JP2000236910A - Deodorized antibacterial inner sock - Google Patents

Deodorized antibacterial inner sock

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JP2000236910A
JP2000236910A JP3958899A JP3958899A JP2000236910A JP 2000236910 A JP2000236910 A JP 2000236910A JP 3958899 A JP3958899 A JP 3958899A JP 3958899 A JP3958899 A JP 3958899A JP 2000236910 A JP2000236910 A JP 2000236910A
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JP
Japan
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antibacterial
particles
nonwoven fabric
compound
heat
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JP3958899A
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Japanese (ja)
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Haruyoshi Funae
晴芳 船江
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inner sock with high deodorization, durability and appearance effective to both antibacterial and mildewproof properties. SOLUTION: In order to adhere any of a wet nonwoven fabric whose essential ingredient is a fiber-like substance containing antibacterial mildewproof agent which is a metalic salt of an organic compound including at least either a nitrogenous heterocycle or sulfer atom, or any of a nonwoven fabric applied or impregnated with a mildewproof composite containing insoluble high molecular compound to either a synthetic leather or woven fabric which is perforated, the ratio of adsorptive particles D and thermowelding particles E is determined to be within a range of 1/2 to 3/1. In this case, it is preferable that particularly D's average particle diameter d1 be within a range of 10 of 200 μm, E's average particle d2 be 20 to 300 μm, and d1/d2 within 1/30 to 1/2.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、脱臭抗菌性靴中敷
きに関し、詳しくは、抗菌、防黴の双方に極めて効果的
であって、汗等による臭気や湿気を吸収する、安全性の
高い抗菌防黴剤を含有する靴中敷きであり、耐久性と美
装性を有し、長期間に渡り優れた脱臭抗菌効果を有する
抗菌防黴性靴中敷きに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a deodorizing and antibacterial shoe insole, and more particularly to a highly safe antibacterial which is extremely effective for both antibacterial and antifungal, and absorbs odor and moisture caused by sweat and the like. The present invention relates to an antibacterial and antifungal insole which has a fungicide, has durability and aesthetics, and has an excellent deodorizing and antibacterial effect over a long period of time.

【０００２】[0002]

【従来の技術】靴の中は汗による湿気が多く、菌類が繁
殖しやすく臭気の発生原因となるが、近年、清潔志向が
高まっており、靴の中の臭い、抗菌と湿気の改良を望む
人が増えている。2. Description of the Related Art In shoes, there is a lot of moisture due to sweat, and fungi are easy to propagate and cause odor. However, in recent years, the tendency to cleanliness has been increased, and it is desired to improve odor, antibacterial and moisture in shoes. People are increasing.

【０００３】このような目的で使用される靴中敷きに
は、臭いと湿気を取り、菌類の繁殖を抑えることが要求
されるが、安全性が高く、抗菌性の有る、脱臭除湿効果
の大きい靴中敷きが無いのが現状である。特に、脱臭に
関しては銅化合物、第４級アンモニウム塩化合物、金属
フタロシアニン化合物、椿や針葉樹抽出物質等での試み
がなされたが必ずしも充分な消臭効果が得られなかっ
た。[0003] Shoe insoles used for such a purpose are required to remove odors and moisture and to suppress the growth of fungi, but they are highly safe, have antibacterial properties, and have a large deodorizing and dehumidifying effect. At present, there is no insole. In particular, with respect to deodorization, attempts have been made with a copper compound, a quaternary ammonium salt compound, a metal phthalocyanine compound, a camellia or a softwood extract material, but a sufficient deodorizing effect has not always been obtained.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、長期
に亘り靴の中の臭いと湿気を取り、充分な耐久性が有
り、快適な履き心地を提供する美装性の有る靴中敷きを
提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a shoe insole which has a sufficient durability to remove odors and moisture from the shoes for a long period of time and provides a comfortable wearing comfort. To provide.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】[Means for Solving the Problems]

【０００６】本発明は、含窒素複素環、硫黄原子の少な
くともいずれかを含む有機化合物の金属塩である抗菌防
黴剤Ａを含有する繊維状物質を必須成分とする湿式不織
布Ｂの少なくとも片面に孔開け加工を施した合成皮革Ｃ
又は織布Ｆを貼り合わせた構造であり、貼り合わせるの
に吸着性粒子Ｄと熱融着性粒子Ｅを用い、重量比（Ｄ／
Ｅ）が１／２〜３／１の範囲である脱臭抗菌性靴中敷き
である。The present invention relates to a wet nonwoven fabric B comprising a fibrous substance containing an antibacterial and fungicide A which is a metal salt of an organic compound containing at least one of a nitrogen-containing heterocyclic ring and a sulfur atom as an essential component. Perforated synthetic leather C
Or a structure in which a woven fabric F is bonded, and the weight ratio (D /
The deodorant antibacterial shoe insole in which E) is in the range of 1/2 to 3/1.

【０００７】本発明は、繊維状物質が、イオン交換繊維
である脱臭抗菌性靴中敷きである。[0007] The present invention is a deodorant antibacterial shoe insole whose fibrous substance is ion exchange fiber.

【０００８】本発明は、イオン交換繊維が、ポリスチレ
ン、ポリアクリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエ
チレン、およびセルロースから選ばれる少なくとも１種
であって、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基
の少なくとも１種を有する脱臭抗菌性靴中敷きである。According to the present invention, the ion exchange fiber is at least one selected from polystyrene, polyacryl, polyamide, polyester, polyethylene, and cellulose, and at least one of sulfonic acid group, phosphonic acid group and carboxylic acid group. It is a deodorant antibacterial shoe insole having:

【０００９】本発明は、イオン交換繊維がカルボキシメ
チル変性セルロースである脱臭抗菌性靴中敷きである。The present invention is a deodorant antibacterial shoe insole in which the ion exchange fiber is carboxymethyl-modified cellulose.

【００１０】本発明は、不織布Ｇの少なくとも片面に含
窒素複素環、硫黄原子の少なくともいずれかを含む有機
化合物の金属塩である抗菌防黴剤Ａと水不溶性高分子化
合物Ｈを含有する抗菌防黴剤組成物Ｉを塗布又は含浸さ
せた後、不織布Ｇと孔開け加工を施した合成皮革Ｃ又は
織布Ｆを貼り合わせた構造であり、貼り合わせるのに吸
着性粒子Ｄと熱融着性粒子Ｅを用い、重量比（Ｄ／Ｅ）
が１／２〜３／１の範囲である脱臭抗菌性靴中敷きであ
る。The present invention relates to a nonwoven fabric G comprising at least one surface thereof containing an antibacterial fungicide A which is a metal salt of an organic compound containing at least one of a nitrogen-containing heterocyclic ring and a sulfur atom, and a water-insoluble polymer compound H. It has a structure in which a nonwoven fabric G and a perforated synthetic leather C or a woven fabric F are bonded together after being applied or impregnated with the fungicide composition I. Using particles E, weight ratio (D / E)
Is in the range of 1/2 to 3/1.

【００１１】本発明は、不織布Ｇの少なくとも片面に含
窒素複素環、硫黄原子の少なくともいずれかを含む有機
化合物の金属塩である抗菌防黴剤Ａと水不溶性高分子化
合物Ｈを含有する抗菌防黴剤組成物Ｉを塗布又は含浸さ
せた後、不織布Ｇと織布Ｆを貼り合わせた構造であり、
貼り合わせるのに吸着性粒子Ｄと熱融着性粒子Ｅを用
い、重量比（Ｄ／Ｅ）が１／２〜３／１の範囲である脱
臭抗菌性靴中敷きである。The present invention relates to an antibacterial and antibacterial agent containing a metal salt of an organic compound containing at least one of a nitrogen-containing heterocyclic ring and a sulfur atom on at least one surface of a nonwoven fabric G, and an antibacterial agent A and a water-insoluble polymer compound H. After applying or impregnating the fungicide composition I, the nonwoven fabric G and the woven fabric F are bonded together,
The deodorant antibacterial shoe insole has a weight ratio (D / E) in the range of 1/2 to 3/1 using the adsorptive particles D and the heat fusible particles E for bonding.

【００１２】本発明は、吸着性粒子Ｄの平均粒子径ｄ１
と熱融着性粒子の平均粒子径ｄ２の比（ｄ１／ｄ２）が
１／３０〜１／２である脱臭抗菌性中敷きである。In the present invention, the average particle diameter d1 of the adsorptive particles D is
The deodorant antibacterial insole has a ratio (d1 / d2) of the average particle diameter d2 of the heat-fusible particles to the deodorant antibacterial insole.

【００１３】本発明は、吸着性粒子Ｄの平均粒子径ｄ１
が３〜２００μｍであり、熱融着性粒子Ｅの平均粒子径
ｄ２が２０〜３００μｍである脱臭抗菌性中敷きであ
る。In the present invention, the average particle diameter d1 of the adsorptive particles D is
Is 3 to 200 μm and the average particle diameter d2 of the heat-fusible particles E is 20 to 300 μm.

【００１４】本発明は、吸着性粒子Ｄがアルミノケイ酸
亜鉛である。In the present invention, the adsorptive particles D are zinc aluminosilicate.

【００１５】本発明は、含窒素複素環、硫黄原子の少な
くともいずれかを含有する有機化合物が、ベンズイミダ
ゾール化合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合
物、イソチアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物も
しくはベンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも
１種の化合物である脱臭抗菌性靴中敷きである。According to the present invention, the organic compound containing at least one of a nitrogen-containing heterocycle and a sulfur atom is at least one selected from a benzimidazole compound, a mercaptopyridine-N-oxide compound, an isothiazolone compound, a benzothiazole compound and a benzothiazolone compound. It is a deodorant antibacterial shoe insole which is one kind of compound.

【００１６】本発明は、金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の
少なくともいずれか１種である脱臭抗菌性靴中敷きであ
る。The present invention is a deodorant antibacterial shoe insole in which the metal salt is at least one of a silver salt, a copper salt and a zinc salt.

【００１７】本発明は、金属塩が銀塩、銅塩および亜鉛
塩の３種が複合されたものである脱臭抗菌性靴中敷きで
ある。The present invention is a deodorizing and antibacterial shoe insole in which the metal salt is a composite of three kinds of silver salt, copper salt and zinc salt.

【００１８】本発明は、湿式不織布Ｂが吸着性粒子Ｋを
内填している脱臭抗菌性靴中敷きである。The present invention is a deodorant antibacterial shoe insole in which the wet nonwoven fabric B contains the adsorptive particles K.

【００１９】本発明は、吸着性粒子Ｋがアルミノケイ酸
亜鉛である脱臭抗菌性靴中敷きである。The present invention is a deodorant antibacterial shoe insole in which the adsorptive particles K are zinc aluminosilicate.

【００２０】本発明は、不織布Ｂと穴開け加工を施した
合成皮革Ｃ、不織布Ｂと織布Ｆ貼り合わせる前に不織布
Ｂ上に吸着性粒子Ｄと熱融着性粒子Ｅをふりかけ、熱融
着性粒子Ｅの融点以上の温度で処理した後で他方の不織
布を重ね、加圧により貼り合わせた脱臭抗菌性靴中敷き
である。According to the present invention, the adsorbent particles D and the heat-fusible particles E are sprinkled on the nonwoven fabric B before the nonwoven fabric B is perforated with synthetic leather C, and the nonwoven fabric B is bonded with the woven fabric F. This is a deodorant antibacterial shoe insole in which the other nonwoven fabric is overlaid after being treated at a temperature equal to or higher than the melting point of the adhesive particles E, and then bonded together under pressure.

【００２１】本発明は、不織布Ｇと孔開け加工を施した
合成皮革Ｃ又は不織布Ｇと織布Ｆを貼り合わせる前に不
織布Ｇ上に吸着性粒子Ｄと熱融着性粒子Ｅをふりかけ、
熱融着性粒子Ｅの融点以上の温度で処理した後で他方の
不織布を重ね、加圧により貼り合わせた脱臭抗菌性靴中
敷きである。According to the present invention, the adsorbent particles D and the heat-fusible particles E are sprinkled on the non-woven fabric G before the non-woven fabric G and the synthetic leather C or the non-woven fabric G subjected to the perforation processing are bonded.
This is a deodorizing antibacterial insole in which the other nonwoven fabric is overlaid after being treated at a temperature equal to or higher than the melting point of the heat-fusible particles E, and then bonded together under pressure.

【００２２】[0022]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明では、靴中敷きとして過酷な
使用に耐えるためには、本発明における抗菌防黴剤Ａを
繊維構造内もしくは表面に形成させた繊維状物質か、本
発明の抗菌防黴剤組成物Ｉを繊維表面に強固に固定させ
た靴中敷きであり、高い脱臭性を持たせるために不織布
と合成皮革又は織布を貼りあわせるのに吸着性粒子と熱
融着性粒子を使用することが必要である。Embodiments of the present invention will be described below in detail. In the present invention, in order to withstand severe use as a shoe insole, a fibrous substance in which the antibacterial antifungal agent A of the present invention is formed in or on the fiber structure or the antibacterial antifungal composition I of the present invention is used. It is a shoe insole firmly fixed to the fiber surface, and it is necessary to use adsorptive particles and heat-fusible particles to bond non-woven fabric and synthetic leather or woven fabric in order to have high deodorizing properties .

【００２３】本発明の抗菌防黴剤Ａで使用する金属塩は
銀、銅、亜鉛、錫、マンガン、コバルト、鉄塩等から選
択される。効果の点で好ましくは銀、銅、亜鉛塩から選
択され、更に２種以上の複合塩で形成され、特に銀、
銅、亜鉛塩の３種が複合されたものがより好ましい。理
由としては、各々の金属塩の水溶解性が異なっており、
亜鉛塩は早く溶解し、銀塩は遅いので抗菌防黴効果を使
用初期から継続して発揮させるためには亜鉛を含む２種
以上、特に銀、銅、亜鉛の３種の複合塩が好ましい。The metal salt used in the antibacterial and antifungal agent A of the present invention is selected from silver, copper, zinc, tin, manganese, cobalt, iron salts and the like. In terms of effect, silver, copper, and zinc salts are preferably selected, and further formed of two or more complex salts.
Those in which three kinds of copper and zinc salts are combined are more preferable. The reason is that the water solubility of each metal salt is different,
Since the zinc salt dissolves quickly and the silver salt is slow, in order to exert the antibacterial and antifungal effect continuously from the initial stage of use, two or more kinds of salts containing zinc, particularly three kinds of salts of silver, copper and zinc are preferable.

【００２４】本発明の抗菌防黴剤Ａで使用する含窒素複
素環、硫黄原子の少なくともいずれかを含有する有機化
合物としては、例えば、ピロール系、ピリジン系、ピリ
ミジン系、ピラゾール系、イミダゾール系、ベンズイミ
ダゾール系、１,３,５−トリアジン系、ヘキサヒドロ−
１,３,５−トリアジン系、トリアゾール系、イソオキサ
ゾール系、チアゾール系、ベンゾチアゾール系、チアゾ
ロン系、ベンゾチアゾロン系、イソチアゾロン系、ベン
ゾイソチアゾロン系、テトラヒドロチアジアジンチオン
系などを基本骨格とするものが挙げられ、さらに、それ
らのアルキルアリル誘導体、メルカプト誘導体などが挙
げられるが、なかでも、ベンズイミダゾール化合物、メ
ルカルトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロ
ン化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾチアゾロン
化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ま
しい。 これらの具体例としては、例えば、２−（４−
チアゾリル）−ベンズイミダゾール、２−（カルボメト
キシアミノ）−ベンズイミダゾール、２−メルカルトピ
リジン−Ｎ−オキシド、１，２−ベンゾイソチアゾリン
−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−
オン、１, ２−ベンゾチアゾロン、２−（４−チオシア
ノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどを挙げることがで
きる。Examples of the organic compound containing at least one of a nitrogen-containing heterocycle and a sulfur atom used in the antibacterial and fungicide A of the present invention include pyrrole, pyridine, pyrimidine, pyrazole, imidazole, and the like. Benzimidazole, 1,3,5-triazine, hexahydro-
1,3,5-triazine, triazole, isoxazole, thiazole, benzothiazole, thiazolone, benzothiazolone, isothiazolone, benzoisothiazolone, tetrahydrothiadiazinethione, etc. And further include those alkylallyl derivatives and mercapto derivatives, among which benzimidazole compounds, mercartopyridine-N-oxide compounds, isothiazolone compounds, benzothiazole compounds, and at least one compound selected from benzothiazolone compounds Is particularly preferred. Examples of these are, for example, 2- (4-
Thiazolyl) -benzimidazole, 2- (carbomethoxyamino) -benzimidazole, 2-mercartopyridine-N-oxide, 1,2-benzisothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline-3 -One, 2-methyl-4-isothiazoline-3
-One, 2-n-octyl-4-isothiazoline-3-
On, 1,2-benzothiazolone, 2- (4-thiocyanomethylthio) benzothiazole and the like can be mentioned.

【００２５】特に、ベンズイミダゾール化合物、メルカ
プトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソチアゾロン化
合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベンゾチアゾロ
ン化合物のうちの少なくとも１種類が効果の点で好まし
い。In particular, at least one of a benzimidazole compound, a mercaptopyridine-N-oxide compound, an isothiazolone compound, a benzothiazole compound and a benzothiazolone compound is preferred in view of the effect.

【００２６】本発明の抗菌防黴剤Ａを含有させる繊維状
物質として、いわゆるイオン交換繊維が用いられ、例え
ばポリスチレン、ポリアクリル、ポリアミド、ポリエチ
レン、セルロース等のベースポリマーにスルホン酸基、
ホスホン酸基、カルボン酸基等を適度に導入する事によ
って得られる。As the fibrous substance containing the antibacterial and fungicide A of the present invention, so-called ion-exchange fibers are used. For example, a sulfonic acid group, a base polymer such as polystyrene, polyacryl, polyamide, polyethylene and cellulose can be used.
It can be obtained by appropriately introducing a phosphonic acid group, a carboxylic acid group and the like.

【００２７】また通常パルプと称せられる天然のセルロ
ース系繊維を部分的に化学変性することにより好ましく
利用出来る。化学変性処理としては、硫酸化、リン酸
化、硝酸化、カルボキシメチル化、カルボキシエチル
化、カルボキシプロピル化処理が挙げられる。中でも、
カルボキシメチル化処理はプロセスが容易で、経済性、
安全性も良く、かつ膨潤性、イオン浸透性等に優れてお
り本発明の実施に極めて好適であり、特に該セルロース
系繊維の部変性物の置換度が０．５以下のものが好まし
い。Further, natural cellulose fibers, usually called pulp, can be preferably used by partially chemically modifying them. Examples of the chemical denaturation treatment include sulfation, phosphorylation, nitration, carboxymethylation, carboxyethylation, and carboxypropylation. Among them,
The carboxymethylation process is easy, economical,
It is excellent in safety and excellent in swelling property, ion permeability and the like, and is very suitable for the practice of the present invention. In particular, it is preferable that the degree of substitution of the partially modified product of the cellulose fiber is 0.5 or less.

【００２８】本発明で繊維状物質としては、適度にカル
ボキシメチル化された木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉
樹パルプなど）が、本発明の実施に好適であるが、この
他、レーヨンなどの再生セルロースも同様に使用可能で
ある。さらには、前記主旨に沿って適度に変性されたイ
オン交換能を有する合成繊維、アルギン酸繊維や可溶性
ポリマーの湿式紡糸繊維であっても良い。また、本発明
における抗菌・防黴能を有する有機金属複合塩を含有す
るポリマー液から製造された湿式紡糸繊維であっても良
い。As the fibrous substance in the present invention, suitably carboxymethylated wood pulp (softwood pulp, hardwood pulp, etc.) is suitable for the practice of the present invention. In addition, regenerated cellulose such as rayon is also used. It can be used as well. Further, a synthetic fiber, an alginic acid fiber, or a wet-spun fiber of a soluble polymer, which is appropriately modified according to the above-mentioned purpose and has ion exchange ability, may be used. Further, a wet-spun fiber produced from a polymer solution containing an organic metal complex salt having antibacterial and antifungal properties according to the present invention may be used.

【００２９】本発明における繊維状物質の好ましい一具
体例としては、天然セルロース系繊維のカルボキシメチ
ル化加工によって達成される。A preferred specific example of the fibrous substance in the present invention is achieved by carboxymethylation of a natural cellulosic fiber.

【００３０】所望のカルボキシメチル基置換度を持つ繊
維状物質を得るには、基本的には、セルロース系繊維に
対するモノクロル酢酸ナトリウム量、アルカリ量および
水の量、その他反応条件を調整することによって可能で
ある。To obtain a fibrous substance having a desired degree of carboxymethyl group substitution, it is basically possible to adjust the amount of sodium monochloroacetate, the amount of alkali and water with respect to the cellulosic fiber, and other reaction conditions. It is.

【００３１】一般的に、カルボキシメチル基置換度は、
グルコース単位当たりのカルボキシメチル基の置換度
（ＤＳ）で定義され、その置換率は、一旦、酸型カルボ
キシメチルセルロースに変換後、過剰量のアルカリを加
えて中和した後、酸で逆滴定することによって求められ
る。Generally, the degree of carboxymethyl group substitution is
It is defined as the degree of substitution of carboxymethyl groups per glucose unit (DS). The degree of substitution is to convert to acid-type carboxymethylcellulose, neutralize it by adding an excess amount of alkali, and then back titrate with acid. Required by

【００３２】本発明で用いられる各種のカルボキシメチ
ル基置換度を持つ繊維状物質は、置換度が大きくなるに
つれて、金属イオン捕獲能は高まり、したがって、本発
明における抗菌・防黴能を有する有機金属複合塩の充填
密度は高くなるが、高置換度では膨潤が過度に進み、繊
維強度の低下および、ひいては可溶化に至る。一般的
に、置換度はおよそ０．６で可溶性となる。強度低下は
あるが置換度はおよそ０．５が繊維形状が維持できる上
限レベルである。The fibrous substances having various degrees of carboxymethyl group substitution used in the present invention have a higher metal ion-capturing ability as the degree of substitution increases. Although the packing density of the composite salt increases, the swelling proceeds excessively at a high degree of substitution, leading to a decrease in fiber strength and, consequently, to solubilization. Generally, the degree of substitution becomes soluble at around 0.6. Although the strength is reduced, the degree of substitution is about 0.5, which is the upper limit level at which the fiber shape can be maintained.

【００３３】本発明における繊維状物質と併用される有
機繊維としては、植物繊維、動物繊維、再成繊維、半合
成繊維および合成繊維から選ばれる繊維を単独あるいは
混合したものが使用される。As the organic fiber used in combination with the fibrous substance in the present invention, a fiber selected from plant fibers, animal fibers, regenerated fibers, semi-synthetic fibers and synthetic fibers alone or as a mixture is used.

【００３４】植物繊維としては、綿、麻（亜麻、ラミ
ー）が、動物繊維としては、絹、羊毛などの繊維が挙げ
られる。[0034] Vegetable fibers include cotton and hemp (flax, ramie), and animal fibers include fibers such as silk and wool.

【００３５】再成繊維としては、レーヨン、キュプラ
が、半合成繊維としては、アセテート、トリアセテー
ト、プロミックスが、合成繊維としては、ナイロン、ア
クリル、ビニロン、ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリ
エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ベンゾエー
ト、ポリクラール、フェノール系などの繊維が挙げられ
る。Rayon and cupra are used as regenerated fibers, acetate, triacetate, and promix are used as semi-synthetic fibers, and nylon, acryl, vinylon, vinylidene, polyvinyl chloride, polyester, polyethylene, and polypropylene are used as synthetic fibers. , Benzoate, polychloral, phenol-based fibers and the like.

【００３６】なお、本発明においては、上記の繊維の他
に、植物繊維として、針葉樹パルプ、広葉樹パルプなど
の木材パルプや藁パルプなどの木本類、草本類を含むも
のとする。さらに、古紙、損紙などから得られるパルプ
繊維も含まれる。In the present invention, in addition to the above-mentioned fibers, woody plants such as softwood pulp and hardwood pulp, woody plants such as straw pulp, and herbs are included as plant fibers. Further, pulp fibers obtained from waste paper, broke, and the like are also included.

【００３７】本発明における繊維状物質を他の併用され
る各種繊維と混抄して使用する場合、必要に応じて、各
種のバインダーを用いることができる。When the fibrous substance of the present invention is mixed with various other fibers to be used, various binders can be used as necessary.

【００３８】本発明に用いられる繊維状のバインダー
は、芯鞘タイプ（コアシェルタイプ）、並列タイプ（サ
イドバイサイドタイプ）などの複合繊維が挙げられる。
例えば、ポリプロピレン（芯）とポリエチレン（鞘）の
組み合わせ（商品名：ダイワボウＮＢＦ−Ｈ：大和紡績
社製）、ポリプロピレン（芯）とエチレンビニルアルコ
ール（鞘）の組み合わせ（商品名：ダイワボウＮＢＦ−
Ｅ：大和紡績社製）、ポリプロピレン（芯）とポリエチ
レン（鞘）の組み合わせ（商品名：チッソＥＳＣ：チッ
ソ社製）、高融点ポリエステル（芯）と低融点ポリエス
テル（鞘）の組み合わせ（商品名：メルテイ４０８０：
ユニチカ社製）などが挙げられる。また、ビニロンバイ
ンダー繊維（ＶＰＢ１０７×１：クラレ社製）などの熱
水溶融タイプなども使用できる。The fibrous binder used in the present invention includes conjugate fibers such as a core-sheath type (core-shell type) and a side-by-side type (side-by-side type).
For example, a combination of polypropylene (core) and polyethylene (sheath) (trade name: Daiwabo NBF-H: manufactured by Daiwa Spinning Co.), a combination of polypropylene (core) and ethylene vinyl alcohol (sheath) (trade name: Daiwabo NBF-)
E: Daiwa Spinning Co., Ltd.), a combination of polypropylene (core) and polyethylene (sheath) (trade name: Chisso ESC: made by Chisso), a combination of high melting polyester (core) and low melting polyester (sheath) (trade name: Melty 4080:
Unitika). Further, a hot water melting type such as vinylon binder fiber (VPB107 × 1: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) can also be used.

【００３９】湿式不織布は、各種短繊維を水中に分散し
た後、紙と同様の抄紙機で抄造、乾燥され、シート化さ
れるが、本発明の湿式不織布Ｂ及びＥの製造は、丸網抄
紙機、長網抄紙機、傾斜ワイヤー式抄紙機等の単独か組
み合わせにより、単層か多層で抄造される。The wet nonwoven fabric is prepared by dispersing various types of short fibers in water, then formed and dried by a paper machine similar to paper, and formed into a sheet. A single-layer or multi-layer paper is made by a single machine, a fourdrinier machine, an inclined wire paper machine, or the like.

【００４０】本発明の湿式不織布Ｂの目付は一般的には
３０〜６００ｇ／ｍ2である。好ましくは５０〜５００
ｇ／ｍ2である。６００ｇ／ｍ2より重いと厚くて曲がり
にくくなり、中敷きに加工した時の履き心地が悪くな
る。３０ｇ／ｍ2より軽いと強度や硬さがなくなりしわ
になりやすくなる。The basis weight of the wet nonwoven fabric B of the present invention is generally 30 to 600 g / m 2 . Preferably 50 to 500
g / m 2 . If it is heavier than 600 g / m 2 , it will be thick and difficult to bend, and the comfort when processing it into an insole will be poor. If the weight is less than 30 g / m 2 , strength and hardness are lost and wrinkles are liable to occur.

【００４１】本発明で使用する吸着性粒子ＤやＫは、粘
土系、ゼオライト系、酸性白土系、活性白土系、ベント
ナイト系、活性炭系等の無機化合物系や酸性基や塩基性
基を有する高分子化合物等が利用出来る。好ましいのは
靴や靴下の汚れる心配の少ない白色系の無機化合物であ
り、特に好ましいのは、アンモニア、トリメチルアミ
ン、硫化水素、エチルメルカプタン等の吸着に有効であ
る粘土系のアルミノケイ酸亜鉛系である。具体的には水
沢化学工業社製のミズカナイトＡＰ、ミズカナイトＡ
Ｇ、ミズカナイトＨＰ、ミズカナイトＨＧ、ミズカナイ
トＭＰが挙げられる。The adsorptive particles D and K used in the present invention are clay-based, zeolite-based, acid clay-based, activated clay-based, bentonite-based, activated carbon-based and other inorganic compound-based compounds, and those having an acidic or basic group. Molecular compounds can be used. Preferred are white inorganic compounds that are less likely to stain shoes and socks, and particularly preferred are clay-based zinc aluminosilicates that are effective for adsorption of ammonia, trimethylamine, hydrogen sulfide, ethyl mercaptan, and the like. Specifically, Mizukanite AP and Mizukanite A manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.
G, Mizukanite HP, Mizukanite HG, and Mizukanite MP.

【００４２】不織布同士の貼り合わせで封入する吸着性
粒子Ｄの量はその種類により異なるが、臭気物質の吸着
効果からは不織布の単位面積当たりで１０ｇ／ｍ2以上
の使用が好ましく、より好ましくは３０ｇ／ｍ2以上で
ある。上限は特に無いが、履き心地から２００ｇ／ｍ2
である。[0042] The amount of adsorbent particles D encapsulating in bonding nonwoven each other varies depending on the type but, 10 g / m 2 or more used preferably in per unit area of the nonwoven fabric from the adsorption effect of odorants, more preferably 30 g / m 2 or more. There is no upper limit, but 200 g / m 2
It is.

【００４３】湿式不織布に内填する吸着性粒子Ｋの量は
その種類により異なるが、臭気物質の吸着効果からは不
織布の単位面積当たりで５ｇ／ｍ2以上の使用が好まし
く、より好ましくは１０ｇ／ｍ2以上である。一般的な
充填比率は湿式不織布の３〜５０重量％程度である。The amount of the adsorptive particles K to be filled in the wet nonwoven fabric varies depending on the kind thereof, but from the viewpoint of the effect of adsorbing odorous substances, it is preferable to use 5 g / m 2 or more per unit area of the nonwoven fabric, more preferably 10 g / m 2 m 2 or more. A typical filling ratio is about 3 to 50% by weight of the wet nonwoven fabric.

【００４４】本発明の孔開け加工を施した合成皮革は、
例えば不織布又は織布上にウレタン樹脂等の合成樹脂を
塗布、又は水中でウレタン樹脂を凝固させ、表面加工し
た後で孔径０．１ｍｍ程度以上で１０ｍｍ以下、好まし
くは１ｍｍ以上の孔を１個／ｃｍ2以上開けたものあ
る。孔開け加工により通気性を改良し、吸着性粒子の効
果が充分に得られる。又、孔により汗等の湿気を吸収す
る効果も有る。目付は５０〜６００ｇ／ｍ2が一般的で
あるが、１００〜４００ｇ／ｍ2が履き心地からは好ま
しい。厚さは１５００μｍ以下が好ましい。共和レザー
社のカラベル、東洋クロス社のセシーナ、デラクール、
アキレス社のカブロン等が有る。The perforated synthetic leather of the present invention is:
For example, after applying a synthetic resin such as a urethane resin on a non-woven fabric or a woven fabric, or coagulating the urethane resin in water and subjecting to surface treatment, one hole having a pore diameter of about 0.1 mm or more and 10 mm or less, preferably 1 mm or more is formed. Some are open more than 2 cm2. The air permeability is improved by perforation, and the effect of the adsorptive particles can be sufficiently obtained. Also, there is an effect of absorbing moisture such as sweat by the holes. Basis weight is 50~600g / m 2 is generally preferred from 100 to 400 g / m 2 is comfort. The thickness is preferably 1500 μm or less. Kyowa Leather Caravel, Toyo Cross Co. Sesina, Delacour,
There is Achilles Kaburon.

【００４５】ウレタン樹脂が好ましい理由は、変形自
由度が大、柔軟で強靭、風合いの変化が小耐溶剤性
が大等である。Urethane resins are preferred because they have a high degree of freedom in deformation, are flexible and tough, have little change in hand, and have good solvent resistance.

【００４６】本発明の織布は、麻や綿などの天然繊維、
羊毛等の動物性繊維、ナイロン、ビニロン、ポリエステ
ルやアクリルなどの合成繊維、レーヨンなどの再生繊維
を織り合わせた布であり、目付は５０〜６００ｇ／ｍ2
が一般的であり、１００〜５００ｇ／ｍ2が履き心地に
は好ましい。織布の繊維量と透湿性の関係は、繊維が疎
水性であれば湿気は繊維間を移行するので一般的には６
０％以下が好ましいが、親水性では湿気は繊維内部を移
行するので密になっても良好である。通気性もほぼ同様
であるが、厚さの影響も大きく、１５００μｍ以下が好
ましい。The woven fabric of the present invention may be made of natural fibers such as hemp and cotton,
It is a cloth woven with animal fibers such as wool, synthetic fibers such as nylon, vinylon, polyester and acrylic, and regenerated fibers such as rayon, and has a basis weight of 50 to 600 g / m 2.
Is common, and 100 to 500 g / m 2 is preferable for comfort. The relationship between the amount of fibers in the woven fabric and the moisture permeability is generally 6 when moisture is transferred between fibers if the fibers are hydrophobic.
The content is preferably 0% or less. However, in the case of hydrophilicity, moisture migrates inside the fiber, so that it is good even if the density becomes high. Although the air permeability is almost the same, the influence of the thickness is large and 1500 μm or less is preferable.

【００４７】本発明の不織布Ｇは、カード法等による乾
式不織布、スパンボンド、メルトブローン等による不織
布、湿式不織布、及びそれらのスパンレース加工不織布
が使用される。As the nonwoven fabric G of the present invention, a dry nonwoven fabric by a card method or the like, a nonwoven fabric by a spun bond, a melt blown or the like, a wet nonwoven fabric, and a spunlaced nonwoven fabric thereof are used.

【００４８】不織布Ｇの目付は３０〜４００ｇ／ｍ2が
一般的であるが、５０〜３００ｇ／ｍ2が履き心地や強
度からは好ましい。[0048] While basis weight of the nonwoven fabric G is 30 to 400 g / m 2 is generally preferred from the comfort and strength 50 to 300 g / m 2.

【００４９】本発明で、不織布Ｂと合成皮革、織布、不
織布Ｇと合成皮革、織布を貼り合わせる場合に使用する
熱融着性粒子は、ポリエチレン系、ポリプロピレン系等
のポリオレフィン系粒子が使用される。一般的な溶融温
度は、８０〜１６０℃である。In the present invention, the heat-fusible particles used when bonding the nonwoven fabric B to synthetic leather and woven fabric, and the nonwoven fabric G to synthetic leather and woven fabric are polyolefin-based particles such as polyethylene and polypropylene. Is done. Typical melting temperatures are 80-160 ° C.

【００５０】本発明で、吸着性粒子Ｄの平均粒子径ｄ１
と熱融着性粒子Ｅの平均粒子径ｄ２の比（ｄ１／ｄ２）
が１／３０〜１／２であるのが好ましい。In the present invention, the average particle diameter d1 of the adsorptive particles D
(D1 / d2) of the average particle diameter d2 of the heat-fusible particles E
Is preferably 1/30 to 1/2.

【００５１】比（ｄ１／ｄ２）が１／３０より小さいと
不織布同士の充分な接着強度が得にくく、熱融着性粒子
を増やすと脱臭性に劣り、１／２より大きいと充分な脱
臭効果が得にくくなる。又、比（ｄ１／ｄ２）が小さす
ぎると接着性粒子と熱融着性粒子を均一に散布すること
が難しくなる。When the ratio (d1 / d2) is smaller than 1/30, it is difficult to obtain a sufficient adhesive strength between the nonwoven fabrics. When the heat-fusible particles are increased, the deodorizing property is poor. When the ratio is larger than 1/2, the deodorizing effect is sufficient. Is difficult to obtain. On the other hand, if the ratio (d1 / d2) is too small, it becomes difficult to uniformly disperse the adhesive particles and the heat-fusible particles.

【００５２】好ましくはｄ１が３〜２００μｍであり、
ｄ２が２０〜３００μｍである。Preferably, d1 is 3 to 200 μm,
d2 is 20 to 300 μm.

【００５３】ｄ１が３μｍより小さいと不織布と合成皮
革や織布の充分な接着性を得る為には熱融着性粒子の比
率を上げる必要が有り、通気性、脱臭性が低下する。ｄ
１が２００μｍより大きいと靴中敷き使用時の履き心地
が悪くなる。ｄ２が２０μｍより小さいと接着性が低下
傾向になる。ｄ２が３００μｍより大きいと通気性が低
下しやすく脱臭性が悪化傾向である。When d1 is less than 3 μm, it is necessary to increase the ratio of the heat-fusible particles in order to obtain sufficient adhesiveness between the nonwoven fabric and the synthetic leather or woven fabric, and the air permeability and the deodorizing property are reduced. d
If 1 is larger than 200 μm, the comfort when using the shoe insole becomes poor. When d2 is smaller than 20 μm, the adhesiveness tends to decrease. If d2 is larger than 300 μm, the air permeability tends to decrease and the deodorizing property tends to deteriorate.

【００５４】不織布上に吸着性粒子Ｄと熱融着性粒子Ｅ
の重量比（Ｄ／Ｅ）が１／２〜３／１である混合粒子を
ふりかけた後、熱融着性粒子の溶融温度以上の温度で処
理する事で、適度の通気性を有し、充分な強度を有する
靴中敷きが得られる。好ましい混合粒子の量は不織布単
位面積当たりで２０〜３００ｇ／ｍ2である。Adsorbent particles D and heat-fusible particles E
After sprinkling the mixed particles having a weight ratio (D / E) of 1/2 to 3/1, the mixture is treated at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the heat-fusible particles to have appropriate air permeability, A shoe insole with sufficient strength is obtained. The preferred amount of the mixed particles is 20 to 300 g / m 2 per unit area of the nonwoven fabric.

【００５５】また、水不溶性高分子化合物Ｈとしては、
ウレタン系高分子化合物、スチレン−ブタジェン系高分
子化合物、アクリル系高分子化合物、アクリロニトリル
−ブタジェン系高分子化合物、エステル系高分子化合
物、スチレン系高分子化合物、アミド系高分子化合物、
塩化ビニル系化合物、酢酸ビニル系化合物、フッソ系化
合物、シリコン系化合物、及びエチレン系高分子化合物
やプロピレン系高分子化合物等のオレフィン系高分子化
合物等が挙げられる。Further, as the water-insoluble polymer compound H,
Urethane polymer compound, styrene-butadiene polymer compound, acrylic polymer compound, acrylonitrile-butadiene polymer compound, ester polymer compound, styrene polymer compound, amide polymer compound,
Examples include vinyl chloride-based compounds, vinyl acetate-based compounds, fluorine-based compounds, silicon-based compounds, and olefin-based polymer compounds such as ethylene-based polymer compounds and propylene-based polymer compounds.

【００５６】水不溶性高分子化合物Ｈが好ましい理由
は、それを含有する抗菌防黴剤組成物を各種の材料に塗
布または含浸し、最低造膜温度以上の温度で乾燥するこ
とにより特に耐水性が良好な抗菌防黴性能を持った材料
が得られるからである。更に、水不溶性高分子化合物に
自己乳化性を付与したり、乳化剤で水に分散させたもの
を乾燥した場合には膜の不連続部分が発生しやすく、抗
菌防黴剤のような異種のものを加えた場合には特に顕著
であり、その不連続部分より抗菌防黴剤の成分が移動し
やすくなり、良好な抗菌防黴性が発現すると予想され
る。The reason why the water-insoluble polymer compound H is preferable is that the antibacterial and fungicidal composition containing the same is applied or impregnated to various materials and dried at a temperature not lower than the minimum film-forming temperature to obtain particularly high water resistance. This is because a material having good antibacterial and antifungal properties can be obtained. Furthermore, when a water-insoluble polymer compound is imparted with self-emulsifying properties, or when dried in water with an emulsifier, a discontinuous portion of the film is liable to occur, and different types of materials such as an antibacterial and fungicide are used. Is particularly remarkable when the compound is added, the components of the antibacterial and antifungal agent are easily transferred from the discontinuous portion, and it is expected that good antibacterial and antifungal properties will be exhibited.

【００５７】本発明で水不溶性高分子化合物Ｈに対する
抗菌防黴剤Ａの重量比Ａ／Ｈが０．０５〜５が好まし
い。５より大きいと耐水性、耐久性に劣る傾向であり、
０．０５より小さいと抗菌防黴剤Ａを水不溶性高分子化
合物Ｈが覆う為に内側の抗菌防黴剤Ａの効果が得にく
く、又、抗菌防黴剤の密度が低いので初期の抗菌防黴効
果も劣る傾向になるためである。In the present invention, the weight ratio A / H of the antibacterial and fungicide A to the water-insoluble polymer compound H is preferably 0.05 to 5. If it is larger than 5, water resistance and durability tend to be poor,
If it is less than 0.05, the effect of the antibacterial and fungicide A on the inner side is difficult to obtain because the water-insoluble polymer compound H covers the antibacterial and fungicide A, and the initial antibacterial and antifungal properties are low because the density of the antibacterial and fungicide is low. This is because the mold effect tends to be inferior.

【００５８】本発明で抗菌防黴剤組成物Ｉが塗布または
含浸され、乾燥された後では水不溶性高分子化合物Ｈの
膜は耐水性が有り、水分が加えられても安定であり、抗
菌防黴剤成分が水分と共に適度に表面に移動、徐放する
ことにより継続した良好な抗菌性、防黴性の効果が得ら
れると予想される。After the antibacterial and fungicidal composition I is applied or impregnated and dried in the present invention, the film of the water-insoluble polymer compound H has water resistance, is stable even when water is added, and has an antibacterial property. It is expected that a good antibacterial and antifungal effect will be obtained by the proper movement of the fungicide component to the surface together with moisture and the sustained release.

【００５９】耐水性を更に向上させる為には、水不溶性
高分子化合物に架橋剤を添加して適度に架橋させること
も可能である。In order to further improve the water resistance, it is possible to add a crosslinking agent to the water-insoluble polymer compound so as to crosslink appropriately.

【００６０】耐久性、耐光性、摩擦強度等の特性から、
好ましくは水不溶性高分子化合物としてウレタン系高分
子化合物、スチレン−ブタジェン系高分子化合物、アク
リル系高分子化合物が用いられる。From the characteristics such as durability, light resistance and friction strength,
Preferably, a urethane polymer, a styrene-butadiene polymer, or an acrylic polymer is used as the water-insoluble polymer.

【００６１】好ましくは水不溶性高分子化合物が自己乳
化型である。その理由は水に分散する場合に各種乳化剤
を添加する必要が無いので各物品に塗布または含浸、乾
燥された後の抗菌防黴剤と水不溶性高分子化合物との接
着性が良好となり、耐水性、耐久性に優れる為である。Preferably, the water-insoluble polymer compound is of a self-emulsifying type. The reason is that it is not necessary to add various emulsifiers when dispersing in water, so that the adhesion between the antibacterial fungicide and the water-insoluble polymer compound after being applied or impregnated and dried on each article becomes good, and water resistance It is because of excellent durability.

【００６２】具体的にはウレタン系、スチレン−ブタジ
ェン系、アクリル系等の水不溶性高分子化合物が特定量
以上のカルボキシル基、アミノ基、水酸基やエステル類
等のアニオン、ノニオン、カチオン性の親水性の部分を
有するものであり、それにより水中で安定的に分散可能
となるものである。大日本インキ化学工業社製ハイドラ
ンＨＷ３５０、ラックスターＤＳ−４０５、ラックスタ
ーＤＳ−４０７、パテラコートＳＢ−３０１等が挙げら
れる。More specifically, water-insoluble polymer compounds such as urethane, styrene-butadiene, and acryl are used in an amount of a specified amount or more such as anions such as carboxyl groups, amino groups, hydroxyl groups and esters, nonions, and cationic hydrophilic compounds. , So that it can be stably dispersed in water. Hydran HW350 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Luck Star DS-405, Luck Star DS-407, Patera Coat SB-301, and the like.

【００６３】好ましくは水不溶性高分子化合物が自己架
橋型である。その理由は、自己架橋により膜が強固にな
り耐水性、耐久性が良好となるためである。自己架橋型
ではない水不溶性高分子化合物に架橋剤を添加する場合
は抗菌防黴剤組成物の液安定性が劣り、抗菌防黴剤同士
が凝集しやすくなるために架橋剤の種類、及び量の選択
が難しい。Preferably, the water-insoluble polymer compound is of a self-crosslinking type. The reason is that the self-crosslinking strengthens the film and improves water resistance and durability. When a crosslinking agent is added to a water-insoluble polymer compound that is not a self-crosslinking type, the liquid stability of the antibacterial and fungicide composition is inferior, and the antibacterial and fungicidal agents are easily aggregated. Is difficult to choose.

【００６４】具体的にはウレタン系、スチレン−ブタジ
ェン系、アクリル系等の水不溶性高分子化合物がビニル
基、アルデヒド基、エポキシ基、等の反応性の高い部分
を有しており、縮合反応や付加反応、開環反応等により
自己架橋するものである。大日本インキ化学工業社製ボ
ンコート３２５６、ラックスターＤＳ−４０７等が挙げ
られる。More specifically, water-insoluble polymer compounds such as urethane, styrene-butadiene, and acrylic have highly reactive parts such as vinyl group, aldehyde group, epoxy group and the like. Self-crosslinking is carried out by an addition reaction, ring opening reaction or the like. Examples include Bonncoat 3256 and Luckstar DS-407 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.

【００６５】本発明で抗菌防黴剤組成物Ｉには必要に応
じて各種の接着剤、顔料、染料等を混合することが出来
る。In the present invention, various adhesives, pigments, dyes, and the like can be mixed with the antibacterial and fungicide composition I, if necessary.

【００６６】次に、本発明の抗菌防黴剤Ａ作成の 一例
として、置換度が０．４のＮａ型カルボキシメチルセル
ロースを使った例を用いて説明する。 １）上記パルプ固形分１００ｇ相当量に攪拌が可能な程
度に水を加える。 ２）硝酸銀１００ｍｍｏｌ／相当量（１７ｇ）を添加す
る。 ３）系のｐＨが５．５〜６．０となるようにアルカリを
添加する。 ４）室温下で３０分攪拌し、十分に置換（吸着）させ
る。 ５）２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドナトリウム
塩の０．１Ｍ／ｌ液１０００ｍｌを攪拌しながら少しず
つ添加する。銀電極もしくは白金電極を用いて、電位計
測すると、反応終了点を検知することができる。 ６）添加終了後、３０分間攪拌し、十分に反応させる。 ７）０．１Ｍ／ｌの硫酸液を加えて、系のｐＨを約４ま
で下げた後、脱水プレスにて脱水する。Next, as an example of the preparation of the antibacterial and fungicide A of the present invention, an example using Na-type carboxymethylcellulose having a substitution degree of 0.4 will be described. 1) Add water to an amount equivalent to 100 g of the above pulp solid content to such an extent that stirring is possible. 2) Add 100 mmol / equivalent (17 g) of silver nitrate. 3) Add alkali so that the pH of the system is 5.5 to 6.0. 4) Stir at room temperature for 30 minutes to allow sufficient displacement (adsorption). 5) 1000 ml of a 0.1 M / l solution of sodium 2-mercaptopyridine-N-oxide is added little by little with stirring. When the potential is measured using a silver electrode or a platinum electrode, the reaction end point can be detected. 6) After completion of the addition, the mixture is stirred for 30 minutes to allow a sufficient reaction. 7) The pH of the system is lowered to about 4 by adding a 0.1 M / l sulfuric acid solution, and then the system is dehydrated by a dehydration press.

【００６７】上記の手順により、メルカプトピリジン−
Ｎ−オキシド銀塩を含有するパルプが得られる。必要な
らば、再度水中に分散し、水洗することにより、脱落分
をあらかじめ除くことができる。実験結果によれば、一
部脱落はするが９０％以上の高収率で繊維内および表面
固着の形で塩が形成されていることが認められた。According to the above procedure, mercaptopyridine-
A pulp containing a silver N-oxide salt is obtained. If necessary, the fallout can be removed in advance by dispersing in water again and washing with water. According to the results of the experiment, it was confirmed that salts were formed in the form of in-fiber and surface fixation at a high yield of 90% or more, although they were partially removed.

【００６８】メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド銀塩を
繊維内もしくは表面に収率良く形成させるには、ｐＨコ
ントロール、攪拌、薬品添加濃度および速度などの最適
化が必要である。In order to form the mercaptopyridine-N-oxide silver salt in the fiber or on the surface in a high yield, it is necessary to optimize pH control, stirring, concentration and rate of addition of chemicals, and the like.

【００６９】本発明において、最も効果的に抗菌防黴機
能を発揮する有機化合物の複合塩のも同様にして作製出
来る。In the present invention, a complex salt of an organic compound exhibiting the most effective antibacterial and antifungal function can be prepared in the same manner.

【００７０】基本的には、前記の単一金属塩の場合と同
様に、カルボキシメチルセルロースに対して添加する金
属塩組成を、計算量配合することによって達成できる
し、また、銀電極もしくは白金電極を用いた電位計測に
より、各イオンとの反応をモニターできる。Basically, as in the case of the above-mentioned single metal salt, the composition of the metal salt to be added to carboxymethylcellulose can be achieved by mixing the calculated amount, and the silver electrode or the platinum electrode can be used. The reaction with each ion can be monitored by the potential measurement used.

【００７１】尚、最初に水不溶性高分子化合物水分散液
中に硝酸銀を添加し、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オ
キシドナトリウム塩を添加してもメルカプトピリジン−
Ｎ−オキシド銀塩を合成することが可能であるが、粒径
が不均一になりやすい。It is to be noted that silver nitrate is first added to the aqueous dispersion of the water-insoluble polymer compound, and 2-mercaptopyridine-N-oxide sodium salt is added.
Although it is possible to synthesize an N-oxide silver salt, the particle size tends to be non-uniform.

【００７２】抗菌防黴剤の粒径は電子顕微鏡や光散乱法
により測定が可能であるが、好ましくは０．１μｍ以上
の粒子を５０重量％以上含有するものである。微粒の粒
子が多いと塗料中で凝集する為に不織布等へ塗布、含浸
した場合に均一に分布しにくい他、水洗処理等により脱
落しやすい。The particle size of the antibacterial and antifungal agent can be measured by an electron microscope or a light scattering method, and preferably contains 50% by weight or more of particles of 0.1 μm or more. If the number of fine particles is large, they are agglomerated in the paint, so that they are difficult to be uniformly distributed when coated or impregnated on a nonwoven fabric or the like.

【００７３】本発明の抗菌防黴剤Ａの単位面積当たりの
靴中敷きに対する含有量は、一般的には０．０５ｇ／ｍ
2以上であるが、０．１ｇ／ｍ2以上が好ましい。The content of the antibacterial and antifungal agent A of the present invention with respect to the shoe insole per unit area is generally 0.05 g / m 2.
Although 2 or more, 0.1 g / m 2 or more.

【００７４】抗菌防黴剤Ａが０．０５ｇ／ｍ2より少な
いと使用の初期から充分な抗菌性、防黴性が得られにく
い。抗菌防黴性の必要持続期間により適宜含有量を選択
出来るが、数日以上の使用では０．１ｇ／ｍ2以上が必
要である。When the amount of the antibacterial and antifungal agent A is less than 0.05 g / m 2 , it is difficult to obtain sufficient antibacterial and antifungal properties from the beginning of use. The content can be appropriately selected depending on the required duration of the antibacterial and antifungal properties, but when used for several days or more, 0.1 g / m 2 or more is required.

【００７５】本発明の抗菌防黴剤組成物Ｉは、作成した
ものをそのまま不織布等に塗布又は含浸しても良いが、
抗菌防黴剤組成物の安定性向上や接着性を高めるため
に、塗布する前に各種接着剤を付与することや着色のた
めの少量の顔料や染料の付与も可能である。The antibacterial and fungicidal composition I of the present invention may be applied or impregnated as it is to a nonwoven fabric or the like.
In order to improve the stability and adhesiveness of the antibacterial and antifungal composition, it is possible to apply various adhesives before application and to apply a small amount of pigment or dye for coloring.

【００７６】接着剤としては、本発明の水不溶性高分子
化合物以外に各種水溶性高分子化合物、例えば、ポリビ
ニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、澱粉などが挙げられ、これらを
単独、もしくは架橋剤と併用しても使用できる。Examples of the adhesive include, in addition to the water-insoluble polymer compound of the present invention, various water-soluble polymer compounds such as polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, starch and the like. Can be used in combination.

【００７７】抗菌防黴剤組成物Ｉに付与する接着剤量
は、本発明における抗菌防黴剤組成物固形分に対して５
０重量％未満が好ましい。５０重量％を超えると、接着
性は強くなるものの抗菌防黴性が低下する。The amount of the adhesive provided to the antibacterial and fungicidal composition I is 5 to the solid content of the antibacterial and fungicidal composition of the present invention.
Less than 0% by weight is preferred. If it exceeds 50% by weight, the adhesiveness is increased, but the antibacterial and antifungal properties are reduced.

【００７８】足と接触する上面は、孔開け加工を施した
合成皮革や織布であり、履き心地や美装性が向上するの
で好ましい。The upper surface in contact with the foot is made of perforated synthetic leather or woven fabric, which is preferable because it improves comfort and aesthetics.

【００７９】[0079]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は実施例に限定されるものではない。な
お、実施例中の「部」および「％」は、それぞれ「重量
部」および「重量％」を示す。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples. In the examples, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.

【００８０】［抗菌防黴剤含有繊維状物質の製造例Ａ］
前記の発明の実施の形態の記載に準じて、カルボキシメ
チル基置換度０．２２（ＤＳ＝０．２２）の変性ＮＢＫ
Ｐに、銀／２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドを吸
着させた有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤を含有
する繊維状物質を作製した（以下、ＣＰ２２ＡｇＭＰと
略記する）。上記の変性ＮＢＫＰ分散液に硝酸銀を加
え、ｐＨを５．５に調節してから、３０分間攪拌する。
０．１Ｍ／ｌの２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド
ナトリウム液を、変性ＮＢＫＰ分散液に加えられた硝酸
銀と等モル相当量を添加した。３０分間攪拌してから、
硫酸でｐＨを４まで下げた後、脱水した。脱水パルプ
に、再び５００ｍｌの水を加え、攪拌水洗して脱水し
た。これを、銀／２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシ
ドを吸着させた有機化合物の金属塩よりなる抗菌防黴剤
を含有するカルボキシメチル基置換度０．２２（ＤＳ＝
０．２２）の変性ＮＢＫＰとした。[Production Example A of Fibrous Material Containing Antibacterial and Antifungal Agent]
Modified NBK having a carboxymethyl group substitution degree of 0.22 (DS = 0.22) according to the description of the embodiment of the invention.
A fibrous substance containing an antibacterial and fungicide composed of a metal salt of an organic compound having silver / 2-mercaptopyridine-N-oxide adsorbed on P was prepared (hereinafter abbreviated as CP22AgMP). Silver nitrate is added to the modified NBKP dispersion to adjust the pH to 5.5, and then the mixture is stirred for 30 minutes.
A 0.1 M / l sodium 2-mercaptopyridine-N-oxide solution was added in an equimolar amount to the silver nitrate added to the modified NBKP dispersion. After stirring for 30 minutes,
After the pH was lowered to 4 with sulfuric acid, it was dehydrated. To the dehydrated pulp, 500 ml of water was again added, and the mixture was washed with stirring and dehydrated. This was replaced with a carboxymethyl group substitution degree of 0.22 (DS = DS) containing an antibacterial and antifungal agent comprising a metal salt of an organic compound adsorbed with silver / 2-mercaptopyridine-N-oxide.
0.22).

【００８１】［比較例１で使用するための下層用シート
の製造例］２ｍ3 の分散タンクにアクリル酸ソーダ系ア
ニオン性界面活性剤（日本アクリル化学社製、プライマ
ル８５０）を全繊維に対して１％になるように添加し、
ＮＢＫＰ（カナダ標準濾水度４８０ｍｌ）、ＰＥＴ繊維
（０．５デニール×５ｍｍ）、ポリエステルバインダー
繊維（メルティー４０８０；２デニール×５ｍｍ、ユニ
チカ社製）、高叩解ＮＢＫＰ（カナダ濾水度１５０ｍ
ｌ）を各々４０：１０：４５：５の比率で配合し、分散
濃度０．２％で３０分間分散した後、乾燥重量で３００
g/ｍ2 になるように円網抄紙機で抄紙後、表面温度１３
０℃のシリンダードライヤーで乾燥し、比較例１で使用
するための靴中敷き下層用シートを得た。[Production Example of Sheet for Lower Layer for Use in Comparative Example 1] A sodium acrylate-based anionic surfactant (Nippon Acryl Chemical Co., Primal 850) was added to a 2 m 3 dispersion tank with respect to all fibers. Add to 1%,
NBKP (Canada standard freeness 480 ml), PET fiber (0.5 denier x 5 mm), polyester binder fiber (Melty 4080; 2 denier x 5 mm, manufactured by Unitika), high beating NBKP (Canada freeness 150 m)
l) were mixed at a ratio of 40: 10: 45: 5, respectively, and dispersed at a dispersion concentration of 0.2% for 30 minutes.
g / m 2 after making the paper with a round paper machine,
It was dried with a cylinder dryer at 0 ° C. to obtain a shoe insole lower layer sheet to be used in Comparative Example 1.

【００８２】［比較例２で使用するための下層用シート
の製造例］比較例１で内填剤としてアルミノケイ酸亜鉛
系脱臭剤（ミズカナイトＡＰ：平均粒子径２．３μｍ、
水沢化学工業社製）を全繊維の２０％になるように添加
した以外は同様にして比較例２で使用するための靴中敷
き下層用シートを得た。[Production Example of Sheet for Lower Layer for Use in Comparative Example 2] In Comparative Example 1, a zinc aluminosilicate-based deodorant (Mizcanite AP: average particle diameter of 2.3 μm,
Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) was added in the same manner except that 20% of the total fiber was added to obtain a shoe insole lower layer sheet for use in Comparative Example 2.

【００８３】［実施例１〜５で使用するための下層用シ
ートの製造例］比較例２のＮＢＫＰの４０部の内２部
を、上記製造例Ａで得られた本発明における繊維状物質
であるＣＰ２２ＡｇＭＰに置き換えた外は、比較例１で
使用するための下層用シートの製造例と同様にして、実
施例１〜５で使用するための靴中敷き下層用シートを得
た。[Production Example of Lower Layer Sheet for Use in Examples 1 to 5] Two out of the 40 parts of NBKP of Comparative Example 2 were replaced with the fibrous substance of the present invention obtained in Production Example A above. Except for replacing with a certain CP22AgMP, a shoe insole lower layer sheet to be used in Examples 1 to 5 was obtained in the same manner as in the production example of the lower layer sheet to be used in Comparative Example 1.

【００８４】［抗菌防黴剤含有繊維状物質の製造例Ｂ］
製造例Ａと同様であるが、前記の発明の実施の形態の記
載に準じて、ＣＰ２２ＡｇＭＰの代わりに、カルボキシ
メチル基置換度０．４０（ＤＳ＝０．４０）の変性ＮＢ
ＫＰに（銀、銅、亜鉛）／２ーメルカプトピリジン−Ｎ
−オキシドを吸着させた有機化合物の３種の金属塩より
なる抗菌防黴剤を含有する繊維状物質を作製した（以
下、ＣＰ４０Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰと略記す
る）。なお、括弧内金属原子の次の数字は、モル％比を
表わす。[Production Example B of Fibrous Material Containing Antibacterial and Fungicide]
Same as Production Example A, but modified NB having a carboxymethyl group substitution degree of 0.40 (DS = 0.40) instead of CP22AgMP according to the description of the above embodiment of the invention.
(Silver, copper, zinc) / 2-mercaptopyridine-N
-A fibrous substance containing an antibacterial and fungicide consisting of three metal salts of an organic compound to which an oxide was adsorbed was prepared (hereinafter abbreviated as CP40Ag25Cu25Zn50MP). In addition, the number following the metal atom in parenthesis represents a mol% ratio.

【００８５】［実施例６〜１０で使用するための下層用
シートの製造例］比較例２で使用するための下層用シー
トの製造例でＮＢＫＰの４０部の内２部を、上記製造例
Ｂで得られた本発明における繊維状物質であるＣＰ４０
Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰに置き換えた外は、比較
例２で使用するための下層用シートの製造例と同様にし
て、実施例６〜１０で使用するための靴中敷き下層用シ
ートを得た。[Production Example of Lower Layer Sheet for Use in Examples 6 to 10] In the production example of the lower layer sheet for use in Comparative Example 2, two parts out of 40 parts of NBKP were replaced with the above Production Example B CP40 which is the fibrous substance in the present invention obtained in
Except having replaced with Ag25Cu25Zn50MP, it carried out similarly to the manufacture example of the sheet for lower layers used in the comparative example 2, and obtained the sheet for the lower layer of the shoe insole used in Examples 6-10.

【００８６】［比較例３で使用するための下層用シート
の製造例］実施例６で使用するための下層用シートと同
様であるが、本発明における３金属塩併用系のＣＰ４０
Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰ含有繊維状物質の代わり
に、塩化ベンザルコニウム含有繊維状物質１０％を使用
して、比較例３で使用するための靴中敷き下層用シート
を得た。なお、塩化ベンザルコニウム含有繊維状物質
は、製造例Ｃで用いたカルボキシメチル基置換度０．４
０（ＤＳ＝０．４０）の変性ＮＢＫＰ１０グラムに対し
て、０.１Ｍ/ｌの塩化ベンザルコニウム液１００ｍｌを
加え、ｐＨ５.５に調整後、攪拌し、脱水、水洗した
後、再び脱水を行って作製した。[Production Example of Lower Layer Sheet for Use in Comparative Example 3] The same as the lower layer sheet for use in Example 6, except that CP40 of the present invention which is a combination of a three-metal salt is used.
Instead of the Ag25Cu25Zn50MP-containing fibrous material, 10% of benzalkonium chloride-containing fibrous material was used to obtain a shoe insole lower layer sheet for use in Comparative Example 3. In addition, the benzalkonium chloride-containing fibrous substance was replaced with the carboxymethyl group substitution degree of 0.4 used in Production Example C.
To 10 grams of denatured NBKP (DS = 0.40), 100 ml of a 0.1 M / l benzalkonium chloride solution was added, adjusted to pH 5.5, stirred, dehydrated, washed with water, and dehydrated again. Go and produced.

【００８７】実施例１〜１０及び比較例１〜３ 上記の製造例で得られた下層用シートの未処理面上に粒
状ポリエチレン系接着剤（住友精化社製、フローバック
Ｋ２０１０：平均粒子径２００μｍ又はフローセンＵ
Ｆ：平均粒子径２５μｍ）と吸着性粒子（水沢化学社
製、ミズカナイトＭＰ：平均粒子径１４．０μｍ又はミ
ズカナイトＡＰ：平均粒子径３μｍ）の組み合わせと散
布量を表１に記載のように変えて均一に混合、散布し、
１３０℃で加熱直後に孔開け加工を施した合成皮革（東
洋クロス社製セシーナ；目付１５０ｇ／ｍ2に径２ｍｍ
の孔を５個／ｃｍ2加工）を重ねて加圧し積層した。得
られた積層シートを型抜き機で足形に抜いて実施例１〜
１０、比較例１〜３の靴中敷きを作成し、抗菌性、耐久
抗菌性、防黴性、脱臭性及び耐久性を下記の方法で測定
した。得られた結果を表３に示す。Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 A granular polyethylene-based adhesive (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., Flowback K2010: average particle diameter) was placed on the untreated surface of the lower layer sheet obtained in the above production example. 200 μm or FLOWSEN U
F: average particle diameter 25 μm) and adsorbent particles (Mizukanite MP, average particle diameter 14.0 μm or mizucanite AP: average particle diameter 3 μm, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) and the spray amount were changed as shown in Table 1. Mix and scatter evenly,
Synthetic leather perforated immediately after heating at 130 ° C (Sesina manufactured by Toyo Cloth Co .; 2 mm in diameter to 150 g / m 2 in basis weight)
(5 holes / cm 2 ) were pressed and laminated. The obtained laminated sheet was cut out into a footprint by a die-cutting machine, and
10. The shoe insoles of Comparative Examples 1 to 3 were prepared, and the antibacterial properties, durability antibacterial properties, antifungal properties, deodorizing properties, and durability were measured by the following methods. Table 3 shows the obtained results.

【００８８】実施例１１ 実施例６で用いた合成皮革の代わりにポリエステル製の
織布（目付１００ｇ／ｍ2）を用いた以外は同様にして
靴中敷き下層用シートと積層して靴中敷きを作成した。
評価結果を表３に示す。Example 11 A shoe insole was prepared in the same manner as above except that the synthetic leather used in Example 6 was replaced with a polyester woven cloth (having a basis weight of 100 g / m 2 ) and a sheet for an insole under layer. did.
Table 3 shows the evaluation results.

【００８９】比較例４ 実施例６で用いる靴中敷き下層用シートのみで靴中敷き
を作成した。評価結果を表３に示す。Comparative Example 4 A shoe insole was prepared using only the sheet for the lower layer of the shoe insole used in Example 6. Table 3 shows the evaluation results.

【００９０】比較例５ 実施例６で、積層するのにミズカナイトＭＰを用いず、
フローバックＫ２０２０のみを５０ｇ／ｍ2になるよう
に散布し、加熱後積層して靴中敷きを作成した。評価結
果を表３に示す。Comparative Example 5 In Example 6, the lamination was performed without using Mizukanite MP.
Only Flowback K2020 was sprayed at 50 g / m 2 , heated and laminated to form a shoe insole. Table 3 shows the evaluation results.

【００９１】実施例１２ 実施例６で、積層する時にミズカナイトＭＰの代わりに
ゼオライト系脱臭剤（水沢化学工業社製、シルトンＢ：
平均粒子径２．８μｍ）を用いた以外は同様にして靴中
敷きを作成した。評価結果を表３に示す。Example 12 In Example 6, a zeolite-based deodorant (manufactured by Mizusawa Chemical Industries, Shilton B:
A shoe insole was prepared in the same manner except that an average particle diameter of 2.8 μm was used. Table 3 shows the evaluation results.

【００９２】実施例１３ 実施例６で、積層する時にミズカナイトＭＰの代わりに
酸性白土（水沢化学工業社製、ミズカエース３００：平
均粒子径６０μｍ）を用いた以外は同様にして靴中敷き
を作成した。評価結果を表３に示す。Example 13 A shoe insole was prepared in the same manner as in Example 6, except that acid clay (Mizuka Ace 300, average particle size: 60 μm) was used instead of Mizucanite MP when laminating. Table 3 shows the evaluation results.

【００９３】［抗菌防黴剤組成物の製造例Ｃ］前記の発
明の実施の形態の記載に準じて、銀／２−メルカプトピ
リジン−Ｎ−オキシドを含有させた、有機化合物の金属
塩よりなる抗菌防黴剤とウレタン系高分子化合物とアク
リル系高分子化合物を含む抗菌防黴剤組成物を作製した
（以下、ＡｇＭＰ−ＵＡ０．３と略記する）。即ち、水
に硝酸銀０．１ｍｏｌを加え、撹拌する。０．１ｍｏｌ
／ｌの２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドナトリウ
ム液を、加えられた硝酸銀と等モル相当量を添加し、３
０分間攪拌する。これに自己乳化型ウレタン系高分子化
合物（大日本インキ化学工業社製、ハイドランＨＷ−３
５０）の水分散液を加え、５分間撹拌した後、同重量の
自己架橋型アクリル系高分子化合物（大日本インキ化学
工業社製、ボンコート３２５６）の水分散液を加え、銀
／２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドの抗菌防黴剤
のウレタン系高分子化合物に対する重量比を０．３とし
た。尚、括弧内金属原子の次の数字は、モル％比を表わ
し、最後尾の数字は水不溶性高分子化合物に対する抗菌
防黴剤の重量比を表わす。[Production Example C of Antimicrobial and Antifungal Agent Composition] A metal salt of an organic compound containing silver / 2-mercaptopyridine-N-oxide according to the description of the above embodiment of the present invention. An antibacterial and fungicide composition containing an antibacterial and fungicide, a urethane polymer and an acrylic polymer was prepared (hereinafter abbreviated as AgMP-UA0.3). That is, 0.1 mol of silver nitrate is added to water and stirred. 0.1mol
/ L of 2-mercaptopyridine-N-oxide sodium solution was added in an equimolar amount to the added silver nitrate.
Stir for 0 minutes. A self-emulsifying urethane polymer compound (Hydran HW-3 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
50), and after stirring for 5 minutes, an aqueous dispersion of the same weight of a self-crosslinking acrylic polymer compound (Boncoat 3256, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was added, and silver / 2-mercapto was added. The weight ratio of the antimicrobial and fungicide of pyridine-N-oxide to the urethane polymer compound was 0.3. The number following the metal atom in the parenthesis indicates the mole% ratio, and the last number indicates the weight ratio of the antibacterial and fungicide to the water-insoluble polymer compound.

【００９４】［抗菌防黴剤組成物の製造例Ｄ］抗菌防黴
剤組成物の製造例Ｃと同様であるが、前記の発明の実施
の形態の記載に準じて、ＡｇＭＰ−ＵＡ０．３の代わり
に、（銀、銅、亜鉛）／２−メルカプトピリジン−Ｎ−
オキシドの抗菌防黴剤を含有した自己乳化型ウレタン系
高分子化合物（ハイドランＨＷ−３５０）と自己架橋型
アクリル系高分子化合物（ボンコート３２５６）の水分
散液を作製した。即ち、硝酸銀０．２５ｍｏｌ、硫酸銅
０．２５ｍｏｌ、硝酸亜鉛０．５ｍｏｌ及びそれらの総
モル相当量である１．７５ｍｏｌの２−メルカプトピリ
ジン−Ｎ−オキシドナトリウム水溶液を添加、撹拌し、
自己乳化型ウレタン系高分子化合物水分散液を添加、撹
拌後、自己架橋型アクリル系化合物水分散液を添加、撹
拌して、（銀、銅、亜鉛）／２−メルカプトピリジン−
Ｎ−オキシドの抗菌防黴剤と自己乳化型ウレタン系高分
子化合物と自己架橋型アクリル系高分子化合物との重量
比を０．３とした（以下、Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０Ｍ
Ｐ−ＵＡ０．３と略記する）。尚、括弧内金属原子の次
の数字は、モル％比を表わし、最後尾の数字は水不溶性
高分子化合物に対する抗菌防黴剤の重量比を表す。[Production Example D of Antibacterial and Fungicidal Agent Composition] The same as Production Example C of the antibacterial and fungicidal composition, but according to the description of the above-mentioned embodiment of the present invention, AgMP-UA0.3 Alternatively, (silver, copper, zinc) / 2-mercaptopyridine-N-
An aqueous dispersion of a self-emulsifying urethane polymer (Hydran HW-350) and a self-crosslinking acrylic polymer (Boncoat 3256) containing an oxide antibacterial and fungicide was prepared. That is, 0.25 mol of silver nitrate, 0.25 mol of copper sulfate, 0.5 mol of zinc nitrate and 1.75 mol of an aqueous solution of 2-mercaptopyridine-N-oxide sodium, which is the total molar equivalent thereof, are added and stirred.
After adding a self-emulsifying aqueous urethane polymer compound aqueous dispersion and stirring, a self-crosslinking aqueous acrylic compound aqueous dispersion is added and stirred to obtain (silver, copper, zinc) / 2-mercaptopyridine-
The weight ratio of the antibacterial and antifungal agent of N-oxide, the self-emulsifying urethane polymer and the self-crosslinking acrylic polymer was 0.3 (hereinafter, Ag25Cu25Zn50M).
P-UA0.3). The number following the metal atom in the parenthesis indicates the mole% ratio, and the last number indicates the weight ratio of the antibacterial and fungicide to the water-insoluble polymer compound.

【００９５】［実施例１４〜１９で使用するための下層
用シートの製造例］７デニールのポリエステル繊維５０
重量％と１０デニールのポリエチレン−ポリプロピレン
複合繊維５０重量％からなる混合ウエブを熱処理した乾
式不織布（目付１５０ｇ／ｍ2、厚さ３０００μｍ）に
上記製造例Ｃ、Ｄで得られた本発明の抗菌防黴剤組成物
を乾燥塗布量２ｇ／ｍ2になるようにロールコーターで
塗布し、１１０℃で乾燥して実施例１４〜１９で使用す
るための靴中敷き下層用シートを得た。尚、塗布適性を
向上させるために抗菌防黴剤組成物にセルロースエーテ
ル（信越化学工業社製、メトローズＳＨ３００００）水
溶液を適量添加して塗布した。以下の実施例、比較例で
も同様にしてセルロースエーテルを適量添加して塗布し
た。[Production Example of Underlayer Sheet for Use in Examples 14 to 19] 7-denier polyester fiber 50
% By weight and 50% by weight of a polyethylene-polypropylene conjugate fiber of 10 denier, heat-treated dry nonwoven fabric (basis weight 150 g / m 2 , thickness 3000 μm) of the antibacterial protection of the present invention obtained in Production Examples C and D above. The fungicidal composition was applied by a roll coater so as to have a dry application amount of 2 g / m 2 , and dried at 110 ° C. to obtain a shoe insole lower layer sheet for use in Examples 14 to 19. In addition, in order to improve the coating suitability, an appropriate amount of an aqueous solution of cellulose ether (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Metroose SH30000) was added to the antibacterial and fungicide composition, and coating was performed. In the following Examples and Comparative Examples, an appropriate amount of cellulose ether was added and applied in the same manner.

【００９６】実施例１４〜１９ 靴中敷き上層用として実施例６で使用した孔開け加工を
施した合成皮革を用い、下層用シートの抗菌防黴剤組成
物塗布面上に粒状ポリエチレン系接着剤（住友精化社
製、フローバックＫ２０１０：平均粒子径２００μｍ又
はフローセンＵＦ：平均粒子径２５μｍ）と吸着性粒子
（水沢化学社製、ミズカナイトＭＰ：平均粒子径１４．
０μｍ又はミズカナイトＡＰ：平均粒子径３μｍ）の組
み合わせと散布量を表２に記載のように変えて均一に混
合、散布し、１３０℃で加熱直後に実施例６で使用した
合成皮革を重ねて加圧し積層した。得られた積層シート
を型抜き機で足形に抜いて実施例１４〜１９の靴中敷き
を作成し、抗菌性、耐久抗菌性、防黴性、脱臭性及び耐
久性を下記の方法で測定した。得られた結果を表４に示
す。Examples 14 to 19 Using the perforated synthetic leather used in Example 6 for the upper layer of the shoe insole, the granular polyethylene adhesive (on the surface of the lower layer sheet coated with the antibacterial and antifungal agent composition) 13. Sumitomo Seika Chemical Co., Ltd., Flowback K2010: average particle diameter 200 μm or Flowsen UF: average particle diameter 25 μm) and adsorbent particles (Mizukanite MP, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.): average particle diameter 14.
0 μm or Mizukanite AP: average particle diameter 3 μm) and the amount of application were varied as shown in Table 2 to uniformly mix and dispense, and immediately after heating at 130 ° C., the synthetic leather used in Example 6 was added. Pressed and laminated. The obtained laminated sheet was punched out with a die-cutting machine to form shoe insoles of Examples 14 to 19, and antibacterial properties, durable antibacterial properties, antifungal properties, deodorizing properties and durability were measured by the following methods. Table 4 shows the obtained results.

【００９７】比較例６ 実施例１７で、積層する時にミズカナイトＭＰとフロー
バックＫ２０１０の散布量を表２のように変えた以外は
同様にして靴中敷きを得た。評価結果を表４に示す。Comparative Example 6 A shoe insole was obtained in the same manner as in Example 17, except that the amount of spray of Mizukanite MP and Flowback K2010 was changed as shown in Table 2. Table 4 shows the evaluation results.

【００９８】比較例７ 実施例１７で、積層する時にミズカナイトＭＰとフロー
バックＫ２０１０の散布量を表２のように変えた以外は
同様にして靴中敷きを得た。評価結果を表４に示す。Comparative Example 7 A shoe insole was obtained in the same manner as in Example 17, except that the amount of spray of Mizukanite MP and Flowback K2010 was changed as shown in Table 2. Table 4 shows the evaluation results.

【００９９】比較例８ 実施例１７で、Ａｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰ−ＵＡ
０．３の代わりに、塩化ベンザルコニウム含有したアク
リル系高分子化合物（ボンコート３２５６）を使用して
乾燥塗布量が２ｇ／ｍ2になるように塗布、 乾燥した以
外は同様にして靴中敷きを得た。評価結果を表４に示
す。なお、塩化ベンザルコニウム含有アクリル系高分子
化合物は、製造例Ｃで用いた自己乳化型ウレタン系高分
子化合物と自己架橋型アクリル系高分子化合物を固形で
１０ｇに対して、０.１ｍｏｌ/ｌの塩化ベンザルコニウ
ム液１２０ｍｌを加え、ｐＨ５.５に調整後、攪拌して
作製した。Comparative Example 8 In Example 17, Ag25Cu25Zn50MP-UA
Instead of 0.3, a benzalkonium chloride-containing acrylic polymer compound (Boncoat 3256) was used to apply a dry coating amount of 2 g / m 2 , and the shoe insole was similarly applied except that it was dried. Obtained. Table 4 shows the evaluation results. The benzalkonium chloride-containing acrylic polymer compound was 0.1 mol / l based on 10 g of the solid self-emulsifying urethane polymer compound and the self-crosslinking acrylic polymer compound used in Production Example C. 120 ml of a benzalkonium chloride solution was added to adjust the pH to 5.5, followed by stirring.

【０１００】実施例２０ 比較例２で得られた靴中敷き下層用シートの片面に製造
例Ｄで得られたＡｇ２５Ｃｕ２５Ｚｎ５０ＭＰ−ＵＡ
０．３を乾燥塗布量が２ｇ／ｍ2になるようにロールコ
ーターで塗布し、１１０℃で乾燥して靴中敷き下層用シ
ートを得た。得られたシートの塗布面と実施例６で使用
した孔開け加工を施した合成皮革を同様にして積層、型
抜きを行って実施例２０の靴中敷きを作成し、評価し
た。結果を表４に示す。Example 20 The Ag25Cu25Zn50MP-UA obtained in Production Example D was applied on one side of the sheet for the lower layer of an insole obtained in Comparative Example 2.
0.3 was applied with a roll coater so that the dry coating amount was 2 g / m 2 , and dried at 110 ° C. to obtain a sheet for an insole under layer. In the same manner, the coated surface of the obtained sheet and the perforated synthetic leather used in Example 6 were laminated and punched out to prepare a shoe insole of Example 20 and evaluated. Table 4 shows the results.

【０１０１】＜耐久抗菌性＞大腸菌（Ｅ−ｃｏｌｉ Ｉ
ＦＯ３３０１）を液体培地（ペプトン・イースト）で２
４時間前培養し、希釈して試験液を調整した。上記実施
例および比較例により得られた各靴中敷きを４０℃、９
０％ＲＨの環境条件で７日間放置する。取り出した靴中
敷きから試験片２ｃｍ×２ｃｍを切り取り、それぞれを
ペトリ皿上に上層用シートが上になるように配置し、上
記試験液を５滴（約０．１ｍｌ）滴下し、乾燥しないよ
うにカバーして、２５℃で２４時間経時した。経時後、
試験片のそれぞれをＮｕｔｒｉｅｎｔ Ｂｒｏｔｈ寒天
培地上に押し当て、試験片上の菌を転写させて剥離し、
３８℃で２４時間培養し、観察した。評価は、次のとお
りとした。 評価グレード −− 殆ど完全に殺菌し、菌の成育がない。 − ２ｃｍ×２ｃｍ転写面に５コロニー以下の成育
はあるが、殆ど完全に殺菌。 ＋ ２ｃｍ×２ｃｍ転写面に100コロニー以下で良
好な抗・殺菌作用。 ＋＋ ２ｃｍ×２ｃｍ転写面に効果は認められるが、
弱いか、少ない。 ＋＋＋ ２ｃｍ×２ｃｍ転写面に実質的効果なし。<Durable antibacterial property> E. coli I
FO3301) in a liquid medium (peptone yeast)
The cells were pre-cultured for 4 hours and diluted to prepare a test solution. Each shoe insole obtained in the above Examples and Comparative Examples was heated at 40 ° C., 9
Leave for 7 days under 0% RH environmental conditions. Cut out 2 cm x 2 cm test pieces from the shoe insole taken out, place each on a Petri dish so that the upper layer sheet is on top, and drop 5 drops (approximately 0.1 ml) of the above test solution and keep it dry. Covered and aged at 25 ° C. for 24 hours. After time,
Each of the test pieces is pressed on Nutrient Broth agar medium, the bacteria on the test piece are transferred and peeled,
The cells were cultured at 38 ° C. for 24 hours and observed. The evaluation was as follows. Evaluation grade --- Almost completely sterilized, with no growth of bacteria. -There is growth of 5 colonies or less on the transfer surface of 2 cm x 2 cm, but almost completely sterilized. + Good anti-bacterial effect with less than 100 colonies on the 2cm x 2cm transfer surface. ++ 2cm × 2cm Although the effect is recognized on the transfer surface,
Weak or less. ++++ 2cm × 2cm No substantial effect on transfer surface.

【０１０２】＜防黴性＞試験菌株として、黒カビ（Ａｓ
ｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）を用いた。斜面培地
から胞子を採り、少量の湿潤剤（スルホコハク酸ジオク
チルナトリウム液）を加え、激しく振って胞子を分散さ
せ、ガーゼで濾過し、全量を５０ｍｌに調整した。１．
５％の寒天を加えたＧＰ培地（日本製薬社製）を作り、
上記菌液を均一に噴霧し、一旦、表面を乾燥させた。各
実施例、比較例で得られた靴中敷きから試験片２ｃｍ×
２ｃｍに切り取ったものを乗せ、十分に圧着させ、再度
試験菌を全面に噴霧して、２８℃で経時培養し、最高１
週間まで経時観察した。評価は、次のとおりとした。 評価グレード −− 黴の生育を完全に阻害。 − 黴の生育か否か判断がつきかねる。 ＋ かなり良好な制御力を示すが表面積1/5以下に
カビの生育を認める。 ＋＋ 表面積１／３位にカビの生育が認められる。 ＋＋＋ 全面に黴が生育する。<Mold resistance> As a test strain, black mold (As
pergillus niger) was used. The spores were collected from the slant medium, a small amount of a wetting agent (dioctyl sodium sulfosuccinate solution) was added, and the spores were dispersed by shaking vigorously, and filtered with gauze to adjust the total volume to 50 ml. 1.
Make a GP medium (Nippon Pharmaceutical Co., Ltd.) with 5% agar,
The bacterial solution was sprayed uniformly and the surface was once dried. Test piece 2 cm x from shoe insole obtained in each example and comparative example
A piece cut into 2 cm is placed, pressed sufficiently, and the test bacterium is sprayed again on the entire surface and cultured at 28 ° C. over time.
Observed over time for up to a week. The evaluation was as follows. Evaluation grade --- Completely inhibits mold growth. -It is difficult to judge whether mold is growing or not. + Shows fairly good controllability, but shows mold growth below 1/5 of the surface area. ++ Mold growth is observed at 1/3 of the surface area. ++ Mold grows on the entire surface.

【０１０３】＜脱臭性＞各実施例、比較例で得られた靴
中敷きを２ｃｍ×５ｃｍに切り、１０枚を１．８リット
ルのガラス瓶に入れて密閉し、アンモニアが２５０ｐｐ
ｍになるようにガスを注入し、１時間毎に６時間後まで
瓶内の気体を５０ｍｌ取り出し、官能評価を行った。 評価グレード ３：楽に感知される臭い。 ２：何の臭いか判別可能な臭い。 １：やっと感知出来る臭い。 ０：無臭<Deodorizing property> The shoe insoles obtained in each of the examples and comparative examples were cut into 2 cm × 5 cm pieces, and 10 pieces were placed in a 1.8 liter glass bottle and sealed, and ammonia was added at 250 pp.
m, and 50 ml of the gas in the bottle was taken out every hour until 6 hours later, and the sensory evaluation was performed. Evaluation grade 3: Odor easily perceived. 2: An odor that can be distinguished from what odor. 1: A smell that can be finally sensed. 0: Odorless

【０１０４】＜耐久性＞各実施例、比較例で得られた靴
中敷きを１０名が９時間／一日程度で３０日試着後の靴
中敷き表面と裏面の摩耗、剥がれ及びしわの様子を観察
した。摩耗、剥がれ、しわを５段階で評価し、１０名の
平均を取った。 評価グレード １：摩耗、剥がれ又はしわが大きくもう使用できない状
態。 ２：摩耗、剥がれ又はしわがやや大きいがまだ使用可能
の状態。 ３：摩耗、剥がれ又はしわがはっきり分かる状態。 ４：摩耗、剥がれ又はしわが分かる状態。 ５：摩耗、剥がれ及びしわがほとんど無い状態。<Durability> Observation of abrasion, peeling and wrinkling on the surface and the back of the shoe insole after 10 days of trying on the shoe insole obtained in each Example and Comparative Example for about 9 hours / day for about 30 days. did. Abrasion, peeling, and wrinkles were evaluated on a five-point scale, and the average of ten persons was taken. Evaluation Grade 1: A condition in which abrasion, peeling or wrinkles are so large that it cannot be used anymore. 2: Abrasion, peeling or wrinkles are somewhat large, but still usable. 3: A state in which abrasion, peeling or wrinkles are clearly visible. 4: A state where wear, peeling or wrinkles are recognized. 5: A state with almost no wear, peeling and wrinkles.

【０１０５】[0105]

【表１】 （註）表１中の散布量は靴中敷き下層用シート１ｍ2に
散布する重量ｇを表す。 （註）表１中のフローハ゛ックKはフローハ゛ックK2010を表す。[Table 1] (Note) The amount of spraying in Table 1 indicates the weight g to be sprayed on 1 m 2 of the sheet for the lower layer of the insole. (Note) Flowpack K in Table 1 indicates Flowpack K2010.

【０１０６】[0106]

【表２】 （註）表２中の散布量は靴中敷き下層用シート１ｍ2に
散布する重量ｇを表す。[Table 2] (Note) The spray amount in Table 2 indicates the weight g to be sprayed on 1 m 2 of the sheet for the lower layer of the insole.

【０１０７】[0107]

【表３】 [Table 3]

【０１０８】[0108]

【表４】 [Table 4]

【０１０９】表３、表４の結果から、次のことが解る。From the results in Tables 3 and 4, the following can be understood.

【０１１０】製造例Ａ、Ｂで製造した本発明の抗菌防黴
剤を含有した繊維状物質を用いた実施例１〜１３までの
靴中敷きの耐久抗菌性、防黴性は良好であるが、同一添
加量で比較した場合は、銀塩単独の製造例Ａよりも銀
塩、銅塩、亜鉛塩を用いた製造例Ｂを用いた場合が良好
である。同じ吸着性粒子Ｄと熱融着性粒子Ｅで比率（Ｄ
／Ｅ）を変えた実施例１〜３および実施例６〜８では、
熱融着性粒子が増えると脱臭性以外に耐久抗菌性、防黴
性も低下する。通気性が低下する為と予想される。吸着
性粒子の平均粒子径ｄ１と熱融着性粒子の平均粒子径ｄ
２の比は１／３０〜１／２の範囲であれば脱臭性と耐久
性の調和が取れている。実施例１１は表層用塗布液で処
理していない為に耐久性が劣る傾向である。抗菌防黴剤
を使用していない比較例１、２は耐久抗菌性、防黴性が
悪く、塩化ベンザルコニウムを使用した比較例３でも特
に、耐久抗菌性が劣る。吸着性粒子の比較では、アルミ
ノケイ酸亜鉛系のミズカナイトと比較して、ゼオライト
系のシルトンＢや酸性白土は脱臭性に劣る。特にシルト
ンＢは平均粒子径の比率（ｄ１／ｄ２）が０．１４と低
いので接着性に劣り、耐久性が悪い傾向である。The insole insole of Examples 1 to 13 using the fibrous substance containing the antibacterial and antifungal agent of the present invention produced in Production Examples A and B had good antibacterial and antifungal properties. When compared at the same addition amount, Production Example B using silver salt, copper salt and zinc salt is better than Production Example A using silver salt alone. In the same adsorptive particles D and heat-fusible particles E, the ratio (D
/ E) in Examples 1-3 and Examples 6-8,
When the number of the heat-fusible particles increases, the antibacterial properties and the antifungal properties are reduced in addition to the deodorizing properties. It is expected that the air permeability decreases. Average particle diameter d1 of adsorptive particles and average particle diameter d of heat fusible particles
When the ratio of 2 is in the range of 1/30 to 1/2, harmony between deodorizing property and durability is maintained. Example 11 tends to be inferior in durability because it is not treated with the surface layer coating solution. Comparative Examples 1 and 2, which did not use an antibacterial and fungicide, had poor durability and antibacterial properties, and Comparative Example 3, which used benzalkonium chloride, was particularly inferior in durability and antibacterial properties. In comparison of the adsorptive particles, zeolite-based Shilton B and acid clay are inferior in deodorizing properties as compared with zinc aluminosilicate-based mizcanite. In particular, the ratio of the average particle diameter (d1 / d2) of Shilton B is as low as 0.14, so that the adhesiveness is poor and the durability tends to be poor.

【０１１１】製造例Ｃ、Ｄで製造した本発明の抗菌防黴
剤組成物で処理した実施例１４〜２０までの靴中敷き
は、銀塩単独の製造例Ｃよりも銀塩、銅塩、亜鉛塩を用
いた製造例Ｄを用いた場合が良好である。吸着性粒子Ｄ
と熱融着性粒子Ｅの比率（Ｄ／Ｅ）は、実施例１４と１
６の比較で、大きい方が耐久性に劣る。実施例１５のよ
うに小さいと脱臭性、耐久抗菌性、防黴性に劣るように
なる。比較例６は比率が０．４２と小さいので耐久性は
良好であるが、脱臭性、耐久抗菌性、防黴性が劣る。比
較例７は逆に比率が３．３と大きいので耐久性に劣る。
塩化ベンザルコニウムを使用した比較例８は、特に耐久
抗菌性に劣る。孔開け加工を施した合成皮革を使用した
実施例１〜１０、１２、１３、及び実施例１４〜２０は
耐久性の評価では、表面の摩耗、皺は殆ど確認出来なか
った。ポリエステル織布を使用した実施例１１では表面
の摩耗が若干有った。The shoe insoles of Examples 14 to 20 treated with the antibacterial and fungicidal compositions of the present invention produced in Production Examples C and D were more excellent in silver salt, copper salt and zinc than in Production Example C containing only silver salt. The case where Production Example D using a salt is used is good. Adsorbent particles D
And the ratio (D / E) of the heat-fusible particles E to Examples 14 and 1
In comparison with No. 6, the larger one is inferior in durability. When it is small as in Example 15, the deodorizing property, durability antibacterial property, and antifungal property are inferior. Comparative Example 6 has good durability because the ratio is as small as 0.42, but is inferior in deodorizing properties, durability antibacterial properties, and antifungal properties. On the contrary, Comparative Example 7 is inferior in durability because the ratio is as large as 3.3.
Comparative Example 8 using benzalkonium chloride is particularly poor in durability and antibacterial properties. In Examples 1 to 10, 12, 13 and Examples 14 to 20 using synthetic leather subjected to perforation, almost no wear or wrinkles on the surface could be confirmed in the evaluation of durability. In Example 11 using a polyester woven fabric, there was slight surface wear.

【０１１２】[0112]

【発明の効果】本発明に使用される抗菌防黴剤を含有す
る繊維状物質を含有する湿式不織布と孔開け加工を施し
た合成皮革又は織布とを吸着性粒子Ｄと熱融着性粒子Ｅ
の比率（Ｄ／Ｅ）を１／２〜３／１の範囲として貼り合
わせた脱臭抗菌性靴中敷きは、長期の抗菌、防黴の双方
に効果が有り、脱臭効果、耐久性にも優れている。The wet nonwoven fabric containing the fibrous substance containing the antibacterial and fungicide used in the present invention and the perforated synthetic leather or woven fabric are adsorbable particles D and heat-fusible particles. E
The deodorant antibacterial shoe insole bonded with the ratio (D / E) in the range of 1/2 to 3/1 has both long-term antibacterial and antifungal effects, and has excellent deodorizing effect and durability. I have.

【０１１３】特に効果的に機能を発揮するのは、繊維状
物質がイオン交換繊維であり、吸着性粒子がアルミノケ
イ酸亜鉛であれば長期に渡る効果が得られる。Particularly effective functions are exhibited when the fibrous substance is an ion exchange fiber and the adsorptive particles are zinc aluminosilicate.

【０１１４】本発明に使用される抗菌防黴剤と水不溶性
高分子物質よりなる抗菌防黴剤組成物を不織布に塗布、
又は含浸することにより、水不溶性高分子物質が適度に
抗菌防黴剤を覆うことで耐水性を持たせる為、菌捕捉性
が良く、また、各種のイオン拡散性も良好である。さら
に、本発明で使用される抗菌防黴剤は、適度な解離性を
有しているために、水不溶性高分子化合物の膜の間隙を
通って徐放される。それ故、抗菌防黴効果が持続され
て、ポットライフが長く、耐水性、耐久性に優れてい
る。An antibacterial and fungicidal composition comprising the antibacterial and fungicide used in the present invention and a water-insoluble polymer is applied to a nonwoven fabric.
Alternatively, by impregnation, the water-insoluble polymer substance appropriately covers the antibacterial and antifungal agent so as to have water resistance, so that it has good bacteria-capturing properties and good ion diffusing properties. Further, since the antibacterial and fungicide used in the present invention has an appropriate dissociation property, it is gradually released through the gap of the membrane of the water-insoluble polymer compound. Therefore, the antibacterial and antifungal effect is maintained, the pot life is long, and the water resistance and durability are excellent.

【０１１５】本発明の抗菌防黴剤組成物で処理した不織
布と孔開け加工を施した合成皮革又は織布とを吸着性粒
子Ｄと熱融着性粒子Ｅの比率（Ｄ／Ｅ）を１／２〜３／
１の範囲として貼り合わせた靴中敷きは抗菌、防黴の双
方に効果が有り、脱臭効果、耐久性にも優れている。特
に吸着性粒子がアルミノケイ酸亜鉛系であれば長期の効
果が良好である。The nonwoven fabric treated with the antibacterial and fungicide composition of the present invention and the perforated synthetic leather or woven fabric were mixed with the ratio (D / E) of adsorptive particles D to heat-fusible particles E of 1 / 2-3 /
As the range of 1, the insole insulated is effective in both antibacterial and antifungal, and has excellent deodorizing effect and durability. In particular, long-term effects are good if the adsorptive particles are zinc aluminosilicate-based.

【０１１６】吸着性粒子の平均粒子径ｄ１と熱融着性粒
子の平均粒子径ｄ２の比ｄ１／ｄ２が１／３０〜１／２
であり、ｄ１が１０〜２００μｍでｄ２が２０〜３００
μｍである場合は、抗菌、防黴性、及び脱臭性が良好と
なる。The ratio d1 / d2 of the average particle diameter d1 of the adsorptive particles to the average particle diameter d2 of the heat-fusible particles is 1/30 to 1/2.
Where d1 is 10 to 200 μm and d2 is 20 to 300
When it is μm, the antibacterial property, the antifungal property and the deodorizing property are good.

【０１１７】不織布と孔開け加工を施した合成皮革、織
布の何れかを貼り合わせる前に不織布上に吸着性粒子と
熱融着性粒子をふりかけ、熱融着性粒子の融点以上の温
度で処理した後で合資絵皮革、織布の何れかを重ね、加
圧により貼り合わせることにより特に耐久抗菌性、防黴
性と脱臭性が良好になる。Before laminating the nonwoven fabric with any of the synthetic leather and the woven fabric having been subjected to the perforation processing, the adsorptive particles and the heat-fusible particles are sprinkled on the nonwoven fabric, and the temperature is higher than the melting point of the heat-fusible particles. After the treatment, any one of the joint stock leather and the woven fabric is overlaid and bonded by applying pressure, whereby the durability antibacterial property, the antifungal property and the deodorizing property are particularly improved.

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 含窒素複素環、硫黄原子の少なくともい
ずれかを含む有機化合物の金属塩である抗菌防黴剤
（Ａ）を含有する繊維状物質を必須成分とする湿式不織
布（Ｂ）の少なくとも片面に、孔開け加工を施した合成
皮革（Ｃ）又は織布（Ｆ）を貼り合わせた構造であり、
貼り合わせるのに吸着性粒子（Ｄ）と熱融着性粒子
（Ｅ）を用い、重量比（Ｄ／Ｅ）が１／２〜３／１の範
囲であることを特徴とする脱臭抗菌性靴中敷き。1. A wet nonwoven fabric (B) comprising a fibrous substance containing an antibacterial and fungicide (A) which is a metal salt of an organic compound containing at least one of a nitrogen-containing heterocyclic ring and a sulfur atom as an essential component. A structure in which a synthetic leather (C) or a woven fabric (F) that has been subjected to a perforation process is attached to one side,
A deodorizing antibacterial shoe characterized in that the adsorbent particles (D) and the heat fusible particles (E) are used for bonding and the weight ratio (D / E) is in the range of 1/2 to 3/1. Insole. 【請求項２】 繊維状物質が、イオン交換繊維であるこ
とを特徴とする請求項１記載の脱臭抗菌性靴中敷き。2. The deodorant antibacterial insole according to claim 1, wherein the fibrous substance is an ion exchange fiber. 【請求項３】 イオン交換繊維が、ポリスチレン、ポリ
アクリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、
およびセルロースから選ばれる少なくとも１種であっ
て、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基の少な
くとも１種を有することを特徴とする請求項２記載の脱
臭抗菌性靴中敷き。3. The method according to claim 1, wherein the ion exchange fiber is polystyrene, polyacryl, polyamide, polyester, polyethylene,
3. The deodorant antibacterial insole according to claim 2, wherein the shoe has at least one selected from the group consisting of sulfonic acid group, phosphonic acid group and carboxylic acid group. 【請求項４】 イオン交換繊維がカルボキシメチル変性
セルロースであることを特徴とする請求項３記載の脱臭
抗菌性靴中敷き。4. The deodorant antibacterial insole according to claim 3, wherein the ion exchange fiber is carboxymethyl-modified cellulose. 【請求項５】 不織布（Ｇ）の少なくとも片面に含窒素
複素環、硫黄原子の少なくともいずれかを含む有機化合
物の金属塩である抗菌防黴剤（Ａ）と水不溶性高分子化
合物（Ｈ）を含有する抗菌防黴剤組成物（Ｉ）を塗布又
は含浸加工を施し、不織布（Ｇ）と孔開け加工を施した
合成皮革（Ｃ）又は織布（Ｆ）を貼り合わせた構造であ
り、貼り合わせるのに吸着性粒子（Ｄ）と熱融着性粒子
（Ｅ）を用い、重量比（Ｄ／Ｅ）が１／２〜３／１の範
囲であることを特徴とする脱臭抗菌性靴中敷き。5. An antibacterial fungicide (A), which is a metal salt of an organic compound containing at least one of a nitrogen-containing heterocyclic ring and a sulfur atom, and a water-insoluble polymer compound (H) on at least one surface of the nonwoven fabric (G). The antibacterial and fungicide composition (I) is applied or impregnated, and a nonwoven fabric (G) and a perforated synthetic leather (C) or a woven fabric (F) are bonded together. A deodorizing antibacterial shoe insole characterized by using an adsorbent particle (D) and a heat fusible particle (E) for combination and a weight ratio (D / E) in a range of 1/2 to 3/1. . 【請求項６】 吸着性粒子（Ｄ）の平均粒子径ｄ１と熱
融着性粒子の平均粒子径ｄ２の比（ｄ１／ｄ２）が１／
３０〜１／２であることを特徴とする請求項１又は５記
載の脱臭抗菌性靴中敷き。6. The ratio (d1 / d2) of the average particle diameter d1 of the adsorptive particles (D) to the average particle diameter d2 of the heat-fusible particles is 1/1.
The deodorant antibacterial shoe insole according to claim 1 or 5, wherein the ratio is 30 to 1/2. 【請求項７】 吸着性粒子（Ｄ）の平均粒子径ｄ１が３
〜２００μｍであり、熱融着性粒子（Ｅ）の平均粒子径
ｄ２が２０〜３００μｍであることを特徴とする請求項
６記載の脱臭抗菌性靴中敷き。7. The adsorbent particles (D) having an average particle diameter d1 of 3
The deodorant antibacterial insole according to claim 6, wherein the heat-fusible particles (E) have an average particle diameter d2 of 20 to 300 µm. 【請求項８】 吸着性粒子（Ｄ）がアルミノケイ酸亜鉛
であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記
載の脱臭抗菌性靴中敷き。8. The deodorant antibacterial insole according to claim 1, wherein the adsorptive particles (D) are zinc aluminosilicate. 【請求項９】 含窒素複素環、硫黄原子の少なくともい
ずれかを含有する有機化合物が、ベンズイミダゾール化
合物、メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド化合物、イソ
チアゾロン化合物、ベンゾチアゾール化合物もしくはベ
ンゾチアゾロン化合物から選ばれる少なくとも１種の化
合物であることを特徴とする請求項１又は５記載の脱臭
抗菌性靴中敷き。9. The organic compound containing at least one of a nitrogen-containing heterocyclic ring and a sulfur atom is at least one selected from a benzimidazole compound, a mercaptopyridine-N-oxide compound, an isothiazolone compound, a benzothiazole compound and a benzothiazolone compound. The deodorant antibacterial shoe insole according to claim 1 or 5, which is a compound of the formula (1). 【請求項１０】 金属塩が銀塩、銅塩、亜鉛塩の少なく
ともいずれか１種であることを特徴とする請求項１又は
５記載の脱臭抗菌性靴中敷き。10. The deodorant antibacterial insole according to claim 1, wherein the metal salt is at least one of a silver salt, a copper salt and a zinc salt. 【請求項１１】 金属塩が銀塩、銅塩および亜鉛塩の３
種が複合されたものであることを特徴とする請求項１又
は５記載の脱臭抗菌性靴中敷き。11. The metal salt is a silver salt, a copper salt or a zinc salt.
The deodorant antibacterial insole according to claim 1 or 5, wherein the seed is a composite. 【請求項１２】 湿式不織布（Ｂ）が吸着性粒子（Ｋ）
を内填していることを特徴とする請求項１記載の脱臭抗
菌性靴中敷き。12. The wet nonwoven fabric (B) comprises adsorbent particles (K).
The deodorant antibacterial insole according to claim 1, characterized in that: 【請求項１３】 吸着性粒子（Ｋ）がアルミノケイ酸亜
鉛であることを特徴とする請求項１２記載の脱臭抗菌性
靴中敷き。13. The deodorant antibacterial shoe insole according to claim 12, wherein the adsorptive particles (K) are zinc aluminosilicate. 【請求項１４】 不織布（Ｂ）と穴開け加工を施した合
成皮革（Ｃ）、不織布（Ｂ）と織布（Ｆ）を貼り合わせ
る前に不織布（Ｂ）上に吸着性粒子（Ｄ）と熱融着性粒
子（Ｅ）をふりかけ、熱融着性粒子（Ｅ）の融点以上の
温度で処理した後で他方の不織布を重ね、加圧により貼
り合わせることを特徴とする請求項１記載の脱臭抗菌性
靴中敷き。14. The non-woven fabric (B) and the perforated synthetic leather (C), and the non-woven fabric (B) and the woven fabric (F) are laminated with the adsorptive particles (D) on the non-woven fabric (B) before the lamination. The heat-fusible particles (E) are sprinkled, treated at a temperature equal to or higher than the melting point of the heat-fusible particles (E), and then the other nonwoven fabric is laminated and bonded by pressure. Deodorant antibacterial insoles. 【請求項１５】 不織布（Ｇ）と孔開け加工を施した合
成皮革（Ｃ）又は不織布（Ｇ）と織布（Ｆ）を貼り合わ
せる前に不織布（Ｇ）上に吸着性粒子（Ｄ）と熱融着性
粒子（Ｅ）をふりかけ、熱融着性粒子（Ｅ）の融点以上
の温度で処理した後で他方の不織布を重ね、加圧により
貼り合わせることを特徴とする請求項５記載の脱臭抗菌
性靴中敷き。15. The nonwoven fabric (G) and the perforated synthetic leather (C) or the nonwoven fabric (G) and the woven fabric (F) before being bonded together with the adsorptive particles (D) on the nonwoven fabric (G). 6. The method according to claim 5, wherein the heat-fusible particles (E) are sprinkled and treated at a temperature equal to or higher than the melting point of the heat-fusible particles (E). Deodorant antibacterial insoles.
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