JPH11176477A - Carbon material for lithium ion secondary battery negative electrode, and manufacture thereof - Google Patents
Carbon material for lithium ion secondary battery negative electrode, and manufacture thereofInfo
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- JPH11176477A JPH11176477A JP9356083A JP35608397A JPH11176477A JP H11176477 A JPH11176477 A JP H11176477A JP 9356083 A JP9356083 A JP 9356083A JP 35608397 A JP35608397 A JP 35608397A JP H11176477 A JPH11176477 A JP H11176477A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は大容量で、高電位
で、充放電サイクル特性に優れ、かつ安全性に優れたリ
チウムイオン二次電池負極用炭素材、及びその製造方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery having a large capacity, a high potential, excellent charge-discharge cycle characteristics and excellent safety, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電子機器の小型軽量化に伴い、電池の高
エネルギー密度化が要求され、また省資源の面からも繰
り返し充放電が可能な二次電池の開発が急務になってい
る。この要求に応えるものとして、高エネルギー密度、
軽量、小型、且つ充放電サイクル特性に優れたリチウム
イオン二次電池が提案されている。2. Description of the Related Art As electronic devices become smaller and lighter, batteries are required to have a higher energy density. From the viewpoint of resource saving, there is an urgent need to develop secondary batteries which can be repeatedly charged and discharged. In response to this demand, high energy density,
A lithium ion secondary battery that is lightweight, small, and excellent in charge / discharge cycle characteristics has been proposed.
【０００３】リチウムイオン二次電池はリチウム金属二
次電池の有する急速充電性に劣る問題、サイクル寿命が
短い問題、安全性に劣る問題等を解決するために開発さ
れたものである。リチウム金属二次電池の場合は負極に
金属リチウムが用いられていたの対し、リチウムイオン
二次電池の場合は負極に炭素材を用いることにより、上
記の問題を解決しようとするものである。[0003] A lithium ion secondary battery has been developed to solve the problems of the lithium metal secondary battery having poor quick chargeability, short cycle life, and poor safety. In the case of a lithium metal secondary battery, metallic lithium is used for the negative electrode. On the other hand, in the case of a lithium ion secondary battery, the above problem is solved by using a carbon material for the negative electrode.
【０００４】即ち、リチウム化合物を正極とし、炭素材
を負極として充電を行うと、負極ではリチウムイオンが
炭素材にドーピングされ、いわゆる炭素ーリチウム層間
化合物が形成される。一方、放電時には前記炭素材の層
間からリチウムイオンが脱ドーピンクし、生じたリチウ
ムイオンは再び正極のリチウム化合物と結合する。これ
により充放電が可能な電池が形成されるものである。That is, when charging is performed using a lithium compound as a positive electrode and a carbon material as a negative electrode, lithium ions are doped into the carbon material at the negative electrode to form a so-called carbon-lithium intercalation compound. On the other hand, at the time of discharge, lithium ions are dedoped from between layers of the carbon material, and the generated lithium ions are combined with the lithium compound of the positive electrode again. Thereby, a chargeable / dischargeable battery is formed.
【０００５】リチウムイオン二次電池の負極用炭素材と
して炭素系材料と、黒鉛系材料とがある。黒鉛系材料を
負極材として用いるリチウムイオン二次電池の放電容量
は理論値の３７２ｍＡｈ／ ｇを超えることはないが、
安定した３Ｖの電位を保つことができる。一方、６００
〜１０００℃の低い炭化温度で焼成された炭素材料を負
極材料として用いるリチウムイオン二次電池は７００ｍ
Ａｈ／ｇ以上の大きな放電容量を発現するが、同時に不
可逆容量も大きい。また実電池を構成したとき得られる
電位が低いことから、実際にリチウムイオン二次電池負
極用炭素材としては用いることはできない。[0005] As a carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, there are a carbon-based material and a graphite-based material. Although the discharge capacity of a lithium ion secondary battery using a graphite material as a negative electrode material does not exceed the theoretical value of 372 mAh / g,
A stable 3 V potential can be maintained. On the other hand, 600
A lithium ion secondary battery using a carbon material fired at a low carbonization temperature of ~ 1000 ° C as a negative electrode material is 700 m
A large discharge capacity of Ah / g or more is exhibited, but at the same time, the irreversible capacity is large. Further, since the potential obtained when constructing an actual battery is low, it cannot be actually used as a carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは炭素系負
極材料を用いたリチウムイオン二次電池の放電容量、充
放電速度、サイクル特性並びに安全性について種々の検
討を行った結果、芳香族スルホン酸又はその塩の縮合物
と水溶性高分子化合物とを混合した後、炭素化して得ら
れる炭素アロイがリチウムイオン二次電池負極用炭素材
に好適であり、更に好適な材料は該炭素アロイ表面を熱
分解炭素でコーティングした構造体であることを見出
し、本発明に至ったものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have conducted various studies on the discharge capacity, charge / discharge rate, cycle characteristics and safety of a lithium ion secondary battery using a carbon-based negative electrode material. A carbon alloy obtained by mixing a condensate of sulfonic acid or a salt thereof and a water-soluble polymer compound and then carbonizing the mixture is suitable for a carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, and a more preferable material is the carbon alloy. The present inventors have found that the structure has a surface coated with pyrolytic carbon, which has led to the present invention.
【０００７】従って、本発明の目的とするところは、大
きな放電容量と、実用に耐える小さな不可逆容量を備え
ると共に、高い電位を与えることができる炭素系リチウ
ムイオン二次電池負極用炭素材、及びその製造方法を提
供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a carbon material for a negative electrode of a carbon-based lithium ion secondary battery, which has a large discharge capacity and a small irreversible capacity that can withstand practical use, and can provide a high potential. It is to provide a manufacturing method.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は、〔１〕 水溶性芳香族スルホン酸又はそ
の塩の縮合物と、水溶性高分子化合物とを、液中で均一
に混合して、これらの混合物を得た後、前記混合物を炭
化することを特徴とする炭素アロイからなるリチウムイ
オン二次電池負極用炭素材の製造方法、及び、〔２〕
水溶性芳香族スルホン酸又はその塩の縮合物と、水溶
性高分子化合物とを、液中で均一に混合して、これらの
混合物を得た後、前記混合物を炭化して炭素アロイを
得、次いで前記炭素アロイ表面を化学蒸着処理すること
を特徴とする炭素アロイ表面が熱分解炭素で被覆された
構造を有するリチウムイオン二次電池負極用炭素材の製
造方法を提案するもので、〔３〕 前記〔１〕又は
〔２〕において、混合物中の水溶性高分子化合物の混合
割合が、前記混合物を炭化して生成した炭素アロイ中
に、水溶性高分子化合物が炭化して生成した炭素として
の割合で１０〜４０ｗｔ％であることを含む。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the present invention provides [1] a water-soluble aromatic sulfonic acid or a condensate of a salt thereof and a water-soluble polymer compound in a liquid uniformly. After mixing to obtain a mixture thereof, the mixture is carbonized, and a method for producing a carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery comprising a carbon alloy, and [2]
A condensate of a water-soluble aromatic sulfonic acid or a salt thereof and a water-soluble polymer compound are uniformly mixed in a liquid to obtain a mixture thereof, and then the mixture is carbonized to obtain a carbon alloy, Next, the present invention proposes a method for producing a carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery having a structure in which the carbon alloy surface is coated with pyrolytic carbon, wherein the carbon alloy surface is subjected to a chemical vapor deposition treatment, [3] In the above (1) or (2), the mixing ratio of the water-soluble polymer compound in the mixture is such that, in the carbon alloy formed by carbonizing the mixture, The ratio includes 10 to 40 wt%.
【０００９】また、本発明は、〔４〕 前記〔１〕〜
〔３〕のいずれかに記載の製造方法で製造したリチウム
イオン二次電池負極用炭素材である。Further, the present invention provides [4] the above [1] to [1].
A carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery produced by the production method according to any one of [3].
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明製造方法の出発原料として
用いる芳香族スルホン酸又はその塩の縮合物は、芳香族
スルホン酸又はその塩を縮合させることにより製造でき
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A condensate of an aromatic sulfonic acid or a salt thereof used as a starting material in the production method of the present invention can be produced by condensing an aromatic sulfonic acid or a salt thereof.
【００１２】縮合させる芳香族スルホン酸又はその塩と
してはナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン
酸、フェナントレンスルホン酸、及び、クレオソート
油、アントラセン油、タール及びピッチ等の多環芳香族
化合物の混合物をスルホン化したもの、更には、トルエ
ンスルホン酸、フェノール類スルホン酸及びこれらの混
合物若しくはそれらの塩を例示できる。As the aromatic sulfonic acids or salts thereof to be condensed, a mixture of naphthalene sulfonic acid, anthracene sulfonic acid, phenanthrene sulfonic acid and a mixture of polycyclic aromatic compounds such as creosote oil, anthracene oil, tar and pitch are sulfonated. Examples thereof include toluenesulfonic acid, phenolic sulfonic acid, a mixture thereof, and a salt thereof.
【００１３】芳香族スルホン酸又はその塩の縮合物はそ
れ自体公知の方法によって製造することが出来る。即
ち、芳香族スルホン酸又はその塩を、ホルマリン、パラ
ホルムアルデヒド、あるいはその他のアルデヒド類や、
ヘキサメチレンテトラミン等を用いて縮合させるのが一
般的である。The condensate of an aromatic sulfonic acid or a salt thereof can be produced by a method known per se. That is, aromatic sulfonic acid or a salt thereof, formalin, paraformaldehyde, or other aldehydes,
It is common to condense using hexamethylenetetramine or the like.
【００１４】また、ポリスチレンスルホン酸の如くビニ
ル基を有する芳香族スルホン酸を重合させることによっ
て得られるメチレン型結合を有する芳香族スルホン酸類
の重合体を使用しても良い。芳香族スルホン酸類を結合
させる連結基としては、その製造、入手の容易さから−
ＣＨ2−基が特に好ましいが、−（ＣＨ2）n−Ｔx−（Ｃ
ＨＲ）m−（式中、Ｔはベンゼン環又はナフタレン環、
Ｒは水素、低級アルキル基又はベンゼン環、ｎ、ｍ、ｘ
はそれぞれ０又は１の整数を表す）で表される連結基を
有する化合物も使用することが出来る。また、これらの
縮合物は２種以上の縮合物の混合物あるいは共重合物の
形でも使用できる。Further, a polymer of an aromatic sulfonic acid having a methylene type bond obtained by polymerizing an aromatic sulfonic acid having a vinyl group, such as polystyrenesulfonic acid, may be used. As the linking group for binding the aromatic sulfonic acids, from the viewpoint of their production and availability,
CH 2 - of the group is particularly preferred, - (CH 2) n -T x - (C
HR) m- (wherein T is a benzene ring or a naphthalene ring,
R is hydrogen, a lower alkyl group or a benzene ring, n, m, x
Each represents an integer of 0 or 1). These condensates can also be used in the form of a mixture or copolymer of two or more condensates.
【００１５】本発明において用いる芳香族スルホン酸又
はその塩の縮合物の好ましい一例として、ナフタレン−
β−スルホン酸アンモニウムのホルムアルデヒド縮合物
を示す。同縮合物は単量体から２００量体程度までの縮
合体から成る混合物で、その平均分子量は２０００〜５
００００程度である。このものは常温では固体であり、
ベンゼン等の非極性溶剤には殆ど溶解しないが、アセト
ンやアセトニトリル等の極性有機溶剤には低濃度で溶解
し、水系溶剤には易溶である。As a preferred example of the condensate of the aromatic sulfonic acid or a salt thereof used in the present invention, naphthalene-
1 shows a formaldehyde condensate of β-ammonium sulfonate. The condensate is a mixture of condensates from monomers to about 200-mers, and has an average molecular weight of 2000-5.
It is about 0000. It is solid at room temperature,
It hardly dissolves in non-polar solvents such as benzene, but dissolves in low concentration in polar organic solvents such as acetone and acetonitrile, and easily dissolves in aqueous solvents.
【００１６】本発明に用いる水溶性高分子化合物として
は、デンプン、メチルセルロース、スターチシロップ、
糖密、パルプ廃液等の水溶性天然高分子や、ポリビニル
アルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルア
ミド、水溶性シリコーンオイル、メチルセルロース等の
合成高分子や水溶性フェノール樹脂のように水溶性に変
性した合成高分子化合物、或は本来非水溶性の合成高分
子を水に可溶な溶剤を用いて、水・溶剤・合成高分子の
３成分でもって水溶性とした多成分混合系材料を用いる
ことができる。The water-soluble polymer compound used in the present invention includes starch, methylcellulose, starch syrup,
Water-soluble natural polymers such as molasses and pulp waste liquid, synthetic polymers such as polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyacrylamide, water-soluble silicone oil, and methylcellulose, and water-soluble synthetic polymers such as water-soluble phenolic resins A compound or a multi-component mixed material made water-soluble by using three components of water, a solvent, and a synthetic polymer using a solvent in which a water-soluble synthetic polymer which is originally insoluble in water can be used.
【００１７】更に、本発明中ではオリゴマー等をも高分
子の範ちゅうとする。In the present invention, oligomers and the like are also included in the category of polymers.
【００１８】本発明においては、上記水溶性芳香族スル
ホン酸又はその塩の縮合物と、上記水溶性高分子化合物
とを均一に混合して炭素アロイの原料としての混合物を
得、次いで該混合物を不活性雰囲気中で、所定の温度範
囲で炭化させることにより、炭素アロイを得るものであ
る。In the present invention, the condensate of the water-soluble aromatic sulfonic acid or a salt thereof and the water-soluble polymer compound are uniformly mixed to obtain a mixture as a raw material of a carbon alloy. A carbon alloy is obtained by carbonizing in a predetermined temperature range in an inert atmosphere.
【００１９】出発原料中の水溶性高分子化合物の混合割
合は、上記原料混合物を炭化して炭素アロイになった時
点で炭素アロイ全体の１０〜４０ｗｔ％とすることが好
ましい。The mixing ratio of the water-soluble polymer compound in the starting material is preferably 10 to 40% by weight of the entire carbon alloy at the time when the material mixture is carbonized into carbon alloy.
【００２０】また、芳香族スルホン酸又はその塩の縮合
物と、水溶性高分子化合物との混合物の濃度を変化させ
て適当な粘度に調製することにより、柱状、球状、板
状、薄片状、フィルム状、繊維状、ハニカム状等自由な
形状に成型することができる。Further, by adjusting the concentration of the mixture of the condensate of aromatic sulfonic acid or a salt thereof and the water-soluble polymer compound to an appropriate viscosity, columnar, spherical, plate-like, flake-like, It can be formed into a free shape such as a film, a fiber, or a honeycomb.
【００２１】成型に際しては、上記の水溶性高分子化合
物は、成型助剤として使用することが出来る。また、芳
香族スルホン酸又はその塩の縮合物と、水溶性高分子化
合物との混合物を乾燥後、破砕して適当な粒度に調製
し、粒状物として使用することもできる。また、本発明
で使用する芳香族スルホン酸又はそれらの塩の縮合体の
一種でもあるポリスチレンスルホン酸縮合物を任意の割
合で混合使用することもできる。At the time of molding, the above water-soluble polymer compound can be used as a molding aid. Alternatively, a mixture of a condensate of an aromatic sulfonic acid or a salt thereof and a water-soluble polymer compound may be dried, crushed and adjusted to an appropriate particle size, and used as a granular material. Further, a polystyrene sulfonic acid condensate, which is a kind of condensate of aromatic sulfonic acid or a salt thereof, used in the present invention can be mixed and used at an arbitrary ratio.
【００２２】本発明方法により製造するリチウムイオン
二次電池負極用炭素アロイの形状は特定の形状に限定さ
れず、任意の形状を取り得る。しかし、大きな放電容
量、小さな不可逆容量、高い電位の電池を得るために
は、負極用炭素アロイの形状は、球状、塊状、薄片状、
繊維状等であることが好ましい。特に微小粒径の球状で
あることが好ましい。The shape of the carbon alloy for a negative electrode of a lithium ion secondary battery produced by the method of the present invention is not limited to a specific shape, but may be any shape. However, in order to obtain a battery with a large discharge capacity, a small irreversible capacity, and a high potential, the shape of the carbon alloy for the negative electrode must be spherical, massive, flaky,
It is preferably fibrous or the like. In particular, a spherical shape with a fine particle diameter is preferable.
【００２３】炭素アロイの形状を特定する必要のない場
合は、芳香族スルホン酸又はその塩の縮合物と水溶性高
分子化合物との混合物を、乾燥若しくは熱処理後、破
砕、炭化して炭素アロイ微粒子としても良く、或は、炭
化後破砕して炭素アロイ微粒子としても良い。When it is not necessary to specify the shape of the carbon alloy, a mixture of a condensate of an aromatic sulfonic acid or a salt thereof and a water-soluble polymer compound is dried or heat-treated, and then crushed and carbonized to form carbon alloy fine particles. Alternatively, it may be crushed after carbonization to form carbon alloy fine particles.
【００２４】即ち、この場合、炭素アロイの原料である
芳香族スルホン酸又はその塩の縮合物と水溶性高分子化
合物との混合物を乾燥後破砕して炭化することにより炭
素アロイを得る方法、芳香族スルホン酸又はその塩の縮
合物と水溶性高分子化合物との混合物を４００〜５００
℃で予め熱処理後、破砕し、次いで炭化することにより
炭素アロイとする方法、或は、芳香族スルホン酸又はそ
の塩の縮合物と水溶性高分子化合物との混合物を７００
〜１１００℃で炭化して炭素アロイとした後、破砕する
方法がある。このように操作することにより、更に大き
な充放電容量を持つ負極用炭素材となる利点がある。That is, in this case, a method of obtaining a carbon alloy by drying, crushing and carbonizing a mixture of a condensate of an aromatic sulfonic acid or a salt thereof and a raw material of the carbon alloy, A mixture of a condensate of an aromatic sulfonic acid or a salt thereof and a water-soluble polymer compound in an amount of 400 to 500.
C., heat-treated in advance, and then crushed and then carbonized to obtain a carbon alloy, or a mixture of a condensate of aromatic sulfonic acid or a salt thereof and a water-soluble polymer compound for 700 minutes.
There is a method of crushing after carbonizing at ~ 1100 ° C to form a carbon alloy. By operating in this manner, there is an advantage that a carbon material for a negative electrode having a larger charge / discharge capacity can be obtained.
【００２５】本発明においては、水溶性芳香族スルホン
酸又はその塩の縮合物と、水溶性高分子化合物とを、水
溶液の状態で混合する場合は、特に均一に混合すること
ができるものである。この混合は、固体同士の混合では
期待することのできない均一な混合ができる。In the present invention, when a water-soluble aromatic sulfonic acid or a condensate of a salt thereof and a water-soluble polymer compound are mixed in the form of an aqueous solution, they can be mixed particularly uniformly. . This mixing enables uniform mixing that cannot be expected from mixing solids.
【００２６】このように均一に混合した混合物は、これ
を熱処理することにより、均一な炭素アロイを生成する
ものである。The thus uniformly mixed mixture is heat-treated to form a uniform carbon alloy.
【００２７】芳香族スルホン酸又はその塩の縮合物と水
溶性高分子化合物との混合物を微小球体にする方法とし
ては特に制限はないが、例えば芳香族スルホン酸又はそ
の塩の縮合物と水溶性高分子化合物との混合物を溶剤
（溶剤としては上記のように特に水が好適である。）に
溶解した後、スプレードライ法、アンチソルベントを添
加する沈澱法等の公知の方法で微小球体に成型すること
が出来る。中でも、スプレードライ法は粒子径を小さく
することが出来、得られる粒子が真球で、更に製造装置
が簡単である等の利点を有する。従って、スプレードラ
イ法は芳香族スルホン酸又はその塩の縮合物と水溶性高
分子化合物との混合物を微小球体に成型する方法として
好ましいものである。The method of forming a mixture of an aromatic sulfonic acid or a condensate of a salt thereof and a water-soluble polymer compound into microspheres is not particularly limited. After the mixture with the polymer compound is dissolved in a solvent (water is particularly preferable as the solvent as described above), the mixture is formed into microspheres by a known method such as a spray drying method or a precipitation method in which an antisolvent is added. You can do it. Among them, the spray-drying method has the advantages that the particle diameter can be reduced, the particles obtained are spherical, and the production apparatus is simple. Therefore, the spray drying method is preferred as a method for molding a mixture of a condensate of an aromatic sulfonic acid or a salt thereof and a water-soluble polymer compound into microspheres.
【００２８】スプレードライ法により真球状に成型した
縮合物を用いて製造した真球状の炭素材は、該炭素材を
バインダーと共に加圧成型して負極を製造するとき、最
密充填され、負極の体積当たりの炭素材充填量を大きく
することが出来る。その結果、電池の充放電容量を増大
させ、且つ電極溶媒の浸透経路を確保することが出来る
結果、急速充放電を可能とするので、好ましいものであ
る。The spherical carbon material produced by using a condensate formed into a spherical shape by a spray drying method is closely packed when a negative electrode is produced by press-molding the carbon material together with a binder. The carbon material filling amount per volume can be increased. As a result, the charge / discharge capacity of the battery can be increased, and the penetration path of the electrode solvent can be secured. As a result, rapid charge / discharge can be performed, which is preferable.
【００２９】一方、芳香族スルホン酸又はその塩の縮合
物と水溶性高分子化合物との混合物を炭化して炭素アロ
イとした後、これを破砕し微小粒子とする方法がある
が、この方法により製造した芳香族スルホン酸又はその
塩の縮合物と水溶性高分子化合物との混合物の炭化物、
すなわち炭素アロイは低温炭化物とはいえ非晶質炭素特
有の硬質炭素である。従って、これをミクロンサイズま
で微粉砕することは極めて困難であり、且つ真球状の炭
素粒子を得ることは出来ない。On the other hand, there is a method in which a mixture of a condensate of an aromatic sulfonic acid or a salt thereof and a water-soluble polymer compound is carbonized to form a carbon alloy, which is then crushed into fine particles. Carbide of a mixture of the produced aromatic sulfonic acid or a condensate of a salt thereof and a water-soluble polymer compound,
That is, the carbon alloy is a hard carbon unique to amorphous carbon although it is a low-temperature carbide. Therefore, it is extremely difficult to pulverize the powder to a micron size, and it is not possible to obtain spherical carbon particles.
【００３０】本発明においては、上記のようにして、芳
香族スルホン酸又はその塩の縮合物と水溶性高分子化合
物とを均一に混合して炭素アロイの原料としての均一混
合物を得、次いで該混合物を不活性雰囲気下で熱処理す
る事により炭化し、炭素アロイを得る。In the present invention, as described above, a condensate of an aromatic sulfonic acid or a salt thereof and a water-soluble polymer compound are uniformly mixed to obtain a uniform mixture as a raw material of a carbon alloy. The mixture is carbonized by heat treatment under an inert atmosphere to obtain a carbon alloy.
【００３１】得られる炭素アロイが大きな固まりである
ときは、適当に粉砕して炭素粒子にする。When the obtained carbon alloy is a large lump, it is appropriately pulverized into carbon particles.
【００３２】芳香族スルホン酸又はその塩の縮合物と水
溶性高分子化合物との混合物を炭化して炭素アロイ粒子
を得るための熱処理温度は、５５０〜１２００℃が好ま
しく、特に９００〜１１５０℃が好ましい。熱処理温度
が５５０℃未満の場合は、これを電池の負極に用いた場
合、電池の放電初期に高電位でのプラトーな放電がな
く、高電圧の電池を得ることができない。また、熱処理
温度が１２００℃を超える場合は、電池の充放電容量が
著しく低下するので、何れも好ましくない。上記熱処理
温度での保持時間は１〜１２０分が好ましい。The heat treatment temperature for carbonizing a mixture of a condensate of an aromatic sulfonic acid or a salt thereof and a water-soluble polymer compound to obtain carbon alloy particles is preferably 550 to 1200 ° C., particularly preferably 900 to 1150 ° C. preferable. When the heat treatment temperature is lower than 550 ° C., when this is used as a negative electrode of a battery, a high-potential battery cannot be obtained because there is no plateau discharge at a high potential in the initial stage of battery discharge. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 1200 ° C., the charge / discharge capacity of the battery is remarkably reduced. The holding time at the heat treatment temperature is preferably from 1 to 120 minutes.
【００３３】炭化させるための熱処理雰囲気は不活性雰
囲気、つまり非酸化雰囲気であれば特に制限はないが、
通常窒素雰囲気が好ましい。芳香族スルホン酸又はその
塩の縮合物の熱分解に伴い発生するアンモニア、亜硫酸
ガス、水蒸気、硫化水素の外、水溶性高分子化合物の炭
化に伴い同時に発生する低級炭化水素、水素、その他ガ
ス等のパージのために不活性ガスを通しながら炭化を行
うことが好ましい。The heat treatment atmosphere for carbonizing is not particularly limited as long as it is an inert atmosphere, that is, a non-oxidizing atmosphere.
Usually, a nitrogen atmosphere is preferred. In addition to ammonia, sulfurous acid gas, water vapor, and hydrogen sulfide generated by the thermal decomposition of the condensate of aromatic sulfonic acid or its salt, lower hydrocarbons, hydrogen, and other gases generated simultaneously with the carbonization of the water-soluble polymer compound It is preferable to carry out carbonization while passing an inert gas for purging.
【００３４】芳香族スルホン酸又はその塩の縮合物と水
溶性高分子化合物とを均一に混合、炭化した本発明炭素
アロイを負極用炭素材として用いて構成したリチウムイ
オン二次電池は、芳香族スルホン酸又はその塩の縮合物
単独あるいは水溶性高分子化合物単独のものを炭化した
炭素材を負極用炭素材として用いて構成したリチウムイ
オン二次電池からは予想できない、大きな放電容量と小
さな不可逆容量と高い電位を示す。この理由は明らかで
はないが炭素アロイとすることにより、炭素の結晶格子
に大きな歪みが導入されることによると、本発明者等は
推測している。A lithium ion secondary battery comprising the carbon alloy of the present invention obtained by uniformly mixing and carbonizing a condensate of an aromatic sulfonic acid or a salt thereof and a water-soluble polymer compound as a carbon material for a negative electrode is an aromatic lithium ion battery. Large discharge capacity and small irreversible capacity, which cannot be expected from a lithium ion secondary battery composed of carbonaceous material for the negative electrode, using carbonized carbonized sulfonic acid or its condensate alone or water-soluble polymer compound alone And a high potential. The reason for this is not clear, but the present inventors presume that the carbon alloy causes a large strain to be introduced into the crystal lattice of carbon.
【００３５】このようにして製造した本発明の炭素アロ
イはリチウムイオン二次電池負極用炭素材として優れた
性能を示すものである。しかし、上記炭素アロイを更に
化学蒸着処理して炭素アロイの表面を熱分解炭素で被覆
し、比表面積の小さな炭素材に改質することにより、改
質前の炭素アロイに比べ更に放電容量が増大し、不可逆
容量が低下し、高電位領域での放電容量が増大するリチ
ウムイオン二次電池用の炭素材とすることができるもの
で、このものも本発明品である。The carbon alloy of the present invention thus produced exhibits excellent performance as a carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery. However, the above carbon alloy is further subjected to chemical vapor deposition to cover the surface of the carbon alloy with pyrolytic carbon, and is reformed into a carbon material having a small specific surface area, thereby further increasing the discharge capacity as compared with the carbon alloy before modification. In addition, the carbon material can be used as a carbon material for a lithium ion secondary battery in which the irreversible capacity decreases and the discharge capacity in a high potential region increases, and this is also a product of the present invention.
【００３６】化学蒸着処理は、芳香族スルホン酸又はそ
の塩の縮合物と水溶性高分子化合物との混合物を炭化す
るための熱処理が終了した後、これと別工程で行っても
良いが、炭化時の不活性ガス中に有機物のガスを混入さ
せることにより、熱処理と同時に化学蒸着処理を行うこ
とができる。The chemical vapor deposition treatment may be performed in a separate step after the heat treatment for carbonizing the mixture of the condensate of aromatic sulfonic acid or a salt thereof and the water-soluble polymer compound is completed. By mixing an organic gas into the inert gas at the time, chemical vapor deposition can be performed simultaneously with heat treatment.
【００３７】化学蒸着処理温度は８００〜１１００℃が
好ましい。処理温度が８００℃未満の場合は、化学蒸着
処理時の熱分解炭素の析出速度が小さく、化学蒸着処理
時間が長時間になる。例えばベンゼンを熱分解炭素源と
したとき、化学蒸着が開始される温度は７７４℃であ
る。一方、化学蒸着処理温度が１１００℃を超える場
合、得られる炭素材を負極用炭素材として用いて製造し
たリチウムイオン二次電池は、充放電容量が低くなり、
高容量のリチウムイオン二次電池負極用炭素アロイを得
ることができない。The temperature of the chemical vapor deposition treatment is preferably from 800 to 1100 ° C. When the processing temperature is lower than 800 ° C., the deposition rate of pyrolytic carbon during the chemical vapor deposition processing is low, and the chemical vapor deposition processing time becomes long. For example, when benzene is used as a pyrolytic carbon source, the temperature at which chemical vapor deposition is started is 774 ° C. On the other hand, if the chemical vapor deposition temperature exceeds 1100 ° C., the lithium ion secondary battery manufactured using the obtained carbon material as the carbon material for the negative electrode has a low charge / discharge capacity,
A high capacity carbon alloy for a negative electrode of a lithium ion secondary battery cannot be obtained.
【００３８】熱分解炭素源として用いられる有機物とし
てベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベ
ンゼン、ジフェニルメタン、ジフェニル、ナフタレン、
フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベン
ゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、
フェナントレン等、若しくはこれらの混合物、タール蒸
留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラ
セン油、ナフサ分解タール油等、或はこれらの混合物が
例示できる。また、トリクロルエチレン、ジクロルエチ
レン等の塩素化物を熱分解炭素源として用いる場合は、
化学蒸着処理温度を７００〜８００℃に下げることがで
きる。As organic substances used as the pyrolytic carbon source, benzene, toluene, xylene, styrene, ethylbenzene, diphenylmethane, diphenyl, naphthalene,
Phenol, cresol, nitrobenzene, chlorobenzene, indene, cumarone, pyridine, anthracene,
Examples thereof include phenanthrene or a mixture thereof, gas light oil obtained in the tar distillation step, creosote oil, anthracene oil, naphtha cracked tar oil, and the like, and a mixture thereof. Also, when using chlorinated products such as trichloroethylene and dichloroethylene as the pyrolytic carbon source,
The chemical vapor deposition temperature can be reduced to 700-800C.
【００３９】上記方法で製造した炭素アロイ及び化学蒸
着処理を行った炭素アロイは低結晶性の炭素粒子であ
り、該炭素粒子の００２面の結晶格子定数Ｃ0(002)は
０．７５０〜０．８２０ｎｍであることが望ましい。結
晶格子定数Ｃ0(002)が０．７５０ｎｍ未満の場合、リチ
ウムイオンのドーピング量が不足し、充分な充電容量を
得ることができない。結晶格子定数Ｃ0(002)が０．８２
０ｎｍを超える場合、リチウムイオンのドーピング量が
不足し、充分な充電量を得ることができないのみなら
ず、充電容量に対する放電容量の割合（効率）が低くな
り、いわゆる不可逆成分が増大するため、リチウムイオ
ン二次電池の電気容量が低下する。同時に体積抵抗が大
きく負極の内部抵抗が大きくなる結果、電極材料として
は用いられない。該炭素アロイ粒子及び化学蒸着処理を
行った炭素アロイ粒子の体積抵抗は該炭素アロイ粒子を
３００ｋｇｆ／ｃｍ2で加圧したときの体積抵抗が６．
０×１０- 3〜１．０×１０Ω・ｃｍであることが好まし
い。体積抵抗が６．０×１０-3Ω・ｃｍ未満の場合、リ
チウムイオンのドーピング量が不足し、充分な充電容量
を得ることができない。体積抵抗が１．０×１０Ω・ｃ
ｍを超える場合、リチウムイオンのドーピング量が不足
し、充分な充電量を得ることができないのみならず、充
電容量に対する放電容量の割合（効率）が低くなり、い
わゆる不可逆成分が増大するためリチウムイオン二次電
池の電気容量が低下する。同時に体積抵抗が大きく負極
の内部抵抗が大きくなる結果、電極材料としては用いる
ことができない。The carbon alloy produced by the above method and the carbon alloy subjected to the chemical vapor deposition are low-crystalline carbon particles, and the 002 plane crystal lattice constant C 0 (002) of the carbon particles is 0.750-0. 0.820 nm. When the crystal lattice constant C 0 (002) is less than 0.750 nm, the doping amount of lithium ions is insufficient, and a sufficient charge capacity cannot be obtained. The crystal lattice constant C 0 (002) is 0.82
When the thickness exceeds 0 nm, the doping amount of lithium ions is insufficient, so that not only a sufficient charge amount cannot be obtained, but also the ratio (efficiency) of the discharge capacity to the charge capacity decreases, and the so-called irreversible component increases. The electric capacity of the ion secondary battery decreases. At the same time, the volume resistance is large and the internal resistance of the negative electrode is large, so that it is not used as an electrode material. The volume resistance of the carbon alloy particles and the carbon alloy particles subjected to the chemical vapor deposition treatment is such that when the carbon alloy particles are pressurized at 300 kgf / cm 2 .
0 × 10 - is preferably 3 ~1.0 × 10Ω · cm. When the volume resistance is less than 6.0 × 10 −3 Ω · cm, the doping amount of lithium ions is insufficient, and a sufficient charge capacity cannot be obtained. Volume resistance is 1.0 × 10Ω · c
When the value exceeds m, the doping amount of lithium ions is insufficient and not only a sufficient charge amount cannot be obtained, but also the ratio (efficiency) of the discharge capacity to the charge capacity decreases, and the so-called irreversible component increases. The electric capacity of the secondary battery decreases. At the same time, the volume resistance is large and the internal resistance of the negative electrode is large, so that it cannot be used as an electrode material.
【００４０】炭素アロイ、若しくは化学蒸着処理された
炭素アロイの平均粒径（直径）は０．１〜５０μｍであ
ることが好ましい。０．１μｍ未満の粒子が多くなると
炭素材の嵩密度が低下し、負極の体積当たりの炭素材充
填量が小さくなり、更に不可逆容量が増大する。また平
均粒径が１００μｍを超える粒子が多くなると、同様に
負極の体積当たりの炭素材充填量が小さくなり、更に充
放電速度が低下する。最も好ましいものは、３〜２０μ
ｍに平均粒径を持ち、且つ０．１〜１００μｍの粒度範
囲においてほぼ正規分布した粒度分布を有する炭素材で
ある。The average particle diameter (diameter) of the carbon alloy or the carbon alloy subjected to the chemical vapor deposition is preferably 0.1 to 50 μm. When the number of particles having a particle size of less than 0.1 μm increases, the bulk density of the carbon material decreases, the amount of the carbon material per volume of the negative electrode decreases, and the irreversible capacity increases. In addition, when the number of particles having an average particle size exceeding 100 μm increases, the amount of the carbon material per volume of the negative electrode similarly decreases, and the charge / discharge rate further decreases. Most preferred are 3-20μ
The carbon material has an average particle size of m and a particle size distribution almost normally distributed in a particle size range of 0.1 to 100 μm.
【００４１】一方、難黒鉛化炭素を化学蒸着処理し、リ
チウムイオン二次電池負極用に適した炭素材に改質する
方法が特開平７−２３０８０３号公報に開示されてい
る。同公報によると、化学蒸着処理を施した炭素材は比
表面積の大きな多孔質特性を保ちつつ、有機溶媒の吸着
量を極力低下させた物である。従って、同公報に開示し
てある化学蒸着処理方法は分子篩炭素の製造方法がその
まま採用されている。即ち、化学蒸着処理温度は７００
℃以下であり、その結果、得られる炭素材の細孔入口部
分には熱分解で生じた炭素が析出し、この析出炭素によ
り細孔入口は溶剤が侵入できない程度に絞られた物とな
っている。On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-230803 discloses a method in which non-graphitizable carbon is subjected to a chemical vapor deposition treatment to reform it into a carbon material suitable for a negative electrode of a lithium ion secondary battery. According to the publication, a carbon material subjected to a chemical vapor deposition treatment is a material in which the adsorption amount of an organic solvent is reduced as much as possible while maintaining a porous property having a large specific surface area. Therefore, in the chemical vapor deposition method disclosed in the publication, a method for producing molecular sieve carbon is employed as it is. That is, the chemical vapor deposition processing temperature is 700
° C or less, and as a result, carbon generated by thermal decomposition is deposited at the pore entrance portion of the obtained carbon material, and the pore entrance is narrowed by the deposited carbon so that the solvent cannot enter. I have.
【００４２】本発明者等の研究によれば、炭素材をリチ
ウムイオン二次電池負極材に適した炭素材に改質するた
めには、炭素材の細孔入口部分は、熱分解で生じる炭素
の析出により細孔の入口に溶剤が侵入できない程度に絞
られている程度では不十分であることがわかった。即
ち、炭素材表面を完全に熱分解炭素で被覆し、ガス吸着
法によっては測定できない程度に比表面積は小さく、且
つ水の吸着量も極めて小さくすることが重要であること
がわかった。そのためには、化学蒸着処理温度は分子篩
炭素の製造方法としては適さないとされている高温度、
すなわち細孔入口を絞る程度ではなく、炭素材表面全面
に分布する細孔入口を完全に熱分解炭素で被覆する温度
で化学蒸着処理するが必要があることがわかった。According to the research conducted by the present inventors, in order to modify a carbon material into a carbon material suitable for a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, a pore inlet portion of the carbon material is formed by carbon dioxide generated by thermal decomposition. It was found that it was not sufficient to restrict the solvent to the extent that the solvent could not enter the entrance of the pores due to the precipitation of. That is, it was found that it is important to completely cover the surface of the carbon material with the pyrolytic carbon, to have a small specific surface area so as not to be measured by the gas adsorption method, and to make the amount of water adsorbed extremely small. For that purpose, the chemical vapor deposition processing temperature is not suitable as a method for producing molecular sieve carbon, high temperature,
That is, it was found that it was necessary to perform the chemical vapor deposition treatment at a temperature at which the pore inlets distributed over the entire surface of the carbon material were completely covered with pyrolytic carbon, instead of narrowing the pore inlets.
【００４３】更に、炭素材表面に塗布した熱分解性炭化
水素化合物の熱分解により析出する炭素で炭素材表面全
面を完全に被覆することは困難であり、この困難を克服
するためには均一な化学蒸着処理が行われるガス状態で
有機物を化学蒸着処理系内に導入し化学蒸着処理を行う
必要があることもわかった。Furthermore, it is difficult to completely cover the entire surface of the carbon material with carbon precipitated by the thermal decomposition of the pyrolytic hydrocarbon compound applied to the surface of the carbon material. It has also been found that it is necessary to introduce an organic substance into the chemical vapor deposition system in a gas state in which the chemical vapor deposition process is performed and perform the chemical vapor deposition process.
【００４４】表面が完全に熱分解炭素で被覆された炭素
材の表面積は、実質的に幾何学的に算出される外表面積
に等しく、水分吸着量も小さいものである。The surface area of the carbon material whose surface is completely covered with pyrolytic carbon is substantially equal to the geometrically calculated outer surface area, and the amount of adsorbed water is small.
【００４５】従って、本発明において化学蒸着処理をし
た炭素材の比表面積は５ｍ2／ｇ以下で、好ましくは１
ｍ2／ｇ以下である。比表面積が５ｍ2／ｇを超える場
合、化学蒸着処理がなされていても初期放電効率が低い
ものになる。Therefore, the specific surface area of the carbon material subjected to the chemical vapor deposition treatment in the present invention is 5 m 2 / g or less, preferably 1 m 2 / g or less.
m 2 / g or less. When the specific surface area exceeds 5 m 2 / g, the initial discharge efficiency is low even if the chemical vapor deposition treatment is performed.
【００４６】上記の方法で得られる本発明炭素アロイを
用いて、リチウムイオン二次電池の負極を調製する方法
は特に限定されないが、例えば該炭素アロイにバインダ
ー（例えばＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド））
を溶解した溶剤（例えば１−メチル−２−ピロリドン）
を加え、十分に混練することにより、炭素材スラリーを
調製することができる。この炭素材スラリーを金属箔、
金属メッシュ等からなる集電体に圧着、又はコーティン
グする。コーティングは、通常ドクターブレードを用い
て２０〜１００μｍの厚みでコーティングする。金属箔
等にコーティングした炭素材スラリーは、乾燥すること
により金属箔等の集電体に固着する。必要があれば加圧
して密着性を高め、且つコーティング層厚みを均一化す
る。The method for preparing a negative electrode of a lithium ion secondary battery using the carbon alloy of the present invention obtained by the above method is not particularly limited. For example, a binder (for example, PVDF (polyvinylidene fluoride)) is added to the carbon alloy.
(For example, 1-methyl-2-pyrrolidone)
And kneading the mixture sufficiently to prepare a carbon material slurry. This carbon material slurry is metal foil,
Crimping or coating on a current collector made of a metal mesh or the like. The coating is usually performed using a doctor blade to a thickness of 20 to 100 μm. The carbon material slurry coated on a metal foil or the like is fixed to a current collector such as a metal foil by drying. If necessary, pressure is applied to enhance the adhesion and make the thickness of the coating layer uniform.
【００４７】バインダーとしては、公知の材料、例えば
各種ピッチ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いるこ
とができるが、特にポリビニリデンフルオライド（ＰＶ
ＤＦ）、エチレンプロピレンジエンポリマーが最適であ
る。炭素アロイとバインダーとの混合比（重量比）は１
００：２〜１００：１０とすることが望ましい。As the binder, known materials such as various pitches and polytetrafluoroethylene can be used. In particular, polyvinylidene fluoride (PV)
DF), ethylene propylene diene polymer is optimal. The mixing ratio (weight ratio) of the carbon alloy and the binder is 1
It is desirable to set it to 00: 2 to 100: 10.
【００４８】正極材料は特に限定されないが、ＬｉＣｏ
Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有酸化
物等、及びこれらの混合物が好適である。粉末状の正極
材料は必要があれば導電材を加え、バインダーを溶解し
た溶剤と充分に混練後、集電体にコーティングして成型
することにより、調製することができる。これらは公知
の技術である。The cathode material is not particularly limited.
Lithium-containing oxides such as O 2 , LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4 , and mixtures thereof are suitable. The powdered positive electrode material can be prepared by adding a conductive material if necessary, kneading the mixture sufficiently with a solvent in which a binder is dissolved, coating the current collector, and molding. These are known techniques.
【００４９】またセパレーターについても特に限定はな
く、公知の材料を用いることができる。The separator is not particularly limited, and a known material can be used.
【００５０】電解液用の有機溶媒としては、非水系溶媒
であってリチウム塩を溶解できる非プロトン性低誘電率
の公知の溶媒が例示できる。例えはエチレンカーボネイ
ト、ジメチルカーボネイト、プロピレンカーボネイト、
ジエチレンカーボネイト、アセトニトリル、プロピオニ
トリル、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、２
−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、シエチルエーテ
ル、スルホラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、
Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
等の溶媒を、単独又は二種類以上混合して用いることが
できる。Examples of the organic solvent for the electrolytic solution include known non-aqueous solvents which are capable of dissolving a lithium salt and have a low aprotic low dielectric constant. For example, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate,
Diethylene carbonate, acetonitrile, propionitrile, tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, 2
-Methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane,
4-methyl-1,3-dioxolan, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, siethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, nitromethane,
Solvents such as N, N-dimethylformamide and dimethylsulfoxide can be used alone or as a mixture of two or more.
【００５１】電解質として用いるリチウム塩としては、
ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌ
ｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌ
ｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ等があるが、これらの塩を単独で、
或は二種類以上の塩を混合して用いることができる。As the lithium salt used as the electrolyte,
LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiBF 4 , L
iB (C 6 H 5 ) 4 , LiCl, LiBr, CH 3 SO 3 L
i, CF 3 SO 3 Li and the like.
Alternatively, two or more kinds of salts can be used in combination.
【００５２】本発明による炭素アロイ及び炭素アロイの
表面を熱分解炭素で被覆した炭素アロイは、リチウムイ
オン二次電池の負極に用いた場合、５５０ｍＡｈ／ｇ以
上の高い放電容量を有し、且つ３Ｖ以上の電位で３５０
ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有する等、実用のリチウム
イオン電池負極用材料として充分の性能を具備する材料
である。The carbon alloy according to the present invention and the carbon alloy whose surface is coated with pyrolytic carbon have a high discharge capacity of 550 mAh / g or more when used for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, and have a 3 V 350 at the above potential
It is a material having sufficient performance as a practical lithium-ion battery negative electrode material, such as having a discharge capacity of mAh / g or more.
【００５３】[0053]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
【００５４】各物性値は、以下の方法で測定した。Each physical property value was measured by the following method.
【００５５】結晶格子定数Ｃ(002)：理学電機（株）製
Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ１４００を用いた。Ｃｕ−Ｋａ線
をモノクロメーターで単色化し、管電圧４０ＫＶ、管電
流２００ｍＡ、走査速度１．０°、発散スリット１／２
°、散乱スリット１／２°、受光スリット０．１５ｍｍ
の条件下で測定した。Crystal lattice constant C (002) : X-ray diffractometer RINT1400 manufactured by Rigaku Corporation was used. Monochromatize the Cu-Ka line with a monochromator, tube voltage 40KV, tube current 200mA, scanning speed 1.0 °, divergence slit 1/2
°, scattering slit 1/2 °, receiving slit 0.15mm
Was measured under the following conditions.
【００５６】平均粒径及び粒度分布：島津製作所（株）
製ＳＡＬＤ−１１００を用い、水を分散媒とし測定し
た。Average particle size and particle size distribution: Shimadzu Corporation
The measurement was carried out using SALD-1100 manufactured by Water and using water as a dispersion medium.
【００５７】体積抵抗：内面を塩化ビニルでライニング
した内径１ｃｍの鋼管に試料を充填し、銅製ピストンで
試料を３００ｋｇｆ／ｃｍ2で加圧し、加圧方向の抵抗
値：ｒと試料厚み：ｄを測定し、体積抵抗：Ｒ＝ｒ×
（０．５）2×３．１４÷ｄとして求めた。Volume resistance: A sample was filled into a steel pipe having an inner surface lined with vinyl chloride and having an inner diameter of 1 cm, and the sample was pressed at 300 kgf / cm 2 with a copper piston. Measured, volume resistance: R = r ×
(0.5) 2 × 3.14 ° d.
【００５８】比表面積：島津製作所（株）製ガス吸着試
験装置ソープトグラフＡＤＳー１Ｂを用いアセトンード
ライアイス温度での炭酸ガス吸着量からＢＥＴ法により
求めた。Specific surface area: Determined by the BET method from the amount of carbon dioxide adsorbed at the temperature of acetone-dry ice using a gas adsorption test apparatus Sotograph ADS-1B manufactured by Shimadzu Corporation.
【００５９】（実施例１）９５％純度のナフタレン１２
８０ｇに９８％硫酸を１０５０ｇ加え、１６０℃で２時
間スルホン化し、未反応ナフタレンと反応生成水を減圧
下に系外に留去した。続いて３５％ホルマリン８５７ｇ
を加え１０５℃で５時間反応させ、ナフタレン−β−ス
ルホン酸のメチレン結合型縮合物を得た。更に同縮合物
をアンモニア水で中和後、東洋濾紙製Ｎｏ．５濾紙で濾
過し、濾液を得た。得られたナフタレン−β−スルホン
酸アンモニウム塩縮合物の数平均分子量は４３００であ
った。Example 1 Naphthalene 12 having a purity of 95%
1050 g of 98% sulfuric acid was added to 80 g, sulfonated at 160 ° C. for 2 hours, and unreacted naphthalene and reaction water were distilled out of the system under reduced pressure. Then 857g of 35% formalin
Was added and reacted at 105 ° C. for 5 hours to obtain a methylene-bonded condensate of naphthalene-β-sulfonic acid. Further, the condensate was neutralized with aqueous ammonia, and the product was manufactured by Toyo Filter Paper No. The mixture was filtered through a filter paper to give a filtrate. The obtained naphthalene-β-sulfonic acid ammonium salt condensate had a number average molecular weight of 4,300.
【００６０】この濾液中のナフタレン−β−スルホン酸
のメチレン結合型の縮合物濃度を４０ｗｔ％に調節し、
この濾液５重量部に対し三井東圧化学（株）製ＦＩＲＥ
ＰＲＦ2 １０００ＦＭコンポーネントＢを１重量部添
加し均一混合した。The concentration of the methylene-bonded condensate of naphthalene-β-sulfonic acid in the filtrate was adjusted to 40% by weight,
5 parts by weight of the filtrate was prepared by FIRE of Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.
One part by weight of PRF 2 1000FM component B was added and mixed uniformly.
【００６１】次いで、この混合液をスプレイドライヤー
を用いて造粒、乾燥を同時に行い、球形微粒子に造粒し
た。同粒子を窒素気流中で、昇温速度２０℃／分で１０
５０℃まで昇温後、同温度で１時間保持して炭化を行
い、炭素アロイを得た。得られた炭素アロイ粒子の最小
粒径は０．６μｍ、最大粒径は１２．６μｍ、平均粒径
（５０％体積平均径）は３．４μｍであり、炭素アロイ
中のＦＩＲＥ ＰＲＦ2１０００ＦＭコンポーネントＢ由
来の炭素量は１３．０ｗｔ％であった。Next, the mixture was granulated and dried simultaneously using a spray drier to form spherical fine particles. The particles are placed in a nitrogen stream at a rate of 20 ° C./min.
After the temperature was raised to 50 ° C., carbonization was carried out at the same temperature for 1 hour to obtain a carbon alloy. The minimum particle size of the obtained carbon alloy particles is 0.6 μm, the maximum particle size is 12.6 μm, the average particle size (50% volume average diameter) is 3.4 μm, and FIRE PRF 2 1000FM component B in the carbon alloy is obtained. The carbon content was 13.0 wt%.
【００６２】リチウムイオン二次電池負極用炭素材とし
ての性能を検討するために、炭素アロイを正極、金属リ
チウムを負極として非水溶媒電池を作製した。充放電試
験を行い、炭素極へのリチウムイオンのドーピング（イ
ンターカレイション）と脱ドーピング（ディスインター
カレイション）容量を測定した。In order to examine the performance as a carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a non-aqueous solvent battery was prepared using a carbon alloy as a positive electrode and metallic lithium as a negative electrode. A charge / discharge test was performed to measure the doping (intercalation) and de-doping (disintercalation) capacities of lithium ions on the carbon electrode.
【００６３】炭素アロイを用いた正極の調製は以下の方
法で行った。炭素アロイ４０重量部に、バインダーとし
てポリエチレンプロピレンジモノマー１重量部と、少量
のジメチルホルムアミドとを加えてよく混合してペース
ト状にし、円形のステンレスメッシュ（２．５ｃｍ2）
に２ｔｏｎ／ｃｍ2で加圧成型した後、２００℃で２時
間真空乾燥した。このようにして調製した炭素材を用い
た電極を正極とし、負極に金属リチウムを用いて電池を
構成し、本炭素材の評価試験を行った。The preparation of a positive electrode using a carbon alloy was performed in the following manner. To 40 parts by weight of carbon alloy, 1 part by weight of polyethylene propylene dimonomer as a binder and a small amount of dimethylformamide are added and mixed well to form a paste, and a circular stainless mesh (2.5 cm 2 )
After press molding at 2 ton / cm 2 , it was vacuum dried at 200 ° C. for 2 hours. An electrode using the carbon material prepared as described above was used as a positive electrode, and a battery was formed using lithium metal as a negative electrode, and an evaluation test of the carbon material was performed.
【００６４】なお電解溶媒にはプロピレンカーボネイト
とジメチルカーボネイトの体積比１：２の混合溶媒を用
い、電解質にはＬｉＰＦ6を用い、その濃度は１．０ｍ
ｏｌ／Ｌとした。セパレーターには多孔質ポリプロピレ
ン不織布を用い、グラスファイバー濾紙に電解液を含浸
させた後、アルゴン雰囲気下でコイン型セルを作製し
た。充電、放電時の電流密度を１．０ｍＡ／ｃｍ2と
し、充放電試験を行った。A mixed solvent of propylene carbonate and dimethyl carbonate having a volume ratio of 1: 2 was used as the electrolytic solvent, LiPF 6 was used as the electrolyte, and the concentration was 1.0 m.
ol / L. A porous polypropylene nonwoven fabric was used as a separator, and a glass fiber filter was impregnated with an electrolytic solution, and then a coin-type cell was produced in an argon atmosphere. A charge / discharge test was performed with the current density during charge and discharge set to 1.0 mA / cm 2 .
【００６５】充電容量は７２１ｍＡｈ／ｇ、１回目放電
容量は５８８ｍＡｈ／ｇ（１．２Ｖカット）初期放電効
率は８１．６％であった。５００サイクル目の放電容量
は５５５ｍＡｈ／ｇであり、放電容量の低下は殆ど認め
られなかった。The charge capacity was 721 mAh / g, the first discharge capacity was 588 mAh / g (1.2 V cut), and the initial discharge efficiency was 81.6%. The discharge capacity at the 500th cycle was 555 mAh / g, and almost no decrease in the discharge capacity was observed.
【００６６】（実施例２）実施例１の炭素アロイを沸騰
床反応器に挿入し、ベンゼン濃度１０ｖｏｌ％の窒素ガ
スを９５０℃に加熱した試料に導入し、同温度で６０分
間化学蒸着処理を行った。この処理により得られた化学
蒸着処理された炭素アロイの最小粒径は０．８μｍ、最
大粒径は１７．５μｍ、平均粒径（５０％体積平均径）
は４．２μｍ、炭素アロイを被覆した被覆炭素量は５．
２ｗｔ％（対炭素アロイ）であった。Example 2 The carbon alloy of Example 1 was inserted into an ebullated bed reactor, nitrogen gas having a benzene concentration of 10 vol% was introduced into a sample heated to 950 ° C., and a chemical vapor deposition treatment was performed at the same temperature for 60 minutes. went. The minimum particle size of the chemically vapor-deposited carbon alloy obtained by this treatment is 0.8 μm, the maximum particle size is 17.5 μm, and the average particle size (50% volume average diameter)
Is 4.2 μm, and the amount of carbon coated with the carbon alloy is 5.
2 wt% (based on carbon alloy).
【００６７】実施例１と同様の方法で化学蒸着処理をし
た炭素アロイを正極、金属リチウムを負極として非水溶
媒電池を作製して充放電試験を行った。In the same manner as in Example 1, a nonaqueous solvent battery was prepared using a carbon alloy subjected to chemical vapor deposition as a positive electrode and metallic lithium as a negative electrode, and subjected to a charge / discharge test.
【００６８】充電容量は７０２ｍＡｈ／ｇ、一回目放電
容量は６１９ｍＡｈ／ｇ（１．２Ｖカット）、初期放電
効率は８６．０％であった。５００サイクル目の放電容
量は５９９ｍＡｈ／ｇであり、放電容量の低下は殆ど認
められなかった。The charge capacity was 702 mAh / g, the first discharge capacity was 619 mAh / g (1.2 V cut), and the initial discharge efficiency was 86.0%. The discharge capacity at the 500th cycle was 599 mAh / g, and almost no decrease in the discharge capacity was observed.
【００６９】（比較例１）実施例１と同様の方法で、ナ
フタレン−β−スルホン酸のメチレン結合型の縮合物を
スプレードライヤーで球形微粒子に造粒後、窒素ガス雰
囲気下、昇温速度２０℃／分で１０００℃まで昇温後、
同温度で１時間保持して炭化を行い、非晶質炭素材を得
た。得られた球形非晶質炭素材の最小粒径は０．４μ
ｍ、最大粒径は１４．６μｍ、平均粒径は４．２μｍで
あった。(Comparative Example 1) In the same manner as in Example 1, a methylene-bonded condensate of naphthalene-β-sulfonic acid was granulated into spherical fine particles by a spray dryer, and then heated at a heating rate of 20 in a nitrogen gas atmosphere. After raising the temperature to 1000 ° C at a rate of
The carbonization was carried out at the same temperature for 1 hour to obtain an amorphous carbon material. The minimum particle size of the obtained spherical amorphous carbon material is 0.4μ.
m, the maximum particle size was 14.6 μm, and the average particle size was 4.2 μm.
【００７０】同非晶質炭素材を用いて、実施例１と同様
の方法で評価試験を行った。充電容量は７２５ｍＡｈ／
ｇ、１回目放電容量は５２０ｍＡｈ／ｇ（１．２Ｖカッ
ト）、初期放電効率は７１．７％であった。５００サイ
クル目の放電容量は４７８ｍＡｈ／ｇであった。An evaluation test was performed in the same manner as in Example 1 using the same amorphous carbon material. The charging capacity is 725 mAh /
g, the first discharge capacity was 520 mAh / g (1.2 V cut), and the initial discharge efficiency was 71.7%. The discharge capacity at the 500th cycle was 478 mAh / g.
【００７１】[0071]
【発明の効果】本発明のリチウムイオン二次電池負極用
炭素材の製造方法においては、芳香族スルホン酸又はそ
の塩の縮合物と水溶性高分子化合物との混合物を炭化す
ることにより得られる炭素アロイは、リチウムイオン二
次電池負極用炭素材として極めて優れた性能を発揮す
る。即ち、この炭素材を用いてリチウムイオン二次電池
を製造した場合、全放電容量が大きく、高電位における
放電容量が大きく、且つ初期放電効率が従来になく大き
な二次電池を構成することができる。また、上記炭素ア
ロイ表面に炭素を化学蒸着することにより、更に性能を
改良できるものである。According to the method of the present invention for producing a carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a carbon material obtained by carbonizing a mixture of a condensate of an aromatic sulfonic acid or a salt thereof and a water-soluble polymer compound. The alloy exhibits extremely excellent performance as a carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery. That is, when a lithium ion secondary battery is manufactured using this carbon material, a secondary battery having a large total discharge capacity, a large discharge capacity at a high potential, and a large initial discharge efficiency than before can be configured. . Further, the performance can be further improved by chemical vapor deposition of carbon on the surface of the carbon alloy.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 蛭田 孝士 福岡県北九州市若松区響町１丁目３番地 三井鉱山株式会社総合研究所内 (72)発明者 綱分 忠則 福岡県北九州市若松区響町１丁目３番地 三井鉱山株式会社総合研究所内 (72)発明者 坂田 康二 福岡県北九州市若松区響町１丁目３番地 三井鉱山株式会社総合研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Takashi Hiruda, Inventor 1-3-3 Hibikicho, Wakamatsu-ku, Kitakyushu-city, Fukuoka Prefecture Inside the Mitsui Mining Co., Ltd. 3-chome, Mitsui Mining Co., Ltd. (72) Inventor Koji Sakata 1-3-3 Hibikicho, Wakamatsu-ku, Kitakyushu-shi, Fukuoka Prefecture, Mitsui Mining Co., Ltd.
Claims (4)
合物と、水溶性高分子化合物とを、液中で均一に混合し
て、これらの混合物を得た後、前記混合物を炭化するこ
とを特徴とする炭素アロイからなるリチウムイオン二次
電池負極用炭素材の製造方法。1. A water-soluble aromatic sulfonic acid or a condensate of a salt thereof and a water-soluble polymer compound are uniformly mixed in a liquid to obtain a mixture thereof, and then the mixture is carbonized. A method for producing a carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery, comprising a carbon alloy.
合物と、水溶性高分子化合物とを、液中で均一に混合し
て、これらの混合物を得た後、前記混合物を炭化して炭
素アロイを得、次いで前記炭素アロイ表面を化学蒸着処
理することを特徴とする炭素アロイ表面が熱分解炭素で
被覆された構造を有するリチウムイオン二次電池負極用
炭素材の製造方法。2. A condensate of a water-soluble aromatic sulfonic acid or a salt thereof and a water-soluble polymer compound are uniformly mixed in a liquid to obtain a mixture thereof, and then the mixture is carbonized. A method for producing a carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery having a structure in which a surface of the carbon alloy is coated with pyrolytic carbon, wherein a carbon alloy is obtained and then the surface of the carbon alloy is subjected to chemical vapor deposition.
合が、前記混合物を炭化して生成した炭素アロイ中に、
水溶性高分子化合物が炭化して生成した炭素としての割
合で１０〜４０ｗｔ％である請求項１又は２に記載のリ
チウムイオン二次電池負極用炭素材の製造方法。3. The mixing ratio of the water-soluble polymer compound in the mixture is such that the carbon alloy produced by carbonizing the mixture contains:
The method for producing a carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the water-soluble polymer compound is 10 to 40 wt% in terms of carbon generated by carbonization.
方法で製造したリチウムイオン二次電池負極用炭素材。4. A carbon material for a negative electrode of a lithium ion secondary battery produced by the production method according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9356083A JPH11176477A (en) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | Carbon material for lithium ion secondary battery negative electrode, and manufacture thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9356083A JPH11176477A (en) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | Carbon material for lithium ion secondary battery negative electrode, and manufacture thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11176477A true JPH11176477A (en) | 1999-07-02 |
Family
ID=18447249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9356083A Pending JPH11176477A (en) | 1997-12-09 | 1997-12-09 | Carbon material for lithium ion secondary battery negative electrode, and manufacture thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11176477A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2015162885A1 (en) * | 2014-04-25 | 2017-04-13 | 株式会社Ｇｓユアサ | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US10305107B2 (en) | 2012-04-05 | 2019-05-28 | Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd. | Surface-modified low surface area graphite, processes for making it, and applications of the same |
-
1997
- 1997-12-09 JP JP9356083A patent/JPH11176477A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10305107B2 (en) | 2012-04-05 | 2019-05-28 | Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd. | Surface-modified low surface area graphite, processes for making it, and applications of the same |
| JPWO2015162885A1 (en) * | 2014-04-25 | 2017-04-13 | 株式会社Ｇｓユアサ | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
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