JPH11295522A - 偏光板 - Google Patents

偏光板

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JPH11295522A
JPH11295522A JP10116112A JP11611298A JPH11295522A JP H11295522 A JPH11295522 A JP H11295522A JP 10116112 A JP10116112 A JP 10116112A JP 11611298 A JP11611298 A JP 11611298A JP H11295522 A JPH11295522 A JP H11295522A
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Katsuhiko Katsuma
勝彦 勝間
Hiroyuki Ono
裕之 小野
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Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐久性、偏光特性、表示品位等に優れた偏光
板を提供する。 【解決手段】 偏光フィルムの少なくとも片面に、70
℃における貯蔵弾性率が5×109dyne/cm2以上
の硬化性樹脂組成物(A)層を、下塗り層を介して積層
してなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐久性に優れた偏
光板に関し、更に詳しくは、耐久後の表示品位(視認
性)に優れた偏光板に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、卓上電子計算機、電子時計、ワー
プロ、自動車や機械類の計器類等に液晶表示装置が用い
られ、これらに伴い偏光板の需要も増大している。特
に、計器類においては苛酷な条件下で使用される場合が
多いので、耐熱性等の耐久性に優れた高偏光度の偏光板
が要請され、更にはその加工性(偏光板裁断時の周辺の
クラックの発生等)の向上も要求されてきているのであ
る。又、偏光板の薄膜化に対する要求も強まり、酢酸セ
ルロースフィルム等の偏光フィルムの保護膜に代わるも
のが検討されている。かかる耐久性の向上や薄膜化を目
指して、偏光フィルムの表面にウレタン樹脂等の樹脂層
を積層することが提案されている。
【0003】例えば、特開昭53−82433号公報に
は、ウレタン樹脂層を設けて更に感圧接着層を設けた偏
光板が、又、特開昭56−80001号公報には、特定
のウレタンプレポリマーを塗布後に活性エネルギー線を
照射させてウレタン樹脂層を形成させた偏光板がそれぞ
れ記載され、本出願人も特定の含水率を有する偏光フィ
ルムに特定のウレタンプレポリマーを塗布してウレタン
樹脂層を形成させた偏光板を提案した(特開平7−92
324号公報)。又、特公昭60−45401号公報に
は、偏光フィルムにアクリル系樹脂層を形成させた偏光
板が、偏光フィルムと樹脂層の接着性に優れ、寸法安定
性や加工性に優れることが記載されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
いずれのウレタン樹脂層も偏光板の耐久性を向上させる
という意味では、強靭なウレタン樹脂層が形成されて良
好ではあるが、耐熱性、耐湿性等が不十分であったり、
硬化時間が長く生産性に劣るものであったり、又偏光板
の製造工程で必要な可撓性についても不十分であったり
等の問題点があり、更に偏光板として重要な表示品位と
いう点についてはいずれも検討されておらず、まだまだ
改善の余地が残るものであった。又、特公昭60−45
401号公報開示技術についても、接着性や寸法安定
性、加工性には優れるものの、上記と同様に表示品位と
いう点ではまだまだ改善の要するものである。本発明で
は、このような背景下において、耐久性に優れ、更に表
示品位に優れた偏光板を提供することを目的とするもの
である。
【0005】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等が、
上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、偏光フィ
ルムの少なくとも片面に、70℃における貯蔵弾性率が
5×109dyne/cm2以上の硬化性樹脂組成物
(A)層を、下塗り層を介して積層してなる偏光板が、
耐熱性等の耐久性に優れ、更に優れた表示品位を示すこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。尚、ここで
言う貯蔵弾性率とは、10Hzの振動を与えた時に測定
される複素弾性率の実数部分の測定値を意味し、具体的
には粘弾性測定装置(例えば、RHEOLOGY社製、
DVE−V4 FTレオスペクトラ等)等で測定するこ
とができる。
【0006】本発明では特に、硬化性樹脂組成物(A)
として、分子内に2個以上のイソシアネート基を有する
化合物(a)と分子内にイソシアネート基と反応し得る
活性水素を2個以上有する化合物(b)を反応させてな
る、分子中に2個以上のイソシアネート基を含有するウ
レタン系化合物(c)のイソシアネート基に、分子内に
イソシアネート基と反応し得る活性水素及び重合性不飽
和基を併せ持つ化合物(d)及びジアミン化合物(e)
を反応させて、(d)により(c)に不飽和結合を導入
するとともに、(e)により(c)に架橋構造を導入し
てなる生成物(I)に、重合開始剤(II)を配合してな
る硬化性樹脂組成物を用いるとき、特に優れた本発明の
効果を発揮する。
【0007】
【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明に用いる偏光フィルムは、特に限定され
ないが、ポリビニルアルコール系フィルムの一軸延伸フ
ィルムが好ましく、該ポリビニルアルコールは通常、酢
酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造さ
れるが、本発明では必ずしもこれに限定されるものでは
なく、少量の不飽和カルボン酸(塩、エステル、アミ
ド、ニトリル等を含む)、オレフィン類、ビニルエーテ
ル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能
な成分を含有していても良い。ポリビニルアルコールに
おける平均ケン化度は85〜100モル%、好ましくは
98〜100モル%が実用的である。又、本発明のポリ
ビニルアルコールの平均重合度としては任意のものが使
用可能である。
【0008】該偏光フィルムの製造法としては、ポリビ
ニルアルコールを水又は有機溶媒に溶解した原液を流延
製膜して、該フィルムを延伸してヨウ素あるいは二色性
染料の溶液に浸漬し染色するか、延伸と染色を同時に行
うか、ヨウ素あるいは二色性染料により染色して延伸す
るかした後、ホウ素化合物処理する方法が挙げられる。
又、染色した後ホウ素化合物の溶液中で延伸する方法等
もあり、適宜選択して用いることができる。
【0009】原液調製に際して使用される溶媒として
は、例えば、水はもちろん、ジメチルスルホキシド(D
MSO)、N−メチルピロリドン、グリセリン、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、トリメチロールプロパン等の多価アルコール、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類
及びこれらの混合物が用いられる。
【0010】上記有機溶媒中には少量、例えば5〜30
重量%の水を含有させても差し支えない。原液中のポリ
ビニルアルコールの濃度は、5〜20重量%が実用的で
ある。該溶剤を用いて得られたポリビニルアルコール製
膜原液は、キャスト法、押出法等任意の方法で製膜さ
れ、製膜方法としては乾・湿式製膜法にて、即ち、該溶
液を口金スリットから一旦空気中、又は窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性雰囲気中に吐出し、次いで凝固
浴中に導いて未延伸フィルムを形成せしめる。又は口金
から吐出された製膜溶液は一旦ローラー、あるいはベル
トコンベアー等の上で溶剤を一部乾燥した後で凝固浴中
に導入しても差し支えない。
【0011】又、凝固浴に用いる溶媒には前記ポリビニ
ルアルコールの溶剤と混和性を有するもので、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール類、アセトン、ベンゼン、トルエン等が挙げ
られる。ポリビニルアルコール系フィルムを得る方法と
しては、その他ポリビニルアルコールの溶液を凝固浴中
に導入してフィルム化するいわゆるゲル製膜法等も実施
可能である。
【0012】原反フィルムの膜厚としては、30〜10
0μmが好ましく、更には40〜90μmで、30μm
以下では延伸が難しく、100μm以上では膜厚精度が
低下して好ましくない。前記の如くして得られるポリビ
ニルアルコール未延伸フィルムは次に延伸及び染色、ホ
ウ素化合物処理が施される。延伸と染色更にホウ素化合
物処理は別々に行っても同時に行っても良いが、本発明
では染色工程、ホウ素化合物処理工程の少なくとも一方
の工程中に一軸延伸を実施することが望ましい。
【0013】延伸は一軸方向に3〜10倍、好ましくは
3.5〜6倍延伸することが望ましい。この際、前記と
直角方向にも若干の延伸(幅方向の収縮を防止する程度
あるいはそれ以上の延伸)を行っても差し支えない。延
伸時の温度条件は40〜170℃から選ぶのが望まし
い。更に、かかる延伸倍率は最終的に上記の範囲に設定
されれば良く、延伸操作は一段階段のみならず、製造工
程の任意の範囲の段階に実施すれば良い。
【0014】フィルムへの染色はフィルムにヨウ素或い
は二色性染料を含有する液体を接触させることによって
行われる。通常は、ヨウ素−ヨウ化カリの水溶液が用い
られ、ヨウ素の濃度は0.1〜2g/l、ヨウ化カリの
濃度は10〜50g/l、ヨウ素/ヨウ化カリの重量比
は20〜100が適当である。染色時間は30〜500
秒程度が実用的である。処理浴の温度は5〜50℃が好
ましい。水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量
含有させても差し支えない。接触手段としては浸漬、塗
布、噴霧等の任意の手段が適用できる。
【0015】染色処理されたフィルムは次いでホウ素化
合物によって処理される。ホウ素化合物としてはホウ
酸、ホウ砂が実用的である。ホウ素化合物は水溶液又は
水−有機溶媒混合液の形で濃度0.5〜2モル/l程度
で用いられ、液中には少量のヨウ化カリを共存させるの
が実用上望ましい。処理法は浸漬法が望ましいが勿論塗
布法、噴霧法も実施可能である。処理時の温度は50〜
70℃程度、処理時間は5〜20分程度が好ましく、又
必要に応じて処理中に延伸操作を行っても良い。
【0016】次いで、得られた偏光フィルムの少なくと
も片面に、硬化性樹脂組成物(A)層を下塗り層を介し
て形成させるわけであるが、本発明においては、かかる
硬化性樹脂組成物(A)層の70℃における貯蔵弾性率
を5×109dyne/cm2以上(更には10×109
〜500×109dyne/cm2、特に10×109
100×109dyne/cm2)にすることが必要で、
かかる貯蔵弾性率が5×109dyne/cm2未満では
偏光フィルムの熱収縮に伴う変形を制御できず、本発明
の目的を達成することはできない。尚、かかる貯蔵弾性
率は、前記の如き方法で測定される70℃での測定値
で、実際の測定に当たっては、離型処理したPETフィ
ルム等の表面に形成した硬化性樹脂組成物(A)層の硬
化皮膜の単層を用いて、70℃雰囲気中で測定すればよ
い。
【0017】本発明においては、最終的に上記の貯蔵弾
性率を満足する硬化性樹脂組成物(A)層が偏光フィル
ムの少なくとも片面に形成されていればよく、硬化性樹
脂組成物(A)の種類やその形成法等に制限はないが、
特には、分子内に2個以上のイソシアネート基を有する
化合物(a)と分子内にイソシアネート基と反応し得る
活性水素を2個以上有する化合物(b)を反応させてな
る、分子中に2個以上のイソシアネート基を含有するウ
レタン系化合物(c)のイソシアネート基に、分子内に
イソシアネート基と反応し得る活性水素及び重合性不飽
和基を併せ持つ化合物(d)及びジアミン化合物(e)
を反応させて、(d)により(c)に不飽和結合を導入
するとともに、(e)により(c)に架橋構造を導入し
てなる生成物(I)に、重合開始剤(II)を配合してな
る硬化性樹脂組成物(A)を用いることが好ましい。
【0018】分子内に2個以上のイソシアネート基を有
する化合物(a)としては、エチレンジイソシアネー
ト、1,4−ブタンジイソシアネート、1,6−ヘキサ
ンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート;ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサ
ンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシア
ネート等の脂環族系ジイソシアネート;2,4及び2,
6−トリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジ
イソシアネート、ジフェニルメタン−4,4ジイソシア
ネート、m−キシリレンジイソシアネート等の芳香族系
ジイソシアネート;トリフェニルメタントリイソシアネ
ート等の芳香族系トリイソシアネート等を挙げることが
できる。
【0019】又、分子内にイソシアネート基と反応し得
る活性水素を2個以上有する化合物(b)としては、モ
ノ・ジ又はトリ−エチレン−もしくは−プロピレン−グ
リコール、1,4−ブタンジオール、2,2−ビス−
(4−ヒドロキシルヘキシル)プロパン等のジオール
系、あるいはグリセリン、ヘキサントリオール、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールベンゼン等のトリオール系のポリオール;アジピン
酸、コハク酸、フタル酸、テレフタル酸あるいはアクリ
ル酸、マレイン酸の共重合物等のポリカルボン酸と前記
ポリオールとの縮合生成物であるポリエステルポリオー
ル;ヒマシ油又は他の水酸化脂肪酸のグリセライドエス
テル;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ールの如きポリアルキレングリコール等を挙げることが
できる。
【0020】分子中に2個以上のイソシアネート基を含
有するウレタン系化合物(c)は、上記化合物(a)と
化合物(b)とを反応させて得られるわけであるが、反
応に際しては、化合物(a)のイソシアネート基が化合
物(b)の活性水素に対して1を越えるモル比となるよ
うにすることが必要である。かかる化合物(a)のイソ
シアネート基と化合物(b)の活性水素のモル比は、好
ましくは1.5/1以上、特に好ましくは2/1以上で
ある。化合物(a)のイソシアネート基が化合物(b)
の活性水素に対して1以下のモル比では、末端イソシア
ネートのウレタン系化合物が得られないこととなり、次
反応で目的物が得られなくなる。又、反応温度について
は40〜70℃で行うことが好ましく、更には50〜6
5℃であることが好ましい。
【0021】又、最終的に該ウレタン系化合物(c)中
の遊離イソシアネート基含有量としては3重量%以上、
更には7〜30重量%にコントロールすることが好まし
い。該遊離イソシアネート基の含有量が3重量%未満で
は、該遊離イソシアネート基と反応できる分子内にイソ
シアネート基と反応し得る活性水素及び重合性不飽和基
を併せ持つ化合物(d)及びジアミン化合物(e)の量
が少なくなり、硬化性が低下したり、最終硬化物の可撓
性が低下したりするため好ましくない。反応はアセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤あるいは酢酸
エチル、酢酸メチル等のエステル系溶剤等の溶剤を用
い、20〜150℃で1〜12時間撹拌すればよい。
【0022】次いで上記分子中に2個以上のイソシアネ
ート基を含有するウレタン系化合物(c)のイソシアネ
ート基に、分子内にイソシアネート基と反応し得る活性
水素及び重合性不飽和基を併せ持つ化合物(d)及びジ
アミン化合物(e)を反応させて生成物(I)を得るの
であるが、該反応では、(d)により(c)に不飽和結
合を導入するとともに、(e)により(c)に架橋構造
を導入することが必要である。
【0023】かかる分子内にイソシアネート基と反応し
得る活性水素及び重合性不飽和基を併せ持つ化合物
(d)としては、例えば、(メタ)アクリロイル基と水
酸基を有する化合物、具体的には2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アク
リレート等が挙げられる。これらは単独又は2種以上併
用して使用することも可能である。
【0024】ジアミン化合物(e)としては、例えば、
イソホロンジアミン、1,6−ヘキサンジアミン等の脂
肪族ならびに脂環式ジアミン、m−フェニレンジアミ
ン、p−フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、4,4′−ジアミノフェニルメタン、1,3−ビス
(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3
−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−ア
ミノフェノキシ)ベンゼン、2,2′−ビス[4−(4
−アミノフェニル)オキシフェニル]プロパン、ビス
[4−(4−アミノフェニル)オキシフェニル]スルホ
ン、ビス[4−(3−アミノフェニル)オキシフェニ
ル]スルホン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−
アミノベンゾエート、トリメチレン−ビス(4−アミノ
ベンゾエート)、2,2′,3,3′−テトラクロロ−
4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジア
ミノ−3,3′−ジエチル−5,5′−ジメチルジフェ
ニルメタン、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノ
ジフェニルメタン等の芳香族ジアミン、両末端アミノ変
性シリコーン(例えば下記化1で示される化合物)等が
挙げられる。これらは単独又は2種以上併用して用いる
こともできる。
【0025】
【化1】H2N-R-Si(CH3)2-O-(Si(CH3)2-O)
n-Si(CH3)2-R-NH2 (ここで、Rはアルキレン基、フェニレン基、アルコキ
シ基、フェノキシ基等である。但し、これらに限定され
ない。)
【0026】又、反応順序については、特に制限される
ことなく、例えば、化合物(d)を先にウレタン系化合
物(c)に反応させその後化合物(e)を反応させた
り、逆に化合物(e)を先にウレタン系化合物(c)に
反応させその後化合物(d)を反応させたり、又、化合
物(d)と化合物(e)の混合物をウレタン系化合物
(c)に加えて反応させたりする等、任意に選択され
る。
【0027】反応はメチルエチルケトン、アセトン等の
ケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系
溶剤等の溶剤を用い、20〜150℃で1〜12時間撹
伴すればよい。反応モル比については、ウレタン系化合
物(c)のイソシアネート基に対して化合物(d)の活
性水素及び化合物(e)のアミノ基がそれぞれ1未満の
モル比で行うことが必要である。
【0028】該反応モル比において、化合物(d)が1
以上では感度は増すが可撓性が低下することとなり、化
合物(e)が1以上では架橋密度が低下し可撓性が向上
するが感度が低下したり、ゲル化を起こす等、本発明の
効果を十分に発揮しない。かかる反応モル比はウレタン
系化合物(c)のイソシアネート基に対して化合物
(d)の活性水素及び化合物(e)のアミノ基がそれぞ
れ0.1〜0.8、更には0.2〜0.6であることが
好ましい。又、化合物(d)の活性水素と化合物(e)
のアミノ基のモル比については、特に制限されず、上記
の範囲を満足するものであれば任意に調整可能である。
【0029】ウレタン系化合物(c)のイソシアネート
基に対する化合物(d)の活性水素と化合物(e)のア
ミノ基の合計量が1を越えるモル比の場合は最終的に遊
離イソシアネート基が残留しないため、後述の活性エネ
ルギー線により硬化が図られるが、一方1を越えないモ
ル比の場合では、最終的に得られる生成物(I)中に遊
離イソシアネート基が残留することになり、後述の活性
エネルギー線照射による硬化の他、ポリオールやアミン
等の活性水素含有化合物や湿気等による硬化を併用する
ことができる。
【0030】中でも特に本発明では、最終的に生成物
(I)中に残留するイソシアネート基の含有量は10重
量%以下、好ましくは1〜7重量%であることが望まし
い。該イソシアネート基の含有量が10重量%を越える
とポットライフが短くなりすぎ、作業性が悪くなった
り、湿気硬化中に発泡を招くことになり好ましくない。
【0031】上記の湿気等による硬化を併用する場合
は、硬化を促進する目的で触媒を用いることができる。
かかる触媒としてはトリエチルアミン、トリエチレンジ
アミン、N,N,N′,N′,N′′-ペンタメチルジ
エチルトリアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルア
ミン、N−メチルジシクロヘキシルアミン、N,N,
N′,N′−テトラメチルプロピレンジアミン、N,
N,N′,N′−テトラメチルヘキサメチレンジアミ
ン、N−エチルモルフォリン、N,N−ジメチルメタノ
ールアミン等のアミン系触媒や、1,8−ジアザビシク
ロ[5,4,0]ウンデセン−7及びその塩、1,5−
ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン及びその
塩、又はスタナクトエート、ジブチル錫ジラウレート等
の金属系触媒等が用いられ、その添加量は生成物(I)
の樹脂分100重量部に対して0.01〜10重量部程
度である。
【0032】得られた生成物(I)には、重合開始剤(I
I)が配合され硬化性樹脂組成物(A)となる。重合開
始剤(II)としては、熱重合開始剤や光重合開始剤があ
り、例えば、オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバル
ト、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、メチル
エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチル
パーベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベン
ゾインフェニルエーテル、アントラキノン、ナフトキノ
ン、ヒバロインエチルエーテル、ベンジルケタール、
1,1−ジクロロアセトフェノン、p−t−ブチルジク
ロロアセトフェノン、2−クロロチオキサントン、2,
2−ジエトキシアセトフェノン、ミヒラーケトン、2,
2−ジクロル−4−フェノキシアセトフェノン、2,2
−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、ベンゾフ
ェノン、2−メチルチオキサントン、フェニルグリオキ
シレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベン
ゾスパロン、ベンゾフェノン−アミン系(N−メチルジ
エタノール、トリエチルアミン等)、ベンジルジフェニ
ルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノサルファイ
ト、アゾビスイソブチロニトリル、ジベンジル、ジアセ
チル、アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェ
ニルアセトフェノン、2−メチル−[4−(メチルチ
オ)フェニル]−2−モルフォニノ−1−プロパノン、
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒ
ドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オ
ンメチルベンゾイルフォルメート等が挙げられる。
【0033】かかる重合開始剤(II)の配合量は特に限
定されないが、生成物(I)の樹脂分100重量部に対
して0.1〜15重量部、好ましくは0.5〜10重量
部であることが好ましい。
【0034】又、必要に応じて更にエチレン性不飽和モ
ノマーを配合してもよい。かかるエチレン性不飽和モノ
マーとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エ
チル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレ
ート、n−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル
(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)ア
クリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、シクロ
ヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アク
リレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、
2−ジシクロペンテノキシエチル(メタ)アクリレー
ト、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエ
チル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)ア
クリレート、メトキシエトキシエチル(メタ)アクリレ
ート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、
テトラヒドロフリフリル(メタ)アクリレート、カルビ
トールアクリレート、ベンジルアクリレート、アリルア
クリレート、フェノキシエチルアクリレート、スチレ
ン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチ
レン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、N−ビニルピロ
リドン、アクリロキシエチルフォスフェート、2−ビニ
ルピリジン、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、エチルカルビトールアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコール(#200、#400、#600)ジ
アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピ
ルアクリレート、2−アクリロイルオキシエチルコハク
酸、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、EO(エチレンオ
キサイド)変性トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、メチルトリグリコール、アクリロイルモルフォリ
ン、1,9−ノナンジオールジアクリレート、2−n−
ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジアク
リレート等が挙げられ、中でも1,9−ノナンジオール
ジアクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3
−プロパンジオールジアクリレート、EO変性トリメチ
ロールプロパントリアクリレートが好適である。かかる
配合量は特に限定されないが、生成物(I)の樹脂分1
00重量部に対し0.1〜100重量部、好ましくは1
〜50重量部であることが好ましい。
【0035】上記硬化性樹脂組成物(A)は、必要に応
じて有機溶剤等を配合することも可能で、該有機溶剤と
してはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールジアセテート等のエステル系溶剤、ジエチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサ
ン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族
溶剤、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族系溶剤、塩化メチ
レン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン系溶
剤、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコー
ル系溶剤等が挙げられる。
【0036】更に本発明では、上記硬化性樹脂組成物
(A)を偏光フィルムに塗布するに当たり、下塗り層が
介されるが、かかる下塗り層として、シランカップリン
グ剤を用いることが好ましく、該シランカップリング剤
としては、例えば、β−(3,4エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4エポキシ
シクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン等が挙げられるが、本発明では特
に、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング
剤やビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリク
ロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等の重合性
不飽和基を有するシランカップリング剤が好ましく、単
独又は併用して用いられる。
【0037】かかるシランカップリング剤は、水−アル
コール溶液として濃度0.2〜5重量%、好ましくは1
〜2重量%で使用される。アルコールと水の混合比率
(重量比率)は50/50〜95/5、好ましくは70
/30〜90/10であることが好ましい。偏光フィル
ムに塗布するに際しては、単分子層を形成する程度に塗
布すればよい。
【0038】かくして偏光フィルムの少なくとも片面
に、上記下塗り剤を塗布し乾燥して下塗り層を形成し、
その後上記硬化性樹脂組成物(A)を、カーテンコータ
ー、ロールコーター、フローローター、スプレー、ディ
ッピング等の公知の方法により塗布し活性エネルギー線
照射して硬化させ、偏光板を形成するのである。硬化性
樹脂組成物(A)を偏光フィルムの表面に塗布するに当
たっては、偏光フィルムの偏光性を阻害しない溶剤、例
えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ、メチル
グリコールアセテート、エチレングリコールアセテー
ト、メトキシブチルアセテート、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチレン
クロライド、トルエン、キシレン、ミネラルスピリッ
ト、クレゾール、キシレノール、フラフラール、ナフサ
等にて所望の粘度に希釈し、硬化性樹脂組成物(A)塗
布液を作製し、偏光フィルムの少なくとも片面に塗布す
るのである。硬化性樹脂組成物(A)層の厚みは乾燥後
の厚みで1〜100μmであることが好ましく、特には
5〜60μmであることが好ましい。
【0039】又、本発明では活性エネルギー線照射によ
る硬化の前に、塗布液中の溶剤を揮散させて、表面タッ
ク感のない被膜を形成させる目的で乾燥を行ってもよ
い。該乾燥については、塗布液中に含まれる溶剤の種類
によっても異なるが、一般に40〜100℃、好ましく
は50〜70℃であることが好ましい。乾燥温度が40
℃未満では短時間内に充分な乾燥が行われず、又、10
0℃以上では偏光フィルムが熱により変形することがあ
り好ましくない。
【0040】又、活性エネルギー線照射において、活性
エネルギー線としては、遠紫外部、紫外部、近紫外部、
紫外部の光線、X線、γ線等の電磁波の他、電子線、プ
ロトン線、中性子線等が利用できる。中でも、皮膜形成
(硬化)速度、放射線照射装置の入手のし易さ、価格等
から、紫外線照射による硬化方法が有利である。本発明
でいう紫外線とは150〜450nm波長域の光を主体
としたもので、ケミカルランプ、高圧水銀ランプ、メタ
ルハライドランプ、キセノンランプ等を用いて照射す
る。
【0041】かくして本発明の偏光板が得られるが、該
偏光板は従来の三酢酸セルロース系フィルムの保護膜を
有する偏光板に比べて、薄型でありながら高度の耐久
性、偏光性を有し、表示品位に優れた偏光板である。
【0042】又、本発明の偏光板は、その一方の表面に
必要に応じて、透明な感圧性接着剤層が通常知られてい
る方法で形成されて、実用に供される場合もある。該感
圧性接着剤層としてはアクリル酸エステル、例えばアク
リル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、
アクリル酸2−エチルヘキシル等とα−モノオレフィン
カルボン酸、例えばアクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸、メタクリル酸、クロトン酸等との共重合物(アクリ
ルニトリル、酢酸ビニル、スチロールの如きビニル単量
体を添加したものも含む。)を主体とするものが、偏光
フィルムの偏光特性を阻害することがないので特に好ま
しいが、これに限定されることなく、透明性を有する感
圧性接着剤であれば使用可能で、例えばポリビニルエー
テル系、ゴム系等でもよい。
【0043】又、更に偏光板の片面(上記粘着剤が設け
られていない面)に各種機能層を設けることも可能であ
り、機能層としては、例えばアンチグレア層、ハードコ
ート層、アンチリフレクション層、ハーフリフレクショ
ン層、反射層、蓄光層、拡散層、エレクトロルミネッセ
ンス層等が挙げられ、更に、各種2種以上の組み合わせ
をすることも可能で、例えばアンチグレア層とアンチリ
フレクション層、蓄光層と反射層、蓄光層とハーフリフ
レクション層、蓄光層と光拡散層、蓄光層とエレクトロ
ルミネッセンス層、ハーフリフレクション層とエレクト
ロルミネッセンス層等の組み合わせが挙げられる。但
し、これらに限定されることはない。
【0044】本発明の偏光板に上記の各種機能層を設け
ること、又、各種機能層を種々組み合わせて該偏光板に
設けることで、更に各種機能に優れた光学積層体を得る
こともできるのである。
【0045】本発明の偏光板は、上記特定の硬化性樹脂
組成物(A)層を、下塗り層(シランカップリング剤)
を介して形成しているため、耐久性、偏光特性に優れ、
更に表示品位に非常に優れた効果を示すものである。
又、各種の機能層を積層することもできて、各種機能層
の機能を充分に発揮し、電子卓上計算機、電子時計、ワ
ープロ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サ
ングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子(CR
T、LCD等)用反射低減層、医療機器、建築材料、玩
具等に用いられ、特に自動車や機械類の計器類等の液晶
表示装置に有用である。
【0046】
【実施例】以下、本発明について実施例を挙げて具体的
に説明する。尚、例中「部」、「%」とあるのは特に断
りのない限り重量基準である。又、偏光度(%)は次式
により算出した。 〔(H11−H1)/(H11+H1)〕1/2 × 100(%) ここで、H11は2枚の偏光板サンプルの重ね合わせ時に
おいて、偏光板の配向方向が同一方向になる様に重ね合
わせた状態で分光光度計を用いて測定した透過率
(%)、H1は2枚のサンプルの重ね合わせ時におい
て、偏光板の配向方向が互いに直交する方向になる様に
重ね合わせた状態で測定した透過率(%)である。
【0047】実施例1 [偏光フィルム(F−1)の製造]平均重合度170
0、ケン化度99.5モル%、厚さ80μmのポリビニ
ルアルコール系フィルムを、ヨウ素0.2g/l、ヨウ
化カリ60g/lよりなる水溶液中に30℃にて240
秒浸漬し、次いでホウ酸60g/l、ヨウ化カリ30g
/lの組成の水溶液(55℃)に浸漬すると共に、同時
に4倍に一軸延伸しつつ5分間にわたってホウ酸処理を
行った後、30℃で24時間乾燥して、偏光フィルム
(F−1)(単体透過率42.7%、偏光度99.8
%)を得た。
【0048】[硬化性樹脂組成物(A−1)の製造]
2,4−トリレンジイソシアネート(80%)と2,6
−トリレンジイソシアネート(20%)の混合物と、ト
リメチロールプロパンよりなるウレタンプレポリマーの
75%酢酸エチル溶液(日本ポリウレタン社製「コロネ
ートL」:イソシアネート基/活性水素(モル比)=
3、遊離イソシアネート基含有量13%)400部に、
ジブチル錫ジラウレート1部、2−ヒドロキシエチルア
クリレート100部(2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト中の活性水素/ウレタンプレポリマー中のイソシアネ
ート基(モル比)=0.67)、メチルエチルケトン2
00部を加え、窒素下で60℃、2時間撹伴した。これ
に2,2′−ビス[4−(4−アミノフェニル)オキシ
フェニル]プロパン(和歌山精化工業社製「BAP
P」)90部(2,2′−ビス[4−(4−アミノフェ
ニル)オキシフェニル]プロパン中の活性水素/ウレタ
ンプレポリマー中のイソシアネート基(モル比)=0.
33)を加え、更に光重合開始剤として2,2−ジメト
キシ−2−フェニルアセトフェノン(チバガイギー社製
「イルガキュア651」)25部、メチルエチルケトン
450部を加え、窒素下で25℃、24時間撹伴し、粘
調な硬化性樹脂組成物(A−1)溶液を得た。
【0049】[偏光板の製造]γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン(東レダウコーニングシリコー
ン社製「SZ6030」)4部に水60部、メタノール
140部を加え、窒素下60℃で1時間撹拌した溶液を
下塗り層として、偏光フィルム(F−1)の両面に塗布
し、70℃で1分間乾燥し、その後、硬化性樹脂組成物
(A−1)溶液を該偏光フィルムの両面に塗布し、70
℃で3分間乾燥し、次に、片面当たり800mj/cm
2の紫外線を照射して硬化させて、偏光板を得た(硬化
性樹脂組成物層の厚み30μm)。
【0050】又、上記と同条件で硬化性樹脂組成物層
(単層(30μm))を作製して、5mm×30mmの
試料を用いて、粘弾性測定装置(レオロジー社製、DV
E−V4 FTレオスペクトラ)で、10Hzの振動を
与えて、70℃における貯蔵弾性率を測定したところ、
31×109dyne/cm2であった。得られた偏光板
を用いて以下の評価を行った。
【0051】(耐久性)得られた偏光板を150mm×
200mmサイズに光線吸収軸が45度方向となるよう
に打ち抜いたものを、150mm×200mmサイズの
光学ガラス板(厚み1.2mm)上に感圧性接着剤(ア
クリル系粘着剤)を介して貼合した積層体サンプルを2
枚作製し、この2枚の積層体サンプルを、互いの光線吸
収軸が直交するように流動パラフィンを介して重ね合わ
せ、垂直方向の光線(460nm)透過率(%)を高速
多波長複屈折測定装置(大塚電子社製『RETS200
0』)により測定した。測定箇所は、積層体サンプルの
中央部である。更に、該積層体サンプル2枚をそれぞれ
70℃、90%RHで250時間放置した後、上記と同
様に光線透過率(%)を測定した。
【0052】(表示品位)得られた偏光板を150mm
×200mmサイズに光線吸収軸が45度方向となるよ
うに打ち抜いたものを、150mm×200mmサイズ
の光学ガラス板(厚み1.2mm)上に感圧性接着剤
(アクリル系粘着剤)を介して貼合した積層体サンプル
を2枚作製し、これらを液晶表示素子(10.4インチ
サイズ、TFTタイプ、画素数VGA)の両面に、互い
の光線吸収軸が直交するように流動パラフィンを介して
貼着し、液晶表示装置を作製した。該液晶表示装置を上
下左右方向から見た時の液晶表示素子の視認性を10人
のモニターにより評価した。更に、該積層体サンプル2
枚をそれぞれ70℃、90%RHで250時間放置した
後、上記と同様に視認性を評価した。視認性良好と判断
した人が7人以上の場合を○、7人未満の場合を×とし
た。
【0053】実施例2 [偏光フィルム(F−2)の製造]平均重合度170
0、ケン化度99.5モル%、厚さ80μmのポリビニ
ルアルコール系フィルムを、ヨウ素0.2g/l、ヨウ
化カリ60g/lよりなる水溶液中に30℃にて240
秒浸漬し、次いでホウ酸60g/l、ヨウ化カリ30g
/lの組成の水溶液(55℃)に浸漬すると共に、同時
に4倍に一軸延伸しつつ5分間にわたってホウ酸処理を
行った後、30℃で24時間乾燥して、偏光フィルム
(F−2)(単体透過率42.7%、偏光度99.8
%)を得た。
【0054】[硬化性樹脂組成物(A−2)の製造]硬
化性樹脂組成物(A−1)において、2−ヒドロキシエ
チルアクリレートを50部(2−ヒドロキシエチルアク
リレート中の活性水素/ウレタンプレポリマー中のイソ
シアネート基(モル比)=0.33)に変更した以外は
同様に行い、硬化性樹脂組成物(A−2)溶液を得た。
【0055】[偏光板の製造]γ−アミノプロピルルト
リエトキシシラン(チッソ社製「S330」)4部に水
20部、メタノール180部を加え、窒素下60℃で1
時間撹拌した溶液を下塗り層として、偏光フィルム(F
−2)の両面に塗布し、70℃で1分間乾燥し、その
後、硬化性樹脂組成物(A−2)溶液を該偏光フィルム
の両面に塗布し、70℃で3分間乾燥し、次に、片面当
たり800mj/cm2の紫外線を照射して硬化させ
て、偏光板を得た(硬化性樹脂組成物層の厚み30μ
m)。尚、実施例1と同様に硬化性樹脂組成物層(単層
(30μm))の70℃における貯蔵弾性率を測定した
ところ、28×109dyne/cm2であった。得られ
た偏光板について実施例1と同様の評価を行った。
【0056】実施例3 [硬化性樹脂組成物(A−3)の製造]硬化性樹脂組成
物(A−1)において、2−ヒドロキシエチルアクリレ
ートを4−ヒドロキシブチルアクリレート120部(4
−ヒドロキシブチルアクリレート中の活性水素/ウレタ
ンプレポリマー中のイソシアネート基(モル比)=0.
67)に、2,2′−ビス[4−(4−アミノフェニ
ル)オキシフェニル]プロパン(和歌山精化工業社製
「BAPP」)をビス[4−(4−アミノフェニル)オ
キシフェニル]スルホン(和歌山精化工業社製「BAP
S」)95部(2,2′−ビス[4−(4−アミノフェ
ニル)オキシフェニル]プロパン中の活性水素/ウレタ
ンプレポリマー中のイソシアネート基(モル比)=0.
33)に代えた以外は同様に行い、硬化性樹脂組成物
(A−3)溶液を得た。
【0057】[偏光板の製造]実施例1において、硬化
性樹脂組成物(A−1)層を硬化性樹脂組成物(A−
3)層に代えた以外は同様に行い偏光板を得た。尚、実
施例1と同様に硬化性樹脂組成物層(単層(30μ
m))の70℃における貯蔵弾性率を測定したところ、
20×109dyne/cm2であった。得られた偏光板
について実施例1と同様の評価を行った。
【0058】実施例4 [偏光板の製造]実施例1において、下塗り層をβ−
(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシ
シランに代えた以外は同様に行い偏光板を得た。得られ
た偏光板について実施例1と同様の評価を行った。
【0059】比較例1 実施例1において、硬化性樹脂組成物(A−1)を、フ
ェノキシ樹脂(東都化成社製「フェノトート」YP−5
0−EK35、ビスフェノールA型エポキシとビスフェ
ノールAの共重合体、粘度平均分子量36300、固形
分濃度35%メチルエチルケトン溶液)に代え、下塗り
層を介して偏光フィルム(F−1)に塗布し、乾燥して
(膜厚10μm)、更に50℃の温水中に30分間浸漬
し、乾燥して偏光板を得た。尚、実施例1と同様にフェ
ノキシ層(単層(30μm))の70℃における貯蔵弾
性率を測定したところ、0.81×109dyne/c
2であった。
【0060】比較例2 実施例1において、硬化性樹脂組成物(A−1)溶液
を、メタクリル酸メチル90部、アクリル酸10部、酢
酸ブチル100部、過酸化ベンジル0.3部からなる混
合物を反応させてなる共重合体溶液50部に対して、ブ
チルエーテル化メチロールメラミン4部を加え、更にト
ルエン17部を加えてなるアクリル系樹脂溶液に代え、
偏光フィルム(F−1)の両面にアクリル系樹脂塗膜層
を設けた以外は同様に行い偏光板を得た。得られた偏光
板について実施例1と同様の評価を行った。
【0061】比較例3 実施例1において、下塗り層を用いなかった以外は同様
に行い、偏光板を得た。得られた偏光板について実施例
1と同様の評価を行った。実施例、比較例の評価結果を
まとめて表1に示す。
【0062】
【表1】 耐久性 表示品位(視認性) 70℃90%RH 70℃90%RH 初期 250時間放置後 初期 250時間放置後 直交透過率 直交透過率 (%)(460nm) (%)(460nm) 中央部 中央部 実施例1 0.02 0.03 ○ ○ 〃 2 0.02 0.06 ○ ○ 〃 3 0.02 0.06 ○ ○ 〃 4 0.02 0.10 ○ ○ 比較例1 0.04 0.22 ○ × 〃 2 0.04 0.20 ○ × 〃 3 0.03 0.20 ○ ×
【0063】
【発明の効果】本発明の偏光板は、特定の硬化性樹脂組
成物(A)層を下塗り層を介して偏光フィルムに積層し
ているため、耐久性、偏光特性、表示品位(視認性)等
に優れた偏光板となり、更に各種の機能層を積層するこ
ともできて、各種機能層の機能を充分に発揮し、電子卓
上計算機、電子時計、ワープロ、自動車や機械類の計器
類等の液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メ
ガネ、表示素子(CRT、LCD等)用反射低減層、医
療機器、建築材料、玩具等に用いられ、特に自動車や機
械類の計器類等の液晶表示装置に有用である。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 偏光フィルムの少なくとも片面に、70
    ℃における貯蔵弾性率が5×109dyne/cm2以上
    の硬化性樹脂組成物(A)層を、下塗り層を介して積層
    してなることを特徴とする偏光板。
  2. 【請求項2】 硬化性樹脂組成物(A)として、分子内
    に2個以上のイソシアネート基を有する化合物(a)と
    分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素を2個
    以上有する化合物(b)を反応させてなる、分子中に2
    個以上のイソシアネート基を含有するウレタン系化合物
    (c)のイソシアネート基に、分子内にイソシアネート
    基と反応し得る活性水素及び重合性不飽和基を併せ持つ
    化合物(d)及びジアミン化合物(e)を反応させて、
    (d)により(c)に不飽和結合を導入するとともに、
    (e)により(c)に架橋構造を導入してなる生成物
    (I)に、重合開始剤(II)を配合してなる硬化性樹脂
    組成物を用いることを特徴とする請求項1記載の偏光
    板。
  3. 【請求項3】 生成物(I)において、分子内に2個以
    上のイソシアネート基を有する化合物(a)と分子内に
    イソシアネート基と反応し得る活性水素を2個以上有す
    る化合物(b)とを反応させるに当たり、(a)のイソ
    シアネート基が(b)の活性水素に対して1を越えるモ
    ル比となるように反応させ、かつ、分子中に2個以上の
    イソシアネート基を含有するウレタン系化合物(c)
    に、分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素及
    び重合性不飽和基を併せ持つ化合物(d)及びジアミン
    化合物(e)を反応させるに当たり、(c)のイソシア
    ネート基に対して(d)の活性水素及び(e)のアミノ
    基がそれぞれ1未満のモル比で反応させることを特徴と
    する請求項2記載の偏光板。
  4. 【請求項4】 下塗り層として、シランカップリング剤
    を用いることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の
    偏光板。
  5. 【請求項5】 下塗り層として、アミノ基及び/又は重
    合性不飽和基を有するシランカップリング剤を用いるこ
    とを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の偏光板。
  6. 【請求項6】 活性エネルギー線の照射により硬化性樹
    脂組成物層を硬化させて塗膜層を形成してなることを特
    徴とする請求項1〜5いずれか記載の偏光板。
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