JPH106376A - ポリオレフィン押出成形体 - Google Patents
ポリオレフィン押出成形体Info
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- JPH106376A JPH106376A JP8161772A JP16177296A JPH106376A JP H106376 A JPH106376 A JP H106376A JP 8161772 A JP8161772 A JP 8161772A JP 16177296 A JP16177296 A JP 16177296A JP H106376 A JPH106376 A JP H106376A
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- JP
- Japan
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- polyolefin
- group
- general formula
- polyolefin resin
- antioxidant
- Prior art date
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 水の存在する環境下において使用した場合で
も、長期間の酸化劣化防止効果を示すことができる、耐
久性に優れているポリオレフィン押出成形体を提供す
る。 【解決手段】 ポリオレフィン樹脂の押出成形体からな
り、該ポリオレフィン樹脂が、ポリオレフィン１００重
量部に対して、下記一般式〔１〕にて表わされるフェノ
ール化合物成分を０．０１〜３重量部配合してなるもの
であることを特徴とするポリオレフィン押出成形体。 一般式〔１〕 ［式中、Ｘは、それぞれ下記一般式〔２〕により表され
る基を示す。 一般式〔２〕 【化１】 （ここでＲ１、Ｒ４は同一又は異なっていても良く、そ
れぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なっていても良く、それぞれ水
素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）］
も、長期間の酸化劣化防止効果を示すことができる、耐
久性に優れているポリオレフィン押出成形体を提供す
る。 【解決手段】 ポリオレフィン樹脂の押出成形体からな
り、該ポリオレフィン樹脂が、ポリオレフィン１００重
量部に対して、下記一般式〔１〕にて表わされるフェノ
ール化合物成分を０．０１〜３重量部配合してなるもの
であることを特徴とするポリオレフィン押出成形体。 一般式〔１〕 ［式中、Ｘは、それぞれ下記一般式〔２〕により表され
る基を示す。 一般式〔２〕 【化１】 （ここでＲ１、Ｒ４は同一又は異なっていても良く、そ
れぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なっていても良く、それぞれ水
素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）］
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィン押
出成形体に関する。詳しくは、水等の溶媒の存在する環
境下でも耐久性に優れているポリオレフィン樹脂の押出
成形体に関するものである。
出成形体に関する。詳しくは、水等の溶媒の存在する環
境下でも耐久性に優れているポリオレフィン樹脂の押出
成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリオレフィンは、加工時及び使用時に
酸化を受けて品質が低下するという問題がある。このた
め、従来より酸化劣化を防止する目的で各種酸化防止剤
が開発され材料中に配合されている。それらの中でも、
ヒンダードフェノール化合物（例えば、特公昭３８−１
７０１６４号、特公昭３９−４６２０号、特公昭３９−
２１１４０号、特公昭４２−９６５１号、特開昭６２−
３０１３４号の各公報に記載の化合物）は、特にポリオ
レフィン等合成高分子材料の酸化劣化防止に有用であ
り、現在実用に供されている。しかしながら、この様に
して各種酸化防止剤により安定化された材料を、水の存
在する環境下において使用すると、酸化劣化防止効果が
著しく低下し、ポリオレフィン樹脂の品質が顕著に低下
するという問題が起きる。この様な原因としては、従
来、合成高分子材料中の酸化防止剤が水によって抽出さ
れるため、或いは、加水分解された後に抽出されるため
であると考えられてきた。従って、水の存在する環境下
において使用する材料には、一般的に、水による抽出
や、加水分解が生じるのを防ぐため、エステル構造を含
まず、高分子量で、剛直な構造を持つ酸化防止剤を配合
する方法が行なわれている（特開平２−２６５９３９号
公報参照）。
酸化を受けて品質が低下するという問題がある。このた
め、従来より酸化劣化を防止する目的で各種酸化防止剤
が開発され材料中に配合されている。それらの中でも、
ヒンダードフェノール化合物（例えば、特公昭３８−１
７０１６４号、特公昭３９−４６２０号、特公昭３９−
２１１４０号、特公昭４２−９６５１号、特開昭６２−
３０１３４号の各公報に記載の化合物）は、特にポリオ
レフィン等合成高分子材料の酸化劣化防止に有用であ
り、現在実用に供されている。しかしながら、この様に
して各種酸化防止剤により安定化された材料を、水の存
在する環境下において使用すると、酸化劣化防止効果が
著しく低下し、ポリオレフィン樹脂の品質が顕著に低下
するという問題が起きる。この様な原因としては、従
来、合成高分子材料中の酸化防止剤が水によって抽出さ
れるため、或いは、加水分解された後に抽出されるため
であると考えられてきた。従って、水の存在する環境下
において使用する材料には、一般的に、水による抽出
や、加水分解が生じるのを防ぐため、エステル構造を含
まず、高分子量で、剛直な構造を持つ酸化防止剤を配合
する方法が行なわれている（特開平２−２６５９３９号
公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この様
な特殊な構造を持つ酸化防止剤の配合も、要求される耐
酸化劣化性を十分に満たすものではないため、水の存在
する環境下においての酸化防止に対しても特に有効であ
る酸化防止剤が必要とされてきた。
な特殊な構造を持つ酸化防止剤の配合も、要求される耐
酸化劣化性を十分に満たすものではないため、水の存在
する環境下においての酸化防止に対しても特に有効であ
る酸化防止剤が必要とされてきた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポリオレ
フィンの酸化劣化機構、酸化劣化防止機構、及び、水と
の相互作用について検討を重ねた結果、特定な構造のフ
ェノール化合物が、ポリオレフィンの酸化劣化防止能に
優れ、特に、水の存在する環境下において使用した場合
でも、著しい効果を発揮することができるを見出し、本
発明を完成するに至ったものである。すなわち、本願発
明のポリオレフィン押出成形体は、ポリオレフィン１０
０重量部に対して、下記一般式〔１〕にて表わされるフ
ェノール化合物成分を０．０１〜３重量部配合してなる
ことを特徴とするものである。 一般式〔１〕 ［式中、Ｘは、それぞれ下記一般式〔２〕により表され
る基を示す。 一般式〔２〕
フィンの酸化劣化機構、酸化劣化防止機構、及び、水と
の相互作用について検討を重ねた結果、特定な構造のフ
ェノール化合物が、ポリオレフィンの酸化劣化防止能に
優れ、特に、水の存在する環境下において使用した場合
でも、著しい効果を発揮することができるを見出し、本
発明を完成するに至ったものである。すなわち、本願発
明のポリオレフィン押出成形体は、ポリオレフィン１０
０重量部に対して、下記一般式〔１〕にて表わされるフ
ェノール化合物成分を０．０１〜３重量部配合してなる
ことを特徴とするものである。 一般式〔１〕 ［式中、Ｘは、それぞれ下記一般式〔２〕により表され
る基を示す。 一般式〔２〕
【０００５】
【化２】
【０００６】（ここでＲ１、Ｒ４は同一又は異なってい
ても良く、それぞれ炭素数４〜８のアルキル基を表し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なっていても良
く、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を
表す。）］
ても良く、それぞれ炭素数４〜８のアルキル基を表し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なっていても良
く、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を
表す。）］
【０００７】
[I] ポリオレフィン押出成形体 (1) ポリオレフィン樹脂組成物 (a) 構成成分ポリオレフィン樹脂 本発明のポリオレフィン押出成形体の原材料となるポリ
オレフィン樹脂組成物に用いられるポリオレフィン樹脂
としては、各種のポリオレフィン樹脂を使用することが
できる。その様なポリオレフィン樹脂の具体例として
は、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１等のポ
リ−α−オレフィン、エチレン・プロピレンランダム又
はブロック共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共
重合体等のα‐オレフィン共重合体、無水マレイン酸変
性ポリプロピレン等のポリ−α−オレフィンと他の単量
体との共重合体、等のポリオレフィン及びこれらの混合
物等を挙げることができる。これらの中でも、ポリプロ
ピレンを用いることにより本発明の効果を顕著に発揮す
ることができる。上記ポリプロピレンとしては、特に、
プロピレンの単独重合体、或いは、プロピレンと、エチ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキサン−１、４−
メチル−ペンテン−１等のα−オレフィン、アクリル
酸、アクリル酸エチル、無水マレイン酸等の不飽和カル
ボン酸及びその誘導体、酢酸ビニル等のビニルエステ
ル、スチレン、メチルスチレン等の不飽和芳香族化合物
等との、ランダム、ブロック、又は、グラフト共重合体
等を挙げることができる。
オレフィン樹脂組成物に用いられるポリオレフィン樹脂
としては、各種のポリオレフィン樹脂を使用することが
できる。その様なポリオレフィン樹脂の具体例として
は、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１等のポ
リ−α−オレフィン、エチレン・プロピレンランダム又
はブロック共重合体、エチレン・ブテン−１ランダム共
重合体等のα‐オレフィン共重合体、無水マレイン酸変
性ポリプロピレン等のポリ−α−オレフィンと他の単量
体との共重合体、等のポリオレフィン及びこれらの混合
物等を挙げることができる。これらの中でも、ポリプロ
ピレンを用いることにより本発明の効果を顕著に発揮す
ることができる。上記ポリプロピレンとしては、特に、
プロピレンの単独重合体、或いは、プロピレンと、エチ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキサン−１、４−
メチル−ペンテン−１等のα−オレフィン、アクリル
酸、アクリル酸エチル、無水マレイン酸等の不飽和カル
ボン酸及びその誘導体、酢酸ビニル等のビニルエステ
ル、スチレン、メチルスチレン等の不飽和芳香族化合物
等との、ランダム、ブロック、又は、グラフト共重合体
等を挙げることができる。
【０００８】フェノール化合物 本発明におけるポリプロピレン樹脂組成物において、前
記ポリプロピレン樹脂に配合されるフェノール化合物と
しては、下記一般式〔Ｉ〕にて表わされるフェノール化
合物である。 一般式〔１〕 ［式中、Ｘは、それぞれ下記一般式〔２〕により表され
る基を示す。 一般式〔２〕
記ポリプロピレン樹脂に配合されるフェノール化合物と
しては、下記一般式〔Ｉ〕にて表わされるフェノール化
合物である。 一般式〔１〕 ［式中、Ｘは、それぞれ下記一般式〔２〕により表され
る基を示す。 一般式〔２〕
【０００９】
【化３】
【００１０】（ここでＲ１、Ｒ４は同一又は異なってい
てもよく、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を
示す。）］ 上記一般式〔Ｉ〕にて表わされるフェノール化合物にて
表わされる各記号の具体例としては、次に示す通りであ
る。Ｒ１及びＲ４としては、炭素数１〜８、好ましくは
１〜５のアルキル基、該アルキル基はそれぞれ直鎖状、
分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。具体的には、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−
ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル
基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシ
ル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプ
チル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オ
クチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル
基等を挙げることができる。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及
びＲ６としては、それぞれ水素原子、又は、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペ
ンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル
基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシ
ル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプ
チル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オ
クチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル
基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい炭素
数１〜８、好ましくは１〜５のアルキル基を挙げること
ができる。
てもよく、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を
示す。）］ 上記一般式〔Ｉ〕にて表わされるフェノール化合物にて
表わされる各記号の具体例としては、次に示す通りであ
る。Ｒ１及びＲ４としては、炭素数１〜８、好ましくは
１〜５のアルキル基、該アルキル基はそれぞれ直鎖状、
分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。具体的には、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−
ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル
基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシ
ル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプ
チル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オ
クチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル
基等を挙げることができる。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及
びＲ６としては、それぞれ水素原子、又は、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペ
ンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル
基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシ
ル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプ
チル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オ
クチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル
基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい炭素
数１〜８、好ましくは１〜５のアルキル基を挙げること
ができる。
【００１１】また、一般式〔１〕の化合物におけるＸ
は、必ずしも３つともすべて同じである必要がないが、
通常は同一であることが好ましい。また、一般式〔１〕
の化合物は、通常、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン又は１，１，３−トリス（３−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等と、３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプ
ロピオン酸又は３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニルプロピオン酸等や対応するプロピ
オニルクロライド等との、化学反応によって得られる
が、この反応粗製物（その反応の際に、副生する化合物
を任意の割合にて混合されても良い。）であっても良
い。
は、必ずしも３つともすべて同じである必要がないが、
通常は同一であることが好ましい。また、一般式〔１〕
の化合物は、通常、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン又は１，１，３−トリス（３−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン等と、３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプ
ロピオン酸又は３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニルプロピオン酸等や対応するプロピ
オニルクロライド等との、化学反応によって得られる
が、この反応粗製物（その反応の際に、副生する化合物
を任意の割合にて混合されても良い。）であっても良
い。
【００１２】上記一般式〔１〕で表されるフェノール化
合物の具体例としては、１，１，３−トリス［２−メチ
ル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル］ブタン、１，１，３−トリス［３−メチ
ル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオニルオキシ）−５−ブチルフェニ
ル］ブタン、１，１，３−トリス［２−メチル−４−
（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル］ブタン、１，１，３−トリス［３−メチル−
４−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル］ブタン等を挙げることができる。これら
は、１種でも、２種以上でも用いることができる。
合物の具体例としては、１，１，３−トリス［２−メチ
ル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル］ブタン、１，１，３−トリス［３−メチ
ル−４−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオニルオキシ）−５−ブチルフェニ
ル］ブタン、１，１，３−トリス［２−メチル−４−
（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニル］ブタン、１，１，３−トリス［３−メチル−
４−（３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル］ブタン等を挙げることができる。これら
は、１種でも、２種以上でも用いることができる。
【００１３】上記一般式〔１〕で表されるフェノール化
合物の特徴は、ヒンダードフェニルエステル構造を有す
るヒンダードフェノール化合物であるところにある。即
ち、水の存在する環境下において、使用初期はヒンダー
ドフェノールが酸化防止効果を発揮し、使用中にヒンダ
ードフェニルエステルが水の作用によって変質すると、
新たにヒンダードフェノールが生成し、引き続き酸化劣
化防止能を発揮することができるので、水等の溶媒の存
在する環境下でも長期の酸化劣化防止効果を示すことが
できる。
合物の特徴は、ヒンダードフェニルエステル構造を有す
るヒンダードフェノール化合物であるところにある。即
ち、水の存在する環境下において、使用初期はヒンダー
ドフェノールが酸化防止効果を発揮し、使用中にヒンダ
ードフェニルエステルが水の作用によって変質すると、
新たにヒンダードフェノールが生成し、引き続き酸化劣
化防止能を発揮することができるので、水等の溶媒の存
在する環境下でも長期の酸化劣化防止効果を示すことが
できる。
【００１４】(b) 量 比 本発明のポリオレフィン押出成形体における、ポリオレ
フィン樹脂中に配合される一般式〔１〕で表わされるフ
ェノール化合物の量は、ポリプロピレン樹脂１００重量
部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．０１〜
１重量部、特に好ましくは０．０３〜０．７重量部であ
る。このフェノール化合物の配合量が上記範囲未満では
劣化防止効果が不十分となる。一方、上記範囲を超過す
るとブリードや変色の欠点が起こる。
フィン樹脂中に配合される一般式〔１〕で表わされるフ
ェノール化合物の量は、ポリプロピレン樹脂１００重量
部に対して０．０１〜３重量部、好ましくは０．０１〜
１重量部、特に好ましくは０．０３〜０．７重量部であ
る。このフェノール化合物の配合量が上記範囲未満では
劣化防止効果が不十分となる。一方、上記範囲を超過す
るとブリードや変色の欠点が起こる。
【００１５】(c) 付加的成分（任意成分） 本発明のポリオレフィン押出成形体は、上記ポリオレフ
ィン樹脂に前記一般式〔１〕成分を配合したものから本
質的になるものであるが、必要に応じて、本発明の化合
物の効果を著しく損なわない程度に、これら以外の付加
的成分を配合することもできる。この様な付加的成分の
具体例としては、前記一般式〔１〕成分以外の酸化防止
剤、例えば、その他のフェノール系酸化防止剤、燐系酸
化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、
又は、難燃剤、イオン系、非イオン系等の帯電防止剤、
シリコンオイル、アミド等の滑剤、加工助剤、中和剤、
増核剤、可塑剤、無機系及び有機系の顔料、分散剤、タ
ルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤、発泡
剤、過酸化物、蛍光増白剤、及び、前記ポリオレフィン
樹脂以外の樹脂、ゴム等を挙げることができる。上記付
加的成分の中でも、特に、硫黄系酸化防止剤、又は、ヒ
ンダードアミン系安定剤は、本発明の化合物と併用する
ことにより、通常のフェノール系酸化防止剤と併用する
場合と同様に、より一層優れた本発明の効果を発揮する
ことができる。
ィン樹脂に前記一般式〔１〕成分を配合したものから本
質的になるものであるが、必要に応じて、本発明の化合
物の効果を著しく損なわない程度に、これら以外の付加
的成分を配合することもできる。この様な付加的成分の
具体例としては、前記一般式〔１〕成分以外の酸化防止
剤、例えば、その他のフェノール系酸化防止剤、燐系酸
化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、
又は、難燃剤、イオン系、非イオン系等の帯電防止剤、
シリコンオイル、アミド等の滑剤、加工助剤、中和剤、
増核剤、可塑剤、無機系及び有機系の顔料、分散剤、タ
ルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤、発泡
剤、過酸化物、蛍光増白剤、及び、前記ポリオレフィン
樹脂以外の樹脂、ゴム等を挙げることができる。上記付
加的成分の中でも、特に、硫黄系酸化防止剤、又は、ヒ
ンダードアミン系安定剤は、本発明の化合物と併用する
ことにより、通常のフェノール系酸化防止剤と併用する
場合と同様に、より一層優れた本発明の効果を発揮する
ことができる。
【００１６】黄系酸化防止剤 この硫黄系酸化防止剤の例としては、ジラウリチジプロ
ピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミ
リスチルチオジプロピオネート、ジドコシルチオジプロ
ピオネート等のジアルキルチオジプロピオネート類、ジ
ステアリルジスルファイド等のジアルキルジサルファイ
ド類、テトラキス［メチレン（ラウレルチオプロピオネ
ート）］メタン、テトラキス［メチレン（ステアリルチ
オプロピオネート）］メタン等のアルキルチオプロピオ
ン酸と多価アルコールとのエステル等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。これらは、１種で
も、２種以上でも用いることができる。この硫黄系酸化
防止剤の配合量としては、一般式〔１〕で表わされるフ
ェノール化合物の量の０．１〜１０倍、特に１〜７倍量
が好ましい。
ピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジミ
リスチルチオジプロピオネート、ジドコシルチオジプロ
ピオネート等のジアルキルチオジプロピオネート類、ジ
ステアリルジスルファイド等のジアルキルジサルファイ
ド類、テトラキス［メチレン（ラウレルチオプロピオネ
ート）］メタン、テトラキス［メチレン（ステアリルチ
オプロピオネート）］メタン等のアルキルチオプロピオ
ン酸と多価アルコールとのエステル等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。これらは、１種で
も、２種以上でも用いることができる。この硫黄系酸化
防止剤の配合量としては、一般式〔１〕で表わされるフ
ェノール化合物の量の０．１〜１０倍、特に１〜７倍量
が好ましい。
【００１７】ヒンダードアミン系安定剤 ヒンダードアミン系安定剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′
−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，
４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−
１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ〔｛６−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５
−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレ
ン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロ
キシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン重縮合物、ポリ−｛２−Ｎ，Ｎ′−
ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
ヘキサンジアミン−４−（Ｎ−モノフォリノ）シムトリ
アジン｝等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。これらは、１種でも、２種以上でも用いること
ができる。このヒンダードアミン系安定剤の配合量とし
ては、一般式〔１〕で表わされるフェノール化合物の量
の０．２〜５倍、特に０．３〜４倍が好ましい。
−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，
４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−
１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ〔｛６−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５
−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレ
ン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロ
キシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン重縮合物、ポリ−｛２−Ｎ，Ｎ′−
ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
ヘキサンジアミン−４−（Ｎ−モノフォリノ）シムトリ
アジン｝等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。これらは、１種でも、２種以上でも用いること
ができる。このヒンダードアミン系安定剤の配合量とし
ては、一般式〔１〕で表わされるフェノール化合物の量
の０．２〜５倍、特に０．３〜４倍が好ましい。
【００１８】その他の酸化防止剤 また、前記その他の酸化防止剤としては、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４′−チオビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４′−ブチレンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、ｄ，ｌ−α−
トコフェロール等のヒンダードフェノール系化合物、ト
リス（ミックスド−モノ及びジ−ノニルフェニル）フォ
スファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、テ
トラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４−４′
−ビフェニレン−ジフォスフォナイト等の芳香族燐系化
合物等を挙げることができる。これらは、１種でも、２
種以上でも用いることができる。上記その他の酸化防止
剤の好適な配合量としては、前記ポリオレフィン樹脂１
００重量部に対して一般に０．０１〜３重量部配合され
る。
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４′−チオビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４′−ブチレンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、ｄ，ｌ−α−
トコフェロール等のヒンダードフェノール系化合物、ト
リス（ミックスド−モノ及びジ−ノニルフェニル）フォ
スファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、テ
トラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４−４′
−ビフェニレン−ジフォスフォナイト等の芳香族燐系化
合物等を挙げることができる。これらは、１種でも、２
種以上でも用いることができる。上記その他の酸化防止
剤の好適な配合量としては、前記ポリオレフィン樹脂１
００重量部に対して一般に０．０１〜３重量部配合され
る。
【００１９】充填剤 前記充填剤としては、タルク、マイカ、ガラス繊維等を
挙げることができる。これらは、１種でも、２種以上で
も用いることができる。上記充填剤の好適な配合量とし
ては、前記ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して一
般に０．１〜５０重量部配合される。
挙げることができる。これらは、１種でも、２種以上で
も用いることができる。上記充填剤の好適な配合量とし
ては、前記ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して一
般に０．１〜５０重量部配合される。
【００２０】樹脂・ゴム 前記樹脂やゴムとしては、ポリアミド、ポリエステル、
ポリスチレン、エチレン・プロピレン系共重合体ゴム、
エチレン・ブテン系共重合体ゴム等を挙げることができ
る。これらは、１種でも、２種以上でも用いることがで
きる。上記樹脂やゴムの好適な配合量としては、前記ポ
リオレフィン樹脂１００重量部に対して一般に１〜４０
重量部配合される。
ポリスチレン、エチレン・プロピレン系共重合体ゴム、
エチレン・ブテン系共重合体ゴム等を挙げることができ
る。これらは、１種でも、２種以上でも用いることがで
きる。上記樹脂やゴムの好適な配合量としては、前記ポ
リオレフィン樹脂１００重量部に対して一般に１〜４０
重量部配合される。
【００２１】(2) 押出成形 上記ポリオレフィン樹脂組成物を押出成形するポリオレ
フィン樹脂の押出成形は、一般に知られているポリオレ
フィン樹脂の押出成形法と同様にして押出成形を行なう
ことができる。上記押出成形法としては、ブロー成形
法、射出ブロー成形法、パイプ成形法、シート成形法等
を挙げることができる。
フィン樹脂の押出成形は、一般に知られているポリオレ
フィン樹脂の押出成形法と同様にして押出成形を行なう
ことができる。上記押出成形法としては、ブロー成形
法、射出ブロー成形法、パイプ成形法、シート成形法等
を挙げることができる。
【００２２】[II] 用 途 上記押出成形によって得られるポリオレフィン押出成形
体の形状は、その用途によってほぼ定まり、各種形状の
ポリオレフィン樹脂の押出成形品を挙げることができ
る。ポリオレフィン樹脂の押出成形品は、本発明の効果
を特に受けることができる、水、界面活性剤水溶液、酸
性水溶液、アルカリ水溶液、海水、生活排水、エチレン
グリコール、プロピレングリコール等の溶媒に接触する
製品、特に水の接触する用途、更には、高い温度の水の
接触する成形品が好ましい。その様な好適な製品の具体
例としては、石油、ガス等のパイプ配管、水道管、配水
管、温給配水、暖房設備等のパイプ、貯水タンク、浴槽
部品、フロート、ブイ、水タンク、配管部品、化粧品容
器、自動車のリザーブタンク、ブレーキオイルタンク、
ガソリンタンク、ウオッシャータンク等を挙げることが
できる。これらの押出成形品においては、本発明の効果
である熱溶媒抽出改良効果が有効に発揮することができ
るので、商品価値を高めることができる。
体の形状は、その用途によってほぼ定まり、各種形状の
ポリオレフィン樹脂の押出成形品を挙げることができ
る。ポリオレフィン樹脂の押出成形品は、本発明の効果
を特に受けることができる、水、界面活性剤水溶液、酸
性水溶液、アルカリ水溶液、海水、生活排水、エチレン
グリコール、プロピレングリコール等の溶媒に接触する
製品、特に水の接触する用途、更には、高い温度の水の
接触する成形品が好ましい。その様な好適な製品の具体
例としては、石油、ガス等のパイプ配管、水道管、配水
管、温給配水、暖房設備等のパイプ、貯水タンク、浴槽
部品、フロート、ブイ、水タンク、配管部品、化粧品容
器、自動車のリザーブタンク、ブレーキオイルタンク、
ガソリンタンク、ウオッシャータンク等を挙げることが
できる。これらの押出成形品においては、本発明の効果
である熱溶媒抽出改良効果が有効に発揮することができ
るので、商品価値を高めることができる。
【００２３】
【実施例】本発明を更に詳細に説明するため、以下に、
本発明の実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。 実施例１ ＭＦＲ１．０ｇ／１０分（ＪＩＳＫ６７５８、２３０
℃）、エチレン含量１４重量％％のプロピレン・エチレ
ンのブロックコポリマー１００重量部に、表１に記載量
の化合物を配合し、ミキサーにて十分混合させた後、シ
リンダー温度２１０℃、シリンダー直径５０ｍｍの押出
機によって溶融混練して造粒した。得られたペレットを
シリンダ直径６５ｍｍのパイプ成形機にかけ、直径２ｃ
ｍ、厚み２ｍｍのパイプを成形した。パイプ成形時、
１．０重量％のカーボンブラック顔料をドライブレンド
して着色し、成形に供した。得られたパイプについて、
耐熱水性試験を行った。すなわち、該パイプを長さ５ｃ
ｍの輪切りにして試料を作成し、海水を３０ｃｃ入れた
内容量３００ｃｃのステンレス製耐圧チューブに試料を
入れ、１５０℃のギャー・オーブン中で加温し、２４時
間毎に解放して、試験片が脆化するまでの時間を測定
し、耐久性の判定を行った。得られた結果を表１に示
す。
本発明の実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。 実施例１ ＭＦＲ１．０ｇ／１０分（ＪＩＳＫ６７５８、２３０
℃）、エチレン含量１４重量％％のプロピレン・エチレ
ンのブロックコポリマー１００重量部に、表１に記載量
の化合物を配合し、ミキサーにて十分混合させた後、シ
リンダー温度２１０℃、シリンダー直径５０ｍｍの押出
機によって溶融混練して造粒した。得られたペレットを
シリンダ直径６５ｍｍのパイプ成形機にかけ、直径２ｃ
ｍ、厚み２ｍｍのパイプを成形した。パイプ成形時、
１．０重量％のカーボンブラック顔料をドライブレンド
して着色し、成形に供した。得られたパイプについて、
耐熱水性試験を行った。すなわち、該パイプを長さ５ｃ
ｍの輪切りにして試料を作成し、海水を３０ｃｃ入れた
内容量３００ｃｃのステンレス製耐圧チューブに試料を
入れ、１５０℃のギャー・オーブン中で加温し、２４時
間毎に解放して、試験片が脆化するまでの時間を測定
し、耐久性の判定を行った。得られた結果を表１に示
す。
【００２４】なお、表中の略号の化合物の詳細は、以下
に示す。式〔１〕の化合物 Ａ１：１，１，３−トリス〔２−メチル−４−（３，
５，−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピ
オニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕ブタン Ａ２ １，１，３−トリス〔３−メチル−４−（３，
５，−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピ
オニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕ブタンフェノール系酸化防止剤 Ｂ１：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン （チバ・ガイギー社製商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ １３３
０」） Ｂ２：テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオナート〕メ
タン （チバ・ガイギー社製商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１
０」） Ｂ３：３，９−〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−
１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５・５〕ウンデカン （旭電化社「アデカスタブ ＡＯ８０」）
に示す。式〔１〕の化合物 Ａ１：１，１，３−トリス〔２−メチル−４−（３，
５，−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピ
オニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕ブタン Ａ２ １，１，３−トリス〔３−メチル−４−（３，
５，−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピ
オニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕ブタンフェノール系酸化防止剤 Ｂ１：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン （チバ・ガイギー社製商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ １３３
０」） Ｂ２：テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオナート〕メ
タン （チバ・ガイギー社製商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ １０１
０」） Ｂ３：３，９−〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−
１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５・５〕ウンデカン （旭電化社「アデカスタブ ＡＯ８０」）
【００２５】硫黄系酸化防止剤 Ｃ１：テトラキス〔メチレン（ラウリルチオプロピオナ
ート）〕メタン （シプロ化成社「シーノックス ４１２Ｓ」） Ｃ２：ジステアリルチオジプロピオナート （吉富製薬「ＤＳＴＰ ヨシトミ」）ヒンダードアミン系安定剤 Ｄ１：Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレン
ジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６
−クロロ−１，３，５−トリアジン化合物 （チバガイギー社「キマソーブ１１９ＦＬ」）
ート）〕メタン （シプロ化成社「シーノックス ４１２Ｓ」） Ｃ２：ジステアリルチオジプロピオナート （吉富製薬「ＤＳＴＰ ヨシトミ」）ヒンダードアミン系安定剤 Ｄ１：Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレン
ジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６
−クロロ−１，３，５−トリアジン化合物 （チバガイギー社「キマソーブ１１９ＦＬ」）
【００２６】燐系酸化防止剤 Ｅ１：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スファイト （チバガイギー社「イルガフォス１６８」）中和剤 Ｆ１：ステアリン酸カルシウム （耕正「Ｃａ−ｓｔ」）
スファイト （チバガイギー社「イルガフォス１６８」）中和剤 Ｆ１：ステアリン酸カルシウム （耕正「Ｃａ−ｓｔ」）
【００２７】
【表１】
【００２８】
【発明の効果】このような本発明のポリオレフィン押出
成形体は、原材料となるポリオレフィン樹脂中に配合さ
れている特定な構造のフェノール化合物が、ヒンダード
フェニルエステル構造を有するヒンダードフェノール化
合物であることから、水の存在する環境下においては、
使用初期にヒンダードフェノールが酸化防止効果を発揮
し、使用中にヒンダードフェニルエステルが水の作用に
よって変質すると、新たにヒンダードフェノールが生成
して、引き続き酸化劣化防止能を発揮することができる
ので、水の存在する環境下において使用した場合でも、
ポリオレフィン樹脂の長期の酸化劣化防止効果を示すこ
とができ、耐久性に優れているポリオレフィン押出成形
体とすることができる。
成形体は、原材料となるポリオレフィン樹脂中に配合さ
れている特定な構造のフェノール化合物が、ヒンダード
フェニルエステル構造を有するヒンダードフェノール化
合物であることから、水の存在する環境下においては、
使用初期にヒンダードフェノールが酸化防止効果を発揮
し、使用中にヒンダードフェニルエステルが水の作用に
よって変質すると、新たにヒンダードフェノールが生成
して、引き続き酸化劣化防止能を発揮することができる
ので、水の存在する環境下において使用した場合でも、
ポリオレフィン樹脂の長期の酸化劣化防止効果を示すこ
とができ、耐久性に優れているポリオレフィン押出成形
体とすることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年７月８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 （ここでＲ１、Ｒ４は同一又は異なっていても良く、そ
れぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なっていても良く、それぞれ水
素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）］
れぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なっていても良く、それぞれ水
素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）］
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】
【化２】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】（ここでＲ１、Ｒ４は同一又は異なってい
ても良く、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なっていても良
く、それぞれ水素原子炭素数１〜８のアルキル基を表
す。）
ても良く、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なっていても良
く、それぞれ水素原子炭素数１〜８のアルキル基を表
す。）
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】
【化３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 15/18 Ｃ０９Ｋ 15/18 // Ｂ２９Ｋ 23:00 (72)発明者 小瀬垣 公 穂 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 長 瀬 貞 雄 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 森 隆 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内
Claims (4)
- 【請求項１】ポリオレフィン樹脂の押出成形体からな
り、該ポリオレフィン樹脂が、ポリオレフィン１００重
量部に対して、下記一般式〔１〕にて表わされるフェノ
ール化合物成分を０．０１〜３重量部配合してなるもの
であることを特徴とするポリオレフィン押出成形体。 一般式〔１〕 ［式中、Ｘは、それぞれ下記一般式〔２〕により表され
る基を示す。 一般式〔２〕 【化１】 （ここでＲ１、Ｒ４は同一又は異なっていても良く、そ
れぞれ炭素数４〜８のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なっていても良く、それぞれ水
素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）］ - 【請求項２】一般式〔１〕にて表されるフェノール化合
物と他の酸化防止剤とを併用する、請求項１に記載のポ
リオレフィン押出成形体。 - 【請求項３】他の酸化防止剤が硫黄系酸化防止剤であ
る、請求項２に記載のポリオレフィン押出成形体。 - 【請求項４】他の酸化防止剤がヒンダードアミン系安定
剤である、請求項２に記載のポリオレフィン押出成形
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16177296A JP3549670B2 (ja) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | ポリオレフィン押出成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16177296A JP3549670B2 (ja) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | ポリオレフィン押出成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH106376A true JPH106376A (ja) | 1998-01-13 |
| JP3549670B2 JP3549670B2 (ja) | 2004-08-04 |
Family
ID=15741617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16177296A Expired - Fee Related JP3549670B2 (ja) | 1996-06-21 | 1996-06-21 | ポリオレフィン押出成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3549670B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1253169A2 (en) * | 2001-04-27 | 2002-10-30 | Yoshitomi Fine Chemicals, Ltd. | Degradation inhibitor for resin material, chlorine water-resistant resin composition and method for inhibiting degradation |
| JP2003137244A (ja) * | 2001-10-30 | 2003-05-14 | Japan Polychem Corp | 医療用ブロー容器 |
-
1996
- 1996-06-21 JP JP16177296A patent/JP3549670B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1253169A2 (en) * | 2001-04-27 | 2002-10-30 | Yoshitomi Fine Chemicals, Ltd. | Degradation inhibitor for resin material, chlorine water-resistant resin composition and method for inhibiting degradation |
| EP1253169A3 (en) * | 2001-04-27 | 2003-04-16 | Yoshitomi Fine Chemicals, Ltd. | Degradation inhibitor for resin material, chlorine water-resistant resin composition and method for inhibiting degradation |
| JP2003137244A (ja) * | 2001-10-30 | 2003-05-14 | Japan Polychem Corp | 医療用ブロー容器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3549670B2 (ja) | 2004-08-04 |
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