ト-n-ブチルアクリレート-マレイン酸モノブチル(重量
比49:49:2)3元共重合体が用いられ、変性反応時にはア
クリル系ゴム100重量部に対しアリルアミン(アルドリッ
チ試薬)3重量部、ジ-o-トリルグアニジン(大内新興化学
製品ノクセラーDT)1.5重量部およびフェノチアジン1.5
重量部が用いられた。
ト-n-ブチルアクリレート-マレイン酸モノブチル(重量
比49:49:2)3元共重合体が用いられ、変性反応時にはア
クリル系ゴム100重量部に対しアリルアミン(アルドリッ
チ試薬)3重量部、ジ-o-トリルグアニジン(大内新興化学
製品ノクセラーDT)1.5重量部およびフェノチアジン1.5
重量部が用いられた。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】 実施例１０ 実施例2において、共重合体Aの代りにエチルアクリレー
ト-n-ブチルアクリレート-グリシジルメタクリレート
(重量比49:49:2)3元共重合体が用いられ、変性反応時に
はアクリル系ゴム100重量部に対し4-ニトロフェニルメ
タクリレート(p-ニトロフェノールとメタクリル酸クロ
ライドから合成)2重量部およびテトラブチルアンモニウ
ムブロマイド1.5重量部が用いられた。
ト-n-ブチルアクリレート-グリシジルメタクリレート
(重量比49:49:2)3元共重合体が用いられ、変性反応時に
はアクリル系ゴム100重量部に対し4-ニトロフェニルメ
タクリレート(p-ニトロフェノールとメタクリル酸クロ
ライドから合成)2重量部およびテトラブチルアンモニウ
ムブロマイド1.5重量部が用いられた。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】 実施例１１ 実施例2において、共重合体Aの代りにエチルアクリレー
ト-n-ブチルアクリレート-4-シアノフェニルアクリレー
ト(重量比49:49:2)3元共重合体が用いられ、変性反応時
にはアクリル系ゴム100重量部に対しアリルグリシジル
エーテル2重量部およびテトラブチルアンモニウムブロ
マイド1.5重量部が用いられた。なお、共重合成分であ
る4-シアノフェニルアクリレートは、p-シアノフェノー
ルとアクリル酸クロライドから合成された。
ト-n-ブチルアクリレート-4-シアノフェニルアクリレー
ト(重量比49:49:2)3元共重合体が用いられ、変性反応時
にはアクリル系ゴム100重量部に対しアリルグリシジル
エーテル2重量部およびテトラブチルアンモニウムブロ
マイド1.5重量部が用いられた。なお、共重合成分であ
る4-シアノフェニルアクリレートは、p-シアノフェノー
ルとアクリル酸クロライドから合成された。
Claims (6)
- 【請求項１】 反応性官能基を有するアクリル系ゴムと
該反応性官能基と反応する不飽和化合物とを加熱混合す
ることを特徴とする変性アクリル系ゴムの製造法。 - 【請求項２】 活性塩素基を有するアクリル系ゴムとカ
ルボキシル基またはチオール基を有する不飽和化合物と
を、受酸剤および４級オニウム塩の存在下で反応させる
ことを特徴とする変性アクリル系ゴムの製造法。 - 【請求項３】 カルボキシル基を有するアクリル系ゴム
と１級アミノ基を有する不飽和化合物とを、グアニジン
類の存在下で反応させることを特徴とする変性アクリル
系ゴムの製造法。 - 【請求項４】 エポキシ基を有するアクリル系ゴムと活
性エステル基を有する不飽和化合物とを、４級オニウム
塩の存在下で反応させることを特徴とする変性アクリル
系ゴムの製造法。 - 【請求項５】 活性エステル基を有するアクリル系ゴム
とエポキシ基を有する不飽和化合物とを、４級オニウム
塩の存在下で反応させることを特徴とする変性アクリル
系ゴムの製造法。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載された方
法で製造された変性アクリルゴムに有機過酸化物を添加
してなる変性アクリル系ゴム組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9215936A JPH1143503A (ja) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | 変性アクリル系ゴムの製造法 |
| US09/095,992 US6380318B1 (en) | 1997-07-25 | 1998-06-11 | Process for producing modified acrylic rubber |
| EP98111199A EP0893456B1 (en) | 1997-07-25 | 1998-06-18 | Process for producing modified acrylic rubber |
| DE69817476T DE69817476T2 (de) | 1997-07-25 | 1998-06-18 | Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Acrylkautschuk |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9215936A JPH1143503A (ja) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | 変性アクリル系ゴムの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1143503A true JPH1143503A (ja) | 1999-02-16 |
Family
ID=16680720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9215936A Pending JPH1143503A (ja) | 1997-07-25 | 1997-07-25 | 変性アクリル系ゴムの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6380318B1 (ja) |
| EP (1) | EP0893456B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1143503A (ja) |
| DE (1) | DE69817476T2 (ja) |
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| JP2011032390A (ja) * | 2009-08-03 | 2011-02-17 | Seiko Kagaku Kk | 耐熱性アクリルゴム組成物 |
| JP2013224381A (ja) * | 2012-03-19 | 2013-10-31 | Nof Corp | 変性アクリルゴム |
| JP2016027155A (ja) * | 2014-07-04 | 2016-02-18 | 日本ゼオン株式会社 | アクリルゴム、アクリルゴム組成物及びアクリルゴム架橋物 |
| WO2019159882A1 (ja) * | 2018-02-15 | 2019-08-22 | 三井・ダウポリケミカル株式会社 | 成形体用変性樹脂およびゴルフボール |
| WO2019159881A1 (ja) * | 2018-02-15 | 2019-08-22 | 三井・ダウポリケミカル株式会社 | 成形体用変性樹脂およびゴルフボール |
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| JP5887414B2 (ja) | 2011-10-03 | 2016-03-16 | インヴェンサス・コーポレイション | 平行な窓を有するマルチダイのワイヤボンドアセンブリのスタブ最小化 |
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| US8787034B2 (en) | 2012-08-27 | 2014-07-22 | Invensas Corporation | Co-support system and microelectronic assembly |
| US9368477B2 (en) | 2012-08-27 | 2016-06-14 | Invensas Corporation | Co-support circuit panel and microelectronic packages |
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- 1998-06-18 DE DE69817476T patent/DE69817476T2/de not_active Expired - Lifetime
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