JPH11107162A - Antibacterial and antifungal composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an anti-bacterial and anti-fungal composition comprising an anti-bacterial and anti-fungal agent consisting of a specific metal salt of an organic compound effective in both of an anti-bacterial and anti-fungal activities, and a water-soluble high molecular compound. SOLUTION: This composition comprises a metal salt of a specific organic compound and a water-soluble high molecular compound and has excellent antibacterial and antifungal activities. Especially preferably, the organic compound includes at least either a nitrogen-containing heterocycle or sulfur atom. The metal salt is preferably a complex of two or more kinds of a silver salt, a copper salt and a zinc salt, and the water-soluble high molecular compound is preferably a polyvinyl alcoholic, a cellulosic, or a starch-based compound. A filter material, a dewatering bag and an insole material for shoes, including the antibacterial and antifungal agent composition by coating or the like also manifest excellent antibacterial and antifungal activities.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌防黴剤および
水溶性高分子化合物からなる抗菌防黴剤組成物に関し、
さらに詳しくは、抗菌、防黴の双方に極めて効果的であ
って、しかも高濃度菌汚染にも良好に機能し、耐久性に
優れ、水洗による効果の低下や脱落汚染が少なく、安全
性の高い抗菌防黴剤組成物およびそれを含有する濾材、
靴中敷き材および水切り袋に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an antibacterial and fungicidal composition comprising an antibacterial and fungicide and a water-soluble polymer compound.
More specifically, it is extremely effective for both antibacterial and antifungal, and also functions well for high-concentration bacterial contamination, has excellent durability, has little effect of water washing and has little contamination by falling off, and has high safety. Antibacterial and antifungal agent composition and filter medium containing the same,
The present invention relates to a shoe insole and a drain bag.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、ユーザーの清潔志向の高まりを背
景に、抗菌や防黴の機能を備えた各種物品が市場に提供
されている。2. Description of the Related Art In recent years, various articles having antibacterial and antifungal functions have been provided on the market in response to the growing demand for cleanliness of users.

【０００３】従来から、銀、銅、亜鉛などの無機化合物
金属塩が、抗菌性を有することは良く知られていた。ま
た、ピロール系、ピリジン系、ピリミジン系、イミダゾ
ール系、チアゾール系などの有機化合物が、防黴性を有
することも、また良く知られていたことである。[0003] It has been well known that metal salts of inorganic compounds such as silver, copper and zinc have antibacterial properties. It is also well known that pyrrole-based, pyridine-based, pyrimidine-based, imidazole-based, and thiazole-based organic compounds have fungicidal properties.

【０００４】しかしながら、一般に無機金属塩は、抗菌
効果はあるものの、防黴効果において劣り、一方、有機
化合物は、防黴効果はあるが、抗菌効果が劣る傾向が大
きく、抗菌・防黴の双方の機能を十分兼備したものは未
だない。[0004] However, inorganic metal salts generally have an antibacterial effect but are inferior in antifungal effect, while organic compounds have an antifungal effect but tend to be inferior in antibacterial effect. There is no one that combines the functions of the above.

【０００５】最近は、抗菌・防黴の双方の機能を持った
物品の要望が一段と高まり、メーカーは、その対応に注
力しているのが実状である。In recent years, the demand for articles having both antibacterial and antifungal functions has been further increased, and the actual situation is that manufacturers are focusing on such measures.

【０００６】これまで、抗菌や防黴の機能を付与する目
的で、抗菌防黴剤、特に無機化合物金属塩を含有する各
種の製品に適用する試みは、数多くなされている。Hitherto, many attempts have been made to apply antibacterial and antifungal agents to various products containing metal salts of inorganic compounds for the purpose of imparting antibacterial and antifungal functions.

【０００７】特開平７−１２６４３２号公報には、チオ
ール基含有化合物が銀イオンに配位してなる錯体を、樹
脂中に分散した抗菌抗かび性樹脂組成物が開示されてい
る。[0007] JP-A-7-126432 discloses an antibacterial and antifungal resin composition in which a complex obtained by coordinating a thiol group-containing compound with silver ions is dispersed in a resin.

【０００８】特開平７−１３３４４４号公報には、抗菌
剤とビヒクルを含有する抗菌性塗料組成物において、前
記抗菌剤が分子内に金属イオンに配位可能な配位基とア
ルコキシシリル基とを有する配位化合物を銀イオン、銅
イオン、亜鉛イオン、錫イオンまたはクロムイオンに配
位させてなる金属錯体である抗菌性塗料組成物が開示さ
れている。JP-A-7-133444 discloses an antibacterial coating composition containing an antibacterial agent and a vehicle, wherein the antibacterial agent comprises a coordinating group capable of coordinating a metal ion in a molecule and an alkoxysilyl group. Disclosed is an antibacterial coating composition which is a metal complex obtained by coordinating a coordination compound having a silver ion, a copper ion, a zinc ion, a tin ion or a chromium ion.

【０００９】特開平５−７６１７号公報には、酸性基を
有するポリマーからなる脱臭素材であって、亜鉛イオ
ン、銅イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、銀イ
オン、鉄イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種
の金属イオンで置換された酸性基をグラムポリマー当た
り特定のグラム当量含有させた脱臭素材が開示されてい
る。JP-A-5-7617 discloses a deodorizing material comprising a polymer having an acidic group, which is selected from the group consisting of zinc ion, copper ion, nickel ion, manganese ion, silver ion and iron ion. There is disclosed a deodorizing material containing a specific gram equivalent of an acidic group substituted with at least one metal ion per gram polymer.

【００１０】特開平５−２１４６７１号公報には、少な
くとも一部が抗菌作用を有する金属イオンと消臭作用を
有するイオンで置換されているイオン交換繊維で構成さ
れている消臭抗菌繊維が開示されている。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 5-214671 discloses a deodorant antibacterial fiber composed of ion-exchange fibers at least partially replaced by metal ions having an antibacterial effect and ions having a deodorant effect. ing.

【００１１】しかしながら、これらいずれの方法におい
ても、抗菌・防黴の双方の機能を十分兼備したものはな
く、特に耐久性などには問題がある。However, none of these methods has both antibacterial and antifungal functions sufficiently, and there is a problem particularly in durability and the like.

【００１２】有機化合物の重金属塩の抗菌剤は、以前か
ら知られており、例えば米国特許第２８０９９７１号明
細書には、１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオンの重金
属塩が開示されている。そして、その重金属塩として、
亜鉛塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩および銅塩がク
レームされている。Antibacterial agents for heavy metal salts of organic compounds have been known for some time, for example, US Pat. No. 2,809,971 discloses heavy metal salts of 1-hydroxy-2-pyridinethione. And as its heavy metal salt,
Zinc, manganese, iron, cobalt and copper salts are claimed.

【００１３】これら有機化合物の重金属塩は、レザー、
紙、塗料に用いられ、特にプラスチックスや織物に対し
て、含浸加工やスプレー加工などによって応用される旨
記載されている。The heavy metal salts of these organic compounds include leather,
It is described that it is used for paper and paint, and is particularly applied to plastics and textiles by impregnation or spraying.

【００１４】また、明細書には、その織物に対して、ピ
リジンチオールで処理し、次いで水溶性の有機化合物の
重金属塩で処理することが記載されている。The specification also describes that the fabric is treated with pyridinethiol and then with a heavy metal salt of a water-soluble organic compound.

【００１５】しかしながら、この方法では、初期的効果
は得られても、脱落汚染があったり、洗浄や摩擦などに
より劣化が生じるなど、永続的固化に欠ける嫌いがあ
る。[0015] However, in this method, although the initial effect is obtained, there is a dislike for lack of permanent solidification, such as falling off contamination and deterioration due to washing and friction.

【００１６】[0016]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は有機化
合物の金属塩および水溶性高分子化合物よりなり、抗菌
・防黴双方に極めて効果的で、しかも種々の優れた特性
を具備した抗菌防黴剤組成物（以下、「本発明における
抗菌防黴剤組成物」と呼称することがある）を提供する
ことであり、抗菌・防黴の双方の機能を十分兼備し、長
期にわたって極めて優れた抗菌防黴機能を有する塗料組
成物を提供することである。An object of the present invention is to provide an antibacterial antibacterial agent comprising a metal salt of an organic compound and a water-soluble polymer compound, which is extremely effective for both antibacterial and antifungal and has various excellent properties. The present invention provides a fungicidal composition (hereinafter, sometimes referred to as "the antibacterial and antifungal composition of the present invention"), which has both antibacterial and antifungal functions and is extremely excellent for a long period of time. An object of the present invention is to provide a coating composition having an antibacterial and antifungal function.

【００１７】[0017]

【課題を解決するための手段】本発明は、それ自体防黴
性を有する有機化合物の金属塩である抗菌防黴剤および
水溶性高分子物質からなる抗菌防黴剤組成物である。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is an antibacterial and fungicidal composition comprising an antibacterial and fungicide which is a metal salt of an organic compound having antifungal properties per se and a water-soluble polymer.

【００１８】好ましくは、有機化合物が含窒素複素環、
硫黄原子の少なくともいずれかを含有する化合物であ
り、更に好ましくは、含窒素複素環、硫黄原子の少なく
ともいずれかを含有する有機化合物が、ベンズイミダゾ
ール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合
物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物も
しくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも
１種の化合物である。Preferably, the organic compound is a nitrogen-containing heterocyclic ring,
A compound containing at least one of a sulfur atom, more preferably a nitrogen-containing heterocycle, an organic compound containing at least one of a sulfur atom, a benzimidazole compound, a mercaptopyridine-N-oxide compound, an isothiazolone compound, It is at least one compound selected from a benzothiazole compound and a benzothiazolone compound.

【００１９】そして、金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩のい
ずれか１種である。The metal salt is any one of a silver salt, a copper salt and a zinc salt.

【００２０】好ましくは、 金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛
塩の２種以上が複合されたものであり、さらに好ましく
は、金属塩が銀塩、銅塩および亜鉛塩の３種が複合され
たものである。Preferably, the metal salt is a complex of two or more of a silver salt, a copper salt and a zinc salt, and more preferably, the metal salt is a complex of a silver salt, a copper salt and a zinc salt. It is a thing.

【００２１】さらに、銀塩、銅塩および亜鉛塩３種につ
いて、銀、銅および亜鉛の組成比が、モル比で合計１０
０としたときに、それぞれ銀１０〜４０、亜鉛２０〜６
０、残りが銅（ただし、銅が０になることはない）であ
る銀塩、銅塩および亜鉛塩の３種が複合されたものが最
も好ましい。Further, with respect to the three kinds of silver salt, copper salt and zinc salt, the composition ratio of silver, copper and zinc is 10 moles in total.
0 and silver 10 to 40 and zinc 20 to 6 respectively
Most preferred is a composite of three types of silver salt, copper salt and zinc salt, each of which has 0 and the remainder is copper (but copper does not become 0).

【００２２】また、水溶性高分子化合物が、ポリビニル
アルコール系化合物、セルロース系化合物、澱粉系化合
物から選ばれる少なくとも１種の化合物である。The water-soluble polymer compound is at least one compound selected from a polyvinyl alcohol compound, a cellulose compound and a starch compound.

【００２３】また、抗菌防黴剤が粒径０．３μｍ以上の
粒子を５０重量％以上含有しているものである。Further, the antibacterial and antifungal agent contains 50% by weight or more of particles having a particle diameter of 0.3 μm or more.

【００２４】また、有機化合物の金属塩である抗菌防黴
剤および水溶性高分子化合物からなる抗菌防黴剤組成物
を含有した濾材である。Further, the present invention provides a filter medium containing an antibacterial fungicide which is a metal salt of an organic compound and an antibacterial fungicide composition comprising a water-soluble polymer compound.

【００２５】また、有機化合物の金属塩である抗菌防黴
剤および水溶性高分子化合物からなる抗菌防黴剤組成物
を含有した靴中敷き材である。The present invention is also a shoe insole containing an antibacterial and fungicide composition comprising a metal salt of an organic compound and a water-soluble polymer compound.

【００２６】また、有機化合物の金属塩である抗菌防黴
剤および水溶性高分子化合物からなる抗菌防黴剤組成物
を含有した水切り袋である。The present invention also provides a drainage bag containing an antibacterial fungicide which is a metal salt of an organic compound and an antibacterial fungicide composition comprising a water-soluble polymer compound.

【００２７】[0027]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明の抗菌防黴剤の有機化合物は
基本的に防黴性を有し、特に以下で例示する含窒素複素
環、硫黄原子の少なくともいずれかを含む化合物から選
択される。Embodiments of the present invention will be described below in detail. The organic compound of the antibacterial and antifungal agent of the present invention basically has fungicidal properties and is particularly selected from compounds containing at least one of a nitrogen-containing heterocycle and a sulfur atom exemplified below.

【００２８】例えば、ピロール系、ピリジン系、ピリミ
ジン系、ピラゾール系、イミダゾール系、ベンズイミダ
ゾール系、１．３．５−トリアジン系、ヘキサヒドロ−
１．３．５−トリアジン系、トリアゾール系、イソオキ
サゾール系、チアゾール系、ベンゾチアゾール系、チア
ゾロン系、ベンゾチアゾロン系、イソチアゾロン系、ベ
ンゾイソチアゾロン系、テトラヒドロチアジアジンチオ
ン系などを基本骨格とするものが挙げられ、さらに、そ
れらのアルキルアリル誘導体、メルカプト誘導体などが
挙げられるが、なかでも、ベンズイミダゾール化合物、
メルカルトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾ
ロン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾチアゾロ
ン化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好
ましい。これらの具体例としては、例えば、２−（４−
チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−（カルボメト
キシアミノ）−ベンズイミダゾール、２−メルカルトピ
リジン−Ｎ−オキシド、１．２−ベンゾイソチアゾリン
−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−
オン、１．２−ベンゾチアゾロン、２−（４−チオシア
ノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどを挙げることがで
きる。For example, pyrrole, pyridine, pyrimidine, pyrazole, imidazole, benzimidazole, 1.3.5-triazine, hexahydro-
1.3.5-Triazine, triazole, isoxazole, thiazole, benzothiazole, thiazolone, benzothiazolone, isothiazolone, benzoisothiazolone, tetrahydrothiadiazinethione, etc. And further include their alkylallyl derivatives and mercapto derivatives, among which, among others, benzimidazole compounds,
At least one compound selected from the group consisting of a mercult pyridine-N-oxide compound, an isothiazolone compound, a benzothiazole compound and a benzothiazolone compound is particularly preferred. Examples of these are, for example, 2- (4-
Thiazolyl) -benzimidazole, 2- (carbomethoxyamino) -benzimidazole, 2-mercartopyridine-N-oxide, 1.2-benzoisothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline-3 -One, 2-methyl-4-isothiazoline-3
-One, 2-n-octyl-4-isothiazoline-3-
ON, 1.2-benzothiazolone, 2- (4-thiocyanomethylthio) benzothiazole and the like.

【００２９】また、本発明の抗菌防黴剤の金属塩は銀、
銅、亜鉛、錫、マンガン、コバルト、鉄塩等から選択さ
れる。好ましくは銀、銅、亜鉛塩から選択され、更に２
種以上の複合塩で形成され、特に銀、銅、亜鉛塩の３種
が複合されたものがより好ましい。The metal salt of the antibacterial and antifungal agent of the present invention is silver,
It is selected from copper, zinc, tin, manganese, cobalt, iron salts and the like. Preferably selected from silver, copper, and zinc salts,
It is formed of a complex salt of at least one kind, and more preferably a complex of three kinds of silver, copper and zinc salts.

【００３０】また、本発明の水溶性高分子化合物として
は、ポリビニルアルコール系化合物、天然セルロース系
化合物、再生セルロース系化合物、澱粉系化合物、適度
にイオン変性された合成物質、アルギン酸であっても良
い。The water-soluble polymer compound of the present invention may be a polyvinyl alcohol-based compound, a natural cellulose-based compound, a regenerated cellulose-based compound, a starch-based compound, an appropriately ion-modified synthetic substance, or alginic acid. .

【００３１】水溶性高分子化合物が好ましい理由は、そ
れが有する親水基と有機化合物の金属塩とが何らかの弱
い構造を形成して金属塩の分散が安定化し、凝集が起こ
りにくくなると予想される。The reason why the water-soluble polymer compound is preferable is considered that the hydrophilic group of the compound and the metal salt of the organic compound form some weak structure, the dispersion of the metal salt is stabilized, and aggregation is less likely to occur.

【００３２】更に本発明の抗菌防黴剤組成物が塗布さ
れ、乾燥された後では水分により金属塩の成分が適度に
表面に移動、徐放することにより継続した良好な抗菌
性、防黴性の効果が得られると予想される。Further, after the antibacterial and fungicidal composition of the present invention is applied and dried, the components of the metal salt are appropriately moved to the surface by water and gradually released to provide good antibacterial and antifungal properties. The effect is expected to be obtained.

【００３３】耐水性を向上させる為には１００℃以上の
温度で乾燥させるのが好ましいが、架橋剤を添加するこ
とで水溶性高分子化合物を適度に架橋させることも可能
である。架橋しすぎると本発明の金属塩の移動が妨げら
れる為に好ましくない。To improve the water resistance, it is preferable to dry at a temperature of 100 ° C. or higher, but it is also possible to appropriately crosslink the water-soluble polymer compound by adding a crosslinking agent. Excessive crosslinking is not preferred because the movement of the metal salt of the present invention is hindered.

【００３４】水溶性高分子化合物の使用量は有機化合物
の金属塩に対して１０重量％以上が好ましい。より好ま
しいのは５０重量％以上であるが、６００重量％以上で
は有機化合物の金属塩が表面にマイグレートしにくい為
か抗菌防黴の効果が得にくくなる。The amount of the water-soluble polymer compound used is preferably at least 10% by weight based on the metal salt of the organic compound. More preferably, the content is 50% by weight or more. However, if the content is 600% by weight or more, it is difficult to migrate the metal salt of the organic compound to the surface.

【００３５】好ましくは水溶性高分子化合物としてポリ
ビニルアルコール系化合物が用いられる。ポリビニルア
ルコールは鹸化度が低いと水可溶性であるが、１００％
に近づくと常温の水には不溶性となる為、８０℃以上に
加熱して溶解させて使用する。Preferably, a polyvinyl alcohol compound is used as the water-soluble polymer compound. Polyvinyl alcohol is water-soluble when the degree of saponification is low, but 100%
When the temperature is approached, it becomes insoluble in water at normal temperature.

【００３６】好ましくは天然のセルロースを化学変性し
たものが利用出来る。化学変性処理の例としては、硫酸
化、リン酸化、硝酸化、カルボキシメチル化、カルボキ
シエチル化、カルボキシプロピル化、ヒドロキシエチル
化処理が挙げられる。Preferably, natural cellulose chemically modified can be used. Examples of the chemical denaturation treatment include sulfation, phosphorylation, nitration, carboxymethylation, carboxyethylation, carboxypropylation, and hydroxyethylation.

【００３７】中でも、カルボキシメチル化処理はプロセ
スが容易で、経済性、安全性も良く、かつ膨潤性、イオ
ン浸透性等に優れており本発明の実施に極めて好適であ
る。一般的には置換度が０．５以上で水溶性となる。Above all, the carboxymethylation treatment is easy to process, economical, safe, and excellent in swellability, ion permeability, etc., and is extremely suitable for the practice of the present invention. Generally, it becomes water-soluble when the substitution degree is 0.5 or more.

【００３８】本発明で好ましく使用されるカルボキシメ
チル変性物質の素材となるパルプとしては、適度にカル
ボキシメチル化された木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉
樹パルプなど）は、本発明の実施に好適であるが、この
他、レーヨンなどの再生セルロースも同様に使用可能で
ある。As the pulp used as the material of the carboxymethyl-modified substance preferably used in the present invention, suitably carboxymethylated wood pulp (softwood pulp, hardwood pulp, etc.) is suitable for the practice of the present invention. In addition, regenerated cellulose such as rayon can be used as well.

【００３９】一般的に、カルボキシメチル基置換度は、
グルコース単位当たりのカルボキシメチル基の置換度
（ＤＳ）で定義され、その置換率は、一旦、酸型カルボ
キシメチルセルロースに変換後、過剰量のアルカリを加
えて中和した後、酸で逆滴定することによって求められ
る。In general, the degree of carboxymethyl group substitution is
It is defined as the degree of substitution of carboxymethyl groups per glucose unit (DS). The degree of substitution is to convert to acid-type carboxymethylcellulose, neutralize it by adding an excess amount of alkali, and then back titrate with acid. Required by

【００４０】本発明に用いられる各種のカルボキシメチ
ル基置換度を持つ高分子化合物は、置換度が大きくなる
につれて、有機化合物の金属塩である抗菌防黴剤の分散
安定化能は高まる為、好ましい。The polymer compounds having various degrees of carboxymethyl group substitution used in the present invention are preferable because the dispersion stabilizing ability of the antibacterial and fungicide which is a metal salt of an organic compound increases as the degree of substitution increases. .

【００４１】好ましくは水溶性高分子化合物として澱粉
系化合物が用いられる。具体例としてはリん酸エステル
化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチル化澱粉、ヒ
ドロキシエチル化澱粉等が挙げられる。Preferably, a starch compound is used as the water-soluble polymer compound. Specific examples include phosphate esterified starch, etherified starch, carboxymethylated starch, and hydroxyethylated starch.

【００４２】本発明における抗菌防黴剤組成物の抗菌防
黴能は、固形分で１％程度、あるいはそれ以下でも十分
な作用を発揮する。本発明の抗菌防黴剤組成物と各種接
着剤を混合した塗料を用いる実施態様は、種々の物品へ
の応用が可能となり、また、管理も容易で実用性が高
い。The antibacterial and fungicidal activity of the antibacterial and fungicidal composition of the present invention exhibits a sufficient effect even at a solid content of about 1% or less. The embodiment using the paint obtained by mixing the antibacterial and fungicide composition of the present invention with various adhesives can be applied to various articles, is easy to manage, and has high practicality.

【００４３】シート状物品等に抗菌防黴剤を高密度に含
有した水溶性高分子化合物を一部用いることの利点につ
いて述べる。抗菌防黴剤を低密度に含有した水溶性高分
子化合物をシート状物品等に均一に分布させたものと、
高密度に含有した水溶性高分子化合物を島状に分布させ
たものとを比較すると、少なくとも高濃度菌汚染耐性、
耐久性において、後者の方が明らかに優位性を示した。The advantage of partially using a water-soluble polymer compound containing an antibacterial and fungicide at a high density in a sheet-like article or the like will be described. A water-soluble polymer compound containing a low-density antibacterial and fungicide uniformly distributed on sheet-like articles,
Compared with those in which the water-soluble polymer compound contained in high density is distributed in the form of islands, it is at least highly resistant to bacterial contamination,
The latter clearly showed superiority in durability.

【００４４】自然界においては、雑多な菌が共存してお
り、また、各種の耐性菌の存在も良く知られている事実
である。それらを含めて、全体的な有効性を発揮させる
には、極度に高濃度化された抗菌防黴剤分布を有する島
状構造は、経済的にも非常に有効な手段である。In nature, it is a fact that various bacteria coexist and the existence of various resistant bacteria is well known. In order to achieve their overall effectiveness, including these, island structures with extremely concentrated antimicrobial and fungicide distribution are economically very effective means.

【００４５】このようにして作られた極度に高濃度化さ
れた抗菌防黴剤を含有した本発明における水溶性高分子
物質を用いた抗菌防黴剤組成物で加工された物品は優れ
た抗菌防黴機能を有している。Articles prepared with the antimicrobial / fungicide composition using the water-soluble polymer substance of the present invention containing the extremely concentrated antibacterial / fungicide thus prepared are excellent in antibacterial properties. It has an antifungal function.

【００４６】本発明における抗菌防黴剤と水溶性高分子
化合物の抗菌防黴剤組成物を含む物品は、従来技術の問
題点を解決し、下記のような種々の優れた効果を発揮す
るものである。 （１）高濃度菌汚染にも良好に機能する。 （２）耐久性に優れている。 （３）水洗による効果の低下が少ない。 （４）安定性が高い。 （５）揮散性が非常に低く、抗菌、防黴の双方に極めて
有効である。The article of the present invention comprising the antibacterial and fungicide composition of the present invention and a water-soluble polymer compound solves the problems of the prior art and exhibits various excellent effects as described below. It is. (1) It works well for high concentration bacterial contamination. (2) It has excellent durability. (3) The effect of washing with water is less reduced. (4) High stability. (5) It has very low volatility and is extremely effective for both antibacterial and antifungal.

【００４７】次に、本発明の抗菌防黴剤組成物の作成例
として抗菌防黴剤およびポリビニルアルコールからなる
ものについて述べる。一例として、鹸化度が９５％のポ
リビニルアルコールを使った例を用いて説明する。 １）水１００ｇを用意する。 ２）硝酸銀０．１ｍｏｌ相当量を添加する。 ３）硫酸銅０．１ｍｏｌ相当量を添加する。 ４）室温下で十分に攪拌する。 ５）２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドナトリウム
塩の０．２ｍｏｌ／ｌ液１０００ｇを攪拌しながら少し
ずつ添加する。銀電極もしくは白金電極を用いて、電位
計測すると、反応終了点を検知することができる。 ６）添加終了後、３０分間攪拌し、十分に反応させる。 ７）ポリビニルアルコールの５重量％水溶液を５００ｇ
添加する。Next, as an example of preparation of the antibacterial and fungicide composition of the present invention, a composition comprising an antibacterial and fungicide and polyvinyl alcohol will be described. As an example, description will be made using an example using polyvinyl alcohol having a saponification degree of 95%. 1) Prepare 100 g of water. 2) Add 0.1 mol equivalent of silver nitrate. 3) Add 0.1 mol equivalent of copper sulfate. 4) Stir well at room temperature. 5) 1000 g of a 0.2 mol / l solution of 2-mercaptopyridine-N-oxide sodium salt is added little by little with stirring. When the potential is measured using a silver electrode or a platinum electrode, the reaction end point can be detected. 6) After completion of the addition, the mixture is stirred for 30 minutes to allow a sufficient reaction. 7) 500 g of a 5% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol
Added.

【００４８】上記の手順により、本発明の抗菌防黴剤組
成物であるメルカプトピリジン−Ｎ−オキシドの銀塩及
び銅塩を含有した水溶性高分子化合物が得られる。その
ままの液状でも抗菌防黴組成物の塗料として利用出来
る。By the above procedure, a water-soluble polymer compound containing a silver salt and a copper salt of mercaptopyridine-N-oxide, which is an antibacterial and fungicide composition of the present invention, can be obtained. The liquid as it is can be used as a paint for an antibacterial and antifungal composition.

【００４９】尚、最初にポリビニルアルコール水溶液中
に硝酸銀及び硫酸銅を添加し、２−メルカプトピリジン
−Ｎ−オキシドナトリウム塩を添加してもメルカプトピ
リジン−Ｎ−オキシド銀塩を合成することが可能で同様
な抗菌防黴剤組成物が得られるが、粒径の調整が難し
く、微粒になりやすい為にゲル化しやすい。It is also possible to synthesize silver mercaptopyridine-N-oxide by adding silver nitrate and copper sulfate to an aqueous solution of polyvinyl alcohol first and adding sodium 2-mercaptopyridine-N-oxide. Although a similar antibacterial and fungicide composition can be obtained, it is difficult to adjust the particle size, and it is easy to gel because it tends to be fine.

【００５０】抗菌防黴剤の粒径は電子顕微鏡や光散乱法
により測定が可能であるが、好ましくは０．３μｍ以上
の粒子を５０重量％以上含有するものである。微粒の粒
子が多いと塗料中で凝集する為に不織布等へ塗布、含浸
した場合に均一に分布しにくい他、水洗処理等により脱
落しやすい。より好ましくは０．３μｍ以上の粒子が６
０重量％である。The particle size of the antibacterial and antifungal agent can be measured by an electron microscope or a light scattering method, but preferably contains 50% by weight or more of particles of 0.3 μm or more. If the number of fine particles is large, they are agglomerated in the paint, so that they are difficult to be uniformly distributed when coated or impregnated on a nonwoven fabric or the like. More preferably, particles having a size of 0.3 μm or more are 6
0% by weight.

【００５１】本発明において、最も効果的に抗菌防黴機
能を発揮する有機化合物の銀、銅、亜鉛の複合塩の作製
方法について述べる。In the present invention, a method for producing a silver, copper and zinc complex salt of an organic compound which exhibits the most effective antibacterial and antifungal function will be described.

【００５２】基本的には、前記の二金属塩の場合と同様
に、添加する金属塩組成を、計算量配合することによっ
て達成できるし、また、銀電極もしくは白金電極を用い
た電位計測により、各イオンとの反応をモニターでき
る。Basically, as in the case of the above-mentioned bimetallic salt, the composition can be achieved by blending the composition of the metal salt to be added in a calculated amount, or by measuring the potential using a silver electrode or a platinum electrode. The reaction with each ion can be monitored.

【００５３】一例として、銀、銅、亜鉛の複合系に２−
メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドを添加することによ
り得られる。As an example, a composite system of silver, copper and zinc has
Obtained by adding mercaptopyridine-N-oxide.

【００５４】銀２５モル％、銅２５モル％、亜鉛５０モ
ル％と２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドの複合塩
を形成させるための具体例を挙げれば、 水 ５００ｇ 硝酸銀 ２５ｍｍｏｌ 硫酸銅 ２５ｍｍｏｌ 硝酸亜鉛 ５０ｍｍｏｌ 水 １００ｇ ２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドナトリウム０．１ｍｏｌ/ｌ溶液 １０００ｇ となる。これに水溶性高分子化合物水溶液、例えばポリ
ビニルアルコール水溶液を添加することにより本発明の
抗菌防黴剤組成物が得られる。Specific examples for forming a complex salt of 2-mercaptopyridine-N-oxide with 25 mol% of silver, 25 mol% of copper, and 50 mol% of zinc are as follows: water 500 g silver nitrate 25 mmol copper sulfate 25 mmol zinc nitrate 50 mmol Water 100 g 2-mercaptopyridine-N-oxide sodium 0.1 mol / l solution 1000 g. An antibacterial and antifungal composition of the present invention can be obtained by adding an aqueous solution of a water-soluble polymer compound, for example, an aqueous solution of polyvinyl alcohol.

【００５５】含窒素有機複素環化合物およびチオール化
合物、チオン化合物などの含硫黄化合物の多くは、同様
の思想で形成できる。Many nitrogen-containing organic heterocyclic compounds and sulfur-containing compounds such as thiol compounds and thione compounds can be formed with the same concept.

【００５６】イソチアゾリン−３−オン系化合物も同様
に可能であり、また、イミダゾール誘導体にも、それ自
身（抗菌）防黴作用があるものが多いが、中でも、２−
（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール（ＴＢＺ）は良
く知られている。この場合、水への溶解度は低く、水溶
液の形で添加することはできないが、水混和性の有機溶
剤、例えば、アルコール類、グリコール類、ＤＭＳＯな
どの溶剤には可溶であり、それらの溶液として添加する
ことにより、金属塩を高分子化合物内に形成できる。Isothiazolin-3-one compounds are also possible, and many imidazole derivatives have their own (antibacterial) fungicidal action.
(4-Thiazolyl) benzimidazole (TBZ) is well known. In this case, the solubility in water is low and it cannot be added in the form of an aqueous solution, but it is soluble in water-miscible organic solvents such as alcohols, glycols, and DMSO. By adding as, a metal salt can be formed in the polymer compound.

【００５７】本発明における抗菌防黴剤組成物は、各種
の高分子フィルム、織布、不織布、紙等の抗菌防黴性付
与の処理に適用することができる。The antibacterial and antifungal agent composition of the present invention can be applied to treatment for imparting antibacterial and antifungal properties to various polymer films, woven fabrics, nonwoven fabrics, papers and the like.

【００５８】本出願人の特許出願である特願平７−２０
３１５号、発明の名称「濾材、及びその製造方法」に記
載されているような各種合成繊維および合成バインダー
からなる濾材の処理に本発明における抗菌防黴剤組成物
を使用することにより、濾材としての機能を低下させる
ことなく、抗菌・防黴の双方に優れた効果を発揮する濾
材を提供することができる。Japanese Patent Application No. 7-20, filed by the present applicant, is a patent application.
No. 315, the use of the antibacterial and antifungal agent composition of the present invention in the treatment of a filter medium comprising various synthetic fibers and a synthetic binder as described in the title of "Filter Media and Method for Producing the Same" It is possible to provide a filter medium exhibiting excellent effects on both antibacterial and antifungal without deteriorating the function.

【００５９】また、特開平５−１２３５１３号公報に記
載されているような特定のガラス繊維を抄き合わせたエ
アーフィルター用ガラス繊維シートの処理に、本発明に
おける抗菌防黴剤を使用することにより、濾材としての
機能を低下させることなく、抗菌・防黴の双方に優れた
効果を発揮する濾材を提供することができる。The antibacterial and antifungal agent of the present invention can be used for the treatment of a glass fiber sheet for an air filter obtained by mixing specific glass fibers as described in JP-A-5-123513. In addition, it is possible to provide a filter medium that exhibits excellent effects on both antibacterial and antifungal activities without deteriorating the function as a filter medium.

【００６０】特開平７−１６３８１８号公報に開示され
ているような、少なくとも一方が熱可塑性繊維を含む繊
維シート間に、部分的な超音波融着により、粒状脱臭剤
（ヤシ殻活性炭）が挟持されている脱臭フィルターの処
理に、本発明における抗菌防黴剤組成物を使用すること
により、濾材としての機能を低下させることなく、抗菌
・防黴の双方に優れた効果を発揮する濾材を提供するこ
とができる。As disclosed in JP-A-7-163818, a granular deodorant (coconut shell activated carbon) is sandwiched between fiber sheets, at least one of which contains thermoplastic fibers, by partial ultrasonic fusion. The use of the antibacterial and fungicide composition of the present invention in the treatment of a deodorizing filter that has been provided provides a filter material that exhibits excellent effects on both antibacterial and fungicide without deteriorating the function as a filter material. can do.

【００６１】特開平６−３４３８０９号公報に開示され
ているような、疎水性繊維を主体とし、低密度の繊維構
造体からなる外層と、親水性繊維を主体とし、高密度の
繊維構造体からなる中間層と、高密度の不織布からなる
内層とを含み、前記の各層がポリエステル系樹脂と本発
明の抗菌防黴剤組成物により含浸された３層構造からな
るエアークリーナー用濾材とすることにより、濾材とし
ての機能を低下させることなく、抗菌・防黴の双方に優
れた効果を発揮する濾材を提供することができる。この
ような態様によって製造された濾材は、抗菌防黴機能を
有する自動車用エアーフィルターとして好適に使用され
る。As disclosed in JP-A-6-343809, an outer layer mainly composed of a hydrophobic fiber and a low-density fiber structure, and an outer layer mainly composed of a hydrophilic fiber and a high-density fiber structure By forming a three-layer filter medium for an air cleaner comprising an intermediate layer and an inner layer made of a high-density nonwoven fabric, each of the layers being impregnated with a polyester resin and the antibacterial and antifungal agent composition of the present invention. In addition, it is possible to provide a filter medium that exhibits excellent effects on both antibacterial and antifungal activities without deteriorating the function as a filter medium. The filter medium manufactured by such an embodiment is suitably used as an automobile air filter having an antibacterial and antifungal function.

【００６２】例えば、靴の中敷用として、不織布に本発
明の抗菌防黴組成物を塗布するか、含浸すれば、抗菌と
防黴の機能を有する靴中敷が得られる。For example, by applying or impregnating the nonwoven fabric with the antibacterial and fungicidal composition of the present invention for shoe insoles, a shoe insole having antibacterial and antifungal functions can be obtained.

【００６３】例えば、厨房用等の水切り袋として使用さ
れる不織布原反に本発明の抗菌防黴剤組成物を塗布する
か含浸させれば、抗菌、防黴の機能を有する、抗菌防黴
剤の流出の少ない水切り袋が得られる。For example, an antibacterial and fungicidal agent having an antibacterial and antifungal function can be obtained by applying or impregnating the antibacterial and fungicidal composition of the present invention to a nonwoven fabric used as a drainage bag for kitchens and the like. A draining bag with less outflow of water is obtained.

【００６４】本発明の抗菌防黴組成物は作成したものを
そのまま不織布等に塗布しても良い場合も有るが、用途
によりさらに接着性を向上させるために、塗布する前に
各種接着剤を付与することが可能である。In some cases, the antibacterial and antifungal composition of the present invention may be applied as it is to a nonwoven fabric or the like, but depending on the application, various adhesives may be applied before application in order to further improve the adhesiveness. It is possible to

【００６５】接着剤としては、例えば、アクリル系ラテ
ックス、酢ビ系ラテックス、ウレタン系ラテックス、エ
ポキシ系ラテックス、ポリエステル系ラテックス、ＳＢ
Ｒ系ラテックス、ＮＢＲ系ラテックス、エポキシ系バイ
ンダー、フェノール系バインダーなどが挙げられ、これ
らを単独、もしくは架橋剤と併用しても使用できる。Examples of the adhesive include acrylic latex, vinyl acetate latex, urethane latex, epoxy latex, polyester latex, SB
Examples thereof include R-based latex, NBR-based latex, epoxy-based binder, and phenol-based binder, and these can be used alone or in combination with a crosslinking agent.

【００６６】抗菌防黴組成物に付与する接着剤量は、本
発明における抗菌防黴剤組成物固形分に対して５０重量
％未満である。５０重量％を超えると、接着性は強くな
るものの抗菌防黴性が低下する。The amount of the adhesive provided to the antibacterial and antifungal composition is less than 50% by weight based on the solid content of the antibacterial and antifungal composition of the present invention. If it exceeds 50% by weight, the adhesiveness is increased, but the antibacterial and antifungal properties are reduced.

【００６７】[0067]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は実施例に限定されるものではない。な
お、実施例中の「部」および「％」は、それぞれ「重量
部」および「重量％」を示す。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. In the examples, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.

【００６８】製造例Ａ 前記の発明の実施の形態の記載に準じて、銀／２−メル
カプトピリジン−Ｎ−オキシドを含有させた、有機化合
物の金属塩よりなる抗菌防黴剤とポリビヌルアルコール
とを含む抗菌防黴剤組成物を作製した（以下、ＡｇＭＰ
−ＰＶＡと略記する）。即ち、水に硝酸銀０．１ｍｏｌ
を加え、撹拌する。０．１ｍｏｌ／ｌの２−メルカプト
ピリジン−Ｎ−オキシドナトリウム液を、加えられた硝
酸銀と等モル相当量を添加した。３０分間攪拌する。こ
れにポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、Ｎ
Ｍ−１１）の５％水溶液を１０００ｇ加え、銀／２−メ
ルカプトピリジン−Ｎ−オキシドの抗菌防黴剤を含有し
たポリビニルアルコールの水溶液とした。尚、抗菌防黴
剤の粒径は電子顕微鏡により測定し、０．３μｍ以上が
８０％であった。Production Example A An antibacterial and antifungal agent comprising a metal salt of an organic compound containing silver / 2-mercaptopyridine-N-oxide and polyvinyl alcohol, according to the description of the above embodiment of the present invention. (Hereinafter referred to as AgMP)
-Abbreviated as PVA). That is, 0.1 mol of silver nitrate in water
And stir. A 0.1 mol / l sodium 2-mercaptopyridine-N-oxide solution was added in an equimolar amount to the added silver nitrate. Stir for 30 minutes. Polyvinyl alcohol (Nippon Synthetic Chemical Industry, N
1000 g of a 5% aqueous solution of M-11) was added to obtain an aqueous solution of polyvinyl alcohol containing an antibacterial and antifungal agent of silver / 2-mercaptopyridine-N-oxide. The particle size of the antibacterial and antifungal agent was measured by an electron microscope and found to be 80% at 0.3 μm or more.

【００６９】比較例１ ２ｍ³の分散タンクにアクリル酸ソーダ系アニオン性界
面活性剤（日本アクリル化学社製、プライマル８５０）
を全繊維に対して１％になるように添加し、ポリプロピ
レン繊維（ＰＺ０．５デニール、５ｍｍ：大和紡績
製）、複合繊維のＮＢＦ−Ｅ（芯：ポリプロピレン、
鞘：エチレンビニルアルコール：大和紡績製）、水中溶
解温度が７０℃のビニロンバインダー繊維（ＶＰＢ１０
７×１、３ｍｍ：クラレ製）を各々５０：４４：６の比
率で配合し、分散濃度０．２％で３０分間分散した後、
乾燥重量で７０g/ｍ²になるように円網抄紙機で抄紙
後、表面温度１３０℃のシリンダードライヤーで乾燥
し、濾材を得た。Comparative Example 1 A sodium acrylate-based anionic surfactant (Nippon Acrylic Chemical Co., Primal 850) was placed in a 2 m ³ dispersion tank.
Is added so as to be 1% with respect to all the fibers, and polypropylene fiber (PZ 0.5 denier, 5 mm: manufactured by Daiwa Spinning Co., Ltd.) and conjugate fiber NBF-E (core: polypropylene,
Sheath: ethylene vinyl alcohol: manufactured by Daiwa Spinning Co., Ltd., vinylon binder fiber (VPB10) having a water dissolution temperature of 70 ° C.
7 × 1, 3 mm: made by Kuraray) in a ratio of 50: 44: 6, and dispersed at a dispersion concentration of 0.2% for 30 minutes.
The paper was made with a cylinder paper machine so as to have a dry weight of 70 g / m ² , and dried with a cylinder dryer having a surface temperature of 130 ° C to obtain a filter medium.

【００７０】実施例１〜５ 比較例１の濾材の表面に、上記製造例Ａで得られた本発
明における抗菌防黴剤組成物であるＡｇＭＰ−ＰＶＡの
水溶液を抗菌防黴剤組成物の塗料として表１に記載の塗
布量で塗布し、１３０℃で乾燥して実施例１〜５の濾材
を得た。Examples 1 to 5 An aqueous solution of AgMP-PVA, which is the antibacterial and antifungal composition of the present invention obtained in Production Example A, was applied to the surface of the filter medium of Comparative Example 1 by coating the antibacterial and antifungal composition. Was applied at the coating amount shown in Table 1 and dried at 130 ° C. to obtain the filter media of Examples 1 to 5.

【００７１】製造例Ｂ 製造例Ａと同様であるが、前記の発明の実施の形態の記
載に準じて、ＡｇＭＰ−ＰＶＡの代わりに、（銀、銅）
／１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの抗菌防黴
剤を含有したポリビニルアルコール（日本合成化学工業
社製、ＮＭ１１）５％水溶液を作製した（以下、Ａｇ５
０Ｃｕ５０ＢＩＴ−ＰＶＡと略記する）。即ち、硝酸銀
０．５０ｍｏｌ、硫酸銅０．５０ｍｏｌ及びそれらの総
モル相当量である１ｍｏｌの１，２−ベンズイソチアゾ
リン−３−オンのアルコール液を添加し、５％ポリビニ
ルアルコール水溶液を４０００ｇ添加した。尚、括弧内
金属原子の次の数字は、モル％比を表わす。抗菌防黴剤
の粒径は０．３μｍ以上が６４％であった。Production Example B The same as Production Example A, but according to the description of the above-mentioned embodiment of the invention, instead of AgMP-PVA, (silver, copper)
A 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., NM11) containing an antibacterial and antifungal agent of / 1,2-benzisothiazolin-3-one was prepared (hereinafter, Ag5
0Cu50BIT-PVA). That is, 0.50 mol of silver nitrate, 0.50 mol of copper sulfate and 1 mol of an alcohol solution of 1,2-benzisothiazolin-3-one corresponding to the total mol thereof were added, and 4000 g of a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol was added. The numbers following the metal atoms in parentheses indicate mol% ratios. The particle size of the antibacterial and antifungal agent was 64% at 0.3 μm or more.

【００７２】比較例２ ２ｍ³の分散タンクにアクリル酸ソーダ系アニオン性界
面活性剤（日本アクリル化学社製、プライマル８５０）
を全繊維に対して１％になるように添加し、繊維径０．
１デニール×３ｍｍのアクリル繊維、フィブリル化有機
繊維（ＫＹ−４００Ｓ：ダイセル化学工業社製）、繊維
径０．５デニール×５ｍｍポリエステル繊維（帝人社
製）、繊維径２デニール×５ｍｍポリエステル繊維状バ
インダー（メルテイ４０８０、ユニチカ社製）、を各々
５０：５：２０：２５の比率で配合し、分散濃度０．２
％で３０分間分散した後、乾燥重量で８０g/m²になるよ
うに円網抄紙機で抄紙後、表面温度１３０℃のシリンダ
ードライヤーで乾燥した後、撥水剤とアクリルラテック
スをサイズプレス装置で付与し乾燥させて、濾材を得
た。Comparative Example 2 A sodium acrylate-based anionic surfactant (Nippon Acrylic Chemical Co., Primal 850) was placed in a 2 m ³ dispersion tank.
Was added so as to be 1% with respect to all the fibers, and the fiber diameter was 0.1%.
1 denier x 3 mm acrylic fiber, fibrillated organic fiber (KY-400S: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), fiber diameter 0.5 denier x 5 mm polyester fiber (manufactured by Teijin Limited), fiber diameter 2 denier x 5 mm polyester fibrous binder (Melty 4080, manufactured by Unitika Ltd.) at a ratio of 50: 5: 20: 25, respectively, and a dispersion concentration of 0.2
% For 30 minutes, and then dried with a cylinder paper machine having a surface temperature of 130 ° C. after drying the paper with a cylinder paper machine so that the dry weight becomes 80 g / m ^2. It was applied and dried to obtain a filter medium.

【００７３】実施例６〜１０ 比較例２の濾材の表面に,上記製造例Ｂで得られた本発
明の抗菌防黴剤組成物であるＡｇ５０Ｃｕ５０ＢＩＴ−
ＰＶＡの水溶液を抗菌防黴剤組成物の塗料として表１に
記載の塗布量で塗布し、１３０℃で乾燥して、実施例６
〜１０の濾材を得た。Examples 6 to 10 The surface of the filter medium of Comparative Example 2 was coated on the surface of the antibacterial and fungicide composition of the present invention, Ag50Cu50BIT-
An aqueous solution of PVA was applied as a coating of the antibacterial and fungicidal composition at the application amount shown in Table 1 and dried at 130 ° C.
To 10 filter media were obtained.

【００７４】製造例Ｃ 製造例Ａと同様であるが、前記の発明の実施の形態の記
載に準じて、ＡｇＭＰ−ＰＶＡの代わりに、（銀、銅、
亜鉛）／２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドの抗菌
防黴剤を含有したポリビニルアルコール（日本合成化学
工業社製、ＮＭ１１）水溶液を作製した（以下、Ａｇ２
５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰ−ＰＶＡと略記する）。即ち、
硝酸銀０．２５ｍｏｌ、硫酸銅０．２５ｍｏｌ、硝酸亜
鉛０．５ｍｏｌ及びそれらの総モル相当量である１ｍｏ
ｌの２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドナトリウム
水溶液を添加し、５％ポリビニルアルコール水溶液を４
０００ｇ添加した。尚、括弧内金属原子の次の数字は、
モル％比を表わす。抗菌防黴剤の粒径は０．３μｍ以上
が６４％であった。Production Example C The same as Production Example A, but according to the description of the above-mentioned embodiment of the present invention, instead of AgMP-PVA, (silver, copper,
An aqueous solution of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., NM11) containing an antibacterial and fungicide of (zinc) / 2-mercaptopyridine-N-oxide was prepared (hereinafter, Ag2).
5Cu25Zn50MP-PVA). That is,
0.25 mol of silver nitrate, 0.25 mol of copper sulfate, 0.5 mol of zinc nitrate and 1 mol which is the total molar equivalent thereof
l of 2-mercaptopyridine-N-oxide sodium aqueous solution, and 5% polyvinyl alcohol aqueous solution
000 g was added. The number following the metal atom in parentheses is
Represents the mole% ratio. The particle size of the antibacterial and antifungal agent was 64% at 0.3 μm or more.

【００７５】比較例３ ２ｍ³の分散タンクにアクリル酸ソーダ系アニオン性界
面活性剤（日本アクリル化学社製、プライマル８５０）
を全繊維に対して１％になるように添加し、ポリエステ
ル繊維（０．５デニール、５ｍｍ：帝人社製）、繊維径
２デニール×５ｍｍポリエステル繊維状バインダー（メ
ルテイ４０８０、ユニチカ社製）、平均繊維径約０．６
５μｍのマイクロガラス繊維（シュラー社製、＃１０
６）を各々５０：３５：１５の比率で配合し、分散濃度
０．２％で３０分間分散した後、乾燥重量で１００g/ｍ
²になるように円網抄紙機で抄紙後、表面温度１３０℃
のシリンダードライヤーで乾燥し、濾材を得た。Comparative Example 3 Sodium acrylate-based anionic surfactant (Primal 850, manufactured by Nippon Acrylic Chemicals, Inc.) was placed in a 2 m ³ dispersion tank.
Was added so as to be 1% based on the total fiber, and polyester fiber (0.5 denier, 5 mm: manufactured by Teijin Limited), fiber diameter 2 denier × 5 mm polyester fibrous binder (Meltey 4080, manufactured by Unitika), average Fiber diameter about 0.6
5 μm micro glass fiber (Schuler, # 10
6) were mixed at a ratio of 50:35:15, respectively, and dispersed at a dispersion concentration of 0.2% for 30 minutes.
After making the paper with a circular paper machine so that it becomes ² , the surface temperature is 130 ° C.
And dried with a cylinder dryer to obtain a filter medium.

【００７６】実施例１１〜１５ 比較例３の濾材の表面に、上記製造例Ｃで得られた本発
明における抗菌防黴剤組成物であるＡｇ２５Ｃｕ２５Ｚ
ｎ５０ＭＰ−ＰＶＡを抗菌防黴剤組成物の塗料として表
１に記載の塗布量で塗布し、１３０℃で乾燥して、実施
例１１〜１５の濾材を得た。Examples 11 to 15 The surface of the filter medium of Comparative Example 3 was coated on the surface of the antibacterial and antifungal agent composition of the present invention, Ag25Cu25Z, obtained in Production Example C above.
n50MP-PVA was applied as a coating of the antibacterial and antifungal composition at the coating amount shown in Table 1 and dried at 130 ° C. to obtain the filter media of Examples 11 to 15.

【００７７】実施例１６ 実施例１３と同様であるが、繊維径０．５デニールのポ
リエステル繊維の代わりに、活性炭素繊維（平均繊維径
１５μｍ、繊維長８ｍｍ、比表面積１０００ｍ²／ｇ）
２０重量部置き換えたものを使用して、実施例１６の濾
材を得た。Example 16 Same as Example 13, except that activated carbon fibers (average fiber diameter 15 μm, fiber length 8 mm, specific surface area 1000 m ² / g) were used instead of polyester fiber having a fiber diameter of 0.5 denier.
The filter medium of Example 16 was obtained using 20 parts by weight.

【００７８】比較例４ 実施例１３と同様であるが、本発明における３金属塩併
用系のＡｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰ−ＰＶＡの代わり
に、塩化ベンザルコニウム含有ポリビニルアルコール
（鹸化度８５％）を使用して、比較例５の濾材を得た。
なお、塩化ベンザルコニウム含有高分子化合物は、実施
例１３で用いたポリビニルアルコール１０ｇに対して、
０.１ｍｏｌ/ｌの塩化ベンザルコニウム液１００ｍｌを
加え、ｐＨ５.５に調整後、攪拌して作製した。Comparative Example 4 The same as Example 13 except that a polyvinyl alcohol (saponification degree: 85%) containing benzalkonium chloride was used instead of the Ag25Cu25Zn50MP-PVA of the combination of three metal salts in the present invention. The filter medium of Example 5 was obtained.
In addition, the benzalkonium chloride-containing polymer compound was added to 10 g of the polyvinyl alcohol used in Example 13.
100 ml of a 0.1 mol / l benzalkonium chloride solution was added, the pH was adjusted to 5.5, and the mixture was stirred.

【００７９】実施例１７ 実施例１７は、実施例１４の濾材をひだ折り加工して、
ユニットに組み込み、自動車室内循環系にセットした。Example 17 In Example 17, the filter medium of Example 14 was fold-folded.
Installed in the unit and set in the car interior circulatory system.

【００８０】比較例５ 比較例５は、比較例３の濾材をひだ折り加工して、ユニ
ットに組み込み、自動車室内循環系にセットした。Comparative Example 5 In Comparative Example 5, the filter medium of Comparative Example 3 was fold-folded, assembled into a unit, and set in a car interior circulation system.

【００８１】このようにして得られた実施例および比較
例の各濾材について、圧力損失、捕集効率および抗菌性
能、防黴性能につき、測定した。得られた結果を表１に
示す。With respect to the thus obtained filter media of Examples and Comparative Examples, pressure loss, collection efficiency, antibacterial performance, and antifungal performance were measured. Table 1 shows the obtained results.

【００８２】＜圧力損失＞圧力損失（Ｐａ）は、濾材に
空気を風速５．３ｃｍ／秒で通気させた時の通気抵抗を
水中マノメーターで測定した。<Pressure Loss> The pressure loss (Pa) was determined by measuring the ventilation resistance when air was passed through the filter medium at a wind speed of 5.3 cm / sec using an underwater manometer.

【００８３】＜捕集効率＞捕集効率（％）は、ＤＯＰエ
アロゾル（フタル酸ジオクチル、粒径０．３μｍ）粒子
を発生させ、この粒子を含有する空気を風速５．３ｃｍ
／秒で通気させ、濾材の前後で空気をサンプリングし、
それぞれの粒子濃度をマルチダストカウンターで測定し
下記数式１より算出した。<Collection efficiency> The collection efficiency (%) was determined by generating DOP aerosol (dioctyl phthalate, particle size: 0.3 μm) particles and blowing air containing these particles at a wind speed of 5.3 cm.
Per second, sample air before and after the filter media,
The particle concentration of each particle was measured with a multi-dust counter and calculated by the following formula 1.

【００８４】[0084]

【数１】 捕集効率＝｛（濾過前の粒子数−濾過後の粒子数）／濾過前の粒子数｝×１００ （数式１）## EQU1 ## Collection efficiency = {(number of particles before filtration−number of particles after filtration) / number of particles before filtration} × 100 (Formula 1)

【００８５】＜試験法−（抗菌（殺菌）性）＞大腸菌
（Ｅ−ｃｏｌｉ ＩＦＯ３３０１）を液体培地（ペプト
ン・イースト）で２４時間前培養し、希釈して２×１０
⁸セル／ｍｌの試験液を調整した。試験片を２ｃｍ×２
ｃｍにカットして、ペトリ皿上に配置し、パスツールピ
ペットで上記菌液を５滴（約０．１ｍｌ）滴下し、乾燥
しないようにカバーして３８℃で２４時間経時した。経
時後、試験片のそれぞれをＮｕｔｒｉｅｎｔ Ｂｒｏｔ
ｈ寒天培地上に押し当て、試験片上の菌を転写させて剥
離し、再度３８℃で２４時間培養し、観察した。評価
は、次のとおりとした。 評価グレード −− 殆ど完全に殺菌し、菌の成育がない。 − ２ｃｍ×２ｃｍ転写面に５コロニー以下の成育はあるが、殆ど完全 に殺菌。 ＋ ２ｃｍ×２ｃｍ転写面に100コロニー以下で良好な抗・殺菌作用。 ＋＋ ２ｃｍ×２ｃｍ転写面に効果は認められるが、弱いか、少ない。 ＋＋＋ ２ｃｍ×２ｃｍ転写面に実質的効果なし。<Test Method-(Antibacterial) Property> Escherichia coli (E-coli IFO3301) was pre-cultured in a liquid medium (peptone yeast) for 24 hours, diluted and diluted to 2 × 10 5
A test solution of ⁸ cells / ml was prepared. Test piece 2cm x 2
cm, placed on a Petri dish, 5 drops (approximately 0.1 ml) of the above bacterial solution was dropped with a Pasteur pipette, covered so as not to dry, and aged at 38 ° C. for 24 hours. After a lapse of time, each of the test pieces was replaced with Nutrient Brot.
h Pressed on an agar medium, transferred the bacteria on the test piece, peeled off, cultured again at 38 ° C for 24 hours, and observed. The evaluation was as follows. Evaluation grade --- Almost completely sterilized, with no growth of bacteria. -There is growth of 5 colonies or less on the 2cm x 2cm transfer surface, but almost completely sterilized. + Good anti-bacterial effect with less than 100 colonies on the 2cm x 2cm transfer surface. ++ 2 cm × 2 cm Although the effect is recognized on the transfer surface, it is weak or small. ++++ 2cm × 2cm No substantial effect on transfer surface.

【００８６】＜試験法−（防黴性）＞試験菌株とし
て、黒カビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）を
用いた。斜面培地から胞子を５白金耳採り、少量の湿潤
剤（スルホコハク酸ジオクチルナトリウム液）を加え、
激しく振って胞子を分散させ、ガーゼで濾過し、全量を
５０ｍｌに調整した。１．５％の寒天を加えたＧＰ培地
（日本製薬社製）を作り、上記菌液を均一に噴霧し、一
旦、表面を乾燥させ、２ｃｍ×２ｃｍにカットした試料
片を乗せ、十分に圧着させ、再度試験菌を全面に噴霧し
て、２８℃で経時培養し、最高４週間まで経時観察し
た。なお、表１には、４週間経時の観察結果を記載し
た。評価は、次のとおりとした。 評価グレード −− 黴の生育を完全に阻害。 − 黴の生育か否か判断がつきかねる。 ＋ かなり良好な制御力を示すが表面積1/5以下にカビの生育を認める 。 ＋＋ 表面積１／３位にカビの生育が認められる。 ＋＋＋ 全面に黴が生育する。<Test Method-(Antifungal Property)> As a test strain, Aspergillus niger was used. Take 5 platinum loops of spores from the slant medium, add a small amount of wetting agent (dioctyl sodium sulfosuccinate solution),
The spores were dispersed by shaking vigorously, filtered through gauze, and adjusted to a total volume of 50 ml. A GP medium (manufactured by Nippon Pharmaceutical Co., Ltd.) to which 1.5% agar was added was prepared, the above bacterial solution was sprayed uniformly, the surface was once dried, and a sample piece cut into 2 cm × 2 cm was placed thereon and sufficiently pressed. The test bacteria were again sprayed on the entire surface, cultured at 28 ° C. over time, and observed over time for up to 4 weeks. Table 1 shows the observation results over a period of 4 weeks. The evaluation was as follows. Evaluation grade --- Completely inhibits mold growth. -It is difficult to judge whether mold is growing or not. + Shows fairly good controllability, but shows mold growth on 1/5 or less surface area. ++ Mold growth is observed at 1/3 of the surface area. ++ Mold grows on the entire surface.

【００８７】[0087]

【表１】 註１） 比較４の１．０は、本発明における３金属塩併
用系のＡｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰ−ＰＶＡの代わり
に、塩化ベンザルコニウム含有ポリビニルアルコールを
使用したものを示す。 註２） 塗布量は平方メートル当たりの１００℃乾燥後
の重量ｇで表す。[Table 1] Note 1) 1.0 in Comparative 4 indicates a sample in which benzalkonium chloride-containing polyvinyl alcohol was used in place of Ag25Cu25Zn50MP-PVA of the three-metal salt combination system in the present invention. Note 2) The coating amount is expressed in g per square meter after drying at 100 ° C.

【００８８】表１の結果から、次のことが解る。The following can be understood from the results shown in Table 1.

【００８９】製造例Ａに記載したＡｇＭＰ−ＰＶＡを含
む本発明における抗菌防黴剤組成物を、濾材の表面に塗
布した実施例１〜５の場合、抗菌防黴剤を含まない比較
例１に比べて、抗菌性能および防黴性能とも優れている
ことが解った。その塗布量は、０．１ｇ／ｍ²から効果
が認められ、また０．５ｇ／ｍ²から相当良好な抗菌・
防黴効果が認められ、さらに１．０ｇ／ｍ²以上では極
めて良好な抗菌・防黴効果が認められた。濾材特性であ
る捕集効率は、比較例１に比べて同等以上であるが、圧
力損失は塗布量３ｇ／ｍ²から、若干高くなる傾向がみ
られたが、実用上は支障ない程度のものが得られた。In the case of Examples 1 to 5 in which the antibacterial and fungicidal composition of the present invention containing AgMP-PVA described in Production Example A was applied to the surface of a filter medium, Comparative Example 1 containing no antibacterial and fungicide was used. In comparison, it was found that both antibacterial performance and antifungal performance were excellent. Its application amount observed effects from 0.1 g / m ^2, also considerable good antibacterial from 0.5 g / m ²
An antifungal effect was observed, and an extremely good antibacterial and antifungal effect was observed at 1.0 g / m ² or more. The collection efficiency, which is the characteristic of the filter medium, is equal to or higher than that of Comparative Example 1, but the pressure loss tends to be slightly higher from the coating amount of 3 g / m ^2. was gotten.

【００９０】製造例Ｂに記載したＡｇ５０Ｃｕ５０ＢＩ
Ｔ−ＰＶＡを含む本発明における抗菌防黴剤組成物を、
濾材の表面に塗布した場合の実施例６〜１０も、２金属
塩併用系の効果により、実施例１〜５と同等以上に、抗
菌性能および防黴性能とも良好な特性が認められた。濾
材特性も実施例１〜５と同傾向で良好であった。Ag50Cu50BI described in Production Example B
An antibacterial and antifungal composition according to the present invention containing T-PVA,
In Examples 6 to 10 when applied to the surface of the filter medium, good properties in both antibacterial performance and antifungal performance were recognized as well as in Examples 1 to 5 due to the effect of the combined use of two metal salts. The characteristics of the filter medium were the same as in Examples 1 to 5, and were good.

【００９１】製造例Ｃに記載したＡｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ
５０ＭＰ−ＰＶＡを含む本発明における抗菌防黴剤組成
物を、濾材の表面に塗布した場合の実施例１１〜１５
は、ガラス繊維を配合した系であるが、実施例１〜５と
同様に、濾材特性は良好であり、また、３金属塩併用系
の効果により、極めて良好な抗菌性能および防黴性能が
得られることが解った。Ag25Cu25Zn described in Production Example C
Examples 11 to 15 when the antibacterial and fungicide composition of the present invention containing 50MP-PVA was applied to the surface of a filter medium.
Is a system in which glass fiber is blended. However, as in Examples 1 to 5, the characteristics of the filter medium are good, and the extremely good antibacterial performance and antifungal performance are obtained by the effect of the combined use of three metal salts. I understood that it could be done.

【００９２】実施例１６は、実施例１３の０．５デニー
ルのポリエステル繊維の一部を、活性炭素繊維に代え、
抗菌防黴剤は３金属塩併用系を使用した場合であるが、
濾材特性は良好であり、抗菌性能および防黴性能とも極
めて良好であることが解った。また、脱臭効果も認めら
れた。In Example 16, a part of the 0.5 denier polyester fiber of Example 13 was replaced with activated carbon fiber.
The antibacterial and antifungal agent is a case using a combination of three metal salts.
It was found that the filter medium characteristics were good, and both the antibacterial performance and the antifungal performance were extremely good. Also, a deodorizing effect was observed.

【００９３】比較例４は、実施例１３と同様であるが、
本発明における３金属塩併用系のＡｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ
５０ＭＰ−ＰＶＡ含有の抗菌防黴剤組成物の代わりに、
塩化ベンザルコニウム含有組成物を塗布したものである
が、初期的な抗菌・防黴効果は認められたが、長期的
（４週間経時）な効果では、実施例１３と比較して、非
常に劣るものであった。Comparative Example 4 is the same as Example 13 except that
Ag25Cu25Zn in combination with three metal salts in the present invention
Instead of the antibacterial and antifungal agent composition containing 50MP-PVA,
Although the benzalkonium chloride-containing composition was applied, an initial antibacterial and antifungal effect was recognized, but the long-term (four-week aging) effect was much higher than that of Example 13. It was inferior.

【００９４】実施例１７は、実施例１４の濾材をひだ折
り加工して、ユニットに組み込み、自動車室内循環系に
セットしたものであるが、乗車時、吹き出し口からの空
気に黴臭はなかった。In the seventeenth embodiment, the filter medium of the fourteenth embodiment was fold-folded, assembled into a unit, and set in a circulating system in an automobile. When riding, there was no moldy odor in the air from the outlet. .

【００９５】比較例５は、比較例３の濾材をひだ折り加
工して、ユニットに組み込み、自動車室内循環系にセッ
トしたものであるが、実施例１７と同様のテストをした
結果、黴臭があった。Comparative Example 5 was obtained by folding the filter medium of Comparative Example 3 and assembling it into a unit, and setting the filter medium in the circulating system of the automobile. there were.

【００９６】比較例６ ２ｍ³の分散タンクにアクリル酸ソーダ系アニオン性界
面活性剤（日本アクリル化学社製、プライマル８５０）
を全繊維に対して１％になるように添加し、ＮＢＫＰ
（カナダ標準濾水度４８０ｍｌ）、ポリプロピレン繊維
（繊維径約７μｍ）（ＰＺ０．５デニール、５ｍｍ：大
和紡績社製）、繊維径２デニール×５ｍｍポリエステル
繊維状バインダー（メルテイ４０８０、ユニチカ社
製）、水中溶解温度が７０℃のビニロンバインダー繊維
（ＶＰＢ１０７×１、３ｍｍ：クラレ社製）を各々３
５：１５：４４：６の比率で配合し、分散濃度０．２％
で３０分間分散した後、乾燥重量で１５g/ｍ²になるよ
うに、ワイヤーに直径３ｍｍの円状の水不透過部分を３
ｍｍの間隔で均一に設けた円網抄紙機で抄紙後、表面温
度１３０℃のシリンダードライヤーで乾燥し、不織布を
得た。その不織布を用いて水切り袋を作製した。Comparative Example 6 A sodium acrylate-based anionic surfactant (Nippon Acrylic Chemical Co., Primal 850) was placed in a 2 m ³ dispersion tank.
Is added so as to be 1% with respect to all fibers, and NBKP is added.
(Canada standard freeness 480 ml), polypropylene fiber (fiber diameter about 7 μm) (PZ 0.5 denier, 5 mm: manufactured by Daiwa Spinning Co., Ltd.), fiber diameter 2 denier × 5 mm polyester fibrous binder (Melty 4080, manufactured by Unitika Ltd.), 3 pieces of vinylon binder fiber (VPB107 × 1, 3 mm: Kuraray Co., Ltd.) having a dissolution temperature in water of 70 ° C.
Compounded at a ratio of 5: 15: 44: 6, dispersion concentration 0.2%
And a wire having a 3 mm diameter circular water impermeable portion on the wire so that the dry weight becomes 15 g / m ^2.
The paper was made by a round paper machine uniformly provided at an interval of mm, and then dried by a cylinder dryer having a surface temperature of 130 ° C. to obtain a nonwoven fabric. A drain bag was prepared using the nonwoven fabric.

【００９７】実施例１８〜２２ 比較例６で得られた不織布の表面に、上記製造例Ｃで得
られた本発明における抗菌防黴剤組成物であるＡｇ２５
Ｃｕ２５Ｚｎ５０−ＰＶＡを表２に記載の塗布量を塗布
した以外は、比較例６と同様にして、実施例１８〜２３
の水切り袋を作製した。Examples 18 to 22 The surface of the nonwoven fabric obtained in Comparative Example 6 was coated on the surface of the antibacterial and antifungal agent Ag25 of the present invention obtained in Production Example C above.
Examples 18 to 23 were performed in the same manner as in Comparative Example 6 except that Cu25Zn50-PVA was applied at the application amount shown in Table 2.
Was prepared.

【００９８】実施例２３〜２７ 市販のスパンボンド不織布（出光石油社製ストラテック
ＲＮ−２０２０）に上記製造例Ｃで得られた本発明の抗
菌防黴剤組成物であるＡｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０−ＰＶ
Ａを表２に記載の乾燥塗布量になるように含浸した以外
は、比較例６と同様にして、実施例２３〜２７の水切り
袋を作製した。Examples 23 to 27 Ag25Cu25Zn50-PV, which is the antibacterial and antifungal agent composition of the present invention obtained in Production Example C above, is commercially available on a spunbond nonwoven fabric (Stratek RN-2020 manufactured by Idemitsu Oil Co., Ltd.).
The drainage bags of Examples 23 to 27 were prepared in the same manner as in Comparative Example 6, except that A was impregnated so as to have a dry coating amount shown in Table 2.

【００９９】実施例２８ 製造例Ｃの途中で得られる抗菌防黴剤をサンドグライン
ダーにより粒径を０．３μｍ以上が３５％になるまで処
理した後は製造例Ｃと同様にして本発明の抗菌防黴剤組
成物を得た。実施例２５と同様にして水切り袋を作成し
た。Example 28 The antibacterial fungicide obtained in the course of Production Example C was treated with a sand grinder until the particle size became 0.3 μm or more to 35%. An antifungal composition was obtained. A draining bag was prepared in the same manner as in Example 25.

【０１００】比較例７ 市販のスパンボンド不織布（出光石油製ストラテックＲ
Ｎ−２０２０）をそのまま用いて比較例６と同様にして
水切り袋を作成した。Comparative Example 7 A commercially available spunbonded nonwoven fabric (Stratec R manufactured by Idemitsu Oil Co., Ltd.)
N-2020) was used as it was to prepare a drainage bag in the same manner as in Comparative Example 6.

【０１０１】比較例８ 実施例２５と同様であるが、本発明における３金属塩併
用系のＡｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰ−ＰＶＡの代わり
に、塩化ベンザルコニウム含有ポリビニルアルコール
（鹸化度８５％）を使用して乾燥塗布量が１ｇ／ｍ²に
なるように含浸、乾燥して比較例８の水切り袋を得た。
なお、塩化ベンザルコニウム含有ポリビニルアルコール
は、実施例２５で用いたポリビニルアルコール１０ｇに
対して、０.１ｍｏｌ/ｌの塩化ベンザルコニウム液１０
０ｍｌを加え、ｐＨ５.５に調整後、攪拌して作製し
た。Comparative Example 8 The same procedure as in Example 25 was carried out, except that instead of Ag3Cu25Zn50MP-PVA in the present invention, a benzalkonium chloride-containing polyvinyl alcohol (saponification degree: 85%) was used instead of the three-metal salt combined system. Impregnation was performed so that the amount became 1 g / m ² , and drying was performed to obtain a drainage bag of Comparative Example 8.
The benzalkonium chloride-containing polyvinyl alcohol was used in an amount of 0.1 mol / l benzalkonium chloride solution per 10 g of the polyvinyl alcohol used in Example 25.
After adjusting the pH to 5.5 by adding 0 ml, the mixture was stirred and prepared.

【０１０２】このようにして得られた実施例１８〜２７
および比較例６〜８の各水切り袋について、抗ぬめり菌
性、経時水はけ性および抗菌性能、防黴性能について測
定した。得られた結果を表２に示す。Examples 18 to 27 thus obtained
For each of the drainage bags of Comparative Examples 6 to 8, anti-slime fungus, drainage with time, antibacterial performance, and antifungal performance were measured. Table 2 shows the obtained results.

【０１０３】＜抗ぬめり菌性＞上記実施例および比較例
により得られた各水切り袋から試験片２ｃｍ×２ｃｍを
２種用意し、一方の試験片はそのまま、他の一方の試験
片は５時間水道水中に浸漬した後取り出し、水道水で流
水水洗後、それぞれをペトリ皿上に配置し、台所から採
取したぬめり状スライム０．５ｇを水１００ｍｌ中に加
え、攪拌棒で攪拌した後、パスツールピペットで上記菌
液５滴（約０．１ｍｌ）を試験片上に滴下し、乾燥しな
いようにカバーして、２５℃で２４時間経時した。経時
後、試験片のそれぞれをＮｕｔｒｉｅｎｔ Ｂｒｏｔｈ
寒天培地上に押し当て、試験片上の菌を転写させて剥離
し、３８℃で２４時間培養し、観察した。評価は、下記
の＜試験法−（抗菌（殺菌）性）＞と同様にして行っ
た。<Anti-slime bactericidal property> Two kinds of test pieces of 2 cm x 2 cm were prepared from each of the drain bags obtained in the above Examples and Comparative Examples, and one of the test pieces was used as it was and the other one was used for 5 hours. After immersion in tap water, take out, wash with running tap water, place each on a Petri dish, add 0.5 g of slimy slime collected from the kitchen to 100 ml of water, stir with a stir bar, and pasteur Five drops (approximately 0.1 ml) of the bacterial solution were dropped on the test piece with a pipette, covered so as not to dry, and aged at 25 ° C. for 24 hours. After a lapse of time, each of the test pieces was subjected to Nutrient Broth.
The cells were pressed on an agar medium, the bacteria on the test piece were transferred, peeled off, cultured at 38 ° C. for 24 hours, and observed. The evaluation was performed in the same manner as the following <Test method- (antibacterial (sterilizing) property)>.

【０１０４】＜経時水はけ性＞メスシリンダー上に直径
９ｃｍの漏斗を備え付け、漏斗上に１００メッシュの金
網を漏斗内壁に沿ってセットし、その上に上記実施例お
よび比較例により得られた各水切り袋からの試験片を濾
紙としてセットする。 ごはんつぶ ３０ｇ 茶がら １０ｇ パン粉 ５ｇ 豚挽き肉 ５ｇ 水 １００ｇ（２５℃） を２００ｍｌ容ビーカーに入れ、攪拌棒を用いてフリー
ハンドで約１分攪拌してから、上記の漏斗上に注ぎ、初
期の濾過速度を求める。次に２４時間経時後、１００ｍ
ｌの水を漏斗上に加え、同様にして濾過速度を求める。
下記数式２により求めた濾過率（％）を経時水はけ性と
した。<Drainability with time> A funnel having a diameter of 9 cm was provided on a graduated cylinder, a 100-mesh wire mesh was set on the funnel along the inner wall of the funnel, and each of the drainers obtained by the above Examples and Comparative Examples was placed thereon. The test piece from the bag is set as filter paper. Rice 30 g Tea chaff 10 g Bread crumbs 5 g Ground pork 5 g 100 g of water (25 ° C.) is placed in a 200 ml beaker, stirred for about 1 minute by a freehand using a stirring bar, and then poured onto the above funnel, and the initial filtration speed is set. Ask for. Then, after 24 hours, 100m
Add 1 liter of water onto the funnel and determine the filtration rate in the same way.
The filtration rate (%) determined by the following equation 2 was regarded as the drainage with time.

【０１０５】[0105]

【数２】 濾過率（％）＝｛２４時間経時後の濾過速度／初期濾過速度｝×１００ （数式２） なお、濾過速度は５０ｍｌ濾過した時間を測定して求め
た。## EQU00002 ## Filtration rate (%) = {filtration rate after lapse of 24 hours / initial filtration rate} .times.100 (Formula 2) The filtration rate was determined by measuring the filtration time of 50 ml.

【０１０６】＜試験法−（抗菌（殺菌）性）＞大腸菌
（Ｅ−ｃｏｌｉ ＩＦＯ３３０１）を液体培地（ペプト
ン・イースト）で２４時間前培養し、希釈して２×１０
⁸セル／ｍｌの試験液を調整した。試験片を２ｃｍ×２
ｃｍにカットして、ペトリ皿上に配置し、パスツールピ
ペットで上記菌液を５滴（約０．１ｍｌ）滴下し、乾燥
しないようにカバーして３８℃で２４時間経時した。経
時後、試験片のそれぞれをＮｕｔｒｉｅｎｔ Ｂｒｏｔ
ｈ寒天培地上に押し当て、試験片上の菌を転写させて剥
離し、再度３８℃で２４時間培養し、観察した。評価
は、次のとおりとした。 評価グレード −− 殆ど完全に殺菌し、菌の成育がない。 − ２ｃｍ×２ｃｍ転写面に５コロニー以下の成育はあるが、殆ど完全 に殺菌。 ＋ ２ｃｍ×２ｃｍ転写面に100コロニー以下で良好な抗・殺菌作用。 ＋＋ ２ｃｍ×２ｃｍ転写面に効果は認められるが、弱いか、少ない。 ＋＋＋ ２ｃｍ×２ｃｍ転写面に実質的効果なし。<Test Method-(Antibacterial)) E. coli (E-coli IFO3301) was pre-cultured in a liquid medium (peptone yeast) for 24 hours, diluted and diluted to 2 × 10 5
A test solution of ⁸ cells / ml was prepared. Test piece 2cm x 2
cm, placed on a Petri dish, 5 drops (approximately 0.1 ml) of the above bacterial solution was dropped with a Pasteur pipette, covered so as not to dry, and aged at 38 ° C. for 24 hours. After a lapse of time, each of the test pieces was replaced with Nutrient Brot.
h Pressed on an agar medium, transferred the bacteria on the test piece, peeled off, cultured again at 38 ° C for 24 hours, and observed. The evaluation was as follows. Evaluation grade --- Almost completely sterilized, with no growth of bacteria. -There is growth of 5 colonies or less on the 2cm x 2cm transfer surface, but almost completely sterilized. + Good anti-bacterial effect with less than 100 colonies on the 2cm x 2cm transfer surface. ++ 2 cm × 2 cm Although the effect is recognized on the transfer surface, it is weak or small. ++++ 2cm × 2cm No substantial effect on transfer surface.

【０１０７】＜試験法−（防黴性）＞試験菌株とし
て、黒カビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）を
用いた。斜面培地から胞子を５白金耳採り、少量の湿潤
剤（スルホコハク酸ジオクチルナトリウム液）を加え、
激しく振って胞子を分散させ、ガーゼで濾過し、全量を
５０ｍｌに調整した。１．５％の寒天を加えたＧＰ培地
（日本製薬社製）を作り、上記菌液を均一に噴霧し、一
旦、表面を乾燥させ、２ｃｍ×２ｃｍにカットした試料
片を乗せ、十分に圧着させ、再度試験菌を全面に噴霧し
て、２８℃で経時培養し、最高１週間まで経時観察し
た。なお、表１および表２には、１週間経時の観察結果
を記載した。評価は、次のとおりとした。 評価グレード −− 黴の生育を完全に阻害。 − 黴の生育か否か判断がつきかねる。 ＋ かなり良好な制御力を示すが表面積1/5以下にカビの生育を認める 。 ＋＋ 表面積１／３位にカビの生育が認められる。 ＋＋＋ 全面に黴が生育する。<Test method-(antifungal property)> As a test strain, Aspergillus niger was used. Take 5 platinum loops of spores from the slant medium, add a small amount of wetting agent (dioctyl sodium sulfosuccinate solution),
The spores were dispersed by shaking vigorously, filtered through gauze, and adjusted to a total volume of 50 ml. A GP medium (manufactured by Nippon Pharmaceutical Co., Ltd.) to which 1.5% agar was added was prepared, the above bacterial solution was sprayed uniformly, the surface was once dried, and a sample piece cut into 2 cm × 2 cm was placed thereon and sufficiently pressed. Then, the test bacteria were sprayed on the entire surface again, and cultured at 28 ° C. over time, and observed over time for up to one week. Tables 1 and 2 show the observation results over one week. The evaluation was as follows. Evaluation grade --- Completely inhibits mold growth. -It is difficult to judge whether mold is growing or not. + Shows fairly good controllability, but shows mold growth on 1/5 or less surface area. ++ Mold growth is observed at 1/3 of the surface area. ++ Mold grows on the entire surface.

【０１０８】[0108]

【表２】 [Table 2]

【０１０９】表２の結果から、次のことが解る。The following can be understood from the results shown in Table 2.

【０１１０】製造例Ｃに記載したＡｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ
５０ＭＰ−ＰＶＡを含む本発明における抗菌防黴剤組成
物を、比較例６の不織布の表面に塗布した実施例１８〜
２２の場合、抗菌防黴剤を含まない比較例６に比べて、
水切り袋の抗ぬめり菌性、経時水はけ性は共に優れてい
ることが解った。その塗布量は、０．１ｇ／ｍ²から効
果が認められ、また０．５ｇ／ｍ²から相当良好な抗ぬ
めり菌性、経時水はけ性に効果が認められ、さらに１．
０ｇ／ｍ²以上では極めて良好な抗ぬめり菌性、経時水
はけ性の効果が認められた。水洗前と後でその効果はほ
とんど低下せず、水切り袋の抗菌性、防黴性は、比較例
６に比べて、大幅に改良された。Ag25Cu25Zn described in Production Example C
Examples 18 to 15 in which the antibacterial and antifungal agent composition of the present invention containing 50MP-PVA was applied to the surface of the nonwoven fabric of Comparative Example 6
In the case of No. 22, compared to Comparative Example 6 which did not contain an antibacterial and antifungal agent,
It was found that the draining bag was excellent in both the anti-slime fungus property and the drainage property with time. The application amount is 0.1 g / m ^2, and the effect is recognized from 0.5 g / m ² .
At 0 g / m ² or more, extremely good antislime fungus and time-drainability effects were observed. The effect was hardly reduced before and after washing, and the antibacterial property and the antifungal property of the draining bag were significantly improved as compared with Comparative Example 6.

【０１１１】市販のスパンボンド不織布に本発明の抗菌
防黴剤組成物の塗料をに含浸した場合の実施例２３〜２
７も実施例１８〜２２と同様に、抗ぬめり菌性、経時水
はけ性も抗菌性能および防黴性能とともに比較例７より
も大幅に良好な効果が認められた。Examples 23 to 2 when a commercially available spunbonded nonwoven fabric was impregnated with a coating of the antibacterial and fungicide composition of the present invention.
As with Examples 18 to 22, Sample 7 also exhibited significantly better effects than Comparative Example 7, as well as antibacterial properties and antifungal properties as well as anti-slime fungus properties and drainage with time.

【０１１２】抗菌防黴剤の粒径が０．３μｍ以上の粒子
を３５％含有する実施例２８は水洗後の抗ぬめり菌性が
水洗前と比較して劣る他、抗菌性、防黴性も抗菌防黴剤
の粒径が０．３μｍ以上の粒子を６４％含有する実施例
２５より劣った。原因としては実施例２８の場合には、
塗料中で抗菌防黴剤が凝集しており、不織布に塗料を含
浸した場合に均一に分布しない為と予想される。In Example 28, which contained 35% of particles having a particle size of 0.3 μm or more of the antibacterial and fungicide, the antislime fungus after washing was inferior to that before washing, and the antibacterial and fungicidal properties were also poor. The antibacterial and antifungal agent was inferior to Example 25 containing 64% of particles having a particle size of 0.3 μm or more. As a cause in the case of Example 28,
It is expected that the antibacterial and fungicide are agglomerated in the paint and are not uniformly distributed when the paint is impregnated into the nonwoven fabric.

【０１１３】実施例２５のＡｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０Ｍ
Ｐ−ＰＶＡに替えて塩化ベンザルコニウム含有ポリビニ
ルアルコールを用いた比較例８は水洗後の抗ぬめり菌
性、経時水はけ性が大幅に劣った。Ag25Cu25Zn50M of Example 25
Comparative Example 8 in which benzalkonium chloride-containing polyvinyl alcohol was used in place of P-PVA was significantly inferior in anti-slimming bacteria after washing and drainage with time.

【０１１４】実施例２９ 製造例Ｃに記載したＡｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰ−Ｐ
ＶＡを含む本発明における抗菌防黴剤組成物を、比較例
１の不織布の表面に１ｇ／ｍ²塗布して実施例２９の靴
中敷き材を作成した。比較例１の不織布を靴用中敷き材
に使用した場合と比較して黴の発生と臭気を評価した結
果、３日間の昼間使用した場合に顕著な差が得られた。
実施例２８の中敷き材使用では黴の発生も無く臭気も無
かった。Example 29 Ag25Cu25Zn50MP-P described in Production Example C
The antibacterial and fungicidal composition of the present invention containing VA was applied to the surface of the nonwoven fabric of Comparative Example 1 at a rate of 1 g / m ² to prepare a shoe insole material of Example 29. As compared with the case where the nonwoven fabric of Comparative Example 1 was used as an insole for shoes, the generation of mold and the odor were evaluated. As a result, a remarkable difference was obtained when the nonwoven fabric was used for three days in the daytime.
When the insole material of Example 28 was used, no mold was generated and there was no odor.

【０１１５】[0115]

【発明の効果】本発明に使用される抗菌防黴剤と水溶性
高分子物質よりなる抗菌防黴剤組成物は、以上述べたよ
うに水溶性高分子物質の中に安定的に分散された抗菌防
黴剤を巧妙に利用して、塗布等の加工により抗菌・防黴
性を付与したものであって、それ故、菌補足性が良く、
また、各種のイオン拡散性も良好である。さらに、本発
明で使用される抗菌防黴剤は、適度な解離性を有してい
るために、徐放性である。それ故、抗菌防黴効果が持続
されて、ポットライフが長く、耐久性に優れている。As described above, the antibacterial and fungicidal composition comprising the antibacterial fungicide and the water-soluble polymer used in the present invention is stably dispersed in the water-soluble polymer. The antibacterial and fungicidal agents are cleverly used to impart antibacterial and antifungal properties by processing such as coating, and therefore have good bacteria-trapping properties.
In addition, various ion diffusivities are good. Further, the antibacterial and antifungal agent used in the present invention has a moderate dissociation property and is therefore a sustained release. Therefore, the antibacterial and antifungal effect is maintained, the pot life is long, and the durability is excellent.

【０１１６】また、本発明において、抗菌防黴剤を担持
して最も効果的に機能を発揮する高分子化合物は、ポリ
ビニルアルコール系化合物、セルロース系化合物、澱粉
系化合物である。このような高分子化合物を用いると、
抗菌防黴剤が良好に分散され、極めて抗菌防黴性の良好
な組成物が得られる。Further, in the present invention, the polymer compound which functions most effectively by carrying an antibacterial and fungicide is a polyvinyl alcohol compound, a cellulose compound or a starch compound. When such a polymer compound is used,
The antibacterial and antifungal agent is well dispersed, and a composition having extremely good antibacterial and antifungal properties is obtained.

【０１１７】しかも、本発明に使用される抗菌防黴剤が
含有された水溶性高分子化合物は、シート状物に塗布、
含浸等で加工した場合でも、生産性は良好である。上記
の水溶性高分子物質と抗菌防黴剤組成物をシート状物、
例えば紙、各種織物などの素材の一部として適用した場
合でも、抗菌防黴剤が高密度充填されているために、シ
ート状物中に島状に分布させても、十分に効果が発揮さ
れ、結果的に少量の使用で目的が達成される。それ故、
抗菌防黴効果が高く、比較的安全性の高いシート状物が
得られる。したがって、本発明に使用される抗菌防黴剤
と水溶性高分子化合物よりなる組成物を塗布や含浸した
ものは各種の製品、例えば種々の濾材、特に各種のエア
ーフィルター、自動車用エアーフィルターや水切り袋、
靴中敷き材等に好適に用いられる。Further, the water-soluble polymer compound containing the antibacterial and fungicide used in the present invention is applied to a sheet-like material,
Even when processed by impregnation or the like, productivity is good. The above water-soluble polymer substance and the antibacterial and antifungal composition are formed into a sheet,
For example, even when applied as a part of materials such as paper and various woven fabrics, since the antibacterial and fungicide are packed at a high density, even if they are distributed in the form of islands in a sheet-like material, the effect is sufficiently exhibited. As a result, the purpose is achieved with a small amount of use. Therefore,
A highly safe sheet-like material having a high antibacterial and antifungal effect can be obtained. Therefore, those coated or impregnated with the composition comprising the antibacterial fungicide and the water-soluble polymer compound used in the present invention are various products, for example, various filter media, especially various air filters, automobile air filters and drainers. bag,
It is suitably used for insole materials and the like.

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 有機化合物の金属塩である抗菌防黴剤お
よび水溶性高分子化合物からなる抗菌防黴剤組成物。1. An antibacterial and fungicidal composition comprising an antibacterial and fungicide which is a metal salt of an organic compound and a water-soluble polymer compound. 【請求項２】 有機化合物が含窒素複素環、硫黄原子の
少なくともいずれかを含有する化合物である請求項１記
載の抗菌防黴剤組成物。2. The antibacterial and antifungal composition according to claim 1, wherein the organic compound is a compound containing at least one of a nitrogen-containing heterocycle and a sulfur atom. 【請求項３】 含窒素複素環、硫黄原子の少なくともい
ずれかを含有する有機化合物が、ベンズイミダゾール化
合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソ
チアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベ
ンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化
合物である請求項２記載の抗菌防黴剤組成物。3. The organic compound containing at least one of a nitrogen-containing heterocyclic ring and a sulfur atom is at least one selected from benzimidazole compounds, mercaptopyridine-N-oxide compounds, isothiazolone compounds, benzothiazole compounds and benzothiazolone compounds. The antibacterial and fungicidal composition according to claim 2, which is a compound of the formula: 【請求項４】 金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩のいずれか
１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の抗菌防
黴剤組成物。4. The antibacterial and antifungal composition according to claim 1, wherein the metal salt is any one of a silver salt, a copper salt and a zinc salt. 【請求項５】 金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の２種以上
が複合されたものである請求項１〜４記載の抗菌防黴組
成物。5. The antibacterial and antifungal composition according to claim 1, wherein the metal salt is a composite of two or more of silver salt, copper salt and zinc salt. 【請求項６】 金属塩が銀塩、銅塩および亜鉛塩の３種
が複合されたものである請求項１〜５記載の抗菌防黴剤
組成物。6. The antibacterial and antifungal composition according to claim 1, wherein the metal salt is a complex of three kinds of silver salt, copper salt and zinc salt. 【請求項７】 銀塩、銅塩および亜鉛塩の３種につい
て、銀、銅および亜鉛の組成比が、モル比で合計１００
としたときに、それぞれ、銀１０〜４０、亜鉛２０〜６
０、残りが銅である（ただし、銅が０になることはな
い）請求項６記載の抗菌防黴剤組成物。7. The silver, copper and zinc salts have a composition ratio of silver, copper and zinc in a molar ratio of 100
And silver 10-20 and zinc 20-6, respectively.
7. The antibacterial and antifungal composition according to claim 6, wherein 0 is copper and the balance is copper (but copper does not become 0). 【請求項８】 水溶性高分子化合物がポリビニルアルコ
ール系化合物、セルロース系化合物、澱粉系化合物から
選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜７の
いずれか１項に記載の抗菌防黴剤組成物。8. The antibacterial and antifungal agent according to claim 1, wherein the water-soluble polymer compound is at least one compound selected from a polyvinyl alcohol compound, a cellulose compound, and a starch compound. Composition. 【請求項９】 抗菌防黴剤が粒径０．３μｍ以上の粒子
を５０重量％以上含有する請求項１〜８のいずれか１項
に記載の抗菌防黴剤組成物。9. The antibacterial and fungicidal composition according to claim 1, wherein the antibacterial and fungicide contains 50% by weight or more of particles having a particle size of 0.3 μm or more. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の
抗菌防黴剤組成物を含有する濾材。10. A filter medium containing the antibacterial and fungicidal composition according to claim 1. 【請求項１１】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の
抗菌防黴剤組成物を含有する靴中敷き材。11. An insole material containing the antibacterial and fungicidal composition according to claim 1. Description: 【請求項１２】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の
抗菌防黴剤組成物を含有する水切り袋。12. A drain bag containing the antibacterial and fungicidal composition according to any one of claims 1 to 9.