JPH11295522A - Polarizing plate - Google Patents
Polarizing plateInfo
- Publication number
- JPH11295522A JPH11295522A JP10116112A JP11611298A JPH11295522A JP H11295522 A JPH11295522 A JP H11295522A JP 10116112 A JP10116112 A JP 10116112A JP 11611298 A JP11611298 A JP 11611298A JP H11295522 A JPH11295522 A JP H11295522A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- molecule
- layer
- polarizing plate
- curable resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polarising Elements (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐久性に優れた偏
光板に関し、更に詳しくは、耐久後の表示品位（視認
性）に優れた偏光板に関するものである。The present invention relates to a polarizing plate having excellent durability, and more particularly, to a polarizing plate having excellent display quality (visibility) after durability.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、卓上電子計算機、電子時計、ワー
プロ、自動車や機械類の計器類等に液晶表示装置が用い
られ、これらに伴い偏光板の需要も増大している。特
に、計器類においては苛酷な条件下で使用される場合が
多いので、耐熱性等の耐久性に優れた高偏光度の偏光板
が要請され、更にはその加工性（偏光板裁断時の周辺の
クラックの発生等）の向上も要求されてきているのであ
る。又、偏光板の薄膜化に対する要求も強まり、酢酸セ
ルロースフィルム等の偏光フィルムの保護膜に代わるも
のが検討されている。かかる耐久性の向上や薄膜化を目
指して、偏光フィルムの表面にウレタン樹脂等の樹脂層
を積層することが提案されている。2. Description of the Related Art In recent years, liquid crystal display devices have been used in desktop electronic calculators, electronic timepieces, word processors, instruments for automobiles and machinery, and the demand for polarizing plates has been increasing with these devices. In particular, since instruments are often used under severe conditions, a polarizing plate with a high degree of polarization, which is excellent in durability such as heat resistance, is required. Cracks, etc.) have also been demanded. In addition, demands for thinner polarizing plates have been increasing, and alternatives to protective films for polarizing films such as cellulose acetate films have been studied. In order to improve the durability and reduce the thickness, it has been proposed to laminate a resin layer such as a urethane resin on the surface of a polarizing film.
【０００３】例えば、特開昭５３−８２４３３号公報に
は、ウレタン樹脂層を設けて更に感圧接着層を設けた偏
光板が、又、特開昭５６−８０００１号公報には、特定
のウレタンプレポリマーを塗布後に活性エネルギー線を
照射させてウレタン樹脂層を形成させた偏光板がそれぞ
れ記載され、本出願人も特定の含水率を有する偏光フィ
ルムに特定のウレタンプレポリマーを塗布してウレタン
樹脂層を形成させた偏光板を提案した（特開平７−９２
３２４号公報）。又、特公昭６０−４５４０１号公報に
は、偏光フィルムにアクリル系樹脂層を形成させた偏光
板が、偏光フィルムと樹脂層の接着性に優れ、寸法安定
性や加工性に優れることが記載されている。For example, JP-A-53-82433 discloses a polarizing plate provided with a urethane resin layer and a pressure-sensitive adhesive layer, and JP-A-56-80001 discloses a specific urethane. A polarizing plate in which a urethane resin layer is formed by irradiating an active energy ray after applying the prepolymer is described, and the present applicant also applied a specific urethane prepolymer to a polarizing film having a specific moisture content to form a urethane resin. A polarizing plate having a layer formed has been proposed (JP-A-7-92).
324). Japanese Patent Publication No. 60-45401 describes that a polarizing plate having an acrylic resin layer formed on a polarizing film has excellent adhesion between the polarizing film and the resin layer, and excellent dimensional stability and workability. ing.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
いずれのウレタン樹脂層も偏光板の耐久性を向上させる
という意味では、強靭なウレタン樹脂層が形成されて良
好ではあるが、耐熱性、耐湿性等が不十分であったり、
硬化時間が長く生産性に劣るものであったり、又偏光板
の製造工程で必要な可撓性についても不十分であったり
等の問題点があり、更に偏光板として重要な表示品位と
いう点についてはいずれも検討されておらず、まだまだ
改善の余地が残るものであった。又、特公昭６０−４５
４０１号公報開示技術についても、接着性や寸法安定
性、加工性には優れるものの、上記と同様に表示品位と
いう点ではまだまだ改善の要するものである。本発明で
は、このような背景下において、耐久性に優れ、更に表
示品位に優れた偏光板を提供することを目的とするもの
である。However, in order to improve the durability of the polarizing plate, any of the above urethane resin layers is good because the tough urethane resin layer is formed, but the heat resistance and the moisture resistance are good. Etc. are insufficient,
There is a problem that the curing time is long and the productivity is inferior, and the flexibility required in the manufacturing process of the polarizing plate is also insufficient. Were not considered, and there was still room for improvement. Also, Tokiko Sho 60-45
The technology disclosed in Japanese Patent Publication No. 401 is also excellent in adhesiveness, dimensional stability, and workability, but still needs to be improved in terms of display quality as described above. An object of the present invention is to provide a polarizing plate having excellent durability and further excellent display quality under such a background.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等が、
上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、偏光フィ
ルムの少なくとも片面に、７０℃における貯蔵弾性率が
５×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2以上の硬化性樹脂組成物
（Ａ）層を、下塗り層を介して積層してなる偏光板が、
耐熱性等の耐久性に優れ、更に優れた表示品位を示すこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。尚、ここで
言う貯蔵弾性率とは、１０Ｈｚの振動を与えた時に測定
される複素弾性率の実数部分の測定値を意味し、具体的
には粘弾性測定装置（例えば、ＲＨＥＯＬＯＧＹ社製、
ＤＶＥ−Ｖ４ ＦＴレオスペクトラ等）等で測定するこ
とができる。Means for Solving the Problems Then, the present inventors, etc.
As a result of intensive studies to solve the above problems, a curable resin composition (A) layer having a storage elastic modulus at 70 ° C. of 5 × 10 9 dyne / cm 2 or more is provided on at least one side of the polarizing film, and an undercoat layer A polarizing plate laminated through
The inventors have found that the present invention has excellent durability such as heat resistance and exhibits further excellent display quality, and has completed the present invention. Here, the storage elastic modulus means a measured value of a real part of a complex elastic modulus measured when a vibration of 10 Hz is given, and specifically, a viscoelasticity measuring device (for example, manufactured by RHEOLOGY,
DVE-V4 FT rheospectra, etc.).
【０００６】本発明では特に、硬化性樹脂組成物（Ａ）
として、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する
化合物（ａ）と分子内にイソシアネート基と反応し得る
活性水素を２個以上有する化合物（ｂ）を反応させてな
る、分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するウ
レタン系化合物（ｃ）のイソシアネート基に、分子内に
イソシアネート基と反応し得る活性水素及び重合性不飽
和基を併せ持つ化合物（ｄ）及びジアミン化合物（ｅ）
を反応させて、（ｄ）により（ｃ）に不飽和結合を導入
するとともに、（ｅ）により（ｃ）に架橋構造を導入し
てなる生成物（I）に、重合開始剤（II）を配合してな
る硬化性樹脂組成物を用いるとき、特に優れた本発明の
効果を発揮する。In the present invention, in particular, the curable resin composition (A)
A compound (a) having two or more isocyanate groups in the molecule and a compound (b) having two or more active hydrogens capable of reacting with the isocyanate group in the molecule are reacted. A compound (d) and a diamine compound (e) having, in the molecule, an isocyanate group of a urethane-based compound (c) containing an active hydrogen and a polymerizable unsaturated group capable of reacting with the isocyanate group.
(D) to introduce an unsaturated bond into (c), and (e) to a product (I) obtained by introducing a cross-linking structure into (c), and add a polymerization initiator (II) to the product (I). When the curable resin composition is used, particularly excellent effects of the present invention are exhibited.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明に用いる偏光フィルムは、特に限定され
ないが、ポリビニルアルコール系フィルムの一軸延伸フ
ィルムが好ましく、該ポリビニルアルコールは通常、酢
酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造さ
れるが、本発明では必ずしもこれに限定されるものでは
なく、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミ
ド、ニトリル等を含む）、オレフィン類、ビニルエーテ
ル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能
な成分を含有していても良い。ポリビニルアルコールに
おける平均ケン化度は８５〜１００モル％、好ましくは
９８〜１００モル％が実用的である。又、本発明のポリ
ビニルアルコールの平均重合度としては任意のものが使
用可能である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described specifically. The polarizing film used in the present invention is not particularly limited, but is preferably a uniaxially stretched film of a polyvinyl alcohol-based film, and the polyvinyl alcohol is usually produced by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate. It is not necessarily limited to this, and a component which can be copolymerized with vinyl acetate, such as a small amount of unsaturated carboxylic acids (including salts, esters, amides, nitriles, etc.), olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonates, etc. May be contained. The average degree of saponification of polyvinyl alcohol is practically 85 to 100 mol%, preferably 98 to 100 mol%. Further, any average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol of the present invention can be used.
【０００８】該偏光フィルムの製造法としては、ポリビ
ニルアルコールを水又は有機溶媒に溶解した原液を流延
製膜して、該フィルムを延伸してヨウ素あるいは二色性
染料の溶液に浸漬し染色するか、延伸と染色を同時に行
うか、ヨウ素あるいは二色性染料により染色して延伸す
るかした後、ホウ素化合物処理する方法が挙げられる。
又、染色した後ホウ素化合物の溶液中で延伸する方法等
もあり、適宜選択して用いることができる。As a method for producing the polarizing film, a stock solution obtained by dissolving polyvinyl alcohol in water or an organic solvent is cast into a film, and the film is stretched and immersed in a solution of iodine or a dichroic dye for dyeing. Alternatively, a method of performing stretching and dyeing at the same time, or dyeing with iodine or a dichroic dye and stretching, followed by treatment with a boron compound may be used.
In addition, there is a method of stretching in a solution of a boron compound after dyeing, and the like can be appropriately selected and used.
【０００９】原液調製に際して使用される溶媒として
は、例えば、水はもちろん、ジメチルスルホキシド（Ｄ
ＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン、グリセリン、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類
及びこれらの混合物が用いられる。As the solvent used in preparing the stock solution, for example, not only water but also dimethyl sulfoxide (D
MSO), polyhydric alcohols such as N-methylpyrrolidone, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane,
Amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine and mixtures thereof are used.
【００１０】上記有機溶媒中には少量、例えば５〜３０
重量％の水を含有させても差し支えない。原液中のポリ
ビニルアルコールの濃度は、５〜２０重量％が実用的で
ある。該溶剤を用いて得られたポリビニルアルコール製
膜原液は、キャスト法、押出法等任意の方法で製膜さ
れ、製膜方法としては乾・湿式製膜法にて、即ち、該溶
液を口金スリットから一旦空気中、又は窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性雰囲気中に吐出し、次いで凝固
浴中に導いて未延伸フィルムを形成せしめる。又は口金
から吐出された製膜溶液は一旦ローラー、あるいはベル
トコンベアー等の上で溶剤を一部乾燥した後で凝固浴中
に導入しても差し支えない。In the above organic solvent, a small amount, for example, 5 to 30
Water may be contained by weight. The practical concentration of polyvinyl alcohol in the stock solution is 5 to 20% by weight. The undiluted solution of the polyvinyl alcohol film obtained using the solvent is formed by any method such as a casting method and an extrusion method, and the film is formed by a dry / wet film forming method, that is, the solution is formed into a die slit. From the air, or into an inert atmosphere such as nitrogen, helium, or argon, and then into a coagulation bath to form an unstretched film. Alternatively, the film-forming solution discharged from the spinneret may be introduced into a coagulation bath after the solvent is partially dried on a roller or a belt conveyor or the like.
【００１１】又、凝固浴に用いる溶媒には前記ポリビニ
ルアルコールの溶剤と混和性を有するもので、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール類、アセトン、ベンゼン、トルエン等が挙げ
られる。ポリビニルアルコール系フィルムを得る方法と
しては、その他ポリビニルアルコールの溶液を凝固浴中
に導入してフィルム化するいわゆるゲル製膜法等も実施
可能である。The solvent used in the coagulation bath is miscible with the above-mentioned polyvinyl alcohol solvent, and examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, acetone, benzene and toluene. As a method for obtaining a polyvinyl alcohol-based film, a so-called gel film forming method in which a solution of polyvinyl alcohol is introduced into a coagulation bath to form a film, or the like, can also be performed.
【００１２】原反フィルムの膜厚としては、３０〜１０
０μｍが好ましく、更には４０〜９０μｍで、３０μｍ
以下では延伸が難しく、１００μｍ以上では膜厚精度が
低下して好ましくない。前記の如くして得られるポリビ
ニルアルコール未延伸フィルムは次に延伸及び染色、ホ
ウ素化合物処理が施される。延伸と染色更にホウ素化合
物処理は別々に行っても同時に行っても良いが、本発明
では染色工程、ホウ素化合物処理工程の少なくとも一方
の工程中に一軸延伸を実施することが望ましい。The film thickness of the raw film is 30 to 10
0 μm is preferable, and more preferably 40 to 90 μm, and 30 μm
If it is less than 100 μm, stretching is difficult. The unstretched polyvinyl alcohol film obtained as described above is then stretched, dyed, and treated with a boron compound. Stretching, dyeing, and boron compound treatment may be performed separately or simultaneously, but in the present invention, it is desirable to carry out uniaxial stretching during at least one of the dyeing step and the boron compound treatment step.
【００１３】延伸は一軸方向に３〜１０倍、好ましくは
３．５〜６倍延伸することが望ましい。この際、前記と
直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度
あるいはそれ以上の延伸）を行っても差し支えない。延
伸時の温度条件は４０〜１７０℃から選ぶのが望まし
い。更に、かかる延伸倍率は最終的に上記の範囲に設定
されれば良く、延伸操作は一段階段のみならず、製造工
程の任意の範囲の段階に実施すれば良い。The stretching is preferably performed 3 to 10 times, preferably 3.5 to 6 times in the uniaxial direction. At this time, slight stretching (extending to the extent of preventing shrinkage in the width direction or more) may be performed in the direction perpendicular to the above. It is desirable to select the temperature condition during stretching from 40 to 170 ° C. Further, the stretching ratio may be finally set in the above range, and the stretching operation may be performed not only in one stage but also in any range of the manufacturing process.
【００１４】フィルムへの染色はフィルムにヨウ素或い
は二色性染料を含有する液体を接触させることによって
行われる。通常は、ヨウ素−ヨウ化カリの水溶液が用い
られ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／ｌ、ヨウ化カリの
濃度は１０〜５０ｇ／ｌ、ヨウ素／ヨウ化カリの重量比
は２０〜１００が適当である。染色時間は３０〜５００
秒程度が実用的である。処理浴の温度は５〜５０℃が好
ましい。水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量
含有させても差し支えない。接触手段としては浸漬、塗
布、噴霧等の任意の手段が適用できる。The dyeing of the film is performed by contacting the film with a liquid containing iodine or a dichroic dye. Usually, an aqueous solution of iodine-potassium iodide is used, the concentration of iodine is 0.1 to 2 g / l, the concentration of potassium iodide is 10 to 50 g / l, and the weight ratio of iodine / potassium iodide is 20 to 100. Is appropriate. Staining time is 30-500
Seconds are practical. The temperature of the treatment bath is preferably 5 to 50C. A small amount of an organic solvent compatible with water other than the water solvent may be contained. Arbitrary means such as immersion, coating, spraying and the like can be applied as the contact means.
【００１５】染色処理されたフィルムは次いでホウ素化
合物によって処理される。ホウ素化合物としてはホウ
酸、ホウ砂が実用的である。ホウ素化合物は水溶液又は
水−有機溶媒混合液の形で濃度０．５〜２モル／ｌ程度
で用いられ、液中には少量のヨウ化カリを共存させるの
が実用上望ましい。処理法は浸漬法が望ましいが勿論塗
布法、噴霧法も実施可能である。処理時の温度は５０〜
７０℃程度、処理時間は５〜２０分程度が好ましく、又
必要に応じて処理中に延伸操作を行っても良い。The dyed film is then treated with a boron compound. Boric acid and borax are practical as boron compounds. The boron compound is used in the form of an aqueous solution or a mixed solution of water and an organic solvent at a concentration of about 0.5 to 2 mol / l, and it is practically desirable that a small amount of potassium iodide coexist in the liquid. The treatment method is preferably an immersion method, but of course, a coating method and a spraying method can also be performed. The temperature during processing is 50 ~
The temperature is preferably about 70 ° C., and the treatment time is preferably about 5 to 20 minutes. If necessary, a stretching operation may be performed during the treatment.
【００１６】次いで、得られた偏光フィルムの少なくと
も片面に、硬化性樹脂組成物（Ａ）層を下塗り層を介し
て形成させるわけであるが、本発明においては、かかる
硬化性樹脂組成物（Ａ）層の７０℃における貯蔵弾性率
を５×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2以上（更には１０×１０9
〜５００×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2、特に１０×１０9〜
１００×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2）にすることが必要で、
かかる貯蔵弾性率が５×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2未満では
偏光フィルムの熱収縮に伴う変形を制御できず、本発明
の目的を達成することはできない。尚、かかる貯蔵弾性
率は、前記の如き方法で測定される７０℃での測定値
で、実際の測定に当たっては、離型処理したＰＥＴフィ
ルム等の表面に形成した硬化性樹脂組成物（Ａ）層の硬
化皮膜の単層を用いて、７０℃雰囲気中で測定すればよ
い。Next, a curable resin composition (A) layer is formed on at least one surface of the obtained polarizing film via an undercoat layer. In the present invention, the curable resin composition (A) is used. ) Layer has a storage modulus at 70 ° C. of 5 × 10 9 dyne / cm 2 or more (furthermore, 10 × 10 9 dyne / cm 2).
~500 × 10 9 dyne / cm 2 , in particular 10 × 10 9 ~
100 × 10 9 dyne / cm 2 )
When the storage elastic modulus is less than 5 × 10 9 dyne / cm 2 , deformation of the polarizing film due to heat shrinkage cannot be controlled, and the object of the present invention cannot be achieved. The storage modulus is a value measured at 70 ° C. measured by the method described above. In the actual measurement, the curable resin composition (A) formed on the surface of a release-treated PET film or the like is used. The measurement may be performed in a 70 ° C. atmosphere using a single layer of the cured film.
【００１７】本発明においては、最終的に上記の貯蔵弾
性率を満足する硬化性樹脂組成物（Ａ）層が偏光フィル
ムの少なくとも片面に形成されていればよく、硬化性樹
脂組成物（Ａ）の種類やその形成法等に制限はないが、
特には、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する
化合物（ａ）と分子内にイソシアネート基と反応し得る
活性水素を２個以上有する化合物（ｂ）を反応させてな
る、分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するウ
レタン系化合物（ｃ）のイソシアネート基に、分子内に
イソシアネート基と反応し得る活性水素及び重合性不飽
和基を併せ持つ化合物（ｄ）及びジアミン化合物（ｅ）
を反応させて、（ｄ）により（ｃ）に不飽和結合を導入
するとともに、（ｅ）により（ｃ）に架橋構造を導入し
てなる生成物（I）に、重合開始剤（II）を配合してな
る硬化性樹脂組成物（Ａ）を用いることが好ましい。In the present invention, it is sufficient that the curable resin composition (A) layer that finally satisfies the above storage modulus is formed on at least one side of the polarizing film. There are no restrictions on the type of the material or its formation method,
In particular, a compound (a) having two or more isocyanate groups in the molecule and a compound (b) having two or more active hydrogens capable of reacting with the isocyanate group in the molecule are reacted. The compound (d) and the diamine compound (e) having, in the molecule, an isocyanate group of the urethane-based compound (c) containing an isocyanate group, and active hydrogen and a polymerizable unsaturated group capable of reacting with the isocyanate group in the molecule.
(D) to introduce an unsaturated bond into (c), and (e) to a product (I) obtained by introducing a cross-linking structure into (c), and add a polymerization initiator (II) to the product (I). It is preferable to use the curable resin composition (A) that is blended.
【００１８】分子内に２個以上のイソシアネート基を有
する化合物（ａ）としては、エチレンジイソシアネー
ト、１，４−ブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサ
ンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート；ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサ
ンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシア
ネート等の脂環族系ジイソシアネート；２，４及び２，
６−トリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−４，４ジイソシア
ネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族系
ジイソシアネート；トリフェニルメタントリイソシアネ
ート等の芳香族系トリイソシアネート等を挙げることが
できる。The compound (a) having two or more isocyanate groups in the molecule includes aliphatic diisocyanates such as ethylene diisocyanate, 1,4-butane diisocyanate and 1,6-hexane diisocyanate; dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate , Alicyclic diisocyanates such as methylcyclohexane diisocyanate; 2, 4 and 2,
Aromatic diisocyanates such as 6-tolylene diisocyanate, methylenediphenyl diisocyanate, diphenylmethane-4,4 diisocyanate, and m-xylylene diisocyanate; and aromatic triisocyanates such as triphenylmethane triisocyanate.
【００１９】又、分子内にイソシアネート基と反応し得
る活性水素を２個以上有する化合物（ｂ）としては、モ
ノ・ジ又はトリ−エチレン−もしくは−プロピレン−グ
リコール、１，４−ブタンジオール、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシルヘキシル）プロパン等のジオール
系、あるいはグリセリン、ヘキサントリオール、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールベンゼン等のトリオール系のポリオール；アジピン
酸、コハク酸、フタル酸、テレフタル酸あるいはアクリ
ル酸、マレイン酸の共重合物等のポリカルボン酸と前記
ポリオールとの縮合生成物であるポリエステルポリオー
ル；ヒマシ油又は他の水酸化脂肪酸のグリセライドエス
テル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ールの如きポリアルキレングリコール等を挙げることが
できる。The compound (b) having two or more active hydrogens capable of reacting with an isocyanate group in the molecule includes mono-di- or tri-ethylene- or -propylene-glycol, 1,4-butanediol, , 2-bis-
Diols such as (4-hydroxylhexyl) propane, or triol-based polyols such as glycerin, hexanetriol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and trimethylolbenzene; adipic acid, succinic acid, phthalic acid, terephthalic acid, and acrylic acid , Polyester polyols which are condensation products of a polycarboxylic acid such as a copolymer of maleic acid with the above polyol; glyceride esters of castor oil or other hydroxylated fatty acids; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol. be able to.
【００２０】分子中に２個以上のイソシアネート基を含
有するウレタン系化合物（ｃ）は、上記化合物（ａ）と
化合物（ｂ）とを反応させて得られるわけであるが、反
応に際しては、化合物（ａ）のイソシアネート基が化合
物（ｂ）の活性水素に対して１を越えるモル比となるよ
うにすることが必要である。かかる化合物（ａ）のイソ
シアネート基と化合物（ｂ）の活性水素のモル比は、好
ましくは１．５／１以上、特に好ましくは２／１以上で
ある。化合物（ａ）のイソシアネート基が化合物（ｂ）
の活性水素に対して１以下のモル比では、末端イソシア
ネートのウレタン系化合物が得られないこととなり、次
反応で目的物が得られなくなる。又、反応温度について
は４０〜７０℃で行うことが好ましく、更には５０〜６
５℃であることが好ましい。The urethane compound (c) containing two or more isocyanate groups in the molecule can be obtained by reacting the compound (a) with the compound (b). It is necessary that the molar ratio of the isocyanate group of (a) to the active hydrogen of the compound (b) be more than 1. The molar ratio of the isocyanate group of the compound (a) to the active hydrogen of the compound (b) is preferably 1.5 / 1 or more, particularly preferably 2/1 or more. Compound (a) isocyanate group is compound (b)
If the molar ratio is less than 1 with respect to the active hydrogen, the urethane compound having a terminal isocyanate cannot be obtained, and the target product cannot be obtained in the next reaction. The reaction is preferably carried out at a temperature of 40 to 70 ° C, more preferably 50 to 6 ° C.
Preferably it is 5 ° C.
【００２１】又、最終的に該ウレタン系化合物（ｃ）中
の遊離イソシアネート基含有量としては３重量％以上、
更には７〜３０重量％にコントロールすることが好まし
い。該遊離イソシアネート基の含有量が３重量％未満で
は、該遊離イソシアネート基と反応できる分子内にイソ
シアネート基と反応し得る活性水素及び重合性不飽和基
を併せ持つ化合物（ｄ）及びジアミン化合物（ｅ）の量
が少なくなり、硬化性が低下したり、最終硬化物の可撓
性が低下したりするため好ましくない。反応はアセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤あるいは酢酸
エチル、酢酸メチル等のエステル系溶剤等の溶剤を用
い、２０〜１５０℃で１〜１２時間撹拌すればよい。Finally, the content of the free isocyanate group in the urethane compound (c) is 3% by weight or more.
Further, it is preferable to control the amount to 7 to 30% by weight. When the content of the free isocyanate group is less than 3% by weight, the compound (d) and the diamine compound (e) having both active hydrogen and a polymerizable unsaturated group capable of reacting with the isocyanate group in a molecule capable of reacting with the free isocyanate group Is undesirably reduced, and the curability is lowered and the flexibility of the final cured product is lowered. The reaction may be carried out using a ketone solvent such as acetone or methyl ethyl ketone or a solvent such as an ester solvent such as ethyl acetate or methyl acetate and stirring at 20 to 150 ° C. for 1 to 12 hours.
【００２２】次いで上記分子中に２個以上のイソシアネ
ート基を含有するウレタン系化合物（ｃ）のイソシアネ
ート基に、分子内にイソシアネート基と反応し得る活性
水素及び重合性不飽和基を併せ持つ化合物（ｄ）及びジ
アミン化合物（ｅ）を反応させて生成物（I）を得るの
であるが、該反応では、（ｄ）により（ｃ）に不飽和結
合を導入するとともに、（ｅ）により（ｃ）に架橋構造
を導入することが必要である。Next, a compound (d) having, in addition to the isocyanate group of the urethane compound (c) containing two or more isocyanate groups in the molecule, an active hydrogen and a polymerizable unsaturated group capable of reacting with the isocyanate group in the molecule, ) And a diamine compound (e) to give a product (I). In this reaction, an unsaturated bond is introduced into (c) by (d), and (c) is obtained by (e). It is necessary to introduce a crosslinked structure.
【００２３】かかる分子内にイソシアネート基と反応し
得る活性水素及び重合性不飽和基を併せ持つ化合物
（ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリロイル基と水
酸基を有する化合物、具体的には２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート等が挙げられる。これらは単独又は２種以上併
用して使用することも可能である。As the compound (d) having both active hydrogen and a polymerizable unsaturated group capable of reacting with an isocyanate group in the molecule, for example, a compound having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group, specifically 2-hydroxy Examples include ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
【００２４】ジアミン化合物（ｅ）としては、例えば、
イソホロンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等の脂
肪族ならびに脂環式ジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジアミノフェニルメタン、１，３−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、２，２′−ビス［４−（４
−アミノフェニル）オキシフェニル］プロパン、ビス
［４−（４−アミノフェニル）オキシフェニル］スルホ
ン、ビス［４−（３−アミノフェニル）オキシフェニ
ル］スルホン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−
アミノベンゾエート、トリメチレン−ビス（４−アミノ
ベンゾエート）、２，２′，３，３′−テトラクロロ−
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジア
ミノ−３，３′−ジエチル−５，５′−ジメチルジフェ
ニルメタン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン等の芳香族ジアミン、両末端アミノ変
性シリコーン（例えば下記化１で示される化合物）等が
挙げられる。これらは単独又は２種以上併用して用いる
こともできる。As the diamine compound (e), for example,
Aliphatic and alicyclic diamines such as isophoronediamine and 1,6-hexanediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'- Diaminophenylmethane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3
-Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2'-bis [4- (4
-Aminophenyl) oxyphenyl] propane, bis [4- (4-aminophenyl) oxyphenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenyl) oxyphenyl] sulfone, polytetramethylene oxide-di-p-
Aminobenzoate, trimethylene-bis (4-aminobenzoate), 2,2 ', 3,3'-tetrachloro-
Aromatic diamines such as 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-diethyl-5,5'-dimethyldiphenylmethane and 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane; Amino-modified silicone at both ends (for example, a compound represented by the following formula 1) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
【００２５】[0025]
【化１】Ｈ2Ｎ-Ｒ-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-(Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ)
n-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｒ-ＮＨ2 （ここで、Ｒはアルキレン基、フェニレン基、アルコキ
シ基、フェノキシ基等である。但し、これらに限定され
ない。）Embedded image H 2 N—R—Si (CH 3 ) 2 —O— (Si (CH 3 ) 2 —O)
n -Si (CH 3) 2 -R -NH 2 ( wherein, R represents an alkylene group, a phenylene group, an alkoxy group, a phenoxy group or the like. However, not limited thereto.)
【００２６】又、反応順序については、特に制限される
ことなく、例えば、化合物（ｄ）を先にウレタン系化合
物（ｃ）に反応させその後化合物（ｅ）を反応させた
り、逆に化合物（ｅ）を先にウレタン系化合物（ｃ）に
反応させその後化合物（ｄ）を反応させたり、又、化合
物（ｄ）と化合物（ｅ）の混合物をウレタン系化合物
（ｃ）に加えて反応させたりする等、任意に選択され
る。The order of the reaction is not particularly limited. For example, the compound (d) is first reacted with the urethane compound (c), and then the compound (e) is reacted. ) Is reacted first with the urethane compound (c) and then with the compound (d), or a mixture of the compound (d) and the compound (e) is added to and reacted with the urethane compound (c). Etc. are arbitrarily selected.
【００２７】反応はメチルエチルケトン、アセトン等の
ケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系
溶剤等の溶剤を用い、２０〜１５０℃で１〜１２時間撹
伴すればよい。反応モル比については、ウレタン系化合
物（ｃ）のイソシアネート基に対して化合物（ｄ）の活
性水素及び化合物（ｅ）のアミノ基がそれぞれ１未満の
モル比で行うことが必要である。The reaction may be carried out using a solvent such as a ketone solvent such as methyl ethyl ketone or acetone, or an ester solvent such as ethyl acetate or methyl acetate at 20 to 150 ° C. for 1 to 12 hours. Regarding the reaction molar ratio, it is necessary that the active hydrogen of the compound (d) and the amino group of the compound (e) are each less than 1 with respect to the isocyanate group of the urethane compound (c).
【００２８】該反応モル比において、化合物（ｄ）が１
以上では感度は増すが可撓性が低下することとなり、化
合物（ｅ）が１以上では架橋密度が低下し可撓性が向上
するが感度が低下したり、ゲル化を起こす等、本発明の
効果を十分に発揮しない。かかる反応モル比はウレタン
系化合物（ｃ）のイソシアネート基に対して化合物
（ｄ）の活性水素及び化合物（ｅ）のアミノ基がそれぞ
れ０．１〜０．８、更には０．２〜０．６であることが
好ましい。又、化合物（ｄ）の活性水素と化合物（ｅ）
のアミノ基のモル比については、特に制限されず、上記
の範囲を満足するものであれば任意に調整可能である。In the reaction molar ratio, compound (d) is 1
Above, the sensitivity is increased but the flexibility is reduced. When the compound (e) is 1 or more, the crosslinking density is reduced and the flexibility is improved, but the sensitivity is lowered and gelation is caused. Not fully effective. Such a reaction molar ratio is such that the active hydrogen of the compound (d) and the amino group of the compound (e) are each 0.1 to 0.8, more preferably 0.2 to 0. 0 to the isocyanate group of the urethane compound (c). 6 is preferable. Also, active hydrogen of compound (d) and compound (e)
The molar ratio of the amino group is not particularly limited and can be arbitrarily adjusted as long as the above range is satisfied.
【００２９】ウレタン系化合物（ｃ）のイソシアネート
基に対する化合物（ｄ）の活性水素と化合物（ｅ）のア
ミノ基の合計量が１を越えるモル比の場合は最終的に遊
離イソシアネート基が残留しないため、後述の活性エネ
ルギー線により硬化が図られるが、一方１を越えないモ
ル比の場合では、最終的に得られる生成物（I）中に遊
離イソシアネート基が残留することになり、後述の活性
エネルギー線照射による硬化の他、ポリオールやアミン
等の活性水素含有化合物や湿気等による硬化を併用する
ことができる。When the molar ratio of the active hydrogen of the compound (d) to the amino group of the compound (e) to the isocyanate group of the urethane compound (c) is more than 1, no free isocyanate group remains finally. On the other hand, if the molar ratio does not exceed 1, free isocyanate groups will remain in the finally obtained product (I), and the active energy ray described later will be used. In addition to curing by irradiation with light, curing by an active hydrogen-containing compound such as a polyol or an amine or moisture can be used in combination.
【００３０】中でも特に本発明では、最終的に生成物
（I）中に残留するイソシアネート基の含有量は１０重
量％以下、好ましくは１〜７重量％であることが望まし
い。該イソシアネート基の含有量が１０重量％を越える
とポットライフが短くなりすぎ、作業性が悪くなった
り、湿気硬化中に発泡を招くことになり好ましくない。Particularly, in the present invention, the content of the isocyanate group finally remaining in the product (I) is desirably 10% by weight or less, preferably 1 to 7% by weight. If the content of the isocyanate group exceeds 10% by weight, the pot life becomes too short, the workability becomes poor, and foaming is caused during moisture curing, which is not preferable.
【００３１】上記の湿気等による硬化を併用する場合
は、硬化を促進する目的で触媒を用いることができる。
かかる触媒としてはトリエチルアミン、トリエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′′-ペンタメチルジ
エチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルア
ミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノ
ールアミン等のアミン系触媒や、１，８−ジアザビシク
ロ［５，４，０］ウンデセン−７及びその塩、１，５−
ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン及びその
塩、又はスタナクトエート、ジブチル錫ジラウレート等
の金属系触媒等が用いられ、その添加量は生成物（I）
の樹脂分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程
度である。When the above curing by moisture or the like is used in combination, a catalyst can be used for the purpose of accelerating the curing.
Such catalysts include triethylamine, triethylenediamine, N, N, N ', N', N "-pentamethyldiethyltriamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N-methyldicyclohexylamine, N, N,
N ', N'-tetramethylpropylenediamine, N,
Amine catalysts such as N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine, N-ethylmorpholine, N, N-dimethylmethanolamine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 and Its salt, 1,5-
Diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene and a salt thereof, or a metal catalyst such as stannactoate or dibutyltin dilaurate is used.
Is about 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component.
【００３２】得られた生成物（I）には、重合開始剤（I
I）が配合され硬化性樹脂組成物（Ａ）となる。重合開
始剤（II）としては、熱重合開始剤や光重合開始剤があ
り、例えば、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバル
ト、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、メチル
エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベン
ゾインフェニルエーテル、アントラキノン、ナフトキノ
ン、ヒバロインエチルエーテル、ベンジルケタール、
１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジク
ロロアセトフェノン、２−クロロチオキサントン、２，
２−ジエトキシアセトフェノン、ミヒラーケトン、２，
２−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、２，２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフ
ェノン、２−メチルチオキサントン、フェニルグリオキ
シレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベン
ゾスパロン、ベンゾフェノン−アミン系（Ｎ−メチルジ
エタノール、トリエチルアミン等）、ベンジルジフェニ
ルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノサルファイ
ト、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセ
チル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、２−メチル−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルフォニノ−１−プロパノン、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ンメチルベンゾイルフォルメート等が挙げられる。The obtained product (I) contains a polymerization initiator (I
I) is blended to obtain a curable resin composition (A). Examples of the polymerization initiator (II) include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator, and examples thereof include cobalt octenoate, cobalt naphthenate, manganese octenoate, manganese naphthenate, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, and cumene hydroperoxide. Oxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl perbenzoate, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin phenyl ether, anthraquinone, naphthoquinone, hivaloin ethyl ether, Benzyl ketal,
1,1-dichloroacetophenone, pt-butyldichloroacetophenone, 2-chlorothioxanthone, 2,
2-diethoxyacetophenone, Michler's ketone, 2,
2-dichloro-4-phenoxyacetophenone, 2,2
-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, benzophenone, 2-methylthioxanthone, phenylglyoxylate, α-hydroxyisobutylphenone, dibenzosparone, benzophenone-amines (N-methyldiethanol, triethylamine, etc.), benzyldiphenyldisulfide, tetramethylthiuram Monosulfite, azobisisobutyronitrile, dibenzyl, diacetyl, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morphonino-1-propanone,
1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-onemethylbenzoyl formate and the like.
【００３３】かかる重合開始剤（II）の配合量は特に限
定されないが、生成物（I）の樹脂分１００重量部に対
して０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量
部であることが好ましい。The amount of the polymerization initiator (II) is not particularly limited, but is 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component of the product (I). It is preferred that
【００３４】又、必要に応じて更にエチレン性不飽和モ
ノマーを配合してもよい。かかるエチレン性不飽和モノ
マーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、
２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエ
チル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）ア
クリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレ
ート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフリフリル（メタ）アクリレート、カルビ
トールアクリレート、ベンジルアクリレート、アリルア
クリレート、フェノキシエチルアクリレート、スチレ
ン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチ
レン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロ
リドン、アクリロキシエチルフォスフェート、２−ビニ
ルピリジン、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、エチルカルビトールアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコール（＃２００、＃４００、＃６００）ジ
アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク
酸、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ＥＯ（エチレンオ
キサイド）変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、メチルトリグリコール、アクリロイルモルフォリ
ン、１，９−ノナンジオールジアクリレート、２−ｎ−
ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアク
リレート等が挙げられ、中でも１，９−ノナンジオール
ジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオールジアクリレート、ＥＯ変性トリメチ
ロールプロパントリアクリレートが好適である。かかる
配合量は特に限定されないが、生成物（I）の樹脂分１
００重量部に対し０．１〜１００重量部、好ましくは１
〜５０重量部であることが好ましい。If necessary, an ethylenically unsaturated monomer may be further added. Such ethylenically unsaturated monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate,
2-dicyclopentenoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate,
Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, carbitol acrylate, benzyl acrylate, allyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, styrene, vinyltoluene, chlorostyrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, acryloxyethyl phosphate , 2-vinylpyridine, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, ethyl carbitol acrylate, polypropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol (# 200, # 400, # 600) diacrylate , 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 1,6-hexa Diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, EO (ethylene oxide) modified trimethylolpropane triacrylate, methyl triglycol, acryloyl morpholine, 1,9-nonanediol diacrylate, 2-n-
Butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate and the like, among which 1,9-nonanediol diacrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3
-Propanediol diacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate are preferred. The amount is not particularly limited, but the resin content of the product (I) is 1%.
0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight
It is preferably from 50 to 50 parts by weight.
【００３５】上記硬化性樹脂組成物（Ａ）は、必要に応
じて有機溶剤等を配合することも可能で、該有機溶剤と
してはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールジアセテート等のエステル系溶剤、ジエチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサ
ン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族
溶剤、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族系溶剤、塩化メチ
レン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン系溶
剤、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコー
ル系溶剤等が挙げられる。The curable resin composition (A) may contain an organic solvent, if necessary, such as a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, methyl acetate and ethyl acetate. Butyl acetate, ethyl lactate, methoxyethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ester solvents such as ethylene glycol diacetate, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ether solvents such as dioxane, aromatic solvents such as toluene and xylene, Examples include aliphatic solvents such as pentane and hexane, halogen solvents such as methylene chloride, chlorobenzene and chloroform, and alcohol solvents such as isopropyl alcohol and butanol.
【００３６】更に本発明では、上記硬化性樹脂組成物
（Ａ）を偏光フィルムに塗布するに当たり、下塗り層が
介されるが、かかる下塗り層として、シランカップリン
グ剤を用いることが好ましく、該シランカップリング剤
としては、例えば、β−（３，４エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン等が挙げられるが、本発明では特
に、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング
剤やビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリク
ロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の重合性
不飽和基を有するシランカップリング剤が好ましく、単
独又は併用して用いられる。Further, in the present invention, when the curable resin composition (A) is applied to the polarizing film, an undercoat layer is interposed. It is preferable to use a silane coupling agent as the undercoat layer. Examples of the ring agent include β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxy Propyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane and the like. In the present invention, particularly, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane , N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysila , N-beta (aminoethyl)
silane coupling agents having an amino group such as γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane,
Methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyl A silane coupling agent having a polymerizable unsaturated group such as triacetoxysilane is preferable, and is used alone or in combination.
【００３７】かかるシランカップリング剤は、水−アル
コール溶液として濃度０．２〜５重量％、好ましくは１
〜２重量％で使用される。アルコールと水の混合比率
（重量比率）は５０／５０〜９５／５、好ましくは７０
／３０〜９０／１０であることが好ましい。偏光フィル
ムに塗布するに際しては、単分子層を形成する程度に塗
布すればよい。The silane coupling agent has a concentration of 0.2 to 5% by weight, preferably 1%, as a water-alcohol solution.
Used at ~ 2% by weight. The mixing ratio (weight ratio) of alcohol and water is 50/50 to 95/5, preferably 70/50.
/ 30 to 90/10. When applying to the polarizing film, it may be applied to such an extent that a monomolecular layer is formed.
【００３８】かくして偏光フィルムの少なくとも片面
に、上記下塗り剤を塗布し乾燥して下塗り層を形成し、
その後上記硬化性樹脂組成物（Ａ）を、カーテンコータ
ー、ロールコーター、フローローター、スプレー、ディ
ッピング等の公知の方法により塗布し活性エネルギー線
照射して硬化させ、偏光板を形成するのである。硬化性
樹脂組成物（Ａ）を偏光フィルムの表面に塗布するに当
たっては、偏光フィルムの偏光性を阻害しない溶剤、例
えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、メチル
グリコールアセテート、エチレングリコールアセテー
ト、メトキシブチルアセテート、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチレン
クロライド、トルエン、キシレン、ミネラルスピリッ
ト、クレゾール、キシレノール、フラフラール、ナフサ
等にて所望の粘度に希釈し、硬化性樹脂組成物（Ａ）塗
布液を作製し、偏光フィルムの少なくとも片面に塗布す
るのである。硬化性樹脂組成物（Ａ）層の厚みは乾燥後
の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、特には
５〜６０μｍであることが好ましい。Thus, the undercoat agent is applied to at least one side of the polarizing film and dried to form an undercoat layer.
Thereafter, the curable resin composition (A) is applied by a known method such as a curtain coater, a roll coater, a flow rotor, spraying, dipping or the like, and is cured by irradiation with active energy rays to form a polarizing plate. When applying the curable resin composition (A) to the surface of the polarizing film, a solvent that does not inhibit the polarizing property of the polarizing film, for example, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, methyl glycol acetate, ethylene glycol acetate, methoxy butyl acetate , Methyl ethyl ketone,
Dilute to the desired viscosity with methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methylene chloride, toluene, xylene, mineral spirit, cresol, xylenol, furfural, naphtha, etc. to prepare a curable resin composition (A) coating solution, It is applied on at least one side. The thickness of the curable resin composition (A) layer after drying is preferably 1 to 100 μm, and particularly preferably 5 to 60 μm.
【００３９】又、本発明では活性エネルギー線照射によ
る硬化の前に、塗布液中の溶剤を揮散させて、表面タッ
ク感のない被膜を形成させる目的で乾燥を行ってもよ
い。該乾燥については、塗布液中に含まれる溶剤の種類
によっても異なるが、一般に４０〜１００℃、好ましく
は５０〜７０℃であることが好ましい。乾燥温度が４０
℃未満では短時間内に充分な乾燥が行われず、又、１０
０℃以上では偏光フィルムが熱により変形することがあ
り好ましくない。In the present invention, before curing by irradiation with active energy rays, the solvent in the coating solution may be volatilized and dried for the purpose of forming a film having no surface tackiness. The drying varies depending on the type of the solvent contained in the coating solution, but is generally 40 to 100 ° C, preferably 50 to 70 ° C. Drying temperature is 40
If the temperature is lower than 0 ° C., sufficient drying is not performed within a short time.
If the temperature is 0 ° C. or higher, the polarizing film is undesirably deformed by heat.
【００４０】又、活性エネルギー線照射において、活性
エネルギー線としては、遠紫外部、紫外部、近紫外部、
紫外部の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プ
ロトン線、中性子線等が利用できる。中でも、皮膜形成
（硬化）速度、放射線照射装置の入手のし易さ、価格等
から、紫外線照射による硬化方法が有利である。本発明
でいう紫外線とは１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を主体
としたもので、ケミカルランプ、高圧水銀ランプ、メタ
ルハライドランプ、キセノンランプ等を用いて照射す
る。In the active energy ray irradiation, the active energy rays include far ultraviolet, ultraviolet, near ultraviolet,
Electromagnetic beams such as ultraviolet rays, X-rays, and γ-rays, as well as electron beams, proton beams, and neutron beams can be used. Above all, a curing method by ultraviolet irradiation is advantageous from the viewpoint of film formation (curing) speed, availability of a radiation irradiation device, and price. Ultraviolet rays as used in the present invention is mainly composed of light in the wavelength range of 150 to 450 nm, and is irradiated using a chemical lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, or the like.
【００４１】かくして本発明の偏光板が得られるが、該
偏光板は従来の三酢酸セルロース系フィルムの保護膜を
有する偏光板に比べて、薄型でありながら高度の耐久
性、偏光性を有し、表示品位に優れた偏光板である。Thus, the polarizing plate of the present invention can be obtained. The polarizing plate is thinner and has higher durability and polarizing properties than a conventional polarizing plate having a protective film of a cellulose triacetate film. And a polarizing plate with excellent display quality.
【００４２】又、本発明の偏光板は、その一方の表面に
必要に応じて、透明な感圧性接着剤層が通常知られてい
る方法で形成されて、実用に供される場合もある。該感
圧性接着剤層としてはアクリル酸エステル、例えばアク
リル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル等とα−モノオレフィン
カルボン酸、例えばアクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸、メタクリル酸、クロトン酸等との共重合物（アクリ
ルニトリル、酢酸ビニル、スチロールの如きビニル単量
体を添加したものも含む。）を主体とするものが、偏光
フィルムの偏光特性を阻害することがないので特に好ま
しいが、これに限定されることなく、透明性を有する感
圧性接着剤であれば使用可能で、例えばポリビニルエー
テル系、ゴム系等でもよい。The polarizing plate of the present invention may be put to practical use with a transparent pressure-sensitive adhesive layer formed on one surface of the polarizing plate, if necessary, by a generally known method. As the pressure-sensitive adhesive layer, acrylates such as butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate,
Copolymers of 2-ethylhexyl acrylate or the like with α-monoolefin carboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, methacrylic acid, crotonic acid (vinyl monomers such as acrylonitrile, vinyl acetate, and styrene) It is particularly preferable to use a pressure-sensitive adhesive having transparency as long as it does not impair the polarizing characteristics of the polarizing film, but is not limited thereto. Possible, for example, polyvinyl ether type, rubber type and the like may be used.
【００４３】又、更に偏光板の片面（上記粘着剤が設け
られていない面）に各種機能層を設けることも可能であ
り、機能層としては、例えばアンチグレア層、ハードコ
ート層、アンチリフレクション層、ハーフリフレクショ
ン層、反射層、蓄光層、拡散層、エレクトロルミネッセ
ンス層等が挙げられ、更に、各種２種以上の組み合わせ
をすることも可能で、例えばアンチグレア層とアンチリ
フレクション層、蓄光層と反射層、蓄光層とハーフリフ
レクション層、蓄光層と光拡散層、蓄光層とエレクトロ
ルミネッセンス層、ハーフリフレクション層とエレクト
ロルミネッセンス層等の組み合わせが挙げられる。但
し、これらに限定されることはない。Further, it is also possible to provide various functional layers on one side of the polarizing plate (the surface on which the above-mentioned adhesive is not provided). Examples of the functional layers include an anti-glare layer, a hard coat layer, an anti-reflection layer, and the like. Examples include a half reflection layer, a reflection layer, a luminous layer, a diffusion layer, an electroluminescence layer, and the like, and it is also possible to use a combination of two or more types. For example, an anti-glare layer and an anti-reflection layer, a luminous layer and a reflection layer, A combination of a light storage layer and a half reflection layer, a light storage layer and a light diffusion layer, a light storage layer and an electroluminescence layer, a half reflection layer and an electroluminescence layer, and the like can be given. However, it is not limited to these.
【００４４】本発明の偏光板に上記の各種機能層を設け
ること、又、各種機能層を種々組み合わせて該偏光板に
設けることで、更に各種機能に優れた光学積層体を得る
こともできるのである。By providing the above-mentioned various functional layers on the polarizing plate of the present invention, or by providing various kinds of functional layers in the polarizing plate in combination, an optical laminate having more excellent various functions can be obtained. is there.
【００４５】本発明の偏光板は、上記特定の硬化性樹脂
組成物（Ａ）層を、下塗り層（シランカップリング剤）
を介して形成しているため、耐久性、偏光特性に優れ、
更に表示品位に非常に優れた効果を示すものである。
又、各種の機能層を積層することもできて、各種機能層
の機能を充分に発揮し、電子卓上計算機、電子時計、ワ
ープロ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サ
ングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲ
Ｔ、ＬＣＤ等）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩
具等に用いられ、特に自動車や機械類の計器類等の液晶
表示装置に有用である。In the polarizing plate of the present invention, the above-mentioned specific curable resin composition (A) layer is coated with an undercoat layer (silane coupling agent).
Since it is formed through, excellent durability and polarization characteristics,
Further, the present invention shows a very excellent effect on display quality.
In addition, various functional layers can be laminated, and the functions of the various functional layers can be fully exhibited, such as electronic desktop calculators, electronic watches, word processors, liquid crystal display devices such as instruments for automobiles and machinery, sunglasses, and sun protection. Eye glasses, stereo glasses, display elements (CR
T, LCD, etc.), used for reflection reduction layers, medical equipment, building materials, toys, etc., and is particularly useful for liquid crystal display devices such as instruments for automobiles and machinery.
【００４６】[0046]
【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて具体的
に説明する。尚、例中「部」、「％」とあるのは特に断
りのない限り重量基準である。又、偏光度（％）は次式
により算出した。 〔（Ｈ11−Ｈ1）／（Ｈ11＋Ｈ1）〕1/2 × １００（％） ここで、Ｈ11は２枚の偏光板サンプルの重ね合わせ時に
おいて、偏光板の配向方向が同一方向になる様に重ね合
わせた状態で分光光度計を用いて測定した透過率
（％）、Ｈ1は２枚のサンプルの重ね合わせ時におい
て、偏光板の配向方向が互いに直交する方向になる様に
重ね合わせた状態で測定した透過率(％)である。The present invention will be specifically described below with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified. The degree of polarization (%) was calculated by the following equation. [(H 11 -H 1) / ( H 11 + H 1) ] 1/2 × 100 (%) where, H 11 at the time of superposition of two polarizing plates samples, the orientation direction in the same direction of the polarization plate transmittance measured using a spectrophotometer in a state superimposed so as to be (%), H 1 at the time of superposition of the two samples, as will the direction in which the orientation direction of the polarizer are perpendicular to each other This is the transmittance (%) measured in the state of being superposed.
【００４７】実施例１ ［偏光フィルム（Ｆ−１）の製造］平均重合度１７０
０、ケン化度９９．５モル％、厚さ８０μｍのポリビニ
ルアルコール系フィルムを、ヨウ素０．２ｇ／ｌ、ヨウ
化カリ６０ｇ／ｌよりなる水溶液中に３０℃にて２４０
秒浸漬し、次いでホウ酸６０ｇ／ｌ、ヨウ化カリ３０ｇ
／ｌの組成の水溶液（５５℃）に浸漬すると共に、同時
に４倍に一軸延伸しつつ５分間にわたってホウ酸処理を
行った後、３０℃で２４時間乾燥して、偏光フィルム
（Ｆ−１）（単体透過率４２．７％、偏光度９９．８
％）を得た。Example 1 [Production of polarizing film (F-1)] Average polymerization degree 170
0, a polyvinyl alcohol-based film having a saponification degree of 99.5 mol% and a thickness of 80 μm was placed at 240 ° C. in an aqueous solution comprising 0.2 g / l of iodine and 60 g / l of potassium iodide at 30 ° C.
Immersion for 60 seconds, then boric acid 60 g / l, potassium iodide 30 g
/ L of an aqueous solution (55 ° C) having a composition of 1 / l, and at the same time, performing a boric acid treatment for 5 minutes while uniaxially stretching by a factor of 4 and then drying at 30 ° C for 24 hours to obtain a polarizing film (F-1). (Single transmittance 42.7%, degree of polarization 99.8
%).
【００４８】［硬化性樹脂組成物（Ａ−１）の製造］
２，４−トリレンジイソシアネート（８０％）と２，６
−トリレンジイソシアネート（２０％）の混合物と、ト
リメチロールプロパンよりなるウレタンプレポリマーの
７５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製「コロネ
ートＬ」：イソシアネート基／活性水素（モル比）＝
３、遊離イソシアネート基含有量１３％）４００部に、
ジブチル錫ジラウレート１部、２−ヒドロキシエチルア
クリレート１００部（２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト中の活性水素／ウレタンプレポリマー中のイソシアネ
ート基（モル比）＝０．６７）、メチルエチルケトン２
００部を加え、窒素下で６０℃、２時間撹伴した。これ
に２，２′−ビス［４−（４−アミノフェニル）オキシ
フェニル］プロパン（和歌山精化工業社製「ＢＡＰ
Ｐ」）９０部（２，２′−ビス［４−（４−アミノフェ
ニル）オキシフェニル］プロパン中の活性水素／ウレタ
ンプレポリマー中のイソシアネート基（モル比）＝０．
３３）を加え、更に光重合開始剤として２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー社製
「イルガキュア６５１」）２５部、メチルエチルケトン
４５０部を加え、窒素下で２５℃、２４時間撹伴し、粘
調な硬化性樹脂組成物（Ａ−１）溶液を得た。[Production of curable resin composition (A-1)]
2,4-tolylene diisocyanate (80%) and 2,6
-A 75% ethyl acetate solution of a urethane prepolymer consisting of a mixture of tolylene diisocyanate (20%) and trimethylolpropane ("Coronate L" manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd .: isocyanate group / active hydrogen (molar ratio) =
3, free isocyanate group content 13%)
1 part of dibutyltin dilaurate, 100 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (active hydrogen in 2-hydroxyethyl acrylate / isocyanate group (molar ratio in urethane prepolymer = 0.67) = 0, methyl ethyl ketone 2
Then, the mixture was stirred at 60 ° C. for 2 hours under nitrogen. To this, 2,2'-bis [4- (4-aminophenyl) oxyphenyl] propane ("BAP" manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.)
P ") 90 parts (active hydrogen in 2,2'-bis [4- (4-aminophenyl) oxyphenyl] propane / isocyanate group in urethane prepolymer (molar ratio) = 0.
33), 25 parts of 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone ("Irgacure 651" manufactured by Ciba Geigy) and 450 parts of methyl ethyl ketone as photopolymerization initiators were further added, and the mixture was stirred under nitrogen at 25 ° C. for 24 hours. Thus, a viscous curable resin composition (A-1) solution was obtained.
【００４９】［偏光板の製造］γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコー
ン社製「ＳＺ６０３０」）４部に水６０部、メタノール
１４０部を加え、窒素下６０℃で１時間撹拌した溶液を
下塗り層として、偏光フィルム（Ｆ−１）の両面に塗布
し、７０℃で１分間乾燥し、その後、硬化性樹脂組成物
（Ａ−１）溶液を該偏光フィルムの両面に塗布し、７０
℃で３分間乾燥し、次に、片面当たり８００ｍｊ／ｃｍ
2の紫外線を照射して硬化させて、偏光板を得た（硬化
性樹脂組成物層の厚み３０μｍ）。[Production of Polarizing Plate] To 4 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (“SZ6030” manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.), 60 parts of water and 140 parts of methanol were added, and the mixture was stirred at 60 ° C. under nitrogen for 1 hour. The solution is applied as an undercoat layer to both sides of the polarizing film (F-1), dried at 70 ° C. for 1 minute, and then a curable resin composition (A-1) solution is applied to both sides of the polarizing film, 70
C. for 3 minutes, then 800 mj / cm per side
The film was cured by irradiating it with ultraviolet light of No. 2 to obtain a polarizing plate (thickness of the curable resin composition layer was 30 μm).
【００５０】又、上記と同条件で硬化性樹脂組成物層
（単層（３０μｍ））を作製して、５ｍｍ×３０ｍｍの
試料を用いて、粘弾性測定装置（レオロジー社製、ＤＶ
Ｅ−Ｖ４ ＦＴレオスペクトラ）で、１０Ｈｚの振動を
与えて、７０℃における貯蔵弾性率を測定したところ、
３１×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。得られた偏光板
を用いて以下の評価を行った。Further, a curable resin composition layer (single layer (30 μm)) was prepared under the same conditions as above, and a viscoelasticity measuring device (DV, manufactured by Rheology Co., Ltd., using a 5 mm × 30 mm sample) was used.
(E-V4 FT Rheospectra), a vibration of 10 Hz was given, and the storage modulus at 70 ° C. was measured.
It was 31 × 10 9 dyne / cm 2 . The following evaluation was performed using the obtained polarizing plate.
【００５１】（耐久性）得られた偏光板を１５０ｍｍ×
２００ｍｍサイズに光線吸収軸が４５度方向となるよう
に打ち抜いたものを、１５０ｍｍ×２００ｍｍサイズの
光学ガラス板（厚み１．２ｍｍ）上に感圧性接着剤（ア
クリル系粘着剤）を介して貼合した積層体サンプルを２
枚作製し、この２枚の積層体サンプルを、互いの光線吸
収軸が直交するように流動パラフィンを介して重ね合わ
せ、垂直方向の光線（４６０ｎｍ）透過率（％）を高速
多波長複屈折測定装置（大塚電子社製『ＲＥＴＳ２００
０』）により測定した。測定箇所は、積層体サンプルの
中央部である。更に、該積層体サンプル２枚をそれぞれ
７０℃、９０％ＲＨで２５０時間放置した後、上記と同
様に光線透過率（％）を測定した。(Durability) The obtained polarizing plate was 150 mm ×
A 200 mm size punched out so that the light absorption axis is in the 45 degree direction is bonded on a 150 mm × 200 mm size optical glass plate (1.2 mm thick) via a pressure-sensitive adhesive (acrylic adhesive). 2
The two laminate samples are superimposed via liquid paraffin such that their light absorption axes are orthogonal to each other, and the light transmittance (%) in the vertical direction (460 nm) is measured by high-speed multi-wavelength birefringence. Equipment (“RETS200” manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
0 "). The measurement location is the center of the laminate sample. Further, after each of the two laminate samples was allowed to stand at 70 ° C. and 90% RH for 250 hours, the light transmittance (%) was measured in the same manner as described above.
【００５２】（表示品位）得られた偏光板を１５０ｍｍ
×２００ｍｍサイズに光線吸収軸が４５度方向となるよ
うに打ち抜いたものを、１５０ｍｍ×２００ｍｍサイズ
の光学ガラス板（厚み１．２ｍｍ）上に感圧性接着剤
（アクリル系粘着剤）を介して貼合した積層体サンプル
を２枚作製し、これらを液晶表示素子（１０．４インチ
サイズ、ＴＦＴタイプ、画素数ＶＧＡ）の両面に、互い
の光線吸収軸が直交するように流動パラフィンを介して
貼着し、液晶表示装置を作製した。該液晶表示装置を上
下左右方向から見た時の液晶表示素子の視認性を１０人
のモニターにより評価した。更に、該積層体サンプル２
枚をそれぞれ７０℃、９０％ＲＨで２５０時間放置した
後、上記と同様に視認性を評価した。視認性良好と判断
した人が７人以上の場合を○、７人未満の場合を×とし
た。(Display quality) The obtained polarizing plate was 150 mm
A piece punched out to a size of 200 mm with a light absorption axis in the direction of 45 degrees is pasted on a 150 mm x 200 mm size optical glass plate (1.2 mm thick) via a pressure-sensitive adhesive (acrylic adhesive). Two laminated sample samples were prepared and bonded to both sides of a liquid crystal display device (10.4 inch size, TFT type, pixel number VGA) via liquid paraffin so that their light absorption axes were orthogonal to each other. And a liquid crystal display device was produced. The visibility of the liquid crystal display device when the liquid crystal display device was viewed from up, down, left, and right directions was evaluated by 10 monitors. Further, the laminate sample 2
After leaving each of the sheets at 70 ° C. and 90% RH for 250 hours, the visibility was evaluated in the same manner as described above. The case where 7 or more people judged that the visibility was good was evaluated as ○, and the case where less than 7 people were evaluated as ×.
【００５３】実施例２ ［偏光フィルム（Ｆ−２）の製造］平均重合度１７０
０、ケン化度９９．５モル％、厚さ８０μｍのポリビニ
ルアルコール系フィルムを、ヨウ素０．２ｇ／ｌ、ヨウ
化カリ６０ｇ／ｌよりなる水溶液中に３０℃にて２４０
秒浸漬し、次いでホウ酸６０ｇ／ｌ、ヨウ化カリ３０ｇ
／ｌの組成の水溶液（５５℃）に浸漬すると共に、同時
に４倍に一軸延伸しつつ５分間にわたってホウ酸処理を
行った後、３０℃で２４時間乾燥して、偏光フィルム
（Ｆ−２）（単体透過率４２．７％、偏光度９９．８
％）を得た。Example 2 [Production of polarizing film (F-2)] Average polymerization degree 170
0, a polyvinyl alcohol-based film having a saponification degree of 99.5 mol% and a thickness of 80 μm was placed at 240 ° C. in an aqueous solution comprising 0.2 g / l of iodine and 60 g / l of potassium iodide at 30 ° C.
Immersion for 60 seconds, then boric acid 60 g / l, potassium iodide 30 g
/ L of an aqueous solution (55 ° C) having a composition of 1 / l, and at the same time, performing a boric acid treatment for 5 minutes while uniaxially stretching 4 times, and then drying at 30 ° C for 24 hours to obtain a polarizing film (F-2). (Single transmittance 42.7%, degree of polarization 99.8
%).
【００５４】［硬化性樹脂組成物（Ａ−２）の製造］硬
化性樹脂組成物（Ａ−１）において、２−ヒドロキシエ
チルアクリレートを５０部（２−ヒドロキシエチルアク
リレート中の活性水素／ウレタンプレポリマー中のイソ
シアネート基（モル比）＝０．３３）に変更した以外は
同様に行い、硬化性樹脂組成物（Ａ−２）溶液を得た。[Production of curable resin composition (A-2)] In the curable resin composition (A-1), 50 parts of 2-hydroxyethyl acrylate (active hydrogen in 2-hydroxyethyl acrylate / urethane prepolymer) was added. A curable resin composition (A-2) solution was obtained in the same manner, except that the isocyanate group (molar ratio) in the polymer was changed to 0.33).
【００５５】［偏光板の製造］γ−アミノプロピルルト
リエトキシシラン（チッソ社製「Ｓ３３０」）４部に水
２０部、メタノール１８０部を加え、窒素下６０℃で１
時間撹拌した溶液を下塗り層として、偏光フィルム（Ｆ
−２）の両面に塗布し、７０℃で１分間乾燥し、その
後、硬化性樹脂組成物（Ａ−２）溶液を該偏光フィルム
の両面に塗布し、７０℃で３分間乾燥し、次に、片面当
たり８００ｍｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させ
て、偏光板を得た（硬化性樹脂組成物層の厚み３０μ
ｍ）。尚、実施例１と同様に硬化性樹脂組成物層（単層
（３０μｍ））の７０℃における貯蔵弾性率を測定した
ところ、２８×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。得られ
た偏光板について実施例１と同様の評価を行った。[Production of Polarizing Plate] 20 parts of water and 180 parts of methanol were added to 4 parts of γ-aminopropyltriethoxysilane (“S330” manufactured by Chisso Corporation), and the mixture was heated at 60 ° C. under nitrogen.
The solution stirred for an hour is used as an undercoat layer as a polarizing film (F
-2), and dried at 70 ° C. for 1 minute. Then, a curable resin composition (A-2) solution is applied to both sides of the polarizing film, and dried at 70 ° C. for 3 minutes. Irradiation with ultraviolet light at 800 mj / cm 2 per side was performed to cure the film, thereby obtaining a polarizing plate (thickness of the curable resin composition layer was 30 μm).
m). The storage elastic modulus at 70 ° C. of the curable resin composition layer (single layer (30 μm)) was measured in the same manner as in Example 1, and it was 28 × 10 9 dyne / cm 2 . The same evaluation as in Example 1 was performed for the obtained polarizing plate.
【００５６】実施例３ ［硬化性樹脂組成物（Ａ−３）の製造］硬化性樹脂組成
物（Ａ−１）において、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートを４−ヒドロキシブチルアクリレート１２０部（４
−ヒドロキシブチルアクリレート中の活性水素／ウレタ
ンプレポリマー中のイソシアネート基（モル比）＝０．
６７）に、２，２′−ビス［４−（４−アミノフェニ
ル）オキシフェニル］プロパン（和歌山精化工業社製
「ＢＡＰＰ」）をビス［４−（４−アミノフェニル）オ
キシフェニル］スルホン（和歌山精化工業社製「ＢＡＰ
Ｓ」）９５部（２，２′−ビス［４−（４−アミノフェ
ニル）オキシフェニル］プロパン中の活性水素／ウレタ
ンプレポリマー中のイソシアネート基（モル比）＝０．
３３）に代えた以外は同様に行い、硬化性樹脂組成物
（Ａ−３）溶液を得た。Example 3 [Production of curable resin composition (A-3)] In the curable resin composition (A-1), 2-hydroxyethyl acrylate was replaced with 120 parts of 4-hydroxybutyl acrylate (4
Active hydrogen in hydroxybutyl acrylate / isocyanate groups in urethane prepolymer (molar ratio) = 0.
67), 2,2′-bis [4- (4-aminophenyl) oxyphenyl] propane (“BAPP” manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.) is converted to bis [4- (4-aminophenyl) oxyphenyl] sulfone ( "BAP" manufactured by Wakayama Seika
S ") 95 parts (active hydrogen in 2,2'-bis [4- (4-aminophenyl) oxyphenyl] propane / isocyanate group (molar ratio) in urethane prepolymer = 0.
A curable resin composition (A-3) solution was obtained in the same manner except for changing to 33).
【００５７】［偏光板の製造］実施例１において、硬化
性樹脂組成物（Ａ−１）層を硬化性樹脂組成物（Ａ−
３）層に代えた以外は同様に行い偏光板を得た。尚、実
施例１と同様に硬化性樹脂組成物層（単層（３０μ
ｍ））の７０℃における貯蔵弾性率を測定したところ、
２０×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2であった。得られた偏光板
について実施例１と同様の評価を行った。[Production of Polarizing Plate] In Example 1, the curable resin composition (A-1) layer was replaced with the curable resin composition (A-
3) A polarizing plate was obtained in the same manner except that the layer was replaced. The curable resin composition layer (single layer (30 μm) was used in the same manner as in Example 1.
m)) was measured for the storage modulus at 70 ° C.
It was 20 × 10 9 dyne / cm 2 . The same evaluation as in Example 1 was performed for the obtained polarizing plate.
【００５８】実施例４ ［偏光板の製造］実施例１において、下塗り層をβ−
（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シランに代えた以外は同様に行い偏光板を得た。得られ
た偏光板について実施例１と同様の評価を行った。Example 4 [Production of polarizing plate] In Example 1, the undercoat layer was
A polarizing plate was obtained in the same manner except that (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was used. The same evaluation as in Example 1 was performed for the obtained polarizing plate.
【００５９】比較例１ 実施例１において、硬化性樹脂組成物（Ａ−１）を、フ
ェノキシ樹脂（東都化成社製「フェノトート」ＹＰ−５
０−ＥＫ３５、ビスフェノールＡ型エポキシとビスフェ
ノールＡの共重合体、粘度平均分子量３６３００、固形
分濃度３５％メチルエチルケトン溶液）に代え、下塗り
層を介して偏光フィルム（Ｆ−１）に塗布し、乾燥して
（膜厚１０μｍ）、更に５０℃の温水中に３０分間浸漬
し、乾燥して偏光板を得た。尚、実施例１と同様にフェ
ノキシ層（単層（３０μｍ））の７０℃における貯蔵弾
性率を測定したところ、０．８１×１０9ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ2であった。Comparative Example 1 In Example 1, the curable resin composition (A-1) was replaced with a phenoxy resin (“Phenotote” YP-5 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.).
0-EK35, a copolymer of bisphenol A type epoxy and bisphenol A, a viscosity average molecular weight of 36,300, and a solid content of 35% methyl ethyl ketone solution), and applied to the polarizing film (F-1) via an undercoat layer, followed by drying. (Thickness: 10 μm), immersed in warm water at 50 ° C. for 30 minutes, and dried to obtain a polarizing plate. When the storage modulus at 70 ° C. of the phenoxy layer (single layer (30 μm)) was measured in the same manner as in Example 1, 0.81 × 10 9 dyne / c.
m 2 .
【００６０】比較例２ 実施例１において、硬化性樹脂組成物（Ａ−１）溶液
を、メタクリル酸メチル９０部、アクリル酸１０部、酢
酸ブチル１００部、過酸化ベンジル０．３部からなる混
合物を反応させてなる共重合体溶液５０部に対して、ブ
チルエーテル化メチロールメラミン４部を加え、更にト
ルエン１７部を加えてなるアクリル系樹脂溶液に代え、
偏光フィルム（Ｆ−１）の両面にアクリル系樹脂塗膜層
を設けた以外は同様に行い偏光板を得た。得られた偏光
板について実施例１と同様の評価を行った。Comparative Example 2 A curable resin composition (A-1) solution prepared in Example 1 was mixed with 90 parts of methyl methacrylate, 10 parts of acrylic acid, 100 parts of butyl acetate and 0.3 part of benzyl peroxide. Was added to 50 parts of a copolymer solution obtained by reacting the above with an acrylic resin solution obtained by adding 4 parts of butyl etherified methylolmelamine and further adding 17 parts of toluene.
A polarizing plate was obtained in the same manner except that an acrylic resin coating layer was provided on both surfaces of the polarizing film (F-1). The same evaluation as in Example 1 was performed for the obtained polarizing plate.
【００６１】比較例３ 実施例１において、下塗り層を用いなかった以外は同様
に行い、偏光板を得た。得られた偏光板について実施例
１と同様の評価を行った。実施例、比較例の評価結果を
まとめて表１に示す。Comparative Example 3 A polarizing plate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the undercoat layer was not used. The same evaluation as in Example 1 was performed for the obtained polarizing plate. Table 1 summarizes the evaluation results of the examples and comparative examples.
【００６２】[0062]
【表１】 耐久性 表示品位(視認性) 70℃90％ＲＨ 70℃90％ＲＨ 初期 250時間放置後 初期 250時間放置後 直交透過率 直交透過率 (％)(460nm) (％)(460nm) 中央部 中央部 実施例１ ０．０２ ０．０３ ○ ○ 〃 ２ ０．０２ ０．０６ ○ ○ 〃 ３ ０．０２ ０．０６ ○ ○ 〃 ４ ０．０２ ０．１０ ○ ○ 比較例１ ０．０４ ０．２２ ○ × 〃 ２ ０．０４ ０．２０ ○ × 〃 ３ ０．０３ ０．２０ ○ × [Table 1] Durability display quality (visibility) 70 ° C, 90% RH 70 ° C, 90% RH Initial crosswise transmittance after initial 250 hours, then crosswise transmittance after 250 hours, crosswise transmittance (%) (460nm) (%) (460nm) Central part Central part Example 1 0.02 0.03 ○ 〃 2 0.02 0.06 ○ 〃 3 0.02 0.06 ○ ４ 4 0.02 0.10 ○ Comparative example 10 04 0.22 ○ × 〃 2 0.04 0.20 ○ × ３ 3 0.03 0.20 ○ ×
【００６３】[0063]
【発明の効果】本発明の偏光板は、特定の硬化性樹脂組
成物（Ａ）層を下塗り層を介して偏光フィルムに積層し
ているため、耐久性、偏光特性、表示品位（視認性）等
に優れた偏光板となり、更に各種の機能層を積層するこ
ともできて、各種機能層の機能を充分に発揮し、電子卓
上計算機、電子時計、ワープロ、自動車や機械類の計器
類等の液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メ
ガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ等）用反射低減層、医
療機器、建築材料、玩具等に用いられ、特に自動車や機
械類の計器類等の液晶表示装置に有用である。According to the polarizing plate of the present invention, the specific curable resin composition (A) layer is laminated on the polarizing film via the undercoat layer, so that the durability, the polarizing characteristics and the display quality (visibility) are obtained. It becomes a polarizing plate with excellent properties, etc., and it is possible to further laminate various functional layers, and to fully demonstrate the functions of various functional layers, such as electronic desktop calculators, electronic watches, word processors, instruments for automobiles and machinery, etc. Used for liquid crystal display devices, sunglasses, eyeglasses, stereo glasses, reflection-reducing layers for display elements (CRTs, LCDs, etc.), medical equipment, building materials, toys, etc., and especially for liquid crystal displays such as automobiles and machinery instruments Useful for equipment.
Claims (6)
℃における貯蔵弾性率が５×１０9ｄｙｎｅ／ｃｍ2以上
の硬化性樹脂組成物（Ａ）層を、下塗り層を介して積層
してなることを特徴とする偏光板。1. A polarizing film comprising at least one surface
A polarizing plate, comprising a curable resin composition (A) layer having a storage elastic modulus at 5 ° C. of 5 × 10 9 dyne / cm 2 or more, laminated via an undercoat layer.
に２個以上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）と
分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素を２個
以上有する化合物（ｂ）を反応させてなる、分子中に２
個以上のイソシアネート基を含有するウレタン系化合物
（ｃ）のイソシアネート基に、分子内にイソシアネート
基と反応し得る活性水素及び重合性不飽和基を併せ持つ
化合物（ｄ）及びジアミン化合物（ｅ）を反応させて、
（ｄ）により（ｃ）に不飽和結合を導入するとともに、
（ｅ）により（ｃ）に架橋構造を導入してなる生成物
（I）に、重合開始剤（II）を配合してなる硬化性樹脂
組成物を用いることを特徴とする請求項１記載の偏光
板。2. A curable resin composition (A) comprising a compound (a) having two or more isocyanate groups in the molecule and a compound (b) having two or more active hydrogens capable of reacting with the isocyanate group in the molecule (b) ) In the molecule.
The compound (d) and the diamine compound (e) having both active hydrogen and a polymerizable unsaturated group capable of reacting with the isocyanate group in the molecule are reacted with the isocyanate group of the urethane compound (c) containing two or more isocyanate groups. Let me
(D) introduces an unsaturated bond into (c),
2. A curable resin composition obtained by blending a polymerization initiator (II) with a product (I) obtained by introducing a crosslinked structure into (c) by (e). Polarizer.
上のイソシアネート基を有する化合物（ａ）と分子内に
イソシアネート基と反応し得る活性水素を２個以上有す
る化合物（ｂ）とを反応させるに当たり、（ａ）のイソ
シアネート基が（ｂ）の活性水素に対して１を越えるモ
ル比となるように反応させ、かつ、分子中に２個以上の
イソシアネート基を含有するウレタン系化合物（ｃ）
に、分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素及
び重合性不飽和基を併せ持つ化合物（ｄ）及びジアミン
化合物（ｅ）を反応させるに当たり、（ｃ）のイソシア
ネート基に対して（ｄ）の活性水素及び（ｅ）のアミノ
基がそれぞれ１未満のモル比で反応させることを特徴と
する請求項２記載の偏光板。3. The product (I) comprises a compound (a) having two or more isocyanate groups in the molecule and a compound (b) having two or more active hydrogens capable of reacting with the isocyanate group in the molecule. In the reaction, the isocyanate group of (a) is reacted so as to have a molar ratio of more than 1 with respect to the active hydrogen of (b), and a urethane compound containing two or more isocyanate groups in the molecule ( c)
When the compound (d) having both active hydrogen and a polymerizable unsaturated group capable of reacting with an isocyanate group in the molecule and the diamine compound (e) are reacted, the activity of (d) with respect to the isocyanate group of (c) The polarizing plate according to claim 2, wherein the hydrogen and the amino group of (e) are each reacted at a molar ratio of less than 1.
を用いることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の
偏光板。4. The polarizing plate according to claim 1, wherein a silane coupling agent is used as the undercoat layer.
合性不飽和基を有するシランカップリング剤を用いるこ
とを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の偏光板。5. The polarizing plate according to claim 1, wherein a silane coupling agent having an amino group and / or a polymerizable unsaturated group is used as the undercoat layer.
脂組成物層を硬化させて塗膜層を形成してなることを特
徴とする請求項１〜５いずれか記載の偏光板。6. The polarizing plate according to claim 1, wherein the curable resin composition layer is cured by irradiation with active energy rays to form a coating layer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11611298A JP3891527B2 (en) | 1998-04-10 | 1998-04-10 | Polarizer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11611298A JP3891527B2 (en) | 1998-04-10 | 1998-04-10 | Polarizer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11295522A true JPH11295522A (en) | 1999-10-29 |
| JP3891527B2 JP3891527B2 (en) | 2007-03-14 |
Family
ID=14678998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11611298A Expired - Fee Related JP3891527B2 (en) | 1998-04-10 | 1998-04-10 | Polarizer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3891527B2 (en) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008129427A (en) * | 2006-11-22 | 2008-06-05 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polarizing plate and its manufacturing method |
| WO2009099049A1 (en) * | 2008-02-04 | 2009-08-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polarizing plate, optical member, and liquid crystal display device |
| WO2009145150A1 (en) * | 2008-05-27 | 2009-12-03 | 日東電工株式会社 | Adhesive polarization plate, image display device and methods for manufacturing adhesive polarization plate and image display device |
| JP2010066484A (en) * | 2008-09-10 | 2010-03-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polarizing plate, method for manufacturing the same, optical member and liquid crystal display device |
| EP2212727A1 (en) * | 2007-10-24 | 2010-08-04 | 3M Innovative Properties Company | Protective film for image display apparatus and image display apparatus comprising the same |
| WO2020111235A1 (en) * | 2018-11-29 | 2020-06-04 | 日東電工株式会社 | Polarizing film with adhesive layer, and image display device |
| WO2020111232A1 (en) * | 2018-11-29 | 2020-06-04 | 日東電工株式会社 | Polarizing film with adhesive layer, and image display device |
| JP2020095264A (en) * | 2018-11-29 | 2020-06-18 | 日東電工株式会社 | Polarizing film with adhesive layer, and image display device |
| JP2020095263A (en) * | 2018-11-29 | 2020-06-18 | 日東電工株式会社 | Polarizing film with adhesive layer, and image display device |
| JP2020144379A (en) * | 2018-11-29 | 2020-09-10 | 日東電工株式会社 | Liquid crystal panel with touch sensing function, liquid crystal display device and polarizing film with adhesive layer |
| CN115248472A (en) * | 2021-04-28 | 2022-10-28 | 日东电工株式会社 | Polarizing plate with adhesive layer and image display device using the same |
-
1998
- 1998-04-10 JP JP11611298A patent/JP3891527B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008129427A (en) * | 2006-11-22 | 2008-06-05 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polarizing plate and its manufacturing method |
| TWI453471B (en) * | 2006-11-22 | 2014-09-21 | Sumitomo Chemical Co | Polarizing plate and its manufacturing method |
| EP2212727A1 (en) * | 2007-10-24 | 2010-08-04 | 3M Innovative Properties Company | Protective film for image display apparatus and image display apparatus comprising the same |
| EP2212727A4 (en) * | 2007-10-24 | 2010-12-01 | 3M Innovative Properties Co | Protective film for image display apparatus and image display apparatus comprising the same |
| WO2009099049A1 (en) * | 2008-02-04 | 2009-08-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polarizing plate, optical member, and liquid crystal display device |
| WO2009145150A1 (en) * | 2008-05-27 | 2009-12-03 | 日東電工株式会社 | Adhesive polarization plate, image display device and methods for manufacturing adhesive polarization plate and image display device |
| JP2010066484A (en) * | 2008-09-10 | 2010-03-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Polarizing plate, method for manufacturing the same, optical member and liquid crystal display device |
| WO2020111232A1 (en) * | 2018-11-29 | 2020-06-04 | 日東電工株式会社 | Polarizing film with adhesive layer, and image display device |
| WO2020111235A1 (en) * | 2018-11-29 | 2020-06-04 | 日東電工株式会社 | Polarizing film with adhesive layer, and image display device |
| JP2020095264A (en) * | 2018-11-29 | 2020-06-18 | 日東電工株式会社 | Polarizing film with adhesive layer, and image display device |
| JP2020095263A (en) * | 2018-11-29 | 2020-06-18 | 日東電工株式会社 | Polarizing film with adhesive layer, and image display device |
| JP2020144379A (en) * | 2018-11-29 | 2020-09-10 | 日東電工株式会社 | Liquid crystal panel with touch sensing function, liquid crystal display device and polarizing film with adhesive layer |
| CN112840243A (en) * | 2018-11-29 | 2021-05-25 | 日东电工株式会社 | Polarizing film with adhesive layer and image display device |
| CN112840242A (en) * | 2018-11-29 | 2021-05-25 | 日东电工株式会社 | Polarizing film with adhesive layer and image display device |
| CN112840243B (en) * | 2018-11-29 | 2024-01-30 | 日东电工株式会社 | Polarizing film with adhesive layer and image display device |
| CN112840242B (en) * | 2018-11-29 | 2024-03-08 | 日东电工株式会社 | Polarizing film with adhesive layer and image display device |
| CN115248472A (en) * | 2021-04-28 | 2022-10-28 | 日东电工株式会社 | Polarizing plate with adhesive layer and image display device using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3891527B2 (en) | 2007-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6136444A (en) | Transparent conductive sheet | |
| JP5034390B2 (en) | Adhesive for PVA polarizing plate | |
| US7261842B2 (en) | Photochromic compositions, preparation thereof and articles made therefrom or coated therewith | |
| JP7116727B2 (en) | Primer composition and laminate for optical article | |
| WO2004078476A1 (en) | Layered product, optical part, processes for producing these, and coating fluid | |
| JP3891527B2 (en) | Polarizer | |
| TW201629107A (en) | Cured body, electronic component and display element | |
| JP3503830B2 (en) | Polarizer | |
| JP5228356B2 (en) | Polarizing plate adhesive and polarizing plate | |
| JP2008065251A (en) | Polarizing plate | |
| JP3678889B2 (en) | Manufacturing method of polarizing plate | |
| JP5533954B2 (en) | Adhesive for polarizing plate, polarizing plate and liquid crystal display device | |
| JP2525177B2 (en) | Optical fiber coating composition | |
| EP3913028A1 (en) | Curable resin composition and cured body | |
| JPH11295528A (en) | Polarizing film and its production | |
| JP3656976B2 (en) | Polarizer | |
| JP2006233199A (en) | Method for producing improved polishing pad | |
| KR20130033022A (en) | Adhesive composition for optical use, adhesive layer and adhesive sheet using the same | |
| JP3023042B2 (en) | Polarizer | |
| JP3401303B2 (en) | Primer composition for plastic lens and method for producing plastic lens | |
| JP3503831B2 (en) | Polarizer | |
| JPH1130716A (en) | Production of polarizing plate | |
| JP3398592B2 (en) | Polarizer | |
| JPH11149014A (en) | Polarizing plate | |
| JPS63312309A (en) | Liquid curable resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040915 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060629 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060824 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061130 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061204 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091215 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091215 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091215 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101215 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101215 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111215 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111215 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111215 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121215 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121215 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121215 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121215 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131215 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |