JPH0339307A - アクリルエラストマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アクリルエラストマーの製造法に関する。更
に詳しくは、二次加硫を省略してもきわめて良好な圧縮
永久歪および耐熱性を有する加硫物を与えるエポキシ基
含有アクリルエラストマーの製造法に関する。

〔従来の技術〕

エポキシ基を架橋サイトとするアクリルエラストマーの
加硫系としては、ポリアミン、ポリアミン塩、ジチオカ
ルバミン酸塩、有機カルボン酸アンモニウム塩、イミダ
ゾール類などを架橋剤として用いたものが一般的である
が、これらの加硫系をハロゲンまたは活性ハロゲンを架
橋サイトとするアクリルエラストマーの加硫系、例えば
イオウまたはイオウ供与性化合物−脂肪酸アルカリ金属
塩、トリチオシアヌール酸−脂肪酸アルカリ金属塩、ジ
チオカルバミン酸塩などを架橋剤として用いたものと比
較して、加硫速度が遅いため長時間の二次加硫が必要で
あり、その上二次加硫物の圧縮永久歪や耐熱性にも劣る
という欠点がみられる。

しかしながら、エポキシ基を架橋サイトとするアクリル
エラストマーは、金属腐食性が少ないという利点がある
ので、それの有効利用を図るため、加硫速度や圧縮永久
歪の改善についての検討がなされている。

即ち、加硫系の架橋剤として、次のようなものが提案さ
れている。

特開昭６１−２６６２０号公報二号公報化２個以上のカ
ルボキシル基を含有する化合物−第４級アンモニウム塩
またはホスホニウム塩 特開昭６１−２３５４２４号公報：多価カルボン酸無水
物−第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩特ｇＩ
Ｊ昭６２−２３６８４９号公報：多価カルボン酸（無水
物）−第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩−尿
素類 特開昭６３−５７６２８−９号公報二分子中Ｌ：　−Ｃ
ＸＮＨＣＹ　−（Ｘ、Ｙ：０またはＳ）結合を２個以上
有する有機化合物−第４級アンモニウム塩またはホスホ
ニウム塩（−尿素結合またはチオ尿素結合を有する化合
物）特開昭６３−２１８７５２号公報：分子中ニー　Ｃ
ＸＮＨＣＹ　−（Ｘ、Ｙ：ＯまたはＳ）結合を２個以上
有する有機化合物−グアニジン系化合物 また、架橋点となるエポキシ基に他の架橋点を組合せた
アクリルエラストマーまたはそれの加硫系としては、次
のようなものが提案されている。

特開昭６１−２６６２１号公報：エポキシ基およびカル
ボキシル基を含有するアクリルエラストマーに、第４級
アンモニウム塩またはホスホニウム塩−尿素類またはア
ミド類加硫系を配合 特開昭６１−７３７０８号公報ニアクリル酸エステル−
ジエン系単量体−エポキシ基含有ビニル単量体（−モノ
ビニル系またはモノビニリデン系単量体）共重合体より
なるアクリルエラストマー しかしながら、これらのアクリルエラストマーまたはそ
の加硫系においては、良好な圧縮永久歪を有する加硫物
を得るにはやはり二次加硫が必要であり、その上二次加
硫前後の常態物性値の変化が大きく、耐熱性も従来レベ
ルにとどまっているのが実情である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、従来公知のエポキシ基含有ア久歪およ
び耐熱性の点ですぐれた加硫物を与えるエポキシ基含有
アクリルエラストマーの製造法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

かかる本発明の目的は、（ａ）炭素数１〜８のアルキル
基を有するアルキルアクリレートおよび／または（ｂ）
炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有するアルコキ
シアルキルアクリレート、（Ｃ）エポキシ基含有ビニル
単量体および（ｄ）α、β−不飽和カルボン酸アリール
エステルを共重合させ、アクリルエラストマーを製造す
ることによって遠戚される。

アクリルエラストマーを形成する（ａ）成分のアルキル
アクリレートとしては１例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−またはイソ−プロピルアクリレ
ート、ｎ−またはイソ−ブチルアクリレート、ｎ−アミ
ルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート。

ｎ−オクチルアクリレート、２−シアノエチルアクリレ
ートなどの炭素数１〜８のアルキル基（シアノ基などの
置換基を有するものを含む）を有するアルキルアクリレ
ートが用いられ、好ましくはエチルアクリレートまたは
ｎ−ブチルアクリレートが用いられる。

また、（ｂ）成分のアルコキシアルキルアクリレートと
しては、例えばメトキシメチルアクリレート、エトキシ
メチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート
、２−エトキシエチルアクリレート、２−ブトキシエチ
ルアクリレートなどの炭素数２〜８のアルコキシアルキ
ル基を有するアルコキシアルキルアクリレートが用いら
れ、好ましくは２−メドキシエチルアクリレート、２−
エトキシエチルアクリレートが用いられる。

これらの（、）成分および（ｂ）成分の両者が用いられ
る場合には前者が約１０〜９０モル２、また後者が約９
０〜ｌＯモル２の割合で一般に用いられる。

これら（ａ）成分および／または（ｂ）成分の一部、具
体的には約２０重量％程度迄を他の共重合性単量体と置
換し、共重合させてもよい、かかる共重合性単量体とし
ては、例えばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、アクリロニトリル。

アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、エチルビニル
エーテル、ブ′チルビニルエーテル、アルキルメタクリ
レート、ヒドロキシアルキルアクリレ−ト、アルコキシ
アルキルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート
、ベンジルアクリレート、フルフリルアクリレートなど
が挙げられる。

更に、（ａ）成分および／または（ｂ）成分の一部、具
体的には約１０重量％程度迄をジエン系単量体と置換し
、共重合させてもよい、かかるジエン系単量体としては
、例えばジビニルベンゼン、ピペリレン、イソプレン、
ペンタジェン、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、
ブタジェン、メチルブタジェン、シクロペンタジェン、
メチルペンタジェン、エチレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメ
タクリレートなどが挙げられる。

（Ｃ）成分のエポキシ基含有ビニル単量体としては、例
えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ートなどが用いられる。

また、（ｄ）成分のα、β−不飽和カルボン酸アリール
エステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸などのα。

β−不飽和カルボン酸のフェニルエステル、クロロフェ
ニルエステル、ブロモフェニルエステル、ニトロフェニ
ルエステル、アルキルフェニルエステル、アルコキシフ
ェニルエステルなど、具体的にはフェニルアクリレート
、フェニルメタクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリ
レート、ｐ−クロロフェニルメタクリレート、ｐ−ブロ
モフェニルアクリレート、Ｐ−ブロモフェニルメタクリ
レート、ｐ−ニトロフェニルアクリレート、Ｐ−ニトロ
フェニルメタクリレート、フェニルクロトネート、ジフ
ェニルマレエート、ジフェニルフマレートなどが用いら
れる。

以上の各成分は、（ａ）成分および／または（ｂ）成分
が約８０〜９９．８重量メ、好ましくは約９０〜９９重
量％、（Ｃ）成分が約０．１〜１０重量算、好ましくは
約０．５〜５重量算、また（ｄ）成分が約０．１〜１０
重量２．好ましくは約０．２〜５重量２の割合で共重合
反応に供せられる。

共重合反応は５通常用いられるラジカル重合開始剤の存
在下に、乳化重合、けん濁重合、溶液重合、塊状重合な
ど任意の重合方法で行われ、好ましくは乳化重合法で行
われる。なお２重合開始剤は、レドックス系としても用
いることができる。

反応は１回分方式あるいは連続的または断続的な添加方
式など任意の方式により、約−１Ｏ〜１００℃、好まし
くは約２〜８０℃の温度で行われる０反応終了後の生成
重合体の分離は、用いられた重合方式によりそれぞれ異
なるが１例えば乳化重合やけん濁重合の場合には、反応
混合液に酸や多価金属塩などの凝固剤を添加することに
より行われ１分離された重合体は洗浄および乾燥工程を
経て、架橋剤による加硫に付される。

架橋剤としては、好ましくは次の２種類のものが用いら
れる。

（１）シアヌール酸類 シアヌール酸、イソシアヌール酸またはそれらのモノア
ルキル、モノアリール置換体、例えばモノメチル、モノ
エチル、モノフェニル置換体などが用いられる。

（２）第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩第４
級アンモニウム塩またはホスホニウム塩としては１次の
一般式で示されるものが用いられる。

（ＲＪＪＪ４Ｐ）◆ｘ　−（Ｒｚ　ｎ　ｚ　Ｒ３Ｒ４Ｎ
　）←Ｘ−Ｒ１〜Ｒ４：炭素数１〜２５のアルキル基、
アルコキシ基、アリール基、アルキ ルアリール基、アラルキル基ま たはポリオキシアルキレン基で あり、あるいはこれらの内の２〜 ３個がＰまたはＮと共に複素環構造 を形成することもできる ｒ：ｃＱ−１Ｂｒ＼工＼）１５０４−１Ｈ２ＰＯ４−１
ＲＣＯＯ”、ＲＯ５Ｏ，−１Ｒ５Ｏ−１ＲＯＰＯ２Ｈ−
。

ＣＯ，−一などのアニオン 具体的には１例えばテトラエチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウム
アイオダイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブ
ロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド、メチルセチルジベンジルアンモニウムブロマイド
、セチルジメチルエチルアンモニウムブロマイド、オク
タデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルピ
リジウムクロライド、セチルピリジウムブロマイド、セ
チルピリジウムアイオダイド、セチルピリジウムサルフ
ェート、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメ
チルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベ
ンジルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、トリ
メチルベンジルアンモニウムボレート、８−ベンジル−
１，８−ジアザビシクロ［５，４，ＯＦ−ウンデク−７
−エニウムクロライド、１，８−ジアザビシクロ［５，
４，Ｏｌ−ウンデセン−７−メチルアンモニウムメトサ
ルフェート、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［
４，３，０］−５−ノネニウムクロライド、５−ベンジ
ル−１，５−ジアザビシクロ［４゜３．０Ｆ−５−ノネ
ニウムブロマイド、５−ベンジル−１，５−ジアザビシ
クロ［４，３，０１−５−ノネニウムテトラフルオロボ
レート、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，
３，０］−５−ノネニウムヘキサフルオロホスフエート
などの第４級アンモニウム塩、あるいは例えばテトラフ
ェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジル
ホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホ
ニウムブロマイド、トリフェニルメトキシメチルホスホ
ニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチ
ルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカル
ボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベ
ンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホ
スホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホスホニウ
ムアセテート、トリオクチルエチルホスホニウムジメチ
ルホスフェート、テトラオクチルホスホニウムクロライ
ド、セチルジメチルベンジルホスホニウムクロライドな
どの第４級ホスホニウム塩が挙げられる。

これらの架橋剤を用いる際には、（３）尿素類または（
４）グアニジン類を併用することが好ましい。

尿素類としては、尿素、チオ尿素以外にこれらの置換体
、例えばＮ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ、Ｎ−ジメチル、
　Ｎ、Ｎ’−ジエチル、Ｎ、Ｎ−ジエチル、Ｎ、Ｎ’−
エチリデン、Ｎ−アセチル、Ｎ−メチル−Ｎ′−アセチ
ル、Ｎ。

Ｎ′−ジメチロール、テトラメチル、カルバミル、Ｎ−
フェニル、Ｎ−ベンジル、Ｎ−エチル−Ｎ′−フェニル
、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル、　Ｎ、Ｎ−ジフェニル、Ｎ−
ベンゾイル、テトラフェニル、　Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ
、Ｎ’−ジクロロフェニルなどの置換体の他、カルバモ
イルカルバミド酸、エチレン尿素、グリコリル尿素、ジ
メチルパラバン酸、ベンゾイミダゾロン、５−メチルウ
ラシルなどが用いられる。

また、グアニジン類としては、グアニジン以外にそれの
置換体１例えばアミノ、１，１，３．３−テトラメチル
、ｎ−ドデシル、メチロール、ジメチロール。

１−フェニル、Ｉ、３−ジフェニル、ｌ、３−ジー０−
トリル、トリフェニル、１−ベンジル−２，３−ジメチ
ル、シアンなどの置換体の他、１，６−ゲアニジノヘキ
サン、グアニル尿素、ビグアニド、１−ｏ−トリルビグ
アニドなどが用いられる。

これらの架橋剤は、アクリルエラストマー１００重量部
当り、シアヌール酸類は約０．０５〜１０重量部。

好ましくは約０．２〜５重量部、第４級アンモニウム塩
またはホスホニウム塩は約０．１〜１０重量部、好まし
くは約０．１〜５重量部の割合で、また尿素類およびグ
アニジン類はいずれも約１０〜０重量部、好ましくは約
５〜０．２重量部の割合で用いられる。

これらの配合割合は、加硫速度、貯蔵安定性、加工安全
性、加硫物の機械的物性、耐熱性、圧縮永久歪などの諸
性質、諸性性の値から、それぞれ好ましい範囲として特
定されたものである。これ以下の配合割合で各加硫系成
分が用いられると。

加硫速度がかなり低下し、また加硫物の一般物性の点で
も満足されるものが得られず、他方これ以上の配合割合
で用いると、加硫速度は一般に大きくなるものの、貯蔵
安定性、加工安全性、加硫物の一般物性などが損なわれ
るようになるので好ましくない。

配合物のｖ４ｍは、これらの加硫系成分を、他の添加剤
、例えば補強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤
、滑剤などと共に、ロール混合、バンバリー混合、溶液
混合など一般に用いられている方法によって行われる。

調製された配合物の加硫温度は通常１５０℃以上であり
、この温度でのプレス加硫および二次加硫あるいは蒸気
加硫などによって加硫が行われる。

〔発明の効果〕

本発明に係るエポキシ基およびカルボン酸アリールエス
テル基含有アクリルエラストマーは、それの二次加硫物
は勿論のこと、それのプレス加硫物でもきわめて良好な
圧縮永久歪を示している。

また、二次加硫前後の常態物性の変化も小さく、プレス
加硫物の老化特性（耐熱性）の良好なことと相まって、
二次加硫を省略することも可能である。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１〜３．比較例１〜３ 温度計、撹拌機、窒素導入管および減圧装置を備えたセ
パラブルフラスコ中に、水１５０部（重量。

以下同じ）、硫酸ナトリウム０．１部、乳化剤（花王製
品エマール１０、エマルダン１４フ、レベノールｖｚの
１，５：２：２部合物）５．５部および下記衣１の単量
体混合物１００部を仕込み、脱気、窒素置換をくり返し
つつ系内の酸素を十分に除去した後、ナトリウムハイド
ロサルファイド　　　　　　　０．０１部ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート　０．００２部第３ブ
チルハイドロパーオキサイド　　　　　　　０．００５
部よりなる重合開始剤系混合物を加え、室温下で重合反
応を開始させた。重合転化率が９５〜９部の範囲内にな
るように反応を６時間継続した後、反応混合物を塩析し
、十分に水洗、乾燥し、共重合体ニジストマーを得た。

表１ エチルアクリレート □ブチルアクリレート ２−メトキシエチルアクリレート アリルグリシジルエーテル グリシジルメタクリレート フェニルメタクリレート ｐ−クロロフェニル メタクリレート ９５．０　３５．０　３５．０　９７．０　３７．０　
３７．０３０．０　３０．０　　　　３０．０　３０．
０３０．０　３０．０　　　　３０．０　３０．０３．
０　　　　　　　　　３．０ ３．０　　　　　３．０３．０ ３．０ ２、Ｑ　　２．０ ２．０ 以上の各実施例および比較例でそれぞれ得られたアクリ
ルエラストマーについて、下記衣２に示される配合に従
って、冷却下のオープンロールで配合物を調製し、この
配合物を１８０℃、１２分間のプレス加硫および１５０
℃、１５時間のギヤーオーブン中での二次加硫を行った
。加硫物についてｊＩｓＫ−６３０１に準じて加硫物性
を測定し、その結果を表２に併記した。なお、圧縮永久
歪は、１５０℃、７０時間、２５％圧縮時の値である。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル
   アクリレートおよび／または（ｂ）炭素数２〜８のアル
   コキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレ
   ート、（ｃ）エポキシ基含有ビニル単量体および（ｄ）
   α、β−不飽和カルボン酸アリールエステルを共重合さ
   せることを特徴とするアクリルエラストマーの製造法。