JPH11106419A - α−オレフィン重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形性の改善された広い分子量分布を有し、
かつ高立体規則性のポリα−オレフィン製造用触媒を提
供する。 【解決手段】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン
および電子供与性化合物を必須成分とする固体成分、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）一般式Ｒ
¹Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ³）（ＯＣＨ₃）（式中、Ｒ¹、Ｒ²はＲ¹
及びＲ²の炭素数が合わせて４〜１０となる分岐の無い
アルキル基である。Ｒ³は炭素数が３〜６の分岐アルキ
ル基を示す。）で表されるジアルキルジアルコキシシラ
ンからなるα−オレフィン重合用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリα−オレフィ
ン、特にポリプロピレンのホモ重合体、ランダム重合体
およびインパクトコポリマーを製造する触媒に関し、よ
り詳しくは、分子量分布が広く適度な立体規則性を有す
るポリα−オレフィン重合用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは、耐熱性、耐薬品性、
電気的性質に優れており、更に剛性、引張り強度、光学
的特性、加工性が良好であり射出成形、フィルム成形、
シート成形、ブロー成形等に利用されている。また、軽
比重であり、容器、包装材料等の分野で広く用いられて
いる。

【０００３】ポリプロピレン製造用触媒としては、マグ
ネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を
必須成分とする固体触媒系が、高活性であり脱触媒工程
が省略できることから、多く用いられている。この触媒
系において、ポリプロピレンの立体規則性を向上させる
のにアルキルアルコキシランを触媒の一成分として添加
すると効果があることが広く知られている。このような
アルキルアルコキシシランとしては、アルキル基が直鎖
アルキル、分岐アルキル、もしくは芳香環であるような
ジアルキルジメトキシシランやアルキルトリメトキシシ
ランが一般的であるが、このようなアルキルアルコキシ
シランを添加するとポリプロピレンの分子量分布が狭く
なるという問題点を有していた。

【０００４】広い分子量分布を有するポリプロピレン
は、狭い分子量分布を有するポリプロピレンよりも高い
剪断速度における溶融粘度が低く、射出成形、延伸フィ
ルム、熱融着繊維などのような高い剪断速度で成形する
ような製品では溶融粘度が低ければ生産性が改善され、
エネルギーコストが低下し有利である。

【０００５】この問題を解決する方法として、分岐アル
キル基と分岐アルコキシ基を合わせ持つアルキルアルコ
キシを添加する方法が開発された（特開平３−１１９０
０４号公報、同５−３３１２３３号公報、同５−３３１
２３４号公報）。しかしながら、この種のアルキルアル
コキシシランでは、ポリプロピレンの立体規則性が高く
なりすぎて製品の用途が限定される場合もあった。

【０００６】また、マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与性化合物を必須とする固体触媒成分を含む触
媒系を使用して分子量分布の広いポリプロピレンを製造
する方法として、反応器を多段にして各反応器でそれぞ
れ異なった分子量の重合体を製造する方法もある。しか
しながら、この方法では、反応条件を制御するのが難し
いのと単段の反応器しか持たない製造装置においてはこ
の方法は使用できないことから、触媒系の改良によって
分子量分布を広げる方法の確立が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形性の改
善された広い分子量分布を有し、かつ高立体規則性のポ
リα−オレフィン製造用触媒を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、α−オレ
フィンの重合用触媒系に添加するアルキルアルコキシシ
ランに着目し、アルキル基およびアルコキシ基の構造と
分子量分布などの関係について鋭意研究を行い、その結
果、特定の構造を有するアルキルアルコキシシランが分
子量分布の広いポリα−オレフィンを製造するのに効果
があることを見出し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）マグネシウ
ム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を必須成
分とする固体成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、お
よび（Ｃ）一般式Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ³）（ＯＣＨ₃）（式
中、Ｒ¹、Ｒ²はＲ¹及びＲ²の炭素数が合わせて４〜１０
となる分岐の無いアルキル基である。Ｒ³は炭素数が３
〜６の分岐アルキル基を示す。）で表されるジアルキル
ジアルコキシシランからなるα−オレフィン重合用触媒
である。

【００１０】本発明の実施態様を以下に示す。 （イ）成分（Ａ）がマグネシウム、チタン、ハロゲン、
金属酸化物および電子供与性化合物を必須成分とする固
体成分である前記の触媒。 （ロ）成分（Ｂ）がトリアルキルアルミニウムである前
記の触媒。 （ハ）成分（Ｃ）がｔ−ブトキシメトキシメチル−ｎ−
プロピルシラン、ｔ−ブトキシジエチルメトキシシラ
ン、ｔ−ブトキシメトキシジｎ−プロピルシラン、ｔ−
ブトキシ−ｎ−ブチルメトキシメチルシラン、ｓ−ブト
キシメトキシメチル−ｎ−プロピルシラン、ｓ−ブトキ
シジエチルメトキシシランから選ばれるジアルキルジア
ルコキシシランである前記の触媒。 （ニ）α−オレフィンが、炭素数２〜１０の直鎖状また
は分岐状のα−オレフィンである前記の触媒。

【００１１】

【発明の実施の形態】１．Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲンおよび
電子供与性化合物を必須とする固体成分（Ａ）本発明の
触媒における成分（Ａ）は、マグネシウム、チタン、ハ
ロゲンおよび電子供与性化合物を必須成分とし、必要に
応じて金属酸化物を含むことができる。成分（Ａ）は、
それ自体公知の成分である。このような成分は通常、マ
グネシウム化合物、チタン化合物および電子供与性化合
物、さらに前記各化合物がハロゲンを有しない化合物の
場合は、ハロゲン含有化合物をそれぞれ接触することに
より、調製される。以下各成分について説明する。

【００１２】（１）マグネシウム マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ^aＲ^bで表される。
ここで、Ｒ^a及びＲ^bは同一か異なる炭化水素基、ＯＲ基
（Ｒは炭化水素基）、ハロゲン原子を示す。より詳細に
は、Ｒ^a及びＲ^bの炭化水素基としては、炭素素１〜２０
個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
アルキル基が、ＯＲ基としては、Ｒが炭素数１〜１２個
のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルア
ルキル基が、ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ
素、フッ素等が挙げられる。

【００１３】これら化合物の具体例を下記に示す。下記
化学式において、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｒ：
プロピル、ｉ−Ｐｒ：イソプロピル、Ｂｕ：ブチル、ｉ
−Ｂｕ：イソブチル、ｔ−Ｂｕ：ターシャリーブチル、
Ｈｅ：ヘキシル、Ｏｃｔ：オクチル、Ｐｈ：フェニル、
ｃｙＨｅ：シクロヘキシルをそれぞれ示す。

【００１４】ＭｇＭｅ₂、ＭｇＥｔ₂、Ｍｇ（ｉ−Ｐｒ）
₂、ＭｇＢｕ₂、ＭｇＨｅ₂、ＭｇＯｃｔ₂、ＭｇＥｔＢ
ｕ、ＭｇＰｈ₂、ＭｇｃｙＨｅ₂、Ｍｇ（ＯＭｅ）₂、Ｍ
ｇ（ＯＥｔ）₂、Ｍｇ（ＯＢｕ）₂、Ｍｇ（ＯＨｅ）₂、
Ｍｇ（ＯＯｃｔ）₂、Ｍｇ（ＯＰｈ）₂、Ｍｇ（ＯｃｙＨ
ｅ）₂、ＥｔＭｇＣｌ、ＢｕＭｇＣｌ、ＨｅＭｇＣｌ、
ｉ−ＢｕＭｇＣｌ、ｔ−ＢｕＭｇＣｌ、ＰｈＭｇＣｌ、
ＰｈＣＨ₂ＭｇＣｌ、ＥｔＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＢｒ、Ｐ
ｈＭｇＢｒ、ＢｕＭｇＩ、ＥｔＯＭｇＣｌ、ＢｕＯＭｇ
Ｃｌ、ＨｅＯＭｇＣｌ、ＰｈＯＭｇＣｌ、ＥｔＯＭｇＢ
ｒ、ＢｕＯＭｇＢｒ、ＥｔＯＭｇＩ、ＭｇＣｌ₂、Ｍｇ
Ｂｒ₂、ＭｇＩ₂。

【００１５】上記マグネシウム化合物は、成分Ａを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Ｘ_nＭ（ＯＲ）_m-nのアルコキシ基含有化合物（式中、Ｘ
は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０個の炭
化水素基、Ｍはホウ素、炭素、アルミニウム、ケイ素ま
たはリン原子、Ｒは炭素数１〜２０個の炭化水素基、ｍ
はＭの原子価、ｍ＞ｎ≧０を示す。）を接触させる方法
が挙げられる。

【００１６】該アルコキシ基含有化合物の一般式のＸ及
びＲの炭化水素基としては、メチル（Ｍｅ）、エチル
（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、ｉ−プロピル、（ｉ−Ｐ
ｒ）、ブチル（Ｂｕ）、ｉ−ブチル（ｉ−Ｂｕ）、ヘキ
シル（Ｈｅ）、オクチル（Ｏｃｔ）等のアルキル基、シ
クロヘキシル（ｃｙＨｅ）、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル（Ｐｈ）、トリル、キシリル等
のアリール基、フェネチル、３−フェニルピロピル等の
アルアルキル基が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数１〜１０個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。

【００１７】Ｍが炭素の場合の化合物 式Ｃ（ＯＲ）₄に含まれるＣ（ＯＭｅ）₄、Ｃ（ＯＥｔ）
₄、Ｃ（ＯＰｒ）₄、Ｃ（ＯＢｕ）₄、Ｃ（Ｏｉ−Ｂ
ｕ）₄、Ｃ（ＯＨｅ）₄、Ｃ（ＯＯｃｔ）₄：式ＸＣ（Ｏ
Ｒ）₃に含まれるＨＣ（ＯＭｅ）₃、ＨＣ（ＯＥｔ）₃、
ＨＣ（ＯＰｒ）₃、ＨＣ（ＯＢｕ）₃、ＨＣ（ＯＨ
ｅ）₃、ＨＣ（ＯＰｈ）₃；ＭｅＣ（ＯＭｅ）₃，Ｍｅｃ
（ＯＥｔ）₃、ＥｔＣ（ＯＭｅ）₃、ＥｔＣ（ＯＥ
ｔ）₃、ｃｙＨｅＣ（ＯＥｔ）₃、ＰｈＣ（ＯＭｅ）₃、
ＰｈＣ（ＯＥｔ）₃、ＣＨ₂ＣｌＣ（ＯＥｔ）₃、ＭｅＣ
ＨＢｒＣ（ＯＥｔ）₃、ＭｅＣＨＣｌＣ（ＯＥｔ）₃；Ｃ
ｌＣ（ＯＭｅ）₃、ＣｌＣ（ＯＥｔ）₃、ＣｌＣ（Ｏｉ−
Ｂｕ）₃、ＢｒＣ（ＯＥｔ）₃；式Ｘ₂Ｃ（ＯＲ）₂に含ま
れるＭｅＣＨ（ＯＭｅ）₂、ＭｅＣＨ（ＯＥｔ）₂、ＣＨ
₂（ＯＭｅ）₂、ＣＨ₂（ＯＥｔ）₂、ＣＨ₂ＣｌＣＨ（Ｏ
Ｅｔ）₂、ＣＨＣｌ₂ＣＨ（ＯＥｔ）₂、ＣＣｌ₃ＣＨ（Ｏ
Ｅｔ）₂、ＣＨ₂ＢｒＣＨ（ＯＥｔ）₂、ＰｈＣＨ（ＯＥ
ｔ）₂。

【００１８】Ｍがケイ素の場合の化合物 式Ｓｉ（ＯＲ）₄に含まれるＳｉ（０Ｍｅ）₄、Ｓｉ（Ｏ
Ｅｔ）₄、Ｓｉ（ＯＢｕ）₄、Ｓｉ（Ｏｉ−Ｂｕ）₄、Ｓ
ｉ（ＯＨｅ）₄、Ｓｉ（ＯＯｃｔ）₄、Ｓｉ（ＯＰ
ｈ）₄：式ＸＳｉ（ＯＲ）₃に含まれるＨＳｉ（ＯＥｔ）
₃、ＨＳｉ（ＯＢｕ）₃、ＨＳｉ（ＯＨｅ）₃、ＨＳｉ
（ＯＰｈ）₃；ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃、ＭｅＳｉ（ＯＥ
ｔ）₃、ＭｅＳｉ（ＯＢｕ）₃、ＥｔＳｉ（ＯＥｔ）₃、
ＰｈＳｉ（ＯＥｔ）₃、ＥｔＳｉ（ＯＰｈ）₃；ＣｌＳｉ
（ＯＭｅ）₃、ＣｌＳｉ（ＯＥｔ）₃、ＣｌＳｉ（ＯＢ
ｕ）₃、ＣｌＳｉ（ＯＰｈ）₃、ＢｒＳｉ（ＯＥｔ）₃；
式Ｘ₂Ｓｉ（ＯＲ）₂に含まれるＭｅ₂Ｓｉ（ＯＭｅ）₂、
Ｍｅ₂Ｓｉ（ＯＥｔ）₂、Ｅｔ₂Ｓｉ（ＯＥｔ）₂；ＭｅＣ
ｌＳｉ（ＯＥｔ）₂；ＣＨＣｌ₂ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂；Ｃ
Ｃｌ₃ＳｉＨ（ＯＥｔ）₂；ＭｅＢｕＳｉ（ＯＥｔ）₂：
Ｘ₃ＳｉＯＲに含まれるＭｅ₃ＳｉＯＭｅ、Ｍｅ₃ＳｉＯ
Ｅｔ、Ｍｅ₃ＳｉＯＢｕ、Ｍｅ₃ＳｉＯＰｈ、Ｅｔ₃Ｓｉ
ＯＥｔ、Ｐｈ₃ＳｉＯＥｔ。

【００１９】Ｍがホウ素の場合の化合物 式Ｂ（ＯＲ）₃に含まれるＢ（ＯＥｔ）₃、Ｂ（ＯＢｕ）
₃、Ｂ（ＯＨｅ）₃、Ｂ（ＯＰｈ）₃。

【００２０】Ｍがアルミニウムの場合の化合物 式Ａｌ（ＯＲ）₃に含まれるＡｌ（ＯＭｅ）₃、Ａｌ（Ｏ
Ｅｔ）₃、Ａｌ（ＯＰｒ）₃、Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）₃、Ａ
ｌ（ＯＢｕ）₃、Ａｌ（Ｏｔ−Ｂｕ）₃、Ａｌ（ＯＨｅ）
₃、Ａｌ（ＯＰｈ）₃。

【００２１】Ｍがリンの場合の化合物 式Ｐ（ＯＲ）₃に含まれるＰ（ＯＭｅ）₃、Ｐ（ＯＥｔ）
₃、Ｐ（ＯＢｕ）₃、Ｐ（ＯＨｅ）₃、Ｐ（ＯＰｈ）₃。

【００２２】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第ＩＩ族又は第ＩＩＩａ族金属（Ｍ′）の有機化合物と
の錯体も使用することができる。該錯体は一般式ＭｇＲ
^aＲ^b・ｐ（Ｍ′Ｒ^c _q）で表される（Ｒ^aおよびＲ^bは前記
と同義）。該金属（Ｍ′）としては、アルミニウム、亜
鉛、カルシウム等であり、Ｒ^Cは炭素数１〜１２個のア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキ
ル基である。また、ｑは金属Ｍ′の原子価を、ｐは０．
１〜１０の数を示す。Ｍ′Ｒ^C _qで表される化合の具体例
としては、ＡｌＭｅ₃、ＡｌＥｔ₃、Ａｌ（ｉ−Ｂ
ｕ）₃、ＡｌＰｈ₃、ＺｎＭｅ₂、ＺｎＥｔ₂、ＺｎＢ
ｕ₂、ＺｎＰｈ₂、ＣａＥｔ₂、ＣａＰｈ₂等が挙げられ
る。

【００２３】（２）チタン チタン化合物は、二価、三価および四価のチタン化合物
であり、それらを例示すると、四塩化チタン、四臭化チ
タン、トリクロロエトキシチタン、トリクロロブトキシ
チタン、ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキ
シチタン、ジクロロジフェノキシチタン、クロロトリエ
トキシチタン、クロロトリブトキシチタン、テトラブト
キシチタン、三塩化チタン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、四塩化チタン、トリクロロエトキシチタ
ン、ジクロロジブトキシチタン、ジクロロジフェノキシ
チタン等の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に
四塩化チタンが望ましい。

【００２４】（３）電子供与性化合物 電子供与性化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、
アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート
類、有機基と炭素若しくは酸素を介して結合したリン、
ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエ
ーテル類、チオエステル類、炭素エステル等が挙げられ
る。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カ
ルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコ
ール類、エーテル類が好ましく用いられる。

【００２５】（ａ）カルボン酸類 カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族
モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪
族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、
シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカ
ルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン
酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカル
ボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、
アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケ
イ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミ
メリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の
芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。

【００２６】（ｂ）カルボン酸無水物 カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の無水
物が使用し得る。

【００２７】（ｃ）カルボン酸エステル カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモ
ノ又は多価エステルを使用することができ、その具体例
として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪
酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエ
チル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハ
ク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエ
チル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、
アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシ
ン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ
ブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチ
ル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸
ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シク
ロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル、
安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸
エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、
フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、
フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタ
ル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル
酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチ
ル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、ト
リメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピ
ロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等
が挙げられる。

【００２８】（ｄ）カルボン酸ハロゲン化物 カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類
の酸ハロゲン化物を使用することができ、その具体例と
して、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイ
ド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミ
ド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン
酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミ
ド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、
メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、ク
ロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミ
ド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸
クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、
アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸
ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、
フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリ
ド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリ
ド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘ
キセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベン
ゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロ
ミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、
α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸
ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、
イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テ
レフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げら
れる。また、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン
酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリ
ド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモ
ノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

【００２９】（ｅ）アルコール類 アルコール類は、一般式Ｒ^dＯＨで表される。式におい
てＲ^dは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、アリール、アルアルキルである。その具
体例としては、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、、ブタノールイソブタノール、
ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチ
ルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノー
ル、ｐ−ターシャリー−ブチルフェノール、ｎ−オクチ
ルフェノール等である。

【００３０】（ｆ）エーテル類 エーテル類は、一般式Ｒ^eＯＲ^fで表される。式において
Ｒ^e、 Ｒ^fは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであり、
Ｒ^eとＲ^fは同じでも異なっていてもよい。その具体例と
しては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミ
ルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリ
ルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエー
テル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチルフェニ
ルエーテル等である。

【００３１】（４）ハロゲン ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハ
ロゲン含有アルコール、水素−ケイ素結合を有するハロ
ゲン化ケイ素化合物、周期表第ＩＩＩａ族、ＩＶａ族、
Ｖａ族元素のハロゲン化物（以下、金属ハライドとい
う。）等が挙げられる。

【００３２】（ａ）ハロゲン化炭化水素 ハロゲン化炭化水素としては、炭素数１〜１２個の飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素のモノ
およびポリハロゲン置換体が使用される。それら化合物
の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロライ
ド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレン
クロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダイ
ド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩
化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、１，２−
ジクロロエタン，１，２−ジブロモエタン、１，２−ジ
ヨードエタン、メチルクロロホルム、メチルブロモホル
ム、メチルヨードホルム、１，１，２−トリクロロエチ
レン、１，１，２−トリブロモエチレン，１，１，２，
２−テトラクロロエチレン、ペンタクロロエタン、ヘキ
サクロロエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロロプロパン、ヘキサクロロプ
ロピレン、オクタクロロプロパン、デカブロモブタン、
塩素化パラフィン等が挙げられる。脂環式化合物ではク
ロロシクロプロパン、テトラクロロシクロペンタン、ヘ
キサクロロシクロペンタジエン、ヘキサクロロシクロヘ
キサン等が挙げられる。芳香族化合物ではクロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジク
ロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベ
ンゼン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾトリ
クロライド等が挙げられる。これらの化合物は、一種の
みならず二種以上用いてもよい。

【００３３】（ｂ）ハロゲン含有アルコール ハロゲン含有アルコールとしては、一分子中に一個又は
二個以上の水酸基を有するモノ又は多価アルコール中
の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の水素原子が
ハロゲン原子で置換された化合物を使用できる。ハロゲ
ン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素原子が挙
げられ、塩素原子が望ましい。

【００３４】それら化合物を例示すると、２−クロロエ
タノール、１−クロロ−２−プロパノール、３−クロロ
−１−プロパノール、１−クロロ−２−メチル−２−プ
ロパノール、４−クロロ−１−ブタノール、５−クロロ
−１−ペンタノール、６−クロロ−１−ヘキサノール、
３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２−クロロシ
クロヘキサノール、４−クロロベンズヒドロール、
（ｍ，ｏ,ｐ）−クロロベンジルアルコール、４−クロ
ロカテコール、４−クロロ−（ｍ，ｏ）−クレゾール、
６−クロロ−（ｍ，ｏ）−クレゾール、４−クロロ−
３，５−ジメチルフェノール、クロロハイドロキノン、
２−ベンジル−４−クロロフェノール、４−クロロ−１
−ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−クロロフェノール，ｐ
−クロロ−α−メチルベンジルアルコール、２−クロロ
−４−フェニルフェノール、６−クロロチモール、４−
クロロレゾルシン、２−ブロモエタノール、３−ブロモ
−１−プロパノール、１−ブロモ−２−プロパノール、
１−ブロモ−２−ブタノール、２−ブロモ−ｐ−クレゾ
ール、１−ブロモ−２−ナフトール、６−ブロモ−２−
ナフトール、（ｍ，ｏ，ｐ）−ブロモフェノール、４−
ブロモレゾルシン、（ｍ，ｏ，ｐ）−フルオロフェノー
ル，ｐ−イオドフェノール：２，２−ジクロロエタノー
ル、２，３−ジクロロ−１−プロパノール、１，３−ジ
クロロ−２−プロパノール、３−クロロ−１−（α−ク
ロロメチル）−１−プロパノール、２，３−ジブロモ−
１−プロパノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノー
ル、２，４−ジブロモフェノール、２，４−ジブロモ−
１−ナフトール：２，２，２ートリクロロエタノール、
１，１，１−トリクロロ−２−プロパノール、β,β,
β，−トリクロロ−ｔｅｒｔ−ブタノール、２，３，４
−トリクロロフェノール、２，４，５−トリクロロフェ
ノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，４，
６−トリブロモフェノール、２，３，５−トリブロモ−
２−ヒドロキシトルエン、２，３，５−トリブロモ−４
−ヒドロキシトルエン、２，２，２−トリフルオロエタ
ノール、α,α,α−トリフルオロ−ｍ−クレゾール、
２，４，６−トリイオドフェノール：２，２，４，６−
テトラクロロフェノール、テトラクロロハイドロキノ
ン、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビス
フェノールＡ、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−
プロパノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノ
ール、テトラフルオロレゾルシン等があげられる。

【００３５】（ｃ）水素−ケイ素結合を有するハロゲン
化ケイ素化合物 水素−ケイ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物とし
ては、ＨＳｉＣｌ₃、Ｈ₂ＳｉＣｌ₂、Ｈ₃ＳｉＣｌ、Ｈ
（ＣＨ₃）ＳｉＣｌ₂、Ｈ（Ｃ₂Ｈ₅）ＳｉＣｌ₂、Ｈ（ｔ
−Ｃ₄Ｈ₉）ＳｉＣｌ₂、Ｈ（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＣｌ₂、Ｈ（Ｃ
Ｈ₃）₂ＳｉＣｌ、Ｈ（ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₂ＳｉＣｌ、Ｈ₂（Ｃ
₂Ｈ₅）ＳｉＣｌ、Ｈ₂（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ ）ＳｉＣｌ、Ｈ
₂（Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₃）ＳｉＣｌ、ＨＳｉＣｌ（Ｃ₆Ｈ₅）₂等
が挙げられる。

【００３６】（ｄ）金属ハライド 金属ハライドとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの塩化物、
フッ化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特にＢＣ
ｌ₃、ＢＢｒ₃，ＢＩ₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＧａＣ
ｌ₃、ＧａＢｒ_3、ＩｎＣｌ₃、ＴｌＣｌ₃、ＳｉＣｌ₄、Ｓ
ｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＦ₅等が好適である。

【００３７】（５）金属酸化物 （Ａ）成分には、金属酸化物を坦体として用いることも
できる。金属酸化物は、元素の周期表第ＩＩ族〜第ＩＶ
族の群から選ばれる元素の酸化物であり、それらを例示
すると、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｃａ
Ｏ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ_2、ＢａＯ、Ｔｈ
Ｏ₂等が挙げられる。これらの中でもＢ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、
Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂が好ましく、特
にＳｉＯ₂が好ましい。さらに、これら金属酸化物を含
む複合酸化物、例えばＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−
Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯ等を使用すること
もできる。

【００３８】これら金属酸化物は、通常粉末状のものが
使用される。粉末の大きさおよび形状等の形態は、得ら
れるオレフィン重合体の形態に影響を及ぼすことが多い
ので、適宜調節することが望ましい。金属酸化物は、使
用にあたって被毒物質を除去する等の目的から、可能な
限り高温で焼成し、さらに大気と直接接触しないように
取り扱うのが望ましい。

【００３９】（６）成分（Ａ）の調製 マグネシウム化合物（成分１）、チタン化合物（成分
２）、電子供与性化合物（成分３）、更に必要に応じて
接触させることのできる金属酸化物およびハロゲン含有
化合物との接触は、不活性媒体の存在下、又は不存在
下、混合撹拌するか、機械的に共粉砕することによりな
される。接触は４０〜１５０℃の加熱下で行うことがで
きる。不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得る。

【００４０】本発明における成分（Ａ）の望ましい調整
法としては、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与性化合物を必須成分とする固体成分（Ａ）の場合
は、、特開昭６３−２６４６０７号、同５８−１９８５
０３号、同６２−１４６９０４号公報等に開示されてい
る方法が挙げられる。より詳細には、 （イ）金属マグネシウム、（ロ）ハロゲン化炭化水
素、（ハ）一般式Ｘ_nＭ（ＯＲ）_m-nの化合物（前記のア
ルコキシ基含有化合物と同じ）を接触させることにより
得られるマグネシウム含有固体を（ニ）ハロゲン含有ア
ルコールと接触させ、次いで（ホ）電子供与性化合物及
び（ヘ）チタン化合物と接触させる方法（特開昭６３−
２６４６０７号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−ケ
イ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた
後、（ハ）ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
（ニ）電子供与性化合物と接触させる（必要に応じてハ
ロゲン化チタン化合物を接触させる）方法（特開昭６２
−１４６９０４号公報）、 （イ）マグネシウムジアルコキシドと（ロ）水素−ケ
イ素結合を有するハロゲン化ケイ素化合物を接触させた
後、（ハ）電子供与性化合物と接触させ、次いで（ニ）
チタン化合物を接触させる方法（特開昭５８−１９８５
０３号公報）である。これらの中でもの方法が望まし
い。

【００４１】上記のようにして成分（Ａ）は調製される
が、成分（Ａ）は必要に応じて前記の不活性媒体で洗浄
してもよく、更に乾燥してもよい。成分（Ａ）中には、
好ましくはＭｇが５〜４０重量％、Ｔｉが１〜２．５重
量％、ハロゲンが３０〜７０重量％、電子供与性化合物
が０〜２０重量％含まれる。

【００４２】また、マグネシウム、チタン、ハロゲン、
金属酸化物および電子供与性化合物を必須成分とする固
体成分（Ａ′）の望ましい調整法としては、特開昭５８
−１６２６０７号公報、同５５−９４９０９号公報、同
５５−１１５４０５号公報、同５７−１０８１０７号公
報、同６１−２１１０９号公報、同６１−１７４２０４
号公報、同６１−１７４２０５号公報、同６１−１７４
２０６号公報、同６２−７７０６号公報等に開示されて
いる方法が挙げられる。より詳細には、 金属酸化物とマグネシウムジアルコキシドとの反応生
成物を、電子供与性化合物および４価のハロゲン化チタ
ンと接触させる方法（特開昭５８−１６２６０７号公
報）、 無機酸化物とマグネシウムヒドロカルビルハライド化
合物との反応生成物を、ルイス塩基化合物および四塩化
チタンと接触させる方法（特開昭５５−９４９０９号公
報）、 シリカ等の多孔質担体とアルキルマグネシウム化合物
との反応生成物を、チタン化合物と接触させる前に電子
供与性化合物およびハロゲン化ケイ素化合物と接触させ
る方法（特開昭５５−１１５４０５号公報、同５７−１
０８１０７号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、
オルト位にカルボキシル基を持つ芳香族多価カルボン酸
もしくはその誘導体およびチタン化合物を接触させる方
法（特開昭６１−１７４２０４号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、
水素−ケイ素結合を有するケイ素化合物、電子供与性化
合物およびチタン化合物を接触させる方法（特開昭６１
−１７４２０５号公報）、 金属酸化物、アルコキシ基含有マグネシウム化合物、
ハロゲン元素もしくはハロゲン含有化合物、電子供与性
化合物およびチタン化合物を接触させる方法（特開昭６
１−１７４２０６号公報）、 金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよびハ
ロゲン含有アルコールを接触させることによって得られ
る反応生成物を、電子供与性化合物およびチタン化合物
と接触させる方法（特開昭６１−２１１０９号公報）、 金属酸化物、ヒドロカルビルマグネシウムおよびヒド
ロカルビルオキシ基含有化合物（前記アルコキシ基含有
化合物に担当）を接触させることによって得られる固体
をハロゲン含有アルコールと接触させ、さらに電子供与
性化合物およびチタン化合物と接触させる方法（特開昭
６２−７７０６号公報）である。これらの中でも〜
の方法が、特におよびの方法が望ましい。

【００４３】成分（Ａ′）中には、好ましくはＭｇが２
〜１２％、Ｔｉが１〜５％、ハロゲンが１０〜３５重量
％、金属酸化物が３０〜７０重量％、電子供与性化合物
が０〜２０重量％含まれる。

【００４４】２．成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物 成分（Ｂ）有機アルミニウム化合物としては、例えば一
般式Ｒ⁴ _nＡｌＸ′_3-n（ただし、Ｒ⁴はアルキル基、Ｘ′
はハロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、ｎ
は１≦ｎ≦３の範囲の任意の数である。）で示される化
合物であり、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアル
キルアルミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニ
ウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキハライ
ド、ジアルキルアルミニウムモノアルコキシド、ジアル
キルアルミニウムモノハイドライド等の炭素数１ないし
１８個、好ましくは炭素数１ないし６個のアルキルアル
ミニウム化合物又はその混合物若しくは錯化合物が特に
好ましい。

【００４５】具体的には、次の化合物群を挙げることが
できる。 （ｉ）トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム等が挙げられる。

【００４６】（ｉｉ）ジアルキルアルミニウムモノハラ
イド、例えばジメチルアルミニウムクロリド、ジメチル
アルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニ
ウムアイオダイド、ジプロピルアルミニウムクロリド、
ジ（ｎ−ブチル）アルミニウムクロリド、ジイソブチル
アルミニウムクロリド、ジ（ｎ−ヘキシル）アルミニウ
ムクロリド、ジ（ｎ−オクチル）アルミニウムクロリド
等が挙げられる。

【００４７】（ｉｉｉ）モノアルキルアルミニウムジハ
ライド、例えばメチルアルミニウムジクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミ
ド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウ
ムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロリド、
ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロリ
ド、ｎ−オクチルアルミニウムジクロリド等が挙げられ
る。

【００４８】（ｉｖ）アルキルアルミニウムセスキハラ
イド、例えばメチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキブロマイド、プロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−ヘキシルアルミニ
ウムセスキクロリド、ｎ−オクチルアルミニウムセスキ
クロリド等が挙げられる。

【００４９】（ｖ）ジアルキルアルミニウムモノアルコ
キシド、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウム
エトキシド、ジイソプロピルアルミニウムエトキシド、
ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジ（ｎ−ブチ
ル）アルミニウムエトキシド、ジ（ｎ−ヘキシル）アル
ミニウムエトキシド、ジ（ｎ−オクチル）アルミニウム
エトキシド等が挙げられる。

【００５０】（ｖ）アルキルアルミニウムジアルコキシ
ド、例えばメチルアルミニウムジエトキシド、エチルア
ルミニウムジエトキシド、プロピルアルミニウムジエト
キシド、ｎ−ブチルアルミニウムジエトキシド、イソブ
チルアルミニウムジエトキシド、ｎ−ヘキシルアルミニ
ウムジエトキシド、ｎ−オクチルアルミニウムジエトキ
シド等が挙げられる。

【００５１】（ｖｉ）トリアルコキシアルミニウム、例
えばトリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニ
ウム等が挙げられる。

【００５２】（ｖｉｉ）アルキルアルミノキサン、例え
ばメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン等が挙
げられる。

【００５３】（ｖｉｉｉ）アルキルアルミニウムアルコ
キシハライド、例えばメチルアルミニウムメトキシクロ
リド、エチルアルミニウムメトキシクロリド、エチルア
ルミニウムエトキシクロリド、エチルアルミニウムエト
キシブロマイド、イソブチルアルミニウムメトキシクロ
リド、イソブチルアルミニウムエトキシクロリド、イソ
ブチルアルミニウムエトキシブロマイド、イソブチルア
ルミニウムイソプロポキシクロリド、イソブチルアルミ
ニウムイソプロポキシブマイド等が挙げられる。

【００５４】（ｉｘ）ジアルキルアルミニウムモノフェ
ノキシド、例えばジエチルアルミニウムフェノキシド、
ジイソブチルアルミニウムフェノキシド等が挙げられ
る。

【００５５】これらの中でも、トリアルキルアルミニウ
ムが好ましく、特にトリエチルアルミニウムおよびトリ
イソブチルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキ
ルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化合物、
例えば、工業的に入手しやすいジエチルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライドまたはこれらの
混合物もしくは錯化合物と併用することができる。

【００５６】あるいは、上記以外の有機アルミニウム化
合物を使用することがまた可能であり、例えば酸素原子
や窒素原子を介して２個以上のアルミニウムが結合した
有機アルミニウム化合物が使用できる。そのような化合
物としては、例えば（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ
₂Ｈ₅）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₂Ｈ
₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂等が挙げられ
る。

【００５７】３．成分（Ｃ）ジアルキルジアルコキシシ
ラン 本発明のジアルキルジアルコキシシラン化合物として
は、一般式Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ³）（ＯＣＨ₃）（上記式
中、Ｒ¹及びＲ²は、Ｒ¹とＲ²の炭素数が合わせて４〜１
０の分岐の無いアルキル基であり、Ｒ³は炭素数３〜６
の分岐状アルキル基である）で表される。

【００５８】Ｒ¹、Ｒ²としては、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基，ｎ−ブチル基、ｎ−ペンル基、ｎ−
ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ³としては、例えばイソ
プロピル基，ｔ−ブチル基，ｓ−ブチル基，ｔ−アミル
基等が挙げられる。

【００５９】具体的化合物としては、例えばｔ−ブトキ
シメトキシメチル−ｎ−プロピルシラン、ｔ−ブトキシ
ジエチルメトキシシラン、ｔ−ブトキシメトキシジｎ−
プロピルシラン、ｔ−ブトキシ−ｎ−ブチルメトキシメ
チルシラン、ｓ−ブトキシメトキシメチル−ｎ−プロピ
ルシラン、ｓ−ブトキシジエチルメトキシシラン等が挙
げられる。

【００６０】５．（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の割合 本発明の触媒は、上記した各成分から成るが、好ましく
は上記した成分（Ａ）中のチタン１グラム原子当たり、
成分（Ｂ）を１〜２，０００グラムモル、特に２０〜５
００グラムモルが望ましく、成分（Ｃ）は、成分（Ｂ）
１０モルに対して０．００１〜１０モル、特に０．０１
〜１．０モルが望ましい。

【００６１】６．α−オレフィンの重合 本発明におけるα−オレフィンの重合反応は、成分
（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）からなる触媒の存在
下、α−オレフィンの重合がなされる。α−オレフィン
としては、炭素数２〜１０の直鎖状または分岐状のα−
オレフィンが好ましく、例えばエチレン、プロピレン、
ブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等
が挙げられる。本発明の触媒は、α−オレフィンの単独
重合だけでなく、２種以上のα−オレフィンの共重合に
も使用できる。特に好ましくはプロピレンの単独重合お
よびこれらの共重合（ランダム共重合またはブロック共
重合のいずれであってもよい）に使用される。

【００６２】α−オレフィンの重合における反応条件
は、慣用の条件が使用できる。例えば、−２０〜＋１５
０℃、好ましくは０〜１００℃、１〜６０気圧で、０．
５〜７時間行われる。重合反応は、気相で行っても液相
で行ってもよい。液相で行う場合には、ノルマルブタ
ン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の不活性媒体中または液状モ
ノマー中で行うことができる。また、重合は回分式また
は連続式のいずれで行ってもよい。重合反応は１段で行
ってもよく、また重合条件を変えたり、使用する単量体
の種類を変えたりして２段以上で行ってもよい。さら
に、生成するポリマーの分子量を調節するために、重合
反応系に、水素等公知の分子量制御剤を存在させること
ができる。

【００６３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお、実施例における物性は下記の方法に従っ
た。 （１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭ Ｄ１
２３８（２３０℃、２１６０ｇ荷重の条件）に従って測
定した。 （２）ヘプタン可溶分（ＨＩ）：ポリマー中の結晶性ポ
リマーの割合を示し、改良型ソックスレー抽出器で沸騰
ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した場合の残量である。 （３）融解熱（△Ｈｍ）：ポリマーの立体規則性を示
し、示差熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した。すなわ
ち、アルミパンに試料を封入し、２００℃まで昇温させ
ながら融解熱を測定し、その際８５℃から１７５℃の間
のピークを融解ピークとし、対応する熱量を試料量で除
して融解熱（単位Ｊ／ｇ）を算出した。 （４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：ゲルパーミエイショ
ンクロマトグラフ（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−
ｃ）を用い、１３５℃のｏ−ジクロルベンゼン中で測定
した。

【００６４】実施例１ （１）触媒固体成分（Ａ）の調製 還流冷却器をつけた１リットルの反応容器に、窒素ガス
雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム（純度９９．
５％、平均粒径１．６ｍｍ）８．３ｇおよびｎ−ヘキサ
ン２５０ｍｌを入れ、６８度で１時間撹拌後、金属マグ
ネシウムを取り出し、６５℃で減圧乾燥するという方法
で予備活性化した金属マグネシウムを得た。

【００６５】次に、この金属マグネシウムに、ｎ−ブチ
ルエーテル１４０ｍｌおよびｎ−ブチルマグネシウムク
ロリドのｎ−ブチルエーテル溶液（１．７５モル／リッ
トル）０．５ｍｌ加えた懸濁液を５５℃に保ち、さらに
ｎ−ブチルエーテル５０ｍｌにｎ−ブチルクロリド３
８．５ｍｌを溶解した溶液を５０分間で滴下した。撹拌
下７０℃で４時間反応を行った後、反応液を２５℃に保
持した。次いで、この反応液にＨＣ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃５
５．７ｍｌを１時間かけて滴下した。滴下終了後、６０
℃で１５分間反応を行い、反応性生成固体をｎ−ヘキサ
ン各３００ｍｌで６回洗浄し、室温で１時間減圧乾燥し
て、Ｍｇ：１９．０％、２８．９％％を含むマグネシウ
ム含有固体３１．６ｇを回収した。

【００６６】還流冷却器、撹拌機および滴下ロートを取
り付けた３００ｍｌの反応容器に、窒素ガス雰囲気下、
マグネシウム含有固体６．３ｇおよびｎ−ヘプタン５０
ｍｌを入れ、懸濁液とし、室温で撹拌しながら２，２，
２−トリクロロエタノール２０ｍｌ（０．０２ミリモ
ル）とｎ−ヘプタン１１ｍｌとの混合溶液を滴下ロート
から３０分かけて滴下し、さらに８０℃で１時間撹拌し
た。得られた固体を濾過し、室温のｎ−ヘキサン各１０
０ｍｌで４回洗浄し、さらにトルエン各１００ｍｌで２
回洗浄して固体成分を得た。上記の固体成分にトルエン
４０ｍｌを加え、更に四塩化チタン／トルエンの体積比
が３／２になるように四塩化チタンを加えて、９０℃に
昇温した。撹拌下、フタル酸ジブチル２ｍｌとトルエン
５ｍｌの混合溶液を５分間かけて滴下した後、１２０℃
で２時間撹拌した。さらに、新たに、四塩化チタン／ト
ルエンの体積比が３／２になるように四塩化チタンを加
えて、１２０℃で２時間撹拌した。得られた固体物質を
１１０℃で濾別し、室温の各１００ｍｌのｎ−ヘキサン
にて７回洗浄した。かくして成分（Ａ）５．５ｇを得
た。

【００６７】（２）プロピレンの重合 窒素置換をして充分に乾燥された５リットルのオートク
レーブに、上記（１）で得た成分（Ａ）４０．０ｍｇ、
トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、ｔ−ブトキシ
メトキシメチル−ｎ−プロピルシラン０．２４ミリモル
及びｎ−ヘプタン７ｍｌを混合し、５分間保持したもの
を入れた。次いで、分子量制御剤としての水素を０．８
リットル及び液体プロピレン３リットルを圧入した後、
オートクレーブ内部温度を７０℃に昇温し、重合を行っ
た。１時間後、未反応プロピレン及び水素をパージし、
オートクレ−ブからポリマーを取り出し乾燥した。得ら
れたポリマーの全量は７５９ｇ、ＭＦＲは９．８ｇ／１
０分、ＨＩは９７．１％、△Ｈｍは１０４Ｊ／ｇ、Ｍｗ
／Ｍｎは５．８であった。

【００６８】実施例２〜６ 実施例１の（２）において、ｔ−ブトキシメトキシメチ
ル−ｎ−プロピルシランの代わりに、ｔ−ブトキシジエ
チルメトキシシラン、ｔ−ブトキシメトキシジ−ｎ−プ
ロピルシラン、ｔ−ブトキシ−ｎ−ブチルメトキシメチ
ルシラン、ｓ−ブトキシメトキシメチル−ｎ−プロピル
シラン 、ｓ−ブトキシジエチルメトキシシランを用い
る以外は、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行
った。その結果を表１に示す。

【００６９】実施例７ （１）触媒固体成分（Ｂ）の調製 市販のマグネシウムジエトキシド１７０ｇを直径１２ｍ
ｍのステンレス（ＳＵＳ ３１６）製ボール４００個を
収容した内容積１．２リットルのステンレス（ＳＵＳ
３１６）製ミルポットに窒素ガス雰囲気下で入れ、この
ミルポットを振とう器に装着した後、振幅１０ｍｍ、回
転数１４２０ｒｐｍで２時間振とうして接触を行い破砕
物（Ｉ）を得た。還流凝縮器、滴下ロート及び撹拌機を
取り付けた２００ｍｌのガラス製反応器を充分に窒素ガ
スで置換する。この反応器に破砕物（Ｉ）８．３ｇ及び
ｎ−ヘプタン４２ｍｌを入れた後、室温で撹拌しながら
トリクロルシラン１４．９ｇとｎ−ブタン３０ｍｌの混
合溶液を滴下ロートから３０分間で滴下し、さらに、６
５℃で４時間撹拌した。得られた固体を６５℃で濾別
し、室温のｎ−ヘプタン１００ｍｌ各２回、室温のトル
エン１００ｍｌ各３回を１０分間撹拌下接触させて洗浄
した後、反応固体（Ｉ）のトルエンスラリーを得た。

【００７０】反応固体（Ｉ）８．５ｇとトルエン２６ｍ
ｌからなるトルエンスラリーにＴｉＣｌ₄５ｍｌを添加
し、２０分間かけて、内部温度を８０℃まで昇温し、昇
温後、、フタル酸ｎ−ジブチル１．７ｇとトルエン８ｍ
ｌからなる混合溶液を滴下ロートを用いて１５分間で滴
下した。その後、更に１１５℃まで昇温し、同温度で２
時間撹拌した。デカンテーションにより上澄液を除去し
た後、トルエン１００ｍｌを用いて９０℃の温度で１０
分間撹拌して洗浄を２回行った。次に新たなトルエン２
１ｍｌ、ＴｉＣｌ₄５１ｍｌを加え、１１５℃にて２時
間撹拌した。得られた固体状物質を１１５℃で濾別し、
各１００ｍｌの室温のｎ−ヘプタンにて８回洗浄して、
成分Ｂのヘプタンスラリーを得た。成分Ｂは、チタン
２．２重量％、マグネシウム１８．２重量％、珪素３．
８重量％、塩素５８．２重量％、フタル酸ｎ−ジブチル
１２．５重量％を含有していた。

【００７１】（２）プロピレンの重合 窒素置換をして充分に乾燥された５リットルのオートク
レーブに、上記（１）で得た成分（Ｂ）３０．０ｍｇ、
トリエチルアルミニウム１．２ミリモル、ｔ−ブトキシ
メトキシメチル−ｎ−プロピルシラン０．２４ミリモル
及びｎ−ヘプタン７ｍｌを混合し、５分間保持したもの
を入れた。次いで、分子量制御剤としての水素を０．８
リットル及び液体プロピレン３リットルを圧入した後、
オートクレーブ内部温度を７０℃に昇温し、重合を行っ
た。１時間後、未反応プロピレン及び水素をパージし、
オートクレ−ブからポリマーを取り出し乾燥した。得ら
れたポリマーの全量は８７６ｇ、ＭＦＲは９．９ｇ／１
０分、ＨＩは９７．２％、△Ｈｍは１０４Ｊ／ｇ、Ｍｗ
／Ｍｎは５．９であった。

【００７２】実施例８ 実施例２の（２）において、ｔ−ブトキシメトキシメチ
ル−ｎ−プロピルシランの代わりに、ｔ−ブトキシジエ
チルメトキシシランを用いる以外は、実施例２と同様に
してプロピレンの重合を行った。その結果を表１に示
す。

【００７３】比較例１ 窒素置換をして充分に乾燥された５リットルのオートク
レーブに、上記で得た成分（Ａ）３０．０ｍｇ、トリエ
チルアルミニウム１．２ミリモル、ｓ−ブトキシシクロ
ペンチルジメトキシシラン０．２４ミリモル及びｎ−ヘ
プタン７ｍｌを混合し、５分間保持したものを入れた。
次いで、分子量制御剤としての水素を６．０リットル及
び液体プロピレン３リットルを圧入した後、オートクレ
ーブ内部温度を７０℃に昇温し、重合を行った。１時間
後、未反応プロピレン及び水素をパージし、オートクレ
−ブからポリマーを取り出し乾燥した。得られたポリマ
ーの全量は７８９ｇ、ＭＦＲは１１．２ｇ／１０分、Ｈ
Ｉは９８．１％、△Ｈｍは１１３Ｊ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは
５．８であった。

【００７４】比較例２〜４ 比較例１において、ｓ−ブトキシシクロペンチルジメト
キシシランの代わりに、ｔ−ブトキシ−ｔ−ブチルジメ
トキシシラン、メトキシメチル−ｉ−プロポキシ−ｉ−
プロピルシラン及びｔ−ブトキシシクロペンチルメトキ
シメチルシランを用いる以外は、比較例１と同様にして
プロピレンの重合を行った。その結果を表２に示す。

【００７５】比較例５ 窒素置換をして充分に乾燥された５リットルのオートク
レーブに、上記で得た成分（Ｂ）２０．０ｍｇ、トリエ
チルアルミニウム１．２ミリモル、ｓ−ブトキシシクロ
ペンチルジメトキシシラン０．２４ミリモル及びｎ−ヘ
プタン７ｍｌを混合し、５分間保持したものを入れた。
次いで、分子量制御剤としての水素を６．０リットル及
び液体プロピレン３リットルを圧入した後、オートクレ
ーブ内部温度を７０℃に昇温し、重合を行った。１時間
後、未反応プロピレン及び水素をパージし、オートクレ
−ブからポリマーを取り出し乾燥した。得られたポリマ
ーの全量は８３２ｇ、ＭＦＲは１２．２ｇ／１０分、Ｈ
Ｉは９７．６％、△Ｈｍは１１３Ｊ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは
５．８であった。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【発明の効果】本発明の触媒を用いてα−オレフィンの
重合反応を行うと、広い分子量分布を有し、適度な高立
体規則性のポリ（α−オレフィン）を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のα−オレフィン重合用触媒の調製工程
を模式的に示すフローチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 茂木 学 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 鈴木 謙一郎 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン
   および電子供与性化合物を必須成分とする固体成分、
   （Ｂ）有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）一般式Ｒ
   ¹Ｒ²Ｓｉ（ＯＲ³）（ＯＣＨ₃）（式中、Ｒ¹、Ｒ²はＲ¹
   及びＲ²の炭素数が合わせて４〜１０となる分岐の無い
   アルキル基である。Ｒ³は炭素数が３〜６の分岐アルキ
   ル基を示す。）で表されるジアルキルジアルコキシシラ
   ンからなるα−オレフィン重合用触媒。