JPH08274445A - アルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 微細な画像を形成できると共に、ポストキュ
ア後の硬化膜が可撓性に富み、はんだ耐熱性、無電解金
メッキ耐性、耐酸性及び耐水性等に優れた皮膜を形成で
きるアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を
提供する。 【構成】 （Ａ）同一分子内にカルボキシル基とアクリ
ロイル基もしくはメタクリロイル基を有し、酸価が４０
〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある希アルカリ水溶液
に可溶の感光性プレポリマー、（Ｂ）下記化１の一般式
（１）で示されるフェノキシ樹脂、（Ｃ）１分子中に２
個のエポキシ基を有するエポキシ化合物、もしくは、特
殊変性された少なくとも２個のエポキシ基を有するエポ
キシ化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）希釈剤を
含有してなる組成物であって、上記各成分の配合量が、
（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分が５〜５０
重量部、（Ｃ）成分が５〜１２０重量部、（Ｄ）成分が
０．１〜３０重量部の範囲にある。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板の製造
に使用されるレジストインキに関し、更に詳しくは、活
性エネルギー線による露光及びアルカリ水溶液による現
像で画像形成される写真現像型のインキであって、その
硬化膜が可撓性及びはんだ耐熱性を有し、特にフレキシ
ブルプリント配線板のソルダーレジストインキとして有
用なアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】基板上にスクリーン印刷などの方法によ
って形成した配線（回路）パターンを外部環境から保護
したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に
行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはん
だが付着しないように保護するために、カバーコートも
しくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線
板上に被覆することが行われている。従来、かかる用途
に使用されるソルダーレジストインキとしては、主とし
てエポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得られる
硬化膜は耐熱性は良好であるが可撓性が低いという問題
があった。従って、このようなソルダーレジストインキ
は、硬化膜の可撓性（折曲性）が要求されないリジッド
板にその用途が限定され、近年使用されることが多くな
ってきたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）への使
用は困難である。

【０００３】前記のような事情から、近時、可撓性を有
するレジストインキとして数多くの提案がなされてい
る。例えば特開平２−２６９１６６号にはポリパラバン
酸、エポキシ樹脂及び極性溶媒からなる熱硬化型のソル
ダーレジストインキが、また特開平６−４１４８５号に
はポリパラバン酸とフェノキシ樹脂を必須成分とする熱
乾燥型のソルダーレジストインキが提案されている。し
かしながら、これらのソルダーレジストは、スクリーン
印刷によってレジストパターンを形成するものであるた
め、印刷時の滲みや転写不良が生じたり、また、スクリ
ーンの線幅等が制限されるなど、今日の高密度化に伴う
微細な画像形成への対応は困難である。そのため近年に
おいては、特開平２−１７３７４９号、特開平２−１７
３９５０号、特開平２−１７３７５１号等にみられるよ
うな写真現像型のものの提案もみられるが、未だ十分な
可撓性を付与するまでには至っていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、今日のプリント回路の高密度化に対応し得る微細な
画像を活性エネルギー線による露光及び希アルカリ水溶
液による現像により形成できると共に、後硬化（ポスト
キュア）工程で熱硬化させて得られる硬化膜が可撓性に
富み、はんだ耐熱性、無電解金メッキ耐性、耐酸性及び
耐水性等に優れた皮膜を形成するようなアルカリ現像型
の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のよ
うな課題を解決するために鋭意検討の結果、組成物の必
須成分として、同一分子内にカルボキシル基とアクリロ
イル基もしくはメタクリロイル基を有し、希アルカリ水
溶液に可溶の感光性プレポリマー（オリゴマー又はポリ
マー）、フェノキシ樹脂、及び１分子中に２個のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物もしくは特殊変性、好まし
くはゴム変性された少なくとも２個のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物を組み合わせて含有させると前記課題
を達成出来ることを見い出し、本発明を完成するに至っ
たものである。すなわち、本発明のアルカリ現像型の光
硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）同一分子内にカ
ルボキシル基とアクリロイル基もしくはメタクリロイル
基を有し、酸価が４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に
ある希アルカリ水溶液に可溶の感光性プレポリマー、
（Ｂ）下記化６の一般式（１）で示されるフェノキシ樹
脂、（Ｃ）１分子中に２個のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物、もしくは、特殊変性された少なくとも２個の
エポキシ基を有するエポキシ化合物、（Ｄ）光重合開始
剤、及び（Ｅ）希釈剤を含有し、上記各成分の配合量
が、感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部に対し、そ
れぞれ、フェノキシ樹脂（Ｂ）が５〜５０重量部、エポ
キシ化合物（Ｃ）が５〜１２０重量部、光重合開始剤
（Ｄ）が０．１〜３０重量部の範囲にあることを特徴と
している。

【化６】

【０００６】

【発明の作用及び態様】ソルダーレジストに充分な可撓
性を付与し、軟らかくした場合、ソルダーレジストの本
来の特性として要求されるはんだ耐熱性等の特性が低下
してしまう。逆に、強靭で硬度の高い硬化膜として充分
なはんだ耐熱性を付与した場合、可撓性がなくなってし
まう。本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、前記
一般式（１）で示されるフェノキシ樹脂（Ｂ）と、１分
子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物、もし
くは、特殊変性された少なくとも２個のエポキシ基を有
するエポキシ化合物（Ｃ）を組み合わせて用いること
で、前記のような相反する要求を同時に満足させること
に成功したものである。すなわち、重合度ｍが５０〜１
５０のフェノキシ樹脂によって硬化膜に充分な可撓性を
付与し、一方、熱硬化性成分として、主に、１分子中に
２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物、もしくは特
殊変性された少なくとも２個のエポキシ基を有するエポ
キシ化合物を用いることによって、上記フェノキシ樹脂
によって付与される可撓性を損なうことなく、硬化膜に
充分なはんだ耐熱性を付与するものである。しかも、感
光性樹脂として、同一分子内にカルボキシル基と（メ
タ）アクリロイル基を有し、酸価が４０〜１２０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの範囲にある希アルカリ水溶液に可溶の感光性
プレポリマー（Ａ）を用いることによって、活性エネル
ギー線による露光及び希アルカリ水溶液による現像によ
って今日のプリント回路の高密度化に対応し得る微細な
画像形成を可能としたものである。

【０００７】上記各成分の作用についてさらに詳しく説
明すると、可撓性付与剤として一般的に用いられている
ものとしてナイロン類、ゴム類などがある。可撓性につ
いてだけ追求するのであればこれらは効果が高いが、ソ
ルダーレジストとして要求されるはんだ耐熱性を著しく
低下させてしまう。フェノキシ樹脂は、これらの樹脂等
に比べ、可撓性付与の効果の面では劣る傾向にあるが、
ビスフェノールＡ骨格を有するため、その添加による硬
化膜の耐熱性の低下が少なく、本発明の光硬化性・熱硬
化性樹脂組成物に好適に用いることができる。また、そ
の構造をみると、分子内に２級の水酸基を有している。
２級水酸基は一般的には反応性を有するといわれるが、
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には２級水酸基
との高い反応性を示す成分はなく、殆ど反応していない
ものと推定される。すなわち、フェノキシ樹脂が他の成
分と反応性を示さないことが、可撓性を付与し得る一因
と考えられる。さらに、他の成分と反応しないため、フ
ェノキシ樹脂の分子量、従って重合度ｍの違いが膜特性
に影響を及ぼし、重合度が低い（分子量が小さい）場
合、一般的な傾向として充分な可撓性を付与できず、良
好な膜特性が得られ難くなる。従って、フェノキシ樹脂
の重合度ｍは５０以上であることが要求される。一方、
重合度ｍが大きくなり過ぎると、得られる塗膜の希アル
カリ水溶液に対する溶解性を著しく低下させてしまい、
アルカリ現像性が低下するので１５０以下とする必要が
ある。

【０００８】次に、エポキシ化合物（Ｃ）に関して述べ
ると、１分子中に１個のエポキシ基を有する単官能のエ
ポキシ化合物を用いた場合、ポストキュアの際の硬化反
応による架橋密度が上がらず、即ち分子量の増大が低い
ため、充分な硬化塗膜を形成できなくなる。他方、３官
能以上のエポキシ化合物を用いた場合、ポストキュアに
よって架橋密度が上がり過ぎ、強靭ではあるが堅い膜と
なり、可撓性の低下の原因となる。しかしながら、３官
能以上のエポキシ化合物であっても特殊変性、好ましく
はゴム変性されたエポキシ化合物を用いた場合は、変性
原料の特性が付与され、架橋密度の上昇に伴う可撓性の
低下を補うことができる。そのため、硬化によって充分
に分子量が大きくなり、かつ架橋密度を抑えることので
きる２官能の当初の分子量が比較的大きめ（エポキシ当
量が大きめ）のエポキシ樹脂を主としたエポキシ化合
物、もしくは、特殊変性、好ましくはゴム変性された２
官能以上のエポキシ化合物を用いることが望ましいので
ある。同様な理由から、感光性プレポリマー（Ａ）につ
いても、架橋点の数が少なくなるような系がより好まし
く、熱硬化性成分として好ましい骨格のエポキシ樹脂を
変性したもの（後述する合成例２のＡ−２の感光性樹
脂）や架橋点を減らすために特殊変性したもの（後述す
る合成例３のＡ−３の感光性樹脂）などが、より可撓性
の付与効果が高いという結果になっている。さらに、本
発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化
膜は、可撓性に富むため、プレス打抜き時のパンチング
耐性（機械的衝撃耐性）にも優れており、また、ソルダ
ーレジストに要求される他の特性、例えば電気絶縁性、
無電解金メッキ耐性、耐酸性、耐水性等も良好である。

【０００９】以下、本発明のアルカリ現像型の光硬化性
・熱硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。まず、
（Ａ）成分である同一分子内にカルボキシル基と（メ
タ）アクリロイル基を有し、アルカリ水溶液に可溶の感
光性プレポリマー（オリゴマー又はポリマー）として
は、例えば、（ａ−１）エポキシ（メタ）アクリレート
の水酸基に酸無水物を付加させたカルボキシル基含有エ
ポキシ（メタ）アクリレート、（ａ−２）１分子中に少
なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、
（イ）１分子中に少なくとも１個の不飽和二重結合を有
するモノカルボン酸と（ロ）１分子中に少なくとも２個
の水酸基を有するモノカルボン酸を付加し、さらに酸無
水物を付加したもの、（ａ−３）無水マレイン酸とビニ
ル基を有する芳香族炭化水素との共重合体にヒドロキシ
アルキレン（メタ）アクリレートを開環付加させたも
の、（ａ−４）カルボキシル基を有する（メタ）アクリ
レート系共重合体の一部のカルボキシル基に、重合性不
飽和二重結合を有するモノマーを付加したもの、（ａ−
５）エポキシ基含有（メタ）アクリレートと（メタ）ア
クリル酸エステルとの共重合体に重合性不飽和二重結合
を有するモノカルボン酸を付加し、さらに多塩基酸無水
物を付加したものが挙げられる。このような感光性プレ
ポリマーは、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊
離のカルボキシル基を付与したものであるため、希アル
カリ水溶液による現像が可能となると同時に、現像後、
塗膜を後加熱することにより、別に熱硬化性の配合成分
として加えたエポキシ化合物（Ｃ）のエポキシ基と上記
側鎖の遊離のカルボキシル基との間で付加反応が起こ
り、塗膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、電気特
性などの諸特性に優れたソルダーレジスト膜が得られ
る。また、上記感光性プレポリマーの酸価は、４０〜１
２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが必要である。酸
価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合にはアルカリ溶
解性が悪くなり、逆に１２０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きす
ぎると、硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジスト
としての特性を下げる要因となるので、いずれも好まし
くない。

【００１０】上記（ａ−１）の感光性プレポリマーの具
体例としては、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂、例えばフェノールノボラック型
エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフ
ェニル型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹
脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、
テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂等のエポキシ基に（メタ）アクリル酸をエステル化
反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートの水
酸基に、さらに酸無水物を反応させたものが挙げられ
る。これらのなかでも、特に下記化７の一般式（２）で
示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＳ型エポキシ
樹脂に（メタ）アクリル酸をエステル化反応させてアク
リル変性し、さらに酸無水物を付加して酸価６０〜１２
０ｍｇＫＯＨ／ｇとしたものが好ましい。

【化７】

【００１１】前記酸無水物としては、代表的なものとし
て無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無
水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒ
ドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの二塩基性酸無水
物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カ
ルボン酸無水物；その他これに付随する例えば５−
（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物の
ような多価カルボン酸無水物誘導体などが使用できる。

【００１２】前記（ａ−２）の感光性プレポリマーの合
成に用いる１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
するエポキシ化合物としても、前記（ａ−１）感光性プ
レポリマーに関して説明したような種々のエポキシ樹脂
を用いることができる。この感光性プレポリマー（ａ−
２）としては、このような多官能のエポキシ樹脂に、
（イ）１分子中に少なくとも１個の不飽和二重結合を有
するモノカルボン酸と（ロ）１分子中に少なくとも２個
の水酸基を有するモノカルボン酸をエステル化反応させ
て不飽和二重結合と水酸基を導入し、さらに水酸基に前
記したような酸無水物を反応させて酸価４０〜１００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇとしたものが好ましい。上記１分子中に少
なくとも１個の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸
（イ）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂
皮酸等；及び無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタ
ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ
無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレン
テトラヒドロフタル酸等の飽和又は不飽和二塩基酸無水
物とヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの
（メタ）アクリレート等の１分子中に１個の水酸基を有
する（メタ）アクリレート類の反応物である半エステル
類；又はコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イ
タコン酸、フマル酸等の飽和又は不飽和二塩基酸とグリ
シジル（メタ）アクリレート等のモノグリシジル化合物
の反応物である半エステル類などが挙げられる。また、
１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するモノカルボ
ン酸（ロ）としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメ
チロール酢酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプ
ロン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸類等が挙
げられる。

【００１３】前記（ａ−３）の感光性プレポリマーの具
体例としては、無水マレイン酸とスチレンに代表される
ビニル基を有する芳香族炭化水素との共重合体に、下記
化８の一般式（３）で表されるヒドロキシアルキレン
（メタ）アクリレートを付加したものが挙げられる。

【化８】

【００１４】さらに、前記（ａ−４）の感光性プレポリ
マーの具体例としては、例えばアクリル酸もしくはメタ
クリル酸等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル
系モノマーを共重合して得られるポリマーのカルボキシ
ル基の一部とグリシジル（メタ）アクリレートを反応さ
せて得られるものが挙げられる。また、前記（ａ−５）
の感光性プレポリマーの具体例としては、例えば、グリ
シジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸エス
テルとの共重合体に（メタ）アクリル酸を付加し、さら
に多塩基酸無水物を付加して得られるものが挙げられ
る。

【００１５】また、（Ｂ）成分のフェノキシ樹脂は、前
記一般式（１）で示される合成樹脂である。該フェノキ
シ樹脂は、重合度ｍが５０〜１５０の範囲にある必要が
あり、より好ましくは重合度ｍが６０以上、１２０以下
の範囲にあるものである。前記したように、重合度ｍが
５０未満ではフェノキシ樹脂添加による可撓性の付与効
果が現われず、一方、重合度ｍが１５０を超えると希ア
ルカリ水溶液に対する溶解性を著しく低下させてしまう
ため、上記範囲にあることが要求される。

【００１６】（Ｃ）成分の１分子中に２個のエポキシ基
を有するエポキシ化合物、もしくは、特殊変性された少
なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、
樹脂組成物の加熱硬化を目的として配合されるものであ
って、このような（Ｃ）成分としては、前記一般式
（２）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エ
ポキシ樹脂等が挙げられる。このようなエポキシ樹脂
は、重合度ｎが１〜１２程度のものが好ましく、さらに
好ましくは重合度ｎが２〜６程度のものである。また、
エポキシ化合物（Ｃ）としては、微粒子アクリルゴムを
下記化９の一般式（２ａ）で示されるビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂もしくはビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、又は脂肪族型液状エポキシ樹脂に分散・結合させた
特殊エポキシ樹脂を用いることもできる。このような微
粒子アクリルゴム変性エポキシ樹脂として市販されてい
るものとしては、東都化成（株）製のＹＲ−５２８、Ｙ
Ｒ−５９１、ＹＲ−５９２、ＹＲ−５７０、ＹＲ−５１
６等がある。上記のようなエポキシ樹脂は、単独で又は
２種以上を組み合わせて用いることができる。

【化９】

【００１７】また、上記のようなエポキシ樹脂を主体と
し、これに他のエポキシ樹脂、例えば前記一般式（２
ａ）においてＸが−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −で重合度ｎが０の
もの、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡ型３級脂肪酸変性ポリオールエポキシ樹脂、ビ
フェノール型及びビキシレノール型エポキシ樹脂、フタ
ル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグ
リシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等
のジグリシジルエステル類、ジグリシジルアニリン、ジ
グリシジルトルイジン等のジグリシジルアミン類を組み
合わせて使用することができる。また、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラッ
クエポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エ
ポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂との
併用も可能であるが、硬化膜が硬くなるのでその使用量
は制限される。

【００１８】（Ｄ）成分の光重合開始剤もしくは増感剤
としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ
プロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロ
ロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロア
セトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）
フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフ
ォリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン
類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，
ｐ−ジクロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルア
ミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベン
ゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニル
サルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジ
ルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、
２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン等のチオキサントン類、２−エチルアントラキノ
ン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のアントラキ
ノン類、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド
等の有機過酸化物、２，４，５−トリアリールイミダゾ
ール二量体、リボフラビンテトラブチレート、２−メル
カプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキ
サゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等のチオー
ル化合物、２，４，６−トリス−ｓ−トリアジン、２，
２，２−トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェ
ニルスルホン等の有機ハロゲン化合物、２，４，６−ト
リメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等
が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いることも
でき、また２種以上を組み合わせて使用することもでき
る。

【００１９】前記（Ｅ）成分の希釈剤としては、各種有
機溶剤、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベン
ゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエー
テル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテ
ート等のエステル類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化
水素、石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等
の石油系溶剤等を用いることができるが、毒性、インキ
特性の点からグリコールエーテル類、エステル類、石油
系溶剤を使用することが好ましい。有機溶剤の使用目的
は、前記感光性プレポリマー（Ａ）を溶解し、希釈せし
め、それによって組成物を液状として塗布可能にすると
共に、次いで仮乾燥させることにより造膜せしめ、接触
露光を可能とするためである。

【００２０】本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を必須成分とし
て含有しており、各成分の配合割合は、（Ａ）成分１０
０重量部に対する（Ｂ）成分の割合は５〜５０重量部で
あり、（Ｃ）成分の割合は５〜１２０重量部であり、
（Ｄ）成分の割合は０．１〜３０重量部である。（Ａ）
成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の割合が５重量部
未満では、得られる硬化膜が可撓性に欠け、一方、５０
重量部を超えて多くなると硬化膜の耐熱性が低下し、ま
た露光後のアルカリ現像性が低下する。（Ａ）成分１０
０重量部に対して（Ｃ）成分が５重量部未満では硬化膜
の耐熱性が十分でなく、一方、１２０重量部を超えると
露光後のアルカリ現像性が低下し、感度の低下を招くの
で好ましくない。また、（Ａ）成分１００重量部に対す
る（Ｄ）成分の割合が０．１重量部未満では活性エネル
ギー線露光により十分な架橋を行わせることができず、
一方、３０重量部を超える場合には光が基板にまで到達
しにくいため、基板と樹脂との接着が悪くなるので好ま
しくない。なお（Ｅ）成分の希釈剤の配合割合は特定の
範囲に限定されるものではないが、（Ａ）成分１００重
量部に対して３０〜３００重量部程度の範囲が適当であ
り、選択する塗布方法に応じて適宜設定できる。

【００２１】本発明のアルカリ現像型の光硬化性・熱硬
化性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他にも、
前記希釈剤としての役割を果たさせると共に光硬化性を
増強させるために、光重合性モノマーやオリゴマーを含
有することができる。光重合性モノマーの代表的なもの
としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリロイルモルフォリン、メトキシテトラエチレ
ングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリ
コールアクリレート、ポリエチレグリコールジアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ−
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、
メラミンアクリレート、ジエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロ
ピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコ
ールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアク
リレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、
フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、グリセ
リンジグリシジルエーテルジアクリレート、グリセリン
トリグリシジルエーテルトリアクリレート、イソボルネ
オリルアクリレート、シクロペンタジエン モノ−ある
いはジ−アクリレート、ヘキサンジオール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロー
ルプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロ
キシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこ
れらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイ
ド付加物の多価アクリレート類、及び上記アクリレート
に対応する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートとのモノー、ジー、トリ
ー又はそれ以上のポリエステルなどがある。このような
光重合性モノマーの配合割合は、前記感光性プレポリマ
ー（Ａ）１００重量部に対し３〜５０重量部が適当であ
る。３重量部未満の場合は光硬化性付与効果が充分では
なく、一方、５０重量部を超えると指触乾燥性が低下す
るため好ましくない。

【００２２】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に
は、さらに必要に応じて、エポキシ化合物（Ｃ）の硬化
反応を促進するために公知・慣用のエポキシ硬化促進剤
を用いることができ、例えば、イミダゾール、２−メチ
ルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル
−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾー
ル、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−
２−エチル−４−メチルイミダソール等のイミダゾール
誘導体、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナ
ミン等のグアナミン類、ジシアンジアミド、ベンジルジ
メチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
ベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、メラミン等のアミン化合物などが挙げられ
る。市販されているものとしては、例えば四国化成社製
の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨ
Ｚ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商
品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｘ、Ｕ−
ＣＡＴ３５０２Ｘ（いずれもジメチルアミンのブロック
イソシアネート化合物の商品名）などがある。上記のよ
うなエポキシ硬化促進剤を配合して硬化反応の反応開始
温度を引き下げることが好ましいが、多量に配合すると
光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を一液化したときのシェ
ルフライフが短くなってしまう。従って、上記エポキシ
硬化促進剤の配合量は、前記感光性プレポリマー（Ａ）
１００重量部に対して０．１〜２．０重量部の割合が好
ましい。

【００２３】さらに本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組
成物には、所望の物性に応じて硫酸バリウム、酸化珪
素、タルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、ベント
ナイト、カオリン、ガラス繊維、炭素繊維、雲母等の公
知・慣用の充填剤、フタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック等の公知
・慣用の染料や着色顔料、消泡剤、難燃剤、密着性付与
剤またはレベリング剤などの各種添加剤、あるいはハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロ
ガロール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の
公知・慣用の重合禁止剤などを添加してもよい。

【００２４】本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
は、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、これ
を例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン
印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロール
コート法等の方法により塗布し、例えば６０〜１００℃
の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させる
ことにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その
後、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に
活性光線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液に
より現像してレジストパターンを形成でき、さらに、例
えば１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させるこ
とにより、可撓性に優れたレジスト膜が得られ、また前
記熱硬化性成分の硬化反応に加えて感光性樹脂成分の重
合が促進され、得られるレジスト膜の耐熱性、耐溶剤
性、耐酸性、密着性、電気特性などの諸特性を向上せし
めることができる。

【００２５】上記現像に使用されるアルカリ水溶液とし
ては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使
用できる。また、光硬化させるための照射光源として
は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプなどが
適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光
線として利用できる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、以下において「部」とあるのは、特に断り
のない限り全て「重量部」を示す。

【００２７】合成例１ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）
製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点 ９２℃、エポキシ当
量 ２２０）６６０部（３当量）、カルビトールアセテ
ート ４２１．３部、及びソルベントナフサ １８０．
６部を２リットルの容積のフラスコに仕込み、９０℃に
加熱・攪拌し、溶解した。一旦６０℃まで冷却し、メチ
ルハイドロキノン １．３部、トリフェニルホスフィン
４部、アクリル酸 ２１６部（３モル）を仕込み、１
００℃に加熱し、約１２時間反応させ、酸価が０．２ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水
フタル酸 ２４１．７部（１．５９モル）を仕込み、９
０℃に加熱し、約６時間反応させ、固形分酸価が８０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６５％の樹脂（Ａ−１）を得
た。

【００２８】合成例２ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
（株）製、エピコート１００１、軟化点 ６８℃、エポ
キシ当量 ４７０）７０５部（１．５当量）、カルビト
ールアセテート ３９２．４部、及びソルベントナフサ
１６８．２部を合成例１と同様に溶解し、メチルハイ
ドロキノン １．４部、トリフェニルホスフィン ４．
２部、アクリル酸 １０８部（１．５モル）を仕込み、
１００℃に加熱し、約１２時間反応させ、固形分酸価が
８０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６５％の樹脂（Ａ
−２）を得た。

【００２９】合成例３ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）
製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、軟化点 ９２℃、エポキシ当
量２２０）５５０部（２．５当量）、ジメチロールプロ
ピオン酸 ３３．５部（０．２５モル）、メチルハイド
ロキノン １．１部、カルビトールアセテート ３３
５．４部、及びソルベントナフサ １４３．８部を２リ
ットルの容積のフラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌
し、溶解した。一旦６０℃まで冷却し、トリフェニルホ
スフィン ３．３部、アクリル酸１６２部（２．２５モ
ル）を仕込み、１００℃に加熱し、約２４時間反応さ
せ、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これ
にテトラヒドロ無水フタル酸１４４．４部（０．９５モ
ル）を仕込み、９０℃に加熱し、約６時間反応させ、固
形分酸価が６０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６５％
の樹脂（Ａ−３）を得た。

【００３０】前記合成例で得られた（Ａ）感光性プレポ
リマー、（Ｂ）フェノキシ樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、
その他（Ｅ）成分としての有機溶剤、充填剤、顔料、エ
ポキシ硬化促進剤を後述する割合で配合し、三本ロール
ミルを用いて混練して主剤を調製し、一方、（Ｃ）エポ
キシ化合物を硬化剤とした２液形態のレジストインキを
調製した。なお、樹脂成分については、（Ａ）感光性プ
レポリマーを除いて、有機溶剤カルビトールアセテート
で希釈したものを用いた。

【００３１】 レジストインキの配合割合： （１）例Ｎｏ．１〜７のレジストインキの配合割合（固形分換算量） （Ａ）樹脂（Ａ−３） １００部 （固形分濃度６５％） （Ｂ）ＰＫＨＣ（ユニオンカーバイド社製フェノキシ樹脂） ０〜６０部 （固形分濃度３０％） （Ｃ）エピコート１００１（油化シェルエポキシ社製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂） ５０部 （固形分濃度７５％） （Ｄ）イルガキュア９０７（チバガイギー社製 ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２− モルフォリノ−プロパン−１−オン １０部 ジエチルアミノチオキサントン １．２部 その他の配合剤： ＴＭＰ−３（第一工業製薬社製、トリメチロールプロパン １６部 のエチレンオキサイド付加物のトリアクリレート化物） 微粉シリカ １０部 ジシアンジアミド １．２部

【００３２】 （２）例Ｎｏ．８〜１４のレジストインキの配合割合（固形分換算量） （Ａ）樹脂（Ａ−３） １００部 （固形分濃度６５％） （Ｂ）ＰＫＨＣ ８部 （固形分濃度３０％） （Ｃ）エピコート１００１ ０〜１４０部 （固形分濃度７５％） （Ｄ）イルガキュア９０７ １０部 ジエチルアミノチオキサントン １．２部 その他の配合剤： ＴＭＰ−３ １６部 微粉シリカ １０部 ジシアンジアミド １．２部

【００３３】 （３）例Ｎｏ．１５〜１７のレジストインキの配合割合（固形分換算量） （Ａ）樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）又は（Ａ−３） １００部 （固形分濃度６５％） （Ｂ）ＰＫＨＣ ８部 （固形分濃度３０％） （Ｃ）エピコート１００１ ５０部 （固形分濃度７５％） （Ｄ）イルガキュア９０７ １０部 ジエチルアミノチオキサントン １．２部 その他の配合剤： ＴＭＰ−３ １６部 微粉シリカ １０部 ジシアンジアミド １．２部

【００３４】評価方法：得られたレジストインキ組成物
の評価は、次のようにして行った。即ち、上記各例Ｎ
ｏ．のレジストインキ組成物をスクリーン印刷によりプ
リント回路基板（イミドフィルムに銅箔を積層したも
の）に塗布し、８０℃で２０分乾燥した。その後、この
基板にネガフィルムを当て、所定のパターン通りに露光
機を用いて紫外線を照射し、１％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水溶液で
現像を行い、さらに１５０℃で５０分熱硬化して試験基
板を作製した。得られた試験基板について、溶解性、は
んだ耐熱性、及び可撓性の特性評価を行った。その結果
を表１（例Ｎｏ．１〜７）、表２（例Ｎｏ．８〜１
４）、及び表３（例Ｎｏ．１５〜１７）に示す。なお、
評価方法及び評価基準は、次の通りである。

【００３５】（１）溶解性 ８０℃で２０分乾燥した後の試験基板について、１重量
％Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水溶液に対する溶解性により評価した。 ○：完全に溶解したもの。 ×：溶解しない部分が存在したもの。

【００３６】（２）はんだ耐熱性 ロジン系フラックスを塗布して２６０℃の溶融はんだに
１０秒間浸漬した後、セロハン粘着テープで剥離したと
きの状態で判定した。 ○：異常無し。 ×：剥離あり。

【００３７】（３）可撓性 試験基板を１８０°べた折り曲げ時の状態で判断した。 ○：異常無し。 ×：折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離。

【００３８】

【表１】 表１に示す結果から明らかなように、フェノキシ樹脂を
配合しなかった例Ｎｏ．１の場合には硬化膜の可撓性が
劣り、一方、フェノキシ樹脂の配合量が５０重量部を超
えた例Ｎｏ．７の場合、希アルカリ水溶液への溶解性及
びはんだ耐熱性の面で悪い結果が得られた。

【００３９】

【表２】 表２に示されるように、熱硬化性成分としての２官能の
エポキシ樹脂（エピコート１００１）を配合しなかった
例Ｎｏ．８の場合にははんだ耐熱性及び可撓性が劣り、
一方、１２０重量部を超えた配合量の例Ｎｏ．１４の場
合には希アルカリ水溶液への溶解性が劣る結果となっ
た。

【００４０】

【表３】 表３に示されるように、合成例１〜３で合成されたいず
れの樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）を感光性プレポリマー
として用いても、各成分を本発明で規定する量的割合で
用いることにより、良好な結果が得られた。

【００４１】

【発明の効果】以上のように、本発明の光硬化性・熱硬
化性樹脂組成物は、前記一般式（１）で示される重合度
ｍが５０〜１５０のフェノキシ樹脂（Ｂ）と、１分子中
に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物、もしくは
特殊変性された少なくとも２個のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物（Ｃ）を組み合わせて用いることで、硬化
膜に充分な可撓性を付与すると共に充分なはんだ耐熱性
を付与するようにしたものである。しかも、感光性樹脂
として、同一分子内にカルボキシル基と（メタ）アクリ
ロイル基を有し、酸価が４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの
範囲にある希アルカリ水溶液に可溶の感光性プレポリマ
ー（Ａ）を用いることによって、活性エネルギー線によ
る露光及び希アルカリ水溶液による現像によって今日の
プリント回路の高密度化に対応し得る微細な画像形成を
可能としたものである。従って、本発明によれば、今日
のプリント回路の高密度化及び電子部品の高密度表面実
装に対応し得る微細な画像形成が可能であり、かつその
硬化膜は従来のソルダーレジストとしてのはんだ耐熱
性、電気絶縁性を維持しつつ、ポリイミド基板などを使
用するフレキシブルプリント配線板用途にも使用し得る
可撓性に優れたアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹
脂組成物が得られる。さらに、本発明の光硬化性・熱硬
化性樹脂組成物から得られる硬化膜は、可撓性に富むた
め、プレス打抜き時のパンチング耐性（機械的衝撃耐
性）にも優れており、また、ソルダーレジストに要求さ
れる他の特性、例えば電気絶縁性、無電解金メッキ耐
性、耐酸性、耐水性等も良好である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）同一分子内にカルボキシル基とア
   クリロイル基もしくはメタクリロイル基を有し、酸価が
   ４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある希アルカリ水
   溶液に可溶の感光性プレポリマー、（Ｂ）下記化１の一
   般式（１）で示されるフェノキシ樹脂、（Ｃ）１分子中
   に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物、もしく
   は、特殊変性された少なくとも２個のエポキシ基を有す
   るエポキシ化合物、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）希
   釈剤を含有し、上記各成分の配合量が、感光性プレポリ
   マー（Ａ）１００重量部に対し、それぞれ、フェノキシ
   樹脂（Ｂ）が５〜５０重量部、エポキシ化合物（Ｃ）が
   ５〜１２０重量部、光重合開始剤（Ｄ）が０．１〜３０
   重量部の範囲にあることを特徴とするアルカリ現像型の
   光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 前記エポキシ化合物（Ｃ）が、下記化２
   の一般式（２）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ
   樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びビスフェ
   ノールＳ型エポキシ樹脂の少なくとも１種を含む請求項
   １に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。 【化２】
3. 【請求項３】 前記エポキシ化合物（Ｃ）が、下記化３
   の一般式（２ａ）で示されるビスフェノールＡ型エポキ
   シ樹脂もしくはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又は
   脂肪族型液状エポキシ樹脂に、微粒子アクリルゴムを分
   散・結合させた微粒子アクリルゴム変性エポキシ樹脂の
   少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の光硬化性
   ・熱硬化性樹脂組成物。 【化３】
4. 【請求項４】 前記感光性プレポリマー（Ａ）が、下記
   化４の一般式（２）で示されるエポキシ樹脂に（メタ）
   アクリル酸をエステル化反応させてアクリル変性し、さ
   らに酸無水物を付加して酸価６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／
   ｇとした希アルカリ水溶液に可溶のオリゴマー又はポリ
   マーである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光硬
   化性・熱硬化性樹脂組成物。 【化４】
5. 【請求項５】 前記感光性プレポリマー（Ａ）が、１分
   子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化
   合物に、（イ）１分子中に少なくとも１個の不飽和二重
   結合を有するモノカルボン酸と（ロ）１分子中に少なく
   とも２個の水酸基を有するモノカルボン酸を付加し、さ
   らに酸無水物を付加して酸価４０〜１００ｍｇＫＯＨ／
   ｇとした希アルカリ水溶液に可溶のオリゴマー又はポリ
   マーである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光硬
   化性・熱硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記感光性プレポリマー（Ａ）が、無水
   マレイン酸とビニル基を有する芳香族炭化水素との共重
   合体に、下記化５の一般式（３）で示されるヒドロキシ
   アルキレン（メタ）アクリレートを付加した酸価４０〜
   １２０ｍｇＫＯＨ／ｇの希アルカリ水溶液に可溶のオリ
   ゴマー又はポリマーである請求項１乃至３のいずれか一
   項に記載の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物。 【化５】