JPH06256515A - 熱硬化性接着シート及びそれを用いた銅張積層板 - Google Patents
熱硬化性接着シート及びそれを用いた銅張積層板Info
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- JPH06256515A JPH06256515A JP5264896A JP26489693A JPH06256515A JP H06256515 A JPH06256515 A JP H06256515A JP 5264896 A JP5264896 A JP 5264896A JP 26489693 A JP26489693 A JP 26489693A JP H06256515 A JPH06256515 A JP H06256515A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 イミド樹脂プレポリマーを必須の樹脂成分と
する、フィルム状熱硬化性接着シートであって、可撓性
を有し、低誘電率であり、低軟化温度であって、接着力
が優れているシート、及びこのシートを用いて積層一体
化された絶縁層が低誘電率である銅張積層板を提供す
る。 【構成】 ビスマレイミドとジアミンを原料とするイミ
ド樹脂プレポリマーを必須の樹脂成分とし、かつ、フィ
ルム状である熱硬化性接着シートにおいて、樹脂成分と
して、モノマレイミド又はモノアミンのいずれかを必須
の原料とするアミンとイミドの付加物を、樹脂成分の合
計量に対し２〜２４重量％の割合で含む熱硬化性接着シ
ート及びこの熱硬化性接着シートを用いて積層一体化さ
れた銅張積層板。
する、フィルム状熱硬化性接着シートであって、可撓性
を有し、低誘電率であり、低軟化温度であって、接着力
が優れているシート、及びこのシートを用いて積層一体
化された絶縁層が低誘電率である銅張積層板を提供す
る。 【構成】 ビスマレイミドとジアミンを原料とするイミ
ド樹脂プレポリマーを必須の樹脂成分とし、かつ、フィ
ルム状である熱硬化性接着シートにおいて、樹脂成分と
して、モノマレイミド又はモノアミンのいずれかを必須
の原料とするアミンとイミドの付加物を、樹脂成分の合
計量に対し２〜２４重量％の割合で含む熱硬化性接着シ
ート及びこの熱硬化性接着シートを用いて積層一体化さ
れた銅張積層板。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子機器に用いられる
プリント基板の材料である銅張積層板及びそれに用いる
熱硬化性接着シートに関する。
プリント基板の材料である銅張積層板及びそれに用いる
熱硬化性接着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器、特に通信、コンピュー
タの分野では情報処理の高速化が要求され、この要求に
対応するために、プリント基板の絶縁層を低誘電率化す
ることが求められている。通常、絶縁層にはガラス布、
ガラス不織布、紙等のシート状の基材に熱硬化性樹脂を
含浸、乾燥させて得られるプリプレグが使用されている
が、耐熱性の良好なシート状の基材（例えばガラス布
等）は一般に誘電率が大きいという問題があった。そこ
で、本発明者等はシート状の基材を使用していない、フ
ィルム状の接着シートを用いることにより、絶縁層を低
誘電率化する方法について検討した。そして、特願平３
−３１５１２４号において特許出願したように、ビスマ
レイミドとジアミンを原料とし、可撓性に富み、低誘電
率であるフィルムが得られるポリイミド樹脂の製造方法
を見出すと共に、このフィルムは銅張積層板や多層プリ
ント基板の製造時の熱硬化性接着シートとして使用し、
絶縁層とすることができることを見出した。
タの分野では情報処理の高速化が要求され、この要求に
対応するために、プリント基板の絶縁層を低誘電率化す
ることが求められている。通常、絶縁層にはガラス布、
ガラス不織布、紙等のシート状の基材に熱硬化性樹脂を
含浸、乾燥させて得られるプリプレグが使用されている
が、耐熱性の良好なシート状の基材（例えばガラス布
等）は一般に誘電率が大きいという問題があった。そこ
で、本発明者等はシート状の基材を使用していない、フ
ィルム状の接着シートを用いることにより、絶縁層を低
誘電率化する方法について検討した。そして、特願平３
−３１５１２４号において特許出願したように、ビスマ
レイミドとジアミンを原料とし、可撓性に富み、低誘電
率であるフィルムが得られるポリイミド樹脂の製造方法
を見出すと共に、このフィルムは銅張積層板や多層プリ
ント基板の製造時の熱硬化性接着シートとして使用し、
絶縁層とすることができることを見出した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の特願平
３−３１５１２４号に示されるポリイミド樹脂の製造方
法で得られる、ビスマレイミドとジアミンを原料とする
イミド樹脂プレポリマーからなるフィルム状の熱硬化性
接着シートは、軟化点が高いために、銅張積層板や多層
プリント基板の製造時の熱硬化性接着シートによる接着
工程で、適切な軟化状態を得ることが困難であり、熱硬
化性接着シートの接着力が不十分であるという欠点や、
多層プリント基板の内層回路間の空隙を完全には充填で
きない場合があるという、問題があった。
３−３１５１２４号に示されるポリイミド樹脂の製造方
法で得られる、ビスマレイミドとジアミンを原料とする
イミド樹脂プレポリマーからなるフィルム状の熱硬化性
接着シートは、軟化点が高いために、銅張積層板や多層
プリント基板の製造時の熱硬化性接着シートによる接着
工程で、適切な軟化状態を得ることが困難であり、熱硬
化性接着シートの接着力が不十分であるという欠点や、
多層プリント基板の内層回路間の空隙を完全には充填で
きない場合があるという、問題があった。
【０００４】上記の事情に鑑み、本発明は、ビスマレイ
ミドとジアミンを原料とするイミド樹脂プレポリマーを
必須の樹脂成分とする、フィルム状の熱硬化性接着シー
トであって、可撓性を有し、低誘電率であり、かつ、低
軟化温度であって、接着力が優れている熱硬化性接着シ
ートを提供することを目的としている。そして、さらに
銅張積層板に関する発明は、この熱硬化性接着シートを
用いて積層一体化することにより、熱硬化性接着シート
により接着された銅箔の引き剥がし強さが向上してい
て、絶縁層が低誘電率である銅張積層板を提供すること
を目的としている。
ミドとジアミンを原料とするイミド樹脂プレポリマーを
必須の樹脂成分とする、フィルム状の熱硬化性接着シー
トであって、可撓性を有し、低誘電率であり、かつ、低
軟化温度であって、接着力が優れている熱硬化性接着シ
ートを提供することを目的としている。そして、さらに
銅張積層板に関する発明は、この熱硬化性接着シートを
用いて積層一体化することにより、熱硬化性接着シート
により接着された銅箔の引き剥がし強さが向上してい
て、絶縁層が低誘電率である銅張積層板を提供すること
を目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ビスマレイミ
ドとジアミンを原料とするイミド樹脂プレポリマーを必
須の樹脂成分とし、かつ、フィルム状である熱硬化性接
着シートにおいて、樹脂成分として、モノマレイミド又
はモノアミンのいずれかを必須の原料とするアミンとイ
ミドの付加物を、樹脂成分の合計量に対し２〜２４重量
％の割合で含む熱硬化性接着シート及びこの熱硬化性接
着シートを用いて積層一体化された銅張積層板である。
ドとジアミンを原料とするイミド樹脂プレポリマーを必
須の樹脂成分とし、かつ、フィルム状である熱硬化性接
着シートにおいて、樹脂成分として、モノマレイミド又
はモノアミンのいずれかを必須の原料とするアミンとイ
ミドの付加物を、樹脂成分の合計量に対し２〜２４重量
％の割合で含む熱硬化性接着シート及びこの熱硬化性接
着シートを用いて積層一体化された銅張積層板である。
【０００６】本発明で使用するビスマレイミドとジアミ
ンを原料とするイミド樹脂プレポリマーについては、可
撓性（製膜性）があって、熱硬化性接着シートにするこ
とができるものであればよい。そして、このイミド樹脂
プレポリマー用原料については、特に限定するものでは
ないが、特願平３−３１５１２４号又は特願平４−０１
２４５５号に示されるような、ビスマレイミドは芳香環
を骨格に有するビスマレイミドを使用し、ジアミンは芳
香環以外の環状骨格を有するジアミンを使用すること
が、可撓性や低誘電率等の基本特性に優れる熱硬化性接
着シートを得るためには好ましい。
ンを原料とするイミド樹脂プレポリマーについては、可
撓性（製膜性）があって、熱硬化性接着シートにするこ
とができるものであればよい。そして、このイミド樹脂
プレポリマー用原料については、特に限定するものでは
ないが、特願平３−３１５１２４号又は特願平４−０１
２４５５号に示されるような、ビスマレイミドは芳香環
を骨格に有するビスマレイミドを使用し、ジアミンは芳
香環以外の環状骨格を有するジアミンを使用すること
が、可撓性や低誘電率等の基本特性に優れる熱硬化性接
着シートを得るためには好ましい。
【０００７】本発明でいうフィルム状とはシート状の基
材を使用せずにシート化した状態を指している。通常、
プリプレグを作製する際には、熱硬化性樹脂を含浸させ
る基材として、ガラス布、ガラス不織布、紙等のシート
状の基材を使用するが、本発明の熱硬化性接着シート
は、このようなシート状の基材を使用することなく、ビ
スマレイミドとジアミンを原料とするイミド樹脂プレポ
リマーが有するフィルム形成機能を利用して、シート化
される。
材を使用せずにシート化した状態を指している。通常、
プリプレグを作製する際には、熱硬化性樹脂を含浸させ
る基材として、ガラス布、ガラス不織布、紙等のシート
状の基材を使用するが、本発明の熱硬化性接着シート
は、このようなシート状の基材を使用することなく、ビ
スマレイミドとジアミンを原料とするイミド樹脂プレポ
リマーが有するフィルム形成機能を利用して、シート化
される。
【０００８】また、本発明では、熱硬化性接着シートの
軟化温度を下げる目的で、樹脂成分の一部として、モノ
マレイミド又はモノアミンのいずれかを必須の原料とす
るアミンとイミドの付加物を含有させるが、その含有量
は熱硬化性接着シートの樹脂成分の合計量に対し２〜２
４重量％の範囲内であることが重要である。この理由と
しては、２重量％未満では軟化温度を下げる効果が顕著
でなく、２４重量％を超えると熱硬化性接着シートの可
撓性（製膜性）が損なわれ、実質的にハンドリング可能
なシートが得られないという問題が生じるからである。
軟化温度を下げる目的で、樹脂成分の一部として、モノ
マレイミド又はモノアミンのいずれかを必須の原料とす
るアミンとイミドの付加物を含有させるが、その含有量
は熱硬化性接着シートの樹脂成分の合計量に対し２〜２
４重量％の範囲内であることが重要である。この理由と
しては、２重量％未満では軟化温度を下げる効果が顕著
でなく、２４重量％を超えると熱硬化性接着シートの可
撓性（製膜性）が損なわれ、実質的にハンドリング可能
なシートが得られないという問題が生じるからである。
【０００９】また、熱硬化性接着シートとしての軟化温
度を下げるという本発明の目的を達成するには、本発明
のモノマレイミド又はモノアミンのいずれかを必須の原
料とするアミンとイミドの付加物の融点は、２００℃以
下であることが望ましい。
度を下げるという本発明の目的を達成するには、本発明
のモノマレイミド又はモノアミンのいずれかを必須の原
料とするアミンとイミドの付加物の融点は、２００℃以
下であることが望ましい。
【００１０】そして、本発明のモノマレイミド又はモノ
アミンのいずれかを必須の原料とするアミンとイミドの
付加物としては、特に限定するものではないが、下記の
一般式化４、化５又は化６からなる群の中から選ばれた
１種又は２種以上であることが好ましい。
アミンのいずれかを必須の原料とするアミンとイミドの
付加物としては、特に限定するものではないが、下記の
一般式化４、化５又は化６からなる群の中から選ばれた
１種又は２種以上であることが好ましい。
【００１１】
【化４】
【００１２】
【化５】
【００１３】
【化６】
【００１４】（上記の化４〜化６の式中のＲ1 及びＲ2
はフェニル基、フェニル基の誘導体又はアルキル基を示
し、Ｒ3 及びＲ4 はフェニレン基、フェニレン基の誘導
体又は脂肪族基を示している。）また、本発明の接着シ
ートの誘電率をより低減させるために、接着シート中に
１０〜６０体積％の中空球体をも含むように構成させる
ことが好ましい。この中空球体としては、特に限定する
ものではないが、平均粒径２０μｍ以下、比重０．３〜
１．４及びＳｉＯ2 含有率９５％以上の性質を有するも
のが、本発明の接着シートの誘電率を低減させるために
は、より好ましい。また、中空球体の表面処理について
も、特に限定はなく、必要に応じてカップリング剤等を
用いて表面処理を行っても差し支えない。中空球体の含
有量については、接着シート全体に対して１０体積％未
満の場合には、低誘電率化の効果が顕著でなくなり、６
０体積％を越える場合には、接着シートの接着力が低下
し、接着不良という問題が生じるおそれがあり、１０〜
６０体積％であることが好ましい。
はフェニル基、フェニル基の誘導体又はアルキル基を示
し、Ｒ3 及びＲ4 はフェニレン基、フェニレン基の誘導
体又は脂肪族基を示している。）また、本発明の接着シ
ートの誘電率をより低減させるために、接着シート中に
１０〜６０体積％の中空球体をも含むように構成させる
ことが好ましい。この中空球体としては、特に限定する
ものではないが、平均粒径２０μｍ以下、比重０．３〜
１．４及びＳｉＯ2 含有率９５％以上の性質を有するも
のが、本発明の接着シートの誘電率を低減させるために
は、より好ましい。また、中空球体の表面処理について
も、特に限定はなく、必要に応じてカップリング剤等を
用いて表面処理を行っても差し支えない。中空球体の含
有量については、接着シート全体に対して１０体積％未
満の場合には、低誘電率化の効果が顕著でなくなり、６
０体積％を越える場合には、接着シートの接着力が低下
し、接着不良という問題が生じるおそれがあり、１０〜
６０体積％であることが好ましい。
【００１５】本発明では上記の熱硬化性接着シートを用
いて積層一体化して銅張積層板を得るが、積層一体化の
条件については、特に限定するものではないが、一般的
には温度１３０〜２５０℃、圧力１〜４０kg/cm2の条件
で適切な時間、加熱加圧するのが好ましく、さらに、加
熱加圧を終わった後、圧力開放化で再加熱（後硬化）す
るようにしても構わない。
いて積層一体化して銅張積層板を得るが、積層一体化の
条件については、特に限定するものではないが、一般的
には温度１３０〜２５０℃、圧力１〜４０kg/cm2の条件
で適切な時間、加熱加圧するのが好ましく、さらに、加
熱加圧を終わった後、圧力開放化で再加熱（後硬化）す
るようにしても構わない。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
説明する。
説明する。
【００１７】（イミド樹脂Ａの合成例）下記の化７で示
されるビスマレイミド（三菱油化社製：品番ＭＢ７００
０）と化８で示される脂肪族ジアミン（日本化薬社製：
商品略称ＨＭＤＴ）を原料として、次に示す方法で、イ
ミド樹脂Ａを合成した。
されるビスマレイミド（三菱油化社製：品番ＭＢ７００
０）と化８で示される脂肪族ジアミン（日本化薬社製：
商品略称ＨＭＤＴ）を原料として、次に示す方法で、イ
ミド樹脂Ａを合成した。
【００１８】
【化７】
【００１９】
【化８】
【００２０】四つ口フラスコにメチルセロソルブ 488
ｇ、ジメチルホルムアミド 488ｇをはかりとり、このフ
ラスコに攪拌羽根、キューラーをセットし、上記の化７
で示されるビスマレイミド 353ｇを加え40℃までオイル
バスで加熱し溶解した。完全に溶解したのを確認してか
ら、化８で示される脂肪族ジアミン 173ｇを加えた。さ
らに60℃まで昇温し、そのまま 4時間反応させた。反応
終了後、反応物を室温まで冷却し、大量の水中に投入し
て樹脂成分を析出させた。次いで、濾別により樹脂成分
を分離し、充分に乾燥させてイミド樹脂Ａを得、このイ
ミド樹脂Ａを下記の実施例及び比較例において使用し
た。
ｇ、ジメチルホルムアミド 488ｇをはかりとり、このフ
ラスコに攪拌羽根、キューラーをセットし、上記の化７
で示されるビスマレイミド 353ｇを加え40℃までオイル
バスで加熱し溶解した。完全に溶解したのを確認してか
ら、化８で示される脂肪族ジアミン 173ｇを加えた。さ
らに60℃まで昇温し、そのまま 4時間反応させた。反応
終了後、反応物を室温まで冷却し、大量の水中に投入し
て樹脂成分を析出させた。次いで、濾別により樹脂成分
を分離し、充分に乾燥させてイミド樹脂Ａを得、このイ
ミド樹脂Ａを下記の実施例及び比較例において使用し
た。
【００２１】（イミド樹脂Ｂの合成例）下記の化９で示
されるビスマレイミド（製法については特開平4-243863
号公報参照）と化１０で示される脂肪族ジアミン（三井
東圧化学社製：商品略称ＮＢＤＡ）を原料として、次に
示す方法で、イミド樹脂Ｂを合成した。
されるビスマレイミド（製法については特開平4-243863
号公報参照）と化１０で示される脂肪族ジアミン（三井
東圧化学社製：商品略称ＮＢＤＡ）を原料として、次に
示す方法で、イミド樹脂Ｂを合成した。
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】四つ口フラスコにメチルセロソルブ 504
ｇ、ジメチルホルムアミド 126ｇをはかりとり、このフ
ラスコに攪拌羽根、キューラーをセットし、上記の化９
で示されるビスマレイミド 213ｇを加え40℃までオイル
バスで加熱し溶解した。完全に溶解したのを確認してか
ら、化１０で示される脂肪族ジアミン57ｇを加えた。さ
らに60℃まで昇温し、そのまま 3時間反応させた。反応
終了後、反応物を室温まで冷却し、大量の水中に投入し
て樹脂成分を析出させた。次いで、濾別により樹脂成分
を分離し、充分に乾燥させてイミド樹脂Ｂを得、このイ
ミド樹脂Ｂを下記の実施例において使用した。
ｇ、ジメチルホルムアミド 126ｇをはかりとり、このフ
ラスコに攪拌羽根、キューラーをセットし、上記の化９
で示されるビスマレイミド 213ｇを加え40℃までオイル
バスで加熱し溶解した。完全に溶解したのを確認してか
ら、化１０で示される脂肪族ジアミン57ｇを加えた。さ
らに60℃まで昇温し、そのまま 3時間反応させた。反応
終了後、反応物を室温まで冷却し、大量の水中に投入し
て樹脂成分を析出させた。次いで、濾別により樹脂成分
を分離し、充分に乾燥させてイミド樹脂Ｂを得、このイ
ミド樹脂Ｂを下記の実施例において使用した。
【００２５】（イミド樹脂Ｃの合成例）上記の化９で示
されるビスマレイミド（イミド樹脂Ｂの合成に用いたも
のと同一のもの）と下記の化１１で示される脂肪族ジア
ミン（新日本理化社製：商品略称ＨＭ）を原料として、
次に示す方法で、イミド樹脂Ｃを合成した。
されるビスマレイミド（イミド樹脂Ｂの合成に用いたも
のと同一のもの）と下記の化１１で示される脂肪族ジア
ミン（新日本理化社製：商品略称ＨＭ）を原料として、
次に示す方法で、イミド樹脂Ｃを合成した。
【００２６】
【化１１】
【００２７】四つ口フラスコにメチルセロソルブ 280
ｇ、ジメチルホルムアミド1120ｇをはかり取り、このフ
ラスコに攪拌羽根、キューラーをセットし、上記の化９
で示されるビスマレイミド 440ｇを加え30℃までオイル
バスで加熱し溶解した。完全に溶解したのを確認してか
ら、化１１で示される脂肪族ジアミン 160ｇを加え、さ
らに30℃で 3時間反応させた。反応終了後、反応物を室
温まで冷却し、大量の水中に投入して樹脂成分を析出さ
せた。次いで、濾別により樹脂成分を分離し、充分に乾
燥させてイミド樹脂Ｃを得、このイミド樹脂Ｃを下記の
実施例において使用した。
ｇ、ジメチルホルムアミド1120ｇをはかり取り、このフ
ラスコに攪拌羽根、キューラーをセットし、上記の化９
で示されるビスマレイミド 440ｇを加え30℃までオイル
バスで加熱し溶解した。完全に溶解したのを確認してか
ら、化１１で示される脂肪族ジアミン 160ｇを加え、さ
らに30℃で 3時間反応させた。反応終了後、反応物を室
温まで冷却し、大量の水中に投入して樹脂成分を析出さ
せた。次いで、濾別により樹脂成分を分離し、充分に乾
燥させてイミド樹脂Ｃを得、このイミド樹脂Ｃを下記の
実施例において使用した。
【００２８】（アミンとイミドの付加物の合成例）下
記の化１２で示されるモノイミド（Ｎ−フェニルマレイ
ミド）と前記の化８で示される脂肪族ジアミン（日本化
薬社製：商品略称ＨＭＤＴ）を原料として、次に示す方
法で、化学構造が下記の化１３で示されるアミンとイミ
ドの付加物を合成した。
記の化１２で示されるモノイミド（Ｎ−フェニルマレイ
ミド）と前記の化８で示される脂肪族ジアミン（日本化
薬社製：商品略称ＨＭＤＴ）を原料として、次に示す方
法で、化学構造が下記の化１３で示されるアミンとイミ
ドの付加物を合成した。
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】四つ口フラスコにジオキサン 120ｇをはか
りとり、このフラスコに攪拌羽根、キューラーをセット
し、上記の化１２で示されるモノイミド47.4ｇを加え完
全に溶解した。さらに、化８で示される脂肪族ジアミン
32.6ｇを加え、50℃で 2時間反応させた。反応終了後、
反応物を室温まで冷却し、大量の水中に投入して樹脂成
分を析出させた。次いで、濾別により樹脂成分を分離
し、充分に乾燥させてアミンとイミドの付加物を得、
このアミンとイミドの付加物を下記の実施例及び比較
例において使用した。なお、得られたアミンとイミドの
付加物の融点を測定したところ85℃であった。
りとり、このフラスコに攪拌羽根、キューラーをセット
し、上記の化１２で示されるモノイミド47.4ｇを加え完
全に溶解した。さらに、化８で示される脂肪族ジアミン
32.6ｇを加え、50℃で 2時間反応させた。反応終了後、
反応物を室温まで冷却し、大量の水中に投入して樹脂成
分を析出させた。次いで、濾別により樹脂成分を分離
し、充分に乾燥させてアミンとイミドの付加物を得、
このアミンとイミドの付加物を下記の実施例及び比較
例において使用した。なお、得られたアミンとイミドの
付加物の融点を測定したところ85℃であった。
【００３２】（アミンとイミドの付加物の合成例）前
記の化７で示されるビスマレイミド（三菱油化社製：品
番ＭＢ７０００）とモノアミンであるシクロヘキシルア
ミンを原料として、次に示す方法で、化学構造が下記の
化１４で示されるアミンとイミドの付加物を合成し
た。
記の化７で示されるビスマレイミド（三菱油化社製：品
番ＭＢ７０００）とモノアミンであるシクロヘキシルア
ミンを原料として、次に示す方法で、化学構造が下記の
化１４で示されるアミンとイミドの付加物を合成し
た。
【００３３】
【化１４】
【００３４】四つ口フラスコにジオキサン 120ｇをはか
りとり、このフラスコに攪拌羽根、キューラーをセット
し、前記の化７で示されるビスマレイミド55.6ｇを加え
完全に溶解した。さらに、シクロヘキシルアミン24.4ｇ
を加え、60℃で 2時間反応させた。反応終了後、反応物
を室温まで冷却し、大量の水中に投入して樹脂成分を析
出させた。次いで、濾別により樹脂成分を分離し、充分
に乾燥させてアミンとイミドの付加物を得、このアミ
ンとイミドの付加物を下記の実施例において使用し
た。なお、得られたアミンとイミドの付加物の融点を
測定したところ72℃であった。
りとり、このフラスコに攪拌羽根、キューラーをセット
し、前記の化７で示されるビスマレイミド55.6ｇを加え
完全に溶解した。さらに、シクロヘキシルアミン24.4ｇ
を加え、60℃で 2時間反応させた。反応終了後、反応物
を室温まで冷却し、大量の水中に投入して樹脂成分を析
出させた。次いで、濾別により樹脂成分を分離し、充分
に乾燥させてアミンとイミドの付加物を得、このアミ
ンとイミドの付加物を下記の実施例において使用し
た。なお、得られたアミンとイミドの付加物の融点を
測定したところ72℃であった。
【００３５】（実施例１〜１３及び比較例１〜４）図１
に示すように、コア材１の上下に各２枚の熱硬化性接着
シート２を配置し、さらにその上下に厚み18μｍの銅箔
３を配置して、積層した試験片を作製して評価した。コ
ア材１及び銅箔３については、実施例１〜１３及び比較
例１〜４の全てにおいて同じものを使用し、熱硬化性接
着シート２についてはそれぞれ異なるものを使用した。
以下、作製順に説明する。
に示すように、コア材１の上下に各２枚の熱硬化性接着
シート２を配置し、さらにその上下に厚み18μｍの銅箔
３を配置して、積層した試験片を作製して評価した。コ
ア材１及び銅箔３については、実施例１〜１３及び比較
例１〜４の全てにおいて同じものを使用し、熱硬化性接
着シート２についてはそれぞれ異なるものを使用した。
以下、作製順に説明する。
【００３６】（１）コア材の作製 まず、ジメチルホルムアミドに、下記の化１５で示され
るビスマレイミドと化１６で示されるジアミンを原料と
して製造されているイミド樹脂Ｄ（三井石油化学社製：
品番Ｅ−２０２０）を溶解して固形分60重量％の樹脂ワ
ニスとした。さらに、この樹脂ワニスに、触媒として１
−ベンジル−２−メチルイミダゾ−ル（四国化成社製：
品番１Ｂ２ＭＺ）を樹脂ワニス中の固形分に対し 0.1Ｐ
ＨＲの割合で加えた後、Ｅガラスよりなる94ｇ／ｍ2 の
平織のガラス布に含浸し、１６０℃で７分間乾燥して溶
剤を除去し、樹脂成分の含有量が50重量％のプリプレグ
を得た。このプリプレグ１枚の両面に厚み18μｍの銅箔
を配置し、圧力20Kg/cm2、温度（ 130℃−10分＋ 170℃
−15分）の条件で成形した後、さらに 200℃− 120分の
後硬化を行った。次いで、両面にある銅箔を化学エッチ
ングで除去しコア材を得た。得られたコア材の誘電率は
4.1であった。
るビスマレイミドと化１６で示されるジアミンを原料と
して製造されているイミド樹脂Ｄ（三井石油化学社製：
品番Ｅ−２０２０）を溶解して固形分60重量％の樹脂ワ
ニスとした。さらに、この樹脂ワニスに、触媒として１
−ベンジル−２−メチルイミダゾ−ル（四国化成社製：
品番１Ｂ２ＭＺ）を樹脂ワニス中の固形分に対し 0.1Ｐ
ＨＲの割合で加えた後、Ｅガラスよりなる94ｇ／ｍ2 の
平織のガラス布に含浸し、１６０℃で７分間乾燥して溶
剤を除去し、樹脂成分の含有量が50重量％のプリプレグ
を得た。このプリプレグ１枚の両面に厚み18μｍの銅箔
を配置し、圧力20Kg/cm2、温度（ 130℃−10分＋ 170℃
−15分）の条件で成形した後、さらに 200℃− 120分の
後硬化を行った。次いで、両面にある銅箔を化学エッチ
ングで除去しコア材を得た。得られたコア材の誘電率は
4.1であった。
【００３７】
【化１５】
【００３８】
【化１６】
【００３９】（２）実施例１〜１３及び比較例２〜４の
熱硬化性接着シートの作製 まず、ジオキサンに表１、表２に示すビスマレイミドと
ジアミンを原料とするイミド樹脂と表１、表２に示すア
ミンとイミドの付加物とを溶解して樹脂ワニスとした。
（但し比較例２及び４についてはアミンとイミドの付加
物は使用せず、ビスマレイミドとジアミンを原料とする
イミド樹脂のみを使用した。）このときのイミド樹脂及
びアミンとイミドの付加物の配合割合は表１、表２に示
す通りとした。そして、この樹脂ワニスが、表１、表２
に示す割合で、中空球体を含むように、中空球体（富士
デヴィソン化学社製、品番Ｓ４０−２０、比重０．３
５、平均粒径２０μｍ、ＳｉＯ2 含有率９６％、ビニル
シランによる表面処理済品）を加えた後、２５℃での溶
液粘度が8000〜 12000CPS となるように、ジオキサンの
添加量で調整して接着シート作製用の樹脂ワニスを得
た。この樹脂ワニスを用いて、マルチコーター（ヒラノ
テクシード社製：品番Ｍ−400 ）により、キャスティン
グ法にて厚みが40〜60μｍのフィルム状の熱硬化性接着
シートを得た。このときの条件としては、乾燥ゾーン１
の条件を90℃−10分とし、乾燥ゾーン２の条件を 120℃
−10分とした。次に所定の大きさにカットして次工程で
使用する熱硬化性接着シートを得た。
熱硬化性接着シートの作製 まず、ジオキサンに表１、表２に示すビスマレイミドと
ジアミンを原料とするイミド樹脂と表１、表２に示すア
ミンとイミドの付加物とを溶解して樹脂ワニスとした。
（但し比較例２及び４についてはアミンとイミドの付加
物は使用せず、ビスマレイミドとジアミンを原料とする
イミド樹脂のみを使用した。）このときのイミド樹脂及
びアミンとイミドの付加物の配合割合は表１、表２に示
す通りとした。そして、この樹脂ワニスが、表１、表２
に示す割合で、中空球体を含むように、中空球体（富士
デヴィソン化学社製、品番Ｓ４０−２０、比重０．３
５、平均粒径２０μｍ、ＳｉＯ2 含有率９６％、ビニル
シランによる表面処理済品）を加えた後、２５℃での溶
液粘度が8000〜 12000CPS となるように、ジオキサンの
添加量で調整して接着シート作製用の樹脂ワニスを得
た。この樹脂ワニスを用いて、マルチコーター（ヒラノ
テクシード社製：品番Ｍ−400 ）により、キャスティン
グ法にて厚みが40〜60μｍのフィルム状の熱硬化性接着
シートを得た。このときの条件としては、乾燥ゾーン１
の条件を90℃−10分とし、乾燥ゾーン２の条件を 120℃
−10分とした。次に所定の大きさにカットして次工程で
使用する熱硬化性接着シートを得た。
【００４０】（３）比較例１の熱硬化性接着シートの作
製 前記のコア材の作成に用いたプリプレグを熱硬化性接着
シートとして使用した。すなわち、まず、ジメチルホル
ムアミドに、前記のイミド樹脂Ｄ（三井石油化学社製：
品番Ｅ−２０２０）を溶解して固形分60重量％の樹脂ワ
ニスとし、さらに、この樹脂ワニスに、触媒として１−
ベンジル−２−メチルイミダゾ−ル（四国化成社製：品
番１Ｂ２ＭＺ）を樹脂ワニス中の固形分に対し 0.1ＰＨ
Ｒの割合で加えた後、Ｅガラスよりなる94ｇ／ｍ2 の平
織のガラス布に含浸し、１６０℃で７分間乾燥して溶剤
を除去し、樹脂成分の含有量が50重量％のプリプレグを
得、このプリプレグを熱硬化性接着シートとして使用し
た。なお、イミド樹脂Ｄと溶媒を用いてキャスティング
によりフィルム状のシートを作成することは、得られる
フィルムの可撓性（製膜性）が劣っていて困難であっ
た。
製 前記のコア材の作成に用いたプリプレグを熱硬化性接着
シートとして使用した。すなわち、まず、ジメチルホル
ムアミドに、前記のイミド樹脂Ｄ（三井石油化学社製：
品番Ｅ−２０２０）を溶解して固形分60重量％の樹脂ワ
ニスとし、さらに、この樹脂ワニスに、触媒として１−
ベンジル−２−メチルイミダゾ−ル（四国化成社製：品
番１Ｂ２ＭＺ）を樹脂ワニス中の固形分に対し 0.1ＰＨ
Ｒの割合で加えた後、Ｅガラスよりなる94ｇ／ｍ2 の平
織のガラス布に含浸し、１６０℃で７分間乾燥して溶剤
を除去し、樹脂成分の含有量が50重量％のプリプレグを
得、このプリプレグを熱硬化性接着シートとして使用し
た。なお、イミド樹脂Ｄと溶媒を用いてキャスティング
によりフィルム状のシートを作成することは、得られる
フィルムの可撓性（製膜性）が劣っていて困難であっ
た。
【００４１】（４）積層した試験片の作製 上記のようにして得られたコア材と熱硬化性接着シート
を使用し、図１に示すように、コア材１の上下に各２枚
の熱硬化性接着シート２を配置し、さらにその上下に厚
み18μｍの銅箔３を配置して、圧力30Kg/cm2、温度（ 1
80℃−20分＋ 200℃− 120分）の条件で成形して、積層
した試験片を得た。
を使用し、図１に示すように、コア材１の上下に各２枚
の熱硬化性接着シート２を配置し、さらにその上下に厚
み18μｍの銅箔３を配置して、圧力30Kg/cm2、温度（ 1
80℃−20分＋ 200℃− 120分）の条件で成形して、積層
した試験片を得た。
【００４２】（５）性能測定 上記のようにして得られた熱硬化性接着シート及び積層
した試験片について、各種の性能を測定した。熱硬化性
接着シートについては、シート中の中空球体含有量（体
積％）、シートの可撓性及びシートの軟化温度について
測定し、積層した試験片については、銅箔引き剥がし強
さ、誘電率及び誘電正接について測定し、その結果を表
１、表２に示す。なお、シートの可撓性については、シ
ートを１８０度折り曲げて、もとへ戻した状態で判定
し、もとへ戻しても割れがないものは○、１８０度折り
曲げても割れないが、もとへ戻すと割れるものは△、１
８０度折り曲げた時点で割れるものを×として評価し
た。また、シートの軟化温度は柳本製作所社製の融点測
定器（Micro melting point apparatus ）を使用して測
定し、銅箔引き剥がし強さ、誘電率及び誘電正接につい
てはＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定した。
した試験片について、各種の性能を測定した。熱硬化性
接着シートについては、シート中の中空球体含有量（体
積％）、シートの可撓性及びシートの軟化温度について
測定し、積層した試験片については、銅箔引き剥がし強
さ、誘電率及び誘電正接について測定し、その結果を表
１、表２に示す。なお、シートの可撓性については、シ
ートを１８０度折り曲げて、もとへ戻した状態で判定
し、もとへ戻しても割れがないものは○、１８０度折り
曲げても割れないが、もとへ戻すと割れるものは△、１
８０度折り曲げた時点で割れるものを×として評価し
た。また、シートの軟化温度は柳本製作所社製の融点測
定器（Micro melting point apparatus ）を使用して測
定し、銅箔引き剥がし強さ、誘電率及び誘電正接につい
てはＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】表１及び表２から明らかなように、モノマ
レイミド又はモノアミンのいずれかを必須の原料とする
アミンとイミドの付加物を、樹脂成分の合計量に対し２
〜２４重量％の割合で含む熱硬化性接着シートを使用し
た実施例１〜１３は比較例２、４に比べ、熱硬化性接着
シートの軟化温度が低く、積層して得られた試験片の銅
箔引き剥がし強さは高い値を示している。比較例３の結
果から明らかなように、アミンとイミドの付加物を、樹
脂成分の合計量に対し２４重量％を超えて含む熱硬化性
接着シートは可撓性が乏しいという欠点がある。また、
実施例１〜１３はシート状の基材を使用していないため
に、熱硬化性接着シートにガラス布を使用している比較
例１に比べて低誘電率であった。
レイミド又はモノアミンのいずれかを必須の原料とする
アミンとイミドの付加物を、樹脂成分の合計量に対し２
〜２４重量％の割合で含む熱硬化性接着シートを使用し
た実施例１〜１３は比較例２、４に比べ、熱硬化性接着
シートの軟化温度が低く、積層して得られた試験片の銅
箔引き剥がし強さは高い値を示している。比較例３の結
果から明らかなように、アミンとイミドの付加物を、樹
脂成分の合計量に対し２４重量％を超えて含む熱硬化性
接着シートは可撓性が乏しいという欠点がある。また、
実施例１〜１３はシート状の基材を使用していないため
に、熱硬化性接着シートにガラス布を使用している比較
例１に比べて低誘電率であった。
【００４６】
【発明の効果】この発明に係る熱硬化性接着シートは、
シート状の基材を使用しておらず、また低軟化温度であ
り、接着力が優れているので、この熱硬化性接着シート
を用いることにより、低誘電率であって、銅箔引き剥が
し強さが強い銅張積層板を得ることができる。従って、
この発明に係る熱硬化性接着シート及び銅張積層板はプ
リント基板の絶縁層の低誘電率化を可能にするので、プ
リント基板用の材料として有用である。
シート状の基材を使用しておらず、また低軟化温度であ
り、接着力が優れているので、この熱硬化性接着シート
を用いることにより、低誘電率であって、銅箔引き剥が
し強さが強い銅張積層板を得ることができる。従って、
この発明に係る熱硬化性接着シート及び銅張積層板はプ
リント基板の絶縁層の低誘電率化を可能にするので、プ
リント基板用の材料として有用である。
【図１】図１は評価用の積層した試験片の構成を示す断
面図である。
面図である。
１ コア材 ２ 熱硬化性接着シート ３ 銅箔
Claims (5)
- 【請求項１】 ビスマレイミドとジアミンを原料とする
イミド樹脂プレポリマーを必須の樹脂成分とし、かつ、
フィルム状である熱硬化性接着シートにおいて、樹脂成
分として、モノマレイミド又はモノアミンのいずれかを
必須の原料とするアミンとイミドの付加物を、樹脂成分
の合計量に対し２〜２４重量％の割合で含むことを特徴
とする熱硬化性接着シート。 - 【請求項２】 前記のアミンとイミドの付加物の融点が
２００℃以下であることを特徴とする請求項１記載の熱
硬化性接着シート。 - 【請求項３】 前記のアミンとイミドの付加物が下記の
一般式化１、化２又は化３からなる群の中から選ばれた
１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は
２記載の熱硬化性接着シート。 【化１】 【化２】 【化３】 （上記式中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は下記の有機基を
示す。 Ｒ1 及びＲ2 ：フェニル基、フェニル基の誘導体又はア
ルキル基 Ｒ3 及びＲ4 ：フェニレン基、フェニレン基の誘導体又
は脂肪族基） - 【請求項４】 接着シート中に１０〜６０体積％の中空
球体をも含む請求項１、２又は３いずれか記載の熱硬化
性接着シート。 - 【請求項５】 請求項１、２、３又は４いずれか記載の
熱硬化性接着シートを用いて積層一体化された銅張積層
板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5264896A JPH06256515A (ja) | 1993-01-11 | 1993-10-22 | 熱硬化性接着シート及びそれを用いた銅張積層板 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP215393 | 1993-01-11 | ||
| JP5-2153 | 1993-01-11 | ||
| JP5264896A JPH06256515A (ja) | 1993-01-11 | 1993-10-22 | 熱硬化性接着シート及びそれを用いた銅張積層板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256515A true JPH06256515A (ja) | 1994-09-13 |
Family
ID=26335478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5264896A Withdrawn JPH06256515A (ja) | 1993-01-11 | 1993-10-22 | 熱硬化性接着シート及びそれを用いた銅張積層板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06256515A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005320495A (ja) * | 2004-04-06 | 2005-11-17 | Hitachi Chem Co Ltd | プリプレグ、並びにこれを用いて得られる金属箔張積層板及び印刷回路板 |
| JP2005325326A (ja) * | 2004-04-12 | 2005-11-24 | Hitachi Chem Co Ltd | プリプレグ並びにこれを用いた金属張積層板及び印刷回路板 |
| US7758951B2 (en) | 2004-03-04 | 2010-07-20 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Prepreg, metal-clad laminate and printed circuit board using same |
| WO2019240092A1 (ja) * | 2018-06-12 | 2019-12-19 | 日立化成株式会社 | 半導体封止材料用熱硬化性樹脂組成物、半導体封止材料、及び半導体装置 |
-
1993
- 1993-10-22 JP JP5264896A patent/JPH06256515A/ja not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7758951B2 (en) | 2004-03-04 | 2010-07-20 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Prepreg, metal-clad laminate and printed circuit board using same |
| US7871694B2 (en) | 2004-03-04 | 2011-01-18 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Prepreg, metal-clad laminate and printed circuit board using same |
| JP2005320495A (ja) * | 2004-04-06 | 2005-11-17 | Hitachi Chem Co Ltd | プリプレグ、並びにこれを用いて得られる金属箔張積層板及び印刷回路板 |
| JP4555985B2 (ja) * | 2004-04-06 | 2010-10-06 | 日立化成工業株式会社 | プリプレグ、並びにこれを用いて得られる金属箔張積層板及び印刷回路板 |
| JP2005325326A (ja) * | 2004-04-12 | 2005-11-24 | Hitachi Chem Co Ltd | プリプレグ並びにこれを用いた金属張積層板及び印刷回路板 |
| JP4517749B2 (ja) * | 2004-04-12 | 2010-08-04 | 日立化成工業株式会社 | プリプレグ並びにこれを用いた金属張積層板及び印刷回路板 |
| WO2019240092A1 (ja) * | 2018-06-12 | 2019-12-19 | 日立化成株式会社 | 半導体封止材料用熱硬化性樹脂組成物、半導体封止材料、及び半導体装置 |
| JPWO2019240092A1 (ja) * | 2018-06-12 | 2021-07-08 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 半導体封止材料用熱硬化性樹脂組成物、半導体封止材料、及び半導体装置 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20001226 |