DE69817476T2 - Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Acrylkautschuk - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Acrylgummis und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Peroxid-vernetzbaren, modifizierten Acrylgummis, zu einer vernetzbaren Zusammensetzung, umfassend das Gummi und deren Verwendung als Vulkanisationsformgebungsmaterial für O-Ringe.
  • Acrylgummi sind weit verbreitet als Formgebungsmaterialien für Schläuche und verschiedene Siegelmaterialien aufgrund ihrer relativ niedrigen Herstellungskosten wie auch ihrer guten Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit, jedoch bestehen immer noch Anforderungen an eine höhere Funktionalität und niedrigere Herstellungskosten.
  • Für niedrigere Herstellungskosten ist es sehr wünschenswert, die Verarbeitungszeit und die Formgebungszeit der vernetzbaren Zusammensetzungen zu verkürzen, und verschiedene Versuche wurden zu diesem Zweck bis jetzt unternommen. Versuche zur Erhöhung der Vernetzungsgeschwindigkeit, die die Verkürzung der Formgebungszeit betreffen, verschlechtern unvermeidbar den Scorch-Sicherheit und daher besteht ein deutlicher Bedarf an praktischeren, stabilen Vernetzungssystemen.
  • Systeme, die sowohl eine Hochgeschwindigkeitsvernetzbarkeit als auch eine Scorch-Sicherheit gleichzeitig erfüllen können, beinhalten ein auf Peroxid basierendes Vernetzungssystem, das soweit intensiv untersucht wurde, jedoch immer noch Probleme aufweist.
    • (1) Ein Verfahren zum Copolymerisieren von Dienen, z. B. 5-Alkyliden-2-norbornen, zum Einführen von vernetzbaren ungesättigten Gruppen in Seitenketten (JP-A-49-87787) weist den Nachteil einer schlechten Verarbeitbarkeit auf, und zwar des Produkts aufgrund einer Wechselwirkung der vernetzbaren ungesättigten Gruppen während der Copolymerisationsreaktion zur Bildung intermolekularer Brücken.
    • (2) Ein Verfahren für eine Vernetzungsreaktion zwischen den Seitenketten von Alkoxyalkylacrylat in den Acrylsäure-Copolymeren und einer Bismaleimid-Verbindung, die als Vernetzungshilfe verwendet wird (JP-A-5-214196), weist den Nachteil eines schlechten Druckverformungsrests auf, wenn das Produkt einer Vulkanisationsformgebung zu O-Ringen unterzogen wird.
    • (3) Acrylgummi, enthaltend Iod oder Brom als Vernetzungsstellen, kann mit einem Peroxid vernetzt werden, jedoch sind die iod- oder bromhaltigen vernetzbaren Monomere, die in die Copolymere eingeführt werden sollen, im allgemeinen teuer und können daher die Anforderungen an niedrigere Herstellungskosten nicht erfüllen.
    • (4) Ein Verfahren für eine Pfropfpolymerisation von Monomeren mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe kann als Verfahren zum Einführen vernetzbarer ungesättigter Gruppen verwendet werden (JP-A-3-221513), jedoch geht die Verwendung eines organischen Lösungsmittels in der Reaktion mit einem Verlust der Möglichkeit, den Anforderungen an niedrigere Kosten zu entsprechen, einher.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines modifizierten Acrylgummis in Abwesenheit eines Lösungsmittels, wobei sich das modifizierte Acrylgummi, das so hergestellt wurde, in seinen Formgebungseigenschaften und dem O-Ring-Druckverformungsrest hervorhebt.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann durch ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Acrylgummis erreicht werden, das das Vermischen eines Acrylgummis mit aktiven Chlorgruppen mit einer ungesättigten Verbindung umfasst, die mit der aktiven Chlorgruppe reaktiv ist unter Erwärmen in Abwesenheit eines Lösungsmittels.
  • Ein Acrylgummi mit aktiven Chlorgruppen beinhaltet z. B. Acrylsäure-Copolymere, erhalten durch Copolymerisation von mindestens einem ausgewählt aus Alkylacrylat und Alkoxyalkylacrylat als Hauptbestandteil mit 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% auf der Basis des Acrylsäure-Copolymers eines Monomers mit aktiven Chlorgruppen.
  • Das Alkylacrylat beinhaltet z. B. Alkylacrylate mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (die Alkylgruppe kann weiterhin einen Substituenten aufweisen, wie z. B. eine Cyanogruppe), wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n- oder Isopropylacrylat, n- oder Isobutylacrylat, n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Cyanoethylacrylat, vorzugsweise Ethylacrylat und n-Butylacrylat, und weiterhin Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und n-Butylmethacrylat.
  • Das Alkoxyalkylacrylat beinhaltet z. B. Alkoxyalkyl(meth)acrylate mit einer Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methoxymethylacrylat, Ethoxymethylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Butoxyethylacrylat und die korrespondierenden Methacrylate, vorzugsweise 2-Methoxyethylacrylat und 2-Ethoxyethylacrylat.
  • Mindestens eines dieser Alkylacrylate und Alkoxyalkylacrylate kann in einem Verhältnis von 99 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 98 bis 70 Gew.-%, als Hauptbestandteil des Acrylsäure-Copolymers verwendet werden, und sowohl Alkylacrylat als auch Alkoxyalkylacrylat können, wenn sie zusammen verwendet werden, in einem Verhältnis des ersteren zum letzteren von allgemein 90 bis 10 : 10 zu 90 mol% verwendet werden.
  • Ein Anteil von insbesondere bis zu ungefähr 20 Gew.-% des Acrylsäure-Copolymers kann durch ein anderes copolymerisierbares Monomer ersetzt werden, gefolgt von einer Copolymerisation der resultierenden Mischung. Ein solches anderes copolymerisierbares Monomer beinhaltet z. B. Ethylen, Propylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylonitril, Styrol, Vinylacetat, Ethylvinylether, Butylvinylether, Alkylmethacrylat, Alkoxyalkylmethacrylat.
  • Die Monomere mit einer aktiven Chlorgruppe beinhalten z. B. 2-Chlorethylvinylether, 2-Chlorethylacrylat, Vinylmonochloracetat, Chlormethylstyrol.
  • Ungesättigte Verbindungen, die mit der reaktiven funktionellen Gruppe reaktiv sind, abstammend aus diesen Monomeren, copolymerisiert zu dem Acrylsäure-Copolymer, beinhalten die folgenden Verbindungen: Ungesättigte Verbindungen, die mit der aktiven Chlorgruppe reaktiv sind, beinhalten neben den oben erwähnten Monomeren mit einer Carboxylgruppe, solche ungesättigten Verbindungen mit einer Carboxylgruppe, wie: CH2=CRCOOR1(OCOR2)nCOOH, CH2=CRCOOR1OCOPhCOOH worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet;
    R1 und R2 bedeuten jeweils eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Ph bedeutet eine Phenylengruppe und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 6,
    Vinylessigsäure,
    2-(Meth)acryloyloxyethylsuccinat,
    2-(Meth)acryloyloxyoxyethylphthalat,
    2-(Meth)acryloyloxyethyl-hexahydrophthalat; und
    Figure 00040001
    (PAB-MI, Marke eines Produkts von Mitsui Chemical Corporation, Japan).
  • Die Reaktion der ungesättigten Verbindung mit dem Acrylsäure-Copolymer mit aktiven Chlorgruppen kann in Gegenwart von einem Säureakzeptor durchgeführt werden, wie z. B. Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, synthetischem Hydrotalcit, Natriumstearat, Kaliumstearat, Natrium-2-ethylhexanoat und typischerweise einem quaternären Oniumsalz, wie z. B. Benzyltriphenylphosphoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid. Weiterhin können ungesättigte Verbindungen, enthaltend eine Thiolgruppe, wie z. B. Allylmercaptan, verwendet werden und auch einer Reaktion in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines quaternären Opiumsalzes unterzogen werden.
  • Ungesättigte Verbindungen, die mit der Carboxylgruppe des Acrylsäure-Copolymers mit Carboxylgruppen reaktiv sind, beinhalten z. B. ungesättigte Verbindungen mit einer primären Aminogruppe wie z. B. Allylamin, Aminostyrol, Aminomethylstyrol, p-Aminophenylenmaleimid. Die Reaktion der ungesättigten Verbindung mit dem Acrylsäure-Copolymer mit einer Carboxylgruppe kann in Gegenwart einer stark basischen Verbindung, wie z. B. Guanidin, durchgeführt werden.
  • Ungesättigte Verbindungen, die mit der Epoxygruppe des Acrylsäure-Copolymers reaktiv sind, beinhalten z. B. die oben erwähnten Monomere mit einer aktiven Estergruppe. Die Reaktion der ungesättigten Verbindung mit der Epoxygruppe des Acrylsäure-Copolymers mit Epoxygruppen kann in Gegenwart eines quaternären Oniumsalzes durchgeführt werden. Weiterhin können die oben erwähnten ungesättigten Verbindungen mit einer primären Aminogruppe oder einer Carboxylgruppe ebenfalls verwendet werden.
  • Ungesättigte Verbindungen, die mit der aktiven Estergruppe des Acrylsäure-Copolymers mit aktiven Estergruppen reaktiv sind, beinhalten z. B. die oben erwähnten Monomere mit einer Epoxygruppe. Die Reaktion der ungesättigten Verbindung mit der aktiven Estergruppe des Acrylsäure-Copolymers mit aktiven Estergruppen kann in Gegenwart einer quaternären Oniumsalzes durchgeführt werden.
  • Mindestens eines der Ammoniumsalze und Phosphoniumsalze, dargestellt durch die folgenden Formeln, können jeweils als quaternäres Opiumsalz verwendet werden, das als Katalysator für die meisten der oben erwähnten Reaktionen dient: (R1R2R3R4N)+X– und (R1R2R3R4P)+X– worin R1 bis R4 jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Polyoxyalkylengruppe mit jeweils 1 bis 25 Kohlenstoffatome bedeuten, zwei oder drei von diesen Gruppen können eine heterocyclische Struktur zusammen mit P oder N bilden; X– bedeutet ein Anion, wie z. B. Cl–, Br–, I–, HSO4 –, H2PO4 –, RCOO–, ROSO2 –, RSO–, ROPO2H– oder CO3 ––.
  • Insbesondere beinhalten sie solche quaternären Ammoniumsalze wie Tetraethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumiodid, n-Dodecyltrimethylammoniumbromid, Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid, Methylcetyldibenzylammoniumbromid, Cetyldimethylethylammoniumbromid, Octadecyltrimethylammoniumbromid; Cetylpyridiniumchlorid, Cetylpyridiniumbromid, Cetylpyridiniumiodid, Cetylpyridiniumsulfat, 1-Benzylpyridiniumchlorid, 1-Benzyl-3,5-dimethylpyridiniumchlorid, 1-Benzyl-4-phenylpyridiniumchlorid, 1,4-Dibenzylpyridiniumchlorid, 1-Benzyl-4-(pyrrolidinyl)pyridiniumchlorid, 1-Benzyl-4-pyridinopyridiniumchlorid; Tetraethylammoniumacetat, Trimethylbenzylammoniumbenzoat, Trimethylbenzylammonium-p-toluolsulfonat, Trimethylbenzylammoniumborat, 8-Benzyl-1,8-diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-eniumchlorid, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-undecen-7-methylammoniummethsulfat, 5-Benzyl-1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-noneniumchlorid, 5-Benzyl-1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-noneniumbromid, 5-Benzyl-1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-noneniumtetrafluorborat, 5-Benzyl- 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-noneniumhexafluorphosphat, und solche quaternären Phosphoniumsalze, wie Tetraphenylphosphoniumchlorid, Triphenylbenzylphosphoniumchlorid, Triphenylbenzylphosphoniumbromid, Triphenylmethoxymethylphosphoniumchlorid, Triphenylmethylcarbonylmethylphosphoniumchlorid, Triphenylethoxycarbonylmethylphosphoniumchlorid, Trioctylbenzylphosphoniumchlorid, Trioctylmethylphosphoniumbromid, Trioctylethylphosphoniumacetat, Trioctylethylphosphoniumdimethylphosphat, Tetraoctylphosphoniumchlorid oder Cetyldimethylbenzylphosphoniumchlorid.
  • Diese quaternären Oniumsalze oder Guanidin können in einem Verhältnis von 0,05 bis 20 Gew.Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teilen des Acrylgummis verwendet werden.
  • Die Reaktion des Acrylgummis mit reaktiven funktionellen Gruppen mit der ungesättigten Verbindung, reaktiv mit der reaktiven funktionellen Gruppe, in Gegenwart eines solchen Katalysators kann durch Vermischen der beiden Reaktanten unter Erwärmen in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
  • Das Vermischen unter Erwärmen kann durch Kneten bei einer Temperatur von 50 bis 200°C, vorzugsweise 80 bis 150°C, für 1 bis 10 min mit einer offenen Walze, einem geschlossenen Kneter oder einem Extruder aufgrund der Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Tatsächlich wird das Acrylgummi mit den reaktiven funktionellen Gruppen in eine Knetvorrichtung geladen oder in dieser aufgewunden, die auf eine deratige Temperatur vorerwärmt ist und einer Mastikation für ungefähr 1 min unterzogen und dann wird die ungesättigte Verbindung und der Katalysator zugeführt und einem innigen Kneten unterzogen, wobei ein Polymerisationsinhibitor, wie z. B. ein Hydrochinon, Methochinon, Phenothiazin oder ein Antioxidans, wie z. B ein sterisch gehindertes Phonol, tertiäres Amin, in geeigneter Weise zugeführt werden können, falls nötig, um die ungesättigten Gruppen zu schützen.
  • Das resultierende modifizierte Acrylgummi wird dem Peroxidvernetzen durch Zugabe von 0,1 bis 10 Gew.Teilen, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.Teilen eines organischen Peroxids, als Vernetzungsmittel, pro 100 Gew.Teilen des modifizierten Acrylgummis zur Bildung einer vernetzbaren Zusammensetzung zugänglich gemacht. Die vernetzbare Zusammensetzung kann in geeigneter Weise weiterhin einen Füllstoff oder ein Verstärkungsmittel, wie z. B. Ruß, Siliciumdioxid, eine Vernetzungshilfe, wie z. B. Triallylisocyanurat, Trimethylolpropantrimethacrylat und andere notwendige Additive enthalten. Das modifizierte Acrylgummi kann mit anderen Vernetzungsmitteln als dem organischen Peroxid, wie z. B. Schwefel, Polyol, vernetzt werden.
  • Die vernetzbare Zusammensetzung kann durch Kneten des modifizierten Acrylgummis, des Vernetzungsmittels, des Füllstoffs mit einer offenen Walze, einem abgeschlossenen Kneter, durchgeführt werden und kann bei einer Temperatur von 150°C bis 200°C für 1 bis 30 min druckvulkanisiert werden oder falls nötig bei einer Temperatur von 150 bis 200°C ofenvulkanisiert werden.
  • Das vorliegende modifizierte Acrylgummi ist nicht nur durch die Formgebungseigenschaften, sondern auch durch die physikalischen Eigenschaften im normalen Zustand, insbesondere Bruchfestigkeit und Reißdehnung des Vulkanisationsprodukts im Vergleich mit den Pfropfcopolymeren unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels hervorgehoben. Außerdem hebt sich das gegenwärtige modifizierte Acrylgummi ebenfalls im Hinblick auf Produktionskosten heraus, da kein organisches Lösungsmittel verwendet wird.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Detail mit Bezugnahme auf die Beispiele unten beschrieben.
  • Beispiel 1 (Walzenverfahren)
  • 200 g eines Terpolymers aus Ethylacrylat/n-Butylacrylat/-Vinylchloracetat in einem Verhältnis von 49 : 49 : 2 pro Gewicht (Copolymer A) wurde auf eine 10,16 cm (4 Inch) offene Walze aufgewunden, vorerwärmt auf 125°C und zum Durchführen einer Mastikation für 1 min unterzogen, und dann wurden die folgenden Verbindungen zugefügt und einem innigen Verkneten für 10 min zum Durchführen der Modifikationsreaktion unterzogen:
    2-Acryloyloxyethylsuccinat (HOA-MS, Marke eines Produkt, das von Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Japan kommerziell erhältlich ist) 3 g (1,5 Gew.Teile)
    Kaliumstearat: 4 g (2 Gew.Teile)
    Benzyltriphenylphosphoniumchlorid [BTPPC]: 1 g (0,5 Gew.Teile),
    wobei Gew.Teile in Klammern pro 100 Gew.Teile des Copolymers A sind.
  • Das ausgegebene modifizierte Gummi wurde über Nacht auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurde eine Acrylgummizusammensetzung durch Kneten der folgenden Verbindungen mit einer 20,32 cm (8 Inch) offenen Walze hergestellt:
    modifiziertes Gummi 100 Gew.Teile
    Stearinsäure 1 Gew.Teil
    4,4'-Bis(α,α'-dimethylbenzyl)diphenylamin (Nocrac CD, Marke eines Produkts, das von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., Japan kommerziell erhältlich ist) 2 Gew.Teile
    FEF-Ruß 60 Gew.Teile
    α,α'-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol (60% Produkt; Peroxymon F40, Marke eines Produkts, das von der NOF Corporation, Japan kommerziell erhältlich ist). 2 Gew.Teile
  • Die resultierende Zusammensetzung wurde bei 180°C für 5 min druckvulkanisiert.
  • Beispiel 2 (Banbury-Mischverfahren)
  • 2,9 kg (100 Gew.Teile) des Copolymers A wurden in einen 3,6 l Banbury-Mischer geladen, dessen Innenseite auf 150°C mit Dampf vorerwärmt worden war und wurden einer Mastikation für 1 min unterzogen und dann wurden 43,5 g (1,5 Gew.Teile) HOA-MS, 58 g (2 Gew.Teile) Kaliumstearat und 14,5 g (0,5 Gew.Teile) BTPPC dazugeladen, gefolgt von einem innigen Verkneten für 5 min zur Durchführung der Modifikationsreaktion.
  • Das abgegebene modifizierte Gummi wurde über Nacht auf Raumtemperatur abgekühlt und dann wurde eine Acrylgummizusammensetzung in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und vulkanisiert.
  • Beispiel 3
  • In Beispiel 2 wurde die Menge des organischen Peroxids auf 3 Gew.Teile geändert, wenn die Zusammensetzung hergestellt wurde.
  • Beispiel 4
  • In Beispiel 2 wurde 1 Gew.Teil Triallylisocyanurat (60% Produkt) weiterhin zugefügt, wenn die Zusammensetzung hergestellt wurde.
  • Beispiel 5
  • In Beispiel 2 wurde die Menge an HOA-MS auf 3 Gew.Teile geändert und 0,5 Gew.Teile Phenothiazin wurden weiter zugefügt, wenn die Modifikationsreaktion durchgeführt wurde.
  • Beispiel 6
  • In Beispiel 2 wurde ein quaternäres Copolymer aus Ethylacrylat/n-Butylacrylat/2-Methoxyethylacrylat/Vinylchloracetat in einem Verhältnis von 10 : 58 : 30 : 2 pro Gewicht (Copolymer B) anstelle des Copolymers A verwendet, und die Menge des organischen Peroxids wurde auf 1,2 Gew.Teile verändert, wenn die Zusammensetzung hergestellt wurde.
  • Beispiel 7
  • In Beispiel 6 wurden weiterhin 0,5 Gew.Teile Trimethylolpropantrimethacrylat zugefügt, wenn die Zusammensetzung hergestellt wurde.
  • Beispiel 8
  • In Beispiel 5 wurde das Copolymer B anstelle des Copolymers A verwendet und 2 Gew.Teile p-Carboxyphenylenmaleimid (PAB-MI, Marke eines Produkts, das von Mitsui Kagaku K. K., Japan erhältlich ist) wurden anstelle von HOA-MS verwendet, wenn die Modifikationsreaktion durchgeführt wurde.
  • Die gemäß den vorstehenden Beispielen 1 bis 8 hergestellten Zusammensetzungen wurden einer Bestimmung der Formeigenschaften unterzogen, d. h. tc 90 Werten (die Zeit, die benötigt wird, bis 90% des maximalen Vernetzungsdrehmoments erreicht wird, wobei eine kürzere Zeit anzeigt, dass eine Formgebung in einer kürzeren Zeit durchgeführt werden kann) und T10-Werten (Drehmomentswerte, 10 min nach der Messung, wobei ein höherer Drehmomentwert einen besseren Formgebungszustand anzeigt) bei 180°C unter Verwendung eines JSR-Kurastometers Typ V. Die aus den Zusammensetzungen erhaltenen vulkanisierten Produkte wurden einer Bestimmung ihrer physikalischen Eigenschaften im normalen Zustand und dem Druckverformungsrest (25% Druckverformung bei 150°C für 70 h) gemäß JIS K-6301 unterzogen.
  • Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
  • Tabelle 1
    Figure 00120001
  • Vergleichsbeispiel 1 (Lösungsverfahren)
  • 250 g (100 Gew.Teile) des Polymers A und 6 1 Toluol wurden in einen abtrennbaren Kolben mit einer Kapazität von 10 1 geladen, ausgerüstet mit einer Rührvorrichtung und einem Kühlrohr und bei 40°C über 24 h zur Herstellung einer Lösung gerührt. Nachdem die Innentempertur auf 80°C angehoben worden war, wurden 50 g einer wässrigen 5%igen Kaliumhydroxidlösung hinzugefügt. Nach Stabilisierung der Innentemperatur wurden 20 g einer 20 gew.%igen HOA-MS-Lösung in Toluol (1,6 Gew.Teile als HOA-MS) über 1 h zugefügt, gefolgt von weiterem Rühren für 3 h. Nach Abkühlen wurde die Modifikationsreaktion mit einer wässrigen 2,5 gew.%igen Natriumcarbonatlösung neutralisiert und mit Wasser gewaschen und das Toluol wurde durch Destillation entfernt, wodurch ein modifiziertes Gummi daraus gewonnen wurde. Das gewonnene Gummi wurde wiederum mit Wasser gewaschen und in einem Ofen bei 70°C für 12 h getrocknet, wodurch 220 g des modifizierten Gummi erhalten wurden.
  • Das modifizierte Gummi wurde zu einer Acrylgummi-Zusammensetzung hergestellt und die Vulkanisation der Zusammensetzung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die folgenden Verbindungen wurden zu 100 Gew.Teilen eines Terpolymers von Ethylacrylat/n-Butylacrylat/2-Methoxyethylacrylat in einem Verhältnis von 10 : 60 : 30 pro Gewicht zugefügt:
    Stearinsäure 1 Gew.Teil
    Nocrac CD 2 Gew.Teile
    FEF-Ruß 60 Gew.Teile
    organisches Peroxid (Peroxymon F40) 1,3 Gew.Teile
    N,N'-m-Phenylendimaleimid (Vulnoc PM, Marke eines Produkts, das von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., Japan kommerziell erhältlich ist). 5 Gew.Teile
  • Die Mischung wurde mit einer offenen Walze geknetet und die resultierende Acrylgummi-Zusammensetzung wurde für 5 min bei 180°C druckvulkanisiert.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Die folgenden Verbindungen wurden zu 100 Gew.Teilen des Terpolymers aus Ethylacrylat/n-Butylacrylat/Allylmethacrylat in einem Verhältnis von 50 : 49,5 : 0,5 pro Gewicht zugefügt:
    Stearinsäure 1 Gew.Teil
    Nocrac CD 2 Gew.Teile
    FEF Ruß 60 Gew.Teile
    organisches Peroxid (Peroximon F40) 3 Gew.Teile
  • Die Mischung wurde mit einer offenen Walze geknetet und die resultierende Zusammensetzung wurde für 5 min bei 180°C druckvulkanisiert.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Die folgenden Verbindungen wurden zu 100 Gew.Teilen eines Terpolymers aus Ethylacrylat/n-Butylacrylat/Cyclohexenylmethacrylat in einem Verhältnis von 49 : 49 : 2 pro Gewicht zugefügt:
    Stearinsäure 1 Gew.Teil
    Nocrac CD 2 Gew.Teile
    FEF Ruß 60 Gew.Teile
    organisches Peroxid (Peroximon F40) 2 Gew.Teile
  • Die Mischung wurde mit einer offenen Walze geknetet und die resultierende Acrylgummi-Zusammensetzung wurde für 5 min bei 180°C druckvulkanisiert.
  • Die Ergebnisse der Bestimmungen, die in derselben Weise wie in den vorstehenden Beispielen 1–8 durchgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle 3 angegeben.
  • Tabelle 3
    Figure 00150001
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Die folgenden Verbindungen wurden mit einer offenen Walze geknetet:
    Copolymer A 100 Gew.Teile
    Stearinsäure 1 Gew.Teil
    Nocrac CDc 2 Gew.Teile
    FEF Ruß 60 Gew.Teile
    organisches Peroxid (Peroxymon F40) 2 Gew.Teile
  • Die resultierende Acrylgummi-Zusammensetzung wurde einer Druckvulkanisation für 5 min bei 180°C unterzogen, wobei nicht vulkanisiert werden konnte.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • In Vergleichsbeispiel 5 wurde die Acrylgummi-Zusammensetzung weiter mit 1,5 Gew.Teilen HOA-MS, 2 Gew.Teilen Kaliumstearat und 0,5 Gew.Teilen Butyltriphenylphosphoniumchlorid vermischt und einer Druckvulkanisation unterzogen, wobei wiederum nicht vulkanisiert werden konnte.
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass
    • (1) modifiziertes Gummi, erhalten durch das Lösungsverfahren (Vergleichsbeispiel 1), eine lange Zeit für die Vernetzung benötigt und schlechte Formgebungseigenschaften aufweist im Vergleich mit dem vorliegenden modifizierten Gummi.
    • (2) modifiziertes Gummi, erhalten unter Verwendung der bekannten Maleimidvernetzungshilfe und organischen Peroxids zur selben Zeit (Vergleichsbeispiel 2) eine schlechte O-Ringdruckverformungsresteigenschaft aufweist.
    • (3) Acrylgummis, erhalten durch Copolymerisation von Dienmonomeren (Vergleichsbeispiele 3 und 4) schlechte Formgebungseigenschaften aufweisen, insbesondere im Hinblick auf die T10-Werte.
    • (4) die Zugabe von nur einem Peroxid zu einem Acrylgummi mit aktiven Chlorgruppen (Vergleichsbeispiel 5) gar kein vernetztes Produkt erzeugt.
    • (5) im Fall eines einfachen Vermischens eines Acrylgummi mit aktiven Chlorgruppen mit einer ungesättigten Verbindung mit einer Carboxylgruppe und einem Katalysator (Metallstearat-quaternäres Oniumsalz) keine Vernetzung mit einem organischen Peroxid auftritt.
    • (6) die vorliegenden modifizierten Gummis andererseits ein Peroxid-Vernetzen aufgrund der ungesättigten Gruppen ermöglichen, die in die Acrylgummis eingeführt sind.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Acrylgummis, das das Vermischen eines Acrylgummis mit aktiven Chlorgruppen mit einer ungesättigten Verbindung, die mit der aktiven Chlorgruppe reaktiv ist, unter Erwärmen in Abwesenheit eines Lösungsmittels umfasst.
  2. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die ungesättigte Verbindung, die mit der aktiven Chlorgruppe des Acrylgummis reaktiv ist, eine ungesättigte Verbindung mit einer Carboxylgruppe ist.
  3. Verfahren gemäss Anspruch 2, worin die Reaktion des Acrylgummis mit aktiven Chlorgruppen mit der ungesättigten Verbindung mit einer Carboxylgruppe in Anwesenheit eines Säureakzeptors und eines quaternären Oniumsalzes und in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
  4. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die ungesättigte Verbindung, die mit der aktiven Chlorgruppe des Acrylgummis reaktiv ist, eine ungesättigte Verbindung mit einer Thiolgruppe ist.
  5. Verfahren gemäss Anspruch 4, worin die Reaktion des Acrylgummis mit aktiven Chlorgruppen mit der ungesättigten Verbindung mit einer Thiolgruppe in Anwesenheit eines Säureakzeptors und eines quaternären Oniumsalzes und in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
  6. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das Vermischen unter Erwärmen mit einer offenen Walze durchgeführt wird.
  7. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das Vermischen unter Erwärmen mit einem geschlossenen Kneter durchgeführt wird.
  8. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das Vermischen unter Erwärmen mit einem Extruder durchgeführt wird.
  9. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin das Acrylgummi mit aktiven Chlorgruppen zur Durchführung der Mastikation in einen auf 50–200°C vorgeheizten Kneter eingeführt oder darin aufgewickelt wird, und dann die ungesättigte Verbindung, die mit der aktiven Chlorgruppe reaktiv ist, und der Katalysator zur Durchführung der innigen Verknetung zugegeben werden.
  10. Vernetzbare Zusammensetzung, die ein modifiziertes Acrylgummi, das nach einem Verfahren erhältlich ist, wie es in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert ist, und ein organisches Peroxid umfasst.
  11. Verwendung der vernetzbaren Zusammensetzung gemäss Anspruch 10 als Vulkanisationsformgebungsmaterial für O-Ringe.
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