KR20130033022A - Adhesive composition for optical use, adhesive layer and adhesive sheet using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 경화 수축을 억제할 수 있고 우수한 점착 물성을 확보할 수 있는 광학용 점착제 조성물, 이를 이용한 점착제층 및 점착 시트에 관한 것이다.
The present invention relates to an optical pressure-sensitive adhesive composition, an pressure-sensitive adhesive layer and a pressure-sensitive adhesive sheet which can suppress hardening shrinkage and secure excellent adhesive properties.
액정표시장치(Liquid crystal display device, LCD)를 포함한 각종 화상표시장치는 휴대 전화기, 휴대 게임기, 자동차 네비게이션, 디지털 카메라, 소형 음악 또는 비디오 재생기 등과 같은 각종 소형 기기뿐만 아니라 특정한 내용의 정보를 전달하는 디지털 정보 디스플레이(Digital information display, DID)로서 광고용, 인테리어용, 전자 칠판용, 3차원 화상표시용 등으로 그 용도가 확대되고 있다.Various image display devices including liquid crystal display devices (LCDs) are digital devices that transmit information of a specific content as well as various small devices such as mobile phones, portable game consoles, car navigation systems, digital cameras, small music or video players, and the like. As information display (DID), its use is expanding to advertisement, interior, electronic blackboard, three-dimensional image display, and the like.
화상표시장치의 용도가 확대됨에 따라 각종 정보를 입력하기 위한 터치 스크린 패널 등과 같은 각종 기능성 소재, 날씨 변화 또는 충격과 같은 외부 환경에 의해 표시 패널이 손상되는 것을 방지하기 위한 내충격성이 좋은 고분자 필름 또는 유리판과 같은 보호판이 구비될 것이 요구된다.As the use of the image display device is expanded, various functional materials such as a touch screen panel for inputting various information, a polymer film having good impact resistance to prevent the display panel from being damaged by an external environment such as weather change or shock, or It is required to be provided with a protective plate such as a glass plate.
이러한 기능성 소재 또는 보호판은 감압 점착제(Pressure sensitive adhesive, PSA)를 이용하여 표시 패널 상에 적층된다. 감압 점착제는 편광판을 포함한 각종 광학 필름의 적층에 이용되는 박막형 점착제와는 달리 후막형 점착제로서 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 무용매형 점착제 조성물의 광중합 경화 공정에 의해 제조된다.This functional material or protective plate is laminated on the display panel using a pressure sensitive adhesive (PSA). The pressure-sensitive adhesive is produced by a photopolymerization curing process of a solvent-free pressure-sensitive adhesive composition containing a urethane (meth) acrylate oligomer as a thick-film pressure-sensitive adhesive, unlike a thin film-type pressure-sensitive adhesive used for laminating various optical films including a polarizing plate.
우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 사용하는 경우 광중합 경화 시 경화 속도가 빨라 공정성이 좋은 반면, 경화 수축이 커 최종 점착제층의 두께가 불균일하고 표면 외관이 불량해지며 점착력도 낮아 충분한 점착 물성을 확보하기 어렵다.
In case of using urethane (meth) acrylate oligomer, the curing speed is good due to the fast curing speed during photopolymerization curing.However, the shrinkage of curing is large, resulting in uneven thickness, poor surface appearance, and low adhesive strength. it's difficult.
본 발명은 광중합 경화 시 경화 수축의 발생을 억제할 수 있고, 점착력과 내구성이 우수한 광학용 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an optical pressure-sensitive adhesive composition capable of suppressing the occurrence of curing shrinkage during photopolymerization curing and excellent in adhesive strength and durability.
또한, 본 발명은 상기 광학용 점착제 조성물의 경화에 의해 형성된 점착제층을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.Moreover, another object of this invention is to provide the adhesive layer formed by hardening of the said optical adhesive composition.
또한, 본 발명은 투명필름의 일면에 상기 점착제층이 적층된 점착 시트를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
In addition, another object of the present invention is to provide an adhesive sheet in which the adhesive layer is laminated on one surface of a transparent film.
1. 폴리에테르계 폴리올을 주쇄로 하는 단관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 30 내지 80중량%; 고리형 구조를 갖는 단관능 희석 단량체 5 내지 60중량%; 및 광중합개시제 0.1 내지 10중량%를 포함하는 광학용 점착제 조성물.1. 30 to 80% by weight of a monofunctional urethane (meth) acrylate oligomer having a polyether polyol as a main chain; 5 to 60% by weight monofunctional dilution monomer having a cyclic structure; And 0.1 to 10% by weight of a photopolymerization initiator.
2. 위 1에 있어서, 폴리에테르계 폴리올은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리펜틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜, 폴리헵타메틸렌글리콜, 폴리데카메틸렌글리콜 및 폴리에테르계 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 광학용 점착제 조성물.2. In the above 1, the polyether polyol is polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polypentylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyhepta methylene glycol, polydecamethylene glycol and poly At least one optical pressure-sensitive adhesive composition selected from the group consisting of ether-based diols.
3. 위 1에 있어서, 폴리에테르계 폴리올은 분자량이 800 내지 4,500인 폴리프로필렌글리콜인 광학용 점착제 조성물.3. In the above 1, the polyether-based polyol is an optical pressure-sensitive adhesive composition is a polypropylene glycol having a molecular weight of 800 to 4,500.
4. 위 1에 있어서, 단관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 분자량이 800 내지 4,500인 폴리프로필렌글리콜, 이소시아네이트계 화합물 및 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체의 중합체로서, 그 중량평균분자량이 5,000 내지 30,000인 광학용 점착제 조성물.4. In the above 1, the monofunctional urethane (meth) acrylate oligomer is a polymer of a polypropylene glycol, an isocyanate compound and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer having a molecular weight of 800 to 4,500, the weight average molecular weight of 5,000 to Optical adhesive composition for 30,000.
5. 위 1에 있어서, 고리형 구조를 갖는 단관능 희석 단량체는 이소보닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페녹시벤질(메타)아크릴레이트, 페닐글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페닐페녹시글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 나프탈렌옥시에틸(메타)아크릴레이트, 나프탈렌옥시프로필(메타)아크릴레이트, 나프탈렌옥시글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐프로필(메타)아크릴레이트 및 메톡시페닐글리시딜에테르(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 광학용 점착제 조성물.5. In the above 1, the monofunctional dilution monomer having a cyclic structure isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, Phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypropyl (meth) acrylate, hydroxyphenoxypropyl (meth) acrylate, phenoxybenzyl (meth) acrylate, phenylglycidyl ether (meth) acrylate, phenyl Phenoxyethyl (meth) acrylate, phenylphenoxypropyl (meth) acrylate, phenylphenoxyglycidyl ether (meth) acrylate, naphthaleneoxyethyl (meth) acrylate, naphthaleneoxypropyl (meth) acrylate, Naphthaleneoxyglycidyl ether (meth) acrylate, methoxyphenylethyl (meth) acrylate, methoxyphenylpropyl (meth) acrylate and methoxyphenylglycidyl ether (meth) acrylate At least one member for an optical pressure-sensitive adhesive composition selected from the group consisting of.
6. 위 5에 있어서, 고리형 구조를 갖는 단관능 희석 단량체는 이소보닐(메타)아크릴레이트인 광학용 점착제 조성물.6. In the above 5, the monofunctional dilution monomer having a cyclic structure is isobornyl (meth) acrylate optical pressure-sensitive adhesive composition.
7. 위 1에 있어서, 직쇄형 구조를 갖는 단관능 희석 단량체, 분지쇄형 구조를 갖는 단관능 희석 단량체 또는 이들의 혼합물을 10 내지 50중량%로 더 포함하는 광학용 점착제 조성물.7. According to the above 1, the optical pressure-sensitive adhesive composition further comprises 10 to 50% by weight of a monofunctional dilution monomer having a linear structure, a monofunctional dilution monomer having a branched structure or a mixture thereof.
8. 위 1 내지 7 중 어느 한 항의 광학용 점착제 조성물의 경화에 의해 형성된 점착제층.8. The pressure-sensitive adhesive layer formed by curing the optical pressure-sensitive adhesive composition of any one of the above 1 to 7.
9. 투명필름의 일면에 위 8의 점착제층이 적층된 점착 시트.
9. The pressure-sensitive adhesive sheet laminated the pressure-sensitive adhesive layer of the above 8 on one side of the transparent film.
본 발명의 광학용 점착제 조성물은 광중합 경화 속도가 빠르고, 경화 수축의 발생이 억제되어 두께가 균일하고 표면 외관이 우수한 점착제층의 형성이 가능할 뿐만 아니라 점착력 및 내구성과 같은 점착 물성도 확보할 수 있다.The optical pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a high photopolymerization curing speed, the occurrence of curing shrinkage is suppressed, not only enables the formation of a pressure-sensitive adhesive layer having a uniform thickness and excellent surface appearance, but also secures adhesive properties such as adhesive strength and durability.
또한, 본 발명의 광학용 점착제 조성물은 용매를 함유하지 않는 무용매형으로 간단한 공정으로 후막형 점착제층과 점착 시트를 용이하게 제조할 수 있다.
Moreover, the optical adhesive composition of this invention can be easily manufactured a thick film type adhesive layer and an adhesive sheet by a simple process in the solvent-free type which does not contain a solvent.
본 발명은 경화 수축을 억제할 수 있고 우수한 점착 물성을 확보할 수 있는 광학용 점착제 조성물, 이를 이용한 점착제층 및 점착 시트에 관한 것이다.
The present invention relates to an optical pressure-sensitive adhesive composition, an pressure-sensitive adhesive layer and a pressure-sensitive adhesive sheet which can suppress hardening shrinkage and secure excellent adhesive properties.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 광학용 점착제 조성물은 폴리에테르계 폴리올을 주쇄로 하는 단관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머; 고리형 구조를 갖는 단관능 희석 단량체; 및 광중합개시제를 포함하는 것을 특징으로 한다.Optical adhesive composition of this invention is a monofunctional urethane (meth) acrylate oligomer which has a polyether polyol as a main chain; Monofunctional dilution monomers having a cyclic structure; And a photopolymerization initiator.
보다 바람직하게, 광학용 점착제 조성물은 단관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 30 내지 80중량%; 고리형 구조를 갖는 단관능 희석 단량체 5 내지 60중량%; 및 광중합개시제 0.1 내지 10중량%를 포함한다.More preferably, the optical pressure-sensitive adhesive composition is 30 to 80% by weight monofunctional urethane (meth) acrylate oligomer; 5 to 60% by weight monofunctional dilution monomer having a cyclic structure; And 0.1 to 10% by weight of a photopolymerization initiator.
우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 점착제로서의 물성을 부여하기 위한 성분으로서, 폴리에테르계 폴리올을 주쇄로 하는 올리고머가 경화 특성과 점착력이 우수하다는 점에서 바람직하다.The urethane (meth) acrylate oligomer is a component for imparting physical properties as an adhesive, and is preferably an oligomer having a polyether polyol as a main chain in terms of excellent curing properties and adhesive strength.
우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 다관능이 아닌 단관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머인 것이 바람직하다. 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 사용하는 경우에는 점착제층 표면의 택성(tacky)이 떨어지고 응집력이 과도하게 높아져 점착 물성의 발현이 용이하지 않다.It is preferable that a urethane (meth) acrylate oligomer is a monofunctional urethane (meth) acrylate oligomer which is not polyfunctional. In the case of using a polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer, the tacky of the surface of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced and the cohesive force is excessively high, so that the expression of the adhesive physical properties is not easy.
우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 구성하는 폴리에테르계 폴리올은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리펜틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜, 폴리헵타메틸렌글리콜, 폴리데카메틸렌글리콜과 폴리에테르계 디올 등을 들 수 있다. 폴리에테르계 디올은 2개 이상의 이온-중합화 고리형 화합물의 개환 공중합에 의해 얻어진 것일 수 있다. 이온-중합화 고리형 화합물로는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부텐-1-옥시드, 이소부텐옥시드, 시클로헥센옥시드, 스티렌옥시드, 3,3'-비스클로로메틸옥세탄, 비닐옥세탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 테트라옥산, 에피클로로히드린, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 알릴글리시딜카보네이트, 부타디엔모녹시드, 이소프렌모녹시드, 비닐테트라히드로푸란, 비닐시클로헥센옥시드, 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 글리시딜벤조에이트 등을 들 수 있다. 폴리에테르계 디올의 구체적인 예로는, 테트라히드로푸란과 프로필렌옥시드, 테트라히드로푸란과 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란과 3-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란과 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드와 에틸렌옥시드, 에틸렌 옥시드와 부텐-1-옥시드의 개환 공중합에 의해 얻어지는 공중합체; 테트라히드로푸란, 에틸렌옥시드 및 부텐-1-옥시드의 개환 공중합에 의해 얻어지는 3원 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에테르계 디올로는 위 이온-중합화 고리형 화합물 중 1종과, 에틸렌이민 등과 같은 고리형 이민, β-프로피오락톤 및 글리콜산락티드와 같은 고리형 락톤 또는 디메틸시클로폴리실록산과의 개환 공중합에 얻어지는 공중합체를 들 수 있다. 위 공중합체 또는 3원 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 이들 중에서 폴리프로필렌글리콜이 바람직하다.The polyether polyol constituting the urethane (meth) acrylate oligomer is polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polypentylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyhepta methylene glycol, polydecamethylene Glycol, polyether diol, and the like. The polyether diol may be one obtained by ring-opening copolymerization of two or more ion-polymerized cyclic compounds. Ion-polymerized cyclic compounds include ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, 3,3'-bischloromethyloxetane, vinyl jade Cetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, dioxane, trioxane, tetraoxane, epichlorohydrin, glycidyl (meth) acrylate, allylglycidyl ether, allyl Glycidyl carbonate, butadiene monooxide, isoprene monoxide, vinyltetrahydrofuran, vinylcyclohexene oxide, phenylglycidyl ether, butylglycidyl ether, glycidyl benzoate and the like. Specific examples of the polyether diol include tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and ethylene oxide and propylene oxide. And a copolymer obtained by ring-opening copolymerization of ethylene oxide, ethylene oxide and butene-1-oxide; Ternary copolymer etc. which are obtained by ring-opening copolymerization of tetrahydrofuran, ethylene oxide, and butene-1-oxide, etc. are mentioned. Further, polyether-based diols are ring-openings with one of the above ion-polymerized cyclic compounds and cyclic imines such as ethyleneimine, cyclic lactones such as β-propiolactone and glycolic acid lactide or dimethylcyclopolysiloxane The copolymer obtained for copolymerization is mentioned. The copolymer or terpolymer may be a random copolymer or a block copolymer. Of these, polypropylene glycol is preferred.
단관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는, 특히 폴리에테르계 폴리올 중에서도 분자량이 800 내지 4,500인 폴리프로필렌글리콜을 주쇄로 하는 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머인 것이 바람직하다. 구체적으로, 단관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 분자량이 800 내지 4,500인 폴리프로필렌글리콜, 이소시아네이트계 화합물 및 히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체의 반응에 의해 얻어진 것일 수 있다.It is preferable that especially the monofunctional urethane (meth) acrylate oligomer is a urethane (meth) acrylate oligomer which has a polypropylene glycol whose molecular weight is 800-4,500 as a main chain among polyether polyol. Specifically, the monofunctional urethane (meth) acrylate oligomer may be obtained by the reaction of a polypropylene glycol, an isocyanate compound and a hydroxy group-containing (meth) acrylate monomer having a molecular weight of 800 to 4,500.
폴리프로필렌글리콜은 메틸기를 함유하여 올리고머화하였을 때 우레탄 결합들 간의 수소 결합을 방해하여 점착제 조성물의 점도를 낮게 조절하는 효과가 있으며, 가격도 저렴하여 비용 면에서도 유리하다.Polypropylene glycol has an effect of controlling the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition to lower the hydrogen bond between the urethane bonds when the oligomerization containing a methyl group, it is advantageous in terms of cost and low cost.
폴리프로필렌글리콜은 분자량이 800 내지 4,500인 것이 바람직하다. 분자량이 800 미만인 경우 올리고머를 고분자량화 하는 과정에서 우레탄 결합이 많아지고, 이로 인해 수소 결합이 증가하여 점도가 높아질 수 있다. 또한, 분자량이 4,500 초과인 경우 올리고머의 분자 내에 소프트 세그먼트(soft segment, 비결정질)인 폴리프로필렌글리콜 부분이 너무 많아지고 수소결합이 저하되어 응집력이 떨어지고 내열 및 내습열 내구성이 취약해질 수 있다.It is preferable that polypropylene glycol has a molecular weight of 800-4,500. If the molecular weight is less than 800, the urethane bonds increase in the process of high molecular weight oligomer, which may increase the hydrogen bonds to increase the viscosity. In addition, when the molecular weight is more than 4,500, a portion of the polypropylene glycol, which is a soft segment (amorphous), in the oligomer molecule may be too large and the hydrogen bonds may be lowered, resulting in poor cohesion and weak heat and moisture resistance.
이소시아네이트계 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 1,4-부틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-비스-4'-프로판이소시아네이트, 6-이소프로필-1,3-페닐디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)-퓨마레이트, 1,6-헥산디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 1,3-자일렌디이소시아네이트, 시클로펜틸렌-1,3-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥센-1,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 2,2-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 아조벤젠-4,4'-디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1-클로로벤젠-2,4-디이소시아네이트 또는 이들의 올리고머 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The kind of isocyanate type compound is not specifically limited, For example, isophorone diisocyanate, 2, 4- toluene diisocyanate, 2, 6- toluene diisocyanate, 1, 4- butylene diisocyanate, 1, 6- hexamethylene diisocyanate, Lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,2-bis-4'-propane isocyanate, 6-isopropyl-1,3-phenyldiisocyanate, bis (2-isocyanate ethyl) -fumarate, 1,6- Hexane diisocyanate, 4,4'- diphenylene diisocyanate, 3,3'- dimethylphenylene diisocyanate, 3,3'- dimethyl-4,4'- diphenylmethane diisocyanate, p-phenylenedi isocyanate, m- Phenylene diisocyanate, 1,4-naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,4- xylene diisocyanate, 1,3- xylene diisocyanate, cyclopentylene-1,3-diisocyanate Y, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexene-1,4-diisocyanate, 4,4'-methylenebis (phenylisocyanate), 2,2-diphenylpropane-4,4'-di Isocyanate, azobenzene-4,4'-diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, 1-chlorobenzene-2,4-diisocyanate or oligomers thereof and the like, and isophorone diisocyanate, 1,6- Hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, etc. are preferable. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
히드록시기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸비닐에테르 등을 들 수 있고, 이들 중에서 히드록시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The kind of the hydroxy group-containing (meth) acrylate monomer is not particularly limited, and for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) Acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyethylene glycol (meth) acrylate, hydroxypropylene glycol (meth) acrylate, hydroxybutyl vinyl ether, and the like, among which hydroxyethyl (meth) ) Acrylates are preferred. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
단관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 원샷(One-shot)법이나 프리폴리머(Prepolymer)법 등을 이용할 수 있다. 예컨대, 원샷법은 폴리프로필렌글리콜과 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 및 1차 알코올을 혼합한 후 여기에 이소시아네이트계 화합물을 적정 당량비, 바람직하게 반응 효율 향상을 위하여 이소시아네이트계 화합물을 과량으로 반응시켜 단관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 제조하는 방법이다. 또한, 프리폴리머법은 폴리프로필렌글리콜과 이소시아네이트계 화합물을 혼합하고 폴리프로필렌글리콜과 이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기[-NCO]와 반응시켜 우레탄 결합을 갖는 프리폴리머를 얻은 후 여기에 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체와 1차 알코올이 1:1의 당량비로 혼합된 용액을 반응시켜 단관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 제조하는 방법이다.The manufacturing method of a monofunctional urethane (meth) acrylate oligomer is not specifically limited, A conventional one-shot method, a prepolymer method, etc. can be used. For example, the one-shot method mixes polypropylene glycol, a (meth) acrylate monomer having a hydroxy group, and a primary alcohol, and then reacts the isocyanate compound with an excess of an isocyanate compound in an appropriate equivalent ratio, preferably in order to improve the reaction efficiency. It is a method of manufacturing a monofunctional urethane (meth) acrylate oligomer. In addition, the prepolymer method mixes polypropylene glycol and an isocyanate compound, reacts with an isocyanate group [-NCO] of the polypropylene glycol and an isocyanate compound to obtain a prepolymer having a urethane bond, and then has a (meth) acrylate having a hydroxy group thereon. A method of preparing a monofunctional urethane (meth) acrylate oligomer by reacting a solution in which a monomer and a primary alcohol are mixed in an equivalent ratio of 1: 1.
단관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 우레탄 결합의 수가 3 내지 15인 것이 바람직하다. 우레탄 결합의 수가 3 미만인 경우 균일한 조성이 되도록 제조하기가 어렵고 응집력이 약해질 수 있으며, 15 초과인 경우 응집력이 너무 높아져 초기의 택성이 나빠질 수 있다. 이때, 우레탄 결합의 수는 폴리에테르계 폴리올의 분자량과 제조하고자 하는 단관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량을 고려하여 조절할 수 있다.It is preferable that the number of urethane bonds of the monofunctional urethane (meth) acrylate oligomer is 3 to 15. When the number of urethane bonds is less than 3, it may be difficult to prepare a uniform composition and the cohesion may be weakened, and when the number of the urethane bonds is greater than 15, the cohesion may be too high and the initial tackiness may be worsened. In this case, the number of urethane bonds may be adjusted in consideration of the molecular weight of the polyether polyol and the weight average molecular weight of the monofunctional urethane (meth) acrylate oligomer to be prepared.
단관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량은 점착력과 점도에 영향을 미치는 것으로, 통상 중량평균분자량이 작아지면 점도가 낮아지나 점착력이 저하되며, 반대로 중량평균분자량이 커지면 점착력은 좋아지나 점도가 높아진다. 본 발명에서는 특히 중량평균분자량이 5,000 내지 30,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 내지 30,000인 것이 좋다. 중량평균분자량이 5,000 미만인 경우 점도가 너무 낮아 도공성이 좋지 않고 희석 단량체의 사용에 따른 효과를 얻기 어려울 수 있으며, 30,000 초과인 경우 점도가 너무 높아져 취급성이 좋지 않다.The weight average molecular weight of the monofunctional urethane (meth) acrylate oligomer affects the adhesion and viscosity. Usually, the smaller the weight average molecular weight, the lower the viscosity but the lower the adhesive strength. On the contrary, the larger the weight average molecular weight, the better the adhesive strength but the viscosity. Becomes higher. In the present invention, the weight average molecular weight is particularly preferably 5,000 to 30,000, more preferably 10,000 to 30,000. When the weight average molecular weight is less than 5,000, the viscosity is too low, the coating property is not good and it may be difficult to obtain the effect of the use of the dilution monomer, and when it is more than 30,000, the viscosity is too high and poor handling.
단관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 광학용 점착제 조성물 총 100중량% 중에 30 내지 80중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 75중량%인 것이 좋다. 함량이 30중량% 미만인 경우 점착제 조성물의 점도가 낮아 도공성이 좋지 못하고, 80중량% 초과인 경우 점도가 높아져 공정성이 저하될 수 있고 광학용으로 적용하기 어려울 수 있다.The monofunctional urethane (meth) acrylate oligomer is preferably contained in 30 to 80% by weight, more preferably 40 to 75% by weight in 100% by weight of the total pressure-sensitive adhesive composition. If the content is less than 30% by weight, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition is poor, coating property is not good, if it is more than 80% by weight, the viscosity is high, the processability may be lowered, and may be difficult to apply for optical.
희석 단량체는 무용매형인 점착제 조성물의 점도를 조절하는 동시에 단관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머와 가교 가능한 관능기를 갖는 단량체로서, 특히 본 발명에서는 고리형 구조를 갖는 단관능 희석 단량체를 선택 사용한다.The diluent monomer is a monomer having a functional group capable of crosslinking with a monofunctional urethane (meth) acrylate oligomer while controlling the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition that is solventless, and in particular, in the present invention, a monofunctional diluent monomer having a cyclic structure is selected and used.
고리형 구조를 갖는 단관능 희석 단량체는 점착제 조성물의 점도를 낮추어 도공성을 좋게 하고, 자유라디칼 광중합개시제를 사용하는 광중합 경화 시 발생하는 경화 수축을 억제하여 점착제층의 외관 불량을 최소화할 수 있다. 이를 통하여, 우수한 점착력과 밀착성을 확보하게 한다. 또한, 고리형 구조는 응집력을 높여 내구성도 향상시킨다.The monofunctional dilution monomer having a cyclic structure can reduce the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition to improve the coating property, and can suppress the curing shrinkage generated during photopolymerization curing using a free radical photopolymerization initiator to minimize the appearance defect of the pressure-sensitive adhesive layer. This ensures excellent adhesion and adhesion. In addition, the annular structure increases cohesion and also improves durability.
고리형 구조의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 지방족 고리 또는 방향족 고리 구조를 들 수 있다.The kind of cyclic structure is not specifically limited, For example, an aliphatic ring or an aromatic ring structure is mentioned.
고리형 구조를 갖는 단관능 희석 단량체로는 이소보닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페녹시벤질(메타)아크릴레이트, 페닐글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 페닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 페닐페녹시글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 나프탈렌옥시에틸(메타)아크릴레이트, 나프탈렌옥시프로필(메타)아크릴레이트, 나프탈렌옥시글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시페닐글리시딜에테르(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 이소보닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Monofunctional diluent monomers having a cyclic structure include isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) Acrylate, phenoxypropyl (meth) acrylate, hydroxyphenoxypropyl (meth) acrylate, phenoxybenzyl (meth) acrylate, phenylglycidyl ether (meth) acrylate, phenylphenoxyethyl (meth) Acrylate, phenylphenoxypropyl (meth) acrylate, phenylphenoxyglycidyl ether (meth) acrylate, naphthaleneoxyethyl (meth) acrylate, naphthaleneoxypropyl (meth) acrylate, naphthaleneoxyglycidyl ether ( Meth) acrylate, methoxyphenylethyl (meth) acrylate, methoxyphenylpropyl (meth) acrylate, methoxyphenyl glycidyl ether (meth) acrylate, and the like. Said, is preferably isobornyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate from the aforementioned. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
고리형 구조를 갖는 단관능 희석 단량체는 광학용 점착제 조성물 총 100중량% 중에 5 내지 60중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 40중량%인 것이 좋다. 함량이 5중량% 미만인 경우 경화율이 낮아질 수 있고, 60중량% 초과인 경우 경화 수축이 심각하게 발생할 수 있고 도공성이 저하될 수 있다.Monofunctional dilution monomer having a cyclic structure is preferably contained in 5 to 60% by weight in 100% by weight of the total pressure-sensitive adhesive composition, more preferably 10 to 50% by weight, most preferably 20 to 40% by weight It is good to be. If the content is less than 5% by weight, the curing rate may be lowered, and if it is more than 60% by weight, curing shrinkage may occur seriously and the coatability may be reduced.
고리형 구조를 갖는 단관능 희석 단량체와 함께 직쇄형 구조 또는 분지쇄형 구조를 갖는 단관능 희석 단량체를 더 포함할 수 있다. 직쇄형 또는 분지쇄형 구조를 갖는 단관능 희석 단량체는 점착제 조성물의 점도를 조절하여 도공이 용이하도록 하고 내구성을 부여하는 동시에 점탄성을 유지하게 하는 성분이다. 구체적인 예로는 n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-메틸부틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 2-도데실티오에틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 아크릴산 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들은 광학용 점착제 조성물 총 100중량% 중에 50중량% 이하로 포함될 수 있으며, 바람직하게 10 내지 50중량%인 것이 좋다.A monofunctional dilution monomer having a linear or branched structure together with the monofunctional dilution monomer having a cyclic structure may be further included. The monofunctional dilution monomer having a linear or branched structure is a component that adjusts the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition to facilitate coating, impart durability, and maintain viscoelasticity. Specific examples include n-butyl (meth) acrylate, 2-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylic Latex, isooctyl (meth) acrylate, 2-methylbutyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n-decyl (meth ) Acrylate, isodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, 4-methyl-2-pentyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-dodecylthioethyl (meth) Acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- Methoxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, Acrylic acid etc. can be mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types. These may be included in 50% by weight or less of the total 100% by weight of the optical pressure-sensitive adhesive composition, preferably 10 to 50% by weight.
또한, 광학용 점착제 조성물은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 2관능 (메타)아크릴레이트 단량체, 3관능 (메타)아크릴레이트 단량체 또는 이들의 혼합물을 소량 더 포함할 수 있다.In addition, the optical pressure-sensitive adhesive composition may further include a small amount of a bifunctional (meth) acrylate monomer, a trifunctional (meth) acrylate monomer or a mixture thereof within a range not impairing the effects of the present invention.
광중합개시제는 도공된 점착제 조성물의 내부뿐만 아니라 표면의 경화를 충분히 진행시키기 위한 성분으로서, 당 분야에서 공지된 것이라면 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 히드록시디메틸아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 디메톡시-2-페닐아세토페논, 3-메틸아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 4-크로놀로세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-히드록시시클로페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4-디아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤질디메틸케탈, 디페닐케톤벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 제품으로 상품명 Darocur 1173, Irgacure 184, Irgacure 907, Irgacure 1700, TPO-L(BASF사) 등도 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.A photoinitiator is a component for fully advancing hardening of the surface as well as the inside of the coated adhesive composition, If it is known in the art, the kind is not specifically limited. Specifically, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, hydroxydimethylacetophenone, dimethylaminoacetophenone, Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 3-methylacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 4-chronolocetophenone, 4, 4-dimethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 4-hydroxycyclophenylketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- [4 -(Methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenyl Benzophenone, 4,4-diaminobenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, anthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-meth Tyl thioxanthone, 2-ethyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, benzyl dimethyl ketal, diphenyl ketone benzyl dimethyl ketal, acetophenone Dimethyl ketal, p-dimethylaminobenzoic acid ester, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, fluorene, triphenylamine, carbazole and the like. Further, commercially available products such as Darocur 1173, Irgacure 184, Irgacure 907, Irgacure 1700 and TPO-L (BASF) can also be used. These can be used individually or in combination of 2 or more types.
광중합개시제는 광학용 점착제 조성물 총 100중량% 중에 0.1 내지 10중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량%인 것이 좋다. 함량이 0.1중량% 미만인 경우 경화 속도가 느려지고 충분한 경화가 진행되기 어려울 수 있고, 10중량% 초과인 경우 광중합되는 중합체의 분자량이 작아져서 내구성이 저하될 수 있다.The photopolymerization initiator is preferably included in 0.1 to 10% by weight in 100% by weight of the total pressure-sensitive adhesive composition, more preferably 0.1 to 5% by weight. When the content is less than 0.1% by weight, the curing rate may be slow and sufficient curing may be difficult to proceed, and when the content is more than 10% by weight, the molecular weight of the polymer to be photopolymerized may be reduced, thereby reducing durability.
상기와 같은 성분 이외에, 점착제 조성물은 용도에 따라 요구되는 접착력, 응집력, 점성, 탄성률, 유리전이온도, 색상, 대전방지성 등을 조절하기 위하여, 접착성 부여 수지, 실란커플링제, 산화방지제, 부식방지제, 레벨링제, 표면윤활제, 염료, 안료, 소포제, 충전제, 광안정제, 대전방지제 등의 공지된 첨가제를 더 포함할 수 있다.In addition to the components as described above, the pressure-sensitive adhesive composition in order to adjust the adhesion, cohesion, viscosity, elastic modulus, glass transition temperature, color, antistatic properties, etc. required according to the application, adhesiveness-providing resin, silane coupling agent, antioxidant, corrosion Known additives such as inhibitors, leveling agents, surface lubricants, dyes, pigments, antifoams, fillers, light stabilizers, antistatic agents and the like may be further included.
이와 같이 구성된 본 발명의 광학용 점착제 조성물은 폴리에테르계 폴리올을 주쇄로 하는 단관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머와 함께 고리형 구조를 갖는 단관능 희석 단량체를 선택 사용함으로써 광중합 경화 시 경화 속도를 빠르게 하고 경화 수축의 발생을 억제하는 동시에 우수한 점착 물성도 확보할 수 있다. 또한, 용매를 함유하지 않는 무용매형이므로 박막형뿐만 아니라 간단한 공정으로 후막형 점착제층을 용이하게 제조할 수 있다.The optical pressure-sensitive adhesive composition of the present invention configured as described above uses a monofunctional diluent monomer having a cyclic structure together with a monofunctional urethane (meth) acrylate oligomer having a polyether polyol as a main chain to speed up the curing rate during photopolymerization curing. In addition, it is possible to prevent the occurrence of curing shrinkage and to secure excellent adhesion properties. Moreover, since it is a solvent-free type which does not contain a solvent, a thick film type adhesive layer can be manufactured easily by a simple process as well as a thin film type.
본 발명은 상기 광학용 점착제 조성물의 광중합 경화에 의해 형성된 점착제층을 제공한다.The present invention provides a pressure-sensitive adhesive layer formed by photopolymerization curing of the optical pressure-sensitive adhesive composition.
또한, 본 발명은 투명필름의 일면에 상기 점착제층이 적층된 점착 시트를 제공한다.In addition, the present invention provides an adhesive sheet in which the adhesive layer is laminated on one surface of a transparent film.
투명필름은 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분차폐성, 등방성 등이 우수한 것이라면 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로 또는 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 염화비닐계 수지; 나일론, 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 수지; 이미드계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 술폰계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 폴리에테르에테르케톤계 수지; 황화 폴리페닐렌계 수지; 비닐알콜계 수지; 염화비닐리덴계 수지; 비닐부티랄계 수지; 알릴레이트계 수지; 폴리옥시메틸렌계 수지; 에폭시계 수지 등과 같은 열가소성 수지로 구성된 필름을 들 수 있으며, 상기 열가소성 수지의 블렌드물로 구성된 필름도 사용할 수 있다. 또한, (메타)아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선 경화형 수지로 된 필름을 사용할 수도 있다. 투명필름은 실리콘계, 불소계, 실리카 분말 등에 의해 적절히 이형 처리된 것일 수 있다.The type of transparent film is not particularly limited as long as it has excellent transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture shielding property, and isotropy. For example, polyester-based resins, such as polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate; Cellulose-based resins such as diacetylcellulose and triacetylcellulose; Polycarbonate resin; Acrylic resins such as polymethyl (meth) acrylate and polyethyl (meth) acrylate; Styrene resins such as polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer; Polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, cycloolefin, or polyolefin having a norbornene structure, and an ethylene-propylene copolymer; Vinyl chloride resin; Amide resins such as nylon and aromatic polyamides; Imide resin; Polyether sulfone type resin; Sulfone resins; Polyether sulfone type resin; Polyether ether ketone resins; Sulfided polyphenylene resins; Vinyl alcohol type resin; Vinylidene chloride resins; Vinyl butyral resin; Allylate series resin; Polyoxymethylene type resin; Epoxy resin, and the like, and a film composed of the blend of the thermoplastic resin may also be used. Moreover, you may use the film which consists of thermosetting resins, such as a (meth) acrylic-type, a urethane type, an acryl urethane type, an epoxy type, a silicone type, or an ultraviolet curable resin. The transparent film may be one that is appropriately released by silicon-based, fluorine-based, silica powder, or the like.
점착제층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 1매의 투명필름 상에 광학용 점착제 조성물을 공지된 도공 방법, 예컨대 바코터, 에어 나이프, 그라비아, 리버스 롤, 키스 롤, 스프레이, 블레이드, 다이 코터, 캐스팅, 스핀 코팅 등의 방법을 이용하여 도공한 후 광중합 경화한다. 그 후 광중합 경화된 점착제층 상에 나머지 1매의 투명필름을 접합하여 점착제층을 형성할 수 있다. 이때, 광중합 경화는 2회 이상 수행할 수도 있다.The method of forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and the optical pressure-sensitive adhesive composition is coated on a single transparent film by a known coating method such as a bar coater, air knife, gravure, reverse roll, kiss roll, spray, blade, die coater. After coating using a method such as casting, spin coating, and the like, the photopolymerization cures. Thereafter, the adhesive layer may be formed by bonding the remaining one transparent film onto the photopolymerized curing adhesive layer. In this case, the photopolymerization curing may be performed two or more times.
경화 방법은 특별히 한정되지 않으나, 자외선을 이용한 경화가 주로 이용된다. 자외선을 이용한 경화 시 발광 분포가 400㎚ 이하, 바람직하게는 150 내지 400㎚, 보다 바람직하게는 200 내지 380㎚의 파장인 광원, 예컨대 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 화학 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈할라이드 램프 등을 이용할 수 있다. Although the hardening method is not specifically limited, Hardening using an ultraviolet-ray is mainly used. Light source having a luminescence distribution of 400 nm or less, preferably 150 to 400 nm, more preferably 200 to 380 nm when cured using ultraviolet light, such as low pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultra high pressure mercury lamp, chemical lamp, black Light lamps, microwave excited mercury lamps, metal halide lamps and the like can be used.
경화 시 강도는 요구되는 점착제층의 물성에 따라 적절히 조절 가능하며, 광중합개시제의 활성에 유용한 적산광량은 10 내지 5,000mJ/㎠인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 내지 800mJ/㎠인 것이 좋다. 위 범위 내에서는 반응 시간이 적당하고 경화 속도 조절이 용이하며, 램프로부터 복사되는 열 또는 광중합 시 발생하는 발열에 의해 경화된 점착제층의 응집력 저하, 황변 또는 투명필름의 열화 문제를 일으키지 않아 바람직하다.The strength at the time of curing can be appropriately adjusted according to the required physical properties of the pressure-sensitive adhesive layer, the amount of accumulated light useful for the activity of the photopolymerization initiator is preferably 10 to 5,000mJ / ㎠, more preferably 200 to 800mJ / ㎠. Within the above range, the reaction time is appropriate and the curing rate is easily controlled, and the cohesion of the pressure-sensitive adhesive layer cured by the heat generated during the photopolymerization or heat radiated from the lamp is not preferable, causing yellowing or deterioration of the transparent film.
점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 후막형으로서 30 내지 2,000㎛, 바람직하게는 50 내지 1,500㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 1,000㎛인 것이 좋다.Although the thickness of an adhesive layer is not specifically limited, It is good that it is 30-2,000 micrometers, Preferably it is 50-1,500 micrometers, More preferably, it is 50-1,000 micrometers as a thick film type.
이와 같은 점착제층 및 점착 시트는 액정표시장치를 포함한 각종 화상표시장치에 적용 가능하며, 구체적으로 표시 패널 상에 터치 패널과 같은 각종 기능성 소재 또는 보호판의 접합 시 유용하다.Such an adhesive layer and an adhesive sheet are applicable to various image display devices including a liquid crystal display device, and are particularly useful when bonding various functional materials or protective plates such as a touch panel onto a display panel.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
Hereinafter, preferred examples are provided to aid the understanding of the present invention, but these examples are merely illustrative of the present invention and are not intended to limit the scope of the appended claims. It is apparent to those skilled in the art that various changes and modifications can be made to the present invention, and such modifications and changes belong to the appended claims.
실시예Example
제조예Manufacturing example 1. 우레탄 ( Urethane ( 메타Meta )) 아크릴레이트Acrylate 올리고머Oligomer Ⅰ 제조Ⅰ manufacture
온도계와 교반 장치가 장착되고 질소 환류가 가능한 10L의 4구 플라스크를 오일 배스에 침지하고, 이 플라스크에 분자량이 2,000인 폴리프로필렌글리콜(산닉스 PP-2000, 삼양화성공업) 3038g, 이소포론다이이소시아네이트 337g, 우레탄화 촉매인 디부틸틴디라우레이트 0.3g을 투입한 후 반응 온도 60℃에서 2시간 동안 교반하여 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 그 다음 반응 온도를 40℃로 낮춘 후 우레탄화 촉매인 디부틸틴디라우레이트 0.3g, 중합금지제인 2,6-t-부틸4-메틸페놀(BHT) 0.5g을 투입하고, 여기에 n-부탄올 56g과 2-히드록시에틸아크릴레이트(오사카유기화학공업) 88g의 혼합액을 30분 동안 천천히 적하시키면서 반응시켰다. 그 다음 반응 온도를 70℃로 올리고 교반하여 중량평균분자량이 26,600인 단관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머Ⅰ을 수득하였다.
A 10 L four-necked flask equipped with a thermometer and a stirring device and capable of refluxing nitrogen was immersed in an oil bath, and 3038 g of polypropylene glycol (Sannix PP-2000, Samyang Chemical) with a molecular weight of 2,000 waso isophorone diisocyanate 337 g and 0.3 g of dibutyl tin dilaurate as urethane-forming catalysts were added, followed by stirring at a reaction temperature of 60 ° C. for 2 hours to obtain a urethane prepolymer. After the reaction temperature was lowered to 40 ° C., 0.3 g of dibutyltin dilaurate, a urethane-forming catalyst, and 0.5 g of 2,6-t-butyl4-methylphenol (BHT), a polymerization inhibitor, were added thereto, and n-butanol was added thereto. A mixture of 56 g and 88 g of 2-hydroxyethyl acrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) was reacted while slowly dropping for 30 minutes. The reaction temperature was then raised to 70 ° C. and stirred to obtain monofunctional urethane acrylate oligomer I having a weight average molecular weight of 26,600.
실시예Example 1 One
(1) 점착제 조성물(1) pressure-sensitive adhesive composition
제조예 1의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머Ⅰ 68중량%, 이소보닐아크릴레이트 30중량%, 광중합개시제 Darocur-1173(BASF사) 1.5중량%와 TPO-L(BASF사) 0.5중량%를 혼합하여 점착제 조성물을 제조하였다.68% by weight of urethane (meth) acrylate oligomer I of Preparation Example 1, 30% by weight of isobornyl acrylate, 1.5% by weight of photopolymerization initiator Darocur-1173 (BASF) and 0.5% by weight of TPO-L (BASF) An adhesive composition was prepared.
(2) 점착 시트(2) adhesive sheet
위 (1)에서 제조된 점착제 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 실리콘 이형제가 코팅된 1매의 투명필름 상에 경화 후 두께가 300㎛가 되도록 도공하고 4m/분의 속도로 자외선(600mJ/㎠)을 조사하고 완전 경화하였다. 그 후, 경화된 점착제층 상에 동일한 투명필름을 접합하여 점착 시트를 제조하였다.
The pressure-sensitive adhesive composition prepared in (1) above is coated on a polyethylene terephthalate (PET) film on one transparent film coated with a silicone release agent, and then coated to have a thickness of 300 μm, and UV light (600 mJ / Cm 2) was irradiated and completely cured. Thereafter, the same transparent film was bonded onto the cured pressure sensitive adhesive layer to prepare an adhesive sheet.
실시예Example 2-10, 2-10, 비교예Comparative example 1-7 1-7
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분과 함량을 사용하였다. 이때, 함량은 중량%를 나타낸다.
The same procedure as in Example 1, except that the ingredients and contents as shown in Table 1 were used. At this time, the content represents weight%.
Ⅱ: DFCN-26, 네가미 화학(폴리에테르 주쇄, Mw 10,000, 단관능)
Ⅲ: DFCN-7, 네가미 화학(폴리에테르 주쇄, Mw 23,000, 단관능)
Ⅳ: DFCN-5, 네가미 화학(폴리에테르 주쇄, Mw 31,000, 단관능)
Ⅴ: KY-101, 네가미 화학(폴리에스테르 주쇄, Mw 3,000, 2관능)
Ⅵ: 아트레진 UN-9000PEP(폴리카보네이트 주쇄, Mw 5,000, 단관능)
A1: 이소보닐아크릴레이트
A2: 페녹시에틸아크릴레이트
A3: 히드록시페녹시프로필아크릴레이트
A4: 아크릴산
A5: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(M300, 미원)
A6: 히드록시에틸아크릴레이트
B1: Darocur-1173(BASF사)
B2: TPO-L(BASF사)I: Monofunctional urethane (meth) acrylate prepared in Preparation Example 1
II: DFCN-26, Negami chemistry (polyether backbone, Mw 10,000, monofunctional)
III: DFCN-7, Negami chemistry (polyether backbone, Mw 23,000, monofunctional)
IV: DFCN-5, Negami chemistry (polyether backbone, Mw 31,000, monofunctional)
Ⅴ: KY-101, Negami Chemical (polyester backbone, Mw 3,000, bifunctional)
Ⅵ: Atresin UN-9000PEP (polycarbonate backbone, Mw 5,000, monofunctional)
A1: isobornyl acrylate
A2: phenoxyethyl acrylate
A3: hydroxyphenoxypropyl acrylate
A4: acrylic acid
A5: trimethylolpropane triacrylate (M300, Miwon)
A6: hydroxyethyl acrylate
B1: Darocur-1173 (BASF Corporation)
B2: TPO-L (BASF Corporation)
시험예Test Example
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물 및 점착 시트의 물성을 하기 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The physical properties of the pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet prepared in Examples and Comparative Examples were measured by the following method, and the results are shown in Table 2 below.
1. 점착력(N/25㎜)1. Adhesion (N / 25㎜)
슈퍼 커터를 이용하여 제조된 점착 시트를 25㎜×250㎜의 크기로 절단한 후 1매의 투명필름을 박리하여 유리판에 접합하고 시편을 제작하였다. 제작된 시편을 만능재료시험기(UTM)에 고정한 후 300㎜/분의 속도로 180°로 박리하여 유리에 대한 점착력을 측정하였다.After cutting the pressure-sensitive adhesive sheet manufactured by using a super cutter to a size of 25 mm x 250 mm, one transparent film was peeled off, bonded to a glass plate, and a specimen was prepared. The prepared specimen was fixed to a universal testing machine (UTM), and then peeled at 180 ° at a rate of 300 mm / min to measure adhesion to glass.
2. 저장탄성률(2. Storage modulus ( G'G ' , , mPamPa ))
제조된 점착 시트로부터 이형필름을 박리한 후 점착제층을 적층하여 8㎜Φ×3㎜ 두께의 원주형 시험편을 제작하고, 동적 점탄성 측정장치(DYNAMIC ANALYZER RDAⅡ, 레오메트릭사)를 이용하여 비틀림 전단법(torsioinal shear method)으로 1㎐의 주파수, 23℃의 온도에서 저장탄성률(G')을 측정하였다.After peeling the release film from the prepared pressure-sensitive adhesive sheet, the pressure-sensitive adhesive layer was laminated to prepare a columnar test piece having a thickness of 8 mm Φ x 3 mm, and a torsion shearing method using a dynamic viscoelasticity measuring device (DYNAMIC ANALYZER RDA II, Rheometric Co., Ltd.). The storage modulus (G ′) was measured at a frequency of 1 kHz and a temperature of 23 ° C. by the tosioinal shear method.
3. 경화 수축3. Curing shrink
이형제가 코팅된 PET 필름 상에 제조된 점착제 조성물을 경화 후 두께가 300㎛가 되도록 도공한 후 4m/분의 속도로 자외선(600mJ/㎠) 조사하여 경화하였다. 외부 광원을 이용하여 경화된 점착제층의 표면을 반사 검사하고, 하기 기준에 의거하여 평가하였다.The pressure-sensitive adhesive composition prepared on the release-coated PET film was coated to have a thickness of 300 μm after curing, and then cured by irradiation with ultraviolet (600 mJ / cm 2) at a speed of 4 m / min. The surface of the cured adhesive layer was reflected-reflected using the external light source, and evaluated based on the following criteria.
<평가 기준><Evaluation Criteria>
○: 점착제층 및 PET 필름 모두에 수축이 발생하지 않음.○: Shrinkage did not occur in both the pressure-sensitive adhesive layer and the PET film.
△: 점착제층 또는 PET 필름 중 어느 하나 이상에 수축이 다소 발생함.(Triangle | delta): Shrinkage generate | occur | produces to one or more of an adhesive layer or a PET film.
×: 점착제층 및 PET 필름 모두에 수축이 발생함.X: Shrinkage arises in both an adhesive layer and PET film.
4. 내열 및 4. heat-resistant and 내습열Wet heat 내구성 durability
슈퍼 커터를 이용하여 제조된 점착 시트를 A4 크기로 절단하고 1매의 투명필름을 박리한 후 유리판에 접합하였다. 이 접합체를 오토클레이브에서 50℃, 5기압의 조건으로 20분 동안 처리하여 시편을 제작하였다. 내열 내구성은 시편을 80℃ 오븐에서 100시간 동안 방치한 후, 내습열 내구성은 60℃ 및 90%RH 오븐에서 100시간 동안 방치한 시편의 유리판과 점착제층의 접합면에 기포나 박리의 발생 여부를 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 의거하여 평가하였다.The adhesive sheet produced using the super cutter was cut to A4 size, and one transparent film was peeled off, and then bonded to a glass plate. The conjugate was treated in an autoclave for 20 minutes at 50 ° C. and 5 atmospheres to prepare a specimen. Heat-resistant durability was measured for 100 hours in the oven at 80 ° C, and moisture-heat resistance was measured for 100 hours in the 60 ° C and 90% RH oven for 100 hours. It was observed visually and evaluated based on the following criteria.
<평가 기준><Evaluation Criteria>
○: 접합면에 기포 및 박리 현상이 없음.(Circle): There is no bubble and peeling phenomenon in a joining surface.
△: 접합면에 기포 또는 박리 현상이 일부 있음.(Triangle | delta): Some bubble or peeling phenomenon exists in a joining surface.
×: 접합면에 기포 및 박리 현상이 많이 있음.
X: There exist many bubbles and peeling phenomenon in a joining surface.
(N/25㎜)adhesiveness
(N / 25mm)
(G', mPa)Storage modulus
(G ', mPa)
위 표 2와 같이, 본 발명에 따라 폴리에테르계 폴리올을 주쇄로 하는 단관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 고리형 구조를 갖는 단관능 희석 단량체 및 광중합개시제를 포함하는 실시예 1 내지 10의 점착제 조성물과 이를 이용한 점착 시트는 비교예 1 내지 7과 비교하여 적절한 저장탄성률을 나타내고 광중합 경화 시 경화 수축의 발생이 적어 두께가 균일하고 표면 외관이 우수하며, 유리에 대한 고점착력과 우수한 내구성을 확보할 수 있었다.As shown in Table 2, the pressure-sensitive adhesive of Examples 1 to 10 including a monofunctional urethane (meth) acrylate oligomer having a polyether polyol as a main chain, a monofunctional dilution monomer having a cyclic structure, and a photopolymerization initiator according to the present invention. The composition and the adhesive sheet using the same exhibit an appropriate storage modulus in comparison with Comparative Examples 1 to 7, have less occurrence of curing shrinkage during photopolymerization curing, and thus have a uniform thickness, excellent surface appearance, and high adhesion to glass and excellent durability. Could.
Claims (9)
고리형 구조를 갖는 단관능 희석 단량체 5 내지 60중량%; 및
광중합개시제 0.1 내지 10중량%를 포함하는 광학용 점착제 조성물.
30 to 80% by weight of a monofunctional urethane (meth) acrylate oligomer having a polyether polyol as a main chain;
5 to 60% by weight monofunctional dilution monomer having a cyclic structure; And
Optical pressure-sensitive adhesive composition comprising 0.1 to 10% by weight photopolymerization initiator.
The polyether polyol according to claim 1, wherein the polyether polyol is polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polypentylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyhepta methylene glycol, polydecamethylene glycol, and polyether system. At least one optical pressure sensitive adhesive composition selected from the group consisting of diols.
The optical pressure-sensitive adhesive composition of claim 1, wherein the polyether polyol is polypropylene glycol having a molecular weight of 800 to 4,500.
The monofunctional urethane (meth) acrylate oligomer of claim 1 is a polymer of a polypropylene glycol, an isocyanate compound and a hydroxy group-containing (meth) acrylate monomer having a molecular weight of 800 to 4,500, the weight average molecular weight of 5,000 to 30,000. Optical adhesive composition.
The monofunctional dilution monomer having a cyclic structure according to claim 1, wherein the monofunctional dilution monomer is isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxy Ethyl (meth) acrylate, phenoxypropyl (meth) acrylate, hydroxyphenoxypropyl (meth) acrylate, phenoxybenzyl (meth) acrylate, phenylglycidyl ether (meth) acrylate, phenylphenoxy Ethyl (meth) acrylate, phenylphenoxypropyl (meth) acrylate, phenylphenoxyglycidyl ether (meth) acrylate, naphthaleneoxyethyl (meth) acrylate, naphthaleneoxypropyl (meth) acrylate, naphthaleneoxyglycol Lycidyl ether (meth) acrylate, methoxyphenylethyl (meth) acrylate, methoxyphenylpropyl (meth) acrylate and methoxyphenylglycidyl ether (meth) acrylate At least one member selected from the pressure-sensitive adhesive composition for an optical Trojan group consisting of.
The optically adhesive composition of Claim 5 whose monofunctional dilution monomer which has a cyclic structure is isobornyl (meth) acrylate.
The pressure-sensitive adhesive composition for optics according to claim 1, further comprising 10 to 50% by weight of a monofunctional dilution monomer having a linear structure, a monofunctional dilution monomer having a branched structure, or a mixture thereof.
The adhesive layer formed by hardening of the optical adhesive composition of any one of Claims 1-7.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Withdrawal due to no request for examination |