JPH05247120A

JPH05247120A - ジシクロペンタジエンエポキシ（メタ）アクリレート重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH05247120A
Application number: JP8025892A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Teshigahara; 聡志勅使川原; Yoshiaki Kano; 芳明加納
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1992-03-03
Filing date: 1992-03-03
Publication date: 1993-09-24

Abstract

(57)【要約】【目的】低コストでかつ高収率でジシクロペンタジエン
エポキシ（メタ）アクリレート重合体を得る方法を提供
する。【構成】酸化剤として過酸化水素を用い触媒として燐酸
化合物、タングステン酸化合物及びオニウム塩を用い、
水不溶性溶媒の存在下、二相系でジシクロペンタジエン
（メタ）アクリレート重合体をエポキシ化し、ジシクロ
ペンタジエンエポキシ（メタ）アクリレート重合体を製
造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は分子内に脂環式エポキシ
基を有するジシクロペンタジエンエポキシ（メタ）アク
リレート重合体の製造方法に関するものである。この重
合体は、ポリメチルメタクリレート樹脂の特性である透
明性、強度を保ち、なお且つ低吸湿性および耐熱性をも
つ重合体である。よって、光学用レンズ、デジタルオー
ディオディスク、光磁気ディスクなどに用いる光学材料
として有用な重合体である。

【０００２】

【従来技術】ジシクロペンタジエンエポキシ（メタ）ア
クリレート重合体の原料モノマーの１つである（メタ）
アクリロオキシ−３，４−エポキシ−トリシクロ（５，
２，１，０^２，６）デカン（以下、ＤＣＰＤエポキシ
（メタ）アクリレートと略す）は重合性が高く、高沸点
物質であるため、単離・精製が非常に困難である。

【０００３】このモノマーは、減圧蒸留により精製され
るが、その過程で熱重合および製品の着色が生じ、回収
率の低下を招く点に課題が残されており、これを重合し
てＤＣＰＤエポキシ（メタ）アクリレート重合体を得る
ことは困難である。

【０００４】過酸化水素を酸化剤として用いるオレフィ
ン類のエポキシ化法に関しては、数多く知られている。
触媒として、例えばチタン化合物、セレン化合物、タン
グステン、モリブデン含有化合物などが知られている。
このなかで、ヘテロポリ酸と４級アンモニウム塩を組み
合わせた触媒は相間移動触媒として作用し、水不溶性溶
媒の存在下、有用なエポキシ化触媒となることが報告さ
れている（例えば、石油学会誌３０（６０）４３９−４
４５（１９８７）等）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低コ
ストで容易にジシクロペンタジエンエポキシ（メタ）ア
クリレート重合体を得る方法を提供することにある。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく、鋭意検討をおこなった。その結果、構造
式（ＩＩＩ）

【０００７】

【化３】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す）で表され
る単量体を単独または構造式（ＩＶ）

【０００８】

【化４】（式中、Ｒ_２〜Ｒ_５は水素原子、脂肪族炭化水素基、芳
香族炭化水素基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、カルボキシルエステル基、ハロゲン原子
のいずれかを表す）で表す単量体との交互またはランダ
ムないしはブロック共重合させて得られる構成成分
（Ｉ）５〜１００モル％及び構成成分（ＩＩ）９５〜０
モル％からなるジシクロペンタジエン（メタ）アクリレ
ート重合体を予め調製し、次いで酸化剤として過酸化水
素を用いて、触媒として燐酸化合物、タングステン酸化
合物及びオニウム塩を用い水不溶性溶媒の存在下、二相
系でエポキシ化することにより、下記一般式で示される
構成成分（Ｖ）５〜１００モル％及び

【０００９】

【化５】（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示す。）下記一
般式で示される構成成分（ＶＩ）９５〜０モル％

【００１０】

【化６】（式中、Ｒ_２〜Ｒ_５は各々独立して水素原子、脂肪族炭
化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシル基、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、カルボキシルエステル基、
ハロゲン原子のいずれかを示す。）で示されるＤＣＰＤ
エポキシ（メタ）アクリレート重合体が容易に製造でき
ることを見いだした。

【００１１】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１２】構造式（ＩＩＩ）で表される化合物は、例
えばトリシクロ（５，２，１，０^２ ^，６）デカジエンを
酸触媒の存在下、（メタ）アクリル酸と反応温度６０〜
８０℃で、１〜１０時間反応させることにより得られ
る。必要に応じて溶媒、重合禁止剤を加えてもよい。重
合禁止剤としては、例えばベンゾキノン、ジフェニルベ
ンゾキノン等のキノン類、ハイドロキノン、カテコール
等のハイドロキノン類、フェノチアジン、銅塩等があ
る。溶媒としては、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン等のケトン類、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、ジメトキシエタン等のエーテル類等が使用できる。
酸触媒としては、硫酸、塩酸、過塩素酸、１２−タング
ストリン酸または１２−タングストケイ酸並びに１８−
タングスト−２−リン酸等のヘテロポリ酸またはその塩
が使用できる。

【００１３】得られた構造式（ＩＩＩ）で表される化合
物の重合法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合等
の通常のラジカル重合法を用いることができる。使用さ
れる重合開始剤としては、例えば熱重合開始剤として過
酸化ベンゾイル、ジターシャルブチルパーオキサイド、
ジイソプロピルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド等の有機過酸化物、アゾイソビスブチロニトリル等
のアゾ化合物、光重合開始剤としてベンゾフェノン、ベ
ンゾインエチルエーテル、ジベンジル、アセトフェノ
ン、アントラキノン等の光増感剤などが使用できる。重
合開始剤の使用量は、構造式（ＩＩＩ）で示した化合物
１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、好まし
くは０．０１〜５重量部の範囲がよい。重合温度は、開
始剤の種類によってことなるが、０〜２００℃、好まし
くは５０〜１２０℃の範囲が良い。溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチル
エチルケトン、ジエチルケトン、シクロペンタノン等の
ケトン類が使用でき、その使用量は構造式（ＩＩＩ）で
示した化合物１００重量部に対して５０〜１０００重量
部がよい。

【００１４】また、共重合体を得る際に用いられる構造
式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−オク
テン等のα−オレフィン類、２−ブテン、２−ペンテン
等の２−オレフィン類、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロオクテン等の環状オレフィン類、塩化ビニ
ル、塩化プロピレン等のハロゲン化オレフィン類、スチ
レン、α−メチルスチレン、スチルベン等の芳香族類、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マ
レン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸類、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、マレイン
酸二メチルエステル、フマル酸二メチルエステル、フマ
ル酸二プロピルエステル等の不飽和カルボン酸エステル
類、アリルアルコール等の不飽和アルコール類、ビニル
ブチルエーテル等のエーテル類、酢酸ビニル等のビニル
エステル類等が挙げられるがこれに限定されるものでは
ない。

【００１５】以上の過程により、ゲル化することなく、
構成成分（Ｉ）及び構成成分（ＩＩ）からなるＤＣＰＤ
（メタ）アクリレート重合体を得ることができる。この
重合体の分子量は約５，０００〜１０，０００，０００
であることが好ましい。

【００１６】得られた重合体はそのまま使用してもよい
が、必要に応じてテトラヒドロフランに溶解後、過剰量
のメタノール中に投入し、再沈澱精製をした後、使用し
てもよい。

【００１７】ＤＣＰＤ（メタ）アクリレート重合体のエ
ポキシ化において、使用される過酸化水素水は、１０〜
７０重量％の濃度のものが使用でき、１５〜４０重量％
の水溶液が特に好ましい。その使用量は、オレフィン１
モルに対して過酸化水素換算量で０．１〜２．０モルで
あり、１．０〜１．５モルが特に好ましい。

【００１８】使用される触媒は、燐酸化合物とタングス
テン酸化合物およびオニウム塩から構成される。タング
ステン酸化合物としては、無水タングステン酸、タング
ステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸
カリウム、タングステン酸アンモニウム等が挙げられ、
オレフィン１モルに対して、タングステン原子１〜０．
００１モルに相当する量が使用される。燐酸化合物とし
ては、燐酸、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリ
ウム、燐酸水素二カリウム、五酸化燐、オルト燐酸、メ
タ燐酸、メチル燐酸、フェニル燐酸等が挙げられる。そ
の使用量は、タングステン原子１モルに対して、リン原
子０．０５〜１モルに相当するリン酸化合物の量であ
る。

【００１９】また、リン酸化合物とタングステン酸化合
物から構成された縮合酸素酸またはその塩でもよく、例
えば１２−タングスト燐酸、１１−タングスト燐酸、４
−タングスト燐酸等のヘテロポリ酸またはその塩が挙げ
られる。

【００２０】タングステン酸化合物及びその縮合体は、
過酸化水素水溶液に予め溶解して使用する。その濃度
は、０．１〜２０重量％とすることができる。その際、
例えば４０〜６０℃で、約１分〜２時間加熱処理した
後、エポキシ化反応に使用することが好ましい。

【００２１】オニウム塩は、一般式（Ａ）Ｒ_６Ｒ_７Ｒ_８Ｒ_９Ｍ^＋Ｌ⁻ （Ａ）（式中、Ｒ_６〜Ｒ_９は、炭素数１〜３０であるアルキル
基であり、それぞれ異なっていても同一であってもよ
く、その１部が水素であってもよい。Ｍは窒素または燐
原子を示す。Ｌは、ハロゲンイオンまたは無機アニオン
を示す。）で示される４級アンモニウム塩または４級ホ
スホニウム塩である。

【００２２】オニウム塩中のアルキル基としては、例え
ばエチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、シク
ロヘキシル基等を挙げることができ、ハロゲンイオンと
しては、塩素イオン、臭素イオン、よう素イオン等を示
し、無機アニオンとしては、水酸イオン、亜硫酸イオン
を例示することができる。

【００２３】４級アンモニウム塩の具体例としては、セ
チルピリジニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム
塩、テトラヘキシルアンモニウム塩、テトラブチルアン
モニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、その他に
アルキルピコリニウム塩、アルキルイミダゾリン塩等が
挙げられる。

【００２４】４級ホスホニウム塩の具体例としては、テ
トラブチルホスホニウム塩、テトラヘキシルホスホニウ
ム塩等を挙げることができる。

【００２５】オニウム塩は、これらのなかから一種また
は二種以上が用いられ、その使用量は、使用されるタン
グステン酸化合物のタングステン原子１モルに対して、
０．５〜２モルが好ましい。

【００２６】また、オニウム塩は水不溶性溶媒に溶解し
てエポキシ化反応に供する。水不溶性溶媒としては、例
えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等の酢
酸エステル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエ
タン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素等が挙げられる。

【００２７】溶媒の使用量は、原料として用いるジシク
ロペンタジエン（メタ）アクリレート重合体１重量部に
対して、１〜２０ｍｌの範囲とすることが好ましい。

【００２８】本発明におけるエポキシ化反応は、燐酸化
合物とタングステン酸化合物または燐酸化合物とタング
ステン酸化合物の縮合体を溶解した過酸化水素水と４級
オニウム塩を溶解した水不溶性溶媒を用い、不均一系で
行えばよい。具体的には、（ｉ）燐酸化合物およびタン
グステン酸化合物、または燐酸化合物とタングステン酸
化合物の縮合体を溶解した過酸化水素水とオニウム塩を
溶解した水不溶性溶媒を混合し、この混合溶液中へジシ
クロペンタジエン（メタ）アクリレート重合体を導入し
てエポキシ化する方法あるいは（ｉｉ）オニウム塩とジ
シクロペンタジエン（メタ）アクリレート重合体を溶解
した水不溶性溶媒と、燐酸化合物およびタングステン酸
化合物、または燐酸化合物とタングステン酸化合物の縮
合体を溶解した過酸化水素水を混合してエポキシ化する
方法などを挙げることができる。

【００２９】従来、ヘテロポリ酸とオニウム塩とからヘ
テロポリ酸塩を形成させ、相間移動触媒として使用する
ことは知られている。しかしながら、反応を充分に進行
させるには多量の触媒を必要とし効率的ではない。本発
明のように、燐酸化合物およびタングステン酸化合物、
または燐酸化合物とタングステン酸化合物の縮合体を予
め過酸化水素水に溶解し、加熱処理したのち、オニウム
塩、重合体を溶解させた水不溶性溶媒を導入し反応に供
することで、反応は著しく進行する。

【００３０】反応温度は、過酸化水素の自己分解速度が
低く抑えられる温度範囲内であるならばよく、例えば、
４０〜８０℃の範囲が好ましい。

【００３１】また、反応は常圧でもオートクレーブ中で
加圧下で行ってもよい。

【００３２】反応終了後は有機相を分液し、これを多量
のメタノール中に投入することにより、重合体を沈澱さ
せ、回収することができる。また、分液した有機相を１
０重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液、５重量％炭酸ナト
リウム水溶液、純粋で洗浄したのち、有機溶媒を除去す
ることにより、エポキシ化された重合体を回収してもよ
い。

【００３３】更に必要であれば、出来る限り少量のテト
ラヒドロフランに溶解したのち、この溶液を多量のメタ
ノールに投入し、重合体を沈澱させることにより再精製
することができる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３５】実施例１撹はん装置、温度計、冷却装置を付した１００ｍｌの四
つ口フラスコに、窒素置換後、ベンゼン１０ｇとメタク
ロイルオキシトリシクロ（５，２，１，０^２， ^６）デカ
エン１０ｇを導入し、重合開始剤としてアゾイソビスブ
チロニトリル１２０ｍｇを添加し、７５℃で５時間重合
をおこなった。反応終了後、生成物をメタノール中に投
入して、目的とする重合体を回収した。得られた重合体
は、テトラヒドロフランに溶解し、再びメタノールに投
入して精製をおこなった。このようにして得られた白色
固体を４０℃で減圧乾燥させた後、収量を測定した結
果、９．１ｇであった。得られた重合体についてＧＰＣ
測定をおこなったところ、重量平均分子量はポリスチレ
ン換算値で１３．８×１０^４であった。

【００３６】実施例２６５℃で１０時間反応させたこと以外は、実施例１と同
様の操作をおこなった。

【００３７】その際の重合体の回収量は６．８ｇであ
り、重量平均分子量は、２０．０×１０^４であった。

【００３８】実施例３ベンゼンを５ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様の
操作をおこなった。重合体の回収量は９．６ｇであっ
た。その重量平均分子量は３．８×１０^４であった。

【００３９】実施例４メタクロイルオキシトリシクロ（５，２，１，
０^２，６）デカエン３．０ｇとメタクリル酸メチル２．
７６ｇを重合させたこと以外は、実施例１と同様の操作
を行った。重合体の回収量は７．２ｇであり、重量平均
分子量は３．８×１０^４であった。

【００４０】実施例５撹拌装置、温度計、冷却装置を付した１００ｍｌの四つ
口フラスコに、３１％過酸化水素水３．５ｇ、１２−タ
ングストリン酸０．１ｇを仕込んだ。実施例１で得られ
た重合体５．０ｇおよびセチルピリジニウムクロライド
０．０５ｇをクロロホルム２０ｍｌに溶解させた溶液を
これに滴下し、滴下終了後４０℃で３時間反応させた。
反応終了後、クロロホルム相を分液し、１０重量％のチ
オ硫酸ナトリウム水溶液、５重量％の炭酸ナトリウム水
溶液および純水で洗浄した。ロータリーエバポレーター
でクロロホルムを留去したのち、得られた白色固体を４
０℃で減圧乾燥した。得られた重合体の回収量は５．１
ｇであった。また、重量平均分子量は１４．２×１０^４
であった。オレフィン消費量およびエポキシ選択性は、
Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。その結果、オレフィン転
化率は９０ｍｏｌ％、エポキシ選択性は９５ｍｏｌ％で
あった。その結果を表１に示した。

【００４１】実施例６実施例２で得られた重合体５．０ｇを使用したこと以外
は、実施例５と同様の方法によりおこなった。得られた
重合体の回収量は、４．８ｇであった。また、重量平均
分子量は２２．１×１０^４であった。その結果を表１に
示した。

【００４２】実施例７実施例３で得られた重合体５．０ｇを使用したこと以外
は、実施例５と同様の方法によりおこなった。得られた
重合体の回収量は４．９ｇであり、その重量平均分子量
は５．５×１０^４であった。その結果を表１に示した。

【００４３】実施例８実施例４で得られた重合体４．０ｇを使用したこと以外
は、実施例５と同様の方法によりおこなった。得られた
重合体の回収量は４．１ｇであり、その重量平均分子量
は５．４×１０^４であった。その結果を表１に示した。

【００４４】実施例９１２−タングストリン酸の代わりに、８５重量％燐酸溶
液０．２３ｇとタングステン酸０．１ｇを使用したこと
以外は、実施例８と同様の方法によりおこなった。得ら
れた重合体の回収量は４．２ｇであり、その重量平均分
子量は５．５×１０^４であった。その結果を表１に示し
た。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、ジシクロペ
ンタジエンエポキシ（メタ）アクリレート重合体を高収
率で得ることができ、その工業的価値は高い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式で示される構成成分（Ｉ）５〜
１００モル％及び【化１】（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示す。）下記一
般式で示される構成成分（ＩＩ）９５〜０モル％【化２】（式中、Ｒ_２〜Ｒ_５は各々独立して水素原子、脂肪族炭
化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシル基、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、カルボキシルエステル基、
ハロゲン原子のいずれかを示す。）からなるジシクロペ
ンタジエン（メタ）アクリレート重合体を予め調製し、
次いで酸化剤として過酸化水素を用い、触媒として燐酸
化合物、タングステン酸化合物及びオニウム塩を用い、
水不溶性溶媒の存在下、二相系でエポキシ化することを
特徴とするジシクロペンタジエンエポキシ（メタ）アク
リレート重合体の製造方法。