JPH11176477A

JPH11176477A - リチウムイオン二次電池負極用炭素材、及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11176477A
Application number: JP9356083A
Authority: JP
Inventors: Kenji Fukuda; 憲二福田; Tatsuo Umeno; 達夫梅野; Yoichiro Hara; 陽一郎原; Takashi Hiruta; 孝士蛭田; Tadanori Tsunawake; 忠則綱分; Koji Sakata; 康二坂田
Original assignee: Mitsui Mining Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining Co Ltd
Priority date: 1997-12-09
Filing date: 1997-12-09
Publication date: 1999-07-02

Abstract

(57)【要約】【課題】大きな放電容量と、実用に耐える小さな不可
逆容量を備え、高い電位を与えることができるリチウム
イオン二次電池負極用炭素材、及びその製造方法を提供
する。【解決手段】水溶性芳香族スルホン酸又はその塩の縮
合物と、水溶性高分子化合物とを、液中で均一に混合し
て、これらの混合物を得た後、前記混合物を炭化してリ
チウムイオン二次電池負極用炭素材としての炭素アロイ
とする。得られた炭素アロイ表面を更に熱分解炭素で被
覆することが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は大容量で、高電位
で、充放電サイクル特性に優れ、かつ安全性に優れたリ
チウムイオン二次電池負極用炭素材、及びその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型軽量化に伴い、電池の高
エネルギー密度化が要求され、また省資源の面からも繰
り返し充放電が可能な二次電池の開発が急務になってい
る。この要求に応えるものとして、高エネルギー密度、
軽量、小型、且つ充放電サイクル特性に優れたリチウム
イオン二次電池が提案されている。

【０００３】リチウムイオン二次電池はリチウム金属二
次電池の有する急速充電性に劣る問題、サイクル寿命が
短い問題、安全性に劣る問題等を解決するために開発さ
れたものである。リチウム金属二次電池の場合は負極に
金属リチウムが用いられていたの対し、リチウムイオン
二次電池の場合は負極に炭素材を用いることにより、上
記の問題を解決しようとするものである。

【０００４】即ち、リチウム化合物を正極とし、炭素材
を負極として充電を行うと、負極ではリチウムイオンが
炭素材にドーピングされ、いわゆる炭素ーリチウム層間
化合物が形成される。一方、放電時には前記炭素材の層
間からリチウムイオンが脱ドーピンクし、生じたリチウ
ムイオンは再び正極のリチウム化合物と結合する。これ
により充放電が可能な電池が形成されるものである。

【０００５】リチウムイオン二次電池の負極用炭素材と
して炭素系材料と、黒鉛系材料とがある。黒鉛系材料を
負極材として用いるリチウムイオン二次電池の放電容量
は理論値の３７２ｍＡｈ／ｇを超えることはないが、
安定した３Ｖの電位を保つことができる。一方、６００
〜１０００℃の低い炭化温度で焼成された炭素材料を負
極材料として用いるリチウムイオン二次電池は７００ｍ
Ａｈ／ｇ以上の大きな放電容量を発現するが、同時に不
可逆容量も大きい。また実電池を構成したとき得られる
電位が低いことから、実際にリチウムイオン二次電池負
極用炭素材としては用いることはできない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは炭素系負
極材料を用いたリチウムイオン二次電池の放電容量、充
放電速度、サイクル特性並びに安全性について種々の検
討を行った結果、芳香族スルホン酸又はその塩の縮合物
と水溶性高分子化合物とを混合した後、炭素化して得ら
れる炭素アロイがリチウムイオン二次電池負極用炭素材
に好適であり、更に好適な材料は該炭素アロイ表面を熱
分解炭素でコーティングした構造体であることを見出
し、本発明に至ったものである。

【０００７】従って、本発明の目的とするところは、大
きな放電容量と、実用に耐える小さな不可逆容量を備え
ると共に、高い電位を与えることができる炭素系リチウ
ムイオン二次電池負極用炭素材、及びその製造方法を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、〔１〕水溶性芳香族スルホン酸又はそ
の塩の縮合物と、水溶性高分子化合物とを、液中で均一
に混合して、これらの混合物を得た後、前記混合物を炭
化することを特徴とする炭素アロイからなるリチウムイ
オン二次電池負極用炭素材の製造方法、及び、〔２〕
水溶性芳香族スルホン酸又はその塩の縮合物と、水溶
性高分子化合物とを、液中で均一に混合して、これらの
混合物を得た後、前記混合物を炭化して炭素アロイを
得、次いで前記炭素アロイ表面を化学蒸着処理すること
を特徴とする炭素アロイ表面が熱分解炭素で被覆された
構造を有するリチウムイオン二次電池負極用炭素材の製
造方法を提案するもので、〔３〕前記〔１〕又は
〔２〕において、混合物中の水溶性高分子化合物の混合
割合が、前記混合物を炭化して生成した炭素アロイ中
に、水溶性高分子化合物が炭化して生成した炭素として
の割合で１０〜４０ｗｔ％であることを含む。

【０００９】また、本発明は、〔４〕前記〔１〕〜
〔３〕のいずれかに記載の製造方法で製造したリチウム
イオン二次電池負極用炭素材である。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明製造方法の出発原料として
用いる芳香族スルホン酸又はその塩の縮合物は、芳香族
スルホン酸又はその塩を縮合させることにより製造でき
る。

【００１２】縮合させる芳香族スルホン酸又はその塩と
してはナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン
酸、フェナントレンスルホン酸、及び、クレオソート
油、アントラセン油、タール及びピッチ等の多環芳香族
化合物の混合物をスルホン化したもの、更には、トルエ
ンスルホン酸、フェノール類スルホン酸及びこれらの混
合物若しくはそれらの塩を例示できる。

【００１３】芳香族スルホン酸又はその塩の縮合物はそ
れ自体公知の方法によって製造することが出来る。即
ち、芳香族スルホン酸又はその塩を、ホルマリン、パラ
ホルムアルデヒド、あるいはその他のアルデヒド類や、
ヘキサメチレンテトラミン等を用いて縮合させるのが一
般的である。

【００１４】また、ポリスチレンスルホン酸の如くビニ
ル基を有する芳香族スルホン酸を重合させることによっ
て得られるメチレン型結合を有する芳香族スルホン酸類
の重合体を使用しても良い。芳香族スルホン酸類を結合
させる連結基としては、その製造、入手の容易さから−
ＣＨ₂−基が特に好ましいが、−（ＣＨ₂）_n−Ｔ_x−（Ｃ
ＨＲ）_m−（式中、Ｔはベンゼン環又はナフタレン環、
Ｒは水素、低級アルキル基又はベンゼン環、ｎ、ｍ、ｘ
はそれぞれ０又は１の整数を表す）で表される連結基を
有する化合物も使用することが出来る。また、これらの
縮合物は２種以上の縮合物の混合物あるいは共重合物の
形でも使用できる。

【００１５】本発明において用いる芳香族スルホン酸又
はその塩の縮合物の好ましい一例として、ナフタレン−
β−スルホン酸アンモニウムのホルムアルデヒド縮合物
を示す。同縮合物は単量体から２００量体程度までの縮
合体から成る混合物で、その平均分子量は２０００〜５
００００程度である。このものは常温では固体であり、
ベンゼン等の非極性溶剤には殆ど溶解しないが、アセト
ンやアセトニトリル等の極性有機溶剤には低濃度で溶解
し、水系溶剤には易溶である。

【００１６】本発明に用いる水溶性高分子化合物として
は、デンプン、メチルセルロース、スターチシロップ、
糖密、パルプ廃液等の水溶性天然高分子や、ポリビニル
アルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルア
ミド、水溶性シリコーンオイル、メチルセルロース等の
合成高分子や水溶性フェノール樹脂のように水溶性に変
性した合成高分子化合物、或は本来非水溶性の合成高分
子を水に可溶な溶剤を用いて、水・溶剤・合成高分子の
３成分でもって水溶性とした多成分混合系材料を用いる
ことができる。

【００１７】更に、本発明中ではオリゴマー等をも高分
子の範ちゅうとする。

【００１８】本発明においては、上記水溶性芳香族スル
ホン酸又はその塩の縮合物と、上記水溶性高分子化合物
とを均一に混合して炭素アロイの原料としての混合物を
得、次いで該混合物を不活性雰囲気中で、所定の温度範
囲で炭化させることにより、炭素アロイを得るものであ
る。

【００１９】出発原料中の水溶性高分子化合物の混合割
合は、上記原料混合物を炭化して炭素アロイになった時
点で炭素アロイ全体の１０〜４０ｗｔ％とすることが好
ましい。

【００２０】また、芳香族スルホン酸又はその塩の縮合
物と、水溶性高分子化合物との混合物の濃度を変化させ
て適当な粘度に調製することにより、柱状、球状、板
状、薄片状、フィルム状、繊維状、ハニカム状等自由な
形状に成型することができる。

【００２１】成型に際しては、上記の水溶性高分子化合
物は、成型助剤として使用することが出来る。また、芳
香族スルホン酸又はその塩の縮合物と、水溶性高分子化
合物との混合物を乾燥後、破砕して適当な粒度に調製
し、粒状物として使用することもできる。また、本発明
で使用する芳香族スルホン酸又はそれらの塩の縮合体の
一種でもあるポリスチレンスルホン酸縮合物を任意の割
合で混合使用することもできる。

【００２２】本発明方法により製造するリチウムイオン
二次電池負極用炭素アロイの形状は特定の形状に限定さ
れず、任意の形状を取り得る。しかし、大きな放電容
量、小さな不可逆容量、高い電位の電池を得るために
は、負極用炭素アロイの形状は、球状、塊状、薄片状、
繊維状等であることが好ましい。特に微小粒径の球状で
あることが好ましい。

【００２３】炭素アロイの形状を特定する必要のない場
合は、芳香族スルホン酸又はその塩の縮合物と水溶性高
分子化合物との混合物を、乾燥若しくは熱処理後、破
砕、炭化して炭素アロイ微粒子としても良く、或は、炭
化後破砕して炭素アロイ微粒子としても良い。

【００２４】即ち、この場合、炭素アロイの原料である
芳香族スルホン酸又はその塩の縮合物と水溶性高分子化
合物との混合物を乾燥後破砕して炭化することにより炭
素アロイを得る方法、芳香族スルホン酸又はその塩の縮
合物と水溶性高分子化合物との混合物を４００〜５００
℃で予め熱処理後、破砕し、次いで炭化することにより
炭素アロイとする方法、或は、芳香族スルホン酸又はそ
の塩の縮合物と水溶性高分子化合物との混合物を７００
〜１１００℃で炭化して炭素アロイとした後、破砕する
方法がある。このように操作することにより、更に大き
な充放電容量を持つ負極用炭素材となる利点がある。

【００２５】本発明においては、水溶性芳香族スルホン
酸又はその塩の縮合物と、水溶性高分子化合物とを、水
溶液の状態で混合する場合は、特に均一に混合すること
ができるものである。この混合は、固体同士の混合では
期待することのできない均一な混合ができる。

【００２６】このように均一に混合した混合物は、これ
を熱処理することにより、均一な炭素アロイを生成する
ものである。

【００２７】芳香族スルホン酸又はその塩の縮合物と水
溶性高分子化合物との混合物を微小球体にする方法とし
ては特に制限はないが、例えば芳香族スルホン酸又はそ
の塩の縮合物と水溶性高分子化合物との混合物を溶剤
（溶剤としては上記のように特に水が好適である。）に
溶解した後、スプレードライ法、アンチソルベントを添
加する沈澱法等の公知の方法で微小球体に成型すること
が出来る。中でも、スプレードライ法は粒子径を小さく
することが出来、得られる粒子が真球で、更に製造装置
が簡単である等の利点を有する。従って、スプレードラ
イ法は芳香族スルホン酸又はその塩の縮合物と水溶性高
分子化合物との混合物を微小球体に成型する方法として
好ましいものである。

【００２８】スプレードライ法により真球状に成型した
縮合物を用いて製造した真球状の炭素材は、該炭素材を
バインダーと共に加圧成型して負極を製造するとき、最
密充填され、負極の体積当たりの炭素材充填量を大きく
することが出来る。その結果、電池の充放電容量を増大
させ、且つ電極溶媒の浸透経路を確保することが出来る
結果、急速充放電を可能とするので、好ましいものであ
る。

【００２９】一方、芳香族スルホン酸又はその塩の縮合
物と水溶性高分子化合物との混合物を炭化して炭素アロ
イとした後、これを破砕し微小粒子とする方法がある
が、この方法により製造した芳香族スルホン酸又はその
塩の縮合物と水溶性高分子化合物との混合物の炭化物、
すなわち炭素アロイは低温炭化物とはいえ非晶質炭素特
有の硬質炭素である。従って、これをミクロンサイズま
で微粉砕することは極めて困難であり、且つ真球状の炭
素粒子を得ることは出来ない。

【００３０】本発明においては、上記のようにして、芳
香族スルホン酸又はその塩の縮合物と水溶性高分子化合
物とを均一に混合して炭素アロイの原料としての均一混
合物を得、次いで該混合物を不活性雰囲気下で熱処理す
る事により炭化し、炭素アロイを得る。

【００３１】得られる炭素アロイが大きな固まりである
ときは、適当に粉砕して炭素粒子にする。

【００３２】芳香族スルホン酸又はその塩の縮合物と水
溶性高分子化合物との混合物を炭化して炭素アロイ粒子
を得るための熱処理温度は、５５０〜１２００℃が好ま
しく、特に９００〜１１５０℃が好ましい。熱処理温度
が５５０℃未満の場合は、これを電池の負極に用いた場
合、電池の放電初期に高電位でのプラトーな放電がな
く、高電圧の電池を得ることができない。また、熱処理
温度が１２００℃を超える場合は、電池の充放電容量が
著しく低下するので、何れも好ましくない。上記熱処理
温度での保持時間は１〜１２０分が好ましい。

【００３３】炭化させるための熱処理雰囲気は不活性雰
囲気、つまり非酸化雰囲気であれば特に制限はないが、
通常窒素雰囲気が好ましい。芳香族スルホン酸又はその
塩の縮合物の熱分解に伴い発生するアンモニア、亜硫酸
ガス、水蒸気、硫化水素の外、水溶性高分子化合物の炭
化に伴い同時に発生する低級炭化水素、水素、その他ガ
ス等のパージのために不活性ガスを通しながら炭化を行
うことが好ましい。

【００３４】芳香族スルホン酸又はその塩の縮合物と水
溶性高分子化合物とを均一に混合、炭化した本発明炭素
アロイを負極用炭素材として用いて構成したリチウムイ
オン二次電池は、芳香族スルホン酸又はその塩の縮合物
単独あるいは水溶性高分子化合物単独のものを炭化した
炭素材を負極用炭素材として用いて構成したリチウムイ
オン二次電池からは予想できない、大きな放電容量と小
さな不可逆容量と高い電位を示す。この理由は明らかで
はないが炭素アロイとすることにより、炭素の結晶格子
に大きな歪みが導入されることによると、本発明者等は
推測している。

【００３５】このようにして製造した本発明の炭素アロ
イはリチウムイオン二次電池負極用炭素材として優れた
性能を示すものである。しかし、上記炭素アロイを更に
化学蒸着処理して炭素アロイの表面を熱分解炭素で被覆
し、比表面積の小さな炭素材に改質することにより、改
質前の炭素アロイに比べ更に放電容量が増大し、不可逆
容量が低下し、高電位領域での放電容量が増大するリチ
ウムイオン二次電池用の炭素材とすることができるもの
で、このものも本発明品である。

【００３６】化学蒸着処理は、芳香族スルホン酸又はそ
の塩の縮合物と水溶性高分子化合物との混合物を炭化す
るための熱処理が終了した後、これと別工程で行っても
良いが、炭化時の不活性ガス中に有機物のガスを混入さ
せることにより、熱処理と同時に化学蒸着処理を行うこ
とができる。

【００３７】化学蒸着処理温度は８００〜１１００℃が
好ましい。処理温度が８００℃未満の場合は、化学蒸着
処理時の熱分解炭素の析出速度が小さく、化学蒸着処理
時間が長時間になる。例えばベンゼンを熱分解炭素源と
したとき、化学蒸着が開始される温度は７７４℃であ
る。一方、化学蒸着処理温度が１１００℃を超える場
合、得られる炭素材を負極用炭素材として用いて製造し
たリチウムイオン二次電池は、充放電容量が低くなり、
高容量のリチウムイオン二次電池負極用炭素アロイを得
ることができない。

【００３８】熱分解炭素源として用いられる有機物とし
てベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベ
ンゼン、ジフェニルメタン、ジフェニル、ナフタレン、
フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベン
ゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、
フェナントレン等、若しくはこれらの混合物、タール蒸
留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラ
セン油、ナフサ分解タール油等、或はこれらの混合物が
例示できる。また、トリクロルエチレン、ジクロルエチ
レン等の塩素化物を熱分解炭素源として用いる場合は、
化学蒸着処理温度を７００〜８００℃に下げることがで
きる。

【００３９】上記方法で製造した炭素アロイ及び化学蒸
着処理を行った炭素アロイは低結晶性の炭素粒子であ
り、該炭素粒子の００２面の結晶格子定数Ｃ₀₍₀₀₂₎は
０．７５０〜０．８２０ｎｍであることが望ましい。結
晶格子定数Ｃ₀₍₀₀₂₎が０．７５０ｎｍ未満の場合、リチ
ウムイオンのドーピング量が不足し、充分な充電容量を
得ることができない。結晶格子定数Ｃ₀₍₀₀₂₎が０．８２
０ｎｍを超える場合、リチウムイオンのドーピング量が
不足し、充分な充電量を得ることができないのみなら
ず、充電容量に対する放電容量の割合（効率）が低くな
り、いわゆる不可逆成分が増大するため、リチウムイオ
ン二次電池の電気容量が低下する。同時に体積抵抗が大
きく負極の内部抵抗が大きくなる結果、電極材料として
は用いられない。該炭素アロイ粒子及び化学蒸着処理を
行った炭素アロイ粒子の体積抵抗は該炭素アロイ粒子を
３００ｋｇｆ／ｃｍ²で加圧したときの体積抵抗が６．
０×１０^- ³〜１．０×１０Ω・ｃｍであることが好まし
い。体積抵抗が６．０×１０^-3Ω・ｃｍ未満の場合、リ
チウムイオンのドーピング量が不足し、充分な充電容量
を得ることができない。体積抵抗が１．０×１０Ω・ｃ
ｍを超える場合、リチウムイオンのドーピング量が不足
し、充分な充電量を得ることができないのみならず、充
電容量に対する放電容量の割合（効率）が低くなり、い
わゆる不可逆成分が増大するためリチウムイオン二次電
池の電気容量が低下する。同時に体積抵抗が大きく負極
の内部抵抗が大きくなる結果、電極材料としては用いる
ことができない。

【００４０】炭素アロイ、若しくは化学蒸着処理された
炭素アロイの平均粒径（直径）は０．１〜５０μｍであ
ることが好ましい。０．１μｍ未満の粒子が多くなると
炭素材の嵩密度が低下し、負極の体積当たりの炭素材充
填量が小さくなり、更に不可逆容量が増大する。また平
均粒径が１００μｍを超える粒子が多くなると、同様に
負極の体積当たりの炭素材充填量が小さくなり、更に充
放電速度が低下する。最も好ましいものは、３〜２０μ
ｍに平均粒径を持ち、且つ０．１〜１００μｍの粒度範
囲においてほぼ正規分布した粒度分布を有する炭素材で
ある。

【００４１】一方、難黒鉛化炭素を化学蒸着処理し、リ
チウムイオン二次電池負極用に適した炭素材に改質する
方法が特開平７−２３０８０３号公報に開示されてい
る。同公報によると、化学蒸着処理を施した炭素材は比
表面積の大きな多孔質特性を保ちつつ、有機溶媒の吸着
量を極力低下させた物である。従って、同公報に開示し
てある化学蒸着処理方法は分子篩炭素の製造方法がその
まま採用されている。即ち、化学蒸着処理温度は７００
℃以下であり、その結果、得られる炭素材の細孔入口部
分には熱分解で生じた炭素が析出し、この析出炭素によ
り細孔入口は溶剤が侵入できない程度に絞られた物とな
っている。

【００４２】本発明者等の研究によれば、炭素材をリチ
ウムイオン二次電池負極材に適した炭素材に改質するた
めには、炭素材の細孔入口部分は、熱分解で生じる炭素
の析出により細孔の入口に溶剤が侵入できない程度に絞
られている程度では不十分であることがわかった。即
ち、炭素材表面を完全に熱分解炭素で被覆し、ガス吸着
法によっては測定できない程度に比表面積は小さく、且
つ水の吸着量も極めて小さくすることが重要であること
がわかった。そのためには、化学蒸着処理温度は分子篩
炭素の製造方法としては適さないとされている高温度、
すなわち細孔入口を絞る程度ではなく、炭素材表面全面
に分布する細孔入口を完全に熱分解炭素で被覆する温度
で化学蒸着処理するが必要があることがわかった。

【００４３】更に、炭素材表面に塗布した熱分解性炭化
水素化合物の熱分解により析出する炭素で炭素材表面全
面を完全に被覆することは困難であり、この困難を克服
するためには均一な化学蒸着処理が行われるガス状態で
有機物を化学蒸着処理系内に導入し化学蒸着処理を行う
必要があることもわかった。

【００４４】表面が完全に熱分解炭素で被覆された炭素
材の表面積は、実質的に幾何学的に算出される外表面積
に等しく、水分吸着量も小さいものである。

【００４５】従って、本発明において化学蒸着処理をし
た炭素材の比表面積は５ｍ²／ｇ以下で、好ましくは１
ｍ²／ｇ以下である。比表面積が５ｍ²／ｇを超える場
合、化学蒸着処理がなされていても初期放電効率が低い
ものになる。

【００４６】上記の方法で得られる本発明炭素アロイを
用いて、リチウムイオン二次電池の負極を調製する方法
は特に限定されないが、例えば該炭素アロイにバインダ
ー（例えばＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド））
を溶解した溶剤（例えば１−メチル−２−ピロリドン）
を加え、十分に混練することにより、炭素材スラリーを
調製することができる。この炭素材スラリーを金属箔、
金属メッシュ等からなる集電体に圧着、又はコーティン
グする。コーティングは、通常ドクターブレードを用い
て２０〜１００μｍの厚みでコーティングする。金属箔
等にコーティングした炭素材スラリーは、乾燥すること
により金属箔等の集電体に固着する。必要があれば加圧
して密着性を高め、且つコーティング層厚みを均一化す
る。

【００４７】バインダーとしては、公知の材料、例えば
各種ピッチ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いるこ
とができるが、特にポリビニリデンフルオライド（ＰＶ
ＤＦ）、エチレンプロピレンジエンポリマーが最適であ
る。炭素アロイとバインダーとの混合比（重量比）は１
００：２〜１００：１０とすることが望ましい。

【００４８】正極材料は特に限定されないが、ＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム含有酸化
物等、及びこれらの混合物が好適である。粉末状の正極
材料は必要があれば導電材を加え、バインダーを溶解し
た溶剤と充分に混練後、集電体にコーティングして成型
することにより、調製することができる。これらは公知
の技術である。

【００４９】またセパレーターについても特に限定はな
く、公知の材料を用いることができる。

【００５０】電解液用の有機溶媒としては、非水系溶媒
であってリチウム塩を溶解できる非プロトン性低誘電率
の公知の溶媒が例示できる。例えはエチレンカーボネイ
ト、ジメチルカーボネイト、プロピレンカーボネイト、
ジエチレンカーボネイト、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、２
−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、シエチルエーテ
ル、スルホラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、
Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等の溶媒を、単独又は二種類以上混合して用いることが
できる。

【００５１】電解質として用いるリチウム塩としては、
ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌ
ｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌ
ｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等があるが、これらの塩を単独で、
或は二種類以上の塩を混合して用いることができる。

【００５２】本発明による炭素アロイ及び炭素アロイの
表面を熱分解炭素で被覆した炭素アロイは、リチウムイ
オン二次電池の負極に用いた場合、５５０ｍＡｈ／ｇ以
上の高い放電容量を有し、且つ３Ｖ以上の電位で３５０
ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する等、実用のリチウム
イオン電池負極用材料として充分の性能を具備する材料
である。

【００５３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。

【００５４】各物性値は、以下の方法で測定した。

【００５５】結晶格子定数Ｃ₍₀₀₂₎：理学電機（株）製
Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ１４００を用いた。Ｃｕ−Ｋａ線
をモノクロメーターで単色化し、管電圧４０ＫＶ、管電
流２００ｍＡ、走査速度１．０°、発散スリット１／２
°、散乱スリット１／２°、受光スリット０．１５ｍｍ
の条件下で測定した。

【００５６】平均粒径及び粒度分布：島津製作所（株）
製ＳＡＬＤ−１１００を用い、水を分散媒とし測定し
た。

【００５７】体積抵抗：内面を塩化ビニルでライニング
した内径１ｃｍの鋼管に試料を充填し、銅製ピストンで
試料を３００ｋｇｆ／ｃｍ²で加圧し、加圧方向の抵抗
値：ｒと試料厚み：ｄを測定し、体積抵抗：Ｒ＝ｒ×
（０．５）²×３．１４÷ｄとして求めた。

【００５８】比表面積：島津製作所（株）製ガス吸着試
験装置ソープトグラフＡＤＳー１Ｂを用いアセトンード
ライアイス温度での炭酸ガス吸着量からＢＥＴ法により
求めた。

【００５９】（実施例１）９５％純度のナフタレン１２
８０ｇに９８％硫酸を１０５０ｇ加え、１６０℃で２時
間スルホン化し、未反応ナフタレンと反応生成水を減圧
下に系外に留去した。続いて３５％ホルマリン８５７ｇ
を加え１０５℃で５時間反応させ、ナフタレン−β−ス
ルホン酸のメチレン結合型縮合物を得た。更に同縮合物
をアンモニア水で中和後、東洋濾紙製Ｎｏ．５濾紙で濾
過し、濾液を得た。得られたナフタレン−β−スルホン
酸アンモニウム塩縮合物の数平均分子量は４３００であ
った。

【００６０】この濾液中のナフタレン−β−スルホン酸
のメチレン結合型の縮合物濃度を４０ｗｔ％に調節し、
この濾液５重量部に対し三井東圧化学（株）製ＦＩＲＥ
ＰＲＦ₂ １０００ＦＭコンポーネントＢを１重量部添
加し均一混合した。

【００６１】次いで、この混合液をスプレイドライヤー
を用いて造粒、乾燥を同時に行い、球形微粒子に造粒し
た。同粒子を窒素気流中で、昇温速度２０℃／分で１０
５０℃まで昇温後、同温度で１時間保持して炭化を行
い、炭素アロイを得た。得られた炭素アロイ粒子の最小
粒径は０．６μｍ、最大粒径は１２．６μｍ、平均粒径
（５０％体積平均径）は３．４μｍであり、炭素アロイ
中のＦＩＲＥＰＲＦ₂１０００ＦＭコンポーネントＢ由
来の炭素量は１３．０ｗｔ％であった。

【００６２】リチウムイオン二次電池負極用炭素材とし
ての性能を検討するために、炭素アロイを正極、金属リ
チウムを負極として非水溶媒電池を作製した。充放電試
験を行い、炭素極へのリチウムイオンのドーピング（イ
ンターカレイション）と脱ドーピング（ディスインター
カレイション）容量を測定した。

【００６３】炭素アロイを用いた正極の調製は以下の方
法で行った。炭素アロイ４０重量部に、バインダーとし
てポリエチレンプロピレンジモノマー１重量部と、少量
のジメチルホルムアミドとを加えてよく混合してペース
ト状にし、円形のステンレスメッシュ（２．５ｃｍ²）
に２ｔｏｎ／ｃｍ²で加圧成型した後、２００℃で２時
間真空乾燥した。このようにして調製した炭素材を用い
た電極を正極とし、負極に金属リチウムを用いて電池を
構成し、本炭素材の評価試験を行った。

【００６４】なお電解溶媒にはプロピレンカーボネイト
とジメチルカーボネイトの体積比１：２の混合溶媒を用
い、電解質にはＬｉＰＦ₆を用い、その濃度は１．０ｍ
ｏｌ／Ｌとした。セパレーターには多孔質ポリプロピレ
ン不織布を用い、グラスファイバー濾紙に電解液を含浸
させた後、アルゴン雰囲気下でコイン型セルを作製し
た。充電、放電時の電流密度を１．０ｍＡ／ｃｍ²と
し、充放電試験を行った。

【００６５】充電容量は７２１ｍＡｈ／ｇ、１回目放電
容量は５８８ｍＡｈ／ｇ（１．２Ｖカット）初期放電効
率は８１．６％であった。５００サイクル目の放電容量
は５５５ｍＡｈ／ｇであり、放電容量の低下は殆ど認め
られなかった。

【００６６】（実施例２）実施例１の炭素アロイを沸騰
床反応器に挿入し、ベンゼン濃度１０ｖｏｌ％の窒素ガ
スを９５０℃に加熱した試料に導入し、同温度で６０分
間化学蒸着処理を行った。この処理により得られた化学
蒸着処理された炭素アロイの最小粒径は０．８μｍ、最
大粒径は１７．５μｍ、平均粒径（５０％体積平均径）
は４．２μｍ、炭素アロイを被覆した被覆炭素量は５．
２ｗｔ％（対炭素アロイ）であった。

【００６７】実施例１と同様の方法で化学蒸着処理をし
た炭素アロイを正極、金属リチウムを負極として非水溶
媒電池を作製して充放電試験を行った。

【００６８】充電容量は７０２ｍＡｈ／ｇ、一回目放電
容量は６１９ｍＡｈ／ｇ（１．２Ｖカット）、初期放電
効率は８６．０％であった。５００サイクル目の放電容
量は５９９ｍＡｈ／ｇであり、放電容量の低下は殆ど認
められなかった。

【００６９】（比較例１）実施例１と同様の方法で、ナ
フタレン−β−スルホン酸のメチレン結合型の縮合物を
スプレードライヤーで球形微粒子に造粒後、窒素ガス雰
囲気下、昇温速度２０℃／分で１０００℃まで昇温後、
同温度で１時間保持して炭化を行い、非晶質炭素材を得
た。得られた球形非晶質炭素材の最小粒径は０．４μ
ｍ、最大粒径は１４．６μｍ、平均粒径は４．２μｍで
あった。

【００７０】同非晶質炭素材を用いて、実施例１と同様
の方法で評価試験を行った。充電容量は７２５ｍＡｈ／
ｇ、１回目放電容量は５２０ｍＡｈ／ｇ（１．２Ｖカッ
ト）、初期放電効率は７１．７％であった。５００サイ
クル目の放電容量は４７８ｍＡｈ／ｇであった。

【００７１】

【発明の効果】本発明のリチウムイオン二次電池負極用
炭素材の製造方法においては、芳香族スルホン酸又はそ
の塩の縮合物と水溶性高分子化合物との混合物を炭化す
ることにより得られる炭素アロイは、リチウムイオン二
次電池負極用炭素材として極めて優れた性能を発揮す
る。即ち、この炭素材を用いてリチウムイオン二次電池
を製造した場合、全放電容量が大きく、高電位における
放電容量が大きく、且つ初期放電効率が従来になく大き
な二次電池を構成することができる。また、上記炭素ア
ロイ表面に炭素を化学蒸着することにより、更に性能を
改良できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者蛭田孝士福岡県北九州市若松区響町１丁目３番地三井鉱山株式会社総合研究所内 (72)発明者綱分忠則福岡県北九州市若松区響町１丁目３番地三井鉱山株式会社総合研究所内 (72)発明者坂田康二福岡県北九州市若松区響町１丁目３番地三井鉱山株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水溶性芳香族スルホン酸又はその塩の縮
合物と、水溶性高分子化合物とを、液中で均一に混合し
て、これらの混合物を得た後、前記混合物を炭化するこ
とを特徴とする炭素アロイからなるリチウムイオン二次
電池負極用炭素材の製造方法。
【請求項２】水溶性芳香族スルホン酸又はその塩の縮
合物と、水溶性高分子化合物とを、液中で均一に混合し
て、これらの混合物を得た後、前記混合物を炭化して炭
素アロイを得、次いで前記炭素アロイ表面を化学蒸着処
理することを特徴とする炭素アロイ表面が熱分解炭素で
被覆された構造を有するリチウムイオン二次電池負極用
炭素材の製造方法。
【請求項３】混合物中の水溶性高分子化合物の混合割
合が、前記混合物を炭化して生成した炭素アロイ中に、
水溶性高分子化合物が炭化して生成した炭素としての割
合で１０〜４０ｗｔ％である請求項１又は２に記載のリ
チウムイオン二次電池負極用炭素材の製造方法。
【請求項４】請求項１乃至３のいずれかに記載の製造
方法で製造したリチウムイオン二次電池負極用炭素材。