KR100254534B1 - Process for preparing dispersion of silicon oxide sol - Google Patents

Abstract

본 발명은, 세라믹성분을 함유하고, 내오염성, 오염제거성, 내후(광)성, 내약품성, 내습성 및 외관이 뛰어난 도막을 부여하고, 또한 환경보전성이나 안전성이 높은 도료조성물에 사용하는 산화규소졸의 분산체의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로, 수계 산화규소졸에 함유되는 물을 물과의 공비용제에 의해서 공비증류탈수한 후에, 산화규소졸의 분산체를 실란커플링제에 의해서 표면처리하는 것을 특징으로 한다.The present invention provides a coating composition containing a ceramic component, which is excellent in fouling resistance, decontamination, weathering (light) resistance, chemical resistance, moisture resistance, and appearance, and is used for a coating composition having high environmental conservation and safety. A method for producing a silicon sol dispersion, specifically, after azeotropic distillation of water contained in an aqueous silicon oxide sol with an azeotropic agent with water, the silicon oxide sol dispersion is surfaced with a silane coupling agent. It is characterized by processing.

Description

산화규소졸의 분산체의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING DISPERSION OF SILICON OXIDE SOL}Process for producing dispersion of silicon oxide sol {PROCESS FOR PREPARING DISPERSION OF SILICON OXIDE SOL}

본 발명은, 특정한 산화규소졸의 분산체의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 본 발명은, 세라믹성분을 함유하고, 내오염성, 오염제거성, 내후(광)성, 내약품성, 내습성 및 외관이 뛰어난 도막을 부여하고, 또한 환경보전성이나 안전성이 높은 도료조성물에 사용하는 산화규소졸의 분산체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a dispersion of a specific silicon oxide sol, and more particularly, the present invention comprises a ceramic component, pollution resistance, decontamination resistance, weather resistance (photo) resistance, chemical resistance, chemical resistance The present invention relates to a method for producing a dispersion of silicon oxide sol, which provides a coating film having excellent wettability and appearance and is used for a paint composition having high environmental conservation and safety.

최근, 대기오염 등의 환경변화에 따라서, 공기중에 함유되는 기름방울이나 먼지 등이 많아지고, 그 결과, 건조물이나 자동차 등에 도장된 도막이, 이전에 비해서 오염되기 쉽고, 또한 그 오염을 제거하기 어려운 등의 문제가 발생하고 있다. 따라서, 도막의 성능으로서, 오염에 대한 내성, 즉 내오염성이나, 오염된 도막으로부터의 오염물의 제거성, 즉 오염제거성이 요망되도록 되고 있다. 이와 같은 사정으로부터 내오염성, 오염제거성, 내후(광)성이 뛰어나고, 또한 광택, 외관, 내수성, 내약품성이 양호한 도막을 부여하는 데다가, 환경보전성 및 안전성이 뛰어난 도료조성물의 창출이 요망되고 있었다.In recent years, with changes in the environment such as air pollution, oil droplets and dusts contained in the air increase, and as a result, coatings coated on dried products or automobiles are more likely to be contaminated than in the past, and the contamination is difficult to remove. There is a problem. Therefore, as the performance of the coating film, resistance to contamination, that is, contamination resistance, or removal ability of the contaminant from the contaminated coating film, that is, decontamination property, is desired. From these circumstances, it is desired to create a coating composition that is excellent in stain resistance, decontamination, weather resistance (light), and has excellent gloss, appearance, water resistance, and chemical resistance, as well as excellent environmental protection and safety. .

종래부터 사용되고 있는 내오염성도료는, 불소함유수지를 주요성분으로 하는 것으로서, 그 내오염성은 불소함유수지의 고내후성에 의한 것이었다. 불소함유수지는, (1)불소원자-탄소원자간의 결합에너지의 크기가, 수소원자-탄소원자간의 결합에너지보다도 큰 것에 기인하는 안정성 및 (2)수소원자보다도 불소원자의 원자반경이 큰 것 및 불소원자간의 분극률이 낮기(0.68×10^-24cc) 때문에 표면자유에너지가 낮은 것에 기인하는 발수성, 발유성에 의해 그 기능을 발현하고 있다.The stain-resistant paint conventionally used is a fluorine-containing resin as a main component, and its stain resistance is due to the high weather resistance of the fluorine-containing resin. The fluorine-containing resin has stability due to (1) the magnitude of the bonding energy between the fluorine atom and the carbon atom is greater than the bonding energy between the hydrogen atom and the carbon atom, (2) the atomic radius of the fluorine atom is larger than that of the hydrogen atom, and Since the polarization rate between fluorine atoms is low (0.68 x 10 ^-24 cc), its function is expressed by water repellency and oil repellency due to low surface free energy.

그러나, 불소함유수지는, 불소원자가 강한 전기음성도에 기인하고, 통상의 아크릴계모노머 등과는 중합성이 다르기 때문에 수지설계의 범위가 제한되는 것, 불소함유수지의 가격이 높은 것, 불소함유모노머중에는 용매에 대한 용해성이 제한되는 것이 있는 것, 불소함유수지를 사용한 도막의 폐기처리의 단계에 있어서 불화수소산이 발생함으로써 환경에 대한 악영향이 염려되는 것 등의 문제점이 있고, 따라서 고기능이 발현되지만, 가격, 사용에 관한 제한, 폐기시의 환경에의 악영향과 같은 문제점이 클로즈업되고 있다.However, fluorine-containing resins have a high electronegativity of fluorine atoms, and have a different polymerizability from ordinary acrylic monomers, so that the range of resin design is limited, fluorine-containing resins are high, and fluorine-containing monomers There is a problem that the solubility in a solvent is limited, hydrofluoric acid is generated at the stage of disposal of the coating film using a fluorine-containing resin, which may cause adverse effects on the environment. Problems such as restrictions on use, adverse effect on environment at the time of disposal are getting close-up.

한편, 최근, 고내후성 도료조성물로서, 중합성 자외선안정성단량체를 필수성분으로 해서 공중합해서 얻어지는 아크릴폴리올에 의해 내후성을 부여한 도료용 조성물이 제안되고 있다(일본국 특개평 1-261409호 공보). 그러나, 이 공보에 있어서는, 오염에 대한 내성에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 또, 내오염성 조성물로서, 유기규소화합물의 부분축합물과, 특정한 실리카미립자를 배합해서 이루어진 코팅조성물이 제안되고 있다(일본국 특개평 2-3468호 공보). 그러나, 이 공보에 있어서는, 코팅조성물에 사용하는 수지성분에 대해서, 상세한 기재가 되어 있지 않다. 또, 아크릴폴리올수지, 결합제, 무기질유기졸 및 용제를 함유하는 도료용 조성물이 제안되고 있다(일본국 특개평 4-173882호 공보). 그러나, 이 도료용 조성물은, 내오염성 및 내후(광)성에 대해서는 어느 정도 개선되고 있으나, 오염제거성이 불충분하다는 결점을 가지고 있다.On the other hand, in recent years, the coating composition which provided weather resistance by the acryl polyol obtained by copolymerizing a polymeric ultraviolet stable monomer as an essential component as a highly weather-resistant coating composition is proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 1-261409). However, in this publication, there is no description of resistance to contamination. Moreover, as a fouling-resistant composition, the coating composition which mix | blended the partial condensation product of an organosilicon compound with specific silica fine particles is proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2-3468). However, in this publication, no detailed description is given about the resin component used for the coating composition. Moreover, the coating composition containing an acryl polyol resin, a binder, an inorganic organic sol, and a solvent is proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 4-173882). However, although this coating composition improves to some extent with respect to stain resistance and weather resistance (light), it has the drawback of insufficient decontamination.

이와 같이, 내오염성, 오염제거성, 내후(광)성이 모두 뛰어난 도막을 부여하는 도료조성물은, 아직 알려져 있지 않고 있는 것이 실상이다.Thus, the paint composition which gives the coating film excellent in all contamination resistance, decontamination property, and weather resistance (light) is not known yet.

본 발명은, 이와 같은 실상의 것으로서, 내오염성, 오염제거성 및 내후(광)성이 뛰어나고, 또한 양호한 내수성, 내약품성, 외관 등을 가진 도막을 부여하는데다가, 환경보전성이나 안전성이 높은 도료조성물에 사용하는 산화규소졸의 분산체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 해서 이루어진 것이다.The present invention is a coating composition which is such a practical material, has excellent pollution resistance, decontamination property and weather resistance (light), and has a good water resistance, chemical resistance, appearance, and the like, and which has high environmental conservation and safety. It aims at providing the manufacturing method of the dispersion of the silicon oxide sol used for the following.

본 발명은, 수계산화규소졸을 공비용제에 의해서 공비증류탈수한 후에, 실란커플링제에 의해서 표면처리하는 것을 특징으로 하는 용제분산산화규소졸의 분산체의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention provides a method for producing a dispersion of a solvent-dispersed silicon oxide sol, characterized in that the aqueous silicon oxide sol is subjected to azeotropic distillation and dehydration with an adjuvant, followed by surface treatment with a silane coupling agent.

본 발명의 또 다른 목적, 양상 및 이점은, 이하의 기재로부터 충분하게 될 것이다.Other objects, aspects and advantages of the present invention will become sufficient from the following description.

본 발명의 산화규소졸의 분산체의 제조방법에 의해 얻어지는 산화규소졸의 분산체를 사용할 수 있는 일례의 도료조성물에 있어서, (A)성분으로서 사용되는 수지는, 유리전이온도가 50∼120℃의 범위이다. 유리전이온도가 50℃미만이면, 얻어지는 도막은 경도가 불충분하고, 고내후성인 것을 얻기 어렵고, 120℃를 넘으면, 도장할때의 작업성이 나빠지는 동시에, 얻어지는 도막은 선영성, 광택 등의 외관이 저하한다. 또, 유리전이온도를 상기 범위로 조정함으로써, 일본국 특개평 4-173882호 공보에서 제안되고 있는 도료용 조성물의 결점인 저오염제거성이 개선된다. 도막의 경도, 외관, 오염제거성 및 작업성 등의 면에서, 바람직한 유리전이온도는 50∼100℃의 범위이다.In the coating composition of one example in which the dispersion of the silicon oxide sol obtained by the method for producing the dispersion of the silicon oxide sol of the present invention can be used, the resin used as the component (A) has a glass transition temperature of 50 to 120 ° C. Range. If the glass transition temperature is less than 50 ° C., the resulting coating film is insufficient in hardness and hardly obtains high weather resistance. If it exceeds 120 ° C., the workability at the time of coating is deteriorated, and the resulting coating film has an appearance such as sensibility and gloss. This degrades. In addition, by adjusting the glass transition temperature in the above range, the low pollution removal property, which is a drawback of the coating composition proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 4-173882, is improved. In view of hardness, appearance, decontamination property and workability of the coating film, the preferred glass transition temperature is in the range of 50 to 100 ° C.

또, 이 수지는 수평균분자량이 2,000∼100,000의 범위이다. 수평균분자량이 2000미만이면, 얻어지는 도막의 내후성이 불충분하고, 100,000을 넘으면, 도장시의 작업성이 저하한다. 도막의 내후성 및 작업성의 면에서, 수평균분자량은 2,200∼70,000의 범위가 바람직하고, 특히 2,200∼40,000의 범위가 적합하다.The resin has a number average molecular weight in the range of 2,000 to 100,000. If the number average molecular weight is less than 2000, the weather resistance of the coating film obtained is insufficient, and if it exceeds 100,000, the workability at the time of coating will fall. In view of weather resistance and workability of the coating film, the number average molecular weight is preferably in the range of 2,200 to 70,000, and particularly preferably in the range of 2,200 to 40,000.

또, 이 수지의 수산기가는 50∼150mgKOH/g의 범위이다. 수산기가가 50mgKOH/g미만이면, 얻어지는 도막은 가교밀도가 불충분하고, 고내오염성 및 고오염제거성인 것을 얻기 어렵고, 150mgKOH/g를 넘으면, 도막의 구조가 지나치게 치밀해져서 도막형성시의 수축응력이 커져, 완화하는 것이 불가능해져서, 도막에 크랙 등이 발생하기 쉽게 된다. 도막의 내오염성, 오염제거성 및 크랙발생의 억제 등의 면에서, 수산기가는 50∼130mgKOH/g의 범위가 바람직하다.Moreover, the hydroxyl value of this resin is 50-150 mgKOH / g. If the hydroxyl value is less than 50 mgKOH / g, the resulting coating film is insufficient in crosslinking density, and it is difficult to obtain high stain resistance and high pollution removal property. If it exceeds 150 mgKOH / g, the structure of the coating film becomes too dense and the shrinkage stress at the time of film formation becomes large. It becomes impossible to alleviate, and it becomes easy to produce a crack etc. in a coating film. The hydroxyl value is preferably in the range of 50 to 130 mgKOH / g in view of contamination resistance, decontamination property and suppression of crack generation of the coating film.

한편, 이 수지의 산가는 1∼25mgKOH/g의 범위이다. 이 산가가 1mgKOH/g미만이면, 에나멜도료계에 있어서 안료분산성이 나빠지고, 도료저장시에 안료의 침강이나 응집 등의 불편이 발생하고, 25mgKOH/g를 넘으면, 도료의 포트라이프 등이 극단적으로 저하하는 경향을 볼 수 있다. 안료의 분산성, 도료의 저장안정성, 포트라이프 등의 면에서, 산가는 2∼20mgKOH/g의 범위가 바람직하다.In addition, the acid value of this resin is the range of 1-25 mgKOH / g. If the acid value is less than 1 mgKOH / g, the pigment dispersibility deteriorates in the enamel paint system, and inconveniences such as sedimentation and flocculation of the pigment occur at the time of coating storage, and if it exceeds 25 mgKOH / g, the pot life of the paint is extremely extreme. The tendency to fall can be seen. The acid value is preferably in the range of 2 to 20 mgKOH / g in terms of dispersibility of the pigment, storage stability of the paint, and pot life.

(A)성분의 수지는, 필수성분으로서 (a)탄소수 1∼12인 알킬알콜의 (메타)아크릴산의 에스테르, (b)중합성 이중결합을 가진 히드록시기함유단량체 및 (c)중합성 이중결합을 가진 카르복시기함유단량체를, 또 필요에 따라서 (d)스티렌, (e)아크릴로니트릴 및 (f)그밖의 단량체를 공중합시켜 얻어지는 것이다.The resin of the component (A) comprises (a) an ester of (meth) acrylic acid of alkyl alcohol having 1 to 12 carbon atoms, (b) a hydroxy group-containing monomer having a polymerizable double bond, and (c) a polymerizable double bond. The obtained carboxyl group-containing monomer is obtained by copolymerizing (d) styrene, (e) acrylonitrile and (f) other monomers as necessary.

필수단량체성분으로서 사용되는 (a)성분의 탄소수 1∼12인 알킬알콜의 (메타)아크릴산의 에스테르(이하 「아크릴계에스테르」라고 함)는, 전체단량체의 중량에 의거해서 10∼90중량%의 비율로 사용한다. 아크릴계에스테르는, 도막의 유리전이온도를 조절하는데 필요불가결한 성분으로서, 그 알콜부분의 알킬기의 탄소수가 12를 넘으면, 얻어지는 수지의 유리전이온도가 지나치게 낮아지는 경향을 볼 수 있다. 또, 이 아크릴계에스테르의 사용량이 10중량%미만이면, 그밖의 중합성이 낮은 단량체를 사용하지 않으면 얻어지는 수지의 유리전이온도를 50℃이상으로 할 수 없고, 가령 중합성이 낮은 단량체를 사용하면 도막의 내후성이 현저하게 저하한다. 반대로 90중량%를 넘으면, 수지에 소요량의 히드록시기나 카르복시기를 도입할 수 없고, 고내후성, 고내오염성, 고오염제거성을 가진 도막을 얻기 어렵다. 소망하는 바람직한 물성을 가진 도막을 얻기 위해서는, 이 아크릴계에스테르의 바람직한 사용량은 35∼80중량%의 범위이다.The ester of (meth) acrylic acid (hereinafter referred to as "acrylic ester") of alkyl alcohol having 1 to 12 carbon atoms of (a) component used as the essential monomer component is 10 to 90% by weight based on the weight of all monomers. Used as. Acrylic ester is an indispensable component for adjusting the glass transition temperature of a coating film, and when the carbon number of the alkyl group of the alcohol part exceeds 12, the glass transition temperature of resin obtained can be seen to become too low. Moreover, if the usage-amount of this acryl-type ester is less than 10 weight%, the glass transition temperature of resin obtained will not be 50 degreeC or more, unless another monomer with low polymerizability is used, For example, if a monomer with low polymerizability is used, a coating film will be used. The weather resistance of remarkably falls. On the contrary, when it exceeds 90% by weight, it is difficult to introduce a required hydroxyl group or carboxyl group into the resin, and it is difficult to obtain a coating film having high weather resistance, high pollution resistance, and high fouling resistance. In order to obtain the coating film which has desired preferable physical property, the preferable usage-amount of this acryl-type ester is the range of 35 to 80 weight%.

(a)성분의 아크릴계에스테르를 형성하는 탄소수 1∼12인 알킬알콜은, 직쇄형상, 분기쇄형상, 고리형상의 알킬기를 가진 알콜이면 어느 것이라도 된다. (a)성분의 아크릴계에스테르의 예로서는, 예를 들면 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산펜틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산애더맨틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산이소보르닐, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산펜틸, 아크릴산헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산 20에틸헥실, 아크릴산애더맨틸, 아크릴산도데실, 아크릴산이소보르닐 등을 들 수 있다. 이들은 1종 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.The alkyl alcohol having 1 to 12 carbon atoms forming the acrylic ester of the component (a) may be any alcohol as long as it has a linear, branched or cyclic alkyl group. As an example of the acrylic ester of (a) component, For example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, meta T-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, adanthyl methacrylate, dodecyl methacrylate, isobornyl methacrylate, acrylic acid Methyl, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 20 ethylhexyl acrylate, admantyl acrylate, dodecyl acrylate And isobornyl acrylate. These may be used 1 type or may be used in combination of 2 or more type.

다음에, 필수단량체성분으로서 사용되는 (b)성분의 중합성 이중결합을 가진 히드록시기함유단량체는, 전체단량체의 중량에 의거해서 10∼50중량%의 비율로 사용한다. 이 사용량이 10중량%미만이면, 얻어지는 수지에 필요한 가교점을 도입할 수 없고, 고내후성, 고내오염성, 고오염제거성을 가진 도막을 얻을 수 없다. 한편, 50중량%를 넘으면, 도막의 가교밀도가 지나치게 높아지거나, 혹은 얻어지는 수지와 (B)성분과의 가교반응시에, 수지중에 미반응의 히드록시기가 잔존하고, 나아가서는 도막의 내수성이나 내습성을 저하시키고, 도막의 내후성을 저하시키는 원인이 된다. 수지에 적정한 수의 가교점을 도입하고, 소망하는 바람직한 물성을 가진 도막을 얻기 위해서는, 이 (b)성분의 단량체의 바람직한 사용량은 10∼30중량%의 범위이다.Next, the hydroxy group-containing monomer having a polymerizable double bond of component (b) to be used as the essential monomer component is used in a proportion of 10 to 50% by weight based on the weight of all monomers. If this amount is less than 10% by weight, the crosslinking point necessary for the obtained resin cannot be introduced, and a coating film having high weather resistance, high pollution resistance, and high pollution removal property cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 50 weight%, the crosslinking density of a coating film becomes high too much, or at the time of the crosslinking reaction of resin and (B) component obtained, an unreacted hydroxyl group remains in resin, and also the water resistance and moisture resistance of a coating film It is a cause of reducing the weather resistance of a coating film. In order to introduce an appropriate number of crosslinking points into the resin and to obtain a coating film having desired desirable physical properties, the preferred amount of the monomer of this (b) component is in the range of 10 to 30% by weight.

(b)성분의 중합성 이중결합을 가진 히드록시기함유단량체는, 중합성 이중결합 및 히드록시기를 각각 1개이상 가진 것이면 되나, 바람직하게는 중합성 이중결합을 1개 및 히드록시기를 1개 가진 것이다.The hydroxyl group-containing monomer having a polymerizable double bond of component (b) may be one having at least one polymerizable double bond and one hydroxyl group, but preferably one having a polymerizable double bond and one hydroxyl group.

(b)성분의 단량체의 예로서는, 예를 들면 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 1,4-부탄디올모노메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트의 ε-카프로락톤부가물, 히드록시에틸메타크릴레이트의 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드부가물, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시부틸아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트의 ε-카프로락톤부가물, 히드록시에틸아크릴레이트의 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드부가물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.Examples of the monomer of the component (b) include, for example, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, 1,4-butanediol monomethacrylate, and hydroxyethyl methacrylate. ε-caprolactone adduct, ethylene oxide and propylene oxide adduct of hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, 1,4-butanediol monoacrylate And (epsilon) -caprolactone adducts of hydroxyethyl acrylate, ethylene oxide and propylene oxide adducts of hydroxyethyl acrylate, and the like. These may be used 1 type or may be used in combination of 2 or more type.

또, 필수단량체성분으로서 사용되는 (c)성분의 중합성 이중결합을 가진 카르복시기함유단량체는, 전체단량체의 중량에 의거해서 0.1∼10중량%의 비율로 사용한다. 이 사용량이 0.1중량%미만이면, 얻어지는 수지의 산가가 지나치게 작게되고, 에나멜도료계에 있어서 안료분산성이 나빠져서, 도료저장시에 안료의 침강, 응집등의 불편이 발생하고, 10중량%를 넘으면, 도료의 저장안정성, 포트라이프 등이 현저하게 저하하는 경향을 볼 수 있다. 도료의 분산성, 도료의 저장안정성, 포트라이프 등의 면에서, 이 (c)성분의 바람직한 사용량은 1∼5중량%의 범위이고, 특히 1∼3중량%의 범위가 바람직하다.Moreover, the carboxyl group-containing monomer which has a polymerizable double bond of (c) component used as an essential monomer component is used in the ratio of 0.1 to 10 weight% based on the weight of all the monomers. If this amount is less than 0.1% by weight, the acid value of the resin obtained is too small, the pigment dispersibility deteriorates in the enamel paint system, causing inconveniences such as sedimentation and aggregation of the pigment during the storage of the paint, and when it exceeds 10% by weight, It can be seen that the storage stability of the paint, pot life, and the like are markedly lowered. From the standpoints of dispersibility of the paint, storage stability of the paint, pot life, and the like, the preferred amount of the component (c) is in the range of 1 to 5% by weight, particularly preferably in the range of 1 to 3% by weight.

(c)성분의 중합성이중결합을 가진 카르복시기함유단량체는, 중합성 이중결합 및 카르복시기를 각각 1개이상 가진 것이면 되나, 바람직하게는 중합성 이중결합을 1개 및 카르복시기를 1 또는 2개 가진 것이다.The carboxyl group-containing monomer having a polymerizable double bond of component (c) may have one or more polymerizable double bonds and one or more carboxyl groups, but preferably has one polymerizable double bond and one or two carboxyl groups. .

(c)성분의 단량체의 예로서는, 예를 들면 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 메사콘산, 말레산, 프말산, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n=2)모노아크릴레이트(예를 들면, 아로닉스 M-5300(토아코세카가쿠코교주식회사제)), 프탈산모노히드록시에틸아크릴레이트(예를 들면, 아로닉스 M-5400(토아코세카가쿠코교주식회사제)), 아크릴산다이머(예를 들면, 아로닉스 M-5600(토아코세카가쿠코교주식회사제))등을 들 수 있다. 이들은 1종 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.As an example of the monomer of (c) component, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, mesaconic acid, maleic acid, fmaric acid, (omega)-carboxy- polycaprolactone (n = 2) monoacrylate (for example, Aronix M-5300 (manufactured by Toako Sekagaku Kogyo Co., Ltd.), phthalate monohydroxyethyl acrylate (e.g., Aronix M-5400 (manufactured by Toako Sekagaku Kogyo Co., Ltd.)), acrylic acid dimer And Aronix M-5600 (manufactured by Toko Sekagaku Kogyo Co., Ltd.). These may be used 1 type or may be used in combination of 2 or more type.

또, (d)성분의 스티렌은, 필수성분이 아니고 도막의 선영성 등의 외관을 향상시킬 목적으로, 필요에 따라서 사용된다. 스티렌을 사용할 경우에는, 단량체전체중량에 의거해서, 20중량%이하의 비율로 사용한다. 스티렌의 사용량이 20중량%를 넘으면, 얻어지는 도막의 내후성, 내오염성, 오염제거성이 저하하는 경향을 볼 수 있다. 도막의 선영성 등의 외관, 내후성, 내오염성, 오염제거성 등의 밸런스의 면에서, 스티렌을 사용하는 경우의 바람직한 사용량은 1∼18중량%의 범위이다.Moreover, the styrene of (d) component is not an essential component, It is used as needed for the purpose of improving the appearance, such as the selectivity of a coating film. When styrene is used, it is used in proportion of 20 weight% or less based on monomer total weight. When the usage-amount of styrene exceeds 20 weight%, the tendency for the weather resistance, stain resistance, and decontamination property of the coating film obtained can be seen to fall. In terms of the balance of the appearance, weather resistance, contamination resistance, decontamination property, etc. of the coating film, etc., the preferred amount of styrene used is in the range of 1 to 18% by weight.

또, (e)성분의 아크릴로니트릴은, 필수성분이 아니고, 도막의 기재에 대한 밀착성이나 내충격성 등을 향상시킬 목적으로, 필요에 따라서 사용된다. 아크릴로니트릴을 사용할 경우에는, 단량체전체중량에 의거해서, 20중량%이하의 비율로 사용한다. 아크릴로니트릴의 사용량이 20중량%를 넘으면 도막의 내후성, 내오염성, 오염제거성이 저하하는 경향을 볼 수 있다. 도막의 기재에 대한 밀착성, 내충격성, 내후성, 오염제거성 등의 밸런스의 면에서, 아크릴로니트릴을 사용하는 경우의 바람직한 사용량은 1∼18중량%의 범위이다.Moreover, acrylonitrile of (e) component is not an essential component, It is used as needed in order to improve adhesiveness, impact resistance, etc. with respect to the base material of a coating film. When acrylonitrile is used, it is used in the ratio of 20 weight% or less based on monomer total weight. When the amount of acrylonitrile used exceeds 20% by weight, the weathering resistance, stain resistance and decontamination property of the coating film may be deteriorated. In terms of balance of adhesion, impact resistance, weather resistance, decontamination, etc. to the substrate of the coating film, the preferred amount of acrylonitrile is preferably in the range of 1 to 18% by weight.

다음에 (f)성분의 그밖의 단량체는, 필수성분이 아니고, 도막을 설계하는데 있어서, 기재나 사용목적 등에 따라서 필요에 의해, 적당히 선택하여 사용된다. 그밖의 단량체를 사용할 경우에는, 단량체전체중량에 의거해서, 10중량%이하의 비율로 사용한다. 이 사용량이 10중량%를 넘으면, 소망의 물성을 가진 도막을 얻기 어렵다. (f)성분의 그밖의 단량체를 사용하는 경우의 바람직한 사용량은 1∼7중량%이다.Next, the other monomer of (f) component is not an essential component, and when designing a coating film, it selects suitably as needed according to a base material, a purpose of use, etc. as needed. When using another monomer, it uses at the ratio of 10 weight% or less based on monomer total weight. If this amount is more than 10% by weight, it is difficult to obtain a coating film having desired physical properties. The preferable usage-amount in the case of using the other monomer of (f) component is 1-7 weight%.

(f)성분의 중합성 이중결합을 가진 그밖의 단량체는, 중합성 이중결합을 1개이상 가진 것이면 되나, 바람직하게는 중합성 이중결합을 1개 가진 것이다.The other monomer having the polymerizable double bond of the component (f) may be one having at least one polymerizable double bond, but preferably has one polymerizable double bond.

(f)성분의 그밖의 단량체의 예로서는, 예를 들면 호스머(유니케미컬제), 메타크릴산글리시딜, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산아릴, 아크릴산아릴, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 메타크릴산페닐, 아크릴산페닐, α-메틸스티렌, p-비닐톨루엔, 메타크릴아미드, 아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 메타크릴산 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜, 아크릴산 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜, 메타크릴산 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜, 아크릴산 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜, 에틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 지방족비닐에테르화합물, 또한 2,3-디히드로푸란, 3,4-디히드로-2H-피란, 트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트, 무수말레산, 무수이타콘산, 말레산에스테르류, 푸말산에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.As an example of the other monomer of (f) component, for example, a hosmer (product made from a chemical), glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, aryl methacrylate, aryl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl Methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, phenyl methacrylate, phenyl acrylate, α-methylstyrene, p-vinyltoluene, methacrylamide, acrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N , N-dimethylacrylamide, methacrylic acid 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl, acrylic acid 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl, meta 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl, acrylic acid 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl Aliphatic vinyl ether compounds such as ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and also 2,3-dihydrofuran, 3,4-dihydrate -2H- may include pyran, trimethoxysilyl propyl methacrylate, maleic anhydride, itaconic anhydride, maleic acid esters, fumaric acid esters. These may be used 1 type or may be used in combination of 2 or more type.

이들 단량체를 상기 비율로 공중합시킴으로써, (A)성분의 수지를 얻을 수 있다. 이때의 중합방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법, 예를 들면, 유기용매속에 있어서의 용액중합, 현탁중합, 유화중합, 괴상중합, 침전중합 등의 방법을 사용할 수 있다. 또, 중합형식에 대해서도 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 래디컬중합, 양이온중합, 음이온중합의 어느 것도 사용할 수 있으나, 이들 중에서, 공업적인 면에서 래디컬중합이 적합하다. 래디컬중합에 있어서 사용되는 중합개시제로서는, 예를 들면, t-부틸하이드로퍼옥시드, 큐멘하이드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 메틸에틸케톤퍼옥시드 등의 유기과산화물, 또는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)등의 아조계개시제를 들 수 있다. 물론, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들의 래디컬중합개시제는, 1종 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.By copolymerizing these monomers in the said ratio, resin of (A) component can be obtained. There is no restriction | limiting in particular about the polymerization method at this time, A well-known method, for example, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, block polymerization, precipitation polymerization, etc. in an organic solvent can be used. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about a polymerization type, For example, although any of radical polymerization, cation polymerization, and anionic polymerization can be used, among these, radical polymerization is suitable from an industrial viewpoint. As a polymerization initiator used in radical polymerization, for example, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxy neodecanate, t-butyl peroxy pivalate, t-hexyl peroxy Organic peroxides such as 2-ethylhexanoate and methyl ethyl ketone peroxide, or 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylpropio Azo initiators such as nitrile) (AIBN) and 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile). Of course, it is not limited to these. These radical polymerization initiators may be used 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

중합온도는, 일반적으로 60∼150℃의 범위가 바람직하다. 이 온도가 60℃미만이면, 래디컬중합개시제가 분산하기 어려워, 반응이 진행하기 어렵고, 150℃를 넘으면, 래디컬중합개시제가 열에 의해 분산해서 래디컬을 생성해도 그 수명이 짧아, 효과적으로 성장반응이 진행하기 어렵다. 중합시간은, 중합온도나 그밖의 조건에 좌우되어 일률적으로 정할 수 없으나, 일반적으로 2∼6시간정도로 충분하다.In general, the polymerization temperature is preferably in the range of 60 to 150 ° C. If the temperature is less than 60 ° C., the radical polymerization initiator is difficult to disperse, and the reaction is difficult to proceed. If the temperature is higher than 150 ° C., even if the radical polymerization initiator is dispersed by heat to generate radicals, its life is short. it's difficult. The polymerization time cannot be determined uniformly depending on the polymerization temperature or other conditions, but generally 2 to 6 hours is sufficient.

상기 도료조성물에 있어서, (B)성분의 경화제로서, 이소시아네이트기 및/또는 블록이소시아네이트기를 1분자중에 2개이상 함유하는 폴리이소시아네이트화합물, 아미노폴라스트수지중에서 선택된 적어도 1종의 화합물이 사용된다.In the coating composition, at least one compound selected from polyisocyanate compounds and aminoporous resins containing two or more isocyanate groups and / or blocked isocyanate groups in one molecule is used as the curing agent for component (B).

이소시아네이트기를 1분자중에 2개이상 가진 폴리이소시아네이트화합물의 예로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트와 같은 이소시아네이트모노머라고 불리는 화합물, 이들의 뷰렛체, 이소시아누레이트체, 트리메틸올프로판의 부가체와 같은 폴리이소시아네이트유도체 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트화합물은, 1종 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.Examples of the polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule include, for example, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, dicyclohexyl methane-4, Compounds called isocyanate monomers such as 4'-diisocyanate, polyisocyanate derivatives such as biuret bodies, isocyanurate bodies and adducts of trimethylolpropane and the like are preferably mentioned. These polyisocyanate compounds may be used 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

폴리블록이소시아네이트화합물의 예로서는, 예를 들면 상기한 폴리이소시아네이트화합물의 이소시아네이트기의 일부 또는 전부를 블록제에 의해서 블록화해서 제조한 것을 들 수 있다. 이 블록화제의 예로서는, 예를 들면, ε-카프로락탐, 메틸에틸케톡심, 메틸이소아밀케톡심, 메틸이소부틸케톡심 등의 케톡심계블록화제, 페놀, 크레졸, 카테콜, 니트로페놀 등의 페놀계블록화제, 이소프로판올, 트리메틸올프로판 등의 알콜계블록화제, 말론산에스테르, 아세토아세트산에스테르 등의 활성메틸렌계 블록화제 등을 들 수 있다. 이들 폴리블록이소시아네이트화합물은, 1종 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.As an example of a polyblock isocyanate compound, the thing manufactured by blocking one part or all part of the isocyanate group of the said polyisocyanate compound with a blocking agent, for example is manufactured. Examples of this blocking agent include, for example, ketoxime blocking agents such as ε-caprolactam, methyl ethyl ketoxime, methyl isoamyl ketoxime, methyl isobutyl ketoxime, and phenols such as phenol, cresol, catechol and nitrophenol. Alcohol blocking agents, such as a system block agent, isopropanol, and a trimethylol propane, active methylene type blocking agents, such as malonic acid ester and acetoacetic acid ester, etc. are mentioned. 1 type of these polyblock isocyanate compounds may be used, and may be used in combination of 2 or more type.

아미노플라스트수지의 예로서는, 멜라민수지, 구아나민수지 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 아미노플라스트수지는 1종 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 더욱 구체적으로는, 반응성기를 1분자중에 2개이상 함유하고 있으면 그외에 전혀 제한은 없고, 멜라민 또는 구아나민수지 1분자중에 존재하는 트리아딘고리는 1개여도, 그 이상이어도 지장없다. 그들 수지에 존재하는 반응성기로서, 바람직하게는 메틸올기, 이미노기, 또한 메틸올기를 메탄올이나 부탄올 등에 의해 에테르화한 것을 들 수 있다.As an example of an aminoplast resin, a melamine resin, guanamine resin, etc. are mentioned preferably. 1 type of these aminoplast resins may be used, and may be used in combination of 2 or more type. More specifically, as long as it contains two or more reactive groups in one molecule, there is no restriction | limiting at all, and one or more triadin rings which exist in one molecule of melamine or guanamine resin do not interfere. As reactive groups which exist in these resin, Preferably, the etherification of the methylol group, the imino group, and the methylol group by methanol, butanol, etc. is mentioned.

상기 도료조성물에 있어서는, (A)성분과 (B)성분의 배합비율은, (B)성분이 이소시아네이트기 및/또는 블록이소시아네이트기를 1분자중에 2개이상 함유하는 폴리이소시아네이트화합물인 경우에는, (A)성분의 히드록시기에 대한 (B)성분중의 이소시아네이트기 및/또는 블록화이소시아네이트기의 몰비가 0.6∼1.6의 범위인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.8∼1.2의 범위이다. 이 몰비가 0.6미만이면, (B)성분의 폴리이소시아네이트화합물과 (A)성분의 수지와의 가교반응시에, 수지중의 히드록시기가 일부 미반응으로 잔존하는 경우가 있고, 얻어지는 도막의 내수성이나 내습성이 저하하고, 나아가서는 도막의 내후성이 악화하는 원인이 되는 경우가 있다. 한편, 몰비가 1.6을 넘으면 이소시아네이트기 및/또는 블록화이소시아네이트기가 미반응으로 잔존하는 경우가 있고, 이 경우도 도막의 내수성이나 내습성이 저하하고, 나아가서는 도막의 내후성이 악화하는 원인이 되는 경우가 있다.In the above coating composition, the blending ratio of the component (A) and the component (B) is (A) when the component is a polyisocyanate compound containing two or more isocyanate groups and / or blocked isocyanate groups in one molecule. The molar ratio of the isocyanate group and / or the blocked isocyanate group in the component (B) to the hydroxy group of the component is preferably in the range of 0.6 to 1.6, particularly preferably in the range of 0.8 to 1.2. When this molar ratio is less than 0.6, at the time of crosslinking reaction of the polyisocyanate compound of (B) component and the resin of (A) component, the hydroxyl group in resin may remain in unreacted part, and the water resistance and moisture resistance of the coating film obtained are This decreases, and may further cause deterioration of weather resistance of the coating film. On the other hand, when the molar ratio exceeds 1.6, the isocyanate group and / or the blocked isocyanate group may remain unreacted, and in this case, the water resistance and the moisture resistance of the coating film may be lowered, and furthermore, the weather resistance of the coating film may be a cause of deterioration. have.

(B)성분이 아미노플라스트수지인 경우에는, (A)성분과 (B)성분과의 불휘발분중량비가 97:3∼60:40의 범위인 것이 바람직하고, 95:5∼65:35의 범위인 것이 보다 바람직하고, 특히 91:9∼70:30의 범위인 것이 바람직하다. 이것은 97:3의 배합비보다도 아미노플라스트수지가 적으면 도막의 가교밀도가 낮아 내용제성 등의 물성을 만족시킬 수 없는 경우가 있고, 60:40의 배합비보다도 아미노플라스트수지가 많으면 도막의 가요성이 저하하는 등의 불편을 발생하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.When (B) component is an aminoplast resin, it is preferable that the non-volatile content weight ratio of (A) component and (B) component is the range of 97: 3-60: 40, and is 95: 5-65: 35. It is more preferable that it is a range, and it is especially preferable that it is the range of 91: 9-70: 30. If the amount of aminoplast resin is less than the compounding ratio of 97: 3, the crosslinking density of the coating film may be low, and physical properties such as solvent resistance may not be satisfied. If the amount of aminoplast resin is higher than the compounding ratio of 60:40, the flexibility of the coating film may be reduced. It is not preferable because this may cause inconvenience such as deterioration.

상기 도료조성물에 있어서는, (C)성분의 세라믹성분으로서, 산화규소졸의 분산체가 사용된다.In the said coating composition, the dispersion of a silicon oxide sol is used as a ceramic component of (C) component.

상기 산화규소졸은, 일반적으로 수계분산체로서 공급되는 경우가 많고, 수계분산체의 경우, 도료조성물이 수계이면, 그대로 사용할 수 있으나, 유기용매계이면, 소망의 유기용매중에 상전환하는 방법 등을 사용할 수 있다. 사용하는 유기용매로 바람직한 것은, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계용매이다.In general, the silicon oxide sol is often supplied as an aqueous dispersion, and in the case of the aqueous dispersion, if the coating composition is water-based, it can be used as it is, but if it is an organic solvent, a method of phase inversion in a desired organic solvent, etc. Can be used. Preferable organic solvents are ketone solvents such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.

이 상전환의 방법으로서는, 예를 들면, 수계분산체중에 수가용의 즉, 물에 용해가능한 유기용매를 첨가하고, 물을 잔류제거시키는 조작을 반복함으로써 소망의 유기용매중에 상전환하는 방법 등을 사용할 수 있다.As the method of phase inversion, for example, a method of phase inversion in a desired organic solvent by adding an aqueous solvent, i.e., an organic solvent soluble in water, to remove residual water in the aqueous dispersion, and the like are repeated. Can be used.

산화규소졸의 분산체는, 4할로겐화규소를 수중에 첨가하고, 규산나트륨수용액에 산을 첨가하는 등의 방법으로 얻을 수 있다. 또, 시판품으로서는, 예를 들면, 수계분산체로서, 스노텍스-0[닛산카가쿠코교주식회사제, 상품명]이나 스노텍스-N[닛산카가쿠코교주식회사제, 상품명]등을, 유기용매분산체로서는, 스노텍스 MIBK-ST[닛산카가쿠코교주식회사제, 상품명]등을 들 수 있다.The dispersion of silicon oxide sol can be obtained by adding silicon tetrahalide in water and adding an acid to an aqueous sodium silicate solution. As a commercially available product, for example, an aqueous solvent dispersion includes snortex-0 [manufactured by Nissan Kagaku Kogyo Co., Ltd., product name], Snotex-N [manufactured by Nissan Kagaku Co., Ltd., product name], etc. Examples thereof include Snowtex MIBK-ST (manufactured by Nissan Kagaku Co., Ltd., trade name).

산화규소졸의 분산체는, 실란커플링제에 의해서 표면처리한 것이 바람직하다. 이 표면처리된 산화규소졸의 분산체는, 그 입자표면에 여러 가지의 작용기를 도입할 수 있기 때문에, 상기 도료조성물에 있어서 사용할 때, 수지나 폴리이소시아네이트화합물 또는 아미노플라스트수지 등의 유기성분과 화학적으로 결합하는 것이 용이하게 된다. 이와 같이 세라믹성분과 유기성분이 화학적으로 결합한 경우에는, 화학적으로 결합하지 않는 경우에 비해서 도막의 가교가 강고해지고, 내오염성, 오염제거성, 내후성 등이 향상한다.It is preferable that the dispersion of silicon oxide sol was surface-treated with the silane coupling agent. The surface-treated silicon oxide sol dispersion can introduce various functional groups on the particle surface thereof, and therefore, when used in the coating composition, it can be used for organic components such as resins, polyisocyanate compounds or aminoplast resins, and chemicals. It is easy to combine. In this way, when the ceramic component and the organic component are chemically bonded, the crosslinking of the coating film is stronger as compared with the case where the ceramic component and the organic component are not chemically bonded, and the stain resistance, decontamination property, weather resistance, and the like are improved.

실란커플링제로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이고, 특히 바람직하게는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란이다. 또, 시판품으로서는, A-162, A-163, AZ-6122(모두 상품명, 일본 유니커주식회사제)등을 들 수 있다. 이들 실란커플링제는, 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 실란커플링제에 의해서 표면처리하는 경우, 실란커플링제에의 배합량은, 산화규소졸의 불휘발분에 대해서 1∼40중량%가 바람직하고, 5∼30중량%가 보다 바람직하다.Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-aminopropyltrimethoxy. Methoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and the like, and preferably, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane , γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and particularly preferably methyltrimethoxysilane and dimethyldimethoxysilane. Moreover, as a commercial item, A-162, A-163, AZ-6122 (all are brand names, the Japan Uniker Corporation make), etc. are mentioned. These silane coupling agents can be used 1 type or in combination of 2 or more types. When surface-treating with a silane coupling agent, 1-40 weight% is preferable with respect to the non volatile matter of a silicon oxide sol, and, as for the compounding quantity to a silane coupling agent, 5-30 weight% is more preferable.

실란커플링제에 의해서 처리된 산화규소졸의 분산체로서는, 본 발명에 의해 얻어진 산화규소졸의 분산체, 즉 수계산화규소졸에 함유되는 물을 물과의 공비용제에 의해서 공비증류탈수한 후에, 산화규소졸의 분산체를 실란커플링제에 의해서 표면처리함으로써 얻어진 공비용제분산산화규소졸의 분산체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 본 발명의 제법에 의해서 얻어진 산화규소졸의 분산체는, 내오염성, 오염제거성, 내후성 등이 향상하는 데다가, 또 산화규소졸의 고농도화가 가능하기 때문에, 도료화해도 고불휘발분화하기 쉽다. 그 때문에, 도장시에 점도조정용 신너를 선택하는 폭이 넓고, 도막을 후막으로 하는 것도 가능하다.As the dispersion of the silicon oxide sol treated with the silane coupling agent, after the azeotropic distillation of the dispersion of the silicon oxide sol obtained according to the present invention, that is, the water contained in the aqueous silicon oxide sol, by an azeotropic agent with water, It is preferable to use the dispersion of the non-conjugated disperse silicon oxide sol obtained by surface-treating the dispersion of silicon oxide sol with a silane coupling agent. In the dispersion of the silicon oxide sol obtained by the production method of the present invention, the contamination resistance, decontamination property, weather resistance, and the like are improved, and the silicon oxide sol can be highly concentrated. Therefore, the width | variety which selects the viscosity adjusting thinner at the time of coating is wide, and it is also possible to make a coating film into a thick film.

공비용제로서는, 예를 들면 수가용의(즉, 물에 가용성인) 알콜, 카르복시산에스테르, 고리형상 에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the co-agent include water-soluble (ie, soluble in water) alcohols, carboxylic acid esters, cyclic esters, and the like.

수가용의 알콜로서는, 예를 들면 에탄올, n-프로필알콜, i-프로필알콜, n-부틸알콜, i-부틸알콜, sec-부틸알콜, t-부틸알콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.As the water-soluble alcohol, for example, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve , Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-propyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, 3- Methyl-3-methoxy butanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, propylene glycol, etc. are mentioned.

수가용의 카르복시산에스테르로서는, 예를 들면 아세트산메틸, 아세트산에틸 등을 들 수 있다. 수가용의 고리형상 에테르로서는, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.As water-soluble carboxylic acid ester, methyl acetate, ethyl acetate, etc. are mentioned, for example. 1,4-dioxane etc. are mentioned as a water-soluble cyclic ether.

이들 공비용제는 1종 또는 2종이상을 조합해서 사용할 수 있다.These utilities can be used 1 type or in combination of 2 or more types.

또, 물과 혼화하지 않는 용제라도 물과 혼화하는 용제를 중개로 해서, 공비증류탈수효율을 높일 목적으로 사용해도 지장없다. 이 용제로서는, 예를 들면 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 시클로헥사논, 디페닐에테르, 디부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 또는 2종이상을 조합해서 사용할 수 있다. 그러나, 그 사용량은, 졸을 응집시키지 않는 범위에 한정되고, 용제에 따라서도 다르나, 통상 1∼10중량%의 범위가 바람직하다.Moreover, even if it is a solvent which does not mix with water, it is good also if it uses for the purpose of improving azeotropic distillation dehydration efficiency by making into a solvent which mixes with water. As this solvent, benzene, xylene, toluene, cyclohexanone, diphenyl ether, dibutyl ether, etc. are mentioned, for example. These solvents can be used 1 type or in combination or 2 or more types. However, the amount of use thereof is limited to the range in which the sol is not aggregated, and also varies depending on the solvent, but is usually in the range of 1 to 10% by weight.

공비증류탈수는, 공비용제를 적하하면서 행하는 것이 바람직하다.It is preferable to perform azeotropic distillation dehydration, dropping an azeotropic system.

공비증류탈수는, 30∼100℃의 범위에서 행해지는 것이 바람직하고, 특히 40∼80℃의 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.It is preferable that azeotropic distillation dehydration is performed in 30-100 degreeC, and it is especially preferable to carry out in 40-80 degreeC.

또, 공비증류탈수는 감압하에서도 상압하에서도 가능하나, 감압하에서 행하는 것이 바람직하다.In addition, although azeotropic distillation dehydration is possible under reduced pressure or normal pressure, it is preferable to carry out under reduced pressure.

공비증류탈수후의 공비용제분산산화규소졸중의 수분함량은, 통상 2중량%이하인 것이 바람직하고, 특히 1중량%이하인 것이 바람직하다.The water content in the azeotropic agent-dispersed silicon oxide sol after azeotropic distillation dehydration is preferably 2% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less.

공비증류탈수후의 공비용제분산산화규소졸의 분산체의 농도는, 불휘발분이 55중량%이하인 것이 바람직하고, 특히 25∼55중량%인 것이 바람직하다.It is preferable that non-volatile content is 55 weight% or less, and, as for the density | concentration of the dispersion of azeotropic agent dispersion silicon oxide sol after azeotropic distillation dehydration, it is especially preferable that it is 25 to 55 weight%.

실란커플링제에 의한 표면처리는, 공비증류탈수한 후의 공비용제분산산화규소졸의 분산체에 실란커플링제를 혼합함으로써 행할 수 있다. 실란커플링제에 의한 표면처리온도는 특별히 제한없으나, 통상 20∼100℃의 범위에서 행해지는 것이 바람직하고, 30∼90℃의 범위에서 행해지는 것이 보다 바람직하고, 특히 40∼80℃의 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.Surface treatment with a silane coupling agent can be performed by mixing a silane coupling agent with the dispersion of azeotropic agent dispersion silicon oxide sol after azeotropic distillation and dehydration. Although the surface treatment temperature by a silane coupling agent does not have a restriction | limiting in particular, Usually, it is preferable to carry out in 20-100 degreeC, It is more preferable to carry out in the range of 30-90 degreeC, Especially it is performed in the range of 40-80 degreeC. Is preferred.

실란커플링제에 의한 표면처리후의 용제분산산화규소졸중의 수분함량은, 통상 1중량%이하인 것이 바람직하고, 특히 0.5중량%이하인 것이 바람직하다.It is preferable that the water content in the solvent-dispersed silicon oxide sol after the surface treatment with the silane coupling agent is usually 1% by weight or less, and particularly preferably 0.5% by weight or less.

또, 공비용제분산산화규소졸의 용제는, 필요에 따라서 소망의 용제로 치환할 수 있다.In addition, the solvent of an unconjugated dispersing silicon oxide sol can be substituted by a desired solvent as needed.

이 용제치환에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 상기한 알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸아세토아미드, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.As a solvent which can be used for this solvent substitution, the above-mentioned alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, dimethylacetoamide, dimethylformamide, etc. are mentioned, for example.

용제치환은, 치환할 때에 사용하는 용제의 종류에도 의존하지만 30∼120℃의 범위에서 행해지는 것이 바람직하고, 특히 40∼110℃의 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.Although solvent substitution depends also on the kind of solvent used at the time of substitution, it is preferable to carry out in 30-120 degreeC, and it is especially preferable to carry out in 40-110 degreeC.

상기 도료조성물에 있어서는, 산화규소졸의 분산체는 1종 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 되고, 또, 그 배합량은, 산화규소졸의 분산체의 불휘발분이, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 전체불휘발분에 대해서, 5∼60중량%가 되도록 선택한다. 산화규소졸의 분산체의 불휘발분이 전체불휘발분에 대해서 5중량%미만이면, 산화규소졸의 분산체를 첨가한 효과가 충분히 발휘되지 않아, 도막의 내오염성, 오염제거성, 내후성의 향상효과가 그다지 확인되지 않고, 60중량%를 넘으면, 도막의 가요성이 저하하는 경향을 볼 수 있다. 도막의 내오염성, 오염제거성, 내후성, 가요성 등의 밸런스의 면에서, 산화규소졸의 분산체의 불휘발분은 전체불휘발분에 대해서 5∼40중량%의 범위가 바람직하다.In the said coating composition, the dispersion of a silicon oxide sol may be used 1 type, may be used in combination of 2 or more type, and the compounding quantity of the non-volatile content of the dispersion of a silicon oxide sol is (A) component It is chosen so that it may become 5 to 60 weight% with respect to the total non volatile matter of (B) component and (C) component. If the non-volatile content of the silicon oxide sol dispersion is less than 5% by weight relative to the total non-volatile content, the effect of adding the dispersion of the silicon oxide sol is not sufficiently exhibited, thereby improving the stain resistance, decontamination resistance, and weather resistance of the coating film. When it is not confirmed very much and exceeds 60 weight%, the tendency for the flexibility of a coating film to fall can be seen. In view of the balance of contamination resistance, decontamination property, weather resistance and flexibility of the coating film, the non-volatile content of the dispersion of the silicon oxide sol is preferably in the range of 5 to 40% by weight based on the total non-volatile content.

또, 산화규소졸의 분산체는, 평균입자직경이 100nm이하가 바람직하고, 평균입자직경이 50nm이하가 특히 바람직하다. 평균입자직경이 100nm보다 클 경우에는, 클리어필름에서의 투명성이 손상되는 데다가, 도막의 내오염성, 오염제거성이 저하한다.In addition, the dispersion of the silicon oxide sol preferably has an average particle diameter of 100 nm or less, and particularly preferably an average particle diameter of 50 nm or less. When the average particle diameter is larger than 100 nm, the transparency in the clear film is impaired, and the fouling resistance and decontamination property of the coating film are lowered.

상기 도료조성물에 있어서는 경화반응촉매를 사용해도 된다.In the coating composition, a curing reaction catalyst may be used.

상기 도료조성물에 있어서는, (B)성분으로서 이소시아네이트기 및/또는 블록이소시아네이트기를 1분자중에 2개이상 함유하는 폴리이소시아네이트화합물을 사용하는 경우에는, 경화반응촉매로서는, 예를 들면 주석화합물이나 아연화합물을 들 수 있다. 주석화합물로서는, 예를 들면 염화주석, 브롬화주석 등의 할로겐화주석, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기주석화합물 등을, 아연화합물로서는, 예를 들면, 염화아연, 브롬화아연 등의 할로겐화아연, 옥틸산아연, 라우르산아연 등의 유기산의 아연염 등을 들 수 있다. 경화반응촉매로서의 주석화합물이나 아연화합물은, 1종 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 되고, 또 다른 경화반응촉매와 병용해도 된다. 경화반응촉매는, 도료조성물중의 전체불휘발분에 대해서, 0.01∼5중량%의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 이 양이 0.01중량%미만이면, 경화반응의 촉진효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있고, 5중량%를 넘으면, 도막의 내수성이나 내습성 등이 저하하고, 나아가서는 도막의 내오염성, 오염제거성, 내후성 등이 저하하는 원인이 되는 경우가 있다. 경화속도 및 도막물성의 밸런스의 면에서, 이 경화반응촉매의 보다 바람직한 배합량은, 조성물중의 전체불휘발분에 대해서 0.01∼2중량%의 범위이다.In the coating composition, in the case of using a polyisocyanate compound containing two or more isocyanate groups and / or block isocyanate groups in one molecule as the component (B), for example, a tin compound or a zinc compound is used as the curing reaction catalyst. Can be mentioned. Examples of the tin compound include organic tin compounds such as tin halides such as tin chloride and tin bromide, dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate, and the like, and examples of zinc compounds include zinc chloride and zinc bromide. Zinc salts of organic acids, such as zinc halide, an octylic acid zinc, and zinc laurate, etc. are mentioned. 1 type of tin compounds and zinc compounds as a curing reaction catalyst may be used, may be used in combination of 2 or more type, and may be used together with another curing reaction catalyst. It is preferable to use a curing reaction catalyst in the ratio of 0.01-5 weight% with respect to the total non volatile matter in a coating composition. If the amount is less than 0.01% by weight, the promoting effect of the curing reaction may not be sufficiently exhibited. If the amount exceeds 5% by weight, the water resistance and moisture resistance of the coating film are lowered, and further, the fouling resistance and decontamination property of the coating film are reduced. , Weather resistance and the like may be a cause of deterioration. In view of the balance of the curing rate and the coating film properties, a more preferable compounding amount of this curing reaction catalyst is in the range of 0.01 to 2% by weight based on the total nonvolatile content in the composition.

상기 도료조성물에 있어서는, (B)성분으로서 아미노플라스트수지를 사용할 경우에는, 아미노플라스트수지의 경화반응촉매를 사용해도 된다. 아미노플라스트수지의 경화반응촉매의 예로서는, 예를 들면, 인산계경화촉매, 톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 술폰산계경화촉매, 또는 그들의 아민블록체 등이 바람직하다. 이들 화합물은, 1종 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 아무런 지장없고, 또 그밖의 화합물과 조합해서 경화시간의 조정을 행하는 것도 가능하다.In the coating composition, when using an aminoplast resin as the component (B), a curing reaction catalyst of the aminoplast resin may be used. As an example of the hardening reaction catalyst of an aminoplast resin, sulfonic-acid hardening catalysts, such as a phosphate hardening catalyst, toluene sulfonic acid, and dodecylbenzene sulfonic acid, or those amine block bodies, are preferable, for example. One kind of these compounds may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination, and the curing time may be adjusted in combination with other compounds.

또, 아미노플라스트수지의 경화반응촉매의 첨가량은 도료전체불휘발분중 0.01∼2중량%의 범위가 바람직하다. 그 이유로서는, 0.01중량%미만에서는 도료가 경화하는 데다가 아미노플라스트수지의 경화반응촉매의 효과가 발현되지 않는 경우가 있고, 2중량%를 넘으면 도막형성후에 아미노플라스트수지의 경화반응촉매의 영향으로 도막의 내수성이나 내습성 등의 성능에 악영향을 주고, 나아가서는 도막의 내오염성, 오염제거성, 내후성이 저하하는 경우가 있다.The amount of the curing reaction catalyst of the aminoplast resin is preferably in the range of 0.01 to 2% by weight in the total nonvolatile matter of the paint. The reason for this is that when the paint is cured at less than 0.01% by weight, the effect of the curing reaction catalyst of the aminoplast resin may not be expressed. If the content exceeds 2% by weight, the effect of the curing reaction catalyst of the aminoplast resin is formed after the coating film is formed. This adversely affects the performance of the coating film, such as water resistance and moisture resistance, and furthermore, the contamination resistance, decontamination property, and weather resistance of the coating film may be lowered.

또, 상기 도료조성물을 제조할때에 적절한 안료, 염료, 또한 광휘제를 적정량 배합시켜 에나멜로 해도 그 본래의 기능을 잃는 일은 없다. 그 때문에 클리어도료뿐만 아니라, 착색안료를 배합해서 피도장물을 착색하거나 하는 등의 의장성을 부여하는 것도 가능하다. 또, 체질안료를 배합해서 도막의 물성을 조절하는 것도 가능하다. 그들의 구체예로서는, 산화티탄, 카본블랙, 유기안료, 레드옥사이드 등의 착색안료, 글라스플레이크, 알루미늄플레이크, 마이커플레이크 등의 착색제, 활성 등의 충전제, 크롬산스트론튬, 황산바륨 등의 체질안료 등을 들 수 있다.In addition, an appropriate amount of pigments, dyes, and brighteners may be blended in the production of the paint composition to produce enamels, without losing its original function. Therefore, not only a clear paint but also a coloring pigment can be mix | blended and can provide designability, such as coloring a to-be-painted object. It is also possible to mix the extender pigment to adjust the physical properties of the coating film. Specific examples thereof include coloring pigments such as titanium oxide, carbon black, organic pigments and red oxide, colorants such as glass flakes, aluminum flakes and miker flakes, fillers such as actives, and extender pigments such as strontium chromium and barium sulfate. Can be.

상기 도료조성물에 있어서, 안료를 포함한 경우에는, 안료의 배합비율은, 통상 0.1∼40중량%가 바람직하고, 특히 0.5∼35중량%가 바람직하다.In the said coating composition, when a pigment is included, 0.1-40 weight% is preferable normally, and, as for the compounding ratio of a pigment, 0.5-35 weight% is especially preferable.

상기 도료조성물의 조제방법에 있어서는 특별히 제한은 없고, 각 필수성분 및 소망의 각종 첨가제를 임의의 순서로 혼합하는 방법이나 기타 여러 가지 방법을 사용할 수 있으나, 다음에 표시한 방법이 적합하다.There is no restriction | limiting in particular in the preparation method of the said coating composition, The method of mixing each essential component and desired various additives in arbitrary order, or other various methods can be used, The method shown next is suitable.

즉, (a)탄소수 1∼12인 알킬알콜의 (메타)아크릴산의 에스테르 10∼90중량%, (b)중합성 이중합결합을 가진 히드록시기함유단량체 10∼50중량%, (c)중합성 이중결합을 가진 카르복시기함유단량체 0.1∼10중량%, (d)스티렌 0∼20중량%, (e)아크릴로니트릴 0∼20중량% 및 (f)중합성 이중결합을 가진 그밖의 단량체 0∼10중량%를 공중합시켜 유리전이온도 50∼120℃, 수평균분자량이 2,000∼100,000, 수산기가가 50∼150mgKOH/g, 산가가 1∼25mgKOH/g인 수지(A)를 제조하고, 이어서 이 공중합의 종료후에 그 중합액에, 산화규소졸의 분산체(C)를, (C)성분의 불휘발분이 (A)성분, (B)성분 및 (C)성분의 전체불휘발분의 중량에 의거해서 5∼60중량%가 되도록 첨가해서 얻어진 유기무기복합체를 사용해서 조제하는 방법 또는 (C)성분을 단량체속에 분산안정화한 후, 단량체를 공중합해서 수지(A)를 제조해서 얻어진 유기무기복합체를 사용해서 조제하는 방법이 바람직하다.That is, (a) 10 to 90% by weight ester of (meth) acrylic acid of alkyl alcohol having 1 to 12 carbon atoms, (b) 10 to 50% by weight of hydroxy group-containing monomer having a polymerizable double bond, (c) polymerizable double 0.1-10% by weight of carboxyl group-containing monomer having a bond, 0-20% by weight of (d) styrene, 0-20% by weight of (e) acrylonitrile and (f) 0-10% of other monomers having a polymerizable double bond % Was copolymerized to prepare a resin (A) having a glass transition temperature of 50 to 120 DEG C, a number average molecular weight of 2,000 to 100,000, a hydroxyl value of 50 to 150 mgKOH / g, and an acid value of 1 to 25 mgKOH / g. Later, in the polymerization solution, the dispersion (C) of the silicon oxide sol was 5 to 5 parts based on the weight of the total nonvolatile matter of the component (A), the component (B) and the component (C). After dispersion-stabilization of the method or (C) component prepared by using the organic-inorganic composite obtained by adding so that it may become 60 weight% in a monomer, copolymerizing a monomer and resin (A) is carried out. The method of preparing using the organic-inorganic composite obtained by manufacture is preferable.

특히, (C)성분의 산화규소졸의 분산체는, (A)성분의 수지를 얻기 위한 단량체의 공중합에 있어서의 중합종료후에 그 중합액에, 산화규소졸의 분산체를 가열하 또는 비가열하에서 첨가하고, 분산안정화시키는 것이 바람직하다.In particular, the dispersion of the silicon oxide sol of component (C) is heated to the polymerization liquid after the end of the polymerization in the copolymerization of the monomer for obtaining the resin of the component (A). It is preferred to add at and stabilize the dispersion.

통상, (A)성분의 수지를 중합해서 얻은 후, 이 수지액의 농도를 조절하기 위하여 희석제를 첨가하나, (C)성분의 산화규소졸의 분산체의 첨가는, 희석제의 첨가에 대신하는 것이다.Usually, after obtaining by polymerizing resin of (A) component, in order to adjust the density | concentration of this resin liquid, a diluent is added, but addition of the dispersion of the silicon oxide sol of (C) component replaces addition of a diluent. .

(C)성분의 산화규소졸의 분산체를 (A)성분의 수지의 중합종료후에 그 중합액에 첨가함으로써, 산화규소졸의 분산체의 응집이 일어나기 어렵고, 그후의 단계에서 산화규소졸의 분산체를 또 첨가해도 응집이 일어기 어렵게 된다. 또, 도료를 도장할때에 있어서, 정전도장작업성, 도착효율, 미립화, 부착성이 매우 양호하게 된다. 그 때문에, 도장작업라인에 있어서, 매우 작업성이 좋고, 얻어지는 외관도 우수하다. 또, 얻어진 (C)성분이 분산안정화되고 있는 유기무기복합체용액의 농도를 높게 해도 점도의 상승이 비교적 작고 도료의 고불휘발분화를 용이하게 도모하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 상기 도료조성물은, 환경오염을 적게 할 수 있는 도료로서도 적합하다.By adding the dispersion of the silicon oxide sol of component (C) to the polymerization liquid after the completion of the polymerization of the resin of the component (A), aggregation of the dispersion of the silicon oxide sol hardly occurs, and the dispersion of the silicon oxide sol in a subsequent step Even if a sieve is added again, aggregation becomes less likely to occur. In addition, in coating the paint, electrostatic coating workability, arrival efficiency, atomization, and adhesion are very good. Therefore, in a painting work line, workability is very good and the appearance obtained is also excellent. Moreover, even if the density | concentration of the organic-inorganic composite solution which the obtained (C) component is disperse | distributing stabilized is made high, the viscosity rise is comparatively small and it becomes possible to attain high non volatile matter differentiation easily. Therefore, the said coating composition is suitable also as a coating material which can reduce environmental pollution.

(C)성분의 산화규소졸의 분산체의 첨가는, (A)성분의 수지의 중합종료후인데, 중합종료후란, 단량체의 공중합에 의해 유리전이온도 50∼120℃, 수평균분자량이 2,000∼100,000, 수산기가 50∼150mgKOH/g 및 산가 1∼25mgKOH/g를 가진 (A)성분의 수지가 제조된 후라는 의미이고, 그 중합액은 미반응의 단량체를 포함하고 있어도 된다.Addition of the dispersion of the silicon oxide sol of the component (C) is after the completion of the polymerization of the resin of the component (A). After completion of the polymerization, the copolymerization of the monomers results in a glass transition temperature of 50 to 120 ° C. and a number average molecular weight of 2,000. It means that after resin of (A) component which has -100,000, a hydroxyl value of 50-150 mgKOH / g, and an acid value of 1-25 mgKOH / g is manufactured, the polymerization liquid may contain the unreacted monomer.

(C)성분의 산화규소졸의 분산체의 첨가는, (C)성분의 산화규소졸의 분산매의 비점이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 특히 (C)성분의 산화규소졸의 분산매의 비점보다도 10∼50℃ 낮은 온도가 바람직하다.The addition of the dispersion of the silicon oxide sol of the component (C) is preferably carried out at a temperature below the boiling point of the dispersion medium of the silicon oxide sol of the component (C), particularly than the boiling point of the dispersion medium of the silicon oxide sol of the component (C) Low temperatures of 10 to 50 ° C. are preferred.

(C)성분의 산화규소졸의 분산체를 첨가하기 전의 중합액은, 수지분이 40∼80중량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 특히 50∼70중량%의 범위에 있는 것이 바람직하다.It is preferable that resin content exists in the range of 40 to 80 weight%, and, as for the polymerization liquid before adding the dispersion of the silicon oxide sol of (C) component, it is especially preferable to exist in the range which is 50 to 70 weight%.

클리어도료계일 경우의 바람직한 도료조성물의 조제방법으로서는, (C)성분의 산화규소졸의 분산체를, 중합용매중에 분산안정화한 후, (A)성분의 수지를 상기한 중합조건과 마찬가지로 해서 단량체를 중합해서 제조함으로써, 또는 (A)성분의 수지를 중합한 후, 수지용액중에 산화규소졸의 분산체를 가열하 또는 비가열하에서 분산안정화시킴으로써, 산화규소졸이 분산안정화되고 있는 유기무기복합체용액을 제작하고, 이것과, 필요에 따라서 (A)성분의 수지와, 또 (B)성분의 경화제 및 소망에 따라 사용되는 각종 첨가제를 균질하게 혼합함으로써, 상기 도료조성물을 조제하는 방법을 들 수 있다.As a method for preparing a preferred paint composition in the case of a clear paint system, after dispersing and stabilizing a dispersion of silicon oxide sol of component (C) in a polymerization solvent, the monomer of component (A) is prepared in the same manner as the polymerization conditions described above. The organic-inorganic composite solution in which the silicon oxide sol is dispersed and stabilized is prepared by polymerization and production, or after polymerization of the resin of component (A), dispersion dispersion stabilization of the silicon oxide sol in a resin solution under heating or non-heating. The method of preparing the said coating composition is produced by homogeneously mixing this and resin of (A) component, the hardening | curing agent of (B) component, and various additives used as needed as needed.

또, 에나멜도료계의 경우는, (A)성분의 수지, 또는 안료분산제 등과 소망의 안료를 분산기에 의해 분산하고, 그것을 상기한 클리어도료에 배합함으로써, 상기 도료조성물을 조제할 수 있다. 또, 소망에 따라 사용되는 각종 첨가제로서는, 예를 들면, 염료, 글라스플레이크, 알루미늄플레이크, 마이커플레이크 등의 착색제, 충전제, 용제, 안료분산제, 유동조절제, 레벨링제, 겔화방지제, 산화방지제, 자외선흡수제, 자외선안정제, 래디컬포착제 등을 들 수 있다.In the case of an enamel paint system, the paint composition can be prepared by dispersing a resin of the component (A), a pigment dispersant, or the like with a disperser, and blending it in the above-mentioned clear paint. In addition, as various additives used as desired, for example, dyes, glass flakes, aluminum flakes, mica flakes and other coloring agents, fillers, solvents, pigment dispersants, flow regulators, leveling agents, antigelling agents, antioxidants, ultraviolet rays Absorbers, ultraviolet stabilizers, radical trapping agents and the like.

이와 같이 해서 얻어진 상기 도료조성물의 경화에 요하는 온도 및 시간은, 각 성분의 종류나 사용하는 반응촉매에 의해 좌우되나, 실온 내지 220℃의 범위의 온도에서 30초간 내지 10시간 정도가 일반적이다.The temperature and time required for curing the coating composition obtained in this way depend on the type of each component and the reaction catalyst to be used, but are usually about 30 seconds to about 10 hours at a temperature ranging from room temperature to 220 ° C.

상기 도료조성물을 도포하는 기재로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 여러 가지 기재를 사용할 수 있고, 예를 들면, 나무, 유리, 금속, 천, 플라스틱, 발포체, 탄성체, 종이, 세라믹, 콘크리트, 석고보드 등의 유기소재 및 무기소재 등을 들 수 있다. 이들 기재는, 미리 표면처리된 것이어도 되고, 미리 표면에 도막이 형성된 것이어도 된다.The base material to which the coating composition is applied is not particularly limited, and various base materials can be used. For example, wood, glass, metal, cloth, plastic, foam, elastomer, paper, ceramic, concrete, gypsum board, etc. Organic materials and inorganic materials. These base materials may be surface-treated in advance, or the coating film may be previously formed in the surface.

상기 도료조성물을 도포해서 얻어지는 도장물품으로서는, 예를 들면 건축물, 구조물, 목제품, 금속제품, 플라스틱제품, 고무제품, 가공지, 세라믹제품, 유리제품 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 자동차, 강판 등의 금속판, 이륜차, 선박, 철도차량, 항공기, 가구, 악기, 가전제품, 건축재료, 터널내장판, 도포자재, 용기, 사무용품, 스포츠용품, 완구 등을 들 수 있다.As a coating article obtained by apply | coating the said coating composition, a building, a structure, a wooden article, a metal article, a plastic article, a rubber article, a processed paper, a ceramic article, a glass article, etc. are mentioned, for example. More specifically, metal plates such as automobiles and steel plates, motorcycles, ships, railway vehicles, aircrafts, furniture, musical instruments, home appliances, building materials, tunnel interior plates, coating materials, containers, office supplies, sporting goods, toys, etc. have.

또한, 상기 도료조성물은, 도료이외에, 잉크, 접착제, 성형품 등에도 사용할 수 있다.In addition to the paint, the paint composition can also be used for inks, adhesives, molded articles, and the like.

이하에, 본 발명은 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 하등 한정되는 것이 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited at all by these Examples.

또한, 시험판의 작성 및 도막성능의 평가는 다음과 같이 해서 행하였다.In addition, preparation of a test plate and evaluation of coating-film performance were performed as follows.

(1)클리어코팅시험판의 제작(1) production of clear coating test plates

연마강판(JIS G-3141)에 베이킹에폭시수지도료[에피코프라이머 No.1000 BF2, 니혼유시주식회사제]를 건조막두께로서 20㎛가 되도록 도장한 후, 160℃에서 20분간 베이킹했다. 이어서, 그 위에 우레탄수지도료의 하이우레탄 No.5000(백)[등록상표, 니혼유시주식회사제]과 경화제의 하이우레탄경화제 HA[등록상표, 니혼유시주식회사제]를 중량비 6:1의 비율로 혼합한 것을 건조막두께 25㎛가 되도록 도장한 후, 80℃에서 30분간 강제건조 후, 하룻밤 방치함으로써, 시험판을 제작했다.Baking epoxy resin (Epico Primer No. 1000 BF2, manufactured by Nihon Yushi Co., Ltd.) was coated on an abrasive steel sheet (JIS G-3141) so as to have a thickness of 20 µm, and baked at 160 ° C for 20 minutes. Subsequently, the urethane resin No. 5000 (white) [registered trademark, manufactured by Nihon Yushi Co., Ltd.] and the urethane curing agent HA [registered trademark, manufactured by Nihon Yushi Co., Ltd.] of a curing agent were mixed thereon in a ratio of 6: 1 by weight. After coating so that it might become a dry film thickness of 25 micrometers, it was forced to dry for 30 minutes at 80 degreeC, and the test plate was produced by leaving it overnight.

(2)에나멜코팅시험판의 제작(2) Production of enamel coated test plates

연마강판(JIS G-3141)에, 베이킹에폭시수지도료[에피코프라이머 No.1000 BF2, 니혼유시주식회사제]를 건조막두께로서 20㎛가 되도록 도장한 후, 160℃에서 20분간 베이킹함으로써, 시험판을 제작했다.A test plate was coated on a polishing steel sheet (JIS G-3141) with a baking epoxy resin (Epico Primer No. 1000 BF2, manufactured by Nihon Yushi Co., Ltd.) at 20 占 퐉 as a dry film thickness, and then baked at 160 ° C for 20 minutes. Made.

(3)도막성능의 평가(3) Evaluation of coating performance

(a)60°광택: JIS K-5400(1990) 7.6에 준거하여, 도막의 60°경면광택(Gs60°)을 구했다.(a) 60 degree gloss: Based on JIS K-5400 (1990) 7.6, 60 degree mirror gloss (Gs60 degree) of the coating film was calculated | required.

(b)선영성: 육안관찰에 의해 다음의 기준에 따라서 평가했다.(b) Sunyoung Sung: The evaluation was made by visual observation according to the following criteria.

○ : 도막에 형광등을 비추면, 형광등이 현명하게 비친다.(Circle): When a fluorescent lamp shines on a coating film, a fluorescent lamp shines wisely.

△ : 도막에 형광등을 비추면, 형광등의 주위(윤곽)가 약간 흐려진다.(Triangle | delta): When the fluorescent lamp shines on a coating film, the periphery (outline) of a fluorescent lamp will be slightly blurred.

× : 도막에 형광등을 비추면, 형광등의 주위(윤곽)가 현저하게 흐려진다.X: When a fluorescent lamp shines on a coating film, the periphery (outline) of a fluorescent lamp becomes cloudy significantly.

(c)촉진내후성 시험: JIS D 0205 5.4의 선샤인카본아크등식 내후성시험기에 의한 시험에 의해서, 60°광택의 유지율(%)(JIS K-5400(1990) 7.6)을 구했다.(c) Accelerated weathering test: 60% gloss retention (%) (JIS K-5400 (1990) 7.6) was obtained by a test by the Sunshine Carbon Arc Equation weather resistance tester of JIS D 0205 5.4.

(d)내습성: 시험편을 상대습도 95%이상에서, 40±1℃의 조건하에서 240시간 노출시킨 후, 꺼내고 2시간 후의 시험편의 표면상태를 눈으로 관찰하고, 다음의 기준에 따라서 평가했다.(d) Moisture resistance: After exposing the test piece to a relative humidity of 95% or more for 240 hours under conditions of 40 ± 1 ° C., the surface state of the test piece was taken out for 2 hours and visually observed, and evaluated according to the following criteria.

○ : 원상태시험편과 비교해서, 시험편의 윤기, 표면상태에 변화가 없다.(Circle): There is no change in the gloss and surface state of a test piece compared with an original test piece.

△ : 원상태시험편과 비교해서, 시험편의 윤기의 변화, 부풀기(블리스터)가 약간있다.(Triangle | delta): The glossiness and swelling (blister) of a test piece are slightly compared with the original test piece.

× : 원상태시험편과 비교해서, 시험편의 윤기의 변화, 부풀기(블리스터)가 현저하게 있다.X: Compared with the original state test piece, there is a remarkable change in shine and swelling (blister) of the test piece.

(e)내크실렌러빙성: 시험편의 표면을 크실렌을 스며들게 한 플란넬에 의해서 100회 왕복러빙했을 때의 표면상태의 변화를 눈으로 관찰하고, 다음의 기준에 따라서 내크실렌러빙성을 평가했다.(e) Xylene rubbing resistance: The change of the surface state at the time of reciprocating rubbing 100 times by the flannel which infiltrated the xylene with the xylene was visually observed, and the xylene rubbing resistance was evaluated according to the following criteria.

○ : 원상태시험편과 비교해서, 시험편의 윤기에 변화가 없다.(Circle): There is no change in the glossiness of a test piece compared with an original test piece.

△ : 원상태시험편과 비교해서, 시험편의 윤기의 변화가 약간 있다.(Triangle | delta): The glossiness of a test piece has a little change compared with an original test piece.

× : 원상태시험편과 비교해서, 시험편의 윤기의 변화가 현저하게 있다.X: The glossiness of the test piece was remarkably changed as compared with the original test piece.

(f)내산성: JIS K-5400(1990) 8.22에 준거해서 내산성 시험을 행하고, 다음의 기준에 따라서 내산성을 평가했다.(f) Acid resistance: The acid resistance test was done based on JISK-5400 (1990) 8.22, and acid resistance was evaluated according to the following criteria.

○ : 원상태시험편과 비교해서, 시험편의 윤기에 변화나 변색이 없다.(Circle): There is no change or discoloration of the glossiness of a test piece compared with an original test piece.

△ : 원상태시험편과 비교해서, 시험편의 윤기의 변화나 변색이 약간 있다.(Triangle | delta): Compared with an intact test piece, there exists a slight change of the gloss of a test piece, and a change of color.

× : 원상태시험편과 비교해서, 시험편의 윤기의 변화나 색조가 크게 변화하고 있다.X: The change of the glossiness and the hue of a test piece have changed large compared with the original test piece.

(g)내알칼리성: JIS K-5400(1990) 8.21에 준거해서 내알칼리성시험을 행하고, 다음의 기준에 따라서 내알카리성을 평가했다.(g) Alkali resistance: The alkali resistance test was done based on JISK-5400 (1990) 8.21, and the alkali resistance was evaluated according to the following criteria.

○ : 원상태시험편과 비교해서, 시험편의 윤기에 변화나 변색이 없다.(Circle): There is no change or discoloration of the glossiness of a test piece compared with an original test piece.

△ : 원상태시험편과 비교해서, 시험편의 윤기의 변화나 변색이 약간 있다.(Triangle | delta): Compared with an intact test piece, there exists a slight change of the gloss of a test piece, and a change of color.

× : 원상태시험편과 비교해서, 시험편의 윤기의 변화나 색조가 크게 변화하고 있다.X: The change of the glossiness and the hue of a test piece have changed large compared with the original test piece.

(h)내유성 마커오염성: 유성 마커에 의해서 시험편의 도막위에 선을 긋고, 80℃에서 5시간 가열한 후, 크실렌을 스며들게 한 플란넬에 의해 그 선을 닦아낸 후의 표면상태의 변화를 눈으로 관찰하고, 다음의 기준에 따라서 유성 마커오염성을 평가했다.(h) Oil-resistant marker fouling: Draw a line on the coating film of the test piece with an oil-based marker, heat it at 80 ° C for 5 hours, and visually observe the change in the surface state after wiping the line with a flannel impregnated with xylene. Oiliness marker contamination was evaluated according to the following criteria.

○ : 시험편의 유성 마커의 선이 완전히 닦이고, 흔적이 남아있지 않다.(Circle): The line of the oily marker of a test piece is wiped off completely, and a trace does not remain.

△ : 시험편의 유성 마커의 선의 흔적이 약간 남는다.(Triangle | delta): The trace of the line of the oily marker of a test piece remains slightly.

× : 시험편의 유성 마커의 선의 흔적이 확실히 남는다.X: The trace of the line of the oil-based marker of a test piece remains firmly.

(i)연필경도: JIS K-5400(1990) 8.4.2에 준거해서 구했다.(i) Pencil hardness: It calculated | required based on JISK-5400 (1990) 8.4.2.

(j)부착성: JIS K-5400(1990) 8.5.1에 준거해서 부착성시험을 행하고, 다음의 기준에 따라서 부착성을 평가했다.(j) Adhesion: The adhesion test was conducted in accordance with JIS K-5400 (1990) 8.5.1, and the adhesion was evaluated according to the following criteria.

○ : 10점○: 10 points

△ : 8점△: 8 points

× : 6점이하× 6 points or less

(k)후막도장시의 외관: 평균건조도막의 막두께를 60㎛로 해서 육안으로 시험편의 도막상태를 관찰하고, 다음의 기준에 따라서 평가했다.(k) Appearance at the time of thick-film coating: The film state of the test piece was visually observed with the film thickness of an average dry coating film being 60 micrometers, and it evaluated in accordance with the following criteria.

○ : 양호○: good

△ : 일부 탈포흔적 있음△: some defoaming traces

× : 전체에 탈포흔적 있음×: debris in the whole

(l)옥외폭로오염성: 시험편의 옥외폭로시험을 3개월간 행하고, SM컬러컴퓨터SM-4-MCH(스가시험기주식회사제)에 의해서, 측정한 L값을 폭로전의 초기 L값에서 뺀 값(△L)에 의해 도막표면의 오염성을 평가했다.(l) Outdoor Exposure Pollution: The outdoor exposure test of the test specimens was carried out for 3 months, and the L value measured by SM Color Computer SM-4-MCH (manufactured by Suga Test Equipment Co., Ltd.) was subtracted from the initial L value before exposure (△ L ), The contamination of the coating surface was evaluated.

(4) 작업성(4) workability

(m)미립화: 도료의 도장시의 미스트의 상태를 관찰하고, 다음의 기준에 따라서 평가했다.(m) Atomization: The state of the mist at the time of coating of paint was observed and evaluated according to the following criteria.

◎ : 매우 양호◎ very good

○ : 양호○: good

△ : 일부 양호하지 않음△: not all good

× : 전체적으로 양호하지 않음×: not good overall

(n)도착효율: 분무화된 도료가 피도물에 부착하는 효율을 말하고, 도료의 도장시의 미스트의 퍼짐새, 미스트의 피도물에의 도착의 비율을 종합적으로 관찰하고, 다음의 기준에 따라서 평가했다.(n) Coating efficiency: The efficiency which sprayed paint adheres to a to-be-painted object, comprehensively observed the spread of mist and the arrival rate of the mist to the to-be-painted object at the time of coating, and evaluated it according to the following criteria. .

◎ : 매우 양호◎ very good

○ : 양호○: good

△ : 일부 양호하지 않음△: not all good

× : 전체적으로 양호하지 않음×: not good overall

(o) 오염제거후의 더러움(o) dirt after decontamination

폭로면을 청정한 거즈에 이온교환수를 스며들게 해서 세로로 10회 왕복하고, 이어서 거즈를 교환하고, 마찬가지 조작으로 가로로 10회 왕복함으로써 더러움을 제거한 후, 건조한 거즈에 의해서 물기를 닦아내고, 컬러컴퓨터에 의해 L값을 측정하고, 초기 L값으로부터 폭로후의 L값을 뺀 값(△ L)에 의해 도막표면의 오염성을 평가했다.After removing the dirt by injecting ion-exchanged water into the clean gauze and reciprocating it 10 times vertically, and then replacing the gauze and reciprocating it 10 times horizontally in the same manner, wipe off the moisture with a dry gauze The L value was measured, and the contamination of the coating film surface was evaluated by the value (ΔL) obtained by subtracting the L value after exposure from the initial L value.

실시예Example

실시예 1Example 1

스노텍스-0(상품명, 닛산카가쿠주식회사제, 수분산계 산화규소졸,Snortex-0 (trade name, product of Nissan Kagaku Co., Ltd., water dispersion type silicon oxide sol,

평균입자직경:20nm) 180.2중량부, 이소프로필알콜 63.1중량부를 딘·스타크트랩부착환류관, 적하깔때기, 교반장치, 온도계, 감압장치를 장비한 반응용기에 준비해 넣었다. 150∼170mmHg로 감압하면서 가열해서 내온이 42℃가 되면 이소프로필알콜 1216.2중량부를 연속적으로 적하깔때기로부터 적하하면서, 공비증류탈수를 10시간 행하고, 이소프로필알콜에 분산한 산화규소졸 234.2중량부를 얻었다. 이 이소프로필알콜에 분산한 산화규소졸의 수함량이 칼피셔수분적정에 의해 0.8중량%였다. 다음에 상압하에서 이소프로필알콜에 분산한 산화규소졸에 9중량부의 메틸트리메톡시실란을 첨가하고, 40℃에서 24시간 반응시킨 후에, 150∼170mmHg의 감압하에서 적하깔때기로부터 360.4중량부의 시클로헥사논을 적하하면서 탈이소프로필알콜을 행하고, 또 내온 50∼55℃에서 탈시클로헥사논함으로써 100중량부의 담황색투명한 시클로헥사논에 분산한 산화규소졸(평균입자직경:30nm)을 얻을 수 있었다. 얻어진 시클로헥사논에 분산한 산화규소졸의 불휘발분은 45중량%, 수함량은 0.1중량%였다.Average particle diameter: 20 nm) 180.2 parts by weight and 63.1 parts by weight of isopropyl alcohol were prepared in a reaction vessel equipped with a reflux tube with a Dean-Stark trap, a dropping funnel, a stirring device, a thermometer, and a pressure reduction device. When heating with reduced pressure to 150-170 mmHg and internal temperature became 42 degreeC, 1216.2 weight part of isopropyl alcohol was dripped continuously from the dropping funnel, carrying out azeotropic distillation dehydration for 10 hours, and obtaining 234.2 weight part of silicon oxide sol dispersed in isopropyl alcohol. The water content of the silicon oxide sol dispersed in this isopropyl alcohol was 0.8% by weight by Karl Fischer moisture titration. Next, 9 parts by weight of methyltrimethoxysilane was added to the silicon oxide sol dispersed in isopropyl alcohol under normal pressure, and reacted at 40 ° C. for 24 hours, followed by 360.4 parts by weight of cyclohexanone from the dropping funnel under a reduced pressure of 150 to 170 mmHg. The deisopropyl alcohol was dripped, and decyclohexanone was performed at 50-55 degreeC of internal temperature, and the silicon oxide sol (average particle diameter: 30 nm) disperse | distributed to 100 weight part of pale yellow transparent cyclohexanone was obtained. The nonvolatile content of the silicon oxide sol dispersed in the obtained cyclohexanone was 45% by weight and the water content was 0.1% by weight.

실시예 2∼4Examples 2-4

표 1에 기재되어 있는 성분 및 양을 사용해서, 실시예 1과 마찬가지로 해서 산화규소졸의 분산체를 얻었다. 실시예 2, 3 및 4의 산화규소졸의 분산체의 평균입자직경은, 각각 28nm, 31nm 및 28nm였다.Using the components and amounts shown in Table 1, a dispersion of silicon oxide sol was obtained in the same manner as in Example 1. The average particle diameter of the dispersion of the silicon oxide sol of Examples 2, 3, and 4 was 28 nm, 31 nm, and 28 nm, respectively.

응용제조예 1Application example 1

환류관, 적하깔때기, 교반장치, 온도계를 장비한 반응용기에, 크실렌 33.3중량부, 아세트산이소부틸 33.3중량부를 주입하고, 가열해서 110℃로 유지했다. 거기에, 메타크릴산메틸 61중량부, 아크릴산부틸 19중량부, 메타크릴산-2-히드록시에틸 19중량부, 메타크릴산 1중량부, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 1.7중량부를 혼합한 것을 적하깔때기로부터 온도를 유지하면서 2시간 걸려서 적하했다. 적하종료후, 동일온도를 유지하고 1시간 교반을 계속하고, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.2중량부와 아세트산이소부틸 2중량부를 혼합한 것을 첨가하고, 또, 1시간 교반을 계속했다. 중합종료후, 동일온도를 유지하면서 실시예 1에서 얻어진 시클로헥사논에 분산한 산화규소졸 36.9중량부를 적하깔때기로부터 10분간 걸쳐서 적하한 후, 또 30분간 교반을 계속해서 불휘발분 57중량%의 유기무기복합체용액을 얻었다. 얻어진 유기무기복합체는, 유리전이온도 54℃, 수평균분자량 5200, 수산기가 70mmKOH/g, 산가 6mmKOH/g이었다.Into a reaction vessel equipped with a reflux tube, a dropping funnel, a stirring device, and a thermometer, 33.3 parts by weight of xylene and 33.3 parts by weight of isobutyl acetate were injected, heated, and maintained at 110 ° C. There, 61 parts by weight of methyl methacrylate, 19 parts by weight of butyl acrylate, 19 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, 1 part by weight of methacrylic acid, and 2,2'-azobis (2-methylbutyro Nitrile) The mixture of 1.7 parts by weight was added dropwise over 2 hours while maintaining the temperature from the dropping funnel. After completion of the dropwise addition, the mixture was kept at the same temperature and continued stirring for 1 hour, and a mixture of 0.2 parts by weight of 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) and 2 parts by weight of isobutyl acetate was added. The stirring was continued for hours. After the completion of the polymerization, 36.9 parts by weight of the silicon oxide sol dispersed in the cyclohexanone obtained in Example 1 was added dropwise over 10 minutes from the dropping funnel while maintaining the same temperature, followed by stirring for 30 minutes, followed by organic non-volatile content of 57% by weight. An inorganic composite solution was obtained. The obtained organic inorganic composite had a glass transition temperature of 54 ° C., a number average molecular weight of 5200, a hydroxyl value of 70 mmKOH / g, and an acid value of 6 mmKOH / g.

응용제조예 2∼7Application Examples 2-7

표 2 및 표 3에 기재되어 있는 성분 및 양을 사용해서 응용제조예 1과 마찬가지로 해서 유기무기복합체용액을 얻었다.Using the components and amounts shown in Tables 2 and 3, an organic-inorganic composite solution was obtained in the same manner as in Application Preparation Example 1.

응용예 1∼8Application Examples 1 to 8

표 4 및 표 5에 표시한 배합비율로, 도료조성물을 조제하였다. 다음에, 이 도료조성물을 솔벳소 #100[엣소사제]/시클로헥사논혼합용제(중량비50/50)에 의해서 포드컵 No.4의 20℃에 있어서의 점도가 15초가 되도록 희석하고, 에어스프레이(분무화압력 5kg/㎠)에 의해서 클리어시험판위에 건조막두께가 30㎛가 되도록 도장하고, 80℃에서 30분간 강제건조했다. 또, 실온에서 3일간 방치한 후, 도막성능을 평가했다. 도막형성시의 베이킹 또는 강제건조조건을 표 4 및 표 5에 도막성능을 표 6 및 표 7에 표시한다.A paint composition was prepared at the blending ratios shown in Tables 4 and 5. Subsequently, the paint composition is diluted with a Solvetso # 100 [manufactured by Etso Co.] / Cyclohexanone mixture (weight ratio 50/50) so that the viscosity at 20 ° C. of the pod cup No. 4 is 15 seconds, followed by air. By spraying (spray atomization pressure of 5 kg / cm 2), the film was coated on a clear test plate so as to have a dry film thickness of 30 μm, and forced drying at 80 ° C. for 30 minutes. Moreover, after leaving at room temperature for 3 days, the coating film performance was evaluated. The baking or forced drying conditions at the time of coating formation are shown in Tables 4 and 5, and the coating performance is shown in Tables 6 and 7.

응용예 9Application Example 9

산화티탄[듀퐁티탄 R-960, 듀퐁사제] 58.3중량부, 응용제조예 1에서 얻어진 유기무기복합체용액 34.6중량부 및 시클로헥사논 7.1중량부를 모터밀[아이거재팬사제]에 의해서 지르콘비드를 매체로 해서 3000rpm에서 40분간 혼합분산시키고, 안료분산수지용액을 조제했다.58.3 parts by weight of titanium oxide (Dupontitanium R-960, manufactured by DuPont), 34.6 parts by weight of the organic-inorganic composite solution obtained in Application Preparation Example 1, and 7.1 parts by weight of cyclohexanone were used as a medium by using a zircon bead as a medium. Then, the mixture was dispersed and dispersed at 3000 rpm for 40 minutes to prepare a pigment dispersion resin solution.

다음에, 이 안료분산수지용액 42.6중량부에, 제조예 21에서 얻어진 유기무기복합체용액 35.3중량부, 제조예 17에서 얻어진 실리카졸 13.0중량부, 티누빈 292를 0.2중량부, BYK-358을 1.0중량부, SCAT-8의 1중량%용액 1.0중량부 및 듀라네이트 THA-100을 6.9중량부 교반혼합함으로써 도료조성물을 조제했다.Next, 45.3 parts by weight of the pigment dispersion resin solution, 35.3 parts by weight of the organic-inorganic composite solution obtained in Production Example 21, 13.0 parts by weight of the silica sol obtained in Production Example 17, 0.2 parts by weight of Tinuvin 292 and 1.0 of BYK-358. The coating composition was prepared by stirring and mixing the weight part, 1.0 weight part of 1 weight% solution of SCAT-8, and 6.9 weight part of duranate THA-100.

응용예 10∼13Application Examples 10-13

표 8에 표시한 배합비율로, 응용예 6과 마찬가지로 도료조성물을 조제한 후, 시험판위에 도막을 형성시켰다. 도막형성시의 베이킹 또는 강제건조조건을 표 8에, 도막성능을 표 9에 표시한다.At the compounding ratio shown in Table 8, the coating composition was prepared in the same manner as in Application Example 6, and then a coating film was formed on the test plate. Table 8 shows the baking or forced drying conditions in forming the film and Table 9 shows the coating performance.

응용예 14∼16Application Examples 14-16

표 10에 표시한 배합비율로, 응용예 1과 마찬가지로 도료조성물을 조제한 후, 시험판위에 도막을 형성시켰다. 도막형성시의 베이킹 또는 강제건조조건을 표 10에, 도막성능을 표 11에 표시한다.At the compounding ratio shown in Table 10, the coating composition was prepared in the same manner as in Application Example 1, and then a coating film was formed on the test plate. Table 10 shows the baking or forced drying conditions for forming the film and Table 11 shows the coating performance.

응용예 17∼19Application Examples 17-19

표 12에 표시한 배합비율로, 응용예 9와 마찬가지로 도료조성물을 조제한 후, 시험판위에 도막을 형성시켰다. 도막형성시의 베이킹 또는 강제건조조건을 표 12에, 도막성능을 표 13에 표시한다.At the compounding ratio shown in Table 12, the coating composition was prepared similarly to the application example 9, and the coating film was formed on the test board. Table 12 shows the baking or forced drying conditions in forming the film and Table 13 shows the coating performance.

비교예 1Comparative Example 1

실시예 1에 있어서, 실란커플링제에 의해서의 처리를 하지 않은 이외에는, 실시예와 마찬가지로 해서 용제분산산화규소졸의 분산체를 제조했다. 사용한 성분의 종류 및 양을 표 14에 표시했다.In Example 1, the dispersion of the solvent-dispersed silicon oxide sol was produced in the same manner as in Example, except that the treatment with the silane coupling agent was not performed. Table 14 shows the kind and amount of the component used.

저장안정성의 비교Comparison of Storage Stability

실시예 1∼4에서 얻어진 산화규소졸의 분산체와 비교예에서 얻어진 산화규소졸의 분산체에 대해서, 저장안정성을 비교했다. 그 결과를 표 15에 표시했다.The storage stability was compared with respect to the dispersion of the silicon oxide sol obtained in Examples 1 to 4 and the dispersion of the silicon oxide sol obtained in the comparative example. The results are shown in Table 15.

이상, 본 발명에 의하면, 내오염성, 오염제거성, 내후(광)성, 내약품성, 내습성 및 외관이 뛰어난 도막을 부여하고, 또한 환경보전성이나 안전성이 높은 도료조성물에 사용되는 사용하는 산화규소졸의 분산체의 제조방법을 제공할 수 있다.As described above, according to the present invention, a silicon oxide to be used for a coating composition having excellent pollution resistance, decontamination resistance, weather resistance (light resistance), chemical resistance, moisture resistance, and appearance and which is used for high environmental conservation and safety It is possible to provide a method for preparing a dispersion of the sol.

Claims (3)

(정정)(correction) 수계산화규소졸에 함유되는 물을 물과의 공비용제에 의해서 공비증류탈수한 후에, 산화규소졸의 분산체를 실란커플링제에 의해서 표면처리하는 것을 특징으로 하는 용제분산산화규소졸의 분산체의 제조방법.After the azeotropic distillation of water contained in the aqueous silicon oxide sol with an azeotropic agent with water, the dispersion of the silicon oxide sol is surface-treated with a silane coupling agent. Manufacturing method. (정정)(correction) 제 1항에 있어서, 또, 용제분산산화규소졸의 분산체를, 다른 용제로 치환하는 것을 특징으로 하는 용제분산산화규소졸의 분산체의 제조방법.The method for producing a dispersion of solvent-dispersed silicon oxide sol according to claim 1, wherein the dispersion of solvent-dispersed silicon oxide sol is replaced with another solvent. (정정)(correction) 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 실란커플링제가, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 화합물중에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 용제분산산화규소졸의 분산체의 제조방법.The silane coupling agent according to claim 1 or 2 is methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, or γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane. Method for producing a dispersion of solvent-dispersed silicon oxide sol, characterized in that at least one selected from the compound consisting of.