JPH07247434A

JPH07247434A - 水分散シリコーン樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07247434A
Application number: JP6037997A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kimura; 博木村; Hiroyoshi Shimozu; 弘義下津
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1994-03-09
Filing date: 1994-03-09
Publication date: 1995-09-26

Abstract

(57)【要約】【目的】有機溶剤を使用せず、取扱い上の安全性及び
環境衛生上の特性に優れ、加熱硬化によって耐候性、耐
熱性、耐水性、撥水性に優れた被膜を形成する、コーテ
ィング剤等として有用な水分散シリコーン樹脂組成物を
提供する。【構成】 (A) 軟化点が50〜250 ℃の特定のポリオルガ
ノシロキサン樹脂の粒状物100 重量部、(B) 水20〜1000
0 重量部、(C) 界面活性剤0.1 〜10重量部及び(D) １分
子中に少なくとも１個の水酸基または加水分解性基を含
有する特定のポリオルガノシロキサンのエマルジョン0.
1 〜300 重量部からなる水分散シリコーン樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は水分散シリコーン樹脂組成
物に関し、さらに詳しくは優れた耐候性、耐熱性、耐水
性を有する被膜を形成する、コーティング剤として有用
な水分散シリコーン樹脂組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】従来から、シリコー
ン樹脂は耐候性、耐熱性、耐水性、撥水性が優れている
ことから、耐熱塗料、耐候塗料用のビヒクルとして広く
利用されており、また撥水、防湿、防汚、離型を目的と
したコーティング剤としても広く利用されている。しか
しながら、一般にシリコーン樹脂は、有機溶剤の溶液と
なっており、塗料のビヒクルとした場合に、引火性など
から取扱い上の安全性の問題があり、また、有機溶剤の
揮散による環境汚染の問題があった。このためシリコー
ン樹脂を、乳化剤を用いてエマルジョンにする技術、あ
るいはシリコーン樹脂に親水性基を導入して水溶性にす
る技術などが知られている。しかし、乳化剤を用いてエ
マルジョンにする場合にも、一般にシリコーン樹脂を有
機溶剤に希釈することが必要であり、さらに多量に界面
活性剤を使用するため、得られる被膜の耐候性、耐熱
性、耐水性、撥水性等の特性が低下するという問題があ
った。また親水性基を導入して水溶性にしたものは、得
られる被膜の耐熱性、耐候性等が充分なものとはならな
いという問題があった。また、末端に水酸基を含有する
ポリジオルガノシロキサンをコロイドシリカの存在下に
重合して得られるシリコーン水性乳濁液が知られている
が（特開昭61−272264号公報参照）、ポリジオルガノシ
ロキサンを原料とするために、コーティング剤として使
用した場合、十分な硬さの被膜を得るのが難しく、硬さ
を得るためにコロイドシリカの配合量を多くすると、得
られる乳濁液の安定性が低下するという問題があった。
更に、シリコーンゴム粒状物と水と界面活性剤からなる
シリコーンゴム粒状物の水分散液（特開昭63−309565号
公報参照）、有機溶剤に不溶の粉末状のシルセスキオキ
サンの乳濁液（特開昭62−43424 号公報参照）が知られ
ているが、これらは、シリコーンの硬化物の水分散液ま
たは乳濁液であり、コーティング剤として使用した場合
に、十分な耐水性、撥水性、耐久性を有する被膜を得る
のは困難であった。

【０００３】

【発明の目的】本発明は有機溶剤を使用せず、取扱い上
の安全性及び環境衛生上の特性に優れ、加熱硬化によっ
て耐候性、耐熱性、耐水性、撥水性に優れた被膜を形成
する、コーティング剤等として有用な水分散シリコーン
樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【発明の構成】本発明者らは上記目的を達成すべく研究
を重ねた結果、軟化点が50〜250 ℃のポリオルガノシロ
キサンを微粒子として水中に分散させた分散液とポリオ
ルガノシロキサンのエマルジョンとを混合することで、
コーティング剤として有用な、水分散シリコーン樹脂組
成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は (A) 一般式 R_nSiO_(4-n)/2 （ここで、R は同一又は異種の置換もしくは非置換の一
価炭化水素基を示し、nは0.2 ≦n ＜2.0 を満たす数で
ある。）で表され、軟化点が50〜250 ℃のポリオルガノ
シロキサン樹脂の粒状物 100 重量部 (B) 水 20〜10000 重量部 (C) 界面活性剤 0.1 〜10重量部 (D) 一般式

【０００５】

【化２】

【０００６】（ここで、R¹は同一又は異種の置換もしく
は非置換の炭素数１〜20の１価炭化水素基又は水素原
子、R²は水酸基又は加水分解性基を示し、ａ、ｂは、０
＜ａ＜３、０＜ｂ＜２、 1.9＜ａ＋ｂ＜2.2 を満たす数
である。）で表される１分子中に少なくとも１個の水酸
基または加水分解性基を含有するポリオルガノシロキサ
ンのエマルジョン 0.1 〜300 重量部からなる水分散シ
リコーン樹脂組成物に関するものである。

【０００７】本発明の(A) 成分のポリオルガノシロキサ
ン樹脂の粒状物は、(B) 成分の水に分散されて、均一な
水分散シリコーン樹脂組成物を形成し、加熱によって硬
化して良好な被膜を形成する主要成分となるものであ
る。このポリオルガノシロキサンは前記一般式で表され
るものであり、式中、R は同一又は異種の置換もしくは
非置換の一価炭化水素基を示し、R としては、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチ
ル基、ラウリル基、ステアリル基などのアルキル基、ビ
ニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、ト
リル基、ナフチル基、ビニルフェニル基などのアラルキ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基などの一価炭化水素基またはエポキシ基、
アミノ基、メタクリロキシ基、カルボキシル基、シアノ
基、ポリオキシアルキレン基、メルカプト基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子などで置換された一価炭化水素基が
例示されるが、得られる被膜の耐熱性、撥水性等から、
非置換の一価炭化水素基が好ましく、特に炭素数１〜４
のアルキル基もしくはフェニル基が好ましい。又、式
中、n は0.2 ≦n ＜2.0 を満たす数であり、n が 0.2よ
り小さいと得られる被膜がもろくなり、また撥水性も低
下する。n が 2.0より大きいと得られる被膜の硬さが不
十分となり、また耐久性も低下する。好ましくは 1.0≦
n ＜1.8である。本発明の(A) 成分は、このようなn の
値をとり、n が２以上の場合のポリオルガノシロキサン
とは異なって RSiO_3/2、SiO_4/2などの単位を含有し、一
般に分岐構造を有する。また本発明の(A) 成分はシラノ
ール基を含有するものが好ましく、その際のシラノール
基含有量は、良好な水への分散物が得られ良好な硬化性
を有することから0.01重量％以上が好ましく、また得ら
れる被膜の耐久性、撥水性等からは20重量％以下が好ま
しい。特に好ましくは 0.1〜５重量％である。また本発
明の(A) 成分は50〜250 ℃、好ましくは80〜150 ℃の軟
化点を有することが必要である。軟化点が50℃より低い
と癒着などにより粒状物が得られにくくなり、 250℃よ
り高いと良好な硬化被膜が得られにくくなる。本発明の
(A) 成分は粒状物であり、粒状物として水に分散させる
ところに本発明の特徴の一つがある。粒状物は、平均粒
子径が0.01〜500 μm が好ましく、特に 0.1〜30μm が
好ましい。このような粒状物とすることにより有機溶剤
を使用することなく、良好な水分散組成物が得られ、ま
たこれから形成される硬化被膜の特性も良好なものとな
る。(A) 成分の粒状物は、ポリオルガノシロキサン樹脂
を単独で、ボールミル等を使用して得ることができる
が、(B) 成分や他の成分と混合してサンドグラインダー
等を使用して、分散と同時に粒状物とすることも可能で
ある。また(A) 成分のポリオルガノシロキサン樹脂は、
オルガノトリクロロシラン、ジオルガノジクロロシラ
ン、トリオルガノクロロシランあるいはテトラクロロシ
ラン、もしくはこれらに対応するアルコキシシランの１
種もしくは２種以上を加水分解することにより得られ
る。分子量の大きさは特に制限されず、前述の軟化点を
示すような重合度となればよい。またアルコキシシラン
を用いて加水分解した場合、生成したシラノール基と残
存したアルコキシ基が共存するようなポリオルガノシロ
キサン樹脂が得られることもあるが、このようなもので
も前記軟化点を有すれば使用が可能である。

【０００８】本発明の(B) 成分の水は、(A) 成分の粒状
物及びその他の成分を分散又は溶解することにより、均
一な、水分散性シリコーン樹脂組成物を得るためのもの
であり、水であれば特に限定されない。(B) 成分の水の
配合量は、(A) 成分のシロキサン樹脂 100重量部に対し
て、20〜10000 重量部であり、好ましくは50〜5000重量
部使用される。10000 重量部より多いと被膜形成が困難
であり、20重量部未満では(A) 成分の良好な分散が困難
となる。

【０００９】(C) 成分の界面活性剤は、(A) 成分の粒状
物を水の中に均一に分散させ、水分散組成物の保存安定
性を向上させる働きを有する。このような界面活性剤と
しては次のようなノニオン系界面活性剤、アニオン系界
面活性剤、カチオン系界面活性剤があるが、これらの中
でもノニオン系界面活性剤が好ましく使用される。ノニ
オン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアル
キルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノー
ル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキ
シアルキレンソルビタンエステル、ポリエチレングライ
コール、ポリプロピレングライコール、ジエチレングラ
イコールトリメチルノナノールのエチレンオキサイド付
加物が例示される。アニオン系界面活性剤としては、ヘ
キシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン
酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、ミリスチルベンゼ
ンスルホン酸のようなアルキルベンゼンスルホン酸、CH
₃(CH₂)₆CH₂O(C₂H₄O)₂SO₃H 、CH₃(CH₂)₈CH₂O(C₂H₄O)₈SO₃
H 、CH₃(CH₂)₁₉CH₂O(C₂H₄O)₂SO₃H、CH₃(CH₂)₈CH₂C₆H₄O
(C₂H₄O)₂SO₃H のようなポリオキシエチレンモノアルキ
ルエーテルの硫酸エステル、アルキルナフチルスルホン
酸が例示される。カチオン系界面活性剤としては、オク
チルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルト
リメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリ
メチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチルベ
ンジルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルベン
ジルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、牛脂トリメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、ヤシ油トリメチルアンモニウムヒド
ロキシドのような第４級アンモニウムヒドロキシド及び
これらの塩が例示される。また、ポリエーテル変性シリ
コーンも界面活性剤として例示される。これらの中で
も、効果が良好なことからポリエーテル変性シリコーン
の使用が好ましい。(C) 成分の界面活性剤の配合量は、
(A) 成分 100重量部に対して 0.1〜10重量部が好まし
く、特に 0.5〜８重量部が好ましい。良好な分散性が得
られることから 0.1重量部以上が好ましく、また得られ
る硬化被膜の耐熱性、耐水性からは10重量部以下とする
ことが好ましい。

【００１０】本発明の(D) 成分は、１分子中に少なくと
も１個の水酸基または加水分解性基を含有するポリオル
ガノシロキサンのエマルジョンで、本発明の組成物に良
好な皮膜形成性、基材に対する良好な密着性等を付与す
る。(D) 成分のポリオルガノシロキサンを示す前記一般
式において、R¹は同一又は異種の置換もしくは非置換の
炭素数１〜20の１価炭化水素基又は水素原子であり、１
価炭化水素基としては前記R と同様な基が例示される
が、皮膜形成性からはアルキル基、特にメチル基が好ま
しく、基材に対する密着性、耐熱クラック性等からは、
アミノ基含有基、エポキシ基含有基、アルケニル基含有
基が好ましく、特にビニルフェニル基が好ましい。R²の
加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、及びアシロ
キシ基、アミノ基、アミノキシ基、オキシム基、ケトオ
キシム基、アミド基、アルケニルオキシ基が例示され
る。R²としては、取扱い易さから水酸基、アルコキシ基
が好ましく、特に水酸基が好ましい。このポリオルガノ
シロキサンの構造は直鎖状、分枝状、環状のいずれでも
よく、(D) 成分のポリオルガノシロキサンを示す一般式
において、a 、b が、０＜ａ＜３、０＜ｂ＜２、 1.9＜
a＋b ＜2.2 を満たすものならばよいが、耐熱クラック
性等からは、2.0 ≦ a＋b ＜2.2 が好ましく、直鎖状の
ものが好ましい。(D) 成分のポリオルガノシロキサンの
分子量は良好な皮膜形成性、耐熱クラック性等から1,00
0 〜1,000,000 、特に10,000〜600,000 が好ましい。
(D) 成分は、上記したポリオルガノシロキサンのエマル
ジョンであり、界面活性剤、水を使用して調製される
が、界面活性剤としては(C) 成分と同様なものが例示さ
れ、中でもノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性
剤が好ましい。界面活性剤は、ポリオルガノシロキサン
100 重量部に対して５〜100 重量部、好ましくは10〜50
重量部使用される。また水はポリオルガノシロキサン 1
00重量部に対して50〜1000重量部、好ましくは 100〜30
0 重量部使用される。本発明の(D) 成分のエマルジョン
は公知の方法で得ることができる。例えば、

【００１１】

【化３】

【００１２】で示されるポリオルガノシロキサン、ある
いはこれらのケイ素原子に結合したメ

【００１３】

【化４】

【００１４】などの基で置換されたポリオルガノシロキ
サンを界面活性剤、水と混合して、乳化器でエマルジョ
ンにする方法が例示される。あるいは、オクタメチルシ
クロテトラシロキサンのような環状ポリシロキサン単量
体を界面活性剤、水と混合して乳化し、酸または塩基触
媒を用いて重合させることにより、ポリオルガノシロキ
サンのエマルジョンを得ることもできる。このような環
状ポリシロキサン単量体を用いて乳化重合を行なう場合
に、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランのよう
なアミノシランや、γ−グリシドキシプロピルメチルジ
メトキシシランのようなエポキシシランを添加して、ア
ミノ基やエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンの
エマルジョンを得ることもできる。さらに、ｐ−ビニル
フェニルメチルジメトキシシランを用いてｐ−ビニルフ
ェニル基を有するポリオルガノシロキサンのエマルジョ
ンを得ることもできる。本発明において、このような
(D) 成分は、特に配合しなくても(A) 、(B) 、(C) 成分
だけで皮膜を形成することができるが、皮膜の形成性や
基材に対する密着性、皮膜の耐熱クラック性、柔軟性、
耐久性の向上のために(D) 成分を配合することが必要で
ある。

【００１５】(D) 成分の配合量は(A) 成分 100重量部に
対してポリオルガノシロキサンのエマルジョンとして
0.1〜300 重量部、好ましくは 1.0〜200 重量部であ
る。0.1重量部未満では皮膜の耐熱クラック性の付与に
効果がなく、 300重量部を越えると、加熱硬化性が悪く
なり、本発明の目的とする有用なコーティング剤が得ら
れなくなる。

【００１６】本発明の組成物には、その他の成分として
触媒、無機粒子、顔料などを配合することができる。触
媒は、(A) 成分が加熱により硬化する場合の触媒作用を
するものであり、より低い温度での硬化を可能にし、硬
化時間を短縮するなど、硬化性の改善に有効である。こ
のような触媒としてはアルキルチタン酸塩、オクチル酸
錫およびジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレ
エート等のカルボン酸の金属塩；ジブチルアミン−２−
ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノール
アミンアセテート等のアミン塩；酢酸テトラメチルアン
モニウム等のカルボン酸第４級アンモニウム塩；テトラ
エチルペンタミンのようなアミン類；Ｎ−β−アミノエ
チル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン等のアミン系シランカップリング剤；ｐ−トルエ
ンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウム
アルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム
化合物、水酸化カリウムなどのアルカリ触媒；テトライ
ソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタ
ニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合
物等が挙げられるが、これらの他に(A) 成分の縮合硬化
反応の触媒となるものであれば特に制限されない。触媒
の配合量は、(A) 成分 100重量部に対して0.01〜５重量
部が好ましく、特に 0.5〜2.5 重量部が好ましい。(A)
成分は、触媒を配合しなくても加熱により硬化するが、
良好な硬化性が得られることから0.01重量部以上が好ま
しく、また得られる硬化被膜にクラックが発生しにく
く、基材に対する密着性が良好であることから、５重量
部以下とすることが好ましい。触媒で水溶性のものは、
そのまま本発明の分散媒である水に溶解させればよく、
水に不溶で液体のものはエマルジョンとして、また水に
不溶で固体のものは(A) 成分と同様にして粒状物として
分散させればよい。

【００１７】無機粒子は(A) 成分が被膜を形成するのを
容易にし、被膜の強度を高め、更に界面活性剤と併用す
ることにより水分散組成物の安定性、分散性を一層良く
するという効果を示す。このような無機粒子としては、
シリカ、マイカ、クレー、カオリン、バライト、水酸化
アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸バリウム、アルミニウムなどの粉
末が例示される。またこれらの粉体をオルガノシラン、
オルガノシロキサン、オルガノシラザン等で表面処理し
たものでもよい。粒子の形状は真球状あるいは不定形の
どちらでもよいが、平均粒径が30μm 以下のものが好ま
しい。これらの中でもシリカが好ましく、特にフューム
ドシリカ、湿式シリカが組成物の安定性、被膜の透明性
がよく、顔料配合時の彩色性がよいことから、好ましく
使用される。無機粒子の配合量は、(A) 成分 100重量部
に対して１〜9000重量部が好ましく、特に10〜500 重量
部が好ましい。良好な効果が得られることから１重量部
以上が好ましく、被膜の形成性、強度からは9000重量部
以下とすることが好ましい。

【００１８】顔料は、本発明の組成物を塗料等として使
用する場合に配合されるが、組成物の分散性、安定性を
良くするという効果も有する。顔料としては酸化亜鉛、
酸化鉄、カドミウムレッド、カーボンブラック、グラフ
ァイト、セラミックブラック、酸化クロム、コバルトグ
リーン、ギネグリーン、カドミウムイエロー、酸化チタ
ン、チタン系黄色顔料、コバルトブルー、コンジョウ、
フタロシアニンブルーおよびこれらをシランカップリン
グ剤などで表面処理したものが例示される。顔料の配合
量は、希望する色の程度により調整すればよいが、得ら
れる被膜の特性からは、(A) 成分 100重量部に対して、
100 重量部以下とすることが好ましい。

【００１９】本発明の組成物には、さらに必要に応じて
レベリング剤、消泡剤、増粘剤、染料、抗酸化剤、紫外
線吸収剤、及びアルミペースト、ガラスフリット、金属
粉などの増量剤、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン−アクリル樹脂など
の樹脂を配合することもできる。また必要に応じて、水
に可溶な有機溶媒を少量使用することもできる。

【００２０】本発明の組成物は (A)〜(D) 成分及び必要
に応じて他の成分を同時に配合して、ボールミル、三本
ロール、サンドグラインダー等を用いて均一に分散させ
ることにより得られる。(A) 成分及び他の成分の粒状化
はあらかじめ行っておいてもよいが、粉砕も可能なこの
工程で分散と同時に行うこともできる。また、(B) 成分
の水以外の成分を同時に配合して、ボールミル等で乾式
粉砕・混合した後、(B) 成分を加えて他の高速攪拌機等
を使用して組成物を調製してもよい。またさらに、(D)
成分のエマルジョンを別に調製し、一方他の成分から前
記の方法により水分散組成物を調製して、これらを混合
して本発明の組成物を調製してもよい。本発明の組成物
を各種基材にスプレーコート、ディップコート、ローラ
ーコート、フローコートあるいは注型法などの方法で塗
工し、加熱することにより硬化被膜を得ることができ
る。

【００２１】

【発明の効果】本発明の水分散シリコーン樹脂組成物は
特定のシリコーン樹脂を粒状物として水に分散させ、さ
らにその分散液に特定のオルガノポリシロキサンのエマ
ルジョンを配合することにより得られ、有機溶剤を使用
する必要がないために取扱い上の安全性、環境衛生上の
特性に優れ、また加熱硬化によって耐候性、耐熱性、耐
水性、撥水性、耐熱クラック性に優れた被膜を形成す
る。従って、本発明の水分散シリコーン樹脂組成物は、
アルミニウム、ステンレス、銅、鉄、ジュラルミンなど
の金属あるいはガラス、セメント、石膏などで作られた
壁材などに耐候性、耐水性、撥水性等を付与する被膜を
形成する表面保護剤またはさらに良好な外観を与える塗
料として有用である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげ、本発明を
詳述する。なお、実施例中の「部」はすべて「重量部」
を、「％」はすべて「重量％」を表し、粘度は25℃での
値を示す。・(A) 成分の調製合成例１フラスコに水1000部、アセトン50部を計り取り、その混
合溶液中にメチルトリクロロシラン 0.3モル、ジメチル
ジクロロシラン 0.2モル、フェニルトリクロロシラン
0.5モルをトルエン 200部に溶解したものを攪拌しなが
ら滴下した。滴下終了してから40分後に攪拌を止め、二
層に分離した下層の塩酸水を除去し、更に上層のポリオ
ルガノシロキサンのトルエン溶液中に残存している水お
よび塩酸を、過剰のトルエンと共に減圧除去し、平均分
子量5000、軟化点90℃、シラノール基含有量 4.0％のポ
リオルガノシロキサン樹脂固形物(A-1) を得た。このシ
ロキサン樹脂は一般式 (CH₃)_0.7(C₆H₅)_0.5SiO_1.4で示さ
れるものである。合成例２ジメチルジクロロシランの 0.2モルをジフェニルジクロ
ロシランの 0.2モルに替え、滴下終了してから 120分後
に攪拌を止めた他は合成例１と同様にして、平均分子量
12000 、軟化点 110℃、シラノール基含有量 5.0％のポ
リオルガノシロキサン樹脂固形物(A-2) を得た。このシ
ロキサン樹脂は一般式(CH₃)_0.3(C₆H₅)_0.9SiO_1.4で示さ
れるものである。合成例３メチルトリイソプロポキシシラン 1.0モルとトルエン 1
50部との混合液をフラスコに計り取り、１％塩酸水溶液
108部をこの混合物に滴下してメチルトリイソプロポキ
シシランを加水分解した。さらに実施例１と同様に塩酸
水を除去後、更にトルエン等を減圧除去した後、平均分
子量12000 、軟化点105 ℃、シラノール基含有量 1.2％
のポリオルガノシロキサン樹脂固形物(A-3) を得た。こ
のシロキサン樹脂は一般式(CH₃)_1.0SiO_1.5で示されるも
のである。合成例４合成例３で得られたポリオルガノシロキサン樹脂固形物
(A-3) 100 部、トルエン200 部、トリメチルクロロシラ
ン10部およびヘキサメチルジシラザン50部をフラスコに
仕込み、加熱攪拌を行った。トルエンの還流温度で２時
間加熱攪拌後、反応によって生じたアンモニア、塩酸或
いはそれらの塩を水洗によって除去し、さらにトルエン
を減圧留去し、平均分子量8500、軟化点90℃、シラノー
ル基含有量 0.3％のポリオルガノシロキサン樹脂固形物
(A-4) を得た。このシロキサン樹脂は一般式 (CH₃)_1.03
SiO_1.49で示されるものである。

【００２３】・(D) 成分の調製合成例５オクタメチルシクロテトラシロキサン 400部を、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸50部を溶解した蒸留水 750部中に
入れ、ホモミキサーにより３分間攪拌し、その後、超音
波分散機により５分間乳化分散させた。この混合液をコ
ンデンサー、チッ素導入口および攪拌装置を備えたセパ
ラブルフラスコに移し攪拌混合しながら90℃で４時間加
熱し、さらに室温（25℃）で２時間放置し、その後トリ
エタノールアミンで中和し、(D) 成分のポリオルガノシ
ロキサンのエマルジョン(D-1) を得た。得られたオルガ
ノポリシロキサンは、ポリスチレン換算で平均分子量2
0,000であり、以下の一般式で示されるものであった。

【００２４】

【化５】

【００２５】合成例６ 90℃で６時間加熱し、その後５℃で４時間放置した他は
合成例５と同様にして、(D) 成分のポリオルガノシロキ
サンのエマルジョン(D-2) を得た。得られたオルガノポ
リシロキサンはポリスチレン換算で平均分子量が10万で
あり、以下の一般式で示されるものであった。

【００２６】

【化６】

【００２７】合成例７ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン 1.5部およ
びオクタメチルシクロテトラシロキサン98.5部を混合
し、これをドデシルベンゼンスルホン酸 2.0部を溶解し
た蒸留水 300部中に入れ、ホモミキサーにより３分間攪
拌し、その後、超音波分散機により５分間、乳化分散さ
せた。この混合液をコンデンサー、チッ素導入口および
攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌混合し
ながら85℃で６時間加熱し、15℃で４時間冷却し、さら
に炭酸ナトリウム水溶液で中和し、(D) 成分のポリオル
ガノシロキサンのエマルジョン(D-3) を得た。得られた
オルガノポリシロキサンはポリスチレン換算で平均分子
量が50万であり、以下の一般式で示されるものであっ
た。

【００２８】

【化７】

【００２９】合成例８ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン 5.0部とオ
クタメチルシクロテトラシロキサン95.0部を用い、５℃
で12時間冷却した他は合成例７と同様にして、(D) 成分
のポリオルガノシロキサンのエマルジョン(D-4) を得
た。得られたオルガノポリシロキサンはポリスチレン換
算で平均分子量が50万であり、以下の一般式で示される
ものであった。

【００３０】

【化８】

【００３１】実施例１ (A) 成分としてA-1 を 100部、(B) 成分の水を 150部、
(C) 成分の界面活性剤としてポリエーテル変性シリコー
ンオイル（東芝シリコーン（株）製、商品名TSF4440)を
1.0 部、白色顔料の酸化チタン（石原産業（株）製、商
品名 R-820）72部を計り取り、サンドグラインダーで粉
砕および分散させて、JIS K 5400によるツブケージ法で
15μm 以上の粒子がなくなるまで分散させた。分散後さ
らに(D)成分のD-3 を80部添加して均一な混合液に調製
し、白色塗料とした。得られた白色塗料をアルミニウム
基板にスプレー塗装し、室温で１時間放置後、250 ℃で
30分間加熱硬化させて被膜を形成し、試験片とした。被
膜は30μm の厚さで、鉛筆硬度Ｆであった。この試験片
について、サンシャインウェザオメーター（JIS K 5400
に準ずる）で2000時間耐候促進試験を行い、塗膜を観察
したところ、試験前の塗膜と比較してほとんど変化は観
察されず、良好な耐久性が確認された。さらに前記試験
片を用い温水試験（60℃で10日浸漬）と沸騰水試験（３
時間浸漬）を行い、塗膜を観察したところ、塗膜の剥離
もなく、試験前の塗膜と比較してほとんど変化は観察さ
れなかった。実施例２〜６表１に示す各成分の配合および加熱硬化条件で実施例１
と同様に白色塗料および試験片を作成した。さらに実施
例１と同様に塗膜試験を実施した。結果を表１に示す。
表１に示すように良好な耐久性が確認された。

【００３２】

【表１】

【００３３】比較例１，２ (D) 成分を配合しない他は実施例１、２と同様に、白色
塗料および試験片を作成した。さらに実施例１と同様に
塗膜試験を実施した。結果を表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】実施例７、８実施例１、３で用いた白色顔料の酸価チタンを水分散性
タイプのアルミニウムベース（東洋アルミ（株）製、商
品名：アルペースト0500M)に変更した他は実施例１と同
様に行い、アルミニウム粉分散塗料を得た。得られたア
ルミニウム粉分散塗料を軟鋼板にスプレーコートし、 2
00℃で30分間加熱硬化させて被膜を形成し試験片とし
た。塗膜厚は30μm 厚であった。この試験片を 550℃で
200時間の耐熱試験を行ったところ、被膜はセラミック
化したものの基材から剥離することなく保持されてい
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) 一般式 R_nSiO_(4-n)/2 （ここで、R は同一又は異種の置換もしくは非置換の一
価炭化水素基を示し、nは0.2 ≦n ＜2.0 を満たす数で
ある。）で表され、軟化点が50〜250 ℃のポリオルガノ
シロキサン樹脂の粒状物 100 重量部 (B) 水 20〜10000 重量部 (C) 界面活性剤 0.1 〜10重量部 (D) 一般式【化１】（ここで、R¹は同一又は異種の置換もしくは非置換の炭
素数１〜20の１価炭化水素基又は水素原子、R²は水酸基
又は加水分解性基を示し、ａ、ｂは、０＜ａ＜３、０＜
ｂ＜２、 1.9＜ａ＋ｂ＜2.2 を満たす数である。）で表
される１分子中に少なくとも１個の水酸基または加水分
解性基を含有するポリオルガノシロキサンのエマルジョ
ン 0.1 〜300 重量部からなる水分散シリコーン樹脂組
成物。
【請求項２】成分(A) の粒状物が、 0.1〜500 μm の
平均粒子径を有するものである請求項１記載の水分散シ
リコーン樹脂組成物。