JP3319353B2 - シリコーン樹脂含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに該組成物の硬化被膜を有する物品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、造膜性に優れ、耐
擦傷性、耐候性、耐薬品性などの特性に優れた硬化被膜
を与えるシリコーン樹脂含有エマルジョン組成物及びそ
の製造方法、並びにこの硬化被膜が形成された金属、プ
ラスチック、セラミック、木製の建材、構造物等の物品
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
環境汚染、安全な作業環境の確保の観点から、塗料或い
はコーティング剤の分野では有機溶剤から水系へと分散
媒の変更が求められている。

【０００３】この要求に基づき、アクリル樹脂系に代表
されるラジカル重合性ビニルモノマーを乳化重合したエ
マルジョン系塗料は、優れた被膜形成性及び耐薬品性の
良さから、コーティング剤の基本材料として幅広く採用
されている。しかしながら、この種のコーティング剤は
本質的に耐水性及び耐候性が不足するという欠点を有し
ている。

【０００４】一方、シラン化合物を加水分解・縮合して
得られるシリコーン樹脂（レジン）は、高硬度で、耐候
性、耐水性、耐熱性、撥水性に優れた被膜を形成する能
力があるため、コーティング剤として注目されている。
その反面、被膜形成性、耐アルカリ性、被膜の可撓性に
劣り、縮合活性に富むシラノール基に起因して貯蔵安定
性も劣るという欠点がある。また、シリコーン樹脂は、
一般的に有機溶剤に溶解した形態で使用されるため、火
災・爆発の危険性、人体への有毒性、環境汚染等の問題
があり、エマルジョン型の開発が求められている。

【０００５】そこで、これらの欠点を改良する目的で、
以下に記すような種々の試みがなされているが、なお不
十分である。 （ａ）アルコキシシラン化合物或いはその部分加水分解
・縮合物を、各種界面活性剤を用いて乳化し、水性エマ
ルジョンとする方法（特開昭５８−２１３０４６号、特
開昭６２−１９７３６９号、特開平３−１１５４８５
号、特開平３−２００７９３号公報）。このエマルジョ
ンに、更に重合性ビニルモノマーを乳化重合したエマル
ジョンを混合した系も知られている（特開平６−３４４
６６５号公報）。 （ｂ）無溶剤で固形のシリコーンレジンを、鎖状のシリ
コーン化合物と共に、強制的に機械粉砕・分散させた水
性エマルジョンとする方法（特開平７−２４７４３４号
公報）。 （ｃ）界面活性剤を使用せずにアルコキシシランを水中
で加水分解して得られる水溶性ポリマーの存在下、ラジ
カル重合可能なビニルモノマーを乳化重合する方法（特
開平８−６００９８号公報）。 （ｄ）ビニル重合性アルコキシシランを含有するアルコ
キシシラン混合物を加水分解・縮合することにより、固
形のシリコーン樹脂を含む水性エマルジョンとし、更に
ラジカル重合性ビニルモノマーを加え、乳化重合するこ
とにより、グラフト共重合体微粒子（固体）エマルジョ
ンを得る方法（特開平５−２０９１４９号、特開平７−
１９６７５０号公報）。 （ｅ）ラジカル重合性ビニルモノマーを乳化重合したエ
マルジョンにアルコキシシランを添加し、加水分解・縮
合させ、エマルジョン粒子中にシリコーン樹脂を導入す
る方法（特開平３−４５６２８号、特開平８−３４０９
号公報）。 （ｆ）ビニル重合性官能基含有アルコキシシランを、ラ
ジカル重合性ビニルモノマーと共に、乳化重合しエマル
ジョンを作成する方法（特開昭６１−９４６３号、特開
平８−２７３４７号公報）。

【０００６】しかし、（ａ）の場合、活性なアルコキシ
基が経時で加水分解し易いため、有機溶剤であるアルコ
ールが系内に副生し、また比較的低重合原料が高分子化
するという欠点がある。その結果、副生アルコールによ
りエマルジョンが不安定になり、また重合度が変化する
ので性能が一定しない。これらの欠点を補うために、多
量の界面活性剤を使用すると被膜の硬度や耐水性などの
被膜特性が大幅に低下するので適当ではない。また、シ
リコーン樹脂単独であるため、シリコーン樹脂に由来す
る欠点を抱えており、被膜の特性は十分満足するもので
はない。

【０００７】（ｂ）の場合、軟化点を有する固形シリコ
ーンレジンの粒状物を、両末端にＯＨ基を有する鎖状オ
ルガノポリシロキサンと共に、界面活性剤の助けを借り
て強制的に乳化する方法である。この方法は、有機溶剤
を含有しないという利点はあるものの、シリコーン固形
レジンの極性が高いため、低極性の液状のオルガノポリ
シロキサン中には溶解しづらく、固形レジンをサンドグ
ラインダーを用いて分散せざるを得ず、そのため小粒径
化が難しく、形成されるエマルジョンの安定性は良好で
はないという欠点がある。また、固形レジンであるた
め、シラノール基の含有量は０．１〜５重量％と比較的
低く、２００〜３００℃の高温硬化が必要となり、有機
溶剤溶液型より作業性は劣る。更には、鎖状のオルガノ
ポリシロキサンを併用するため、硬化被膜は撥水性に富
むものの、硬度が低くなるため耐擦傷性は劣ったものと
なり、耐久性は十分とは言えない。

【０００８】（ｃ）の場合、まず単純に水中でアルコキ
シシランを加水分解することにより界面活性剤を含有し
ない水溶性レジンを調製し、次いで界面活性剤を添加
し、ラジカル重合性ビニルモノマーを乳化重合するのが
この場合の製造手法である。しかし、この方法も、水中
で加水分解するために、やはりアルコールが副生すると
いう欠点がある。この水溶性シリコーンレジンは一部エ
マルジョン粒子中に取り込まれるが、水溶性に富むた
め、かなりの部分は水中に残存する。水中に存在する分
子に含有される活性に富むシラノール基は徐々に縮合
し、ゲル状物として析出し易い。その結果、エマルジョ
ンは不安定となり易く、またシリコーン樹脂成分とビニ
ル重合性成分との相互溶解性が本質的に悪く、硬化被膜
中における各成分の均一性が得られにくいため、被膜特
性が低下するという欠点を有し、十分満足できるもので
はない。

【０００９】（ｄ）の場合、水中でアルコキシシランを
加水分解した後、相当する固形のシリコーン樹脂のエマ
ルジョンを作成し、更にシリコーン樹脂中に含有される
ビニル重合性基を起点に、乳化重合によりアクリル鎖を
グラフトさせるものである。この方法でも、アルコキシ
シランの加水分解工程を含むため、系内に有機溶剤であ
るアルコールを含む。そのため、エマルジョンの安定性
は不十分である。本法は、潤滑性及び撥水性を付与する
ことが可能な固体微粒子を目指し、この機能を担うシリ
コーン樹脂が核の中心に位置し、水中での粒子の凝集防
止、分散性の向上に寄与するようなアクリル鎖がグラフ
トされた複合粒子の調製法である。従って、両成分は不
均一状態に存在し、シリコーン樹脂は粒子中で十分架橋
が進行する方がよく、むしろシラノール基が存在せず不
活性になっていた方が好ましく、このため良好な硬化被
膜を形成するものではない。

【００１０】（ｅ）の場合、アルコキシシランをエマル
ジョン中に後添加しているため、アルコールが副生して
くる点、及びエマルジョン粒子中に完全に取り込まれ難
いという他のケースと同様な欠点を抱えており、エマル
ジョンの安定性並びに硬化被膜の特性は満足できる水準
ではない。また、後添加の方式を採用しているため、シ
リコーン樹脂が外殻側に多量に存在する可能性が高く、
従って粒子中及び硬化被膜中での両成分は不均一とな
り、両樹脂の特性の補完関係は不十分である。

【００１１】（ｆ）の場合、ビニル重合性官能基含有ア
ルコキシシランを、ラジカル重合性ビニルモノマーと共
に乳化重合しており、アルコキシ基の加水分解も抑制・
保存されるので、他のケースのようにアルコールの副生
及び特性の経時変化はかなり少なく良好である。しかし
ながら、被膜中にシリコーン樹脂成分を大量に含有させ
ることは難しく、そのため耐候性などの特性を向上させ
ることはできず、外装用途を考えた場合満足できる水準
ではない。

【００１２】以上のように、従来公知の各方法では
（ｉ）アルコールも含めた有機溶剤を含有せず、（ｉ
ｉ）エマルジョンの安定性も良好で、（ｉｉｉ）低温硬
化性に優れ、（ｉｖ）耐擦傷性、耐候性、耐薬品性等の
特性が良好で、均一な硬化被膜を与えるシリコーン樹脂
含有エマルジョンは得られていない。

【００１３】従って、本発明の目的は、上記（ｉ）〜
（ｉｖ）の特性を有するシリコーン樹脂含有エマルジョ
ン組成物及びその製造方法、並びに該組成物の硬化被膜
が形成された物品を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結
果、下記平均組成式（１）で示される好ましくはシラノ
ール基末端のシリコーン樹脂とラジカル重合性ビニルモ
ノマーを主成分とする混合溶液を乳化重合することによ
り、有機溶剤を実質的に含まず、エマルジョンの同一粒
子中に縮合型のシリコーン樹脂とビニル重合樹脂とを含
有し、保存安定性に優れ良好な被膜特性を与えるエマル
ジョンが得られることを知見し、本発明をなすに至っ
た。

【００１５】即ち、本発明は、 〔Ｉ〕 （１）下記平均組成式（１） Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＨ）_p（ＯＸ）_qＯ_{(4-m-n-p-q)/2} （１） （式中、Ｒ¹は非置換一価炭化水素基、Ｒ²は置換一価炭
化水素基、ＯＸは加水分解性基を表わす。ｍ，ｎ，ｐ，
ｑは０．５≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦１．０、０．０５≦
ｐ≦０．８、０≦ｑ≦０．５、０．５≦ｍ＋ｎ≦１．
８、０．０５≦ｐ＋ｑ≦１．３を満たす数である。） で示される非水溶性のシラノール基含有シリコーン樹脂 １００重量部、 （２）ラジカル重合性ビニルモノマー １０〜１０００重量部 を主成分として含有し、有機溶剤含有量が前記（１）、
（２）成分の合計量１００重量部に対して０〜５重量部
である溶液の乳化重合物からなることを特徴とするシリ
コーン樹脂含有エマルジョン組成物、 〔ＩＩ〕 （１）下記平均組成式（１） Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＨ）_p（ＯＸ）_qＯ_{(4-m-n-p-q)/2} （１） （式中、Ｒ¹は非置換一価炭化水素基、Ｒ²は置換一価炭
化水素基、ＯＸは加水分解性基を表わす。ｍ，ｎ，ｐ，
ｑは０．５≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦１．０、０．０５≦
ｐ≦０．８、０≦ｑ≦０．５、０．５≦ｍ＋ｎ≦１．
８、０．０５≦ｐ＋ｑ≦１．３を満たす数である。） で示される非水溶性のシラノール基含有シリコーン樹脂 １００重量部、 （２）ラジカル重合性ビニルモノマー １０〜１０００重量部 を主成分として含有し、有機溶剤含有量が前記（１）、
（２）成分の合計量１００重量部に対して０〜５重量部
である溶液を乳化重合することを特徴とするシリコーン
樹脂含有エマルジョン組成物の製造方法、及び、 〔ＩＩＩ〕表面に上記組成物の硬化被膜が形成されてな
る物品を提供する。

【００１６】本発明のエマルジョン組成物は、従来公知
の方法では得られなかった以下の利点を有する。 （ｉ）エマルジョン粒子中で、両樹脂が相互貫入網目構
造（ＩＰＮ）を形成するため、両樹脂の不足点が補完さ
れ、造膜性に優れ、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性などの
特性が良好で、均一な硬化被膜が得られる。 （ｉｉ）エマルジョン粒子中では、ポリマー同士が無溶
剤状態で絡み合うため、縮合活性に富むシラノール基の
自由度が制限を受ける。その結果、シラノール基の含有
量が高い系でもシラノール基の縮合が抑制され、良好な
保存安定性が得られる。また、水に不溶性のシリコーン
樹脂を使用するため、シリコーン樹脂は完全に粒子中に
取り込まれ、このため安定性は良好な水準に維持され
る。 （ｉｉｉ）逆に、粒子中でシラノール基が拘束される結
果、その高い硬化活性が温存され、比較的低温でも優れ
た硬化性を示す。 （ｉｖ）実質的に溶剤を含有しないので、乾燥・硬化時
良好な被膜が得られ、また有害な溶剤の揮発もないの
で、良好な作業環境が確保される。また、エマルジョン
の破壊を促進するアルコール成分を含有しないため、エ
マルジョンの安定性も良好な状態に保持される。

【００１７】以上から、本エマルジョン組成物は、構造
物、建材などの外装用塗料に好適で、従来アクリル・シ
リコーン樹脂が応用されていた分野にも適する。

【００１８】以下、本発明につき更に詳述する。まず、
本発明を構成するシラノール基含有シリコーン樹脂につ
いて説明する。本シリコーン樹脂は、下記平均組成式
（１）で表わされる。 Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＨ）_p（ＯＸ）_qＯ_{(4-m-n-p-q)/2} （１）

【００１９】ここで、Ｒ¹は非置換一価炭化水素基を表
わし、炭素数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−
ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル
基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、５
−ヘキセニル基、９−デセニル基等のアルケニル基、フ
ェニル基等のアリール基などを具体例として示すことが
できる。この中でも、メチル基、プロピル基、ヘキシル
基、フェニル基が好ましい。特に耐候性を要求される場
合にはメチル基が好ましく、撥水剤が求められる場合に
は長鎖アルキル基を使用するのが好ましく、被膜に可撓
性を付与する場合にはフェニル基を適用するのがよい。
この場合、特には、全有機置換基（Ｒ¹＋Ｒ²）中のメチ
ル基の含有率が少なくとも８０モル％であることが好ま
しい。

【００２０】Ｒ²は置換された一価炭化水素基を表わ
す。この置換一価炭化水素基は、上記炭素数１〜１０の
非置換一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部を置換
基で置換したもので、置換基としては、（ｉ）フッ素、
塩素などのハロゲン原子、（ｉｉ）グリシジロキシ基、
エポキシシクロヘキシル基などのエポキシ官能基、（ｉ
ｉｉ）メタクリル基、アクリル基などの（メタ）アクリ
ル官能基、（ｉｖ）アミノ基、アミノエチルアミノ基、
フェニルアミノ基、ジブチルアミノ基などのアミノ官能
基、（ｖ）メルカプト基、テトラスルフィド基などの含
硫黄官能基、（ｖｉ）（ポリオキシアルキレン）アルキ
ルエーテル基などのアルキルエーテル官能基、（ｖｉ
ｉ）カルボキシル基、スルフォニル基などのアニオン性
基、（ｖｉｉ）第４級アンモニウム塩構造含有基などが
適用可能である。この置換された一価炭化水素基の具体
例としては、トリフルオロプロピル基、パーフルオロブ
チルエチル基、パーフルオロオクチルエチル基、３−ク
ロロプロピル基、２−（クロロメチルフェニル）エチル
基、３−グリシジロキシプロピル基、２−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチル基、５，６−エポキシヘ
キシル基、９，１０−エポキシデシル基、３−（メタ）
アクリロキシプロピル基、（メタ）アクリロキシメチル
基、１１−（メタ）アクリロキシウンデシル基、３−ア
ミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピル基、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピル基、３−
ジブチルアミノプロピル基、３−メルカプトプロピル
基、２−（４−メルカプトメチルフェニル）エチル基、
ポリオキシエチレンオキシプロピル基、３−ヒドロキシ
カルボニルプロピル基、３−トリブチルアンモニウムプ
ロピル基などを挙げることができる。基材との密着性を
向上させる場合には、エポキシ、アミノ、メルカプト官
能性基などを適用するのがよい。ビニル重合体との緊密
なブロック化を目指す場合、ラジカル共重合が可能な
（メタ）アクリル官能性基、或いは連鎖移動剤としての
機能を有するメルカプト官能性基を使用するのが好まし
い。また、ビニル重合体とシロキサン結合以外の結合で
架橋を試みる場合、ビニル重合体中に含有される有機官
能基と反応可能な官能基を導入しておけばよく、例えば
エポキシ基（ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基な
どとの反応）、アミノ基（エポキシ基、酸無水物基など
との反応）などを挙げることができる。

【００２１】ＯＸ基は加水分解性基を表わし、Ｘは炭素
数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アリール基など
の一価炭化水素基を表わす。加水分解性基ＯＸの具体例
としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イ
ソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ
−ブトキシ基、イソプロペノキシ基、フェノキシ基など
を挙げることができる。加水分解・縮合反応性、エマル
ジョン中での安定性から、メトキシ基、エトキシ基、イ
ソプロポキシ基を用いるのがよい。

【００２２】ｍ，ｎ，ｐ，ｑは各々０．５≦ｍ≦１．
８、０≦ｎ≦１．０、０．０５≦ｐ≦０．８、０≦ｑ≦
０．５、０．５≦ｍ＋ｎ≦１．８、０．０５≦ｐ＋ｑ≦
１．３の範囲を満たす数を表わす。ｍが０．５未満で
は、Ｒ¹の含有率が低く、被膜が硬くなりすぎ、硬化被
膜にクラックが発生し易いため、好ましくない。ｍが
１．８を超過すると、鎖状単位が多くなる結果、硬化被
膜がゴム性を帯び、耐擦傷性が不足するため好ましくな
い。より好ましくは、ｍが０．６以上１．５以下の範囲
を満たすのがよい。ｎが１．０を超えると、嵩高いＲ²
の含有率が多くなるため、硬度を維持するのが難しく、
耐候性も低下するため好ましくない。前述したＲ²によ
る機能の付与が不要ならば、このＲ²は含有されていな
くてもよい。また、設定されているｍ＋ｎの最適範囲
も、ｍの説明理由と同様である。シラノール基は必須成
分であるが、シラノール基の含有率を表わすｐが上記値
を超えると、シリコーン樹脂が不安定となるため好まし
くない。保存安定性が良好で、同時に高い硬化性も確保
するためには、ｐの範囲は０．０５〜０．８であり、好
ましくは０．２〜０．７の範囲を満たしているのがよ
い。シラノール基以外に架橋可能な加水分解性基ＯＸが
存在してもよいが、その存在量ｑは０．５以下でなけれ
ばならない。この範囲を超えると、水中で加水分解し易
く、系内に有機溶剤であるアルコールが副生するため、
好ましくない。また、架橋可能な置換基の総数を表わす
（ｐ＋ｑ）は、０．０５≦ｐ＋ｑ≦１．３の範囲を満た
している必要があり、０であっては硬化せず、１．５を
超えると分子が小さくなり、水溶性が優れるようになる
ため好ましくない。

【００２３】本発明に適用可能なシリコーン樹脂は、上
記条件を満たしていると同時に、シラノール基を含有
し、単独では水に溶解しないことが必要である。水に溶
解すると乳化重合時、粒子中に完全には取り込まれない
ため、好ましくない。従って上記条件を満たしていれ
ば、シリコーン樹脂はいかなる方法で製造してもよい
が、加水分解性シラン化合物を水中で単純に加水分解す
るだけでは不十分である。具体的な製造方法を以下に述
べる。

【００２４】製造するための原料として、加水分解性基
の種類がクロル或いはアルコキシであり、加水分解性基
を１個、２個、３個又は４個含有し、上記条件を満たす
有機置換基を有するシラン化合物であればいかなるもの
も使用可能である。具体的には、ビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルメチルジクロルシラン、ビニルメチルジメ
トキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、５−ヘ
キセニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリ
エトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジエトキシシラン、４−ビニルフェニルトリ
メトキシシラン、３−（４−ビニルフェニル）プロピル
トリメトキシシラン、４−ビニルフェニルメチルトリメ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピ
ルメチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキ
シシランなどの所謂シランカップリング剤以外に、テト
ラクロルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリクロルシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ
ブトキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、
ジメチルジクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシ
シラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジイソプ
ロペノキシシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチ
ルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメ
チルイソプロペノキシシラン、エチルトリクロルシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリクロルシ
ラン、ブチルトリクロルシラン、ブチルトリメトキシシ
ラン、ヘキシルトリクロルシラン、ヘキシルトリメトキ
シシラン、デシルトリクロルシラン、デシルトリメトキ
シシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、シクロヘキシルトリクロルシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、プロピルメチルジクロ
ルシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ヘキシル
メチルジクロルシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジ
メトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニ
ルジメトキシシラン、ジメチルフェニルクロルシラン、
及びこれらの部分加水分解物などが使用可能なシラン化
合物として挙げられる。操作性、副生物の溜去のし易さ
から、メトキシシラン或いはエトキシシランを使用する
のがより好ましい。使用可能な有機珪素化合物はこれに
限定されるものではない。これらのシラン化合物の１種
又は２種以上の混合物を使用してもよい。

【００２５】上記加水分解性シラン化合物を加水分解し
て、本発明に使用可能なシリコーン樹脂を得る方法とし
ては、以下の２方法がある。第１の方法は、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンな
どの炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン系化合物、酢酸エチル、酢酸イソブ
チルなどのエステル系化合物、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、
ｔ−ブタノールなどのアルコール類から選ばれる有機溶
剤中で加水分解する方法である。この方法の場合、でき
あがった単独では水に溶解しないシリコーン樹脂から、
有害な有機溶剤を常圧或いは減圧下で除く必要がある。
単純に有機溶剤を除去し、粘稠な液体としても固体化し
てもよいし、或いは次工程で使用する高沸点のラジカル
重合性ビニルモノマーを添加し、その共存下に低沸点の
有機溶剤を溜去して、有機溶剤を含まない溶液として取
り出してもよい。第２の方法は、水中でクロルシラン以
外の加水分解性シラン化合物を加水分解する方法であ
る。有機溶剤を除去するためと同時に水に溶解しないレ
ベルまでシリコーン樹脂を成長させるために、加水分解
した後、常圧或いは減圧下、加熱して水と共に有機溶剤
を溜去する。そうすることにより、有機溶剤を含有せ
ず、水に不溶で、水中に分散或いは水中から分離・沈降
した、シラノール基を多量に含有するシリコーン樹脂が
得られる。このシリコーン樹脂を水中から分離した後、
ラジカル重合性ビニルモノマーを添加し、その溶液とし
ても良いし、或いは、シリコーン樹脂を含有する水溶液
にラジカル重合性ビニルモノマーを添加し、シリコーン
樹脂を含有するビニルモノマー溶液として分離してもよ
い。

【００２６】加水分解を実施するに際し、加水分解触媒
を使用してもよい。加水分解触媒としては、従来公知の
触媒を使用することができ、その水溶液がｐＨ２〜７の
酸性を示すものを使用するのがよい。特に酸性のハロゲ
ン化水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性或いは弱酸性
の無機塩、イオン交換樹脂などの固体酸などが好まし
い。例としてはフッ化水素、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、
マレイン酸に代表される有機カルボン酸、メチルスルホ
ン酸、表面にスルホン酸基又はカルボン酸基を有するカ
チオン交換樹脂などが挙げられる。加水分解触媒の量は
珪素原子上の加水分解性基１モルに対して０．００１〜
１０モル％の範囲内であることが好ましい。

【００２７】次に、第２成分であるラジカル重合性ビニ
ルモノマーについて述べる。ラジカル重合性ビニルモノ
マーとしては、ラジカル重合が可能なものであれば、以
下に示す従来公知のものを適用できる。（ａ）アクリル
酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、オクチル、２−エチル
ヘキシル、ラウリル、ステアリル又はシクロヘキシルエ
ステルなどのアルキル基の炭素数１〜１８の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル、（ｂ）アクリル酸、メタク
リル酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基又はその
無水物含有ビニルモノマー、（ｃ）２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有ビニルモノ
マー、（ｄ）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのア
ミド基含有ビニルモノマー、（ｅ）ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートなどのアミノ基含有ビニルモノマー、
（ｆ）メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシ
エチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシ基含有ビ
ニルモノマー、（ｇ）グリシジル（メタ）アクリレー
ト、グリシジルアリルエーテルなどのグリシジル基含有
ビニルモノマー、（ｈ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルなどのビニルエステル系モノマー、（ｉ）スチレン、
ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニ
ルモノマー、（ｊ）（メタ）アクリロニトリルなどのシ
アン化ビニルモノマー、（ｋ）塩化ビニル、臭化ビニル
などのハロゲン化ビニルモノマー、（ｌ）ジビニルベン
ゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレートなどの１分子中にラジカル重合性
不飽和基を２個以上含有するビニルモノマー、（ｍ）エ
チレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキ
シエチレンモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オ
キシエチレン鎖含有ビニルモノマー、（ｎ）片末端に
（メタ）アクリロキシプロピル基を含有するジメチルポ
リシロキサン、片末端にスチリル基或いはα−メチルス
チリル基を含有するジメチルポリシロキサンなどの片末
端にラジカル重合性官能基を有し、シロキサン単位が１
〜２００個のジオルガノポリシロキサン、（ｏ）ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシ
ラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、３−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−
（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、３
−（４−ビニルフェニル）プロピルトリメトキシシラ
ン、４−ビニルフェニルメチルトリメトキシシランなど
のラジカル重合性官能基を含有するシラン化合物等を具
体例として例示することができ、これらの１種を単独で
又は２種以上を併用して用いることができる。

【００２８】これらの中で、ラジカル重合性ビニルモノ
マー中の炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）
アクリル酸アルキルエステルの含有量が１〜１００モル
％であることが好ましい。１モル％未満の含有量では耐
薬品性などの特性が得られないことがある。更に好まし
くは３０〜９９モル％の範囲を満たすのが好ましい。硬
化被膜に耐溶剤性又は耐薬品性などの特性を付与する場
合には、架橋可能な官能基を含有するラジカル重合性ビ
ニルモノマーを共重合させるのがよく、特に縮合反応に
よりシロキサン結合を形成できる（ｏ）に示されるラジ
カル重合性官能基を含有するシラン化合物、及びカルボ
ン酸／エポキシ基の開環反応による架橋が可能なエポキ
シ官能基を有する（ｇ）に分類されるグリシジル（メ
タ）アクリレート、グリシジルアリルエーテルなどのグ
リシジル基含有ビニルモノマーが好適であり、本系では
他方に使用する樹脂がシラノール基を含有するシリコー
ン樹脂であるので、シラン化合物の方がより一層適して
いる。この場合、このシラン化合物としては、特に下記
一般式（２）で示されるビニル重合性官能基含有加水分
解性シランが使用される。

【００２９】

【化２】 式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基、Ｒ^４は炭素数１〜
１０の酸素原子、−ＣＯＯ−基などを介在してもよいア
ルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基等
の二価の有機基、ｒは０，１又は２を示し、Ｒ^１，ＯＸ
は上記と同様の意味を示す。

【００３０】Ｒ⁴の具体例としては、下記のものを例示
することができる。

【００３１】

【化３】

【００３２】上記ビニル重合性官能基含有加水分解性シ
ランの含有量は、ラジカル重合性ビニルモノマー全体の
０．０１〜１０モル％、特に０．１〜５モル％が好まし
い。少なすぎると耐溶剤性、耐薬品性の発現が不十分と
なり、多すぎると高架橋しすぎて、被膜にクラックが発
生したりするため不適当となる場合がある。

【００３３】なお、表面に潤滑性を付与したい場合には
（ｎ）に例示されている片末端にラジカル重合性官能基
を含有するジオルガノポリシロキサンを共重合するのが
よい。

【００３４】また、第１成分のシリコーン樹脂１００重
量部に対して、このラジカル重合性ビニルモノマーは１
０〜１０００重量部の範囲で使用する。１０重量部未満
では、造膜性及び耐薬品性が不十分となることがあり、
１０００重量部を超過すると、耐候性及び耐水性が不足
することがある。更に好ましくは、このラジカル重合性
ビニルモノマーを３０〜５００重量部の範囲で使用する
のがよい。

【００３５】本発明のエマルジョン組成物は、シリコー
ン樹脂とラジカル重合性ビニルモノマーの乳化重合物か
らなるものであるが、本発明のエマルジョン組成物は実
質的に有機溶剤を含有しないものである。この場合、有
機溶剤は、特に制限されないが、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ
−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、フ
ェノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなど
の芳香族類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸エチルな
どのエステル類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル
類、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、ジメチ
ルホルムアミドなどを具体的に例示することができる
が、これらの溶剤は、環境汚染を引き起こしたり、人体
に有害であったり、エマルジョンの安定性を損ったり、
塗布後均一な被膜の形成に支障をきたすため、これらの
溶剤は本質的には含有されないのが好ましい。しかしな
がら、前述したように、（シリコーン樹脂＋アクリル樹
脂）の複合エマルジョンにおいて、これまで知られてい
た方法では実質的に溶剤を含有しないエマルジョンの形
成は不可能であった。その原因は、分子末端に反応活性
に富むシラノール基を含有するシリコーン樹脂が、低分
子量体では水中に可溶であるが、有機溶剤が存在しない
と不安定で著しく経時変化したり、逆に高分子量体では
かなり安定になるが、水に不溶となり、しかも有機溶剤
が存在しないと固形化する傾向にあり、エマルジョン化
が難しくなるためである。そのため、前述したように有
機溶剤を併用したり、アルコキシシラン化合物或いはそ
の部分加水分解物を原料として使用しているのがこれま
での例である。本発明では、乳化重合を実施する以前
に、単独では水に不溶なレベルまで重縮合させたシリコ
ーン樹脂の溶液から、加水分解性シラン化合物を加水分
解する際に副生するアルコールなどを含めた有機溶剤を
可能な限り除去し、更にラジカル重合性ビニルモノマー
の溶液に変換したものを乳化重合に供することにより、
実質的に有機溶剤を含有しないエマルジョンが得られ
る。従って、本発明のエマルジョン中には、除去不可能
な微量の有機溶剤が含有される可能性があるが、有機溶
剤量は、上記問題点を回避するためには、第１成分と第
２成分の合計に対して０〜５重量％であることが好まし
く、更に好ましくは、０〜２重量％である。

【００３６】本発明のエマルジョン組成物は、上記非水
溶性のシラノール基含有シリコーン樹脂とラジカル重合
性ビニルモノマーとを主成分として含有し、有機溶剤量
が上記量であるような実質的に有機溶剤を含まない溶液
を乳化重合することによって製造することができる。

【００３７】この場合、乳化重合に当って界面活性剤が
用いられるが、界面活性剤としては、従来公知のノニオ
ン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤、及び
ラジカル重合可能な官能基を含有する反応性乳化剤が適
用可能である。具体的には、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、アルキルト
リメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルア
ンモニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤、ア
ルキル又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアルキ
ルアリルスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸
塩などのアニオン系界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン
型などの両性イオン型界面活性剤、特開平８−２７３４
７号公報中に記されている、分子中にスルフォン酸塩、
ポリオキシエチレン鎖、第４級アンモニウム塩などの親
水性基を含有するラジカル重合可能な（メタ）アクリレ
ート、スチレン、マレイン酸エステル化合物などの誘導
体を含む各種反応性界面活性剤を示すことができる。こ
のような界面活性剤を例示すると、下記の通りである。

【００３８】

【化４】

【００３９】

【化５】

【００４０】

【化６】

【００４１】これらの界面活性剤は１種を単独で又は２
種以上を併用して使用してもよい。界面活性剤は、上記
第１成分及び第２成分（有効成分）の合計量に対し０．
５〜１５重量％使用するのが好ましく、特には１〜１０
重量％使用するのがよい。

【００４２】上記乳化重合には、ラジカル重合開始剤が
使用されるが、ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素
水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、２，２’
−アゾビス−〔２−Ｎ−ベンジルアミジノ〕プロパン塩
酸塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキサイド、キ
ュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミル
パーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクト
エート、アゾイソブチロニトリル等の油溶性タイプ、酸
性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等
の還元剤を併用したレドックス系などを使用することが
できる。この重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性ビ
ニルモノマーに対して、０．１〜１０重量％使用すれば
よく、好ましくは０．５〜５重量％使用するのがよい。

【００４３】次に、本発明のエマルジョンの製造方法に
ついて更に具体的に述べると、好適な方法としては、以
下の２方法に大別される。

【００４４】第１の方法は第１の工程でシラノール基を
含有する単独では水不溶性のシリコーン樹脂溶液から有
機溶剤を溜去し、実質的に有効成分のみにし、第２の工
程で有機溶剤を除去したシリコーン樹脂をラジカル重合
可能なビニルモノマー化合物に添加・溶解することによ
りその溶液とし、第３の工程で界面活性剤を使用して第
２の工程で調製したシリコーン樹脂含有ビニルモノマー
溶液を乳化重合してエマルジョンとする方法である。溶
剤を溜去する工程では、活性の高いシラノール基を温存
するため、できるかぎり低温で除去するのがよい。従っ
て、この方法は、一度有機溶剤を分離するため、比較的
シラノール基含有量の少ない安定性に優れるシリコーン
樹脂を用いる場合に適している。必要に応じて、比較的
高沸点のラジカル重合性ビニルモノマーを共存させた状
態で有機溶剤を溜去する、ラジカル重合性ビニルモノマ
ーを溶剤の代わりとする所謂溶剤置換法を採用してもよ
い。乳化重合する方法としては、一括して乳化した後、
重合する一括仕込法、ラジカル重合性ビニルモノマー含
有溶液或いはその乳化液を連続追加しながら重合する単
量体添加法など従来公知の種々の方法が適用可能であ
る。また、乳化液の一部を予め重合した後、残りの乳化
液を追加しながら重合するシード重合法、更にはコアと
シェルのモノマー組成を変えたコア／シェル重合法も適
用できる。

【００４５】ラジカル重合性ビニルモノマー含有溶液の
乳化液は、ラジカル重合性ビニルモノマー含有溶液を界
面活性剤水溶液に添加し、ホモミキサー或いは高圧ホモ
ジナイザーを使用して乳化することが好ましい。乳化重
合は１０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃の温度で通
常３〜８時間で完結する。

【００４６】第２の方法は、第１の工程で加水分解性シ
ラン化合物を水中で加水分解し、更に縮合重合させ、分
子末端にシラノール基を含有する上記式（１）のシリコ
ーン樹脂を含む反応混合物を得、第２の工程でこの反応
混合物から加水分解により副生したアルコール等の有機
溶剤、その他の加水分解副生物を溜去し、式（１）のシ
ラノール基含有シリコーン樹脂成分と水のみとし、ここ
に第３の工程でラジカル重合可能なビニルモノマー化合
物を添加し、水系に分散或いは不溶な状態で存在するシ
リコーン樹脂をビニルモノマー化合物中に溶解させ、シ
リコーン樹脂を含有するラジカル重合性ビニルモノマー
溶液として水層から分離し、更に第４の工程で界面活性
剤を使用して、第３の工程で調製したシリコーン樹脂含
有ラジカル重合性ビニルモノマー溶液を乳化重合する方
法である。この方法では、工程の途中でシリコーン樹脂
単独で存在する状態がないため、反応活性に富むシラノ
ール基の縮合を抑制することが可能である。従って、こ
の方法は、シラノール基を豊富に含有するが、水に不溶
なシリコーン樹脂の場合に適している。また、この水中
で加水分解・縮合させたシリコーン樹脂は、有機溶剤中
で調製した同一組成のシリコーン樹脂と比較して、より
高硬度で、可撓性に富む被膜を与え、硬化性にも優れる
ため、好ましい方法である。

【００４７】本発明のエマルジョン組成物は、室温でも
架橋・硬化可能であるが、硬化速度を加速する或いは優
れた被膜特性を得るために、必要に応じてシラノール縮
合触媒を使用時に添加してもよい。縮合用の硬化触媒と
して従来公知のものが使用可能で、例えば水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメ
チラート、酢酸ナトリウム、ぎ酸ナトリウム、ｎ−ヘキ
シルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデ
センのごとき塩基性化合物類、テトライソプロピルチタ
ネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイ
ソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ア
ルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、コバルトオクチレート、コバル
トアセチルアセトナート、亜鉛オクチレート、亜鉛アセ
チルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、錫アセチ
ルアセトナート、ジブチル錫ジオクチレート、ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイドのごとき含金属
化合物類、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸の
ごとき酸性化合物類、フッ化カリウム、フッ化ナトリウ
ム、テトラメチルアンモニウムフルオライド、六フッ化
珪酸ソーダなどの含フッ素化合物などが挙げられる。こ
れらの縮合触媒は、シリコーン樹脂１００重量部に対し
て、０．０１〜１０重量部使用するのがよい。

【００４８】また、エマルジョンの安定性を向上させる
ために、系内をｐＨ３〜９に調整することが好ましい。
この場合、ｐＨを調節するための緩衝剤となる酸・塩基
性化合物の組み合わせ、例えば、酢酸と酢酸ナトリウ
ム、リン酸水素二ナトリウムとクエン酸などを添加して
もよい。ｐＨ領域がｐＨ３未満、或いはｐＨ９を超える
場合、乳化重合に使用する界面活性剤が不安定になった
り、またシラノール基が縮合し易くなることがある。更
に好ましくはｐＨ４〜８に制御するのがよい。

【００４９】本発明の組成物を塗料として使用する場合
には、主として無機粒子からなる体質顔料、着色顔料或
いは防食顔料を配合すると、更に耐摩耗性、耐候性、耐
熱性、耐薬品性、高屈折率化、帯電防止性などの諸機能
が向上するので好ましい。この顔料としては、酸化セリ
ウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、
希土類酸化物、酸化チタン、これらの酸化物の複合ゾ
ル、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウ
ム、アルミニウム、クレー、シリカ／硅石粉、珪藻土、
タルク、マイカ、カオリン、バライト、水酸化アルミニ
ウム、水酸化亜鉛、酸化アルミニウム、アルミニウムシ
リケート、リン酸アルミニウム、水又はアルコール等の
有機溶剤分散型シリカゾル、アルミナゾル、マグネシア
ゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾルなどの体質或いは
防食顔料、及びこれらの表面をシランカップリング剤で
処理したもの、カーボンブラック、グラファイト、セラ
ミックブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、カドミウムレッ
ド、酸化クロム、コバルトグリーン、ギネグリーン、コ
バルトブルー、フタロシアニンブルー、紺青、カドミウ
ムイエロー、チタンイエロー、銀などの着色顔料、及び
これらの表面をシランカップリング剤で表面処理したも
の、アゾ系、アゾレーキ系、フタロシアニン系、キナク
リドン系、イソインドリノン系の有機顔料を具体例とし
て例示することができる。これらの顔料の添加量は、本
エマルジョンの固形分１００重量部に対して９００重量
部以下配合するのがよい。更に好ましくは５００重量部
以下配合するのがよい。多すぎると造膜性に欠け、また
均一な被膜が形成されにくいため好ましくない。

【００５０】更に、本発明の組成物には、水溶性或いは
水分散性有機樹脂を配合することができる。有機樹脂を
使用する目的は、硬化被膜に可撓性、柔軟性、接着性、
耐薬品性等を付与する点にある。このような有機樹脂と
しては、ポリビニルアルコール、水溶性ポリエステル樹
脂、水溶性或いは水分散性エポキシ樹脂、水溶性或いは
水分散性アクリル樹脂、水溶性或いは水分散性シリコー
ン−アクリル樹脂、ウレタン樹脂などを挙げることがで
きる。これらの有機樹脂の添加量は、本エマルジョンの
固形分１００重量部に対して、５０重量部以下配合する
のがよい。更に好ましくは３０重量部以下配合するのが
よい。有機樹脂成分が多くなりすぎると、耐熱性、耐候
性等が低下するため好ましくない。

【００５１】その他、優れた被膜性能を付与する目的
で、本発明の組成物の特性に影響を与えない範囲におい
て以下に例示する各種従来公知の物質を添加してもよ
い。硬化剤（既述）、分散剤、可塑剤、消泡剤、増粘
剤、シリコーン系又はフッ素系界面活性剤から選択され
るレベリング剤、防腐剤、防カビ剤、抗酸化剤、紫外線
吸収剤（ベンゾフェノン系、トリアゾール系、フェニル
サリシレート系、ジフェニルアクリレート系、アセトフ
ェノン系等）、ヒンダードアミン系光安定剤や増量剤
（アルミペースト、ガラスフリット等）などを例示する
ことができる。

【００５２】本発明のエマルジョン組成物は、金属、セ
ラミック、ガラス、木材製品、プラスチック等の透明又
は不透明の基材の保護すべき表面に塗布し、これを硬化
して、上記物品のエマルジョン組成物の硬化被膜を形成
し、これにより耐擦傷性、耐候性、耐薬品性などの特性
を付与することができる。

【００５３】この場合、その被膜厚さは、適宜選定され
るが、通常０．０１〜１００μｍ、特に０．０５〜８０
μｍである。なお、塗布法としては浸漬法、スプレー
法、ロールコート法、はけ塗り法等が採用でき、また硬
化条件は通常室温〜２００℃、１分〜２００時間であ
る。

【００５４】即ち、本発明によるシリコーン樹脂含有エ
マルジョン組成物は、シリコーン樹脂を多量に含有する
ため、その硬化被膜は高硬度で、可撓性に富み、接着
性、耐候性も良好で、更に撥水性も付与することができ
るので、外装建材関係の下地処理剤、トップコート剤な
どの塗料、撥水剤或いは接着剤関係に適している。基材
が金属の場合、鉄、ステンレス製建築用構造材やアルミ
サッシ建材等の表面保護或いは防食処理コーティングな
どの下地処理、自動車或いは電化製品用の電着塗装用コ
ーティング、又は電子写真用キャリアに使用される磁性
粉の表面保護コーティングに好適に使用することができ
る。基材がプラスチックの場合、プラスチック板、磁気
或いは感熱記録用フィルム、包装用フィルム、ビニール
クロス等の表面保護コーティング、或いは機能付与用バ
インダーとして好適に使用することができる。基材が木
材或いは紙関係の場合、合板の表面保護コーティング、
感熱記録紙の表面処理、印刷表面に処理する耐水性付与
コーティング等に適用できる。また、撥水性も有してい
るので合成皮革等の表面保護被膜としても適用すること
ができる。更に、耐水性印刷インク用の水溶性バインダ
ーとしても適用することができる。基材が無機材料の場
合、モルタル、コンクリート、或いはセメント製の外装
用壁材又は窯業パネル（ＡＬＣ板、サイジングボード、
石膏ボード）、レンガ、ガラス、陶磁器、人工大理石な
どの表面保護コーティング、表面処理用塗料として適用
することができる。また、接着剤のベースポリマーとし
ても使用することができ、他の有機樹脂又はシランカッ
プリング剤等を添加することにより、異種の基材間の接
着に有効な接着剤を得ることができる。

【００５５】

【発明の効果】本発明のシリコーン樹脂含有エマルジョ
ン組成物は、アルコールも含めた有機溶剤を実質的に含
有せず、エマルジョンの安定性も良好で、低温硬化性に
優れ、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性等の特性に優れ、均
一な硬化被膜を与えるものである。

【００５６】

【実施例】以下、調製例及び実施例と比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制
限されるものではない。なお、下記の例において％は重
量％、部は重量部を示す。

【００５７】〔調製例１〕２リットルのフラスコに、メ
チルトリメトキシシラン４０８ｇ（３．０モル）を仕込
み、窒素雰囲気下、０℃で水７８６ｇを加えてよく混合
した。ここに、氷冷下、０．０５Ｎの塩酸水溶液２１６
ｇを４０分間かけて滴下し、加水分解反応を行わせた。
滴下終了後、１０℃以下で１時間撹拌し、更に室温で２
時間撹拌して加水分解反応を完結させた。

【００５８】次いで、生成したメタノール及び水を７０
℃、６０Ｔｏｒｒの条件下で減圧溜去し、溜出液中にメ
タノールが検出されなくなるまで継続した。初期の８８
％まで濃縮した時点でメタノールは検出されなくなり、
同時に液は白濁し始めた。この溶液を１昼夜静置したと
ころ、２層に分離し、シリコーン樹脂は沈降した。

【００５９】この溶液から一部サンプリングし、沈降し
たシリコーン樹脂をメチルイソブチルケトンを用いて溶
解させ、水から分離した。脱水処理後、メチルグリニャ
ールを反応させてシラノール基を定量したところ、シラ
ノール基の含有量は８．２％（対シリコーン樹脂）であ
った。またＧＰＣ測定の結果、このシリコーン樹脂の数
平均分子量は１．８×１０³であった。赤外吸収スペク
トル分析の結果、メトキシ基は残存していないので、得
られたシリコーン樹脂（Ａ）は以下の平均組成式で表わ
すことができると認められた。従って、このシリコーン
樹脂（Ａ）から有機溶剤は全く副生しない。 （ＣＨ₃）_1.0Ｓｉ（ＯＨ）_0.34Ｏ_1.33

【００６０】次に、上記溶液にメタクリル酸メチル（Ｍ
ＭＡ）３００ｇ（３モル）を加え、沈降したシリコーン
樹脂を溶解し、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ溶液として水
層から単離した。不揮発分４０．２％（１０５℃×３時
間）のＭＭＡ溶液（Ａ／ＭＭＡ）が５０５ｇ得られた。

【００６１】〔調製例２〕調製例１において、メチルト
リメトキシシラン４０８ｇ（３．０モル）の代わりに、
メチルトリメトキシシラン３８８ｇ（２．８５モル）及
びジメチルジメトキシシラン１８ｇ（０．１５モル）を
使用する以外は同様にしてシリコーン樹脂（Ｂ）を得
た。得られたシリコーン樹脂（Ｂ）は、シラノール基を
８．０％（対シリコーン樹脂）含有し、ＧＰＣ測定の結
果、このシリコーン樹脂の数平均分子量は１．８×１０
³であった。赤外吸収スペクトル分析の結果、メトキシ
基は残存していないので、得られたシリコーン樹脂
（Ｂ）は以下の平均組成式で表わすことができると認め
られた。従って、このシリコーン樹脂（Ｂ）から有機溶
剤は全く副生しない。 （ＣＨ₃）_1.05Ｓｉ（ＯＨ）_0.33Ｏ_1.31

【００６２】次に、シリコーン樹脂（Ｂ）が分離・沈降
した水溶液に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３００ｇ
（３モル）を加え、沈降したシリコーン樹脂を溶解し、
シリコーン樹脂含有ＭＭＡ溶液として単離した。不揮発
分４０．１％（１０５℃×３時間）のＭＭＡ溶液（Ｂ／
ＭＭＡ）が５０７ｇ得られた。

【００６３】〔調製例３〕２リットルのフラスコに、メ
チルトリメトキシシラン４０８ｇ（３．０モル）及びト
ルエン３００ｇを仕込み、４０℃で撹拌しながら、２．
０％の塩酸水溶液４１ｇ（水として２．２３モル）を１
時間かけて滴下混合し、加水分解させた。更に、４０℃
で１時間撹拌しながら熟成した。次いで、１０％の硫酸
ナトリウム水溶液１００ｇを加えて１０分間撹拌した
後、静置して水層を分離除去するという水洗操作を３回
繰り返した。得られたシリコーン樹脂溶液から５０℃、
５０Ｔｏｒｒの条件下でメタノール及びトルエンを減圧
溜去し、その後濾過して、シリコーン樹脂のトルエン溶
液を得た。

【００６４】ＧＰＣ測定の結果、このシリコーン樹脂の
数平均分子量は２．０×１０³であった。また、シラノ
ール基量を定量したところ、その含有量は４．２％（対
シリコーン樹脂）であり、クラッキング法によりメトキ
シ基量を定量したところ、１．４％（対シリコーン樹
脂）であった。以上から、得られたシリコーン樹脂
（Ｃ）は以下の組成で表わすことができると認められ
た。従って、このシリコーン樹脂（Ｃ）から副生するメ
タノールは、高々１．４％（対シリコーン樹脂）であ
る。 （ＣＨ₃）_1.0Ｓｉ（ＯＨ）_0.17（ＯＣＨ₃）_0.03Ｏ_1.40

【００６５】次に、上記トルエン溶液を縮合反応が殆ん
ど起こらない５０℃、１０Ｔｏｒｒの条件下でトルエン
を減圧溜去し、粉体化した。この粉体化したシリコーン
樹脂（Ｃ）の揮発分（１０５℃×３時間）を測定したと
ころ、０．３％であった。この粉体状のシリコーン樹脂
にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を加えて溶解させ、シ
リコーン樹脂を７０％含有するＭＭＡ溶液（Ｃ−１／Ｍ
ＭＡ）と、シリコーン樹脂を４０％含有するＭＭＡ溶液
（Ｃ−２／ＭＭＡ）とをそれぞれ調製した。なお、上記
粉体の不揮発分を全て有機溶剤であると仮定すると、こ
れらの溶液中に含有される有機溶剤は、高々１．２％
（Ｃ−１／ＭＭＡ）、０．７％（Ｃ−２／ＭＭＡ）であ
る。

【００６６】〔調製例４〕調製例３において、メチルト
リメトキシシランの代わりに、フェニルトリクロルシラ
ン４４４．２ｇ（２．１モル）、プロピルトリクロルシ
ラン１５９．８ｇ（０．９モル）を使用して同様な調製
を行った。

【００６７】ＧＰＣ測定の結果、このシリコーン樹脂の
数平均分子量は１．８×１０³であった。また、シラノ
ール基量を定量したところ、その含有量は５．１％（対
シリコーン樹脂）であり、クラッキング法によりメトキ
シ基量を定量したところ、０．３％（対シリコーン樹
脂）であった。以上から、得られたシリコーン樹脂
（Ｄ）は以下の組成で表わすことができると認められ
た。従って、このシリコーン樹脂（Ｄ）から副生するメ
タノールは、高々０．３％（対シリコーン樹脂）であ
る。 （Ｃ₆Ｈ₅）_0.7（Ｃ₃Ｈ₇）_0.3Ｓｉ（ＯＨ）_0.37（ＯＣＨ
₃）_0.01Ｏ_1.31

【００６８】次に、このトルエン溶液から５０℃、１０
Ｔｏｒｒの条件下でトルエンを減圧溜去し、粉体化し
た。この粉体化したシリコーン樹脂（Ｄ）の揮発分（１
０５℃×３時間）を測定したところ、０．５％であっ
た。この粉体状のシリコーン樹脂（Ｄ）にメタクリル酸
メチル（ＭＭＡ）を加えて溶解させ、シリコーン樹脂を
７０％含有するＭＭＡ溶液（Ｄ／ＭＭＡ）を調製した。
上記粉体の不揮発分を全て有機溶剤であると仮定する
と、この溶液中に含有される有機溶剤は、高々０．７％
（Ｄ／ＭＭＡ）である。

【００６９】〔調製例５〕調製例１において、メチルト
リメトキシシランの代わりに、メチルトリメトキシシラ
ン３２６．４ｇ（２．４モル）、ジメチルジメトキシシ
ラン３６ｇ（０．３モル）、３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン７０．８ｇ（０．３モル）を使用し
て同様な調製を行った。

【００７０】ＧＰＣ測定の結果、このシリコーン樹脂の
数平均分子量は１．６×１０³であった。また、シラノ
ール基量を定量したところ、その含有量は８．６％（対
シリコーン樹脂）であり、メトキシ基は含まれていなか
った。以上から、得られたシリコーン樹脂（Ｅ）は以下
の組成で表わすことができると認められた。従って、こ
のシリコーン樹脂（Ｅ）から有機溶剤は全く副生しな
い。

【００７１】

【化７】

【００７２】次に、上記水溶液にメタクリル酸メチル
（ＭＭＡ）を加えて沈降したシリコーン樹脂を溶解し、
シリコーン樹脂を４０．１％（不揮発分、１０５℃×３
時間）含有するＭＭＡ溶液（Ｅ／ＭＭＡ）として水層か
ら単離した。

【００７３】〔調製例６〕調製例１において、メチルト
リメトキシシランの代わりに、メチルトリメトキシシラ
ン３２６．４ｇ（２．４モル）、トリフルオロプロピル
トリメトキシシラン６５．４ｇ（０．３モル）、３−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン７４．４
ｇ（０．３モル）を使用して同様な調製を行った。

【００７４】ＧＰＣ測定の結果、このシリコーン樹脂の
数平均分子量は１．３×１０³であった。また、シラノ
ール基量を定量したところ、その含有量は９．２％（対
シリコーン樹脂）であり、メトキシ基は含まれていなか
った。以上から、得られたシリコーン樹脂（Ｆ）は以下
の組成で表わすことができると認められた。従って、こ
のシリコーン樹脂（Ｆ）から有機溶剤は全く副生しな
い。

【００７５】

【化８】

【００７６】次に、この水溶液にメタクリル酸メチル
（ＭＭＡ）／アクリル酸ブチル（ＢＡ）＝８０／２０を
加え、沈降したシリコーン樹脂を溶解し、シリコーン樹
脂を５０．２％含有するＭＭＡ溶液（Ｆ／ＭＭＡ−Ｂ
Ａ）として水層から単離した。

【００７７】以上の結果を表１に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】〔実施例１〕撹拌機、コンデンサー、温度
計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水
を７３０部、ｐＨ緩衝剤として炭酸ソーダを０．４７
部、ホウ酸を４．７０部仕込み、撹拌しながら６０℃に
昇温した後、窒素置換した。これにロンガリット１．７
５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの１％水溶
液０．１２部、硫酸第１鉄の１％水溶液０．０４部を添
加すると同時に、シリコーン樹脂含有ＭＭＡ溶液５６０
部、アクリル酸ブチル１４０部、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド（純分６９％）２．１部、反応性界面活性
剤アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬（株）製／商品
名）１４．０部、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬
（株）製／商品名）７．０部からなる混合液を、重合容
器内の温度を６０℃に保持しながら２．５時間かけて均
一に添加し、更に６０℃にて２時間反応させて重合を完
了させた。得られたエマルジョンの固形分濃度は５０．
１％であり、必要に応じてアンモニア水を添加してｐＨ
を７．０に調節した。

【００８０】〔実施例４〕 撹拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備
えた重合容器に、脱イオン水を３００部、ｐＨ緩衝剤と
して炭酸ソーダを０．４７部、ホウ酸を４．７部仕込
み、撹拌しながら６０℃に昇温後、窒素置換した。これ
にロンガリット１．７５部、エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウムの１％水溶液０．１２部、硫酸第１鉄の１％
水溶液０．０４部を添加すると同時に、シリコーン樹脂
含有ＭＭＡ溶液５６０部、アクリル酸ブチル７０部、メ
タクリル酸グリシジル３５部、３−メタクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン３５部、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド（純分６９％）２．１部の均一混合液
をイオン交換水４００部、ラウリル硫酸ナトリウム７．
０部、ノイゲンＥＡ−１７０（第一工業製薬（株）製／
商品名）１４．０部の水溶液中に添加し、ホモミキサー
で乳化した混合物の乳化液１１２１部の内、５６部を添
加してシード重合を行い、引き続き重合容器内の温度を
６０℃に保持しながら残りの乳化液を３．５時間かけて
均一に添加し、更に６０℃にて２時間反応させて重合を
完了させた。得られたエマルジョンの固形分濃度は５
０．３％、ｐＨは６．８であった。

【００８１】〔実施例２，３，５〜９、比較例１，２〕 実施例１，４と同様にして、表２，３に示す配合組成で
乳化重合を行い、各エマルジョンを得た。

【００８２】〔比較例３〕実施例１において、シリコー
ン樹脂含有ＭＭＡ溶液５６０部の代わりに、ＭＭＡを３
３６部使用して同様に乳化重合を行った。乳化重合完了
後、メチルトリメトキシシランを４３５部（調製例１と
同様なシリコーン樹脂が生成すると仮定すると、有効成
分で２２４部となる量）をエマルジョンに後添加し、室
温で１時間撹拌混合することにより、目的のエマルジョ
ン組成物を得た。

【００８３】〔比較例４〕撹拌機、コンデンサー、温度
計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器に、脱イオン水
を７３０部仕込み、撹拌下、室温でメチルトリメトキシ
シラン４３５部を１０分間で滴下し、更に室温で３時間
撹拌して加水分解を行った。ここに、ｐＨ緩衝剤として
炭酸ソーダを０．４７部、ホウ酸を４．７０部添加し、
撹拌しながら６０℃に昇温した後、窒素置換した。これ
にロンガリット１．７５部、エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウムの１％水溶液０．１２部、硫酸第１鉄の１％
水溶液０．０４部を添加すると同時に、メタクリル酸メ
チル３３６部、アクリル酸ブチル１４０部、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド（純分６９％）２．１部、反応
性界面活性剤アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬
（株）製／商品名）１４．０部、アクアロンＨＳ−１０
（第一工業製薬（株）製／商品名）７．０部からなる混
合液を、重合容器内の温度を６０℃に保持しながら２．
５時間かけて均一に添加し、更に６０℃にて２時間反応
させて重合を完了させた。

【００８４】〔比較例５〕実施例１において、シリコー
ン樹脂含有ＭＭＡ溶液５６０部の代わりに、メチルトリ
メトキシシランを４３５部（加水分解により、調製例１
と同様なシリコーン樹脂が生成すると仮定すると、有効
成分で２２４部となる量）をＭＭＡ３３６部に溶解させ
た溶液を用いて、同様に乳化重合を行い、目的のエマル
ジョン組成物を得た。

【００８５】上記実施例１〜９、比較例１〜５で調製さ
れたシリコーン樹脂含有エマルジョンの硬化被膜の評価
を以下の手順で行った。表２，３に示す配合物を、表面
が清浄な磨き鋼板に、硬化後の膜厚が２０μｍになるよ
うに塗工し、表２，３に示す条件で硬化させた。

【００８６】硬化被膜について、ＪＩＳ Ｋ−５４００
に準ずる硬化被膜の鉛筆硬度の測定、セロハンテープを
使用する碁盤目密着試験、５％ＮａＯＨ水溶液、３％硫
酸水溶液を被膜上に滴下し、室温×１日放置した後の被
膜の変化を観察する耐薬品性、及びサンシャイン・ロン
グライフ・ウェーザー・メーターを用いて３０００時間
照射後の被膜の耐候性を確認した。

【００８７】密着性については、完全密着しているのも
を１００／１００と表わし、耐薬品性及び耐候性につい
ては、被膜の性状及び着色が全く無いものを○、接着不
良及び薄く黄変したものを△、剥離或いは黄変したもの
を×と判定した。その結果を表２，３に示す。

【００８８】また、エマルジョン自体の保存安定性を、
４０℃×３０日保存した後の層分離、ゲル状物の有無な
どにより判定した。その結果を表２，３に併記する。

【００８９】

【表２】

【００９０】

【表３】

【００９１】〔実施例１０〕実施例１で調製されたシリ
コーン樹脂含有エマルジョン１００部に、酸化チタン顔
料を３５部配合し、ボールミルで分散することにより外
装用白塗料を調製した。得られた白塗料を、シーラー処
理された厚型セメント板に硬化後の膜厚が２０μｍにな
るように塗工し、風乾後１５０℃で５分間加熱硬化させ
た。硬化被膜の鉛筆硬度はＨであった。また、この白塗
料をアルミニウム基板にスプレー塗装し、風乾後１５０
℃で５分間加熱硬化させた。

【００９２】こうして得られた２種類の試験片を用い
て、サンシャイン・ウェーザー・メーター（ＪＩＳ Ｋ
−５４００に準ずる）で３０００時間照射後の被膜の耐
候性を確認した。この白色塗膜は、試験前の塗膜と比較
して、色変化及び外観変化は殆んどなく、優れた耐候性
が認められた。

【００９３】また、前記試験片を用いて温水浸漬試験
（６０℃温水×１週間）、沸騰水浸漬試験（沸騰水×５
時間）を行い、耐水性を確認した。塗膜の密着性は良好
で、変色等も含め外観的には変化は認められなかった。

【００９４】〔実施例１１〕実施例１で調製されたシリ
コーン樹脂含有エマルジョン１００部に、市販のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂エマルジョン（エポキシ当量
＝９００、有効成分＝５５％）２０部を撹拌・混合し、
塗料組成物を調製した。調製した溶液を表面が清浄な磨
き鋼板に硬化後の膜厚が２０μｍになるように塗工し、
風乾後１５０℃で３０分間加熱硬化させた。

【００９５】得られた塗装板について、ＪＩＳ Ｋ−５
４００に準ずる硬化被膜の鉛筆硬度の測定、５％ＮａＯ
Ｈ水溶液、３％硫酸水溶液を被膜上に滴下し、室温×１
日間放置した後の被膜の変化を観察する耐薬品性、及び
ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じて耐塩水噴霧性（２００時
間）を各々試験した。

【００９６】硬化被膜の鉛筆硬度は３Ｈであり、酸・ア
ルカリに対して硬化被膜は全く変化せず、同時に十分な
密着性も保っており良好な耐薬品性を示した。また、耐
塩水噴霧試験後も硬化被膜は全く異常がなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−286129（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−89813（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 283/12 C09D 5/02 C09D 151/08

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）下記平均組成式（１） Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＨ）_p（ＯＸ）_qＯ_{(4-m-n-p-q)/2} （１） （式中、Ｒ¹は非置換一価炭化水素基、Ｒ²は置換一価炭
   化水素基、ＯＸは加水分解性基を表わす。ｍ，ｎ，ｐ，
   ｑは０．５≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦１．０、０．０５≦
   ｐ≦０．８、０≦ｑ≦０．５、０．５≦ｍ＋ｎ≦１．
   ８、０．０５≦ｐ＋ｑ≦１．３を満たす数である。） で示される非水溶性のシラノール基含有シリコーン樹脂 １００重量部、 （２）ラジカル重合性ビニルモノマー １０〜１０００重量部 を主成分として含有し、有機溶剤含有量が前記（１）、
   （２）成分の合計量１００重量部に対して０〜５重量部
   である溶液の乳化重合物からなることを特徴とするシリ
   コーン樹脂含有エマルジョン組成物。
2. 【請求項２】 ラジカル重合性ビニルモノマーが、アル
   キル基の炭素数１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキル
   エステルを１〜１００モル％含有する請求項１記載の組
   成物。
3. 【請求項３】 ラジカル重合性ビニルモノマーが、下記
   一般式（２） 【化１】 （式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基、Ｒ⁴は二価の有機
   基、ｒは０，１又は２を示し、Ｒ¹およびＯＸは上記と
   同様の意味を示す。） で示されるビニル重合性官能基含有加水分解性シランを
   ０．０１〜１０モル％含有する請求項１又は２記載の組
   成物。
4. 【請求項４】 非水溶性シラノール基含有シリコーン樹
   脂が、全有機置換基（Ｒ¹＋Ｒ²）中のメチル基の含有率
   が少なくとも８０モル％のものである請求項１、２又は
   ３項記載の組成物。
5. 【請求項５】 更に、体質顔料、着色顔料及び防食顔料
   から選ばれる少なくとも１種の顔料を配合した請求項１
   乃至４のいずれか１項記載の組成物。
6. 【請求項６】 更に、水分散性有機樹脂及び水溶性有機
   樹脂から選ばれる少なくとも１種の有機樹脂を配合した
   請求項１乃至５のいずれか１項記載の組成物。
7. 【請求項７】 （１）下記平均組成式（１） Ｒ¹ _mＲ² _nＳｉ（ＯＨ）_p（ＯＸ）_qＯ_{(4-m-n-p-q)/2} （１） （式中、Ｒ¹は非置換一価炭化水素基、Ｒ²は置換一価炭
   化水素基、ＯＸは加水分解性基を表わす。ｍ，ｎ，ｐ，
   ｑは０．５≦ｍ≦１．８、０≦ｎ≦１．０、０．０５≦
   ｐ≦０．８、０≦ｑ≦０．５、０．５≦ｍ＋ｎ≦１．
   ８、０．０５≦ｐ＋ｑ≦１．３を満たす数である。） で示される非水溶性のシラノール基含有シリコーン樹脂 １００重量部、 （２）ラジカル重合性ビニルモノマー １０〜１０００重量部 を主成分として含有し、有機溶剤含有量が前記（１）、
   （２）成分の合計量１００重量部に対して０〜５重量部
   である溶液を乳化重合することを特徴とするシリコーン
   樹脂含有エマルジョン組成物の製造方法。
8. 【請求項８】 上記（１）成分のシラノール基含有シリ
   コーン樹脂に含まれる有機溶剤を除去した後、これを上
   記（２）成分のラジカル重合性ビニルモノマーに添加、
   溶解し、得られたシリコーン樹脂含有溶液を界面活性剤
   の存在下で乳化重合する請求項７記載の製造方法。
9. 【請求項９】 （ｉ）加水分解性シラン化合物を水中で
   加水分解し、縮合重合して上記平均組成式（１）の非水
   溶性シラノール基含有シリコーン樹脂を含む反応混合物
   を得る工程、 （ｉｉ）この反応混合物から加水分解副生物を除去し、
   実質的に上記式（１）のシラノール基含有シリコーン樹
   脂と水とのみにする工程、 （ｉｉｉ）上記シラノール基含有シリコーン樹脂と水と
   からなる系にラジカル重合性ビニルモノマーを添加し、
   上記シリコーン樹脂をラジカル重合性ビニルモノマーに
   溶解させ、水層を分離してシリコーン樹脂含有ラジカル
   重合性ビニルモノマー溶液を得る工程、 （ｉｖ）このシリコーン樹脂含有ラジカル重合性ビニル
   モノマー溶液を界面活性剤の存在下で乳化重合する工程 を含む請求項７記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 ラジカル重合性ビニルモノマーが、ア
    ルキル基の炭素数１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキ
    ルエステルを１〜１００モル％含有する請求項７乃至９
    のいずれか１項記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 ラジカル重合性ビニルモノマーが、下
    記一般式（２） 【化１】 （式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基、Ｒ⁴は二価の有機
    基、ｒは０，１又は２を示し、Ｒ¹およびＯＸは上記と
    同様の意味を示す。） で示されるビニル重合性官能基含有加水分解性シランを
    ０．０１〜１０モル％含有する請求項７乃至１０のいず
    れか１項記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 界面活性剤の一部又は全部として反応
    性界面活性剤を使用する請求項８又は９記載の製造方
    法。
13. 【請求項１３】 請求項７乃至１２のいずれか１項記載
    の製造方法において、乳化重合して得られたエマルジョ
    ンに体質顔料、着色顔料及び防食顔料から選ばれる少な
    くとも１種の顔料を配合したシリコーン樹脂含有エマル
    ジョン組成物の製造方法。
14. 【請求項１４】 請求項７乃至１３のいずれか１項記載
    の製造方法において、乳化重合して得られたエマルジョ
    ンに水分散性有機樹脂及び水溶性有機樹脂から選ばれる
    少なくとも１種の有機樹脂を配合したシリコーン樹脂含
    有エマルジョン組成物の製造方法。
15. 【請求項１５】 表面に請求項１乃至６のいずれか１項
    記載の組成物の硬化被膜が形成されてなる物品。