JP2000128957A - ソルダーフォトレジストインキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来の光硬化性樹脂を含む希アルカリ現像型ソ
ルダーフォトレジストインキ組成物の硬化皮膜の可とう
性を大幅に改良しフレキシブル基板に適用可能とし、さ
らにレジストインキとして重要な性能である希アルカリ
現像性、はんだ耐熱性、特にプレッシャークッカー耐性
に優れるソルダーフォトレジストインキ組成物を提供す
る。 【解決手段】２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカ
ルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有す
る２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）及びヒドロキ
シル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）を反応させて
得られるカルボキシル基を有するウレタンアクリレート
（Ａ）、多塩基酸無水物変性エポキシアクリレート樹脂
（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、２官能以上のエポキシ樹
脂（Ｄ）及び希釈剤（Ｅ）を含有することを特徴とする
ソルダーフォトレジストインキ組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ソルダーフォトレ
ジストインキ組成物に関する。さらに詳しくは、本発明
は、組成物形態が液状であり、優れた光硬化性を有し、
プリント配線基板製造の際に希アルカリ水溶液による現
像が可能で、その硬化物が優れた可とう性とプレッシャ
ークッカー耐性を有するソルダーフォトレジストインキ
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、各種プリント配線基板のソルダー
レジストは、スクリーン印刷による熱硬化型液状レジス
ト樹脂及びドライフィルム型のレジスト樹脂から、希ア
ルカリ現像型の液状ソルダーフォトレジストインキへと
移行している。例えば、特公平１−５４３９０号公報に
は、光硬化性、熱硬化性、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性に
優れ、アルカリ水溶液で現像可能な液状レジストインキ
組成物として、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モ
ノカルボン酸との反応物に、飽和又は不飽和多塩基酸無
水物を反応させて得られる光硬化性樹脂、光重合開始
剤、希釈剤及び２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
化合物を含んでなる液状レジストインキ組成物が提案さ
れている。しかし、このようなノボラック型エポキシ樹
脂をベースとするソルダーレジストインキ組成物は、そ
の構造上、耐熱性には優れるものの、硬化皮膜が堅くて
もろく、塗膜と基板との間の密着性に劣るという欠点が
ある。従って、このようなレジストインキ組成物は、硬
化皮膜の可とう性を必要としないガラスエポキシ基板な
どのリジッドな基板にその用途が限定されている。とこ
ろが、近年、加工工程の簡略化や基板の小型化・高密度
化などを目的として、ポリエステルフィルムやポリイミ
ドフィルムを用いた薄くて可とう性のある配線基板（フ
レキシブル基板）の使用が増加しており、可とう性のあ
るソルダーレジストインキ組成物が求められている。こ
の要求をみたすために、近年、可とう性を有するレジス
トインキ組成物として数多くの提案がなされている。例
えば、特開平７−２０７２１１号公報には、現像性光感
度に優れ、硬化物が耐屈曲性、耐折性に優れたフレキシ
ブルプリント配線板用レジストインキ組成物として、ビ
スフノールＡ型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸と
無水コハク酸との反応生成物である不飽和基を有するポ
リカルボン酸樹脂、光重合開始剤、希釈剤及び硬化成分
を含有するレジストインキ組成物が提案されている。特
開平８−１３４３９０号公報には、希アルカリ水溶液で
の現像性に優れ、得られた硬化物が耐屈曲性、耐折性に
優れたフレキシブルプリント配線板用レジストインキ組
成物として、ビスフノールＦ型エポキシ樹脂と不飽和モ
ノカルボン酸と二塩基酸無水物との反応生成物である不
飽和基を有するポリカルボン酸樹脂、光重合開始剤、希
釈剤及び硬化成分を含有するレジストインキ組成物が提
案されている。特開平９−５４４３４号公報には、微細
な画像を形成することができ、硬化膜が可とう性に富
み、はんだ耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性、
耐酸性及び耐水性に優れた皮膜を形成し得るアルカリ現
像型の硬化性樹脂組成物として、ビスフェノール型の２
官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸と酸無水物を反応
して得られる感光性プレポリマー、ジグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂、光重合開始剤及び希釈剤を含有して
なる組成物が提案されている。また、特開平９−５２９
２５号公報には、プレッシャークッカー耐性、耐熱性、
基板への密着性を兼ね備えた樹脂として、ウレタン変性
ビニルエステル樹脂又はウレタン変性酸付加ビニルエス
テル樹脂と光重合開始剤を含んでなる光重合性樹脂組成
物が提案されている。特開平８−２６９１７２号公報に
は、現像性及び感度に優れ、露光部の現像液に対する耐
性があり、ポットライフが長い感光性熱硬化性樹脂組成
物として、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反
応によって生成するエステル化物などの２個以上のエチ
レン性不飽和結合を有する感光性プレポリマー、光重合
開始剤、希釈剤、該希釈剤に難溶性のエポキシ化合物及
びエポキシ樹脂用硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物
が提案されている。さらに、特開平６−２０６９５６号
公報には、希アルカリ水溶液で溶解が可能で、その硬化
物が、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性に優れた放射線硬化
性樹脂組成物として、１個以上のカルボキシル基と２個
以上のヒドロキシル基を有する化合物とポリイソシアネ
ートとヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートとの
反応物であるウレタン(メタ)アクリレート、反応性希釈
剤及び光重合開始剤を含有する放射線硬化性樹脂組成物
が提案されている。高解像度で、トリクロロエタン系有
機溶剤又はアルカリ水溶液による現像が容易であり、ト
リクロロエチレン、アセトンなどに対する耐溶剤性、無
電解メッキに対する耐メッキ液性に優れ、耐熱性を備え
たプリント配線板の製造を可能とする永久レジスト樹脂
組成物として、特開平７−２４８６２２号公報には、１
個以上のイソシアネート基を有するウレタン(メタ)アク
リレート化合物、反応性モノマーからなる希釈剤及び光
重合開始剤からなる樹脂組成物が提案され、特開平７−
２４７３３０号公報には、１個以上のイソシアネート基
を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物、エポキシ
(メタ)アクリレート化合物、反応性モノマーからなる希
釈剤及び光重合開始剤からなる樹脂組成物が提案されて
いる。特開平８−２９２５６９号公報には、作業性が良
好で、可とう性、はんだ耐熱性に優れた感光性樹脂組成
物として、両末端にヒドロキシル基を有するポリカーボ
ネート化合物にジイソシアネート化合物とヒドロキシル
基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させて得られ
るウレタン化合物とカルボキシル基を有する熱可塑性重
合体及び光重合開始剤を含有するアルカリ性水溶液で現
像可能な感光性樹脂組成物が提案されている。特開平９
−５９９７号公報には、可とう性のあるソルダーレジス
ト膜を形成し得る感光性樹脂組成物として、ノボラック
エポキシ樹脂とゴム変性ビスフノールＡ型エポキシ樹脂
との混合物と不飽和カルボン酸と多塩基酸無水物との反
応生成物からなる感光性プレポリマー、光重合性反応性
希釈剤、光重合開始剤及び熱硬化性成分を含有する感光
性樹脂組成物が提案されている。これらの樹脂組成物を
用いることにより、可とう性を有する皮膜を得ることは
できるが、レジストインキ組成物に要求される他の性
能、例えば、希アルカリ現像性、はんだ耐熱性、さらに
は基板の信頼性にとって重要な性能であるプレッシャー
クッカー耐性に関しては、まだ不十分であり、これらの
特性を広く備えたレジストインキ組成物が求められてい
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の光硬
化性樹脂を含む希アルカリ現像型ソルダーフォトレジス
トインキ組成物の硬化皮膜の可とう性を大幅に改良しフ
レキシブル基板に適用可能とし、さらにレジストインキ
として重要な性能である希アルカリ現像性、はんだ耐熱
性、特にプレッシャークッカー耐性に優れるソルダーフ
ォトレジストインキ組成物を提供することを目的として
なされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、光硬化性樹脂と
して、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキ
シル基を有する化合物、６員環構造を有する２官能以上
のポリイソシアネート及びヒドロキシル基を有する(メ
タ)アクリレートを反応させて得られるカルボキシル基
を有するウレタンアクリレートと、多塩基酸無水物変性
エポキシアクリレート樹脂を併用することにより、希ア
ルカリ現像性に優れた組成物が得られ、その硬化皮膜
は、優れた可とう性、密着性、はんだ耐熱性及びプレッ
シャークッカー耐性を有することを見いだし、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は、（１）２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカ
ルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有す
る２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）及びヒドロキ
シル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）を反応させて
得られるカルボキシル基を有するウレタンアクリレート
（Ａ）、多塩基酸無水物変性エポキシアクリレート樹脂
（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、２官能以上のエポキシ樹
脂（Ｄ）及び希釈剤（Ｅ）を含有することを特徴とする
ソルダーフォトレジストインキ組成物、 （２）２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキ
シル基を有する化合物（ａ）が、ジメチロールブタン酸
又はジメチロールプロピオン酸である第(１)項記載のソ
ルダーフォトレジストインキ組成物、（３）６員環構造
を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）が、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、ポリメリックジ
フェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、
ノルボルナンジイソシアネートからなる群から選ばれる
１種又は２種以上の化合物である第(１)項記載のソルダ
ーフォトレジストインキ組成物、（４）カルボキシル基
を有するウレタンアクリレート（Ａ）が、２個以上のヒ
ドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合
物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシ
アネート（ｂ）、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリ
レート（ｃ）及び２個以上のヒドロキシル基を有するポ
リオール化合物（ｄ）を反応させて得られるものである
第(１)項記載のソルダーフォトレジストインキ組成物、
（５）多塩基酸無水物変性エポキシアクリレート樹脂
（Ｂ）が、ノボラック型エポキシ樹脂にラジカル重合性
不飽和モノカルボン酸を反応し、さらに二塩基酸無水物
を反応することによって得られる、ラジカル重合性不飽
和アシル基とカルボキシル基を有する樹脂である第(１)
項記載のソルダーフォトレジストインキ組成物、（６）
カルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）と
多塩基酸無水物変性エポキシアクリレート樹脂（Ｂ）の
重量比が、２：８〜８：２である第(１)項記載のソルダ
ーフォトレジストインキ組成物、（７）光重合開始剤
（Ｃ）の含有量が、カルボキシル基を有するウレタンア
クリレート（Ａ）と多塩基酸無水物変性エポキシアクリ
レート樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部当たり０.２〜
２０重量部である第(１)項記載のソルダーフォトレジス
トインキ組成物、（８）２官能以上のエポキシ樹脂
（Ｄ）の含有量が、カルボキシル基を有するウレタンア
クリレート（Ａ）と多塩基酸無水物変性エポキシアクリ
レート樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部当たり５〜６０
重量部である第(１)項記載のソルダーフォトレジストイ
ンキ組成物、及び、（９）希釈剤（Ｅ）が、光重合性モ
ノマー及び有機溶剤から選ばれる１種又は２種以上の化
合物であり、その含有量が、カルボキシル基を有するウ
レタンアクリレート（Ａ）と多塩基酸無水物変性エポキ
シアクリレート樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部当たり
３０〜２００重量部である第(１)項記載のソルダーフォ
トレジストインキ組成物、を提供するものである。さら
に、本発明の好ましい様態として、（１０）２個以上の
ヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化
合物（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソ
シアネート（ｂ）及びヒドロキシル基を有する(メタ)ア
クリレート（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基
を有するウレタンアクリレート（Ａ）において、化合物
（ａ）と(メタ)アクリレート（ｃ）が有するヒドロキシ
ル基の合計と、ポリイソシアネート（ｂ）が有するイソ
シアネート基のモル比が、０.９：１.１〜１.２：０.８
である第(１)項記載のソルダーフォトレジストインキ組
成物、（１１）２個以上のヒドロキシル基と１個以上の
カルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有
する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）及びヒドロ
キシル基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得ら
れるカルボキシル基を有するウレタンアクリレート
（Ａ）において、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリ
レート（ｃ）のヒドロキシル基と、６員環構造を有する
２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）のイソシアネー
ト基のモル比が０.２：１.０〜０.５：１.０である第
(１)項記載のソルダーフォトレジストインキ組成物、
（１２）２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボ
キシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有する２
官能以上のポリイソシアネート（ｂ）及びヒドロキシル
基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）を反応させて得ら
れるカルボキシル基を有するウレタンアクリレート
（Ａ）において、その酸価が５０〜１００mgKOH／ｇで
ある第(１)項記載のソルダーフォトレジストインキ組成
物、（１３）２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカ
ルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有す
る２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）、ヒドロキシ
ル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）及び２個以上の
ヒドロキシル基を有するポリオール化合物（ｄ）を反応
させて得られるカルボキシル基を有するウレタンアクリ
レート（Ａ）において、化合物（ａ）と(メタ)アクリレ
ート（ｃ）とポリオール化合物（ｄ）が有するヒドロキ
シル基の合計と、ポリイソシアネート（ｂ）が有するイ
ソシアネート基のモル比が、０.９：１.１〜１.２：０.
８である第(４)項記載のソルダーフォトレジストインキ
組成物、（１４）２個以上のヒドロキシル基と１個以上
のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を
有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）、ヒドロ
キシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）及び２個以
上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物（ｄ）を
反応させて得られるカルボキシル基を有するウレタンア
クリレート（Ａ）において、その酸価が５０〜１００mg
KOH／ｇである第(４)項記載のソルダーフォトレジスト
インキ組成物、（１５）２個以上のヒドロキシル基を有
するポリオール化合物（ｄ）が、３個以上のヒドロキシ
ル基を有する化合物である第(４)項記載のソルダーフォ
トレジストインキ組成物、及び、（１６）２個以上のヒ
ドロキシル基を有するポリオール化合物（ｄ）が、６員
環構造を有する化合物である第(４)項記載のソルダーフ
ォトレジストインキ組成物、を挙げることができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のソルダーフォトレジスト
インキ組成物は、２個以上のヒドロキシル基と１個以上
のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を
有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）及びヒド
ロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）を反応さ
せて得られるカルボキシル基を有するウレタンアクリレ
ート（Ａ）、多塩基酸無水物変性エポキシアクリレート
樹脂（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、２官能以上のエポキ
シ樹脂（Ｄ）及び希釈剤（Ｅ）を含有するものである。 本発明において、２個以上のヒドロキシル基と１個以上
のカルボキシル基を有する化合物（ａ）に特に制限はな
く、例えば、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロ
ピオン酸などや、３官能以上のポリオール化合物と多塩
基酸無水物との反応生成物などを挙げることができる。
これらの２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボ
キシル基を有する化合物は、１種を単独で用いることが
でき、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることも
できる。これらの中で、ジメチロールブタン酸、ジメチ
ロールプロピオン酸などのエステル結合を有しない化合
物は、ソルダーフォトレジストインキ組成物から得られ
る塗膜のプレッシャークッカー耐性に優れるので、特に
好適に使用することができる。本発明において、６員環
構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）に
特に制限はなく、例えば、ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート
（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤ
Ｉ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメリ
ックジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、
ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチル
キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシア
ネートなどを挙げることができる。これらの６員環構造
を有する２官能以上のポリイソシアネートは、１種を単
独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わ
せて用いることもできる。

【０００６】本発明において、ヒドロキシル基を有する
(メタ)アクリレート（ｃ）に特に制限はなく、例えば、
２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)
アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリ
ス(２−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)ア
クリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)ア
クリレート、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミドなど
を挙げることができる。本発明において、２個以上のヒ
ドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合
物（ａ）とヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート
（ｃ）が有するヒドロキシル基の合計と、６員環構造を
有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）が有する
イソシアネート基のモル比（[ＯＨ]_a+c：[ＮＣＯ]_b）
が、０.９：１.１〜１.２：０.８であることが好まし
い。[ＯＨ]_a+c：[ＮＣＯ]_bが０.９：１.１未満である
と、残存するイソシアネート基のために、ソルダーフォ
トレジストインキ組成物が経時的に増粘するおそれがあ
る。[ＯＨ]_a+c：[ＮＣＯ]_bが１.２：０.８を超えると、
低分子量成分の割合が増加し、硬化したレジストインキ
塗膜のはんだ耐熱性及びプレッシャークッカー耐性が低
下するおそれがある。本発明において、ヒドロキシル基
を有する(メタ)アクリレート（ｃ）のヒドロキシル基
と、６員環構造を有するポリイソシアネート（ｂ）のイ
ソシアネート基のモル比（[ＯＨ]_c：[ＮＣＯ]_b）が、
０.２：１.０〜０.５：１.０であることが好ましい。
[ＯＨ]_c：[ＮＣＯ]_bが０.２：１.０未満であると、カル
ボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）が有す
るラジカル重合性不飽和基の量が少なく、紫外線による
硬化が不十分になるおそれがある。[ＯＨ]_c：[ＮＣＯ]_b
が０.５：１.０を超えると、カルボキシル基を有するウ
レタンアクリレート（Ａ）の分子量が低くなり、ソルダ
ーフォトレジストインキ組成物の成膜性が低下するおそ
れがある。本発明においては、２個以上のヒドロキシル
基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、
６員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート
（ｂ）及びヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート
（ｃ）を反応させて得られるカルボキシル基を有するウ
レタンアクリレート（Ａ）の酸価が、５０〜１００mgKO
H／ｇであることが好ましい。カルボキシル基を有する
ウレタンアクリレート（Ａ）の酸価が５０mgKOH／ｇ未
満であると、ソルダーフォトレジストインキ組成物の希
アルカリ現像性が低下するおそれがある。ウレタンアク
リレート（Ａ）の酸価が１００mgKOH／ｇを超えると、
ソルダーフォトレジストインキ組成物の硬化塗膜の電気
特性や、プレッシャークッカー耐性が低下するおそれが
ある。

【０００７】本発明においては、カルボキシル基を有す
るウレタンアクリレート（Ａ）を、２個以上のヒドロキ
シル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物
（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシア
ネート（ｂ）、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレ
ート（ｃ）及び２個以上のヒドロキシル基を有するポリ
オール化合物（ｄ）を反応させて得られるものとするこ
とができる。２個以上のヒドロキシル基を有するポリオ
ール化合物に特に制限はなく、例えば、ポリエーテル系
ポリオール類、ポリエステル系ポリオール類、ポリブタ
ジエン系ポリオール類などの比較的分子量の大きい２個
のヒドロキシル基を有するポリオール化合物、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ルなどの分子量の小さい２個のヒドロキシル基を有する
ポリオール化合物、シクロヘキサンジメタノール、ビス
フェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、ビス
フェノールＳのエチレンオキサイド２モル付加物などの
６員環構造を有するポリオール化合物、トリメチロール
プロパン、グリセリンなどの３個のヒドロキシル基を有
するポリオール化合物、ペンタエリスリトールなどの４
個のヒドロキシル基を有するポリオール化合物などを挙
げることができる。これらの中で、６員環構造を有する
ポリオール化合物及び３個以上のヒドロキシル基を有す
るポリオール化合物は、ソルダーフォトレジストインキ
硬化皮膜の強度を高めるので、好適に使用することがで
きる。２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール化
合物（ｄ）を反応させる場合には、２個以上のヒドロキ
シル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物
（ａ）とヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート
（ｃ）と２個以上のヒドロキシル基を有するポリオール
化合物（ｄ）が有するヒドロキシル基の合計と、６員環
構造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）が
有するイソシアネート基のモル比（[ＯＨ]_a+c+d：[ＮＣ
Ｏ]_b）が、０.９：１.１〜１.２：０.８であることが好
ましい。[ＯＨ]_a+c+d：[ＮＣＯ]_bが０.９：１.１未満で
あると、残存するイソシアネート基のために、ソルダー
フォトレジストインキ組成物が経時的に増粘するおそれ
がある。[ＯＨ]_a+c+d：[ＮＣＯ]_bが１.２：０.８を超え
ると、低分子量成分の割合が増加し、硬化したレジスト
インキ塗膜のはんだ耐熱性及びプレッシャークッカー耐
性が低下するおそれがある。また、得られるカルボキシ
ル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）の酸価が、５
０〜１００mgKOH／ｇであることが好ましい。カルボキ
シル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）の酸価が５
０mgKOH／ｇ未満であると、ソルダーフォトレジストイ
ンキ組成物の希アルカリ現像性が低下するおそれがあ
る。ウレタンアクリレート（Ａ）の酸価が１００mgKOH
／ｇを超えると、ソルダーフォトレジストインキ組成物
の硬化塗膜の電気特性や、プレッシャークッカー耐性が
低下するおそれがある。

【０００８】本発明において、カルボキシル基を有する
ウレタンアクリレート（Ａ）の製造の際の原料化合物の
反応順序に特に制限はなく、例えば、２個以上のヒドロ
キシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物
（ａ）、６員環構造を有する２官能以上のポリイソシア
ネート（ｂ）及びヒドロキシル基を有する(メタ)アクリ
レート（ｃ）、又は、２個以上のヒドロキシル基と１個
以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構
造を有する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）、ヒ
ドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）及び２
個以上のヒドロキシル基を有するポリオール化合物
（ｄ）を反応容器に同時に仕込み、いわゆるワンショッ
ト法により製造することができ、あるいは、２個以上の
ヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化
合物（ａ）と６員環構造を有する２官能以上のポリイソ
シアネート（ｂ）を反応させたのちに、ヒドロキシル基
を有する(メタ)アクリレート（ｃ）又はヒドロキシル基
を有する(メタ)アクリレート（ｃ）と２個以上のヒドロ
キシル基を有するポリオール化合物（ｄ）を加えて反応
させることもできる。また、使用する原料化合物の反応
性が異なる場合には、反応性の小さい原料化合物を先に
反応させることもできる。本発明において、２個以上の
ヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有する化
合物（ａ）及びヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレ
ート（ｃ）、又は、２個以上のヒドロキシル基と１個以
上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）、ヒドロキシ
ル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）及び２個以上の
ヒドロキシル基を有するポリオール化合物（ｄ）と、６
員環構造を有する２官能以上のポリイソシアネート
（ｂ）との反応温度は、５０〜１００℃であることが好
ましく、５５〜８５℃であることがより好ましい。反応
に際しては、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレー
トの熱重合を防止するために、ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤を添加す
ることが好ましい。また、イソシアネート基とヒドロキ
シル基の反応を促進するために、例えば、スズ系、アミ
ン系などの触媒を添加することもできる。

【０００９】本発明において、２個以上のヒドロキシル
基と１個以上のカルボキシル基を有する化合物（ａ）及
びヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）、
又は、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキ
シル基を有する化合物（ａ）、ヒドロキシル基を有する
(メタ)アクリレート（ｃ）及び２個以上のヒドロキシル
基を有するポリオール化合物（ｄ）と、６員環構造を有
する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）との反応
は、反応希釈剤中で行うことができる。反応希釈剤とし
ては、光重合性モノマー又は有機溶剤を用いることがで
きる。反応希釈剤の量は、反応系の総重量に対して２０
〜５０重量％であることが好ましい。反応希釈剤として
用いることができる光重合性モノマーとしては、例え
ば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレ
ート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル
(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリ
レート、ラウリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル
(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレ
ート、２−エトキシエチル(メタ)アクリレート、２−ブ
トキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アク
リレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレートなど
の単官能アクリレート化合物や、エチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレー
ト、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多官能アクリレー
トなどを挙げることができる。なお、(メタ)アクリレー
トはアクリレートとメタクリレートの両者を示すもので
ある。反応希釈剤として用いることができる有機溶剤と
しては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど
の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサなどの
石油系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセ
テート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールア
セテート、ブチルカルビトールアセテートなどの酢酸エ
ステル類などを挙げることができる。

【００１０】本発明において使用する多塩基酸無水物変
性エポキシアクリレート樹脂（Ｂ）は、ノボラック型エ
ポキシ樹脂にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反
応し、さらに二塩基酸無水物を反応することによって得
ることができる。使用するノボラック型エポキシ樹脂に
特に制限はなく、例えば、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡノボラック型エポキシ樹脂などを挙げるこ
とができる。ノボラック型エポキシ樹脂とラジカル重合
性不飽和モノカルボン酸との反応により、エポキシ樹脂
のオキシラン環が開裂し、ヒドロキシル基とエステル結
合が生成する。使用するラジカル重合性不飽和モノカル
ボン酸に特に制限はなく、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ソルビン酸、桂皮酸
などを挙げることができる。これらの中で、アクリル酸
及びメタクリル酸は、エポキシ樹脂との反応性が良好
で、得られるソルダーフォトレジストインキ組成物の紫
外線硬化性が優れているので、特に好適に使用すること
ができる。本発明において、不飽和モノカルボン酸は、
１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を
組み合わせて用いることもできる。ノボラック型エポキ
シ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、ほぼ
当量で反応させることが好ましい。ノボラック型エポキ
シ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応は、カルボキシ
ル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）の製造と同様
に、反応希釈剤中で加熱することによって行うことがで
きる。反応希釈剤は、カルボキシル基を有するウレタン
アクリレート（Ａ）の製造について例示したものと同様
な反応希釈剤を使用することができる。使用する反応希
釈剤の量は、反応系の総重量に対して２０〜５０重量％
であることが好ましい。また、ノボラック型エポキシ樹
脂と不飽和モノカルボン酸と反応温度は、１００〜１２
０℃であることが好ましい。

【００１１】ノボラック型エポキシ樹脂とラジカル重合
性不飽和モノカルボン酸との反応生成物に、次いで二塩
基酸無水物を反応させる。二塩基酸無水物としては、飽
和二塩基酸無水物及び不飽和二塩基酸無水物のいずれを
も使用することができる。使用する二塩基酸無水物とし
ては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フ
タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘ
キサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ
無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、
クロレンド酸無水物などを挙げることができる。二塩基
酸無水物は、１種を単独で用いることができ、あるい
は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これ
らの中で、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸を特に
好適に使用することができる。二塩基酸無水物は、エポ
キシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反
応生成物が有するヒドロキシル基と反応し、エステル結
合と遊離のカルボキシル基を生成する。反応させる二塩
基酸無水物の量は、上記の反応生成物が有するヒドロキ
シル基１モル当たり０.３〜１.０モルであることが好ま
しい。反応させる二塩基酸無水物の量が、反応生成物の
有するヒドロキシル基１モル当たり０.３モル未満であ
ると、ソルダーフォトレジストインキ組成物として、希
アルカリ水溶液による現像が困難となるおそれがある。
反応させる二塩基酸無水物の量が、反応生成物の有する
ヒドロキシル基１モル当たり１.０モルを超えると、未
反応の二塩基酸無水物が残存し、ソルダーフォトレジス
トインキ組成物の保存安定性及びソルダーフォトレジス
トインキ硬化皮膜のプレッシャークッカー耐性が低下す
るおそれがある。

【００１２】本発明において、二塩基酸無水物は、エポ
キシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸の反応
生成物に添加して反応することが好ましい。反応生成物
が希釈剤の溶液として存在する場合には、この溶液に二
塩基酸無水物の混合物を添加し、加熱溶解して反応する
ことにより、好適に反応を進めることができる。反応温
度は、７０〜１００℃であることが好ましい。このよう
にして得られた、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和
モノカルボン酸の反応生成物に二塩基酸無水物を反応さ
せた多塩基酸無水物変性エポキシアクリレート樹脂
（Ｂ）は、酸価が６０〜１４０mgKOH／ｇであることが
好ましい。得られる多塩基酸無水物変性エポキシアクリ
レート樹脂（Ｂ）の酸価は、反応する二塩基酸無水物の
量を適宜選択することにより容易に調整することができ
る。本発明において、カルボキシル基を有するウレタン
アクリレート（Ａ）と多塩基酸無水物変性エポキシアク
リレート樹脂（Ｂ）との混合比は、重量比で２：８〜
８：２であることが好ましい。カルボキシル基を有する
ウレタンアクリレート（Ａ）と多塩基酸無水物変性エポ
キシアクリレート樹脂（Ｂ）との混合比が２：８（重量
比）未満であると、ソルダーフォトレジストインキ硬化
皮膜の可とう性及びプレッシャークッカー耐性が低下す
るおそれがある。カルボキシル基を有するウレタンアク
リレート（Ａ）と多塩基酸無水物変性エポキシアクリレ
ート樹脂（Ｂ）との混合比が８：２（重量比）を超える
と、ソルダーフォトレジストインキ硬化皮膜の耐熱性及
び希アルカリ現像性が低下するおそれがある。

【００１３】本発明のソルダーフォトレジストインキ組
成物において、使用する光重合開始剤（Ｃ）に特に制限
はなく、光照射によって分解してラジカルを発生する従
来より公知の光重合開始剤を使用することができ、例え
ば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベン
ゾイン類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、
４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ビスジエチ
ルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、アセ
トフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、２,２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチ
ル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリ
ノプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類、２−メ
チルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−
クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２
−アミノアントラキノンなどのアントラキノン類、２,
４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキ
サントン、２−クロロチオキサントン、２,４−ジイソ
プロピルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサン
トンなどのチオキサントン類、アセトフェノンジメチル
ケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類
などを挙げることができる。これらの光重合開始剤は、
１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を
組み合わせて用いることもできる。また、これらの光重
合開始剤に加えて、安息香酸類、第３級アミン類などの
光重合促進剤を併用することができる。光重合開始剤
（Ｃ）の含有量は、カルボキシル基を有するウレタンア
クリレート（Ａ）と多塩基酸無水物変性エポキシアクリ
レート樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部当たり０.２〜
２０重量部であることが好ましく、１〜１０重量部であ
ることがより好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量
が、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート
（Ａ）と多塩基酸無水物変性エポキシアクリレート樹脂
（Ｂ）の合計量１００重量部当たり０.２重量部未満で
あると、ソルダーフォトレジストインキ組成物の光硬化
性が低下するおそれがある。光重合開始剤（Ｃ）の含有
量が、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート
（Ａ）と多塩基酸無水物変性エポキシアクリレート樹脂
（Ｂ）の合計量１００重量部当たり２０重量部を超える
と、硬化塗膜のプレッシャークッカー耐性が低下するお
それがある。

【００１４】本発明において使用する２官能以上のエポ
キシ樹脂（Ｄ）に特に制限はなく、例えば、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン
類、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレ
ートなどを挙げることができる。これらのエポキシ樹脂
の熱硬化反応を促進するために、イミダゾール類、アミ
ン化合物、カルボン酸類、フェノール類、第４級アンモ
ニウム塩類、メチルロール基含有化合物などの硬化促進
剤を併用することができる。２官能以上のエポキシ樹脂
（Ｄ）の含有量は、カルボキシル基を有するウレタンア
クリレート（Ａ）と多塩基酸無水物変性エポキシアクリ
レート樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部当たり５〜６０
重量部であることが好ましく、１０〜４０重量部である
ことがより好ましい。２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）
の含有量が、カルボキシル基を有するウレタンアクリレ
ート（Ａ）と多塩基酸無水物変性エポキシアクリレート
樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部当たり５重量部未満で
あると、硬化塗膜の密着性と耐熱性が低下するおそれが
ある。２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）の含有量が、カ
ルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）と多
塩基酸無水物変性エポキシアクリレート樹脂（Ｂ）の合
計量１００重量部当たり６０重量部を超えると、希アル
カリ現像性及び硬化塗膜の可とう性が低下するおそれが
ある。本発明において、２官能のエポキシ樹脂（Ｄ）
は、ソルダーフォトレジストインキ組成物をプリント配
線基板に塗布する直前に混合することが好ましい。２官
能のエポキシ樹脂（Ｄ）を塗布直前に混合することによ
り、ソルダーフォトレジストキンキ組成物の増粘、ひい
ては希アルカリ現像性の低下を避けることができる。

【００１５】本発明において、希釈剤（Ｅ）としては、
光重合性モノマー又は有機溶剤を用いることができる。
光重合性モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アク
リレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル
(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、
２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メ
タ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シ
クロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル
(メタ)アクリレート、２−エトキシエチル(メタ)アクリ
レート、２−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、グリ
シジル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アク
リレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エチレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、エチルカルビトール
(メタ)アクリレートなどの単官能アクリレート化合物
や、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロ
パンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパント
リ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メ
タ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アク
リレート、多官能エポキシアクリレート類などの多官能
アクリレートなどを挙げることができる。希釈剤として
用いることができる有機溶剤としては、例えば、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、
イソプロパノール、シクロヘキサノールなどのアルコー
ル類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂
環式炭化水素、石油エーテル、石油ナフサなどの石油系
溶剤、セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ
類、カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビト
ール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテー
ト、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテ
ート、ブチルカルビトールアセテートなどの酢酸エステ
ル類などを挙げることができる。

【００１６】希釈剤が光重合性モノマーである場合、光
重合性モノマーは、ソルダーフォトレジストインキ組成
物を希釈し、塗布しやすい粘度とするとともに、光重合
性を促進する効果を有する。また、希釈剤が有機溶剤で
ある場合は、有機溶剤はソルダーフォトレジストインキ
組成物を希釈し、プリント配線基板に塗布し、乾燥させ
て成膜する際の作業性を向上する効果を有する。本発明
において、カルボキシル基を有するウレタンアクリレー
ト（Ａ）又は多塩基酸無水物変性エポキシアクリレート
樹脂（Ｂ）の製造の際に使用した反応希釈剤は、希釈剤
（Ｅ）とすることができる。さらに、必要に応じて、カ
ルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）溶液
又は多塩基酸無水物変性エポキシアクリレート樹脂
（Ｂ）溶液中に存在する反応希釈剤に加えて、あらたに
希釈剤（Ｅ）を添加することができる。本発明のソルダ
ーフォトレジストインキ組成物において、希釈剤（Ｅ）
の含有量は、カルボキシル基を有するウレタンアクリレ
ート（Ａ）と多塩基酸無水物変性エポキシアクリレート
樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部当たり３０〜２００重
量部であることが好ましい。希釈剤（Ｅ）の含有量がカ
ルボキシル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）と多
塩基酸無水物変性エポキシアクリレート樹脂（Ｂ）の合
計量１００重量部当たり３０重量部未満であると、ソル
ダーフォトレジストインキ組成物の粘度が高すぎて、塗
布工程における作業性が低下するおそれがある。希釈剤
（Ｅ）の含有量がカルボキシル基を有するウレタンアク
リレート（Ａ）と多塩基酸無水物変性エポキシアクリレ
ート樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部当たり２００重量
部を超えると、１回の塗布により必要な厚さの塗膜を形
成することが困難となるおそれがある。本発明のソルダ
ーフォトレジストインキ組成物には、必要に応じて、硫
酸バリウム、酸化ケイ素などの充填剤、フタロシアニン
グリーン、フタロシアニンブルー、二酸化チタン、カー
ボンブラックなどの着色用顔料、消泡剤、レベリング剤
などの添加物、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールな
どの重合禁止剤などを配合することができる。

【００１７】本発明のソルダーフォトレジストインキ組
成物の適用方法に特に制限はなく、例えば、プリント配
線基板上にスクリーン印刷法、ロールコーター法、スプ
レー法、カーテンコーター法などにより全面に塗布し、
６５〜８０℃で乾燥させて表面の粘着性（タック）を除
去した上で、フォトマスクなどにより不必要な部分をマ
スクし、光硬化を行うことができる。光硬化したのち、
希アルカリ水溶液を用いて未露光部分を溶解することに
より現像し、さらに熱硬化を行うことによりソルダーフ
ォトレジストインキ皮膜を形成することができる。光硬
化のための照射光源に特に制限はなく、例えば、低圧水
銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノ
ンランプ、メタルハライドランプなどを用いることがで
きる。本発明のソルダーフォトレジストインキ組成物
は、ウレタンアクリレート（Ａ）が分子中にカルボキシ
ル基を有するために、希アルカリ現像性が極めて良好で
あるる。また、ウレタンアクリレート（Ａ）は、分子中
にウレタン結合を多数有するために、硬化により得られ
る皮膜の可とう性が向上するとともに、加水分解しやす
いエステル結合が相対的に少なくなるので、高温・高湿
度下での耐久性を表すプレッシャークッカー耐性が向上
する。特に、２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカ
ルボキシル基を有する化合物（ａ）として、ジメチロー
ルブタン酸又はジメチロールプロピオン酸を用いた場
合、エステル結合をさらに減少して、プレッシャークッ
カー耐性が大幅に向上する。また、多塩基酸無水物変性
エポキシアクリレート樹脂（Ｂ）を併用することによ
り、耐熱性が向上し、ソルダーフォトレジストインキ組
成物としてバラスンのとれた性能を得ることができる。

【００１８】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
て、光硬化性、現像性及び塗膜性能は下記の方法によっ
て評価した。 （１）光硬化性 銅箔基板に、ソルダーフォトレジストインキ組成物をス
クリーン印刷法により１０〜１５μｍの膜厚で全面に塗
布し、熱風循環型乾燥炉で８０℃で２０分乾燥したの
ち、２１段ステップタブレットをあてて、３kWメタルハ
ライドランプにより紫外線５００mJ／cm²を照射し、光
硬化を行う。１重量％炭酸ナトリウム水溶液を用いて２
５℃で希アルカリ現像を行ったのち、塗膜が完全に残っ
た最大の段数により評価する。 （２）希アルカリ現像性 銅箔基板に、ソルダーフォトレジストインキ組成物をス
クリーン印刷法により１０〜１５μｍの膜厚で全面に塗
布し、熱風循環型乾燥炉で８０℃で２０分乾燥したの
ち、３kWメタルハライドランプにより紫外線５００mJ／
cm²を照射し、光硬化を行う。次いで、１重量％炭酸ナ
トリウム水溶液を現像液として用い、２５℃で５分間ス
ターラー撹拌により現像した際の現像性を、次に示す基
準により評価する。 ◎：１分以内で現像可能。 ○：１分を超え３分以内で現像可能。 △：３分を超え５分以内で現像可能。 ×：５分以内で現像不可。 （３）密着性 銅箔基板に、ソルダーフォトレジストインキ組成物をス
クリーン印刷法により１０〜１５μｍの膜厚で全面に塗
布し、熱風循環型乾燥炉で８０℃で２０分乾燥したの
ち、３kWメタルハライドランプにより紫外線５００mJ／
cm²を照射し、光硬化を行う。次いで、１重量％炭酸ナ
トリウム水溶液を現像液として用い、２５℃で５分間現
像を行い、さらに１５０℃で３０分熱硬化を行って、テ
スト用プリント配線基板を調製する。ＪＩＳ Ｋ ５４０
０ ８．５．２にしたがい、テスト用プリント配線基板
上の塗膜を貫通して、素地表面に達する切り傷を、すき
ま間隔１mmで縦横１１本碁盤目状に付け、この碁盤目の
上に粘着テープをはり、はがした後の塗膜の付着状態を
目視によって観察する。 （４）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．４．２にしたがい、テスト用
プリント配線基板上の塗膜を、鉛筆［三菱鉛筆(株)、三
菱ユニ］を用いて５回ずつ引っかき、濃度記号が互いに
隣り合う２つの鉛筆について、擦り傷が２回以上と２回
未満となる一組を求め、２回未満となる鉛筆の濃度記号
を塗膜の鉛筆硬度とする。 （５）はんだ耐熱性 テスト用プリント配線基板に、ロジン系フラックス
［(株)アサヒ化学研究所、ＧＸ−７］を塗布し、２６０
℃に保ったはんだ浴に塗膜面がはんだに接触するように
して５秒間浮かべ、その後塗膜の膨れとはく離を観察す
る。これを１サイクルとし、塗膜に膨れ又ははく離が生
ずるまでの合計時間をもって評価する。 （６）プレッシャークッカー耐性 テスト用プリント配線基板を、１２７℃、２気圧、相対
湿度１００％に保たれた密閉容器中に２４時間放置し、
基板表面の劣化を目視により観察する。 ◎：レジスト皮膜表面の劣化が全くない。 ○：レジスト皮膜表面に僅かに析出物が現れる。 △：レジスト皮膜表面に明瞭に析出物が現れる。 ×：レジスト皮膜が変色又は損傷する。 （７）可とう性 厚さ１００μｍのポリイミドフィルムに、ソルダーフォ
トレジストインキ組成物を、スクリーン印刷法により１
０〜１５μｍの膜厚で全面に塗布し、熱風循環型乾燥炉
にて８０℃で２０分乾燥したのち、３kWメタルハライド
ランプにより紫外線５００mJ／cm²を照射し、光硬化を
行い、さらに熱風循環型乾燥炉を用いて１５０℃で３０
分熱硬化を行う。このようにして調製したポリイミドフ
ィルム基板を、レジストコーティング面が外側になるよ
うに１８０^o折り曲げ、レジスト皮膜のクラックなどの
損傷を目視により観察する。 ◎：レジスト皮膜に変化がない。 ○：レジスト皮膜に僅かながら白い筋が現れる。 △：レジスト皮膜に明瞭に白い筋が現れる。 ×：レジスト皮膜にクラックが生じる。

【００１９】製造例１（カルボキシル基を有するウレタ
ンアクリレートの製造） ３リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビト
ールアセテート１,０７５.１ｇ、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート７８６.０ｇ（３モル）及びジメチ
ロールブタン酸２９６.０ｇ（２モル）を仕込んだ。窒
素気流雰囲気下にて撹拌しつつ７０℃まで加熱し、７０
℃を保ったまま２時間反応を続けた。いったん反応混合
物を室温まで冷却し、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト２３２.０ｇ（２モル）を加え、窒素気流を止めた上
で、８０℃に加熱して２時間反応した。この反応生成物
を室温まで冷却した。この反応生成物の溶液としての酸
価は４７mgKOH／ｇであり、樹脂としての酸価は８５mgK
OH／ｇであった。また、この反応生成物の固形分は５５
重量％である。以下、この反応生成物を樹脂溶液（Ａ−
１）と略記する。 製造例２（カルボキシル基を有するウレタンアクリレー
トの製造） ３リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビト
ールアセテート１,２２２.０ｇ、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート３９３.０ｇ（１.５モル）、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート３７５.０ｇ（１.５モ
ル）、ジメチロールブタン酸２６６.４ｇ（１.８モル）
及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加
物６３.２ｇ（０.２モル）を仕込んだ。窒素気流雰囲気
下にて撹拌しつつ６０℃まで加熱し、６０℃を保ったま
ま２時間反応を続けた。いったん反応混合物を室温まで
冷却し、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート
３９６.０ｇ（２モル）を加え、窒素気流を止めた上
で、８０℃に加熱して２時間反応した。この反応生成物
を室温まで冷却した。この反応生成物の溶液としての酸
価は３７mgKOH／ｇであり、樹脂としての酸価は６８mgK
OH／ｇであった。また、この反応生成物の固形分は５５
重量％である。以下、この反応生成物を樹脂溶液（Ａ−
２）と略記する。 製造例３（カルボキシル基を有するウレタンアクリレー
トの製造） ３リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビト
ールアセテート１１３６.７ｇ、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート３９３.０ｇ（１.５モル）、キシリ
レンジイソシアネート２８２.０ｇ（１.５モル）、ジメ
チロールブタン酸２６６.４ｇ（１.８モル）、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物４７.４ｇ
（０.１５モル）及びトリメチロールプロパン４.５ｇ
（０.０３３モル）を仕込んだ。窒素気流雰囲気下にて
撹拌しつつ６０℃まで加熱し、６０℃を保ったまま２時
間反応を続けた。いったん反応混合物を室温まで冷却
し、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート３９
６.０ｇ（２モル）を加え、窒素気流を止めた上で、８
０℃に加熱して２時間反応した。この反応生成物を室温
まで冷却した。この反応生成物の溶液としての酸価は４
０mgKOH／ｇであり、樹脂としての酸価は７３mgKOH／ｇ
であった。また、この反応生成物の固形分は５５重量％
である。以下、この反応生成物を樹脂溶液（Ａ−３）と
略記する。 製造例４（カルボキシル基を有するウレタンアクリレー
トの製造） ３リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビト
ールアセテート１１３１.７ｇ、イソホロンジイソシア
ネート７１０.４ｇ（３.２モル）、ジメチロールブタン
酸２５１.６ｇ（１.７モル）及びビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド２モル付加物１５８.０ｇ（０.５モ
ル）を仕込んだ。窒素気流雰囲気下にて撹拌しつつ８０
℃まで加熱し、８０℃を保ったまま２時間反応を続け
た。いったん反応混合物を室温まで冷却し、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート２６０.０ｇ（２モル）を加
え、窒素気流を止めた上で、８０℃に加熱して２時間反
応した。この反応生成物を室温まで冷却した。この反応
生成物の溶液としての酸価は３８mgKOH／ｇであり、樹
脂としての酸価は６９mgKOH／ｇであった。また、この
反応生成物の固形分は５５重量％である。以下、この反
応生成物を樹脂溶液（Ａ−４）と略記する。 製造例５（多塩基酸無水物変性エポキシアクリレート樹
脂の製造） ２リットル容のセパラブルフラスコに、エチルカルビト
ールアセテート３７９.７ｇ、ｏ−クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂［日本化薬(株)、ＥＯＣＮ−１０３
Ｓ、エポキシ当量２１５、軟化点８３℃］４３０.０ｇ
及びアクリル酸１４４.０ｇ（２モル）を仕込んだ。撹
拌しつつ１２０℃まで加熱し、１２０℃を保ったまま１
０時間反応を続けた。いったん反応混合物を室温まで冷
却し、無水コハク酸４０.０ｇ（０.４モル）とテトラヒ
ドロ無水フタル酸９１.２ｇ（０.６モル）を加え、８０
℃に加熱して４時間反応した。この反応生成物を室温ま
で冷却した。この反応生成物の溶液としての酸価は５２
mgKOH／ｇであり、樹脂としての酸価は８０mgKOH／ｇで
あった。また、この反応生成物の固形分は６５重量％で
ある。以下、この反応生成物を樹脂溶液（Ｂ−１）と略
記する。

【００２０】実施例１ 樹脂溶液（Ａ−１）５３.０ｇ、樹脂溶液（Ｂ−１）４
５.０ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
６.０ｇ、光重合開始剤［チバ・ガイギー社、イルガキ
ュア９０７］４.５ｇ、光増感剤［日本化薬(株)、カヤ
キュアＤＥＴＸ−Ｓ］１.５ｇ、硬化促進剤［四国化成
工業(株)、キュアゾール２ＭＡ−ＯＫ］１.０ｇ及び消
泡剤［日華化学(株)、フォームレックスＳＯＬ−３０］
１.０ｇをロールミルにて混練し、ソルダーフォトレジ
ストインキ組成物（１液）を調製した。次いで、この１
液５０.０ｇに、２液としてｏ−クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂のエチルカルビトール溶液（固形分６５
重量％）［東都化成(株)、エポトートＹＤＣＮ−７０２
Ｓ］１０.０ｇを混合して、ソルダーフォトレジストイ
ンキ組成物を得た。このソルダーフォトレジストインキ
組成物を、あらかじめエッチングしてパターンを形成し
ておいた銅プリント配線基板にスクリーン印刷法にて１
５〜２０μｍの膜厚で全面に塗布し、熱風循環乾燥炉を
用いて８０℃で３０分仮乾燥した。仮乾燥した試験基板
に、光硬化性評価用の２１段ステップタブレットを当て
て、３kWメタルハライドランプにより紫外線５００mJ／
cm²の照射を行ったのち、希アルカリ現像して、光硬化
性を評価した。塗膜が完全に残った最大の段数は、９段
であった。また、同様にして仮乾燥した試験基板にフォ
トマスクを当て、紫外線５００mJ／cm²を照射し光硬化
を行ったのち、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液
として用い、２５℃でスターラーを用いて撹拌したとこ
ろ、１.５分で現像された。銅箔基板に、ソルダーフォ
トレジストインキ組成物をスクリーン印刷法により１０
〜１５μｍの膜厚で全面に塗布し、熱風循環型乾燥炉で
８０℃で２０分乾燥したのち、３kWメタルハライドラン
プにより紫外線５００mJ／cm²を照射し、光硬化を行っ
た。次いで、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を現像液と
して用い、２５℃で５分間現像を行い、さらに１５０℃
で３０分熱硬化を行って、テスト用プリント配線基板を
調製した。このテスト用プリント配線基板を用いて、密
着性、鉛筆硬度、はんだ耐熱性及びプレッシャークッカ
ー耐性の評価を行った。密着性は１０点であり、鉛筆硬
度は４Ｈであり、はんだ耐熱性は２０秒であった。ま
た、プレッシャークッカー耐性試験において、レジスト
皮膜表面の劣化は全く認められなかった。ソルダーフォ
トレジストインキ組成物を、厚さ１００μｍのポリイミ
ドフィルムにスクリーン印刷法にて１０〜１５μｍの膜
厚で全面に塗布し、乾燥、光硬化及び熱硬化したのち、
可とう性の評価を行った。折り曲げた部分のレジスト皮
膜に、変化は認められなかった。 実施例２ ２液として、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
のエチルカルビトール溶液（固形分６５重量％）１０.
０ｇの代わりに、トリグリシジルイソシアヌレート［日
本チバガイギー、アラルダイトＰＴ８１０］６.５ｇを
用いた以外は、実施例１と同様にして、ソルダーフォト
レジストインキ組成物を調製し、評価を行った。 実施例３ 樹脂溶液（Ａ−１）５３.０ｇの代わりに樹脂溶液（Ａ
−２）５３.０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、ソルダーフォトレジストインキ組成物を調製し、評
価を行った。 実施例４ 樹脂溶液（Ａ−１）５３.０ｇの代わりに樹脂溶液（Ａ
−３）５３.０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、ソルダーフォトレジストインキ組成物を調製し、評
価を行った。 実施例５ 樹脂溶液（Ａ−１）５３.０ｇの代わりに樹脂溶液（Ａ
−４）５３.０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、ソルダーフォトレジストインキ組成物を調製し、評
価を行った。 比較例１ 樹脂溶液（Ｂ−１）９０.０ｇ、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート６.０ｇ、光重合開始剤［チバ・
ガイギー社、イルガキュア９０７］４.５ｇ、光増感剤
［日本化薬(株)、カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ］１.５ｇ、
硬化促進剤［四国化成工業(株)、キュアゾール２ＭＡ−
ＯＫ］１.０ｇ及び消泡剤［日華化学(株)、フォームレ
ックスＳＯＬ−３０］１.０ｇをロールミルにて混練
し、ソルダーフォトレジストインキ組成物（１液）を調
製した。次いで、この１液５０.０ｇに、２液としてｏ
−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエチルカルビ
トール溶液（固形分６５重量％）［東都化成(株)、エポ
トートＹＤＣＮ−７０２Ｓ］１０.０ｇを混合して、ソ
ルダーフォトレジストインキ組成物を得た。このソルダ
ーフォトレジストインキ組成物について、実施例１と同
様にして評価を行った。実施例１〜５及び比較例１の配
合組成を第１表に、評価結果を第２表に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】第２表に見られるように、カルボキシル基
を有するウレタンアクリレートと多塩基酸無水物変性エ
ポキシアクリレート樹脂を含有する実施例１〜５のソル
ダーフォトレジストインキ組成物は、光硬化性と希アル
カリ現像性が良好であり、得られる塗膜は、密着性、鉛
筆硬度及びはんだ耐熱性が良好であり、プレッシャーク
ッカー耐性と可とう性に優れている。これに対して、カ
ルボキシル基を有するウレタンアクリレートを含有しな
い比較例１のソルダーフォトレジストインキ組成物は、
光硬化性と希アルカリ現像性が良好であり、得られる塗
膜は、密着性と鉛筆硬度が良好であり、はんだ耐熱性に
優れているが、プレッシャークッカー耐性と可とう性が
著しく劣っている。

【００２４】

【発明の効果】本発明のソルダーフォトレジストインキ
組成物は、硬化皮膜の可とう性に優れるとともに、高温
高湿度下の耐久性であるプレッシャークッカー耐性が顕
著に優れている。また、従来のソルダーフォトレジスト
インキ組成物と比較して、同等又はそれ以上の希アルカ
リ現像性を示すとともに、実用レベルのはんだ耐熱性を
有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA10 AB15 AC01 AD01 BC14 BC32 BC43 BC45 BC74 BC85 CA01 CC03 CC20 FA17 FA29 4J027 AC03 AE03 AE07 AG02 AG03 AG04 AG12 AG13 AG14 AG15 AG23 AG24 AG27 AG28 AJ05 AJ08 BA07 BA10 BA12 BA19 BA20 BA21 BA26 BA27 CA10 CA12 CA16 CA18 CA22 CA24 CA29 CA34 CA36 CB10 CC04 CD10 4J036 AA01 CA21 HA02 JA09 JA10

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカ
   ルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有す
   る２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）及びヒドロキ
   シル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）を反応させて
   得られるカルボキシル基を有するウレタンアクリレート
   （Ａ）、多塩基酸無水物変性エポキシアクリレート樹脂
   （Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、２官能以上のエポキシ樹
   脂（Ｄ）及び希釈剤（Ｅ）を含有することを特徴とする
   ソルダーフォトレジストインキ組成物。
2. 【請求項２】２個以上のヒドロキシル基と１個以上のカ
   ルボキシル基を有する化合物（ａ）が、ジメチロールブ
   タン酸又はジメチロールプロピオン酸である請求項１記
   載のソルダーフォトレジストインキ組成物。
3. 【請求項３】６員環構造を有する２官能以上のポリイソ
   シアネート（ｂ）が、ジフェニルメタンジイソシアネー
   ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホ
   ロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
   水添キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
   ネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネー
   ト、ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシリ
   レンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート
   からなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物であ
   る請求項１記載のソルダーフォトレジストインキ組成
   物。
4. 【請求項４】カルボキシル基を有するウレタンアクリレ
   ート（Ａ）が、２個以上のヒドロキシル基と１個以上の
   カルボキシル基を有する化合物（ａ）、６員環構造を有
   する２官能以上のポリイソシアネート（ｂ）、ヒドロキ
   シル基を有する(メタ)アクリレート（ｃ）及び２個以上
   のヒドロキシル基を有するポリオール化合物（ｄ）を反
   応させて得られるものである請求項１記載のソルダーフ
   ォトレジストインキ組成物。
5. 【請求項５】多塩基酸無水物変性エポキシアクリレート
   樹脂（Ｂ）が、ノボラック型エポキシ樹脂にラジカル重
   合性不飽和モノカルボン酸を反応し、さらに二塩基酸無
   水物を反応することによって得られる、ラジカル重合性
   不飽和アシル基とカルボキシル基を有する樹脂である請
   求項１記載のソルダーフォトレジストインキ組成物。
6. 【請求項６】カルボキシル基を有するウレタンアクリレ
   ート（Ａ）と多塩基酸無水物変性エポキシアクリレート
   樹脂（Ｂ）の重量比が、２：８〜８：２である請求項１
   記載のソルダーフォトレジストインキ組成物。
7. 【請求項７】光重合開始剤（Ｃ）の含有量が、カルボキ
   シル基を有するウレタンアクリレート（Ａ）と多塩基酸
   無水物変性エポキシアクリレート樹脂（Ｂ）の合計量１
   ００重量部当たり０.２〜２０重量部である請求項１記
   載のソルダーフォトレジストインキ組成物。
8. 【請求項８】２官能以上のエポキシ樹脂（Ｄ）の含有量
   が、カルボキシル基を有するウレタンアクリレート
   （Ａ）と多塩基酸無水物変性エポキシアクリレート樹脂
   （Ｂ）の合計量１００重量部当たり５〜６０重量部であ
   る請求項１記載のソルダーフォトレジストインキ組成
   物。
9. 【請求項９】希釈剤（Ｅ）が、光重合性モノマー及び有
   機溶剤から選ばれる１種又は２種以上の化合物であり、
   その含有量が、カルボキシル基を有するウレタンアクリ
   レート（Ａ）と多塩基酸無水物変性エポキシアクリレー
   ト樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部当たり３０〜２００
   重量部である請求項１記載のソルダーフォトレジストイ
   ンキ組成物。