JPH0154390B2

JPH0154390B2 -

Info

Publication number: JPH0154390B2
Application number: JP60084987A
Authority: JP
Inventors: Juichi Kamayachi; Shoji Inagaki
Original assignee: TAIYO INKI SEIZO KK
Current assignee: TAIYO INKI SEIZO KK
Priority date: 1985-04-19
Filing date: 1985-04-19
Publication date: 1989-11-17
Also published as: FR2580828B1; US5009982A; GB8608996D0; DE3613107C2; SG73389G; US5009982B1; FR2580828A1; GB2175908B; GB2175908A; JPS61243869A; HK7690A; DE3613107A1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、新規にして有用なレジストインキ組
成物に関し、さらに詳しくは、ノボラツク樹脂骨
核を有する特定の活性エネルギー線硬化性樹脂と
光重合開始剤と希釈剤と熱硬化性成分とを必須成
分として含有してなる、光硬化性、熱硬化性及び
耐熱性、耐溶剤性、耐酸性等に優れた、特に民生
用プリント配線基板乃至は産業用プリント配線基
板などの製造に適したアルカリ水溶液で現像可能
な液状レジストインキ組成物に関する。従来の技術従来より、民生用及び産業用の各種プリント配
線基板のレジストパターン形成法には、スクリー
ン印刷法が多く用いられてきたが、スクリーン印
刷法は本質的に解像度が低く、比較的高粘度のス
クリーン印刷用インキを用いてスクリーン印刷を
行なつた場合はカスレ、網目あるいはピンホール
などの現像が発生し、また比較的低粘度のスクリ
ーン印刷用インキを用いて印刷を行なつた場合、
印刷時のブリード、にじみ、あるいはダレといつ
た現像が発生し、これがために最近のプリント配
線板の高密度化に対応しきれなくなつている。こうした問題点を解決するために、ドライフイ
ルム型のフオトレジストや、液状の現像可能なレ
ジストインキが開発されている。ドライフイルム
型フオトレジストとしては、例えば特開昭57−
55914号公報にウレタンジ（メタ）アクリレート
と特定範囲のガラス転移温度を有する線状高分子
化合物と増感剤とを含有してなるドライフイルム
用の感光性樹脂組成物が開示されている。しかし
ながら、一般な、ドライフイルム型のフオトレジ
ストの場合、熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱
性が密着性にも不安があり、また高価格であるな
どの問題がある。一方、液状の現像可能なレジス
トインキとしては、英国特許出願公開GB−
2032939A号に、ポリエポキシドとエチレン性不
飽和カルボン酸の固形もしくは半固形反応生成物
と、不活性無機充填材と、光重合開始剤と、揮発
性有機溶剤とを含有する光重合性塗装用組成物が
開示され、また特開昭58−62636号公報には、カ
ーテン塗装法に適するように、硬化剤と混合たれ
た感光性エポキシ樹脂の溶液に微粒状充填材が分
散された200〜700mPasの粘度を有する塗装用組
成物が開示されている。発明が解決しようとする問題点上記特許文献に開示されあるいは現在市販され
ている液状レジストインキは、有機溶剤を現像液
として使用しているため、大気汚染の問題があ
り、また溶剤が高価なうえ、耐溶剤性、耐酸性に
も不安な点がある。また、現像液として有機溶剤
を使用せずにアルカリ水溶液を用いる方法は特開
昭57−164595号公報に開示されているが、これに
開示されているプリント回路板の製造法は、回路
板ブランクへ液状ポリマーを塗布した後、乾燥し
て造膜する通常の方法と異なり、乾燥せず液状の
ままレジストパターンに従つて露光硬化させ未硬
化の液状ポリマーを除去するという特殊の方法で
ある。従つて、多数の反応性モノマーを含む液状
プレポリマーを使用するため、耐酸性、耐薬品性
等の特性が通常の造膜法によるものに比べて劣
り、また乾燥造膜しないため被覆された液状ポリ
マー表面とレジストパターンフイルムとの間隔を
あける必要があり、その分だけ解像度が悪くな
り、また特殊の装置を装備するため高価になるな
どの難点がある。従つて、本発明の目的は、上記のような欠点の
ない液状のレジストインキ組成物、すなわち光硬
化性、熱硬化性、密着性、硬度、耐溶剤性、耐酸
性等に優れた希アルカリ水溶液で現像可能な液状
レジストインキ組成物を提供することにある。本
発明は、特に、上記のような優れた特性の他、電
気特性、耐熱性、耐メツキ性などの諸性能をもつ
た硬化塗膜が得られることにより、特に民生用プ
リント配線基板や産業用プリント配線基板などの
製造に適した希アルカリ水溶液で現像可能な液状
レジストインキ組成物を提供することを目的とす
るものである。問題点を解決するための手段及び作用本発明に係る液状レジストインキ組成物は、 (A)ノボラツク型エポキシ化合物と不飽和モノカ
ルボン酸との反応物と、飽和又は不飽和多塩基酸
無水物とを反応せしめて得られる活性エネルギー
線硬化樹脂、(B)光重合開始剤、(C)希釈剤及び(D)一
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
化合物から成る熱硬化性成分を必須成分として含
んでなることを特徴とするものである。このようなノボラツク樹脂類をバツクボーン・
ポリマーとする特定の活性エネルギー線硬化性樹
脂と、光重合開始剤と、希釈剤と熱硬化性成分と
を必須成分として含有する液状レジストインキ組
成物を、例えばプリント配線板用基板上にスクリ
ーン印刷法、ロールコーター法、あるいはカーテ
ンコーター法などにより塗布し、活性エネルギー
線を照射し、必要部分を硬化後、希アルカリ水溶
液で未露光部を溶かしさることにより、レジスト
パターン皮膜を形成し、さらに熱による後硬化工
程を加えることにより、目的とするレジスト皮膜
を形成せしめることができる。すなわち、前記活
性エネルギー線硬化性樹脂は、多官能のノボラツ
ク型エポキシ化合物のエポキシ基と不飽和モノカ
ルボン酸のカルボキシル基のエステル化反応によ
つて生成した−OH基にさらに飽和又は不飽和多
塩基酸無水物が反応したものであり、前者のエス
テル化反応により生成したバツクボーン・ポリマ
ーの側鎖に上記後者の反応によつて多数の遊離の
カルボキシル基を付与したものであるため、希ア
ルカリ水溶液による現像が可能となると同時に、
現像後、塗膜を後加熱することにより、別に熱硬
化性の配合成分として加えた一分子中に２個以上
のエポキシ基を有するエポキシ化合物と上記側鎖
の遊離のカルボキシル基との間で共重合反応が起
こり、塗膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐メツ
キ性、密着性、電気特性、硬度などの諸特性に優
れたソルダーレジスト膜が得られる。発明の態様上記活性エネルギー線硬化性樹脂Ａは、後述す
る如きノボラツク型エポキシ化合物と不飽和モノ
カルボン酸との反応物、無水フタル酸などの二塩
基性酸無水物あるいは無水トリメリツト酸、無水
ピロメリツト酸などの芳香族多価カルボン酸無水
物類とを反応せしめることによつて得られる。こ
の場合、上記ノボラツク型エポキシ化合物と不飽
和モノカルボン酸との反応物の有する水酸基１個
当り0.15モル以上の上記酸無水物を反応せしめた
樹脂が適している。このようにして得られる樹脂Ａの酸価の好適な
範囲は、45〜160mgKOH／ｇ、好ましくは50〜
140mgKOH／ｇである。酸価が45より小さい場合
にはアルカリ溶解性が悪くなり、逆に160より極
端に大きすぎると、硬化膜の耐アルカリ性、電気
特性等のレジストとしての特性を下げる要因とな
るので、いずれも好ましくない。また、活性エネルギー線硬化性樹脂Ａの一分子
中のエチレン性不飽和結合の存在数が少ない場合
には、光硬化性が遅いため、ノボラツク型エポキ
シ化合物を原料とすることが望ましいが、インキ
の粘度を下げる目的でビスフエノールＡ型エポキ
シ化合物の使用もできる。ノボラツク型エポキシ化合物の代表的なものと
しては、フエノールノボラツク型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラツク型エポキシ樹脂などがあ
り、常法により、それぞれのノボラツク樹脂にエ
ピクロルヒドリンを反応せしめて得られるような
化合物を用いることができる。他方、不飽和モノカルボン酸の代表的なものと
しては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、桂皮酸などがあるが、特にアクリル酸が好ま
しい。また、前記した酸無水物類としては、代表的な
ものとして無水マレイン酸、無水コハク酸、無水
イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキ
サヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸などの二塩基性酸無水
物；無水トリメリツト酸、無水ピロメリツト酸、
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物などの
芳香族多価カルボン酸無水物；その他これに付随
する例えば５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ
フリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，
２−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸
無水物誘導体などが使用できる。次に、前記した光重合開始剤Ｂの代表的なもの
としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテルなどのベンゾインとそのアルキ
ルエーテル類；アセトフエノン、２，２−ジメト
キシ−２−フエニルアセトフエノン、２，２−ジ
エトキシ−２−フエニルアセトフエノン、１，１
−ジクロロアセトフエノン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフエニルケトン、２−メチル−１−
〔４−（メチルチオ）フエニル〕−２−モルフオリ
ノ−プロパン−１−オンなどのアセトフエノン
類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアン
トラキノン、２−ターシヤリーブチルアントラキ
ノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルア
ントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−
ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオ
キサントン、２−クロロチオキサントン、２，４
−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサ
ントン類、アセトフエノンジメチルケタール、ベ
ンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベン
ゾフエノンなどのベンゾフエノン類又はキサント
ン類などがあるが、かかる光重合開始剤Ｂは安息
香酸系又は第三級アミン系など公知慣用の光重合
促進剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用
いることができる。上記のような光重合開始剤Ｂ
の使用量の好適な範囲は、前記活性エネルギー線
硬化性樹脂A100重量部に対して0.2〜30重量部、
好ましくは２〜20重量部となる割合である。さらに、前記した希釈剤Ｃとしては光重合性モ
ノマー及び／又は有機溶剤が使用できる。光重合
性モノマーの代表的なものとしては、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリ
ロイルモルフオリン、メトキシテトラエチレング
リコールアクリレート、メトキシポリエチレング
リコールアクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルアクリレート、メラミンア
クリレート、又は上記アクリレートに対応する各
メタクリレート類などの水溶性モノマー（Ｃ−
１）；及びジエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、プロピ
レングリコールジアクリレート、ジプロピレング
リコールジアクリレート、トリプロピレングリコ
ールジアクリレート、ポリプロピレングリコール
ジアクリレート、フエノキシエチルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジク
ロヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパ
ンジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテル
ジアクリレート、グリセリントリグリシジルエー
テルトリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、イソボルネオリルアクリレート、シクロ
ペンタジエン、モノーあるいはジ−アクリレート
又は上記アクリレートに対応する各メタクリレー
ト類、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートとのモノー、ジー、トリー又はそれ以
上のポリエステルなどの非水溶性モノマー（Ｃ−
２）がある。一方、有機溶剤（Ｃ−３）としては、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、セ
ロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ
類、カルビトール、ブチルカルビトールなどのカ
ルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソ
ルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、
カルビトールアセテート、ブチルカルビトールア
セテートなどの酢酸エステル類などがある。上記のような希釈剤Ｃは、単独でまたは２種以
上の混合物として用いられる。そして、その使用
量の好適な範囲は、前記活性エネルギー線硬化性
樹脂A100重量部に対して30〜300重量部、好まし
くは50〜200重量部となる割合である。ここにおいて、水溶性モノマー（Ｃ−１）及び
非水溶性モノマー（Ｃ−２）の使用目的は、前記
活性エネルギー線硬化性樹脂を希釈せしめ、塗布
しやすい状態にするとともに、光重合性を与える
もので、水溶性モノマー（Ｃ−１）の配合比率が
多い場合、アルカリ水溶液への溶解性は良好とな
るが、極端に多用すると完全硬化したレジスト材
に耐水性が無くなるため、非水溶性モノマー（Ｃ
−２）の併用が有効な手段となる。また、非水溶
性モノマー（Ｃ−２）の併用量も、あまり多くす
るとアルカリ水溶液に難溶となるので、好ましく
は前記活性エネルギー線硬化性樹脂Ａの100重量
％以下が望ましく、中でも親水性モノマーの多用
が後の特性も落さず有効である。また、有機溶剤（Ｃ−３）の使用目的は、前記
活性エネルギー線硬化性樹脂Ａを溶解し希釈せし
め、それによつて液状として塗布し、次いで乾燥
させることにより造膜せしめるためである。かくして得られる本発明の光硬化性の液状レジ
ストインキ組成物には、さらに必要に応じて硫酸
バリウム、酸化珪素、タルク、クレー、炭酸カル
シウムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニ
ン、ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チ
タン、カーボンブラツクなどの公知慣用の着色用
顔料、消泡剤、密着性付与剤またはレベリング剤
などの各種添加剤類、あるいはハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロー
ル、ターシヤリブチルカテコール、フエノチアジ
ンなどの公知慣用の重合禁止剤類を加えてもよ
い。本発明によれば、前記したＡ活性エネルギー線
硬化性樹脂、Ｂ光重合開始剤及びＣ希釈剤、さら
に必要に応じて充填剤、着色顔料、消泡剤、レベ
リング剤、密着性付与剤、レベリング剤又は重合
禁止剤を含んでなる光硬化性樹脂組成物に組合わ
せて、熱硬化性成分を含有せしめることにより、
希アルカリ水溶液により現像可能な光硬化性、加
熱硬化性の液状レジストインキ組成物が得られ
る。すなわち、ビスフエノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフエノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフエ
ノールＳ型エポキシ樹脂、フエノールノボラツク
型エポキシ樹脂、クレゾールノボラツク型エポキ
シ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂または脂
環式エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物からなる熱硬化
性成分、あるいはさらにこれに反応促進のための
アミン化合物類、イミダゾール化合物類、カルボ
ン酸類、フエノール類、第四級アンモニウム塩類
またはメチロール基含有化合物類などの公知のエ
ポキシ硬化促進剤を少量併用して、塗膜を後加熱
することにより、光硬化成分の重合促進ならびに
共重合を通して、得られるレジスト被膜の耐熱
性、耐溶剤性、耐酸性、耐メツキ性、密着性、電
気特性および硬度などの諸特性を向上せしめるこ
とができ、特にソルダレジストとして有用であ
る。上記のような熱硬化性成分は、予め前記光硬
化性樹脂組成物に混合してもよいが、回路板ブラ
ンクへの塗布前に増粘し易いので、使用に際して
両者を混合して用いるのが望ましい。また、前記
した充填剤、着色顔料等を上記熱硬化性成分の有
機溶剤溶液に混合することもできる。上記熱硬化
性成分の配合量は、前記光硬化性樹脂組成物100
重量部に対して10〜150重量部好ましくは30〜50
重量部である。また、エポキシ硬化促進剤は熱硬
化性成分（エポキシ化合物）100重量部に対して
１〜20重量部の割合で使用する。このようなノボラツク樹脂類をバツクボーン・
ポリマーとする特定の活性エネルギー線硬化性樹
脂と、光重合開始剤と、希釈剤と、前記熱硬化性
成分とを必須成分として含有する液状レジストイ
ンキ組成物を、例えばプリント配線板用基板上に
スクリーン印刷法、ロールコーター法、あるいは
カーテンコーター法などにより全面に塗布し、活
性エネルギー線を照射し、必要部分を硬化後、希
アルカリ水溶液で未露光部を溶かしさり、さらに
熱による後硬化を加えることにより、目的とする
レジスト皮膜を形成せしめることができる。ま
た、ソルダーレジストとして使用できるだけでな
く、熱による後硬化を加えないことにより、エツ
チングレジストとして使用できる。本発明組成物を硬化させるための照射光源とし
ては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライ
ドランプなどが適当である。その他、レーザー光
線なども露光用活性エネルギー線として利用でき
る。実施例以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体
的に説明する。なお、部及び％となるのは、特に
断りのない限り全て重量基準である。実施例１エポキシ当量が217で、かつ一分子中に平均し
て７個のフエノール核残基と、さらにエポキシ基
とを併せ有するクレゾールノボラツク型エポキシ
樹脂の１当量とアクリル酸の1.05当量とを反応さ
せて得られる反応物に、無水テトラヒドロフタル
酸の0.67当量をフエノキシエチルアクリレートを
溶媒として常法により反応せしめた。このものは
フエノキシエチルアクリレートを35重量部含んだ
粘稠な液体であり、混合物として63.4mgKOH／
ｇの酸価を示した。以下、これを樹脂（Ａ−１）
と略記する。配合成分 (a) 樹脂（Ａ−１） 40部２−ヒドロキシエチルアクリレート 15〃ベンジルジエチルケタール 2.5〃１−ベンジル−２−メチルイミダゾール 1.0〃「モダフロー」（米国モンサント社製のレベリ
ング剤） 1.0〃硫酸バリウム 25〃フタロシアニン・グリーン 0.5〃配合成分(a)合計 85部配合成分 (b) トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル 15部上記配合成分(a)をテストロール（ロールミル）
により混練してインキを調製した。次いで、この
配合成分(a)からなるインキと上記配合成分(b)を混
合した後、この混合物を、銅箔35μmのガラスエ
ポキシ基材の銅張積層板及びこれを予めエツチン
グしてパターンを形成しておいたプリント配線基
板の全面にカーテンコーター（樋山製作所製）に
より塗布し、テストピースを作製した。以下、銅張積層板に塗布したテストピースの試
料No.を１−Ｅ、上記プリント配線基板に塗布した
テストピースの試料No.を１−Ｓと略記する。実施例２配合成分 (a) 樹脂（Ａ−１） 30部Ｎ−ビニルピロリドン 15〃トリメチロールプロパントリアクリレート 10〃２−エチルアントラキノン 2.0〃２，４−ジエチルチオキサントン 1.5〃２−フエニル−４−メチル−５−ヒドロキシメ
チルイミダゾール 1.0〃フタロシアニン・グリーン 0.5〃「モダフロー」 1.0〃炭酸カルシウム 24〃配合成分(a)合計 85部配合成分 (b) エピコート828（シエル・オイル製エポキシ樹
脂）７部グリセリンジグリシジルエーテル８〃配合成分(b)合計 15部上記の如き配合組成に変更した以外は実施例１
と同様にしてテストピースを作製し、試料No.を２
−Ｅ，２−Ｓとした。実施例３エポキシ当量が178で、かつ一分子中に平均し
て3.6個のフエノール核残基と、さらにエポキシ
基とを併せ持つたフエノールボラツク型エポキシ
樹脂の１当量と、アクリル酸の0.95当量とを反応
させて得られる反応物に、無水ヘキサヒドロフタ
ル酸の0.78当量をジエチレングリコールジアクリ
レートを溶媒として常法により反応せしめた。こ
のものはジエチレングリコールジアクリレートを
35重量部含んだ粘稠な液体で混合物として72.8mg
KOH／ｇの酸価を示した。以下、これを樹脂（Ａ−２）と略記する。配合成分 (a) 樹脂（Ａ−２） 40部２−ヒドロキシプロピルアクリレート 10〃ペンタエリスリトールトリアクリレート 10〃２−エチルアントラキノン 2.0〃２−ジメチルアミノエチルベンゾエート 1.5〃「AC−300」〔共栄社油脂(株)製の消泡剤〕1.0〃フタロシアニン・グリーン 0.5〃タルク 20〃配合成分(a)合計 85部配合成分 (b) エピコート828 15部上記配合成分(a)をテストロール（ロールミル）
により混練してインキを調製した。次いで(a)成分
と(b)成分を混合した後、この混合物を銅張積層板
及び予めエツチングしてパターンを形成しておい
たプリント配線基板の全面にスクリーン印刷法に
より塗布し、テストピースを作製し、試料No.３−
Ｅ及び３−Ｓとした。実施例４エポキシ当量が217で、かつ一分子中に平均し
て７個のフエノール核残基と、さらにエポキシ基
とを併め有するクレゾール型エポキシ樹脂の１当
量と、アクリル酸の1.05当量とを反応させて得ら
れる反応物に、無水テトラヒドロフタル酸0.95当
量を常法により反応せしめ、セロソルブアセテー
トで希釈せしめて不揮発分を70％とした。これを
樹脂（Ａ−３）と略記する。配合成分 (a) 樹脂（Ａ−３） 50部トリメチロールプロパントリアクリレート４〃ペンタエリスリトールトリアクリレート４〃２−エチルアントラキノン３〃２−ジメチルアミノエチルベンゾエート２〃２−フエニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシ
メチルイミダゾール 0.5〃「AC−300」 1.0〃フタロシアニン・グリーン 0.5〃炭酸カルシウム 10〃配合成分(a)合計 75部配合成分 (b) 「エピクロンEXA−1514」〔大日本インキ化学
工業(株)製ビスフエノールＳ型エポキシ樹脂10部トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル４〃セロソルブアセテート６〃炭酸カルシウム５〃配合成分(b)合計 25部上記各成分(a)、成分(b)それぞれ別々にテストロ
ール（ロールミル）により混練してインキを調製
した。次いで成分(a)と成分(b)を混練した後、これを銅
張積層板及び予めエツチングしてパターンを形成
しておいたプリント配線基板の全面にスクリーン
印刷法により塗布し、しかるのち熱風循環式乾燥
炉中において70℃で30分間乾燥させることにより
テストピースを作製した。ここにおいて、銅張積
層板にインキを塗布したテストピースを４−Ｅ、
予めエツチングしてパターンを形成しておいたプ
リント配線基板にインキを塗布したテストピース
を４−Ｓと以下略記する。実施例５配合成分 (a) 樹脂（Ａ−３） 50部「アロニクスＭ−5400」〔東亜合成化学工業(株)
製アクリルモノマー〕３〃テトラメチロールメタンテトラアクリレート
2.5〃ベンゾインイソプロピルエーテル３〃１−ベンジル−２−メチルイミダゾール 1.0〃「AC−300」 1.0〃フタロシアニン・グリーン 0.5〃タルク９〃配合成分(a)合計 70部配合成分 (b) エピコート1001 15部グリセリンジグリシジルエーテル５〃ブチルセロソルブ６〃タルク４〃配合成分(b)合計 30部上記の如き配合組成に変更した以外は実施例４
と同様にしてインキ調製及びテストピースを作製
した。このさいのテストピースNo.を５−Ｅ，５−
Ｓとした。実施例６配合成分 (a) 樹脂（Ａ−３） 45部「Ｍ−310」〔東亜合成化学工業(株)製アクリルモ
ノマー〕３〃「Ｍ−5400」〔東亜合成化学工業(株)製アクリル
モノマー〕３〃ベンゾインイソプロピルエーテル３〃２−ジメチルアミノエチルベンゾエート 1.5〃２−フエニルイミダゾール 1.0〃「AC−300」 1.0〃フタロシアニン・グリーン 0.5〃セロソルブアセテート７〃硫酸バリウム 15〃配合成分(a)合計 80部配合成分 (b) エピコート828 10部トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル４〃硫酸バリウム６〃配合成分(b)合計 20部上記の如き配合組成に変更した以外は、実施例
４と同様にしてインキ調製及びテストピースを作
製した。このさいのテストピースNo.を６−Ｅ，６
−Ｓとした。実施例７配合成分 (a) 樹脂（Ａ−３） 50部セロソルブアセテート 10〃ベンジルジエチルケタール 3.0〃２−エチル−４−メチルイミダゾール 0.5〃「AC−300」 1.0〃フタロシアニン・グリーン 0.5〃タルク 20〃配合成分(a)合計 85部配合成分 (b) エピコート1001 10部トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル５〃配合成分(b)合計 15部上記の如き配合組成に変更した以外は実施例４
と同様にしてインキ調製及びテストピース作製を
行なつた。このさいのテストピースNo.を７−Ｅ，
７−Ｓとした。比較例１「NKエステルEA−800」〔新中村化学(株)製ビ
スフエノールＡ型エポキシアクリレート樹脂〕
40部トリメチロールプロパントリアクリレート 16〃イソブチルメタクリレート 20〃「ダロキユア1173」〔メルク社の光重合開始剤〕
3.5〃硫酸バリウム 20〃フタロシアニン・グリーン 0.5″ 合計 100部対照用のインキ組成物として、上記の如き配合
組成分をテストロール（ロールミル）により混練
してインキを調製した。次いで、このインキを銅張積層板及び予めエツ
チングしてパターンを形成しておいたプリント配
線板の全面にスクリーン印刷法により塗布し、テ
ストピースを作製した。このさいのテストピース
番号をそれぞれ比１−Ｅ、比１−Ｓとする。比較例２「XP−4200」〔日本合成化学工業(株)製ウレタン
アクリレート樹脂 35部ネオペンチルグリコールジアクリレート 20〃２−ヒドロキシプロピルメタクリレート 16〃「ダロキユア1173」 3.5〃タルク 2.5〃フタロシアニン・グリーン 0.5〃合計 100部対照用のインキ組成物として、上記の如き配合
組成に変更した以外は、比較例１と同様にしてテ
ストピースを作製した。このさいのテストピース
番号をそれぞれ比２−Ｅ、比２−Ｓとする。比較例３「Ｖ−90」〔昭和高分子(株)製の常温で固形のビ
スフエノールＡ型エポキシアクリレート樹脂
50部ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
５〃カルビトールアセテート 40〃ベンゾインイソプロピルエーテル 35〃フタロシアニン・グリーン 0.5〃「AC−300」 1.0〃合計 100部対照用のインキ組成物として、上記の如き配合
組成分をテストロール（ロールミル）により混練
してインキを調製した。次いで、このインキを銅張積層板及び予めエツ
チングしてパターンを形成しておいたプリント配
線板の全面にスクリーン印刷法により塗布し、し
かるのち熱風循環式乾燥炉中において70℃で30分
間乾燥させることによりテストピースを作製し
た。以下、このさいのテストピース番号をそれぞ
れ比３−Ｅ、比３−Ｓとする。比較例４「ZX−673」〔東都化成(株)製の常温で固形のノ
ボラツク型エポキシアクリレート樹脂〕 35部「ECN1280」〔チバガイギー社製クレゾールノ
ボラツク型エポキシ樹脂８〃ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
６〃カルビトール 30〃２−エチルアントラキノン 3.5〃「AC−300」 10〃フタロシアニン・グリーン 0.5〃２−エチル−４−メチルイミダゾール 1.0〃硫酸バリウム 15〃合計 100部上記の如き配合組成に変更した以外は比較例３
と同様にしてテストピースを作製した。このさい
のテストピース番号をそれぞれ比４−Ｅ、比４−
Ｓとする。試験例１〜３（光硬化性、現像性、指触乾燥性）上記実施例１〜３及び比較例１〜２で作製した
各テストピース１−Ｅ〜３−Ｅ及び比１−Ｅ〜比
２−Ｅの上に、ガラスに密着させたレジストパタ
ーンフイルムを0.5mmのスペーサ介して置くこと
により、非接触の状態に保ち、照度が10mW／cm²
になる平行露光装置（HMW−590型、(株)オーク
製作所製）による各照射時間毎の光硬化性と、こ
の露光硬化後に１％炭酸ナトリウム水溶液を現像
液として用いて現像した際の現像性を測定した。
その結果を第１表にまとめて示す。ただし、比較例についてはアルカリ水溶液による
現像が不可能なため、現像液として「エターナ
IR」〔旭化成工業(株)製の変性１，１，１−トリク
ロロエタン〕を用いた結果である。また、実施例４〜７および比較例３〜４で作製
された各テストピースについては、指触乾燥性を
みたのち、レジストフイルムを直接テストピース
に密着させ、従来使用されている照度10mW／cm²
の超高圧水銀灯露光装置（ジエツトプリンター
JP−3000、(株)オーク製作所製）を用いて露光し、
各照射時間毎の光硬化性と現像性を評価した。そ
の結果も併せて第１表に示す。【表】なお、上記第１表中の各性能の評価判定は下記
のとおりである。指触乾燥性……それぞれのテストピースを25℃、
65％RHの恒温恒湿室に１時間放置させたの
ち、指で塗膜のタツクを判定し、評価した。 ◎……全くタツクが認められないもの ○……僅かにタツクが認められるもの △……顕著にタツクが認められるもの ×……指にインキが付着するもの光硬化性……それぞれのテストピースに紫外線を
照射し、次いで「希アルカリ水溶液」を現像
液として用いてスプレー圧２Kg／cm²なる条件
で１分間現像せしめたのちの塗膜の状態を目
視判定した。 ◎……全く変化が認められないもの ○……表面が僅かに変化しているもの △……表面が顕著に変化しているもの ×……塗膜が脱落してしまうもの現像性……それぞれのテストピースをスプレー圧
２Kg／cm²で現像を行なつたときの各時間毎の
現像性を顕微鏡にて目視判定した。 ◎……細かいところまで完全に現像できたもの ○……基板表面に薄く現像できない部分がある
もの △……現像できていない部分がかなりあるもの ×……ほとんで現像されていないもの試験例４（塗膜特性）前記実施例１〜７及び比較例１〜４で作製した
銅張積層板にインキを塗布したテストピース１−
Ｅ〜７−Ｅ及び比１−Ｅ〜比４−Ｅについて、露
光及び現像を終えた後、エツチングマシーン（東
京化工機(株)製）で銅箔をエツチングしたときの耐
エツチング性及び剥離性、その他の塗膜特性につ
いて測定した。その結果を第２表に示す。【表】なお、上記第２表中の各性能の評価判定は下記
のとおりである。密着性……JISD−0202の試験法に従つて、それ
ぞれのテストピースにゴバン目状にクロスカ
ツトを入れ、次いでセロフアンテープによる
ピーリング試験後の剥れの状態を目視により
判定した。 ◎……100／100で全く変化が認められないもの ○……100／100で線の際が僅かに剥れたもの △……50／100〜90／100 ×……０／100〜50／100 鉛筆硬度……JISK−5400の試験法に従つて鉛筆
硬度試験機を用いて荷重１Kgを掛けたさいの
皮膜にキズが付かない最も高い硬度を以つて
表示した。使用した鉛筆は「三菱ハイユニ」
〔三菱鉛筆(株)製品〕である。耐エツチング液性……現像の終つたそれぞれのテ
ストピースをスプレー圧1.7Kg／cm²、液温50
℃の条件で35μmの銅箔が完全にエツチング
されるまでの時間、エツチング液にさらした
のちの塗膜の状態を目視判定した。 ◎……全く変化が認められないもの〇……塗膜の際が僅かに浮き上がつたもの △……塗膜の際が剥れたもの ×……塗膜全体が剥れたもの剥離性……エツチングの終つたそれぞれのテスト
ピースの塗膜が完全に落ち去るまでの時間測
定をスプレー圧２Kg／cm²、液温40℃の条件で
行つた。 ◎……30秒以内に剥離したもの〇……30〜60秒で剥離したもの △……１〜３分で剥離したもの ×……３分以上剥離時間がかかつたもの試験例５（ソルダレジストとしての塗膜特性）前記実施例１〜７及び比較例１〜４で作製した
テストピース1S〜7S及び比１−Ｓ〜比４−Ｓに
ついて、露光、現像した後、さらに140℃で60分
間加熱を行ない、完全硬化後のソルタレジストと
しての塗膜特性を測定した。その結果を第３表に
示す。【表】なお、上記第３表中の各性能の評価判定は下記
のとおりである。但し、密着性及び硬度について
は第２表と同様である。はんだ耐熱性……JISC−6481の試験法に従つて、
それぞれのテストピースを260℃のハンダ浴
に10秒間フロートさせるのを１サイクルとし
て、それぞれ１サイクル、３サイクル、およ
び６サイクル、ハンダフロートさせたのちの
塗膜の“フクレ”と密着性とを総合的に判定
評価した。 ◎……全く変化が認められないもの〇……ほんの僅か変化しているもの △……塗面の10％未満が剥れたもの ×……塗膜が全面的に剥れたもの耐溶剤姓……それぞれのテストピースをメチルエ
チルケトン中に、20℃で１時間浸漬させたの
ちの塗膜の状態と密着性とを総合的に判定評
価した。 ◎……全く変化が認められないもの〇……ほんの僅か変化しているもの △……顕著に変化しているもの ×……塗膜が膨潤して脱落したもの耐酸性……それぞれのテストピースを10重量％の
塩酸水溶液中に、20℃で30分間浸漬させたの
ちの塗膜の状態と密着性とを総合的に判定評
価した。 ◎……全く変化が認められないもの〇……ほんの僅か変化しているもの △……顕著に変化しているもの ×……塗膜が膨潤して脱落したもの耐金メツキ性……「オートロネクスC1」〔米国セ
ルレツクス社製の金メツキ液〕を使用して、
1A／ｄm²なる電流密度で12分間に亘る金メ
ツキを行つて2μmなる厚みの金をそれぞれの
テストピースにつけたのちの塗膜をセロフア
ンテープによりピーリング試験を行ない、塗
膜の剥れの程度を目視により判定した。 ◎……全く剥れないもの〇……ほんの僅か剥れたもの △……全体の10〜50％が剥れたもの ×……全面が剥れたもの絶縁抵抗……JISZ−3197に従つて、それぞれの
テストピースについて常態の絶縁性と、55
℃、95％RH下に500時間吸湿せしめたのち
の絶縁性とを、タケダ理研(株)製の「TR−
8601」を用いてDC500Vでの１分値として表
示した。試験例６（解像度）パターン形成方法の違いによる解像度について
試験した。パターンの形成方法は、非接触露光
（実施例２のテストピース２−Ｓ使用）、接触露光
（実施例５のテストピース５−Ｓ使用）、及びスク
リーン印刷（比較例１のテストピース比１−Ｓ使
用）とし、非接触露光の場合の基板面と露光フイ
ルム（マスク）とのギヤツプは500μmに設定し
た。解像度測定機としては工具顕微鏡（オリンパス
STM、倍率150倍）を使用し、添付図面に示すよ
うな露光現像後の基板（ガラスエポキシ基板又は
銅箔積層ガラスエポキシ基板）２上に被着してい
る回路パターン（インキ）１の山Wb及び溝Wa
を測定し、マスクのパターン寸法を比較した。そ
の結果を第４表に示す。【表】発明の効果以上のように、本発明に係るレジストインキ組
成物は、光硬化性、密着性、耐熱性、耐溶剤性、
耐酸性、耐メツキ性等に優れたレジスト被膜が得
られると共に、希アルカリ水溶液で現像可能であ
るため、従来の液状レジストのように有機溶剤を
使用することによる汚染の問題を生ずるというよ
うな恐れはない。また、前記した各試験例からも
明らかなように、本発明の希アルカリ水溶液で現
像可能な熱硬化性成分含有インキ組成物は、エツ
チングレジストとして使用できるだけでなく、熱
による後硬化工程を加えることにより、ソルダー
レジストとしても使用でき、硬化性、密着性、硬
度、耐熱性、性溶剤性、耐酸性、耐メツキ性、並
びに電気特性共に著しく優れたソルダーレジスト
が得られる。

【図面の簡単な説明】

図面は露光現像後のレジスト被覆したテストピ
ースの概略断面図を示す。１…回路パターン（インキ）、２…基板（銅張
積層板）。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ノボラツク型エポキシ化合物と不飽和モ
ノカルボン酸との反応物と、飽和又は不飽和多
塩基酸無水物とを反応せしめて得られる活性エ
ネルギー線硬化性樹脂、 (B) 光重合開始剤、 (C) 希釈剤及び (D) 一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物から成る熱硬化性成分を含んでなる希アルカリ溶液により現像可能な光
硬化性及び熱硬化性の液状レジストインキ組成
物。２前記活性エネルギー線硬化性樹脂が、ノボラ
ツク型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸と
の反応物の有する水酸基１個当り0.15モル以上の
飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応せしめたも
のである特許請求の範囲第１項に記載の組成物。３前記活性エネルギー線硬化性樹脂が、45〜
160mgKOH／ｇの酸価を有するものである特許請
求の範囲第１項又は第２項に記載の組成物。４前記光重合開始剤を、前記活性エネルギー線
硬化性樹脂100重量部に対して0.2〜30重量部の割
合で用いる特許請求の範囲第１項に記載の組成
物。５前記希釈剤が光重合性モノマー又は有機溶剤
であり、単独又は併用で前記活性エネルギー線硬
化性樹脂100重量部に対して30〜300重量部の割合
で用いる特許請求の範囲第１項に記載の組成物。６前記熱硬化性成分が、一分子中に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ化合物及びエポキシ
硬化促進剤から成る特許請求の範囲第１項に記載
の組成物。