JP3994493B2 - Coating composition, coating finishing method, and coated article - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性、耐薬品性、耐湿性及び外観に優れる硬化物を与え、かつ環境保全性や安全性が高い塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カルボキシル基を有する化合物と、該カルボキシル基と化学結合を形成しうる反応性官能基、例えばエポキシ基、オキサゾリン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基、ケタール基などを有する化合物との組み合わせから成る塗料組成物は公知である。そのような公知技術として、例えばカルボキシル基とエポキシ基との組み合わせから成る組成物としては、日本特許公開公報の特開昭５１−１１４４２９号、欧州特許公開公報２９，５９５号、米国特許４，３７１，６６７号公報、同４，６５０，７１８号公報、同４，６８１，８１１号公報、同４，７０３，１０１号公報、同４，７６４，４３０号公報に記載されている。
また、カルボキシル基とオキサゾリン基との組合せから成る組成物としては、米国特許３，５０５，２９７号、日本国特許公開公報の特開昭６０−８８０３８号、同特開平２−１１５２３８号に公開されている。
これらの塗料組成物は、得られる硬化物の化学性能、物理性能、さらには耐候性などが優れており、広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、カルボキシル基と前記反応性官能基とは反応性が高いため、カルボキシル基含有化合物と該反応性官能基を含有する化合物とが共存する組成物においては、貯蔵中にゲル化を起こしたり、可使時間が短くなるなどの問題が生じる。また、従来の上記塗料組成物に使用されるカルボキシル基含有化合物は、カルボキシル基の強い水素結合性の故に、汎用有機溶媒への溶解性が低い、あるいはカルボキシル基と反応する官能基を有する化合物との相溶性が悪いといった欠点がある。そして、この塗料組成物を上塗り塗料として用いた場合には、有機溶剤の排出量の少ないいわゆるハイソリッド化が困難である、あるいは仕上がり外観性が劣るといった問題を有している。
このような問題を解決する方法として、例えばカルボキシル基をｔ−ブチルエステルとしてブロック化し、加熱により該エステルが分解し、イソブテンの脱離により遊離のカルボキシル基が再生するといった方法が提案されている（特開平１−１０４６４６号公報）。
【０００４】
しかしながら、この方法は、ｔ−ブチル基の熱分解に１７０〜２００℃程度の高温を必要とし、昨今の省資源や省エネルギー化の観点から、必ずしも十分に満足しうる方法とは言えない。さらに、分解反応生成物であるイソブテンガスの発泡により、脱泡跡が硬化物表面に残るといった問題があり、必ずしも十分に満足しうる方法とはいえない。
また、近年、大気汚染等の環境の変化により空気中に含まれる油滴や塵埃等が多くなり、建造物や自動車等に塗装された塗膜が以前に比べて汚染され易くなると共に、その汚れが除去しにくい等の問題が生じている。従って、塗膜の性能として、汚染に対する耐性、すなわち耐汚染性や、汚染された塗膜からの汚染物の除去性、すなわち汚染除去性が望まれるようになってきた。このような事情から、耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性に優れ、かつ光沢、外観、耐水性、耐薬品性及び環境保全性、安全性に優れた塗料組成物の創出が望まれていた。
【０００５】
従来より使用されている耐汚染性塗料は、含フッ素樹脂を主要成分とするものが主流となっており、その耐汚染性は以下に説明する含フッ素樹脂の高耐候性と撥水性によるものであった。含フッ素樹脂は、（１）フッ素原子−炭素原子間の結合エネルギーの大きさが水素原子−炭素原子間の結合エネルギーよりも大きいことに起因する光、熱、薬品等に対する安定性、並びに（２）水素原子よりもフッ素原子の原子半径が大きいこと、及びフッ素分子間の分極率が低い（０．６８×１０^-24ｃｃ）ため表面自由エネルギーが低いことに起因する撥水性、撥油性によりその機能を発現している。
【０００６】
また、フッ素樹脂を塗料用として用いるためには溶剤に対する溶解性を向上させる等の目的から、フルオロオレフィンとシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体との共重合体とするもの（特開昭５７−３４１０７号公報）、含フッ素共重合体とアクリル共重合体との樹脂混合物の形態で用いられるもの（特開昭６１−１２７６０号公報）等がある。しかしながら、これらは含フッ素単量体に基づく部分が少なくなり、含フッ素樹脂本来の高耐候性、耐汚染性が十分発揮されていないのが現状である。
また、塗料用の含フッ素樹脂の耐候性、耐汚染性を改良するものとして、フルオロオレフィンとβ−メチル置換α−オレフィンと化学的硬化反応性基を有する単量体、及びエステル基を側鎖に有する単量体等との共重合体が提案されている（特開平４−２７９６１２号公報）。しかしながら、汚染除去性については未だ十分ではない。
【０００７】
一方、耐汚染性組成物として、有機ケイ素化合物の部分縮合物と、特定のシリカ微粒子の配合物からなるコーティング組成物が提案されている（特開平２−３４６８号公報）。しかしながら、この公報においては、コーティング組成物に使用される樹脂成分について、詳細な記載がなされていない。
本発明者らは、既に上記の問題点を解決するために、カルボキシル基をビニルエーテル等でブロック化した官能基を有する化合物と、その官能基と反応する反応性官能基を有する化合物から成る塗料組成物を提案している（欧州特許公開公報６４３，１１２号、国際公開公報ＷＯ９７／１３８０９号）が、用途によってはさらに耐汚染性、汚染除去性、耐湿性等の優れた塗膜性能を与える塗料組成物が要求されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、比較的低い温度において、耐候性、化学性能、物理性能、特に耐汚染性、汚染除去性などに優れる硬化物を与え、かつ良好な貯蔵安定性を有し、ハイソリッド一液型として利用可能な塗料組成物を提供することを目的としてなされたものである。
さらに、本発明の別の目的は、有機溶剤の排出量が少なく、優れた仕上がり外観性を与えることが可能な塗装仕上げ方法及びその方法によって得られた塗装物品を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の好ましい性質を有する塗料組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）特定のビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、あるいは酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合を持つ複素環式基でブロック化されたカルボキシル基２個以上を１分子中に有する化合物、（Ｂ）該ブロック化されたカルボキシル基と化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上を有する化合物、（Ｃ）特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物を必須成分とし、場合により用いられる（Ｄ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒及び／又は（Ｅ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾルの分散体を含有して成る塗料組成物によりその目的を達成しうることを見い出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）１分子中に一般式（１）
【００１０】
【化３】

【００１１】
（式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ^４は炭素数１〜１８の有機基であって、Ｒ^３とＲ^４は互に結合してＹ^１をへテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ^１は酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２個以上を有する化合物、及び（Ｂ）１分子中に、前記官能基と化学結合を形成しうる、エポキシ基、オキサゾリン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及びケタール基の中から選ばれた少なくとも１種である反応性官能基２個以上を有する化合物（但し、（Ｃ）成分は除く。）、及び（Ｃ）一般式（２）
【００１２】
【化４】
（Ｒ⁵）_n−Ｓｉ−（ＯＲ⁶）_4-n （２）
【００１３】
（式中のＲ^５及びＲ^６はそれぞれ水素原子または炭素数１〜1０のアルキル基又はアリール基であり、ｎは０又は１である。）で表されるオルガノシリケートの縮合物を必須成分とし、該（Ｃ）成分のオルガノシリケートの縮合物の重量平均分子量が３００〜５０００の範囲内にあり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発成分１００重量部当たり（Ｃ）成分を２〜３０重量部含有し、場合により用いられる（Ｄ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒及び／又は（Ｅ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾルの分散体を含有して成ることを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、上記記載の塗料組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発分１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部含有する上塗り塗料を被塗装体に塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。
また、本発明は、基材上に着色フイルム形成性組成物を塗布してベースコートを形成し、次いで該ベースコートにクリアーフイルム形成性組成物を塗布して透明トップコートを形成することから成る被塗装体に複合被膜を塗装する方法において、該トップコートクリアーフイルム形成性組成物のみが、あるいは該トップコートクリアーフイルム形成性組成物及び着色フイルム形成性組成物のいずれもが上記記載の塗料組成物のいずれかを含有することを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、基材上に着色ベースコート塗料を塗装し、未架橋の状態でクリアーコート塗料を塗布し、これを焼き付けた後、さらにオーバークリアーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装方法において、該クリアーコート塗料がアクリル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料であり、かつ当該オーバークリアーコート塗料が上記記載の塗料組成物のいずれかを含有することを特徴とする塗装仕上げ方法を提供するものである。
さらに、本発明は、上記記載の塗装仕上げ方法により塗装されたことを特徴とする塗装物品を提供するものである。
本発明のさらに他の目的、態様及び利点は、以下の記載から十分にされるであろう。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料組成物において、（Ａ）成分として用いられる化合物としては、一般式（１）
【００１７】
【化５】

【００１８】
（式中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の有機基であって、Ｒ³とＲ⁴は互いに結合してＹ¹をヘテロ原子とする複素環を形成してもよく、Ｙ¹は酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２個以上、好ましくは２〜５０個を１分子中に有する化合物が使用され、前記一般式（１）で表される官能基は、カルボキシル基と一般式（３）
【００１９】
【化６】

【００２０】
（式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＹ¹は、前記と同じ意味を持つ。）で表されるビニルエーテル化合物、ビニルチオエーテル化合物あるいは酸素原子又はイオウ原子をヘテロ原子とするビニル型二重結合を持つ複素環式化合物との反応により、容易に形成させることができる。
前記一般式（１）及び（３）におけるＲ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基、Ｒ⁴は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルカリール基などの有機基であって、これらの有機基は適当な置換基を有していてもよく、またＲ³とＲ⁴は、互いに結合してＹ¹をヘテロ原子とする置換基を有しない又は有する複素環を形成していてもよい。
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の好ましいものとしては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルカリール基であり、Ｒ⁴の好ましいものとしては、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アルカリール基である。
【００２１】
上記アルキル基の適当な具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル基などが挙げられ、またこのアルキル基にはシクロブチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基も含まれる。好ましいアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【００２２】
また、このアルキル基には、アラルキル基も含まれる。その適当な具体例としては、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチルベンジルなどが挙げられる。
上記アリール基及びアルカリール基の適当な具体例としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどのアリール基；４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチルクレジル、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニルなどのアルカリール基などが挙げられ、好ましくは炭素数６〜１０のフェニル、トリル、キシリル、４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルなどのアリール基、アルカリール基が好ましい。
【００２３】
前記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する脂肪族ビニルチオエーテル化合物、さらには２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物及びこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。
【００２４】
該（Ａ）成分の化合物は、１分子中に２個以上、好ましくは２〜５０個のカルボキシル基を有する化合物と、前記一般式（３）で表される化合物との反応により得ることができる。１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸などの脂肪族ポリカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの脂環式ポリカルボン酸、及び１分子中にカルボキシル基２個以上を有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、マレイン化ポリブタジエン樹脂、及びポリフルオロ（アルキル又はアルキレン）基を有するフッ素樹脂などが挙げられる。さらに、カルボキシル基含有シリコーンオイル、例えばＸ−２２−１６２Ａ、Ｘ−２２−１６２Ｃ（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００２５】
また、前記１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物は、例えば（１）１分子当たりヒドロキシル基２個以上、好ましくは２〜５０個を有するポリオールと酸無水物とをハーフエステル化させる、（２）１分子当たりイソシアネート基２個以上、好ましくは２〜５０個を有するポリイソシアネート化合物とヒドロキシカルボン酸又はアミノ酸とを付加させる、（３）カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体を単独重合又は他のα，β−不飽和単量体と共重合させる、（４）カルボキシル基末端のポリエステル樹脂を合成するなどの方法により得られる。
（Ａ）成分の化合物は含フッ素化合物であってもよく、前記（１）〜（４）の方法により得られる化合物に、フッ素原子を導入した含フッ素化合物も、前記１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物として使用できる。
【００２６】
前記１分子当たりヒドロキシル基２個以上を有するポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マニトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール類；これらの多価アルコール類とγ−ブチロラクトンやε−カプロラクトンなどのラクトン化合物との開環付加体；該多価アルコール類とトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのイソシアネート化合物とのアルコール過剰下での付加体；該多価アルコール類とエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物とのアルコール過剰下での付加体などが挙げられる。
【００２７】
ポリオールにフッ素原子を導入した含フッ素ポリオールは、例えば、ヒドロキシル基含有ビニルエーテルと、含フッ素α，β−不飽和単量体を共重合するか、あるいは、場合によりこれらと他のα，β−不飽和単量体を共重合することにより得られるポリオールが挙げられる。
ヒドロキシル基含有ビニルエーテルとしては、例えばヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシヘプチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテルなどの種々のヒドロキシビニルエーテルが挙げられる。
【００２８】
含フッ素α，β−不飽和単量体としては、例えば、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＨＦ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＦ、ＣＣｌＦ＝ＣＦ₂、ＣＨＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＣｌ₂＝ＣＦ₂、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＨＦ＝ＣＣｌ₂、ＣＨ₂＝ＣＣｌＦ、ＣＣｌ₂＝ＣＣｌＦ、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨ₂、ＣＨＦ₂ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＨ₃ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＨ₃ＣＦ＝ＣＨ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＦ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＣｌＦ₂ＣＦ＝ＣＣｌ₂、ＣＣｌ₃ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＦＣｌ₂ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌＦ₂ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＦ₂ＣＣｌ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＨ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ₂ＣｌＣＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＣｌ₃ＣＦ＝ＣＨＣｌ、ＣＦ₂ＣｌＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂ＢｒＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＢｒ＝ＣＨＢｒ、ＣＦ₂ＣｌＣＢｒ＝ＣＨ₂、ＣＨ₂ＢｒＣＦ＝ＣＣｌ₂、ＣＦ₃ＣＢｒ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＢｒ、ＣＦ₂ＢｒＣＨ＝ＣＨＦ、ＣＦ₂ＢｒＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＦＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＨＦ₂、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＦ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＨ₃、ＣＦ₂＝ＣＦＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦ₃ＣＨ＝ＣＨＣＨ₃、ＣＦ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＦＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＦＨ₂、ＣＨ₃ＣＦ₂ＣＨ＝ＣＦ₂、ＣＨ₂＝ＣＦＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃ＣＦ＝ＣＦ₂、又はＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₄Ｆ₉、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄（ＣＦ₂）₆ＣＦ（ＣＦ₃）₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₈Ｆ₁₇、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣ₂Ｈ₄Ｃ₁₀Ｆ₂₁などが挙げられる。
【００２９】
他のα，β−不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、クロロプレンなどのオレフィン類、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のビニルエーテル、及びアリルエーテル類、酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ピバリック酸ビニル、カプリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニルなどのビニルエステル及びプロペニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００３０】
一方、これらのポリオールと反応させる酸無水物としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの多価カルボン酸の酸無水物体を挙げられる。
また、１分子当たりイソシアネート基２個以上を有するポリイソシアネート化合物としては、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体、イソシアヌレート体などを挙げることができる。
【００３１】
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば乳酸、クエン酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸などを挙げることができ、アミノ酸としては、例えばＤＬ−アラニン、Ｌ−グルタミン酸、グリシン、Ｌ−テアニン、グリシルグリシン、γ−アミノカプロン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−チトルリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−セリンなどを挙げられる。さらに、カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができ、他のα，β−不飽和単量体としては、例えば前記したものと同様のものを挙げることができ、さらには２，２，２−トリフルオロメチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロメチルメタクリレートといった含フッ素α，β−不飽和単量体などを挙げることができる。
【００３２】
カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体の単独重合体又はカルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と他のα，β−不飽和単量体との共重合体にフッ素原子を導入した含フッ素重合体は、例えば、カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と含フッ素α，β−不飽和単量体を共重合して得られる共重合体か、あるいはこれらとさらに他のα，β−不飽和単量体を共重合して得られる共重合体が挙げられる。
カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体、含フッ素α，β−不飽和単量体、他のα，β−不飽和単量体は、前記と同様のものが挙げられる。
【００３３】
また、カルボキシル基末端のポリエステル樹脂は、多価アルコールに対して多塩基酸過剰下での通常のポリエステル樹脂の合成法に従い、容易に形成させることができる。
このようにして得られた１分子中にカルボキシル基２個以上を有する化合物と前記一般式（３）で表される化合物との反応は、通常酸触媒の存在下、室温〜１００℃の範囲の温度において行われる。
また、該（Ａ）成分の化合物は、カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体と前記一般式（３）で表される化合物との反応生成物を単独重合又は他のα，β−不飽和単量体と共重合させることによっても得ることができる。
【００３４】
カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができ、他のα，β−不飽和単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、アクリロニトリルなどを挙げることができ、さらには２，２，２−トリフルオロメチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロメチルメタクリレートといった含フッ素α，β−不飽和単量体などを挙げることができる。
【００３５】
本発明の塗料組成物においては、この（Ａ）成分の化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の塗料組成物において、（Ｂ）成分として用いられる化合物としては、前記（Ａ）成分の化合物における一般式（１）で表されるブロック化官能基が遊離カルボキシル基を再生した際、これと反応して化学結合を形成しうる反応性官能基２個以上、好ましくは２〜５０個を１分子中に有するものが使用される。該反応性官能基は、エポキシ基、オキサゾリン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及びケタール基である。これらの反応性官能基は１種含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
【００３６】
このような（Ｂ）成分の化合物の具体例としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどの単独重合体又は共重合体、グリシジルアリルエーテルとフッ化ビニリデン及びビニルエーテルから成る共重合体、ポリカルボン酸あるいはポリオールとエピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジル化合物及びエポキシ基含有シリコーンオイル、例えばＫＦ−１０１、ＫＦ−１０３、ＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６９ＡＳ（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などのエポキシ基含有化合物；１，２−ビス（２−オキサゾリニル−２）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾリニル−２）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリニル−２）オクタン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）シクロヘキサンなどのアルキル鎖にオキサゾリン環が結合したオキサゾリン化合物、１，２−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、５，５’−ジメチル−２，２’−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリニル−２）ベンゼンなどの芳香核に２個のオキサゾリン環が結合したオキサゾリン化合物、及び２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）などのビス（２−オキサゾリン）化合物、ヒドロキシアルキル−２−オキサゾリンと前記ポリイソシアネート化合物との反応により得られる多価オキサゾリン化合物、さらには２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどの単独重合体、又は共重合体などのオキサゾリン基含有化合物、さらには市販されているオキサゾリン基含有化合物、例えば商品名ＣＸ−ＲＳ−１２００、ＣＸ−ＲＳ−３２００（いずれも（株）日本触媒製）、脂肪族ポリオール類、フェノール類、ポリアルキレンオキシグリコール類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基含有α，β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体、及びこれらのポリオール類のε−カプロラクトン付加物などのヒドロキシル基含有化合物；脂肪族、芳香族のジアミノ化合物やポリアミノ化合物及び前記ポリオールのシアノエチル化反応生成物を還元して得られるポリアミノ化合物などのアミノ基含有化合物；脂肪族、芳香族ポリイミノ化合物などのイミノ基含有化合物；ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート及びこれらのビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこれらのイソシアネート類と前記ポリオールとのアダクト化合物などのイソシアネート基含有化合物；前記イソシアネート基含有化合物のフェノール類、ラクタム類、活性メチレン類、アルコール類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、イミン類、オキシム類によるブロック体などのブロック化イソシアネート基含有化合物；３−アクリロイルオキシプロピレンカーボネート、３−メタクリロイルオキシプロピレンカーボネートの単独重合体又は共重合体、前記エポキシ基含有化合物と二酸化炭素との反応により得られる多価シクロカーボネート基含有化合物などのシクロカーボネート基含有化合物；前記多価ヒドロキシル基含有化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテル類との反応によって得られる多価ビニルエーテル化合物、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類と多価カルボキシル基含有化合物や前記ポリイソシアネート化合物との反応により得られるポリビニルエーテル化合物、ビニルオキシアルキルアクリレート類やビニルオキシアルキルメタクリレート類の単独重合体又は共重合体などのビニルエーテル化合物、及びこれらに対応するビニルチオエーテル化合物などのビニルエーテル基やビニルチオエーテル基含有化合物；メラミンホルムアルデヒド樹脂、グリコリルホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、アミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有α，β−不飽和化合物の単独重合体又は共重合体などのアミノメチロール基やアルキル化アミノメチロール基含有化合物；多価ケトン、多価アルデヒド化合物、前記多価ビニルエーテル化合物などとアルコール類やオルソ酸エステル類との反応によって得られる多価アセタール化合物、及びこれらとポリオール化合物との縮合体、さらには前記ビニルオキシアルキルアクリレートやビニルオキシアルキルメタクリレートとアルコール類やオルソ酸エステルとの付加物の単独重合体又は共重合体などのアセタール基やケタール基含有化合物などが挙げられる。
【００３７】
また、（Ｂ）成分の化合物として、フッ素原子を導入した含フッ素化合物も用いることができる。
（Ｂ）成分の含フッ素化合物としては、例えば前記反応性官能基を有するα，β−不飽和単量体、含フッ素α，β−不飽和単量体、及び場合により他のα，β−不飽和単量体の共重合体が挙げられる。
【００３８】
前記反応性官能基を有するα，β−不飽和単量体の具体例としては、例えばエポキシ基を有するα，β−不飽和単量体として、例えばｐ−グリシジルオキシスチレン、ｐ−グリシジルオキシ−α−メチルスチレン、ｐ−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）スチレン、ｐ−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）−α−メチルスチレン、グリシジルエチレン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエチレン、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアリルエーテルなどが挙げられ、ヒドロキシル基を有するα，β−不飽和単量体として、例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル等が挙げられ、アセタール基を有するα，β−不飽和単量体として、例えばエチレングリコールジビニルエーテル１モルとメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの一価アルコール１モルとのアセタール化物、ポリエチレングリコールジビニルエーテル１モルと前記一価アルコール１モルとのアセタール化物、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル１モルと前記一価アルコール１モルとのアセタール化物等を挙げることができる。
また、共重合体において用いられる他のα，β−不飽和単量体としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００３９】
また、該（Ｂ）成分の化合物は、上記の反応性官能基に加えて、一般式（１）で表されるブロック化官能基１個以上、好ましくは１〜５０個を同一分子中に有し、自己架橋の可能なものであってもよい。
該自己架橋の可能な化合物は、１分子中にカルボキシル基１個以上、好ましくは１〜５０個と該反応性官能基２個以上、好ましくは２〜５０個とを有する化合物を出発原料とし、前記（Ａ）成分の化合物の製法で説明したのと同様な方法で製造することができるし、あるいは、前記一般式（１）で表される官能基を有する不飽和化合物と前記の反応性官能基を有する不飽和化合物とを共重合させることによっても製造することができる。該自己架橋の可能な化合物は、前記一般式（１）で表される官能基と共に、該反応性官能基を２種以上含有するものであってもよいが、この場合、それぞれの官能基が互いに活性である組合せは貯蔵安定性が損なわれ、好ましくない。
【００４０】
このような好ましくない組み合わせとしては、例えばエポキシ基、イソシアネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基及びシクロカーボネート基の中から選ばれる官能基とアミノ基又はイミノ基との組み合わせ、イソシアネート基又はビニルエーテル基とヒドロキシル基との組み合わせなどが挙げられる。
本発明の塗料組成物においては、（Ｂ）成分の化合物として、１種の反応性官能基を有する前記化合物の他に、反応性官能基２種以上を有する化合物を用いてもよいし、また該（Ｂ）成分は２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、前記と同様、それぞれの官能基が互いに活性である組み合わせは貯蔵安定性が損なわれ好ましくない。
【００４１】
本発明の塗料組成物においては、前記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分は、α，β−不飽和化合物の重合体又はポリエステル樹脂であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比が一般式（１）で表される官能基と反応性官能基のモル比において１／５〜５／１の範囲内にあることが望ましい。
本発明における一般式（１）で表される官能基は、遊離カルボキシル基を再生し、（Ｂ）成分の反応性官能基と化学結合を形成するものであるが、この反応の他に分子内分極構造に基づく、いわゆる活性エステルとして（Ｂ）成分の反応性官能基に付加反応を起こし得る。この際には、架橋反応時に脱離反応を伴わないため、揮発性有機物質の排出低減にも貢献することができる。
本発明の塗料組成物において、（Ｃ）成分として用いられる化合物は、一般式（２）
【００４２】
【化７】
（Ｒ⁵）_n−Ｓｉ−（ＯＲ⁶）_4-n （２）
【００４３】
（式中のＲ^５及びＲ^６はそれぞれ水素原子または炭素数１〜1０のアルキル基又はアリール基であり、ｎは０又は１である。）で表されるオルガノシリケートの縮合物である。
上記一般式（２）のアルキル基の適当な具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル基などが挙げられ、またこのアルキル基にはシクロブチル、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基も含まれる。
【００４４】
また、このアルキル基には、アラルキル基も含まれる。その適当な具体例としては、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチルベンジルなどが挙げられる。
好ましいアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
上記アリール基の適当な具体例としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基が挙げられる。
１分子中に複数あるＲ⁶は同一であってもよいし、２種以上の組合せであってもよい。
【００４５】
（Ｃ）成分のオルガノシリケートの好ましい具体例としては、例えばテトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、ブトキシトリメトキシシランなどが挙げられ、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、ブトキシトリメトキシシランが挙げられる。
【００４６】
また、オルガノシリケートの縮合物としては、前記一般式（２）で表されるオルガノシリケート同士の分岐状もしくは直鎖状の縮合物であって、重量平均分子量が３００〜５０００の範囲内にあるものである。オルガノシリケートの縮合物の市販品としては、三菱化学製のＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５、ＥＳ４０、ＥＭＳ３１、ＢＴＳ、コルコート社製のメチルシリケート５１、エチルシリケート４０、４０Ｔ、４８、松本交商のオルガチックスＳＩシリーズ、多摩化学製のエチルシリケート４０、４５などが挙げられる。
【００４７】
本発明の塗料組成物においては、この（Ｃ）成分のオルガノシリケートの縮合物は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発分１００重量部当たり２〜３０重量部である。（Ｃ）成分の配合量が２重量部を下回ると、塗膜の耐汚染性が劣り、一方、３０重量部を上回ると塗膜が硬くなりワレ、光沢低下などの欠陥を生じるおそれがあるので好ましくない。
【００４８】
本発明においては、これらの塗料組成物に、該組成物の長期にわたる貯蔵安定性を良好に保ち、かつ低温にて短時間で硬化する際、硬化反応を促進し、硬化物に良好な化学性能及び物理性能を付与する目的で、場合により（Ｄ）成分として加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒を含有させることができる。この熱潜在性酸触媒は、６０℃以上の温度において、触媒活性を示す化合物が好ましい。この熱潜在性酸触媒が６０℃未満の温度で触媒活性を示す場合、得られる組成物は貯蔵中に増粘したり、ゲル化するなど、好ましくない事態を招来するおそれがある。
【００４９】
（Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒としては、ブレンステッド酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、及び（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ｉｉ）含イオウ化合物及び（ｉｉｉ）ルイス酸を必須成分とし、場合により（ｉｖ）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物から成る化合物が好ましく挙げられる。
【００５０】
（Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒は、例えば特開平８−４１２０８号公報に記載したものを挙げることができる。
本発明の塗料組成物においては、該（Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総不揮発分量１００重量部当たり、通常０．０１〜２０重量部の範囲、好ましくは０．０２〜１０重量部の範囲で配合されるように選ばれる。
【００５１】
熱潜在性酸触媒の量が０．０１重量部未満では触媒量が少な過ぎて反応を促進させる効果が十分に発揮されない。また、熱潜在性酸触媒の量が２０重量部を超えると、量のわりには反応を促進させる効果の向上が見られず、むしろ塗料組成物中に触媒が多量に残存することにより塗膜の物性が低下する場合があり好ましくない。
本発明の塗料組成物においては、塗膜の耐汚染性、汚染除去性、耐候性をさらに向上させる目的で、場合により（Ｅ）成分として、酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの無機酸化物ゾルの分散体の中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾルの分散体を含有させることができる。これらの無機酸化物ゾルの好ましいものは、酸化ケイ素ゾルである。
【００５２】
これらの無機酸化物ゾルは、一般に水系分散体として供給されることが多いが、所望の有機溶媒中に相転換することにより、本発明の塗料組成物に添加可能となる。使用する有機溶媒で好ましいものは、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒である。
この相転換方法としては、例えば、水系分散体中に水可溶な有機溶媒を添加し、水を留去させる操作を繰り返すことにより、所望の有機溶媒中に相転換する方法などを用いることができる。
【００５３】
酸化ケイ素ゾルの分散体は、四ハロゲン化ケイ素を水中に加える、ケイ酸ナトリウム水溶液に酸を加える等の方法で得ることができる。また、市販品としては、例えば、水系分散体としては、スノーテックス−Ｏ［商品名、日産化学工業（株）製］やスノーテックス−Ｎ［商品名、日産化学工業（株）製］などが、有機溶媒分散体としては、スノーテックスＭＩＢＫ−ＳＴ、スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ［いずれも商品名、日産化学工業（株）製］などが挙げられる。
無機酸化物ゾルの分散体は、シランカップリング剤で表面処理したものが好適であり、特に酸化ケイ素ゾルの分散体をシランカップリング剤で表面処理したものが好ましい。この表面処理により塗料組成物中における無機酸化物ゾルの分散性が向上する。
【００５４】
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどが挙げられ、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランである。また、市販品としては、Ａ−１６２、Ａ−１６３、ＡＺ−６１２２（いずれも商品名、日本ユニカー（株）製）等が挙げられる。また、上記化合物の縮合体、例えば市販品として、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−９２０２（いずれも商品名、信越化学工業（株）製）などもシランカップリング剤として用いることができる。これらのシランカップリング剤は、１種または２種以上を組合せて用いることができる。シランカップリング剤で表面処理する場合、シランカップリング剤の配合量は、無機酸化物ゾルの不揮発分に対して１〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。
【００５５】
シランカップリング剤で処理された無機酸化物ゾルの分散体としては、水系無機酸化物ゾルに含まれる水を水との共沸溶剤によって共沸蒸留脱水した後に、無機酸化物ゾルの分散体をシランカップリング剤で表面処理することにより得られた共沸溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体を使用することが好ましい。特に無機酸化物ゾルの分散体が、酸化ケイ素ゾルの分散体であることが好ましい。この製法で得られた無機酸化物ゾルの分散体は、耐汚染性、汚染除去性、耐候性などが向上する上に、さらに無機酸化物ゾルの高濃度化が可能であるため、塗料化しても高不揮発分化し易い。そのため、塗装時に粘度調整用シンナーを選択する幅が広く、塗膜を厚膜にすることも可能である。
【００５６】
共沸溶剤としては、例えば水可溶なアルコール、カルボン酸エステル、環状エーテルなどが挙げられる。
水可溶なアルコールとしては、例えばエタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。
水可溶なカルボン酸エステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。水可溶な環状エーテルとしては、例えば、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
【００５７】
これらの共沸溶剤は、１種または２種以上を組合せて用いることができる。
また、水と混和しない溶剤でも水と混和する溶剤を仲立ちとして、共沸蒸留脱水効率を上げる目的で使用しても差し支えない。この溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。これらの溶剤は、１種または２種以上を組合せて用いることができる。しかし、その使用量は、ゾルを凝集させない範囲に限られ、溶剤によっても異なるが、通常１〜１０重量％の範囲が好ましい。
共沸蒸留脱水は、共沸溶剤を滴下しながら行うことが好ましい。
【００５８】
共沸蒸留脱水は、３０〜１００℃の範囲で行われることが好ましく、特に４０〜８０℃の範囲で行われることが好ましい。
また、共沸蒸留脱水は、常圧下でも減圧下でも可能であるが、特に減圧下で行うことが好ましい。
共沸蒸留脱水後の共沸溶剤分散無機酸化物ゾル中の水分含量は、通常２重量％以下であることが好ましく、特に１重量％以下であることが好ましい。
共沸蒸留脱水後の共沸溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体の濃度は、加熱残分が５５重量％以下であることが好ましく、特に２５〜５５重量％であることが好ましい。
【００５９】
シランカップリング剤による表面処理は、共沸蒸留脱水した後の溶剤分散無機酸化物ゾルの分散体にシランカップリング剤を混合することにより行うことができる。シランカップリング剤による表面処理温度は、特に制限ないが、通常２０〜１００℃の範囲で行われることが好ましく、３０〜９０℃の範囲で行われることがより好ましく、特に４０〜８０℃の範囲で行われることが好ましい。
シランカップリング剤による表面処理後の溶剤分散無機酸化物ゾル中の水分含量は、通常１重量％以下であることが好ましく、特に０．５重量％以下であることが好ましい。
【００６０】
さらに、溶剤分散無機酸化物ゾルの溶剤は、必要に応じて所望の溶剤にて置換することができる。
この溶剤置換に使用できる溶剤としては、例えば前記のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。溶剤置換は、置換に際し使用する溶剤の種類にもよるが、３０〜１２０℃の温度範囲で行われることが好ましく、特に４０〜１１０℃の温度範囲で行われることが好ましい。
【００６１】
また、無機酸化物ゾルの分散体は、平均粒径が１００ｎｍ以下が好ましく、平均粒径が５０ｎｍ以下が特に好ましい。平均粒径の下限は、無機酸化物ゾルを形成できるものであれば特に制限ないが、５ｎｍ以上が好ましい。平均粒径が１００ｎｍより大きい場合は、クリヤーフィルムでの透明性が損なわれる上に、塗膜の耐汚染性、汚染除去性が低下することがある。
本発明の塗料組成物においては、（Ｅ）成分の無機酸化物ゾルの分散体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、無機酸化物ゾルの分散体の不揮発分が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発分１００重量部当たり１〜１００重量部が好ましい。無機酸化物ゾルの分散体の不揮発分が全不揮発分１００重量部当たり１重量部未満であると、無機酸化物ゾルの分散体を添加した効果が十分に発揮されず、塗膜の耐汚染性、汚染除去性、耐候性の向上効果があまり認められないし、１００重量部を超えると、塗膜の可撓性が低下する傾向がみられる。
【００６２】
本発明の塗料組成物の硬化に要する温度及び時間については、前記一般式（１）で表されるブロック化官能基が、遊離カルボキシル基を再生する温度、反応性官能基の種類、熱潜在性酸触媒の種類などにより異なるが、通常５０〜３００℃の範囲の温度で、５秒〜２４時間程度加熱することにより、硬化が完了する。
本発明の塗料組成物は、そのままで、あるいは必要に応じ、着色顔料、フィラー、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、流動調整剤などの各種添加剤を配合して、塗料、インク、接着剤、成形品など硬化性を利用する種々の用途に使用することができる。
【００６３】
本発明の塗料組成物は、上記した成分を混合し、必要に応じて各種添加剤を配合することにより製造することができる。各成分の配合方法及び各種添加剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、種々の方法により行うことができ、混合順序及び添加順序も種々の順序で行うことができる。
本発明の塗料組成物は、単層上塗り塗料又は着色ベースコートとクリアートップコートとから成る複数層の塗膜（複合塗膜）を有する物品を調製する方法に使用する塗料などとして用いることができ、自動車塗料、鉄道・車両用塗料、プレコート・ポストコートの金属製品用塗料、電気機器用塗料、鉄鋼構造物用塗料、機械用塗料、建築材料用塗料、さらに電気電子部品の絶縁、防湿、防錆用塗料、その他の工業塗装分野において極めて有用である。
これらの塗料の場合、塗料組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発分１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部配合させることが好ましく、特に０〜１００重量部配合させることが好ましい。なお、顔料を配合する場合は、少なくとも０．１重量部配合させることが好ましい。
【００６４】
顔料は、有機顔料、無機顔料などの種々の顔料が用いられるが、例えばそれぞれに表面処理を施したアルミニウム、銅、真鍮、青銅、ステンレススチール、あるいは雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉体、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母片などの金属顔料が用いられる。また、その他、二酸化チタン、酸化鉄、黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔料などの有機顔料、沈降性硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルクなどの体質顔料などが挙げられる。
【００６５】
複合塗膜の例としては、例えば基材上に着色フィルム形成性組成物を塗布してベースコート膜を形成させ、次いで該ベースコート膜上に本発明の塗料組成物であるクリヤーフィルム形成性組成物を塗布して透明トップコート膜を形成させることから成る塗装仕上げ方法により得られる複合塗膜がある。
上記ベースコート膜の着色フィルム形成性組成物は、樹脂バインダーと顔料を含有する。
樹脂バインダーとしては、公知のアクリルポリマー、ポリエステル（アルキッド樹脂を含む）、ポリウレタン及びメラミン樹脂などの種々のバインダーを挙げることができる。
【００６６】
なお、ベースコート膜の着色フィルム形成性組成物には、通常用いられる各種添加剤、例えば界面活性剤、レベリング剤、チクソトロピー剤、充填剤、抗発泡剤、有機溶剤、触媒などの少なくとも１種を添加することができる。
ベースコート膜の着色フィルム形成性組成物においては、顔料を１〜８０重量％配合させることが好ましく、特に３〜６０重量％配合させることが好ましい。顔料は、有機顔料、無機顔料などの種々の顔料が用いられるが、例えばそれぞれに表面処理を施したアルミニウム、銅、真鍮、青銅、ステンレススチール、あるいは雲母状酸化鉄、鱗片状メタリック粉体、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母片などの金属顔料が用いられる。また、その他、二酸化チタン、酸化鉄、黄色酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系赤色顔料などの有機顔料、沈降性硫酸バリウム、クレー、シリカ、タルクなどの体質顔料などが挙げられる。
【００６７】
上記複合塗膜の塗装仕上げ方法は、ベースコート膜の着色フィルム形成性組成物を、必要に応じて加温したり、有機溶媒又は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度に調整した後、エアースプレー、静電エアースプレー、ロールコーター、フローコーター、デイッピング形式による塗装機などの通常使用される塗装機、又は刷毛、バーコーター、アプリケーターなどを用いて乾燥後の塗膜が０．５〜３００μｍになるように塗布し、通常５０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間加熱硬化させ、または２コート１ベーク方式の塗装を行う場合には、着色フィルム形成性組成物を例えば有機溶剤などの適当な希釈剤にて所望の粘度に希釈した後、上記方法を用いて乾燥後の膜厚が通常５〜４０μｍ、好ましくは７〜３５μｍになるように塗布し、室温〜１００℃の温度で１〜２０分間放置し、次いでクリヤーコート膜のクリヤーフィルム形成性組成物を、上記方法を用いて乾燥後の膜厚が１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように塗布し、５０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間加熱硬化させる方法などが挙げられる。なお、塗装方法は、上記の方法のうち、スプレー塗装が好ましい。
【００６８】
また、複合塗膜の他の例としては、例えば基材上に着色ベースコート塗料を塗装し、未架橋の状態でクリアーコート塗料を塗布し、これを焼き付けた後、さらにオーバークリアーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装方法において、該クリアーコート塗料としてアクリル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料を使用し、かつ当該オーバークリアーコート塗料として本発明の塗料組成物を使用することから成る塗装仕上げ方法により得られる複合塗膜がある。
上記着色ベースコート塗料は、前記複合塗膜と同様なものが使用できる。
上記着色ベースコート塗膜上に、同塗料が未架橋の状態で塗装されるクリアーコート塗料としては、アクリル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料が使用される。
上記アクリル樹脂としては、例えば（ａ）炭素数１〜１２のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸のエステル、（ｂ）重合性二重結合を有するヒドロキシル基含有単量体、及び（ｃ）重合性二重結合を有するカルボキシル基含有単量体を主成分とし、さらに必要に応じて（ｄ）スチレン、（ｅ）アクリロニトリル、及び（ｆ）その他の単量体を共重合して得られるもの等が挙げられる。
【００６９】
また、アミノプラスト樹脂の例としては、例えばメラミン樹脂、グアナミン樹脂などが好適に挙げられる。これらのアミノプラスト樹脂は、１種用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。さらに具体的には、反応性基を１分子中に２個以上含有していればそれ以外に何ら制限はなく、メラミンあるいはグアナミン樹脂１分子中に存在するトリアジン環は１つでも、それ以上でも差し支えない。それらの樹脂に存在する反応性基として、好ましくは、メチロール基、イミノ基、さらにはメチロール基をメタノールやブタノールなどによりエーテル化したものが挙げられる。
アクリル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料において、アクリル樹脂とアミノプラスト樹脂の配合割合は、特に制限されないが、アクリル樹脂とアミノプラスト樹脂の重量比が９０：１０〜５０：５０の範囲が好ましく、特に８０：２０〜６０：４０の範囲が好ましい。
【００７０】
アクリル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料においては、アミノプラスト樹脂の硬化反応触媒を配合してもよい。アミノプラスト樹脂の硬化反応触媒の例としては、例えば、リン酸系硬化触媒、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸系硬化触媒、あるいはそれらのアミンブロック体などが好ましい。これらの化合物は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても何ら差し支えなく、さらにその他の化合物と組み合わせて硬化時間の調整を行うことも可能である。また、これらの化合物の添加量はアクリル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料において、全不揮発分中０．０１〜２重量％の範囲が好ましい。
【００７１】
さらに、上記複合塗膜の塗装仕上げ方法におけるクリアーコート塗料には、所望により、流動調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤などの添加剤を配合することも可能である。
上記複合塗膜の塗装仕上げ方法の好適な例は、着色ベースコート塗料を必要に応じて加温したり、有機溶媒又は反応性希釈剤を添加することにより所望の粘度に調整した後、エアースプレー、静電エアースプレー、ロールコーター、フローコーター、デイッピング形式による塗装機などの通常使用される塗装機、又は刷毛、バーコーター、アプリケーターなどを用いて乾燥後の塗膜の膜厚が通常５〜４０μｍ、好ましくは７〜３５μｍになるように塗布し、室温〜１００℃の温度で１〜２０分間放置し、次いでクリアーコート塗料を、上記方法を用いて乾燥後の塗膜の膜厚が１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍになるように塗布し、５０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間加熱硬化させる。
次いで、オーバークリアーコート塗料を上記方法を用いて乾燥後の塗膜の膜厚が５〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍになるように塗布し、５０〜３００℃の温度で５秒〜２４時間加熱硬化させる。
【００７２】
本発明の塗料組成物を塗布する基材としては、特に限定されるものではなく、種々の基材を用いることができ、例えば、木、ガラス、金属、布、プラスチック、発泡体、弾性体、紙、セラミック、コンクリート、石膏ボードなどの有機素材及び無機素材などが挙げられる。これらの基材は、予め表面処理されたものでもよいし、予め表面に塗膜が形成されたものでもよい。
本発明の塗料組成物を塗布して得られる塗装物品としては、例えば建築物、構造物、木製品、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製品などが挙げられる。より具体的には、自動車、自動車用部品（例えば、ボディー、バンパー、スポイラー、ミラー、ホイール、内装材などの部品であって、種々の材質のもの）、鋼板などの金属板、二輪車、二輪車用部品、道路用資材（例えば、ガードレール、交通標識など）、トンネル用資材（例えば、側壁板など）、船舶、鉄道車両、航空機、印刷機器、印刷機器用部品、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具などが挙げられる。
【００７３】
実施例
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。
なお、本発明の塗料組成物により得られる塗膜の塗膜性能は次のようにして求めた。
（１）鮮映性：
目視観察により、次の基準に従い評価した。
○；塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯が鮮明に映る。
△；塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）がややぼやける。
×；塗膜に蛍光灯を映すと、蛍光灯の周囲（輪郭）が顕著にぼやける。
（２）耐候性：
サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．８．１）を用いて１０００時間又は３０００時間曝露後、塗膜の６０度鏡面光沢値（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）７．６ 鏡面光沢度）を測定し、塗膜の異常を目視にて判定又は未暴露時の光沢度値と比較した。
【００７４】
（３）耐屋外汚染性：
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）９．９耐候性に準じて、６０及び１２０日間屋外にて暴露後、塗膜の無洗浄面の色（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）７．４．２計測法）を測定し、暴露後のＬ値から未暴露時のＬ値を引くことにより△Ｌ値を算出し、塗膜の汚染性を判定した。
（４）耐油性マーカー汚染性：
油性マーカーで試験片の塗膜上に線を引き、８０℃で５時間加熱したのち、キシレンをしみ込ませたネルによりその線を拭き取った後の表面状態の変化を目視観察し、次の基準に従い油性マーカー汚染性を評価した。
○；試験片の油性マーカーの線が完全に拭き取られ、痕跡が残っていない。
△；試験片の油性マーカーの線の痕跡が、わずかに残る。
×；試験片の油性マーカーの線の痕跡が、はっきりと残る。
【００７５】
（５）耐湿性：
試験片を相対湿度９５％以上で、４０±１℃の条件下にて２４０時間曝した後、取り出し２時間後の試験片の表面状態を目視観察し、次の基準に従い評価した。
○；原状試験片と比べて、試験片のつや、表面状態に変化がない。
△；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化、ふくれ（ブリスター）が少しある。
×；原状試験片と比べて、試験片のつやの変化、ふくれ（ブリスター）が顕著にある。
（６）耐酸性：
４０重量％硫酸２ｍｌを試験片上にスポット状に乗せ、６０℃で３０分間加熱後、塗膜の異常を目視にて判定した。
（７）付着性：
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．５．１碁盤目法に準じて付着試験を行い、次の基準に従い付着性を評価した。
○：１０点
△：８点
×：６点以下
【００７６】
製造例１
（Ａ）成分化合物Ａ−１溶液の製造
（１）ポリカルボン酸化合物Ａ−１（ａ）溶液の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１２０℃に昇温した。
ペンタエリスリトール １３６．０重量部
メチルイソブチルケトン ５３８．７重量部
次いで、１２０℃を保ちながらメチルヘキサヒドロフタル酸無水物６７２．０重量部を２時間かけて滴下し、混合物の酸価（ピリジン／水（重量比）＝９／１混合液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、１７０以下になるまで加熱撹拌を継続することによって、４官能ポリカルボン酸化合物Ａ−１（ａ）溶液を得た。
【００７７】
（２）化合物Ａ−１溶液の製造
前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用いて、前記と同様のフラスコ中に下記組成の混合物を仕込み、５０℃を保ちながら撹拌した。
前記（１）のポリカルボン酸化合物溶液 ３３６．７重量部
イソブチルビニルエーテル １２０．２重量部
３５重量％塩酸 ０．２重量部
メチルイソブチルケトン ４６．３重量部
混合物の酸価が１２以下となったところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート中で１０重量％炭酸水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで３００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６を加え、室温で３日間乾燥することによって、表１記載の特性を有する化合物Ａ−１溶液を得た。
【００７８】
【表１】

【００７９】
注１）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥
ガードナー粘度（２５℃）：ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９５）４．５．
１ガードナー型泡粘度計法による。
製造例２
（Ａ）成分化合物Ａ−２溶液の製造
（１）ポリカルボン酸化合物Ａ−２（ａ）溶液の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、下記成分を仕込み、撹拌下で加熱し１４０℃に昇温した。
トリメチロールプロパン １３４．２重量部
次いで、１４０℃を保ちながら予め加温して溶解したメチルヘキサヒドロフタル酸無水物４２０．４重量部を２時間かけて滴下し、混合物の酸価（ピリジン／水（重量比）＝９／１混合液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）が、２８５以下になるまで加熱撹拌を継続することによって、ポリカルボン酸化合物Ａ−２（ａ）溶液を得た。
【００８０】
（２）化合物Ａ−２溶液の製造
前記の方法で得られたポリカルボン酸化合物溶液を用いて、オートクレーブ中に下記組成の混合物を仕込み、初め１３０℃で混合物を十分混合した後、温度を５０℃に降下して撹拌した。
ポリカルボン酸化合物Ａ−２（ａ）溶液 ２７２．３重量部
ｎ−プロピルビニルエーテル １２０．２重量部
２−エチルへキシルホスフェート ０．２重量部
メチルイソブチルケトン ４６．３重量部
混合物の酸価が１０以下となったところで反応を終了し、表２記載の特性を有する化合物Ａ−２溶液を得た。
【００８１】
【表２】

注１）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥
【００８２】
製造例３
（Ａ）成分化合物Ａ−３溶液の製造
撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、それぞれ下記の組成の各単量体、触媒溶液およびホウ酸ナトリウムを仕込み、窒素置換、冷却固化、脱気した後、含フッ素単量体をオートクレーブ内に導入し、オートクレーブ内温が６０℃に達するまで徐々に昇温した。その後、２０時間同温度で反応を続けた後、オートクレーブ内圧が１ｋｇ／ｃｍ²以下に低下した時点で冷却し反応を停止させた。得られた樹脂溶液を大過剰のヘプタン中に投入し、生成した樹脂を析出させた後、洗浄、乾燥を行い、含フッ素系化合物を得た。得られた樹脂は全てキシレンにて溶解し、不揮発分５０重量％の樹脂溶液とした。
ヒドロキシブチルビニルエーテル ３３．５重量部
エチルビニルエーテル ４．３重量部
シクロヘキシルビニルエーテル ４．３重量部
メチルイソブチルケトン ２００．０重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ２．０重量部
ホウ酸ナトリウム ０．５重量部
含フッ素単量体（ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ） ５７．９重量部
【００８３】
次に、温度計、還流冷却器、撹拌機、窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、上記樹脂溶液２００重量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸４４．５重量部、およびメチルイソブチルケトン４４．５重量部を仕込み、窒素気流撹拌下で加熱し１２０℃を保った。反応中、経時的に酸価（ピリジン／水重量比＝９／１混合液で５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定）を測定し、混合物の酸価が５７以下となったところで反応を終了した。得られた樹脂溶液は不揮発分５０重量％のポリカルボキシル化合物溶液である。次に、前記の反応で得られたポリカルボキシル化合物溶液を用いて、前記と同様の４つ口フラスコに下記組成の混合物を仕込み、室温で撹拌した。混合物の酸価が１以下となったところで反応を終了した後、キョーワード５００（共和化学工業（株）製、合成酸吸着剤）３重量部を添加し、室温で４８時間撹拌し、ろ別後、ろ液をエバポレーターにて、７重量部の溶剤を留去することによって、不揮発分５０重量％、数平均分子量５２００を有する含フッ素系化合物Ａ−３を得た。
ポリカルボキシル化合物溶液 ２００．０重量部
エチルビニルエーテル １８．７重量部
リン酸モノオクチル ０．２重量部
キシレン １０．０重量部
【００８４】
製造例４，５
（Ｂ）成分化合物Ｂ−１溶液及びＢ−２溶液の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、それぞれ初期仕込み溶剤（キシレン）４０．０重量部を仕込み、撹拌下で加熱し、１００℃を保った。次に１００℃の温度で、表３記載の組成の単量体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、１００℃の温度を１時間保ち、表３記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに１００℃の温度を２時間保ったところで反応を終了し、表３記載の特性を有する化合物Ｂ−１溶液及びＢ−２溶液を得た。
【００８５】
【表３】

注１）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥
【００８６】
製造例６
（Ｂ）成分化合物Ｂ−３溶液の製造
撹拌機付きステンレス製オートクレーブに、それぞれ下記の組成の各単量体、触媒溶液およびホウ酸ナトリウムを仕込み、窒素置換、冷却固化、脱気した後、下記の含フッ素単量体をオートクレーブ内に導入し、オートクレーブ内温が６０℃に達するまで徐々に昇温した。その後、２０時間同温度で反応を続けた後、オートクレーブ内圧が１ｋｇ／ｃｍ²以下に低下した時点で冷却し反応を停止させた。得られた樹脂溶液を大過剰のヘプタン中に投入し、生成した樹脂を析出させた後、洗浄、乾燥を行い、９０重量％の収率で含フッ素系化合物Ｂ−３を得た。得られた樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による数平均分子量が６３００であった。また、得られた樹脂は全てキシレンにて溶解し、不揮発分５０重量％の樹脂溶液とした。
グリシジルビニルエーテル ２０．０重量部
エチルビニルエーテル １５．０重量部
シクロヘキシルビニルエーテル １５．０重量部
メチルイソブチルケトン ２００．０重量部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ２．０重量部
ホウ酸ナトリウム ０．５重量部
含フッ素単量体（ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ） ５７．９重量部
【００８７】
製造例７
（Ｂ）成分化合物Ｂ−４の製造
（１）α，β−不飽和化合物の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機を備えた４つ口フラスコに、それぞれ表４記載の組成の混合物を仕込み、５０℃を保ちながら撹拌した。混合物の酸価が３０以下となったところで反応を終了し、放冷後分液ロートに生成物を移した。得られた生成物は、分液ロート中で１０ｗｔ％炭酸水素ナトリウム水溶液１００重量部でアルカリ洗浄後、洗浄液のｐＨが７以下になるまで２００重量部の脱イオン水で水洗を繰り返した。その後、有機層中にモレキュラーシーブ４Ａ１／１６（和光純薬（株）製）を加え、室温で３日間乾燥することによって、それぞれ表４記載の有効成分を有するα，β−不飽和化合物を得た。
【００８８】
【表４】

注 １）有効分含有量はガスクロマトグラフィーにより求めた。
【００８９】
（２）（Ｂ）成分化合物Ｂ−４の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、それぞれ表５記載の量の初期仕込み溶剤（キシレン）を仕込み、撹拌下で加熱し、８０℃を保った。次に８０℃の温度で、表５記載の組成の単量体及び重合開始剤混合物（滴下成分）を２時間かけて滴下ロートより等速滴下した。滴下終了後、８０℃の温度を１時間保ち、表５記載の組成の重合開始剤溶液（追加触媒）を添加し、さらに８０℃の温度を４時間保ったところで反応を終了し、それぞれ表５記載の特性を有する化合物Ｂ−４を得た。
【００９０】
【表５】

注１）不揮発分：５０℃、０．１ｍｍＨｇで３時間乾燥
ガードナー粘度（２５℃）：ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９５）４．５．
１ガードナー型泡粘度計法による。
【００９１】
製造例８、９
（Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒Ｄ−１溶液及びＤ−２溶液の製造
温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコ中に、それぞれ表６に示す（ｉ）成分であるエポキシ基を有する化合物、（ｉｉｉ）成分であるルイス酸溶液を入れ、室温で撹拌した。次に表６に示す（ｉｉ）成分である含イオウ化合物を滴下し、その後７０℃で２時間撹拌した。さらに放置冷却し、室温となったところで表６に示す（ｉｖ）成分であるカルボン酸化合物を添加し、室温で約１時間撹拌することにより表６記載の熱潜在性酸触媒Ｄ−１溶液及びＤ−２溶液を得た。
【００９２】
【表６】

【００９３】
製造例１０
（Ｅ）成分化合物Ｅ−１の製造
撹拌装置、温度計、ディーン・スタークトラップ付きの還流管及び滴下ロートを装備した反応容器にスノーテックスＭＩＢＫ−ＳＴ（商品名、日産化学工業（株）製、酸化ケイ素ゾルの分散体（平均粒径：１５ｎｍ）、固形分：３０重量％、溶媒：メチルイソブチルケトン）１０００重量部及びＡ−１６３（日本ユニカー（株）製、シランカップリング剤）４０重量部を仕込み、加熱して８０℃で８時間保持することにより、シランカップリング剤で表面処理されたシリカゾル１０２０重量部を得た。
【００９４】
２コート１べークメタリックカラーへの応用
実施例１〜６
（１）クリヤー塗料の製造
表７の組成の原料を混合し、一液型クリヤー塗料とした。
（２）試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼版にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料ハイエピコＮｏ．１００シーラー（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次いで、ベルコートＮｏ．６０００シルバーメタリックベースコート塗料（登録商標、日本油脂（株）製）をエアスプレーにてインターバル１分３０秒、２ステージで乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、２０℃で３分間セットしたものを試験板とした。さらに、前記（１）の生塗料をそれぞれシンナー（キシレン）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験板に乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアスプレーにて塗装し、１４０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けて試験片を作製した。塗膜性能を表８に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、１４０℃の焼付条件下では優れた鮮映性、耐候性、耐屋外汚染性、耐油性マーカー汚染性、耐湿性、耐酸性、付着性を示した。
【００９５】
（３）貯蔵安定性の検討
前記（１）の生塗料を、シンナー（キシレン）で１ポイズ（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９５）４．５．３回転粘度計法による２０℃での測定値）に希釈した後、４０℃で密封貯蔵した。４０℃で３０日間密封貯蔵後、再び粘度測定したところ、それぞれ表７に示すように、殆ど粘度の増加が認められず、優れた貯蔵安定性を示した。
【００９６】
【表７】

【００９７】
注１）ＭＫＣシリケート ＭＳ５６：商品名、三菱化学（株）製、オルガノシリケートの縮合物、重量平均分子量：１０００〜１５００
注２）ＭＫＣシリケート ＭＳ５６ＳＢ５：商品名、三菱化学（株）製、オルガノシリケートの縮合物、重量平均分子量：１５００〜２０００
【００９８】
【表８】

【００９９】
比較例１
表９の組成において、比較例１、２では（Ｃ）成分であるオルガノシリケートの縮合物を除いて、実施例１〜６と同様に塗料化した。
得られた塗料を用いて、実施例１〜６と同様にして試験片を作成したところ、表１０に示すように、比較例１では（Ｃ）成分であるオルガノシリケートの縮合物及び（Ｅ）成分である無機酸化物ゾルが共に除かれているため、塗膜は耐屋外汚染性、耐油性マーカー汚染性に劣った。また、比較例２では（Ｅ）成分である無機酸化物ゾルのみが配合されているだけであるので、塗膜は初期の耐屋外汚染性に劣った。
【０１００】
【表９】

【０１０１】
【表１０】

【０１０２】
比較例３
表１１の組成において、比較例３では、ノンブロックのポリカルボン酸化合物を用いて、クリヤー塗料を作成し、実施例１〜６と同様にして貯蔵安定性試験を行ったところ、表１２に示すように塗膜性能は実施例と同等であるものの、カルボキシル基とエポキシ基の架橋反応において、両者の官能基とも何らブロックされていないため、表１１に示すように１０日後にゲル化した。
【０１０３】
【表１１】

【０１０４】
【表１２】

【０１０５】
プレコート鋼板への応用
実施例７
（１）塗料の製造
表１３の組成の原料を混合し、サンドミルに仕込んだ。粒度が１０μｍ以下になるまで分散し、一液型塗料とした。
（２）試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理溶融亜鉛メッキ鋼板に下塗り塗料プレカラープライマーＳＰ−７（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚５μｍとなるようにロールコーター塗装し、焼付時メタル温度２００℃で４０秒間焼き付けることにより、試験板を作成した。次いで、前記（１）の生塗料をソルベッソ＃１５０（エッソ（株）製、芳香族石油ナフサ）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で１２０秒）に希釈後、前記の方法で作成した試験板に乾燥膜厚１５μｍとなるようにロールコーターにて塗装し、焼付時メタル温度２３０℃で５０秒間の硬化条件で焼き付けて試験片を作成した。塗膜性能を表１４に示すが、均一でツヤのある塗膜が得られ、良好な鮮映性、耐候性、耐屋外汚染性、耐油性マーカー汚染性、耐湿性、耐酸性、付着性を示した。
【０１０６】
（３）貯蔵安定性の検討
前記（１）の生塗料を、ソルベッソ＃１５０（エッソ（株）製、芳香族石油ナフサ）で１ポイズ（ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９５）４．５．３回転粘度計法による２０℃での測定値）に希釈した後、４０℃で密封貯蔵した。４０℃で３０日間密封後、再び粘度測定したところ、それぞれ表１３に示すように、殆ど粘度の増加が認められず、優れた貯蔵安定性を示した。
【０１０７】
【表１３】

【０１０８】
【表１４】

注 １）二酸化チタンＪＲ−６０２：商品名、テイカ（株）製、ルチル型二酸化チタン
【０１０９】
オーバークリアーコートを含む複合塗膜への応用
実施例８〜１３
（１）オーバークリアーコート塗料の製造
実施例１〜６で製造した塗料を、オーバークリアーコート塗料とした。
（２）試験片の作成及び塗膜性能の検討
リン酸亜鉛処理軟鋼版にカチオン電着塗料アクアＮｏ．４２００（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚２０μｍとなるよう電着塗装して１７５℃で２５分間焼き付け、さらに中塗り塗料ハイエピコＮｏ．１００ＣＰシーラー（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けた。次いで、ベルコートＮｏ．６０００シルバーメタリックベースコート塗料（登録商標、日本油脂（株）製）をエアスプレーにてインターバル１分３０秒、２ステージで乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、２０℃で３分間セットした後、アクリル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料から成るクリアーコート塗料であるベルコートＮｏ．６０００クリアー塗料（登録商標、日本油脂（株）製、アクリル樹脂／アミノプラスト樹脂の重量比：７０／３０）を乾燥塗膜厚が３０μｍとなるようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間の硬化条件で焼き付けた。
さらに、オーバークリアーコート塗料として前記（１）の生塗料をシンナー（キシレン）で塗装粘度（フォードカップＮｏ．４、２０℃で２５秒）に希釈後、前記の方法で作製した試験板に乾燥塗膜厚が１０μｍとなるようエアースプレーにて塗装し、１４０℃で３０分間硬化させて、複合塗膜の試験片を作製した。塗膜性能を表１５に示すが、いずれの場合も均一でツヤのある塗膜が得られ、１４０℃の焼付条件下では優れた鮮映性、耐候性、耐屋外汚染性、耐油性マーカー汚染性、耐湿性、耐酸性、付着性を示した。
【０１１０】
【表１５】

【０１１１】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、化学性能、物理性能、耐汚染性、汚染除去性、耐候（光）性、耐薬品性及び耐湿性に優れる硬化物を与えると共に、貯蔵安定性に優れた塗料を与える。特に、上塗り塗料として用いた場合には、有機溶剤の排出量が少なく、優れた仕上がり外観性を有する塗装仕上げを行うことができ、さらに複合塗膜のクリアーコート塗料又はオーバークリアーコート塗料に本発明の塗料組成物を用いると、優れた外観性を有している上に、耐候性、耐汚染性、汚染除去性、耐薬品性、耐湿性に優れた複合塗膜を得ることができる。従って、自動車塗装、プレコート鋼板などの工業塗装分野において極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel coating composition, a paint finishing method, and a coated article. More specifically, the present invention provides a paint composition having excellent stain resistance, decontamination property, weather resistance (light) resistance, chemical resistance, moisture resistance and appearance, and having high environmental conservation and safety. The present invention relates to a paint finishing method and a coated article.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a compound having a carboxyl group and a reactive functional group capable of forming a chemical bond with the carboxyl group, such as an epoxy group, an oxazoline group, a hydroxyl group, an amino group, an imino group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group, a cyclocarbonate A coating composition comprising a combination with a compound having a group, a vinyl ether group, a vinyl thioether group, an aminomethylol group, an alkylated aminomethylol group, an acetal group, a ketal group or the like is known. As such a known technique, for example, a composition comprising a combination of a carboxyl group and an epoxy group is disclosed in Japanese Patent Publication No. 51-114429, European Patent Publication No. 29,595, US Pat. No. 4,371. No. 4,667,718, No. 4,681,811, No. 4,703,101, No. 4,764,430.
Further, compositions comprising a combination of a carboxyl group and an oxazoline group are disclosed in US Pat. No. 3,505,297, Japanese Patent Application Publication Nos. 60-88038 and 2-115238. ing.
These coating compositions are widely used because the cured products obtained are excellent in chemical performance, physical performance, weather resistance and the like.
[0003]
However, since the carboxyl group and the reactive functional group are highly reactive, in the composition in which the carboxyl group-containing compound and the compound containing the reactive functional group coexist, gelation occurs during storage, Problems such as shortened pot life occur. Further, the carboxyl group-containing compound used in the conventional coating composition is a compound having a functional group that has low solubility in a general-purpose organic solvent or reacts with the carboxyl group because of the strong hydrogen bonding property of the carboxyl group. Have the disadvantage of poor compatibility. When this coating composition is used as a top coating, there is a problem that it is difficult to make a so-called high solid with a small discharge amount of organic solvent, or the finished appearance is poor.
As a method for solving such a problem, for example, a method in which a carboxyl group is blocked as a t-butyl ester, the ester is decomposed by heating, and a free carboxyl group is regenerated by elimination of isobutene ( JP-A-1-104646).
[0004]
However, this method requires a high temperature of about 170 to 200 ° C. for the thermal decomposition of the t-butyl group, and is not necessarily a satisfactory method from the viewpoint of saving resources and energy. Furthermore, there is a problem that defoaming traces remain on the surface of the cured product due to foaming of isobutene gas, which is a decomposition reaction product, which is not always a satisfactory method.
In recent years, due to changes in the environment such as air pollution, oil drops and dust contained in the air have increased, making it easier for paint films painted on buildings and automobiles to be contaminated than before, There are problems such as being difficult to remove. Therefore, as the performance of the coating film, resistance to contamination, that is, contamination resistance, and removal of contaminants from the contaminated coating film, that is, decontamination performance have been desired. Under these circumstances, it is hoped to create a coating composition that is excellent in stain resistance, decontamination resistance, and weather resistance (light), and that has excellent gloss, appearance, water resistance, chemical resistance, environmental protection, and safety. It was rare.
[0005]
Conventionally used stain-resistant paints are mainly composed of fluorine-containing resins, and the stain resistance is due to the high weather resistance and water repellency of the fluorine-containing resins described below. there were. The fluorine-containing resin has (1) stability to light, heat, chemicals and the like due to the magnitude of the bond energy between fluorine atoms and carbon atoms being larger than the bond energy between hydrogen atoms and carbon atoms, and (2 ) The atomic radius of fluorine atoms is larger than that of hydrogen atoms, and the polarizability between fluorine molecules is low (0.68 × 10 ^{-twenty four} cc), the function is manifested by water repellency and oil repellency resulting from low surface free energy.
[0006]
In order to use a fluororesin as a coating material, a copolymer of a fluoroolefin and a vinyl ether monomer such as cyclohexyl vinyl ether is used for the purpose of improving the solubility in a solvent (Japanese Patent Laid-Open No. 57-34107). No. 1), and those used in the form of a resin mixture of a fluorinated copolymer and an acrylic copolymer (Japanese Patent Laid-Open No. 61-12760). However, there are few parts based on the fluorine-containing monomer, and the high weather resistance and contamination resistance inherent in the fluorine-containing resin are not sufficiently exhibited at present.
In order to improve the weather resistance and stain resistance of fluorine-containing resins for paints, fluoroolefin, β-methyl-substituted α-olefin, a monomer having a chemically curing reactive group, and an ester group are side-chained. A copolymer with a monomer or the like possessed in the above has been proposed (JP-A-4-279612). However, the decontamination property is still not sufficient.
[0007]
On the other hand, as a stain resistant composition, there has been proposed a coating composition comprising a blend of a partial condensate of an organosilicon compound and specific silica fine particles (Japanese Patent Laid-Open No. 2-3468). However, in this publication, no detailed description is made about the resin component used in the coating composition.
In order to solve the above problems, the present inventors have already prepared a coating composition comprising a compound having a functional group in which a carboxyl group is blocked with vinyl ether or the like, and a compound having a reactive functional group that reacts with the functional group. (European Patent Publication No. 643,112, International Publication No. WO97 / 13809), but depending on the application, paints that provide excellent coating performance such as stain resistance, decontamination and moisture resistance. There is a need for a composition.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a cured product excellent in weather resistance, chemical performance, physical performance, particularly stain resistance, decontamination property, etc. at a relatively low temperature, and has good storage stability. It is made for the purpose of providing the coating composition which can be utilized as.
Furthermore, another object of the present invention is to provide a paint finishing method capable of giving an excellent finished appearance with a small amount of discharge of an organic solvent and a coated article obtained by the method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to develop a coating composition having the above-mentioned preferable properties, the present inventors have (A) vinyl having a specific vinyl ether group, vinyl thioether group, or oxygen atom or sulfur atom as a hetero atom. Compound having two or more carboxyl groups blocked by a heterocyclic group having a double bond in a molecule, (B) a reactive functional group 2 capable of forming a chemical bond with the blocked carboxyl group (C) a specific organosilicate and / or a condensate thereof as an essential component, and optionally used (D) a thermal latent acid catalyst and / or (E) aluminum oxide exhibiting activity during heat curing A dispersion of at least one inorganic oxide sol selected from sol, silicon oxide sol, zirconium oxide sol and antimony oxide sol That found that can achieve the purpose with the coating composition, and have completed the present invention based on these findings.
That is, the present invention relates to (A) one molecule of the general formula (1)
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
(R in the formula ¹ , R ² And R ³ Are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, R ⁴ Is an organic group having 1 to 18 carbon atoms and R ³ And R ⁴ Are bonded to each other and Y ¹ A heterocycle having a hetero atom as a hetero atom, Y ¹ Is an oxygen atom or a sulfur atom. ) And a compound having two or more functional groups, and (B) one molecule can form a chemical bond with the functional group. , Epoxy group, oxazoline group, hydroxyl group, amino group, imino group, isocyanate group, blocked isocyanate group, cyclocarbonate group, vinyl ether group, vinyl thioether group, aminomethylol group, alkylated aminomethylol group, acetal group and ketal group Is at least one selected from Compound having two or more reactive functional groups (However, (C) component is excluded.) And (C) General formula (2)
[0012]
[Formula 4]
(R ^Five ) _n -Si- (OR ⁶ ) _4-n (2)
[0013]
(R in the formula ⁵ And R ⁶ Are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group, and n is 0 or 1. ) Organosilicate represented of Condensate is an essential component, The (C) component organosilicate condensate has a weight average molecular weight in the range of 300 to 5,000, and 2 to 30 (C) components per 100 parts by weight of the total nonvolatile components (A) and (B). Containing parts by weight, Optionally used (D) thermal latent acid catalyst showing activity during heat curing and / or (E) at least one inorganic selected from aluminum oxide sol, silicon oxide sol, zirconium oxide sol and antimony oxide sol A coating composition comprising a dispersion of an oxide sol is provided.
[0014]
In the present invention, the top coating material containing 0 to 300 parts by weight of the pigment per 100 parts by weight of the total nonvolatile content of the component (A) and the component (B) of the coating composition described above is applied to the object to be coated. A paint finishing method characterized by the above is provided.
The present invention also relates to a coating method comprising applying a colored film-forming composition on a substrate to form a base coat, and then applying a clear film-forming composition to the base coat to form a transparent top coat. In the method of applying a composite coating on the body, only the topcoat clear film-forming composition, or both the topcoat clear film-forming composition and the colored film-forming composition are the coating compositions described above. The present invention provides a paint finishing method characterized by containing any of them.
[0015]
Further, the present invention provides a coating method in which a colored base coat paint is applied on a substrate, a clear coat paint is applied in an uncrosslinked state, baked, and then further overcoated and baked. The present invention provides a paint finishing method characterized in that the clear coat paint is an acrylic resin / aminoplast resin paint, and the over clear coat paint contains any of the above-described paint compositions.
Furthermore, the present invention provides a coated article characterized by being coated by the above-described coating finishing method.
Still other objects, aspects and advantages of the present invention will be fully appreciated from the following description.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the coating composition of the present invention, the compound used as the component (A) is represented by the general formula (1).
[0017]
[Chemical formula 5]

[0018]
(R in the formula ¹ , R ² And R ^Three Are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, R ^Four Is an organic group having 1 to 18 carbon atoms and R ^Three And R ^Four Are bonded together and Y ¹ May form a heterocycle having Y as a hetero atom, Y ¹ Is an oxygen atom or a sulfur atom. ), A compound having 2 or more, preferably 2 to 50 functional groups in one molecule is used. The functional group represented by the general formula (1) includes a carboxyl group and a general formula (3).
[0019]
[Chemical 6]

[0020]
(R in the formula ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four And Y ¹ Has the same meaning as above. And a vinyl ether compound, a vinyl thioether compound, or a heterocyclic compound having a vinyl double bond having an oxygen atom or a sulfur atom as a hetero atom.
R in the general formulas (1) and (3) ¹ , R ² And R ^Three Are each a hydrogen atom or an organic group such as an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group, or an alkaryl group, R ^Four Is an organic group such as an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group, or an alkaryl group, and these organic groups may have an appropriate substituent, and R ^Three And R ^Four Are bonded together and Y ¹ A heterocycle having no or having a substituent having a hetero atom as a hetero atom may be formed.
R ¹ , R ² And R ^Three Are preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkaryl group, and R ^Four Preferred are an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, and an alkaryl group.
[0021]
Suitable examples of the alkyl group include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 2-methylbutyl, n -Hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl, ethylbutyl, n-heptyl, 2-methylhexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 3-methylheptyl, n-nonyl, methyloctyl, ethylheptyl, n-decyl, n- Examples include undecyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-heptadecyl, and n-octadecyl groups. The alkyl group also includes cycloalkyl groups such as a cyclobutyl group and a cyclohexyl group. Preferred alkyl groups are those having 1 to 10 carbon atoms, specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl, ethylbutyl, n-heptyl, 2-methylhexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 3-methylheptyl, n-nonyl, methyloctyl, Examples include ethylheptyl, n-decyl and cyclohexyl groups.
[0022]
The alkyl group also includes an aralkyl group. Suitable examples thereof include benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 2-phenylpropyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, 5-phenylpentyl, 6-phenylhexyl, 1- (4- Methylphenyl) ethyl, 2- (4-methylphenyl) ethyl, 2-methylbenzyl and the like.
Suitable examples of the aryl group and alkaryl group include aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl; 4-methylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,4,5-trimethylphenyl, 2 -Ethylphenyl, n-butylphenyl, tert-butylphenyl, amylphenyl, hexylphenyl, nonylphenyl, 2-tert-butyl-5-methylphenyl, cyclohexylphenyl, cresyl, oxyethylcresyl, 2-methyl-4- Examples include alkaryl groups such as tert-butylphenyl and dodecylphenyl, preferably phenyl, tolyl, xylyl, 4-methylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,4,5-trimethyl having 6 to 10 carbon atoms. Phenyl, 2-ethylphenyl, n-butyl phenyl Cycloalkenyl, aryl groups such as tert- butylphenyl, alkaryl groups are preferred.
[0023]
Specific examples of the compound represented by the general formula (3) include fats such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether and the like. Aromatic vinyl ether compounds and aliphatic vinyl thioether compounds corresponding thereto, and 2,3-dihydrofuran, 3,4-dihydrofuran, 2,3-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2H-pyran, 3,4-dihydro-2-methoxy-2H-pyran, 3,4-dihydro-4,4-dimethyl-2H-pyran-2-one, 3,4-dihydro-2-ethoxy-2H-pyran, 3, 4-dihydro-2H-pyran-2-cal Cyclic vinyl ether compounds such as sodium phosphate and cyclic vinyl thioether compounds corresponding to these, and the like.
[0024]
The compound of component (A) can be obtained by reacting a compound having 2 or more, preferably 2 to 50, carboxyl groups in one molecule with the compound represented by the general formula (3). . Examples of the compound having two or more carboxyl groups in one molecule include aliphatic polycarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and decamethylene dicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, Aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, alicyclic polycarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, and methylhexahydrophthalic acid, and two or more carboxyl groups in one molecule Examples thereof include polyester resins, acrylic resins, maleated polybutadiene resins, and fluororesins having a polyfluoro (alkyl or alkylene) group. Further, carboxyl group-containing silicone oils such as X-22-162A and X-22-162C (both trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) can be mentioned.
[0025]
The compound having two or more carboxyl groups in one molecule is, for example, (1) half-esterifying a polyol and acid anhydride having two or more, preferably 2 to 50, hydroxyl groups per molecule. (2) Addition of a polyisocyanate compound having 2 or more, preferably 2 to 50, isocyanate groups per molecule and hydroxycarboxylic acid or amino acid, (3) Carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer Can be obtained by homopolymerization or copolymerization with other α, β-unsaturated monomers, and (4) synthesis of a carboxyl group-terminated polyester resin.
The compound of component (A) may be a fluorine-containing compound, and two or more fluorine-containing compounds in which fluorine atoms are introduced into the compounds obtained by the methods (1) to (4) above are also present in the molecule. It can be used as a compound having a carboxyl group.
[0026]
Examples of the polyol having two or more hydroxyl groups per molecule include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3 -Butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, pentanediol, dimethylbutanediol, hydrogenated bisphenol A, glycerin, sorbitol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2- Methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, quinitol, mannitol, trishydroxyethyliso Polyhydric alcohols such as anurate and dipentaerythritol; ring-opening adducts of these polyhydric alcohols with lactone compounds such as γ-butyrolactone and ε-caprolactone; the polyhydric alcohols with tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, Adducts of isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate in excess of alcohol; the polyhydric alcohols and ethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, pentanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether And adducts in excess of alcohol with vinyl ether compounds such as 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether It is.
[0027]
Fluorine-containing polyols in which fluorine atoms are introduced into the polyol are, for example, copolymerized with a hydroxyl group-containing vinyl ether and a fluorine-containing α, β-unsaturated monomer, or in some cases with these other α, β-unsaturated monomers. Examples include polyols obtained by copolymerizing saturated monomers.
Examples of the hydroxyl group-containing vinyl ether include various hydroxy vinyl ethers such as hydroxymethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxypentyl vinyl ether, hydroxyhexyl vinyl ether, hydroxyheptyl vinyl ether, and hydroxycyclohexyl vinyl ether.
[0028]
Examples of the fluorine-containing α, β-unsaturated monomer include CF. ₂ = CF ₂ , CHF = CF ₂ , CH ₂ = CF ₂ , CH ₂ = CHF, CCIF = CF ₂ , CHCl = CF ₂ , CCl ₂ = CF ₂ , CClF = CClF, CHF = CCl ₂ , CH ₂ = CClF, CCl ₂ = CClF, CF _Three CF = CF ₂ , CF _Three CF = CHF, CF _Three CH = CF ₂ , CF _Three CF = CH ₂ , CHF ₂ CF = CHF, CH _Three CF = CF ₂ , CH _Three CF = CH ₂ , CF ₂ ClCF = CF ₂ , CF _Three CCl = CF ₂ , CF _Three CF = CFCl, CF ₂ ClCCl = CF ₂ , CF ₂ ClCF = CFCl, CFCl ₂ CF = CF ₂ , CF _Three CCl = CClF, CF _Three CCl = CCl ₂ , CClF ₂ CF = CCl ₂ , CCl _Three CF = CF ₂ , CF ₂ ClCCl = CCl ₂ , CFCl ₂ CCl = CCl ₂ , CF _Three CF = CHCl, CClF ₂ CF = CHCl, CF _Three CCl = CHCl, CHF ₂ CCl = CCl ₂ , CF ₂ ClCH = CCl ₂ , CF ₂ ClCCl = CHCl, CCl _Three CF = CHCl, CF ₂ ClCF = CF ₂ , CF ₂ BrCH = CF ₂ , CF _Three CBr = CHBr, CF ₂ ClCBr = CH ₂ , CH ₂ BrCF = CCl ₂ , CF _Three CBr = CH ₂ , CF _Three CH = CHBr, CF ₂ BrCH = CHF, CF ₂ BrCF = CF ₂ , CF _Three CF ₂ CF = CF ₂ , CF _Three CF = CFCF _Three , CF _Three CH = CFCF _Three , CF ₂ = CFCF ₂ CHF ₂ , CF _Three CF ₂ CF = CH ₂ , CF _Three CH = CHCF _Three , CF ₂ = CFCF ₂ CH _Three , CF ₂ = CFCH ₂ CH _Three , CF _Three CH ₂ CH = CH ₂ , CF _Three CH = CHCH _Three , CF ₂ = CHCH ₂ CH _Three , CH _Three CF ₂ CH = CH ₂ , CFH ₂ CH = CHCFH ₂ , CH _Three CF ₂ CH = CF ₂ , CH ₂ = CFCH ₂ CH _Three , CF _Three (CF ₂ ) ₂ CF = CF ₂ , CF _Three (CF ₂ ) _Three CF = CF ₂ Or CH ₂ = C (CH _Three COOC ₂ H _Four C _Four F ₉ , CH ₂ = C (CH _Three COOC ₂ H _Four (CF ₂ ) ₆ CF (CF _Three ) _Three , CH ₂ = C (CH _Three COOC ₂ H _Four C ₈ F ₁₇ , CH ₂ = C (CH _Three COOC ₂ H _Four C _Ten F _{twenty one} Etc.
[0029]
Examples of other α, β-unsaturated monomers include olefins such as ethylene, propylene, butylene, isoprene and chloroprene, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, Hexyl vinyl ether, isohexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, 4-methyl-1-pentyl vinyl ether, cyclopentyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, o-, m-, p-tolyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, vinyl ether such as phenethyl vinyl ether, and allyl Ethers, vinyl acetate, vinyl lactate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, isoca Vinyl esters and propenyl esters such as vinyl pronate, vinyl pivalate, vinyl caprate, isopropenyl acetate, isopropenyl propionate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) ) Acrylate, stearyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxybutyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) Acrylates, styrene, alpha-methyl styrene, p- vinyl toluene, p- chlorostyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
[0030]
On the other hand, acid anhydrides to be reacted with these polyols include, for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, decamethylene dicarboxylic acid, phthalic acid, maleic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, tetrahydro Examples include acid anhydride bodies of polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, hexahydrophthalic acid, and methylhexahydrophthalic acid.
Examples of the polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups per molecule include p-phenylene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, tolylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,4- Tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, methylene bis (phenyl isocyanate), lysine methyl ester diisocyanate, bis (isocyanate ethyl) fumarate, isophorone diisocyanate, methyl cyclohexyl diisocyanate, 2- Isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate and their burettes and isocyanurates It is possible.
[0031]
Examples of the hydroxycarboxylic acid include lactic acid, citric acid, hydroxypivalic acid, 12-hydroxystearic acid, malic acid, and the like. Examples of amino acids include DL-alanine, L-glutamic acid, glycine, L- Theanine, glycylglycine, γ-aminocaproic acid, L-aspartic acid, L-titrulline, L-arginine, L-leucine, L-serine and the like can be mentioned. Furthermore, examples of the carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, mesaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like, and other α, β-unsaturated monomers. As the monomer, for example, the same ones as described above can be mentioned, and further, fluorine-containing α, β- such as 2,2,2-trifluoromethyl acrylate and 2,2,2-trifluoromethyl methacrylate. Examples thereof include unsaturated monomers.
[0032]
A fluorine atom is added to a homopolymer of a carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer or a copolymer of a carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer and another α, β-unsaturated monomer. The introduced fluorine-containing polymer is, for example, a copolymer obtained by copolymerizing a carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer and a fluorine-containing α, β-unsaturated monomer, or further with these. Examples thereof include copolymers obtained by copolymerizing other α, β-unsaturated monomers.
Examples of the carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer, fluorine-containing α, β-unsaturated monomer, and other α, β-unsaturated monomers are the same as those described above.
[0033]
In addition, the carboxyl group-terminated polyester resin can be easily formed in accordance with a normal method for synthesizing a polyester resin with an excess of polybasic acid with respect to polyhydric alcohol.
The reaction between the compound having two or more carboxyl groups in one molecule thus obtained and the compound represented by the general formula (3) is usually in the range of room temperature to 100 ° C. in the presence of an acid catalyst. Performed at temperature.
In addition, the compound of the component (A) is obtained by homopolymerizing a reaction product of a carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer and the compound represented by the general formula (3) or other α, β- It can also be obtained by copolymerizing with an unsaturated monomer.
[0034]
Examples of the carboxyl group-containing α, β-unsaturated monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, mesaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and other α, β-unsaturated monomers. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate , N-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl Methacrylate, stearyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, p-vinyltoluene, acrylonitrile, and the like, and 2,2,2-trifluoromethyl acrylate, 2,2,2-trifluoromethyl methacrylate, etc. Fluorine α, β-unsaturated monomers and the like can be mentioned.
[0035]
In the coating composition of the present invention, the compound of the component (A) may be used alone or in combination of two or more.
In the coating composition of the present invention, as the compound used as the component (B), when the blocked functional group represented by the general formula (1) in the compound of the component (A) regenerates a free carboxyl group, Those having 2 or more, preferably 2 to 50, reactive functional groups capable of reacting with each other to form chemical bonds are used. The reactive functional group Is , Epoxy group, oxazoline group, hydroxyl group, amino group, imino group, isocyanate group, blocked isocyanate group, cyclocarbonate group, vinyl ether group, vinyl thioether group, aminomethylol group, alkylated aminomethylol group, acetal group and ketal group Is . 1 type of these reactive functional groups may be contained, and 2 or more types may be contained.
[0036]
Specific examples of such a component (B) compound include bisphenol type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, and the like. Homopolymers or copolymers of the above, copolymers of glycidyl allyl ether with vinylidene fluoride and vinyl ether, polyglycidyl compounds obtained by reaction of polycarboxylic acids or polyols with epichlorohydrin, and epoxy group-containing silicone oils such as KF- 101, KF-103, KF-105, X-22-169AS (all trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and other epoxy group-containing compounds; 1,2-bis (2-oxazolinyl-2) ethane, , 4-bis (2-oxazolinyl-2) butane, 1,6-bis (2-oxazolinyl-2) hexane, 1,8-bis (2-oxazolinyl-2) octane, 1,4-bis (2-oxazolinyl) -2) Oxazoline compounds in which an oxazoline ring is bonded to an alkyl chain such as cyclohexane, 1,2-bis (2-oxazolinyl-2) benzene, 1,3-bis (2-oxazolinyl-2) benzene, 1,4-bis (2-Oxazolinyl-2) benzene, 5,5′-dimethyl-2,2′-bis (2-oxazolinyl-2) benzene, 4,4,4 ′, 4′-tetramethyl-2,2′-bis (2-oxazolinyl-2) benzene, 1,2-bis (5-methyl-2-oxazolinyl-2) benzene, 1,3-bis (5-methyl-2-oxazolinyl-2) benzene, An oxazoline compound in which two oxazoline rings are bonded to an aromatic nucleus such as 1,4-bis (5-methyl-2-oxazolinyl-2) benzene, and 2,2′-bis (2-oxazoline), 2,2 ′ -Bis (4-methyl-2-oxazoline), bis (2-oxazoline) compounds such as 2,2′-bis (5-methyl-2-oxazoline), hydroxyalkyl-2-oxazoline and the polyisocyanate compound Polyvalent oxazoline compounds obtained by the reaction, 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2- Such as oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline Oxazoline group-containing compounds such as homopolymers or copolymers, as well as commercially available oxazoline group-containing compounds, such as trade names CX-RS-1200 and CX-RS-3200 (both manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Of hydroxyl-containing α, β-unsaturated compounds such as aliphatic polyols, phenols, polyalkyleneoxy glycols, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, etc. Hydroxyl group-containing compounds such as homopolymers or copolymers, and ε-caprolactone adducts of these polyols; aliphatic and aromatic diamino compounds and polyamino compounds and the cyanoethylation reaction products of the polyols Obtained polyamino compound Any amino group-containing compound; imino group-containing compound such as aliphatic or aromatic polyimino compound; p-phenylene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, tolylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenylene diisocyanate, 1,4 -Tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, methylenebis (phenylisocyanate), lysine methyl ester diisocyanate, bis (isocyanateethyl) fumarate, isophorone diisocyanate, methylcyclohexyl diisocyanate, 2 -Isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate and their burettes and isocyanurates, and further Isocyanate group-containing compounds such as adduct compounds of cyanates and polyols; phenols, lactams, active methylenes, alcohols, acid amides, imides, amines, imidazoles, ureas of the isocyanate group-containing compounds A blocked isocyanate group-containing compound such as a blocked product of imines and oximes; 3-acryloyloxypropylene carbonate, 3-methacryloyloxypropylene carbonate homopolymer or copolymer, and the epoxy group-containing compound and carbon dioxide Cyclocarbonate group-containing compounds such as polyvalent cyclocarbonate group-containing compounds obtained by reaction; polyvalent vinyl etherification obtained by reaction of the polyvalent hydroxyl group-containing compound and halogenated alkyl vinyl ethers , Vinyl ethers such as polyvinyl ether compounds obtained by reaction of hydroxyalkyl vinyl ethers with polyvalent carboxyl group-containing compounds and the above polyisocyanate compounds, homopolymers or copolymers of vinyloxyalkyl acrylates and vinyloxyalkyl methacrylates Compound, and vinyl ether group and vinyl thioether group-containing compound such as vinyl thioether compound corresponding to these; Melamine formaldehyde resin, glycolyl formaldehyde resin, urea formaldehyde resin, aminomethylol group and alkylated aminomethylol group-containing α, β-unsaturated Aminomethylol group or alkylated aminomethylol group-containing compound such as a homopolymer or copolymer of a compound; a polyvalent ketone, a polyvalent aldehyde compound, the polyvalent vinyl Polyacetal compounds obtained by reaction of ether compounds and the like with alcohols and ortho acid esters, condensates of these with polyol compounds, and further vinyloxyalkyl acrylates and vinyloxyalkyl methacrylates with alcohols and ortho acids Examples include acetal group and ketal group-containing compounds such as homopolymers or copolymers of adducts with esters.
[0037]
Moreover, the fluorine-containing compound which introduce | transduced the fluorine atom can also be used as a compound of (B) component.
Examples of the fluorine-containing compound of component (B) include α, β-unsaturated monomers having the reactive functional group, fluorine-containing α, β-unsaturated monomers, and other α, β- Examples thereof include copolymers of unsaturated monomers.
[0038]
Specific examples of the α, β-unsaturated monomer having a reactive functional group include, for example, an α, β-unsaturated monomer having an epoxy group such as p-glycidyloxystyrene, p-glycidyloxy- α-methylstyrene, p- (3,4-epoxycyclohexylmethyloxy) styrene, p- (3,4-epoxycyclohexylmethyloxy) -α-methylstyrene, glycidylethylene, 3,4-epoxycyclohexylmethylethylene, glycidyl Vinyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl vinyl ether, glycidyl allyl ether, 3,4-epoxycyclohexyl methyl allyl ether, and the like. Examples of α, β-unsaturated monomers having a hydroxyl group include hydroxyethyl vinyl ether, hydroxy Propyl vinyl And ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxycyclohexyl vinyl ether, hydroxyethyl allyl ether, hydroxypropyl allyl ether, hydroxybutyl allyl ether and the like. Examples of α, β-unsaturated monomers having an acetal group include ethylene glycol divinyl ether 1 Acetalized product of 1 mol of monohydric alcohol such as methanol, ethanol, propanol and butanol, acetalized product of 1 mol of polyethylene glycol divinyl ether and 1 mol of the monohydric alcohol, 1 mol of cyclohexanedimethanol divinyl ether and the monovalent compound. An acetalized product with 1 mol of alcohol can be exemplified.
Examples of the other α, β-unsaturated monomer used in the copolymer include those described above.
[0039]
In addition to the reactive functional group, the component (B) compound has one or more, preferably 1 to 50, blocked functional groups represented by the general formula (1) in the same molecule. However, it may be capable of self-crosslinking.
The self-crosslinkable compound starts from a compound having 1 or more, preferably 1 to 50, and 2 or more, preferably 2 to 50, reactive functional groups in one molecule, The compound can be produced by the same method as described in the method for producing the compound of the component (A), or the unsaturated compound having the functional group represented by the general formula (1) and the reactive functional group. It can also be produced by copolymerizing an unsaturated compound having a group. The compound capable of self-crosslinking may contain two or more kinds of the reactive functional groups together with the functional group represented by the general formula (1). Combinations that are active with each other are not preferred because storage stability is impaired.
[0040]
Examples of such an unfavorable combination include a combination of a functional group selected from an epoxy group, an isocyanate group, a vinyl ether group, a vinyl thioether group and a cyclocarbonate group and an amino group or an imino group, an isocyanate group or a vinyl ether group and a hydroxyl group. Combinations with groups and the like can be mentioned.
In the coating composition of the present invention, as the compound of the component (B), in addition to the compound having one type of reactive functional group, a compound having two or more types of reactive functional groups may be used. The component (B) may be used in combination of two or more. However, as described above, a combination in which each functional group is active with each other is not preferable because storage stability is impaired.
[0041]
In the coating composition of the present invention, the component (A) and / or the component (B) is preferably a polymer of an α, β-unsaturated compound or a polyester resin, and the component (A) and the component (B) The mixing ratio of the components is preferably in the range of 1/5 to 5/1 in the molar ratio of the functional group represented by the general formula (1) to the reactive functional group.
The functional group represented by the general formula (1) in the present invention regenerates a free carboxyl group and forms a chemical bond with the reactive functional group of the component (B). As a so-called active ester based on the polarization structure, an addition reaction can be caused to the reactive functional group of the component (B). In this case, since no desorption reaction is involved in the crosslinking reaction, it is possible to contribute to the reduction of emission of volatile organic substances.
In the coating composition of the present invention, the compound used as the component (C) is represented by the general formula (2)
[0042]
[Chemical 7]
(R ^Five ) _n -Si- (OR ⁶ ) _4-n (2)
[0043]
(R in the formula ⁵ And R ⁶ Are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group, and n is 0 or 1. ) Organosilicate represented of Condensate Ru .
Suitable examples of the alkyl group of the general formula (2) include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 2-methylbutyl, n-hexyl, isohexyl, 3-methylpentyl, ethylbutyl, n-heptyl, 2-methylhexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 3-methylheptyl, n-nonyl, methyloctyl, ethylheptyl, n -Decyl group etc. are mentioned, Moreover, this alkyl group also includes cycloalkyl groups, such as cyclobutyl and a cyclohexyl group.
[0044]
The alkyl group also includes an aralkyl group. Suitable examples thereof include benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 2-phenylpropyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, 1- (4-methylphenyl) ethyl, 2- (4- Methylphenyl) ethyl, 2-methylbenzyl and the like.
Preferred alkyl groups are those having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, and tert-butyl groups.
Suitable examples of the aryl group include phenyl, tolyl, xylyl, and naphthyl groups, and preferably include a phenyl group.
Multiple Rs in a molecule ⁶ May be the same or a combination of two or more.
[0045]
Preferred specific examples of the organosilicate of component (C) include, for example, tetrahydroxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyl Examples include triethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, ethoxytrimethoxysilane, propoxytrimethoxysilane, and butoxytrimethoxysilane. Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, ethoxytrimethoxysilane, propoxytrimethoxy Orchids include butoxy trimethoxysilane.
[0046]
The organosilicate condensate is a branched or linear condensate of organosilicates represented by the general formula (2), and has a weight average molecular weight. But In the range of 300-5000 Is . Commercially available products of organosilicate condensates include MKC silicate MS51, MS56, MS56S, MS56SB5, ES40, EMS31, BTS manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, methyl silicate 51 manufactured by Colcoat, ethyl silicate 40, 40T, 48, Matsumoto Trading Origatics SI series, ethyl silicate 40, 45 manufactured by Tama Chemicals, and the like.
[0047]
In the coating composition of the present invention, the organosilicate of component (C) of One type of condensate may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, the blending amount of the component (C) is equivalent to 100 parts by weight of the total nonvolatile content of the component (A) and the component (B). R 2 to 30 parts by weight Is . (C) The amount of component is 2 When less than parts by weight, the stain resistance of the coating film is inferior, 30 If it exceeds the parts by weight, the coating film becomes hard and may cause defects such as cracking and gloss reduction.
[0048]
In the present invention, these coating compositions maintain good long-term storage stability of the composition and, when cured at a low temperature in a short time, accelerate the curing reaction and have good chemical performance in the cured product. In addition, for the purpose of imparting physical performance, a thermal latent acid catalyst showing activity at the time of heat curing can be contained as component (D) in some cases. The thermal latent acid catalyst is preferably a compound that exhibits catalytic activity at a temperature of 60 ° C. or higher. When this heat-latent acid catalyst exhibits catalytic activity at a temperature of less than 60 ° C., the resulting composition may cause an undesirable situation such as thickening during storage or gelation.
[0049]
As the thermal latent acid catalyst of component (D), a Bronsted acid or a compound obtained by neutralizing a Lewis acid with a Lewis base, a mixture of Lewis acid and trialkyl phosphate, sulfonate esters, phosphate esters, onium compounds, And (i) a compound containing an epoxy group, (ii) a sulfur-containing compound and (iii) a Lewis acid as an essential component, and in some cases, (iv) a compound comprising a carboxylic acid compound and / or a carboxylic anhydride compound is preferred. .
[0050]
Examples of the heat latent acid catalyst of component (D) include those described in JP-A-8-41208.
In the coating composition of the present invention, the thermal latent acid catalyst of the component (D) may be used singly or in combination of two or more, and the blending amount thereof is the component (A). And (B) the total nonvolatile content of 100 parts by weight is usually selected in a range of 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.02 to 10 parts by weight.
[0051]
If the amount of the heat latent acid catalyst is less than 0.01 parts by weight, the amount of the catalyst is too small and the effect of promoting the reaction is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the amount of the heat latent acid catalyst exceeds 20 parts by weight, the effect of accelerating the reaction is not seen instead of the amount, but rather a large amount of the catalyst remains in the coating composition. The physical properties may decrease, which is not preferable.
In the coating composition of the present invention, an aluminum oxide sol, a silicon oxide sol, a zirconium oxide sol and an oxidation are optionally used as the component (E) for the purpose of further improving the stain resistance, decontamination property and weather resistance of the coating film. A dispersion of at least one inorganic oxide sol selected from among dispersions of antimony sol inorganic oxide sols can be contained. A preferable one of these inorganic oxide sols is a silicon oxide sol.
[0052]
In general, these inorganic oxide sols are often supplied as aqueous dispersions, but can be added to the coating composition of the present invention by phase conversion into a desired organic solvent. Preferable organic solvents to be used are ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, and cyclohexanone.
As this phase conversion method, for example, a method of adding a water-soluble organic solvent in an aqueous dispersion and repeating the operation of distilling off the water to perform phase conversion in a desired organic solvent can be used. it can.
[0053]
A dispersion of silicon oxide sol can be obtained by adding silicon tetrahalide into water or adding an acid to an aqueous sodium silicate solution. Examples of commercially available products include, for example, Snowtex-O [trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.] and Snowtex-N [trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.]. Examples of the organic solvent dispersion include Snowtex MIBK-ST and Snowtex IPA-ST [both trade names, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.].
The dispersion of the inorganic oxide sol is preferably surface-treated with a silane coupling agent, and in particular, the dispersion of the silicon oxide sol is surface-treated with a silane coupling agent. This surface treatment improves the dispersibility of the inorganic oxide sol in the coating composition.
[0054]
Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, Examples include methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and the like, preferably methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxy. Silane. Moreover, as a commercial item, A-162, A-163, AZ-6122 (all are a brand name, Nippon Unicar Co., Ltd. product) etc. are mentioned. Moreover, as a silane coupling agent, the condensate of the said compound, for example, KR-9218, KR-9202 (all are a brand name, the Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product) etc. can be used as a commercial item. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more. When surface-treating with a silane coupling agent, the amount of the silane coupling agent is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the nonvolatile content of the inorganic oxide sol.
[0055]
As the dispersion of the inorganic oxide sol treated with the silane coupling agent, the water contained in the aqueous inorganic oxide sol is azeotropically distilled and dehydrated with an azeotropic solvent with water, and then the dispersion of the inorganic oxide sol is used. It is preferable to use a dispersion of an azeotropic solvent-dispersed inorganic oxide sol obtained by surface treatment with a silane coupling agent. In particular, the inorganic oxide sol dispersion is preferably a silicon oxide sol dispersion. The dispersion of the inorganic oxide sol obtained by this production method is improved in stain resistance, decontamination property, weather resistance and the like, and further, the concentration of the inorganic oxide sol can be increased. Are also highly non-volatile. For this reason, there is a wide range for selecting the viscosity adjusting thinner at the time of coating, and the coating film can be made thick.
[0056]
Examples of the azeotropic solvent include water-soluble alcohols, carboxylic acid esters, and cyclic ethers.
Examples of water-soluble alcohols include ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and ethylene glycol monomethyl. Ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-propyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol And propylene glycol.
Examples of the water-soluble carboxylic acid ester include methyl acetate and butyl acetate. Examples of the water-soluble cyclic ether include 1,4-dioxane.
[0057]
These azeotropic solvents can be used alone or in combination of two or more.
In addition, a solvent that is not miscible with water may be used for the purpose of increasing the efficiency of azeotropic distillation and dehydration by using a solvent miscible with water as an intermediate. Examples of this solvent include benzene, toluene, xylene, cyclohexanone, diphenyl ether, dibutyl ether and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more. However, the amount used is limited to a range in which the sol is not agglomerated and varies depending on the solvent, but is usually preferably in the range of 1 to 10% by weight.
The azeotropic distillation dehydration is preferably performed while dropping the azeotropic solvent.
[0058]
The azeotropic distillation dehydration is preferably performed in the range of 30 to 100 ° C, particularly preferably in the range of 40 to 80 ° C.
In addition, azeotropic distillation dehydration can be performed under normal pressure or reduced pressure, but it is particularly preferable to perform under reduced pressure.
The water content in the azeotropic solvent-dispersed inorganic oxide sol after azeotropic distillation dehydration is usually preferably 2% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less.
The concentration of the dispersion of the azeotropic solvent-dispersed inorganic oxide sol after the azeotropic distillation dehydration is preferably 55% by weight or less, particularly preferably 25 to 55% by weight.
[0059]
The surface treatment with the silane coupling agent can be performed by mixing the silane coupling agent with the dispersion of the solvent-dispersed inorganic oxide sol after the azeotropic distillation dehydration. The surface treatment temperature with the silane coupling agent is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 20 to 100 ° C, more preferably in the range of 30 to 90 ° C, and particularly in the range of 40 to 80 ° C. Is preferably carried out.
The water content in the solvent-dispersed inorganic oxide sol after the surface treatment with the silane coupling agent is usually preferably 1% by weight or less, and particularly preferably 0.5% by weight or less.
[0060]
Furthermore, the solvent of the solvent-dispersed inorganic oxide sol can be replaced with a desired solvent as necessary.
Examples of the solvent that can be used for this solvent substitution include the alcohols, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, dimethylacetamide, dimethylformamide, and the like. The solvent substitution is preferably performed in a temperature range of 30 to 120 ° C., particularly preferably in a temperature range of 40 to 110 ° C., although it depends on the type of solvent used for the substitution.
[0061]
The dispersion of the inorganic oxide sol preferably has an average particle size of 100 nm or less, and particularly preferably has an average particle size of 50 nm or less. The lower limit of the average particle diameter is not particularly limited as long as it can form an inorganic oxide sol, but is preferably 5 nm or more. When the average particle size is larger than 100 nm, the transparency of the clear film is impaired, and the stain resistance and decontamination property of the coating film may be lowered.
In the coating composition of the present invention, the inorganic oxide sol dispersion of component (E) may be used singly or in combination of two or more. The non-volatile content of the dispersion of the product sol is preferably 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the total non-volatile content of the component (A) and the component (B). If the non-volatile content of the inorganic oxide sol dispersion is less than 1 part by weight per 100 parts by weight of the total non-volatile content, the effect of adding the inorganic oxide sol dispersion is not sufficiently exhibited, and the stain resistance of the coating film In addition, the effect of improving decontamination and weather resistance is not recognized so much, and when it exceeds 100 parts by weight, the flexibility of the coating film tends to be lowered.
[0062]
Regarding the temperature and time required for curing the coating composition of the present invention, the temperature at which the blocked functional group represented by the general formula (1) regenerates a free carboxyl group, the type of reactive functional group, and the thermal potential. Although it varies depending on the type of the acid catalyst, curing is usually completed by heating at a temperature in the range of 50 to 300 ° C. for about 5 seconds to 24 hours.
The coating composition of the present invention is used as it is, or if necessary, by blending various additives such as coloring pigments, fillers, solvents, ultraviolet absorbers, antioxidants, flow regulators, etc. In addition, it can be used for various applications such as molded products that utilize curability.
[0063]
The coating composition of the present invention can be produced by mixing the above-described components and blending various additives as necessary. The mixing method of each component and the addition method of various additives are not particularly limited, and can be performed by various methods. The mixing order and the addition order can also be performed in various orders.
The coating composition of the present invention can be used as a coating for use in a method for preparing an article having a multi-layer coating film (composite coating film) composed of a single-layer top coating or a colored base coat and a clear top coat, Paints for automobiles, paints for railways and vehicles, paints for pre-coating and post-coating, paints for electrical equipment, paints for steel structures, paints for machinery, paints for building materials, insulation for electric and electronic parts, moisture and rust prevention It is extremely useful in the field of industrial paints and other industrial coatings.
In the case of these coating materials, it is preferable to add 0 to 300 parts by weight of the pigment per 100 parts by weight of the total nonvolatile content of the components (A) and (B) of the coating composition, particularly 0 to 100 parts by weight. Is preferred. In addition, when mix | blending a pigment, it is preferable to mix | blend at least 0.1 weight part.
[0064]
Various pigments such as organic pigments and inorganic pigments are used as the pigment. For example, aluminum, copper, brass, bronze, stainless steel, or mica-like iron oxide, scaly metallic powder, oxidized, etc., each of which has been surface-treated. Metal pigments such as mica pieces coated with titanium or iron oxide are used. In addition, inorganic pigments such as titanium dioxide, iron oxide, yellow iron oxide, and carbon black, organic pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, and quinacridone-based red pigments, extender pigments such as precipitated barium sulfate, clay, silica, and talc Etc.
[0065]
As an example of the composite coating film, for example, a colored film-forming composition is applied on a substrate to form a base coat film, and then the clear film-forming composition, which is the coating composition of the present invention, is formed on the base coat film. There are composite coatings obtained by a paint finishing method that consists of applying to form a transparent topcoat film.
The colored film-forming composition for the base coat film contains a resin binder and a pigment.
Examples of the resin binder include various binders such as a known acrylic polymer, polyester (including alkyd resin), polyurethane, and melamine resin.
[0066]
In addition, to the colored film-forming composition of the base coat film, at least one kind of various commonly used additives such as surfactants, leveling agents, thixotropic agents, fillers, antifoaming agents, organic solvents, and catalysts is added. can do.
In the colored film-forming composition of the base coat film, the pigment is preferably blended in an amount of 1 to 80% by weight, particularly preferably 3 to 60% by weight. Various pigments such as organic pigments and inorganic pigments are used as the pigment. For example, aluminum, copper, brass, bronze, stainless steel, or mica-like iron oxide, scaly metallic powder, oxidized, etc., each of which has been surface-treated. Metal pigments such as mica pieces coated with titanium or iron oxide are used. In addition, inorganic pigments such as titanium dioxide, iron oxide, yellow iron oxide, and carbon black, organic pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, and quinacridone-based red pigments, extender pigments such as precipitated barium sulfate, clay, silica, and talc Etc.
[0067]
The composite coating coating finish method described above is to adjust the colored film-forming composition of the base coat film to a desired viscosity by heating as necessary, or by adding an organic solvent or a reactive diluent, The coating film after drying using a sprayer, bar coater, applicator, or other commonly used coating machine such as air spray, electrostatic air spray, roll coater, flow coater, dipping type coating machine, etc. is 0.5 to 300 μm In the case where the coating film is heated and cured usually at a temperature of 50 to 300 ° C. for 5 seconds to 24 hours, or when a two-coat one-bake method is applied, the colored film-forming composition is, for example, an organic solvent. After diluting to the desired viscosity with an appropriate diluent, using the above method, the film thickness after drying is usually 5 to 40 μm, preferably 7 to 35 μm. The film is allowed to stand at room temperature to 100 ° C. for 1 to 20 minutes, and then the clear film-forming composition of the clear coat film is dried to a thickness of 10 to 100 μm, preferably 10 to 60 μm using the above method. And a method of heating and curing at a temperature of 50 to 300 ° C. for 5 seconds to 24 hours. The coating method is preferably spray coating among the above methods.
[0068]
As another example of the composite coating film, for example, a colored base coat paint is applied on a substrate, a clear coat paint is applied in an uncrosslinked state, and after baking, a further overcoat coat paint is applied. Composite coating film obtained by a paint finishing method comprising using an acrylic resin / aminoplast resin paint as the clear coat paint and using the paint composition of the present invention as the over clear coat paint There is.
As the colored base coat paint, those similar to the composite coating film can be used.
An acrylic resin / aminoplast resin paint is used as the clear coat paint on which the paint is applied in an uncrosslinked state on the colored base coat film.
Examples of the acrylic resin include (a) an ester of (meth) acrylic acid of an alkyl alcohol having 1 to 12 carbon atoms, (b) a hydroxyl group-containing monomer having a polymerizable double bond, and (c) a polymerizable property. The main component is a carboxyl group-containing monomer having a double bond, and (d) styrene, (e) acrylonitrile, and (f) those obtained by copolymerizing other monomers as necessary. Can be mentioned.
[0069]
Moreover, as an example of aminoplast resin, a melamine resin, a guanamine resin, etc. are mentioned suitably, for example. These aminoplast resins may be used alone or in combination of two or more. More specifically, there are no other restrictions as long as two or more reactive groups are contained in one molecule, and there may be one or more triazine rings present in one molecule of melamine or guanamine resin. There is no problem. The reactive group present in these resins is preferably a methylol group, an imino group, or a methylol group etherified with methanol or butanol.
In the acrylic resin / aminoplast resin coating, the mixing ratio of the acrylic resin and aminoplast resin is not particularly limited, but the weight ratio of the acrylic resin and aminoplast resin is preferably in the range of 90:10 to 50:50, particularly 80: The range of 20-60: 40 is preferred.
[0070]
In the acrylic resin / aminoplast resin coating, an aminoplast resin curing reaction catalyst may be blended. Examples of the aminoplast resin curing reaction catalyst include, for example, phosphoric acid curing catalysts, sulfonic acid curing catalysts such as toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid, and amine block bodies thereof. One kind of these compounds may be used, or two or more kinds may be used in combination, and the curing time may be adjusted by combining with other compounds. The amount of these compounds added is preferably in the range of 0.01 to 2% by weight in the total nonvolatile content in the acrylic resin / aminoplast resin coating.
[0071]
Further, the clear coat paint in the above-mentioned composite coating coating finishing method may be blended with additives such as a flow regulator, a leveling agent, an anti-gelling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a radical scavenger as required. It is also possible.
A preferred example of the method for finishing the composite coating film is that the colored base coat paint is heated as necessary, or adjusted to a desired viscosity by adding an organic solvent or a reactive diluent, then air spray, The film thickness of the coating film after drying using a commonly used coating machine such as electrostatic air spray, roll coater, flow coater, dapping type coating machine, or brush, bar coater, applicator, etc. is usually 5 to 40 μm, Preferably, it is applied so as to be 7 to 35 μm, and is allowed to stand at a temperature of room temperature to 100 ° C. for 1 to 20 minutes, and then the clear coat paint is coated with a film thickness of 10 to 100 μm after drying using the above method, Preferably, it is applied so as to have a thickness of 10 to 60 μm, and is cured by heating at a temperature of 50 to 300 ° C. for 5 seconds to 24 hours.
Next, the over-clear coat paint is applied using the above method so that the film thickness of the dried film is 5 to 50 μm, preferably 5 to 20 μm, and heated at a temperature of 50 to 300 ° C. for 5 seconds to 24 hours. Harden.
[0072]
The substrate to which the coating composition of the present invention is applied is not particularly limited, and various substrates can be used, such as wood, glass, metal, cloth, plastic, foam, elastic body, Organic materials such as paper, ceramic, concrete, and gypsum board, and inorganic materials can be used. These base materials may have been surface-treated in advance, or may have a coating film formed on the surface in advance.
Examples of coated articles obtained by applying the coating composition of the present invention include buildings, structures, wooden products, metal products, plastic products, rubber products, processed paper, ceramic products, glass products, and the like. More specifically, for automobiles, automotive parts (for example, parts such as bodies, bumpers, spoilers, mirrors, wheels, interior materials, etc., of various materials), metal plates such as steel plates, motorcycles, and motorcycles Parts, road materials (eg, guardrails, traffic signs, etc.), tunnel materials (eg, side walls), ships, rail vehicles, aircraft, printing equipment, printing equipment parts, furniture, musical instruments, home appliances, building materials , Containers, office supplies, sports equipment, and toys.
[0073]
Example
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
In addition, the coating-film performance of the coating film obtained with the coating composition of this invention was calculated | required as follows.
(1) Sharpness:
Evaluation was made according to the following criteria by visual observation.
○: When a fluorescent lamp is projected on the coating film, the fluorescent lamp is clearly reflected.
Δ: When a fluorescent lamp is projected on the coating film, the periphery (outline) of the fluorescent lamp is slightly blurred.
X: When a fluorescent lamp is projected on the coating film, the periphery (outline) of the fluorescent lamp is noticeably blurred.
(2) Weather resistance:
After exposure to 1000 hours or 3000 hours using a sunshine carbon arc lamp type weather resistance tester (JIS K-5400 (1990) 9.8.1), the 60-degree specular gloss value of the coating (JIS K-5400 (1990)) 7.6 (specular gloss) was measured, and the abnormality of the coating film was visually determined or compared with the gloss value when not exposed.
[0074]
(3) Outdoor contamination resistance:
According to JIS K-5400 (1990) 9.9 weather resistance, the color of the non-cleaned surface of the coating after exposure outdoors for 60 and 120 days (JIS K-5400 (1990) 7.4.2 measurement method) The ΔL value was calculated by subtracting the L value when not exposed from the L value after exposure, and the contamination property of the coating film was determined.
(4) Oil resistance marker contamination:
After drawing a line on the coating film of the test piece with an oil marker and heating at 80 ° C. for 5 hours, visually observe the change of the surface condition after wiping the line with the nell soaked in xylene, and according to the following criteria Oily marker contamination was evaluated.
○: The oil marker line of the test piece was completely wiped off, and no trace remained.
Δ: Trace of oily marker line on the test piece remains slightly.
X: Traces of oily marker lines on the test piece remain clearly.
[0075]
(5) Moisture resistance:
After the test piece was exposed for 240 hours at a relative humidity of 95% or more under the condition of 40 ± 1 ° C., the surface state of the test piece after 2 hours was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: There is no change in the gloss and surface state of the test piece compared to the original test piece.
Δ: Compared with the original test piece, there is a slight change in the gloss of the test piece and blistering.
X: Compared with the original test piece, the change in gloss of the test piece and blistering are remarkable.
(6) Acid resistance:
2 ml of 40% by weight sulfuric acid was placed in a spot shape on the test piece, and after heating at 60 ° C. for 30 minutes, the abnormality of the coating film was visually determined.
(7) Adhesion:
An adhesion test was conducted according to JIS K-5400 (1990) 8.5.1 grid pattern method, and adhesion was evaluated according to the following criteria.
○: 10 points
Δ: 8 points
×: 6 points or less
[0076]
Production Example 1
(A) Production of component compound A-1 solution
(1) Production of polycarboxylic acid compound A-1 (a) solution
The following components were charged into a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, heated under stirring and heated to 120 ° C.
Pentaerythritol 136.0 parts by weight
Methyl isobutyl ketone 538.7 parts by weight
Next, 672.0 parts by weight of methylhexahydrophthalic anhydride was dropped over 2 hours while maintaining 120 ° C., and the acid value of the mixture (pyridine / water (weight ratio) = 9/1 mixed solution was about 50 times by weight) The solution of the tetrafunctional polycarboxylic acid compound A-1 (a) was diluted by heating to 90 ° C. for 30 minutes and titrated with a potassium hydroxide standard solution until the solution was 170 or less. Got.
[0077]
(2) Production of compound A-1 solution
Using the polycarboxylic acid compound solution obtained by the above method, a mixture having the following composition was charged into the same flask as described above, and stirred while maintaining 50 ° C.
336.7 parts by weight of the above polycarboxylic acid compound solution (1)
120.2 parts by weight of isobutyl vinyl ether
0.2% by weight of 35% hydrochloric acid
46.3 parts by weight of methyl isobutyl ketone
The reaction was terminated when the acid value of the mixture became 12 or less, and after cooling, the product was transferred to a separatory funnel. The obtained product was alkali washed with 100 parts by weight of a 10% by weight aqueous sodium hydrogen carbonate solution in a separatory funnel, and then washed with 300 parts by weight of deionized water until the pH of the washing liquid became 7 or less. Thereafter, molecular sieve 4A1 / 16 was added to the organic layer and dried at room temperature for 3 days to obtain a compound A-1 solution having the characteristics described in Table 1.
[0078]
[Table 1]

[0079]
Note 1) Nonvolatile content: Dry at 50 ° C. and 0.1 mmHg for 3 hours.
Gardner viscosity (25 ° C.): JIS K-5400 (1995) 4.5.
By 1 Gardner type foam viscometer method.
Production Example 2
(A) Production of component compound A-2 solution
(1) Production of polycarboxylic acid compound A-2 (a) solution
The following components were charged into a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, and heated with stirring to 140 ° C.
134.2 parts by weight of trimethylolpropane
Next, 420.4 parts by weight of methylhexahydrophthalic anhydride dissolved by heating in advance while maintaining 140 ° C. was dropped over 2 hours, and the acid value of the mixture (pyridine / water (weight ratio) = 9/1). A solution obtained by diluting about 50 times by weight with a mixed solution and heat treating at 90 ° C. for 30 minutes was titrated with a potassium hydroxide standard solution) until the mixture was heated to 285 or less, whereby polycarboxylic acid compound A- 2 (a) solution was obtained.
[0080]
(2) Production of compound A-2 solution
Using the polycarboxylic acid compound solution obtained by the above method, a mixture having the following composition was charged into an autoclave, and the mixture was first thoroughly mixed at 130 ° C. Then, the temperature was lowered to 50 ° C. and stirred.
Polycarboxylic acid compound A-2 (a) solution 272.3 parts by weight
n-propyl vinyl ether 120.2 parts by weight
2-ethylhexyl phosphate 0.2 parts by weight
46.3 parts by weight of methyl isobutyl ketone
The reaction was terminated when the acid value of the mixture became 10 or less, and a compound A-2 solution having the characteristics shown in Table 2 was obtained.
[0081]
[Table 2]

Note 1) Nonvolatile content: Dry at 50 ° C. and 0.1 mmHg for 3 hours.
[0082]
Production Example 3
(A) Production of component compound A-3 solution
Into a stainless steel autoclave with a stirrer, each monomer having the following composition, catalyst solution and sodium borate were charged, and after nitrogen substitution, cooling and solidification, deaeration, a fluorine-containing monomer was introduced into the autoclave, The temperature was gradually increased until the internal temperature of the autoclave reached 60 ° C. Then, after continuing the reaction at the same temperature for 20 hours, the autoclave internal pressure was 1 kg / cm. ² When the temperature dropped below, the reaction was stopped by cooling. The obtained resin solution was poured into a large excess of heptane to precipitate the produced resin, followed by washing and drying to obtain a fluorine-containing compound. All the obtained resins were dissolved in xylene to obtain a resin solution having a nonvolatile content of 50% by weight.
Hydroxybutyl vinyl ether 33.5 parts by weight
4.3 parts by weight of ethyl vinyl ether
4.3 parts by weight of cyclohexyl vinyl ether
200.0 parts by weight of methyl isobutyl ketone
2,2'-azobisisobutyronitrile 2.0 parts by weight
Sodium borate 0.5 parts by weight
Fluorinated monomer (CF ₂ = CFCl) 57.9 parts by weight
[0083]
Next, in a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a nitrogen gas introduction tube, 200 parts by weight of the resin solution, 44.5 parts by weight of hexahydrophthalic anhydride, and 44.5 parts of methyl isobutyl ketone A part by weight was charged and heated with stirring under a nitrogen stream to maintain 120 ° C. During the reaction, the acid value (diluted 50 times by weight with a pyridine / water weight ratio = 9/1 mixture and titrated with a potassium hydroxide standard solution for 30 minutes at 90 ° C.) was measured over time. The reaction was terminated when the acid value of the mixture became 57 or less. The obtained resin solution is a polycarboxyl compound solution having a nonvolatile content of 50% by weight. Next, using the polycarboxyl compound solution obtained by the above reaction, a mixture having the following composition was charged into a four-necked flask similar to the above and stirred at room temperature. After completion of the reaction when the acid value of the mixture became 1 or less, 3 parts by weight of KYOWARD 500 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., synthetic acid adsorbent) was added, stirred at room temperature for 48 hours, and filtered. Thereafter, 7 parts by weight of the solvent was distilled off from the filtrate using an evaporator to obtain a fluorine-containing compound A-3 having a nonvolatile content of 50% by weight and a number average molecular weight of 5200.
200.0 parts by weight of polycarboxyl compound solution
18.7 parts by weight of ethyl vinyl ether
Monooctyl phosphate 0.2 parts by weight
Xylene 10.0 parts by weight
[0084]
Production Examples 4 and 5
(B) Production of component compound B-1 solution and B-2 solution
A four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel was charged with 40.0 parts by weight of the initially charged solvent (xylene), heated under stirring, and maintained at 100 ° C. Next, at a temperature of 100 ° C., a monomer and a polymerization initiator mixture (dropping component) having the composition shown in Table 3 were dropped at a constant rate from a dropping funnel over 2 hours. After completion of dropping, a temperature of 100 ° C. is maintained for 1 hour, a polymerization initiator solution (additional catalyst) having the composition shown in Table 3 is added, and the reaction is terminated when the temperature of 100 ° C. is maintained for 2 hours. Compound B-1 solution and B-2 solution having the following characteristics were obtained.
[0085]
[Table 3]

Note 1) Nonvolatile content: Dry at 50 ° C. and 0.1 mmHg for 3 hours.
[0086]
Production Example 6
(B) Production of component compound B-3 solution
Into an autoclave made of stainless steel with a stirrer, each monomer, catalyst solution and sodium borate having the following composition were charged, and after nitrogen substitution, cooling and solidification, deaeration, the following fluorine-containing monomer was introduced into the autoclave. The temperature was gradually increased until the internal temperature of the autoclave reached 60 ° C. Then, after continuing the reaction at the same temperature for 20 hours, the autoclave internal pressure was 1 kg / cm. ² When the temperature dropped below, the reaction was stopped by cooling. The obtained resin solution was poured into a large excess of heptane to precipitate the produced resin, followed by washing and drying to obtain a fluorine-containing compound B-3 in a yield of 90% by weight. The number average molecular weight of the obtained resin by gel permeation chromatography (GPC) was 6300. Moreover, all the obtained resin melt | dissolved in xylene, and it was set as the resin solution of 50 weight% of non volatile matters.
20.0 parts by weight of glycidyl vinyl ether
15.0 parts by weight of ethyl vinyl ether
15.0 parts by weight of cyclohexyl vinyl ether
200.0 parts by weight of methyl isobutyl ketone
2,2'-azobisisobutyronitrile 2.0 parts by weight
Sodium borate 0.5 parts by weight
Fluorinated monomer (CF ₂ = CFCl) 57.9 parts by weight
[0087]
Production Example 7
(B) Production of component compound B-4
(1) Production of α, β-unsaturated compounds
Each of the four-necked flasks equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with a mixture having the composition shown in Table 4, and stirred while maintaining 50 ° C. The reaction was terminated when the acid value of the mixture became 30 or less, and after standing to cool, the product was transferred to a separatory funnel. The obtained product was alkali washed with 100 parts by weight of a 10 wt% aqueous sodium hydrogen carbonate solution in a separatory funnel and then washed with 200 parts by weight of deionized water until the pH of the washing liquid became 7 or less. Thereafter, molecular sieve 4A1 / 16 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added to the organic layer and dried at room temperature for 3 days to obtain α, β-unsaturated compounds each having an active ingredient described in Table 4. It was.
[0088]
[Table 4]

Note 1) Effective content was determined by gas chromatography.
[0089]
(2) Production of component compound B-4 (B)
A four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel was charged with the initial charge solvent (xylene) of the amount shown in Table 5 and heated under stirring to maintain 80 ° C. Next, at a temperature of 80 ° C., a monomer having a composition shown in Table 5 and a polymerization initiator mixture (dropping component) were dropped at a constant rate from a dropping funnel over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the temperature of 80 ° C. was maintained for 1 hour, a polymerization initiator solution (additional catalyst) having the composition shown in Table 5 was added, and the reaction was terminated when the temperature of 80 ° C. was maintained for 4 hours. Compound B-4 having the described properties was obtained.
[0090]
[Table 5]

Note 1) Nonvolatile content: Dry at 50 ° C. and 0.1 mmHg for 3 hours.
Gardner viscosity (25 ° C.): JIS K-5400 (1995) 4.5.
By 1 Gardner type foam viscometer method.
[0091]
Production Examples 8 and 9
Production of component (D) thermal latent acid catalyst D-1 solution and D-2 solution
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, the compound (i) having an epoxy group as component (Table 6) and the Lewis acid solution as component (iii) shown in Table 6 are placed. And stirred at room temperature. Next, a sulfur-containing compound as component (ii) shown in Table 6 was added dropwise, and then stirred at 70 ° C. for 2 hours. Further, the mixture was allowed to cool to room temperature, and when the temperature reached room temperature, a carboxylic acid compound as component (iv) shown in Table 6 was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour, whereby the thermal latent acid catalyst D-1 solution shown in Table 6 and A D-2 solution was obtained.
[0092]
[Table 6]

[0093]
Production Example 10
(E) Production of component compound E-1
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube with a Dean-Stark trap, and a dropping funnel, Snowtex MIBK-ST (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., silicon oxide sol dispersion (average particle size : 15 nm), solid content: 30 wt%, solvent: methyl isobutyl ketone) 1000 parts by weight and A-163 (Nihon Unicar Co., Ltd., silane coupling agent) 40 parts by weight were charged and heated to 80 ° C. at 8 ° C. By maintaining for a time, 1020 parts by weight of silica sol surface-treated with a silane coupling agent was obtained.
[0094]
Application to 2 coat 1 bake metallic color
Examples 1-6
(1) Manufacture of clear paint
Raw materials having the composition shown in Table 7 were mixed to obtain a one-pack type clear paint.
(2) Preparation of test piece and examination of coating film performance
Cation electrodeposition paint Aqua No. 4200 (registered trademark, manufactured by NOF Corporation) was electrodeposited to a dry film thickness of 20 μm and baked at 175 ° C. for 25 minutes. 100 sealers (registered trademark, manufactured by NOF Corporation) were air spray coated to a dry film thickness of 30 μm and baked at 140 ° C. for 30 minutes. Then, Bell Coat No. 6000 silver metallic base coat paint (registered trademark, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was applied with air spray at an interval of 1 minute and 30 seconds, a dry film thickness of 15 μm on 2 stages, and set at 20 ° C. for 3 minutes for testing A board was used. Further, after the raw paint (1) is diluted with thinner (xylene) to a coating viscosity (Ford Cup No. 4, 25 seconds at 20 ° C.), the test plate prepared by the above method has a dry film thickness of 40 μm. The test piece was prepared by coating with air spray and baking at 140 ° C. for 30 minutes under curing conditions. The coating performance is shown in Table 8. In each case, a uniform and glossy coating is obtained, and excellent sharpness, weather resistance, outdoor contamination resistance, and oil resistance marker contamination are obtained under baking conditions of 140 ° C. Property, moisture resistance, acid resistance and adhesion.
[0095]
(3) Examination of storage stability
The raw paint of (1) is diluted with thinner (xylene) to 1 poise (measured at 20 ° C. according to JIS K-5400 (1995) 4.5.3 rotational viscometer method) and sealed at 40 ° C. Stored. When the viscosity was measured again after sealed storage at 40 ° C. for 30 days, as shown in Table 7, almost no increase in viscosity was observed, indicating excellent storage stability.
[0096]
[Table 7]

[0097]
Note 1) MKC silicate MS56: trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, condensate of organosilicate, weight average molecular weight: 1000-1500
Note 2) MKC silicate MS56SB5: trade name, Mitsubishi Chemical Corporation, organosilicate condensate, weight average molecular weight: 1500-2000
[0098]
[Table 8]

[0099]
Comparative Example 1
In the composition of Table 9, in Comparative Examples 1 and 2, paints were formed in the same manner as in Examples 1 to 6 except for the organosilicate condensate (C).
Using the obtained paint, test pieces were prepared in the same manner as in Examples 1 to 6. As shown in Table 10, in Comparative Example 1, the condensate of organosilicate which is component (C) and (E) Since the inorganic oxide sol as a component was removed together, the coating film was inferior in outdoor contamination resistance and oil resistance marker contamination. Moreover, in Comparative Example 2, since only the inorganic oxide sol as the component (E) is blended, the coating film was inferior in the initial outdoor contamination resistance.
[0100]
[Table 9]

[0101]
[Table 10]

[0102]
Comparative Example 3
In the composition of Table 11, in Comparative Example 3, a clear coating was prepared using a non-blocked polycarboxylic acid compound, and a storage stability test was conducted in the same manner as in Examples 1 to 6. Thus, although the coating film performance was the same as in the examples, in the crosslinking reaction between the carboxyl group and the epoxy group, neither functional group was blocked, and thus gelation occurred after 10 days as shown in Table 11.
[0103]
[Table 11]

[0104]
[Table 12]

[0105]
Application to pre-coated steel sheet
Example 7
(1) Manufacture of paint
Raw materials having the composition shown in Table 13 were mixed and charged into a sand mill. Dispersion was carried out until the particle size became 10 μm or less to obtain a one-component paint.
(2) Preparation of test piece and examination of coating film performance
Undercoat paint pre-color primer SP-7 (registered trademark, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) is coated on a zinc phosphate-treated hot-dip galvanized steel sheet so as to have a dry film thickness of 5 μm. A test plate was prepared by baking for a second. Next, the raw paint of (1) was diluted with Solvesso # 150 (Esso Co., Aromatic Petroleum Naphtha) to a coating viscosity (Ford Cup No. 4, 120 seconds at 20 ° C.) and then prepared by the above method. The test plate was coated with a roll coater so as to have a dry film thickness of 15 μm, and baked at a metal temperature of 230 ° C. for 50 seconds under baking conditions to prepare a test piece. The coating performance is shown in Table 14, and a uniform and glossy coating can be obtained, with good sharpness, weather resistance, outdoor contamination resistance, oil resistance marker contamination, moisture resistance, acid resistance, and adhesion. Indicated.
[0106]
(3) Examination of storage stability
The raw paint of (1) was measured at 20 ° C. by 1 poise (JIS K-5400 (1995) 4.5.3 rotational viscometer method) with Solvesso # 150 (Esso Co., Ltd., aromatic petroleum naphtha). Value) and stored sealed at 40 ° C. When the viscosity was measured again after sealing at 40 ° C. for 30 days, as shown in Table 13, almost no increase in viscosity was observed, indicating excellent storage stability.
[0107]
[Table 13]

[0108]
[Table 14]

Note 1) Titanium dioxide JR-602: trade name, manufactured by Teika Co., Ltd., rutile titanium dioxide
[0109]
Application to composite coating including over-clear coating
Examples 8-13
(1) Manufacture of over clear coat paint
The paints produced in Examples 1 to 6 were overclear coat paints.
(2) Preparation of test piece and examination of coating film performance
Cation electrodeposition paint Aqua No. 4200 (registered trademark, manufactured by NOF Corporation) was electrodeposited to a dry film thickness of 20 μm and baked at 175 ° C. for 25 minutes. 100CP sealer (registered trademark, manufactured by NOF Corporation) was applied by air spraying to a dry film thickness of 30 μm and baked at 140 ° C. for 30 minutes. Then, Bell Coat No. 6000 silver metallic base coat paint (registered trademark, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was applied with air spray at an interval of 1 minute 30 seconds and a dry film thickness of 15 μm in 2 stages, set at 20 ° C. for 3 minutes, and then acrylic. Bell coat No. which is a clear coat paint composed of a resin / aminoplast resin paint. 6000 clear paint (registered trademark, manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., weight ratio of acrylic resin / aminoplast resin: 70/30) was applied by air spray so that the dry coating thickness was 30 μm, and the coating was performed at 140 ° C. for 30 minutes. Baked under curing conditions.
Further, after the raw paint (1) was diluted with thinner (xylene) to a coating viscosity (Ford Cup No. 4, 25 seconds at 20 ° C.) as an over-clear coat paint, it was dried on the test plate prepared by the above method. The film was coated with air spray so that the film thickness was 10 μm, and cured at 140 ° C. for 30 minutes to prepare a composite coating test piece. The coating performance is shown in Table 15. In each case, a uniform and glossy coating is obtained, and excellent image clarity, weather resistance, outdoor contamination resistance, and oil resistance marker contamination are obtained under baking conditions of 140 ° C. Property, moisture resistance, acid resistance and adhesion.
[0110]
[Table 15]

[0111]
【The invention's effect】
The coating composition of the present invention provides a cured product excellent in chemical performance, physical performance, stain resistance, decontamination property, weather resistance (light) resistance, chemical resistance and moisture resistance, and is excellent in storage stability. give. In particular, when used as a top coat, the amount of organic solvent discharged is small and a finish with excellent finished appearance can be achieved. When the coating composition is used, it is possible to obtain a composite coating film having excellent appearance and weather resistance, stain resistance, decontamination, chemical resistance, and moisture resistance. Therefore, it is extremely useful in the field of industrial coating such as automobile coating and precoated steel sheet.

Claims (10)

（Ａ）１分子中に一般式（１）

（式中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の有機基、Ｒ^４は炭素数１〜１８の有機基であって、Ｒ^３とＲ^４は互に結合してＹ^１をへテロ原子とする複素環を形成していてもよく、Ｙ^１は酸素原子又はイオウ原子である。）で表される官能基２個以上を有する化合物、及び（Ｂ）１分子中に、前記官能基と化学結合を形成しうる、エポキシ基、オキサゾリン基、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、シクロカーボネート基、ビニルエーテル基、ビニルチオエーテル基、アミノメチロール基、アルキル化アミノメチロール基、アセタール基及びケタール基の中から選ばれた少なくとも１種である反応性官能基２個以上を有する化合物（但し、（Ｃ）成分は除く。）、及び（Ｃ）一般式（２）

（式中のＲ^５及びＲ^６はそれぞれ水素原子または炭素数１〜1０のアルキル基又はアリール基であり、ｎは０又は１である。）で表されるオルガノシリケートの縮合物を必須成分とし、該（Ｃ）成分のオルガノシリケートの縮合物の重量平均分子量が３００〜５０００の範囲内にあり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発成分１００重量部当たり（Ｃ）成分を２〜３０重量部含有し、場合により用いられる（Ｄ）加熱硬化時に活性を示す熱潜在性酸触媒及び／又は（Ｅ）酸化アルミニウムゾル、酸化ケイ素ゾル、酸化ジルコニウムゾル及び酸化アンチモンゾルの中から選ばれた少なくとも１種の無機酸化物ゾルの分散体を含有して成ることを特徴とする塗料組成物。(A) General formula (1) in one molecule

(Wherein R ¹ , R ² and R ³ are each a hydrogen atom or an organic group having 1 to 18 carbon atoms, R ⁴ is an organic group having 1 to 18 carbon atoms, and R ³ and R ⁴ are bonded to each other) And a compound having two or more functional groups represented by Y ¹ may be a heterocycle having Y ¹ as a hetero atom, and Y ¹ is an oxygen atom or a sulfur atom, and (B) 1 An epoxy group, an oxazoline group, a hydroxyl group, an amino group, an imino group, an isocyanate group, a blocked isocyanate group, a cyclocarbonate group, a vinyl ether group, a vinyl thioether group, an amino group that can form a chemical bond with the functional group in the molecule. methylol group, alkylated aminomethylol group, a compound having a reactive functional group 2 or more is at least one selected from among acetal groups and ketal groups (however, excluding the component (C) ), And (C) the general formula (2)

(An alkyl group or an aryl group for R ⁵ and R ⁶ are each a hydrogen atom or 1 to 10 carbon atoms in the formula, n is 0 or 1.) The condensate of organosilicate represented by as essential components The (C) component organosilicate condensate has a weight average molecular weight in the range of 300 to 5,000, and (C) component is 2 to 100 parts by weight of all non-volatile components of component (A) and component (B). 30 parts by weight, optionally used (D) Thermally latent acid catalyst showing activity during heat curing and / or (E) Aluminum oxide sol, silicon oxide sol, zirconium oxide sol and antimony oxide sol A coating composition comprising a dispersion of at least one inorganic oxide sol. （Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比が一般式（１）で表される官能基と反応性官能基のモル比において、１／５〜５／１の範囲内にある請求項１に記載の塗料組成物。  The mixing ratio of the component (A) and the component (B) is in the range of 1/5 to 5/1 in the molar ratio of the functional group represented by the general formula (1) to the reactive functional group. The coating composition as described. （Ｄ）成分の熱潜在性酸触媒が、ブレンステッド酸あるいはルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸とトリアルキルホスフェートの混合物、スルホン酸エステル類、リン酸エステル類、オニウム化合物、及び（ｉ）エポキシ基を含有する化合物、（ｉｉ）含イオウ化合物及び（ｉｉｉ）ルイス酸を必須成分とし、場合により（ｉｖ）カルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物から成る化合物の群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の塗料組成物。  (D) component of heat latent acid catalyst is a compound obtained by neutralizing a Bronsted acid or Lewis acid with a Lewis base, a mixture of Lewis acid and trialkyl phosphate, sulfonate ester, phosphate ester, onium compound, and (I) a compound containing an epoxy group, (ii) a sulfur-containing compound, and (iii) a Lewis acid as an essential component, optionally selected from the group of compounds consisting of (iv) a carboxylic acid compound and / or a carboxylic anhydride compound. The coating composition according to claim 1 or 2, which is at least one kind. （Ｅ）成分が、酸化ケイ素ゾルの分散体であり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発分１００重量部当たり（Ｅ）成分を１〜１００重量部含有する請求項１〜３のいずれかに記載の塗料組成物。  The component (E) is a dispersion of silicon oxide sol and contains 1 to 100 parts by weight of the component (E) per 100 parts by weight of the total nonvolatile content of the component (A) and the component (B). The coating composition in any one. （Ｅ）成分の無機酸化物ゾルの分散体が、シランカップリング剤により表面処理されたものである請求項１〜４のいずれかに記載の塗料組成物。  The coating composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the dispersion of the component (E) inorganic oxide sol is surface-treated with a silane coupling agent. （Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分が、α，β−不飽和化合物の重合体又はポリエステル樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物。  The coating composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the component (A) and / or the component (B) is a polymer of an α, β-unsaturated compound or a polyester resin. 請求項１〜６のいずれかに記載の塗料組成物の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の全不揮発分１００重量部当たり、顔料を０〜３００重量部含有する上塗り塗料を被塗装体に塗装することを特徴とする塗装仕上げ方法。  A top coating containing 0 to 300 parts by weight of pigment per 100 parts by weight of the total nonvolatile content of the components (A) and (B) of the coating composition according to any one of claims 1 to 6 is applied to a substrate. A paint finishing method characterized by: 基材上に着色フィルム形成性組成物を塗布してベースコートを形成し、次いで該ベースコートにクリアーフィルム形成性組成物を塗布して透明トップコートを形成することから成る被塗装体に複合被膜を塗装する方法において、該トップコートクリアーフィルム形成性組成物のみが、あるいは該トップコートクリアーフィルム形成性組成物及び着色フィルム形成性組成物のいずれもが請求項１〜６記載の塗料組成物のいずれかを含有することを特徴とする塗装仕上げ方法。  Applying a colored film-forming composition on a substrate to form a base coat, and then applying a clear film-forming composition to the base coat to form a transparent top coat, and then applying a composite coating to the object to be coated The coating composition according to any one of claims 1 to 6, wherein only the topcoat clear film-forming composition or both the topcoat clear film-forming composition and the colored film-forming composition are used. A paint finishing method comprising: 基材上に着色ベースコート塗料を塗装し、未架橋の状態でクリアーコート塗料を塗布し、これを焼き付けた後、さらにオーバークリアーコート塗料を塗装して焼き付ける塗装方法において、該クリアーコート塗料がアクリル樹脂／アミノプラスト樹脂塗料であり、かつ該オーバークリアーコート塗料が請求項１〜６記載の塗料組成物のいずれかを含有することを特徴とする塗装仕上げ方法。  In a coating method in which a colored base coat paint is applied on a base material, a clear coat paint is applied in an uncrosslinked state, baked, and then further over-clear coat paint is applied and baked, the clear coat paint is an acrylic resin. / Aminoplast resin paint, and the over-clear coat paint contains any one of the paint compositions according to claims 1 to 6. 請求項７〜９のいずれかに記載の塗装仕上げ方法により塗装されたことを特徴とする塗装物品。  A coated article characterized by being coated by the coating finishing method according to any one of claims 7 to 9.