JP3547600B2 - 架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体及びその製造方法 - Google Patents
架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3547600B2 JP3547600B2 JP35067497A JP35067497A JP3547600B2 JP 3547600 B2 JP3547600 B2 JP 3547600B2 JP 35067497 A JP35067497 A JP 35067497A JP 35067497 A JP35067497 A JP 35067497A JP 3547600 B2 JP3547600 B2 JP 3547600B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tert
- butyl
- methyl
- polyolefin resin
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体及びその製造方法に関する。詳しくは、水等の溶媒が存在する環境中で長時間に亘って使用しても、機械的強度低下や外観変化等の品質低下の少ない、いわゆる優れた長期耐久性を発揮する架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンを架橋させることにより、耐熱性、耐クリープ性、耐環境応力亀裂性、耐薬品性等の物性を改良することができることが従来より知られており、架橋ポリオレフィン樹脂は、それらの長所を生かし電線被覆、パイプ、フィルム、収縮チューブ等の分野で広く利用されている。
しかしながら、これら優れた物性を有する架橋ポリオレフィン樹脂においても、通常、最終製品への成形加工時、及び製品使用時に経時的に酸化を受け、機械的強度の低下、外観の悪化等の品質低下を起こす。
【０００３】
このような酸化による品質低下を防止するために、従来から各種の酸化防止剤が開発、提案され、市販され実用化されている。中でも、ヒンダードフェノール化合物、例えば、特公昭３８−１７１６４号、特公昭３９−４６２０号、特公昭４２−９６５１号等の各公報に記載の化合物は、特に、ポリオレフィン類等の合成樹脂材料の酸化防止に有用であることが知られている。又、リン系酸化防止剤、例えば、特公昭５６−５４１７号、特公昭５６−３２３３９号、特開昭５２−１０６８７９、特公昭５０−３５０９６、特願平４−１５５６８２等の各公報に記載の化合物も又、ポリオレフィン類等の合成樹脂材料の酸化防止に有用であることが知られている。この場合リン系酸化防止剤は、特に高温加工時の酸化防止剤として分子量保持，着色改良の目的で使用することが知られている。
【０００４】
しかしながら、各種の酸化防止剤を配合し、安定化した架橋ポリオレフィン成形体を、水や熱水が存在する環境下、例えば具体的用途として、給水、給湯用の配管等として用いられる場合等、空気中、水道水中に含まれる酸素や、水道水の殺菌の為に用いられる塩素により、酸化されて、架橋ポリオレフィン樹脂の品質が顕著に低下するという問題がある。この原因は、従来は、酸化防止剤が水や熱水に抽出される、又は、酸化防止剤が加水分解された後に水や熱水に抽出されるためと考えられており、水や熱水による抽出や加水分解を防ぐために、例えば、特開平２−２６５９３９号公報記載の組成物のように、エステル構造を含まず、高分子量で剛直な構造の酸化防止剤を配合するのが一般的であった。しかしながら、この公報記載のような組成物でも、要求される耐久性を十分に満たすことができず、水や熱水が存在する環境下でも、酸化防止効果を十分に発揮する樹脂材料、成形体が依然として要求されていた。
これら要求に更に応えるべき材料として、特開平８−２２５４９５号公報には、酸化防止剤の加水分解性を有効に活用し得る構造物が提案されているが、熱水中等において特に長期に亘り十分な機械強度等を維持、発現させる必要のある用途、例えば温泉引湯管、給湯配管の用途には、未だ不十分である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形加工時及び使用時、特に水や熱水の存在する環境使用時において、酸化劣化が少なく、長期に亘って機械的強度、外観等の品質が安定した架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、架橋ポリオレフィン樹脂の酸化劣化機構、酸化劣化防止機構、及び、水等の溶媒との相互作用について鋭意検討を重ねた。そして、一般式（Ｉ）に表す化合物と、リン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤を架橋ポリオレフィン樹脂へ配合することにより初めて、水や熱水の存在する環境中で使用しても、該化合物の酸化防止剤としての効果が長期持続発揮でき、飛躍的に優れた耐久性が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有してなることを特徴とする架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体。
成分（Ａ）： 下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物
成分（Ｂ）： リン系酸化防止剤及び／又は上記成分（Ａ）以外のフェノール系酸化防止剤
【０００８】
【化５】
【０００９】
［一般式（Ｉ）において、Ｘは相互に同一でも異なっていても良く、次の一般式（ＩＩ）で表される。］
【００１０】
【化６】
【００１１】
［一般式（ＩＩ）においてＲ１ とＲ４ はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表し、両者は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ５ 及びＲ６ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、それぞれは同一であっても異なっていてもよい。］
【００１２】
また、本発明のもう一つの発明である架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂、ビニルシラン化合物、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物の中から選ばれた化合物、及び、リン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤を含有する樹脂組成物を溶融押出成形してなることを特徴とするものである。
【００１３】
【化７】
【００１４】
［一般式（Ｉ）において、Ｘは相互に同一でも異なっていても良く、次の一般式（ＩＩ）で表される。］
【００１５】
【化８】
【００１６】
［一般式（ＩＩ）において、Ｒ１ とＲ４ はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表し、両者は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ５ 及びＲ６ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、それぞれは同一であっても異なっていてもよい。］
【００１７】
【作用】
本発明の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体において、成分（Ａ）の一般式 （Ｉ）の化合物と共に含有される成分（Ｂ）のリン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤は、該架橋ポリオレフィン樹脂成形体の製造過程において高温加工時の樹脂の劣化を抑制するものと考えられる。これにより、前記一般式 （Ｉ）で表されるフェノール化合物は加工時に消費されず、溶媒中使用時の酸化劣化防止効果を十分に発揮することができるものと思われる。
また、本発明の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体において、リン系酸化防止剤は、樹脂の着色を抑制する効果を持つと考えられる。すなわち、本発明の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体は、一般式（Ｉ）で表される化合物と、リン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤とを併用することにより、前記目的を達成する優れた耐久性を発揮することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
［Ｉ］ 架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体
（１） 構成成分
（ａ） 架橋ポリオレフィン樹脂
本発明において用いられる架橋ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン重合体を常法により架橋して得られるものである。
オレフィン重合体としては、ポリプロピレン、ポリエチレン又はエチレンと少量割合（一般に０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜６重量％）のα−オレフィン（例えばプロピレン及び／又はブテン）との共重合体を挙げることができる。
【００１９】
具体的には、密度が０．８６２〜０．９６５ｇ／ｃｍ３ でメルトインデックス（ＪＩＳ Ｋ−７２１０）が０．１〜６０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２５ｇ／１０分の超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状直鎖ポリエチレン、中低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、酢酸ビニル含量が０．１〜２５重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体、アクリル酸含量が０．１〜２５重量％のエチレン・アクリル酸共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン（０．５〜１０重量％）共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ヘキセン−１共重合体等のプロピレン系樹脂、ポリブテン、エチレン・プロピレンラバー、エチレン・プロピレン・ジエンラバー等である。
中でも、水、熱水等の溶媒中で使用する成形体に供することを配慮すると、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状直鎖ポリエチレン、中低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂が好ましい。
また、上記オレフィン重合体には、メタロセン系シングルサイト触媒により重合されるオレフィン重合体も含まれる。
【００２０】
オレフィン重合体を架橋させる方法としては、例えば、オレフィン重合体を、ラジカル発生剤を用いて化学架橋させる方法、電子線等を用いて照射架橋させる方法及び、分子中に不飽和結合又はアルコキシシラン基等を有する架橋性オレフィン重合体を触媒作用により熱又は水で架橋させる方法等により製造することができる。中でも、架橋性オレフィン重合体を用いる方法が、使用可能なオレフィン重合体に実質的な制限がないこと、特殊で高価な架橋設備を必要としないこと等から、特に好ましい方法である。
【００２１】
架橋性オレフィン重合体は、分子中にビニル基又はアルコキシシラン基を含有するオレフィン重合体であって、該ビニル基又はアルコキシシラン基によりポリマー同士が架橋されるものである。好ましくは、ビニルシラン化合物をオレフィン重合体にグラフト共重合させたもの、又はビニルシラン化合物とオレフィンをランダム共重合させたもの等のビニルシラン変性オレフィン重合体である。ビニルシラン変性オレフィン重合体の製造については、例えば特公昭４８−１７１１号、特開昭５９−３６１１５号及び、特開昭５５−９６１１号公報に詳細に記載されており、又、市場で架橋性オレフィン重合体樹脂、例えば三菱化学（株）リンクロンの商品名で入手することができる。
【００２２】
オレフィン重合体の変性に用いるビニルシラン化合物の好適な例としては、一般式（ＩＩＩ）
ＲＳｉＲ’ｎＹ３−ｎ （ＩＩＩ）
で表されるものを示すことができる。ここで、Ｒはエチレン性不飽和ハイドロカーボン基又はハイドロカーボンオキシ基であり、ラジカル反応性を有するものである。このような基の例としては、ビニル、アリル、ブテニル、シクロヘキシル、シクロペンタジエル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルを挙げることができる。Ｒ’は脂肪族飽和ハイドロカーボン基であり、例としては、メチル、エチル、プロピル、デシル、フェニル基等を挙げることができる。Ｙは加水分解可能な有機基を表し、例としては、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、アルキルないしアリールアミノ基を挙げることができる。ｎは０又は１又は２である。
特に好ましいのは、一般式（ＩＶ）
【００２３】
【化９】
【００２４】
（式中、Ｒ７ はＨ又はＣＨ３ 、Ｒ８ は炭素数４以下の直鎖又は分岐アルキル基、Ｒ９ はＲ８ か炭素数４以下の直鎖又は分岐アルキル基若しくはフェニル基である。）で示される化合物であり、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
このビニルシラン化合物の配合量は、目的とする架橋度、反応条件等により決定される量であるが、経済性、反応前、反応中の取扱い等の面より考慮すると、一般にオレフィン重合体成分１００重量部に対し、０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜７重量部である。この量が少な過ぎるとグラフト変性率が低く、十分な架橋度が得られない。また多すぎると架橋への効果は少なく、逆に未反応のビニルシラン化合物の揮発等により得られる成形体は外観不良なものとなる場合があり、好ましくない。
【００２５】
ビニルシラン化合物をオレフィン重合体にグラフト共重合させる際に用いられるラジカル発生剤としては、反応条件下で、遊離ラジカルを発生することができ、反応温度において６分より短い半減期を有する任意の化合物を使用することができる。好ましくは１分より短い半減期を有する任意の化合物を使用した方がよく、特公昭４８−１７１１号公報等に記載されている全ての化合物が適用される。本発明の架橋性ポリオレフィン樹脂を、ビニルシラン変性によって得る場合、しばしば用いられるラジカル発生剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ第３級ブチルパーオキサイド、第３級ブチル−オキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、メチルアゾビスイソブチレート等のアゾ化合物等が挙げられる。
ラジカル発生剤の配合量は、一般にはオレフィン重合体１００重量部に対し０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部の範囲である。この量が少なすぎると、ビニルシラン化合物のグラフト量が少なく、一方多すぎると、ラジカル発生剤による目的としない架橋が進行し、流れ特性不良や成形体外観悪化などを引き起こすことが往々にしてあり、好ましくない。
【００２６】
ビニルシラン変性オレフィン重合体は、シラノール縮合触媒により水或いは大気中の湿気で容易に架橋反応が進行するので、上記化学架橋法や照射架橋法に比べて極めて有利である。
シラノール縮合触媒としては、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属カルボン酸塩、チタン酸エステル及びキレート化物等の有機金属化合物、有機塩基、無機酸、及び有機酸である。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸等の無機酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸等の有機酸が挙げられる。
シラノール縮合触媒の添加量としてはビニルシラン変性オレフィン重合体１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部である。
シラノール縮合触媒の添加方法としては、成形前、又は成形中に、触媒をそのまま、あるいは場合によっては、事前にシラノール縮合触媒をオレフィン重合体に溶融混練して作成したマスターバッチとして配合するか、又は、溶液、分散液として成形体に塗布あるいは含浸させる方法がある。
【００２７】
シラノール縮合触媒を添加したビニルシラン変性オレフィン重合体の成形体を、水に暴露することにより、架橋ポリオレフィン樹脂成形体が得られる。水への暴露は、成形体を常温〜２００℃程度、通常は常温〜１００℃程度の液状又は蒸気状の水と、１０秒〜１週間程度、通常は１分〜１日程度に亘って接触させればよい。加圧下で水と接触させることもできる。成形体の濡れを良くするため、水には膨潤剤ないし界面活性剤、水溶性有機溶媒その他を含んでもよい。水は、通常の水の他に、加熱された水蒸気または空気中の水分などの形態であることもできる。また、本発明の樹脂と配合物の調製及び成形の際に水を暴露させることによって、調製、成形と架橋反応を同時に行うこともできる。
本発明で用いられる架橋オレフィン重合体の架橋度は、その長期の機械特性の発現効果から期待すると、ＪＩＳ−Ｃ３００５に規定される架橋度で４０重量％以上であることが好ましく、中でも５０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは６０〜９０重量％である。
【００２８】
（ｂ） フェノール化合物
本発明に係る架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体には、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種が配合される。
前記（Ｉ）式において、Ｘは通常は３つとも同じであるが、必ずしも同じである必要はない。
前記（ＩＩ）式において、Ｒ１ とＲ４ はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、第３級ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、第３級ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、第３級ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、第３級オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。これらの中で好ましいのは、炭素数１〜５のアルキル基である。この中でも、第３級ブチル基が特に好ましい。
前記（ＩＩ）式において、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ５ 及びＲ６ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、それぞれは同一でも異なっていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、第３級ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、第３級ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、第３級ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、第３級オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。これらの中で好ましいのは、炭素数１〜５のアルキル基である。この中でも、Ｒ２ 又はＲ３ は水素原子又はメチル基が特に好ましく、Ｒ５ は水素原子が特に好ましく、Ｒ６ は第３級ブチル基が特に好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物の好ましい例としては、下記Ａ群の化合物が挙げられる。
Ａ群：
１，１，３−トリス（２−メチル−４−（３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（３−メチル−４−（３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（３−メチル−４−（３−（３−メチル−５−第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−（３−（３−メチル−５−第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブタン
一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物は、通常、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタン又は１，１，３−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタン等と、３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸又は３−メチル−５−第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸等や、対応するプロピオニルクロライド等との化学反応によって得られる。又、反応粗生成物を例えばカラムクロマトグラフ、再結晶等の方法で精製することにより、純度の高い化合物が得られる。
【００３０】
化合物の粗生成物や精製物の溶液から化合物を得る方法としては、例えば溶媒を蒸留により除去、乾燥する方法、再結晶後濾別する方法等がある。前者の方法からは非晶質の化合物（α晶）が、後者の方法からは結晶状態の化合物（β晶）が得られることがあるが、本発明の樹脂組成物においては、α晶、β晶いずれを用いても良い。又、これらの混合物、反応粗生物であっても良い。反応粗生物には、合成原料及び副生する化合物を任意の割合で含む。
【００３１】
（ｃ） リン系酸化防止剤
本発明に係る架橋ポリオレフィン樹脂には、一般にリン系酸化防止剤として知られる化合物の少なくとも１種及び／又は前記式（Ｉ）で示される以外のフェノール系酸化防止剤が配合される。リン系酸化防止剤としては通常樹脂用酸化防止剤として用いられるリン系酸化防止剤でよい。例えば、
トリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト、
トリス（２，４−ジ第３級ブチル−６−メチルフェニル）ホスファイト、
テトラキス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、
テトラキス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、
ビス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ第３級ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、
（２，４，６−トリ第３級ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール−ホスファイト、
２，２’，２”−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ第３級ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト］、
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、
ヘキサドデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタントリホスファイト
等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、好ましいのは下記Ｂ群の中から選ばれるリン系酸化防止剤であり、
Ｂ群：
トリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト、
テトラキス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、
テトラキス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、
ビス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３級ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、
（２，４，６−トリ第３級ブチルフェニル）−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、
２，２’，２”−ニトリロ（トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ第３級ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト）、
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、
ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタントリホスファイト
これらの中でも特に好ましいのは、
トリス（２，４−ジ第三級ブチルフェニル）ホスファイト、
テトラキス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、
テトラキス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、
ビス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
である。
【００３３】
（ｄ） フェノール系酸化防止剤
フェノール系酸化防止剤としては、通常樹脂用酸化防止剤として用いられるフェノール系酸化防止剤でよい。例えば、
２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール、
２，４−ジメチル−６−第３級ブチルフェノール、
２，６−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、
２，６−ジ第３級ブチル−４−エチルフェノール、
２，４，６−トリ第３級ブチルフェノール、
ブチル化ヒドロキシアニソール、
ｎ−オクタデシル・３−（４−ヒドロキシ−３，５−第３級ブチルフェニル）プロピオネート、
イソオクチル・３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフェニル）プロピオネート、
ジステアリル・（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−第３級ブチルベンジル）マロネート、
没食子酸プロピル、
没食子酸オクチル、
没食子酸ドデシル、
トコフェロール（ビタミンＥ）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第３級ブチルフェノール）、
４，４’−メチレンビス（２，６−ジ第３級ブチルフェノール、
２，２’−ブチリデンビス（４−エチル−６−第３級ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
２，２’−チオビス（４−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
スチレン化フェノール、
【００３４】
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、
ビス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタン、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
テトラキス［３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、
１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シキロヘキシルフェノール）、
２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メチルフェノール］、
【００３５】
１，３，５−トリス（４−第３級ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、
１，３，５−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、
トリエチレングリコール−ビス［３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、
エチレングリコール−ビス［３，３−ビス（３−第３級ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ブチラート］、
２−第３級ブチル−６−（３−第３級ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリラート、
【００３６】
２，２，’−オキザミド−ビス［エチル・３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルアニリノ）−２，４−ジオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、
ビス［２−第３級ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３級ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、
３，９−ビス［２−［３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、
１，３，５−トリス［３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、
２，２−チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ第３級ペンチルフェニルアクリレート、
２，４−ジオクチル−チオメチル−６−メチルフェノール
等が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも好ましいのは下記Ｃ群から選ばれるフェノール系酸化防止剤であり、
Ｃ群：
トコフェロール（ビタミンＥ）、
２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール、
２，４−ジメチル−６−第３級ブチルフェノール、
２，６−ジ第３級ブチル−４−エチルフェノール、
２，４，６−トリ第３級ブチルフェノール、
２，６−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第３級ブチルフェノール）、
２，２’−ブチリデンビス（４−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
４，４’−メチレンビス（２，６−ジ第３級ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
２，２’−チオビス（４−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
【００３８】
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェ
ニル）ブタン、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラ
ート、
１，３，５−トリス（４−第３級ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチ
ルベンジル）イソシアヌラート、
３，９−ビス［２−｛３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、
２−第３級ブチル−６−（３’−第３級ブチル−５’−メチル−２’−ヒド
ロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリラート、
エチレングリコール−ビス｛３，３−ビス（３−第３級ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）ブチラート｝、
ｎ−オクタデシル−β−（３’，５’−ジ第３級ブチル−４’−ヒドロキシ
フェニル）プロピオナート、
テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ第３級ブチル−４’−ヒドロ
キシフェニル）プロピオナート｝メタン
【００３９】
これらの中でも特に好ましいのは、
２，６−ジ第３級メチル−４−メチルフェノール、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラ
ート、
１，３，５−トリス（４−第３級ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチ
ルベンジル）イソシアヌラート、
テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ第３級ブチル−４’−ヒドロ
キシフェニル）プロピオナート｝メタン、
である。
【００４０】
（ｅ） その他の成分
本発明に係る架橋ポリオレフィン樹脂成形体の製造においては、本発明の効果を損なわない種類の各種樹脂添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。配合できる樹脂添加剤としては、硫黄系酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重金属不活性化剤、金属石鹸、エポキシ系化合物、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、加工助剤、造核剤、可塑剤、充填剤、発泡剤等が挙げられる。
【００４１】
（２） 配合量比
前記架橋性ポリオレフィン樹脂に対する成分（Ａ）の一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物の配合量は、樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲で選ぶのが好ましい。０．０１重量部未満であると本発明の目的が達成されず、１０重量部を超えると樹脂からのブリードアウトが生じ、いずれも好ましくない。上記範囲で特に好ましいのは、０．０１〜１重量部の範囲である。
前記架橋性ポリオレフィン樹脂に対するリン系酸化防止剤の配合量は、樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲で選ぶのが好ましい。０．０１重量部未満であると本発明の目的が達成されず、１０重量部を超えると樹脂からのブリードアウト等が生じ、いずれも好ましくない。上記範囲で特に好ましいのは、０．０１〜１重量部の範囲である。
前記架橋性ポリオレフィン樹脂に対するフェノール系酸化防止剤の配合量は、樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲で選ぶのが好ましい。０．０１重量部未満であると本発明の目的が達成されず、１０重量部を超えると樹脂からのブリードアウト等が生じ、いずれも好ましくない。上記範囲で特に好ましいのは、０．０１〜１重量部の範囲である。
【００４２】
［ＩＩ］ 架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体の製造方法
（１） 架橋性ポリオレフィン樹脂樹脂組成物
（ａ） 混合方法
架橋性ポリオレフィン樹脂組成物を調製するには、ポリオレフィン系樹脂、ビニルシラン化合物、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物の中から選ばれた化合物、及び、一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物とリン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤、更に要すれば他の各種樹脂添加剤とを、それぞれ所定量秤量し、混合すればよく、混合した後に混練してもよい。
【００４３】
溶融混練
混合する際には、樹脂に添加物を混合する際に従来から使用されている混合機、例えば、ボールミル、ペブルミル、タンブラーミキサー、チェンジカンミキサー、スーパーミキサー（ヘンシェルミキサー）等が挙げられ、混練する際には、樹脂に添加物を混練する際に従来から使用されている混練機、例えば、ミキシングロール、バンバリーミキサー、一軸混練機、二軸混練機等が挙げられるが、二軸混練機、バンバリーミキサーが効率の点から好ましい。ビニルシラン変性オレフィン重合体では、シラノール縮合触媒をマスターバッチとして用いる方法を前述したが、この際、マスターバッチ中に、一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物と、リン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤、更に要すれば他の各種樹脂添加剤とをシラノール縮合触媒と共に、マスターバッチとして添加してもよい。
【００４４】
（２） 成形方法
本発明の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体は、上記架橋性ポリオレフィン樹脂組成物を従来から知られている樹脂の押出成形方法、例えば、ブロー成形法、射出ブロー成形法、パイプ成形法、フィルム成形法、シート成形法等によって、目的の製品に成形することができる。
また、ビニルシラン変性オレフィン重合体においては、この成形の際に、オレフィン重合体にビニルシラン化合物、ラジカル発生剤、一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物とリン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤、更に要すれば他の各種樹脂添加剤、及びシラノール縮合触媒を投入し、ビニルシラン化合物をグラフトさせながら、成形加工を一挙に行うこともできる。
【００４５】
［ＩＩＩ］ 架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体の用途
本発明の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体の形状は、その用途によってほぼ定まり、各種形状の押出成形体を挙げることができる。本発明の効果を特に受けることができる用途としては、水、界面活性剤水溶液、アルカリ水溶液、海水、生活排水、エチレングリコール、プロピレングリコール等の溶媒に接触する製品、特に水、特に温熱水の接触する成形体が好ましい。
好適な製品の具体例としては、石油、ガス等のパイプ配管、水道水、配水管、温水配管、暖房設備等のパイプ、貯水タンク、浴槽部品、フロート、ブイ、水タンク、配管部品、化粧品容器、自動車のリザーブタンク、ブレーキオイルタンク、ガソリンタンク、ウォッシャータンク、防水フィルム、遮水シート、土木シート等を挙げることができる。これらの押出成形体においては、本発明の長期耐久性の効果を有効に発揮することができるので、商品価値を高めることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。
［参考例１］
フェノール化合物（Ａ−１）の合成
１，１，３トリス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル−５−第３級ブチルフェニル）ブタン３０ｇ、３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルクロリド５５ｇを、酢酸ブチル１００ｇに溶解し、撹拌下室温でトリエチルアミン２３ｇを滴下した。滴下後、室温で約２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を水洗し、酢酸水溶液で中和した後、濾過した。得られた残さからメタノール２５０ｇを用いて晶出させると、１，１，３−トリス（２−メチル−４−（３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブタン５５ｇが融点１７４〜１７６℃の白色結晶として得られた。
【００４７】
［実施例１］
密度０．９４５ｇ／ｃｍ３ 、メルトフロ−レシオ：ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇ荷重）２．５ｇ／１０分のポリエチレン１００重量部、ジ第３級ブチルパーオキサイド０．０３５重量部、及びビニルトリメトキシシラン２重量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、Ｌ／Ｄ２６の４０ｍｍφ単軸押出機に供給して温度２１０℃にて押出し、シラングラフトポリエチレン（Ｄ）を作製した。得られたシラングラフトポリエチレンは、ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇ荷重）０．３ｇ／１０分、シラン含量１．２重量％であった。
一方、上記で用いたと同じポリエチレン１００重量部にジブチル錫ジラウレート１重量部、参考例１で合成したフェノール化合物（Ａ−１）を４重量部、トリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ−１）２重量部を添加、ヘンシェルミキサーで混合し、上記で用いたと同じ単軸押出機に供給し、温度２００℃にて押出し、添加剤を配合したシラノール縮合触媒（Ｅ）を作製した。次に、シラングラフトポリエチレン（Ｄ）９５重量部とシラノール縮合触媒 （Ｅ）５重量部をタンブラーミキサーで混合し、ダイ内径２０．５ｍｍ、ニップル外径１５．５ｍｍのダイスを備えたＬ／Ｄ２４、口径５０ｍｍφの単軸パイプ成形機に供給し、成形温度１９０℃にて、外径１７ｍｍ、内径１３ｍｍのパイプを成形した。
【００４８】
得られたパイプを９０℃温水に１６時間どぶ漬けし、架橋処理を行った。架橋処理後の架橋度は７８％であった。なお、架橋度の測定は、溶媒としてキシレンを用い、ソックスレー抽出器により沸点温度において約１２時間試料を抽出し、下式に従い抽出残の重量を百分率で表示した。
架橋度（％）＝〔抽出残重量（ｇ）／抽出前試料重量（ｇ）〕×１００
得られた架橋ポリエチレンパイプから長さ６０ｃｍのパイプを切り出し、１１０±１℃のオーブン中に、片端を密栓し、もう一端から窒素により０．７０ＭＰａに加圧した状態で、熱間内圧クリープを評価（ＪＩＳ−Ｋ６７６９に準拠）したところ、１０，０００時間経過した時点でも、パイプには割れ等の問題は何ら発生しなかった。
【００４９】
［実施例２］
実施例１において、トリス（２，４−ジ第三級ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ−１）の代わりにテトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（Ｃ−１）を用いた他は実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例３］
実施例１において、トリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ−１）２重量部の代わりに、トリス（２，４−第３級ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ−１）１重量部及びテトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（Ｃ−１）１重量部を用いた他は実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例１］
実施例１において、参考例１で合成したフェノール化合物（Ａ−１）４重量部のみを用い、トリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ−１）を用いなかった他は実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例２］
実施例１において、トリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ−１）２重量部のみを用い、参考例１で合成したフェノール化合物（Ａ−１）を用いなかった他は実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例３］
実施例１において、参考例１で合成したフェノール化合物（Ａ−１）及びトリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ−１）を用いず、代わりにテトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（Ｃ−１）２重量部を用いた他は実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
［実施例４］
密度０．９４５ｇ／ｃｍ３ 、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）２．５ｇ／１０分のポリエチレン１００重量部とジクミルパーオキサイド０．０７５重量部とビニルトリメトキシシラン２．２重量部をヘンシェルミキサーにて混合したものを、Ｌ／Ｄ３５、スクリュー径４４ｍｍの３ベントタイプの同方向二軸押出機先端に、ダイ内径２０．５ｍｍ、ニップル外径１５．５ｍｍのダイスを備えたパイプ成形機のホッパーに投入し、また、第２ベント口から参考例１で合成したフェノール化合物（Ａ−１）０．２重量部とトリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ−１）０．１重量部を、第３ベント口からジオクチル錫ジラウレート０．０４重量部を添加し、温度１９０℃にて、外径１７ｍｍ、内径１３ｍｍのパイプを成形した。得られたパイプを９０℃温水に１６時間どぶ漬けし、架橋処理を行ったところ、架橋度７３％のパイプが得られた。
本パイプについて、実施例１と同様にして熱間内圧クリープを評価したところ、１０，０００時間経過した時点でも、パイプには割れ等の問題は何ら発生しなかった。
【００５６】
［実施例５］
実施例１で得た架橋処理後のパイプの内面に９５℃熱水を流速４．５ｍ／分で１，０００時間通水した。通水したパイプに関し、実施例１と同様にして熱間内圧クリープを評価したところ、５，０００時間経過した時点でもパイプには割れ等の問題は何ら発生しなかった。
【００５７】
［実施例６］
実施例２で得た架橋処理後のパイプに実施例５と同様の通水処理を施し、実施例１と同様にして熱間内圧クリープを評価した結果を表２に示す。
【００５８】
［実施例７］
実施例３で得た架橋処理後のパイプに実施例５と同様の通水処理を施し、実施例１と同様にして熱間内圧クリープを評価した結果を表２に示す。
【００５９】
［比較例４］
比較例１で得た架橋処理後のパイプに実施例５と同様の通水処理を施し、実施例１と同様にして熱間内圧クリープを評価した結果を表２に示す。
【００６０】
［比較例５］
比較例２で得た架橋処理後のパイプに実施例５と同様の通水処理を施し、実施例１と同様にして熱間内圧クリープを評価した結果を表２に示す。
【００６１】
［比較例６］
比較例３で得た架橋処理後のパイプに実施例５と同様の通水処理を施し、実施例１と同様にして熱間内圧クリープを評価した結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
［実施例８］
実施例４で得た架橋処理後のパイプに実施例５と同様の通水処理を施し、実施例１と同様にして熱間内圧クリープを評価した結果、５，０００時間経過した時点でもパイプには割れ等の問題は何ら発生しなかった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明に係る架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体は、架橋ポリオレフィン樹脂中に、一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物と、リン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤とを併用配合することにより、水や熱水の存在する環境使用中においても、長期に亘って機械的強度等を保持する優れた耐久性を示し、その産業上の利用価値は極めて大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体及びその製造方法に関する。詳しくは、水等の溶媒が存在する環境中で長時間に亘って使用しても、機械的強度低下や外観変化等の品質低下の少ない、いわゆる優れた長期耐久性を発揮する架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンを架橋させることにより、耐熱性、耐クリープ性、耐環境応力亀裂性、耐薬品性等の物性を改良することができることが従来より知られており、架橋ポリオレフィン樹脂は、それらの長所を生かし電線被覆、パイプ、フィルム、収縮チューブ等の分野で広く利用されている。
しかしながら、これら優れた物性を有する架橋ポリオレフィン樹脂においても、通常、最終製品への成形加工時、及び製品使用時に経時的に酸化を受け、機械的強度の低下、外観の悪化等の品質低下を起こす。
【０００３】
このような酸化による品質低下を防止するために、従来から各種の酸化防止剤が開発、提案され、市販され実用化されている。中でも、ヒンダードフェノール化合物、例えば、特公昭３８−１７１６４号、特公昭３９−４６２０号、特公昭４２−９６５１号等の各公報に記載の化合物は、特に、ポリオレフィン類等の合成樹脂材料の酸化防止に有用であることが知られている。又、リン系酸化防止剤、例えば、特公昭５６−５４１７号、特公昭５６−３２３３９号、特開昭５２−１０６８７９、特公昭５０−３５０９６、特願平４−１５５６８２等の各公報に記載の化合物も又、ポリオレフィン類等の合成樹脂材料の酸化防止に有用であることが知られている。この場合リン系酸化防止剤は、特に高温加工時の酸化防止剤として分子量保持，着色改良の目的で使用することが知られている。
【０００４】
しかしながら、各種の酸化防止剤を配合し、安定化した架橋ポリオレフィン成形体を、水や熱水が存在する環境下、例えば具体的用途として、給水、給湯用の配管等として用いられる場合等、空気中、水道水中に含まれる酸素や、水道水の殺菌の為に用いられる塩素により、酸化されて、架橋ポリオレフィン樹脂の品質が顕著に低下するという問題がある。この原因は、従来は、酸化防止剤が水や熱水に抽出される、又は、酸化防止剤が加水分解された後に水や熱水に抽出されるためと考えられており、水や熱水による抽出や加水分解を防ぐために、例えば、特開平２−２６５９３９号公報記載の組成物のように、エステル構造を含まず、高分子量で剛直な構造の酸化防止剤を配合するのが一般的であった。しかしながら、この公報記載のような組成物でも、要求される耐久性を十分に満たすことができず、水や熱水が存在する環境下でも、酸化防止効果を十分に発揮する樹脂材料、成形体が依然として要求されていた。
これら要求に更に応えるべき材料として、特開平８−２２５４９５号公報には、酸化防止剤の加水分解性を有効に活用し得る構造物が提案されているが、熱水中等において特に長期に亘り十分な機械強度等を維持、発現させる必要のある用途、例えば温泉引湯管、給湯配管の用途には、未だ不十分である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形加工時及び使用時、特に水や熱水の存在する環境使用時において、酸化劣化が少なく、長期に亘って機械的強度、外観等の品質が安定した架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、架橋ポリオレフィン樹脂の酸化劣化機構、酸化劣化防止機構、及び、水等の溶媒との相互作用について鋭意検討を重ねた。そして、一般式（Ｉ）に表す化合物と、リン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤を架橋ポリオレフィン樹脂へ配合することにより初めて、水や熱水の存在する環境中で使用しても、該化合物の酸化防止剤としての効果が長期持続発揮でき、飛躍的に優れた耐久性が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体は、下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有してなることを特徴とする架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体。
成分（Ａ）： 下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物
成分（Ｂ）： リン系酸化防止剤及び／又は上記成分（Ａ）以外のフェノール系酸化防止剤
【０００８】
【化５】
［一般式（Ｉ）において、Ｘは相互に同一でも異なっていても良く、次の一般式（ＩＩ）で表される。］
【００１０】
【化６】
［一般式（ＩＩ）においてＲ１ とＲ４ はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表し、両者は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ５ 及びＲ６ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、それぞれは同一であっても異なっていてもよい。］
【００１２】
また、本発明のもう一つの発明である架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体の製造方法は、ポリオレフィン系樹脂、ビニルシラン化合物、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物の中から選ばれた化合物、及び、リン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤を含有する樹脂組成物を溶融押出成形してなることを特徴とするものである。
【００１３】
【化７】
［一般式（Ｉ）において、Ｘは相互に同一でも異なっていても良く、次の一般式（ＩＩ）で表される。］
【００１５】
【化８】
［一般式（ＩＩ）において、Ｒ１ とＲ４ はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表し、両者は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ５ 及びＲ６ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、それぞれは同一であっても異なっていてもよい。］
【００１７】
【作用】
本発明の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体において、成分（Ａ）の一般式 （Ｉ）の化合物と共に含有される成分（Ｂ）のリン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤は、該架橋ポリオレフィン樹脂成形体の製造過程において高温加工時の樹脂の劣化を抑制するものと考えられる。これにより、前記一般式 （Ｉ）で表されるフェノール化合物は加工時に消費されず、溶媒中使用時の酸化劣化防止効果を十分に発揮することができるものと思われる。
また、本発明の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体において、リン系酸化防止剤は、樹脂の着色を抑制する効果を持つと考えられる。すなわち、本発明の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体は、一般式（Ｉ）で表される化合物と、リン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤とを併用することにより、前記目的を達成する優れた耐久性を発揮することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
［Ｉ］ 架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体
（１） 構成成分
（ａ） 架橋ポリオレフィン樹脂
本発明において用いられる架橋ポリオレフィン樹脂としては、オレフィン重合体を常法により架橋して得られるものである。
オレフィン重合体としては、ポリプロピレン、ポリエチレン又はエチレンと少量割合（一般に０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜６重量％）のα−オレフィン（例えばプロピレン及び／又はブテン）との共重合体を挙げることができる。
【００１９】
具体的には、密度が０．８６２〜０．９６５ｇ／ｃｍ３ でメルトインデックス（ＪＩＳ Ｋ−７２１０）が０．１〜６０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２５ｇ／１０分の超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状直鎖ポリエチレン、中低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、酢酸ビニル含量が０．１〜２５重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体、アクリル酸含量が０．１〜２５重量％のエチレン・アクリル酸共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン（０．５〜１０重量％）共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・ヘキセン−１共重合体等のプロピレン系樹脂、ポリブテン、エチレン・プロピレンラバー、エチレン・プロピレン・ジエンラバー等である。
中でも、水、熱水等の溶媒中で使用する成形体に供することを配慮すると、超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状直鎖ポリエチレン、中低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂が好ましい。
また、上記オレフィン重合体には、メタロセン系シングルサイト触媒により重合されるオレフィン重合体も含まれる。
【００２０】
オレフィン重合体を架橋させる方法としては、例えば、オレフィン重合体を、ラジカル発生剤を用いて化学架橋させる方法、電子線等を用いて照射架橋させる方法及び、分子中に不飽和結合又はアルコキシシラン基等を有する架橋性オレフィン重合体を触媒作用により熱又は水で架橋させる方法等により製造することができる。中でも、架橋性オレフィン重合体を用いる方法が、使用可能なオレフィン重合体に実質的な制限がないこと、特殊で高価な架橋設備を必要としないこと等から、特に好ましい方法である。
【００２１】
架橋性オレフィン重合体は、分子中にビニル基又はアルコキシシラン基を含有するオレフィン重合体であって、該ビニル基又はアルコキシシラン基によりポリマー同士が架橋されるものである。好ましくは、ビニルシラン化合物をオレフィン重合体にグラフト共重合させたもの、又はビニルシラン化合物とオレフィンをランダム共重合させたもの等のビニルシラン変性オレフィン重合体である。ビニルシラン変性オレフィン重合体の製造については、例えば特公昭４８−１７１１号、特開昭５９−３６１１５号及び、特開昭５５−９６１１号公報に詳細に記載されており、又、市場で架橋性オレフィン重合体樹脂、例えば三菱化学（株）リンクロンの商品名で入手することができる。
【００２２】
オレフィン重合体の変性に用いるビニルシラン化合物の好適な例としては、一般式（ＩＩＩ）
ＲＳｉＲ’ｎＹ３−ｎ （ＩＩＩ）
で表されるものを示すことができる。ここで、Ｒはエチレン性不飽和ハイドロカーボン基又はハイドロカーボンオキシ基であり、ラジカル反応性を有するものである。このような基の例としては、ビニル、アリル、ブテニル、シクロヘキシル、シクロペンタジエル、γ−（メタ）アクリロキシプロピルを挙げることができる。Ｒ’は脂肪族飽和ハイドロカーボン基であり、例としては、メチル、エチル、プロピル、デシル、フェニル基等を挙げることができる。Ｙは加水分解可能な有機基を表し、例としては、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、アルキルないしアリールアミノ基を挙げることができる。ｎは０又は１又は２である。
特に好ましいのは、一般式（ＩＶ）
【００２３】
【化９】
（式中、Ｒ７ はＨ又はＣＨ３ 、Ｒ８ は炭素数４以下の直鎖又は分岐アルキル基、Ｒ９ はＲ８ か炭素数４以下の直鎖又は分岐アルキル基若しくはフェニル基である。）で示される化合物であり、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン等が挙げられる。
このビニルシラン化合物の配合量は、目的とする架橋度、反応条件等により決定される量であるが、経済性、反応前、反応中の取扱い等の面より考慮すると、一般にオレフィン重合体成分１００重量部に対し、０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜７重量部である。この量が少な過ぎるとグラフト変性率が低く、十分な架橋度が得られない。また多すぎると架橋への効果は少なく、逆に未反応のビニルシラン化合物の揮発等により得られる成形体は外観不良なものとなる場合があり、好ましくない。
【００２５】
ビニルシラン化合物をオレフィン重合体にグラフト共重合させる際に用いられるラジカル発生剤としては、反応条件下で、遊離ラジカルを発生することができ、反応温度において６分より短い半減期を有する任意の化合物を使用することができる。好ましくは１分より短い半減期を有する任意の化合物を使用した方がよく、特公昭４８−１７１１号公報等に記載されている全ての化合物が適用される。本発明の架橋性ポリオレフィン樹脂を、ビニルシラン変性によって得る場合、しばしば用いられるラジカル発生剤の例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ第３級ブチルパーオキサイド、第３級ブチル−オキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、メチルアゾビスイソブチレート等のアゾ化合物等が挙げられる。
ラジカル発生剤の配合量は、一般にはオレフィン重合体１００重量部に対し０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部の範囲である。この量が少なすぎると、ビニルシラン化合物のグラフト量が少なく、一方多すぎると、ラジカル発生剤による目的としない架橋が進行し、流れ特性不良や成形体外観悪化などを引き起こすことが往々にしてあり、好ましくない。
【００２６】
ビニルシラン変性オレフィン重合体は、シラノール縮合触媒により水或いは大気中の湿気で容易に架橋反応が進行するので、上記化学架橋法や照射架橋法に比べて極めて有利である。
シラノール縮合触媒としては、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属カルボン酸塩、チタン酸エステル及びキレート化物等の有機金属化合物、有機塩基、無機酸、及び有機酸である。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸等の無機酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸等の有機酸が挙げられる。
シラノール縮合触媒の添加量としてはビニルシラン変性オレフィン重合体１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部である。
シラノール縮合触媒の添加方法としては、成形前、又は成形中に、触媒をそのまま、あるいは場合によっては、事前にシラノール縮合触媒をオレフィン重合体に溶融混練して作成したマスターバッチとして配合するか、又は、溶液、分散液として成形体に塗布あるいは含浸させる方法がある。
【００２７】
シラノール縮合触媒を添加したビニルシラン変性オレフィン重合体の成形体を、水に暴露することにより、架橋ポリオレフィン樹脂成形体が得られる。水への暴露は、成形体を常温〜２００℃程度、通常は常温〜１００℃程度の液状又は蒸気状の水と、１０秒〜１週間程度、通常は１分〜１日程度に亘って接触させればよい。加圧下で水と接触させることもできる。成形体の濡れを良くするため、水には膨潤剤ないし界面活性剤、水溶性有機溶媒その他を含んでもよい。水は、通常の水の他に、加熱された水蒸気または空気中の水分などの形態であることもできる。また、本発明の樹脂と配合物の調製及び成形の際に水を暴露させることによって、調製、成形と架橋反応を同時に行うこともできる。
本発明で用いられる架橋オレフィン重合体の架橋度は、その長期の機械特性の発現効果から期待すると、ＪＩＳ−Ｃ３００５に規定される架橋度で４０重量％以上であることが好ましく、中でも５０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは６０〜９０重量％である。
【００２８】
（ｂ） フェノール化合物
本発明に係る架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体には、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種が配合される。
前記（Ｉ）式において、Ｘは通常は３つとも同じであるが、必ずしも同じである必要はない。
前記（ＩＩ）式において、Ｒ１ とＲ４ はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、第３級ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、第３級ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、第３級ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、第３級オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。これらの中で好ましいのは、炭素数１〜５のアルキル基である。この中でも、第３級ブチル基が特に好ましい。
前記（ＩＩ）式において、Ｒ２ 、Ｒ３ 、Ｒ５ 及びＲ６ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、それぞれは同一でも異なっていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、第３級ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、第３級ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、第３級ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、第３級オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。これらの中で好ましいのは、炭素数１〜５のアルキル基である。この中でも、Ｒ２ 又はＲ３ は水素原子又はメチル基が特に好ましく、Ｒ５ は水素原子が特に好ましく、Ｒ６ は第３級ブチル基が特に好ましい。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物の好ましい例としては、下記Ａ群の化合物が挙げられる。
Ａ群：
１，１，３−トリス（２−メチル−４−（３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（３−メチル−４−（３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（３−メチル−４−（３−（３−メチル−５−第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−（３−（３−メチル−５−第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブタン
一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物は、通常、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタン又は１，１，３−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタン等と、３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸又は３−メチル−５−第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸等や、対応するプロピオニルクロライド等との化学反応によって得られる。又、反応粗生成物を例えばカラムクロマトグラフ、再結晶等の方法で精製することにより、純度の高い化合物が得られる。
【００３０】
化合物の粗生成物や精製物の溶液から化合物を得る方法としては、例えば溶媒を蒸留により除去、乾燥する方法、再結晶後濾別する方法等がある。前者の方法からは非晶質の化合物（α晶）が、後者の方法からは結晶状態の化合物（β晶）が得られることがあるが、本発明の樹脂組成物においては、α晶、β晶いずれを用いても良い。又、これらの混合物、反応粗生物であっても良い。反応粗生物には、合成原料及び副生する化合物を任意の割合で含む。
【００３１】
（ｃ） リン系酸化防止剤
本発明に係る架橋ポリオレフィン樹脂には、一般にリン系酸化防止剤として知られる化合物の少なくとも１種及び／又は前記式（Ｉ）で示される以外のフェノール系酸化防止剤が配合される。リン系酸化防止剤としては通常樹脂用酸化防止剤として用いられるリン系酸化防止剤でよい。例えば、
トリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト、
トリス（２，４−ジ第３級ブチル−６−メチルフェニル）ホスファイト、
テトラキス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、
テトラキス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、
ビス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ第３級ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、
（２，４，６−トリ第３級ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール−ホスファイト、
２，２’，２”−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ第３級ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト］、
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、
ヘキサドデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタントリホスファイト
等が挙げられる。
【００３２】
これらの中でも、好ましいのは下記Ｂ群の中から選ばれるリン系酸化防止剤であり、
Ｂ群：
トリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト、
テトラキス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、
テトラキス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、
ビス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３級ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、
（２，４，６−トリ第３級ブチルフェニル）−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、
２，２’，２”−ニトリロ（トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ第３級ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト）、
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、
ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタントリホスファイト
これらの中でも特に好ましいのは、
トリス（２，４−ジ第三級ブチルフェニル）ホスファイト、
テトラキス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、
テトラキス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、
ビス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
である。
【００３３】
（ｄ） フェノール系酸化防止剤
フェノール系酸化防止剤としては、通常樹脂用酸化防止剤として用いられるフェノール系酸化防止剤でよい。例えば、
２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール、
２，４−ジメチル−６−第３級ブチルフェノール、
２，６−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、
２，６−ジ第３級ブチル−４−エチルフェノール、
２，４，６−トリ第３級ブチルフェノール、
ブチル化ヒドロキシアニソール、
ｎ−オクタデシル・３−（４−ヒドロキシ−３，５−第３級ブチルフェニル）プロピオネート、
イソオクチル・３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルフェニル）プロピオネート、
ジステアリル・（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−第３級ブチルベンジル）マロネート、
没食子酸プロピル、
没食子酸オクチル、
没食子酸ドデシル、
トコフェロール（ビタミンＥ）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第３級ブチルフェノール）、
４，４’−メチレンビス（２，６−ジ第３級ブチルフェノール、
２，２’−ブチリデンビス（４−エチル−６−第３級ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
２，２’−チオビス（４−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
スチレン化フェノール、
【００３４】
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、
ビス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタン、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
テトラキス［３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン、
１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シキロヘキシルフェノール）、
２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−４−メチルフェノール］、
【００３５】
１，３，５−トリス（４−第３級ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、
１，３，５−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、
トリエチレングリコール−ビス［３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、
エチレングリコール−ビス［３，３−ビス（３−第３級ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ブチラート］、
２−第３級ブチル−６−（３−第３級ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリラート、
【００３６】
２，２，’−オキザミド−ビス［エチル・３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ブチルアニリノ）−２，４−ジオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、
ビス［２−第３級ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３級ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、
３，９−ビス［２−［３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、
１，３，５−トリス［３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアネート、
２，２−チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３級ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ第３級ペンチルフェニルアクリレート、
２，４−ジオクチル−チオメチル−６−メチルフェノール
等が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも好ましいのは下記Ｃ群から選ばれるフェノール系酸化防止剤であり、
Ｃ群：
トコフェロール（ビタミンＥ）、
２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール、
２，４−ジメチル−６−第３級ブチルフェノール、
２，６−ジ第３級ブチル−４−エチルフェノール、
２，４，６−トリ第３級ブチルフェノール、
２，６−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第３級ブチルフェノール）、
２，２’−ブチリデンビス（４−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
４，４’−メチレンビス（２，６−ジ第３級ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
２，２’−チオビス（４−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
【００３８】
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェ
ニル）ブタン、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラ
ート、
１，３，５−トリス（４−第３級ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチ
ルベンジル）イソシアヌラート、
３，９−ビス［２−｛３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、
２−第３級ブチル−６−（３’−第３級ブチル−５’−メチル−２’−ヒド
ロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリラート、
エチレングリコール−ビス｛３，３−ビス（３−第３級ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）ブチラート｝、
ｎ−オクタデシル−β−（３’，５’−ジ第３級ブチル−４’−ヒドロキシ
フェニル）プロピオナート、
テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ第３級ブチル−４’−ヒドロ
キシフェニル）プロピオナート｝メタン
【００３９】
これらの中でも特に好ましいのは、
２，６−ジ第３級メチル−４−メチルフェノール、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラ
ート、
１，３，５−トリス（４−第３級ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチ
ルベンジル）イソシアヌラート、
テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ第３級ブチル−４’−ヒドロ
キシフェニル）プロピオナート｝メタン、
である。
【００４０】
（ｅ） その他の成分
本発明に係る架橋ポリオレフィン樹脂成形体の製造においては、本発明の効果を損なわない種類の各種樹脂添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。配合できる樹脂添加剤としては、硫黄系酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重金属不活性化剤、金属石鹸、エポキシ系化合物、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤、滑剤、加工助剤、造核剤、可塑剤、充填剤、発泡剤等が挙げられる。
【００４１】
（２） 配合量比
前記架橋性ポリオレフィン樹脂に対する成分（Ａ）の一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物の配合量は、樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲で選ぶのが好ましい。０．０１重量部未満であると本発明の目的が達成されず、１０重量部を超えると樹脂からのブリードアウトが生じ、いずれも好ましくない。上記範囲で特に好ましいのは、０．０１〜１重量部の範囲である。
前記架橋性ポリオレフィン樹脂に対するリン系酸化防止剤の配合量は、樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲で選ぶのが好ましい。０．０１重量部未満であると本発明の目的が達成されず、１０重量部を超えると樹脂からのブリードアウト等が生じ、いずれも好ましくない。上記範囲で特に好ましいのは、０．０１〜１重量部の範囲である。
前記架橋性ポリオレフィン樹脂に対するフェノール系酸化防止剤の配合量は、樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲で選ぶのが好ましい。０．０１重量部未満であると本発明の目的が達成されず、１０重量部を超えると樹脂からのブリードアウト等が生じ、いずれも好ましくない。上記範囲で特に好ましいのは、０．０１〜１重量部の範囲である。
【００４２】
［ＩＩ］ 架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体の製造方法
（１） 架橋性ポリオレフィン樹脂樹脂組成物
（ａ） 混合方法
架橋性ポリオレフィン樹脂組成物を調製するには、ポリオレフィン系樹脂、ビニルシラン化合物、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物の中から選ばれた化合物、及び、一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物とリン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤、更に要すれば他の各種樹脂添加剤とを、それぞれ所定量秤量し、混合すればよく、混合した後に混練してもよい。
【００４３】
溶融混練
混合する際には、樹脂に添加物を混合する際に従来から使用されている混合機、例えば、ボールミル、ペブルミル、タンブラーミキサー、チェンジカンミキサー、スーパーミキサー（ヘンシェルミキサー）等が挙げられ、混練する際には、樹脂に添加物を混練する際に従来から使用されている混練機、例えば、ミキシングロール、バンバリーミキサー、一軸混練機、二軸混練機等が挙げられるが、二軸混練機、バンバリーミキサーが効率の点から好ましい。ビニルシラン変性オレフィン重合体では、シラノール縮合触媒をマスターバッチとして用いる方法を前述したが、この際、マスターバッチ中に、一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物と、リン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤、更に要すれば他の各種樹脂添加剤とをシラノール縮合触媒と共に、マスターバッチとして添加してもよい。
【００４４】
（２） 成形方法
本発明の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体は、上記架橋性ポリオレフィン樹脂組成物を従来から知られている樹脂の押出成形方法、例えば、ブロー成形法、射出ブロー成形法、パイプ成形法、フィルム成形法、シート成形法等によって、目的の製品に成形することができる。
また、ビニルシラン変性オレフィン重合体においては、この成形の際に、オレフィン重合体にビニルシラン化合物、ラジカル発生剤、一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物とリン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤、更に要すれば他の各種樹脂添加剤、及びシラノール縮合触媒を投入し、ビニルシラン化合物をグラフトさせながら、成形加工を一挙に行うこともできる。
【００４５】
［ＩＩＩ］ 架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体の用途
本発明の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体の形状は、その用途によってほぼ定まり、各種形状の押出成形体を挙げることができる。本発明の効果を特に受けることができる用途としては、水、界面活性剤水溶液、アルカリ水溶液、海水、生活排水、エチレングリコール、プロピレングリコール等の溶媒に接触する製品、特に水、特に温熱水の接触する成形体が好ましい。
好適な製品の具体例としては、石油、ガス等のパイプ配管、水道水、配水管、温水配管、暖房設備等のパイプ、貯水タンク、浴槽部品、フロート、ブイ、水タンク、配管部品、化粧品容器、自動車のリザーブタンク、ブレーキオイルタンク、ガソリンタンク、ウォッシャータンク、防水フィルム、遮水シート、土木シート等を挙げることができる。これらの押出成形体においては、本発明の長期耐久性の効果を有効に発揮することができるので、商品価値を高めることができる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。
［参考例１］
フェノール化合物（Ａ−１）の合成
１，１，３トリス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル−５−第３級ブチルフェニル）ブタン３０ｇ、３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルクロリド５５ｇを、酢酸ブチル１００ｇに溶解し、撹拌下室温でトリエチルアミン２３ｇを滴下した。滴下後、室温で約２時間撹拌した。反応終了後、反応溶液を水洗し、酢酸水溶液で中和した後、濾過した。得られた残さからメタノール２５０ｇを用いて晶出させると、１，１，３−トリス（２−メチル−４−（３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブタン５５ｇが融点１７４〜１７６℃の白色結晶として得られた。
【００４７】
［実施例１］
密度０．９４５ｇ／ｃｍ３ 、メルトフロ−レシオ：ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇ荷重）２．５ｇ／１０分のポリエチレン１００重量部、ジ第３級ブチルパーオキサイド０．０３５重量部、及びビニルトリメトキシシラン２重量部とをヘンシェルミキサーにて混合し、Ｌ／Ｄ２６の４０ｍｍφ単軸押出機に供給して温度２１０℃にて押出し、シラングラフトポリエチレン（Ｄ）を作製した。得られたシラングラフトポリエチレンは、ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇ荷重）０．３ｇ／１０分、シラン含量１．２重量％であった。
一方、上記で用いたと同じポリエチレン１００重量部にジブチル錫ジラウレート１重量部、参考例１で合成したフェノール化合物（Ａ−１）を４重量部、トリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ−１）２重量部を添加、ヘンシェルミキサーで混合し、上記で用いたと同じ単軸押出機に供給し、温度２００℃にて押出し、添加剤を配合したシラノール縮合触媒（Ｅ）を作製した。次に、シラングラフトポリエチレン（Ｄ）９５重量部とシラノール縮合触媒 （Ｅ）５重量部をタンブラーミキサーで混合し、ダイ内径２０．５ｍｍ、ニップル外径１５．５ｍｍのダイスを備えたＬ／Ｄ２４、口径５０ｍｍφの単軸パイプ成形機に供給し、成形温度１９０℃にて、外径１７ｍｍ、内径１３ｍｍのパイプを成形した。
【００４８】
得られたパイプを９０℃温水に１６時間どぶ漬けし、架橋処理を行った。架橋処理後の架橋度は７８％であった。なお、架橋度の測定は、溶媒としてキシレンを用い、ソックスレー抽出器により沸点温度において約１２時間試料を抽出し、下式に従い抽出残の重量を百分率で表示した。
架橋度（％）＝〔抽出残重量（ｇ）／抽出前試料重量（ｇ）〕×１００
得られた架橋ポリエチレンパイプから長さ６０ｃｍのパイプを切り出し、１１０±１℃のオーブン中に、片端を密栓し、もう一端から窒素により０．７０ＭＰａに加圧した状態で、熱間内圧クリープを評価（ＪＩＳ−Ｋ６７６９に準拠）したところ、１０，０００時間経過した時点でも、パイプには割れ等の問題は何ら発生しなかった。
【００４９】
［実施例２］
実施例１において、トリス（２，４−ジ第三級ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ−１）の代わりにテトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（Ｃ−１）を用いた他は実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例３］
実施例１において、トリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ−１）２重量部の代わりに、トリス（２，４−第３級ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ−１）１重量部及びテトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（Ｃ−１）１重量部を用いた他は実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００５１】
［比較例１］
実施例１において、参考例１で合成したフェノール化合物（Ａ−１）４重量部のみを用い、トリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ−１）を用いなかった他は実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００５２】
［比較例２］
実施例１において、トリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ−１）２重量部のみを用い、参考例１で合成したフェノール化合物（Ａ−１）を用いなかった他は実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００５３】
［比較例３］
実施例１において、参考例１で合成したフェノール化合物（Ａ−１）及びトリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ−１）を用いず、代わりにテトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン（Ｃ−１）２重量部を用いた他は実施例１と同様にして評価した結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
［実施例４］
密度０．９４５ｇ／ｃｍ３ 、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）２．５ｇ／１０分のポリエチレン１００重量部とジクミルパーオキサイド０．０７５重量部とビニルトリメトキシシラン２．２重量部をヘンシェルミキサーにて混合したものを、Ｌ／Ｄ３５、スクリュー径４４ｍｍの３ベントタイプの同方向二軸押出機先端に、ダイ内径２０．５ｍｍ、ニップル外径１５．５ｍｍのダイスを備えたパイプ成形機のホッパーに投入し、また、第２ベント口から参考例１で合成したフェノール化合物（Ａ−１）０．２重量部とトリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト（Ｂ−１）０．１重量部を、第３ベント口からジオクチル錫ジラウレート０．０４重量部を添加し、温度１９０℃にて、外径１７ｍｍ、内径１３ｍｍのパイプを成形した。得られたパイプを９０℃温水に１６時間どぶ漬けし、架橋処理を行ったところ、架橋度７３％のパイプが得られた。
本パイプについて、実施例１と同様にして熱間内圧クリープを評価したところ、１０，０００時間経過した時点でも、パイプには割れ等の問題は何ら発生しなかった。
【００５６】
［実施例５］
実施例１で得た架橋処理後のパイプの内面に９５℃熱水を流速４．５ｍ／分で１，０００時間通水した。通水したパイプに関し、実施例１と同様にして熱間内圧クリープを評価したところ、５，０００時間経過した時点でもパイプには割れ等の問題は何ら発生しなかった。
【００５７】
［実施例６］
実施例２で得た架橋処理後のパイプに実施例５と同様の通水処理を施し、実施例１と同様にして熱間内圧クリープを評価した結果を表２に示す。
【００５８】
［実施例７］
実施例３で得た架橋処理後のパイプに実施例５と同様の通水処理を施し、実施例１と同様にして熱間内圧クリープを評価した結果を表２に示す。
【００５９】
［比較例４］
比較例１で得た架橋処理後のパイプに実施例５と同様の通水処理を施し、実施例１と同様にして熱間内圧クリープを評価した結果を表２に示す。
【００６０】
［比較例５］
比較例２で得た架橋処理後のパイプに実施例５と同様の通水処理を施し、実施例１と同様にして熱間内圧クリープを評価した結果を表２に示す。
【００６１】
［比較例６］
比較例３で得た架橋処理後のパイプに実施例５と同様の通水処理を施し、実施例１と同様にして熱間内圧クリープを評価した結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
［実施例８］
実施例４で得た架橋処理後のパイプに実施例５と同様の通水処理を施し、実施例１と同様にして熱間内圧クリープを評価した結果、５，０００時間経過した時点でもパイプには割れ等の問題は何ら発生しなかった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明に係る架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体は、架橋ポリオレフィン樹脂中に、一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物と、リン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤とを併用配合することにより、水や熱水の存在する環境使用中においても、長期に亘って機械的強度等を保持する優れた耐久性を示し、その産業上の利用価値は極めて大きい。
Claims (12)
- 下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有してなることを特徴とする架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体。
成分（Ａ）： 下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物
成分（Ｂ）： リン系酸化防止剤及び／又は上記成分（Ａ）以外のフェノール系酸化防止剤
- 一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物が、下記Ａ群から選ばれたものである、請求項１に記載の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体。
Ａ群：
１，１，３−トリス（２−メチル−４−（３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（３−メチル−４−（３−（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（３−メチル−４−（３−（３−メチル−５−第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−（３−（３−メチル−５−第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）−５−第３級ブチルフェニル）ブタン。 - リン系酸化防止剤が、下記Ｂ群から選ばれたものである、請求項１〜２のいずれか記載の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体。
Ｂ群：
トリス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ホスファイト、
テトラキス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、
テトラキス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、
ビス（２，４−ジ第３級ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３級ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、
（２，４，６−トリ第３級ブチルフェニル）−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、
２，２’，２”−ニトリロ（トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ第３級ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト）、
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、
ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタントリホスファイト。 - フェノール系酸化防止剤が、下記Ｃ群から選ばれたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体。
Ｃ群：
トコフェロール（ビタミンＥ）、
２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフェノール、
２，４−ジメチル−６−第３級ブチルフェノール、
２，６−ジ第３級ブチル−４−エチルフェノール、
２，４，６−トリ第３級ブチルフェノール、
２，６−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第３級ブチルフェノール）、
２，２’−ブチリデンビス（４−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
４，４’−メチレンビス（２，６−ジ第３級ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
２，２’−チオビス（４−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−第３級ブチルフェノール）、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３級ブチルフェニル）ブタン、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
トリス（３，５−ジ第３級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート、
１，３，５−トリス（４−第３級ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌラート、
３，９−ビス［２−｛３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、
２−第３級ブチル−６−（３’−第３級ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリラート、
エチレングリコール−ビス｛３，３−ビス（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラート｝、
ｎ−オクタデシル−β−（３’，５’−ジ第３級ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、
テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ第３級ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート｝メタン
トリエチレングリコール−ビス−３−（３−第３級ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート。 - 架橋ポリオレフィン樹脂が、ビニルシラン変性ポリオレフィン樹脂である、請求項１に記載の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体。
- 一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物（Ａ）の配合量が、樹脂１００重量部に対し、０．０１〜３重量部である、請求項１に記載の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体。
- リン系酸化防止剤（Ｂ）の配合量が、樹脂１００重量部に対し、０．０１〜３重量部である、請求項１に記載の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体。
- フェノール系酸化防止剤（Ｂ）の配合量が、樹脂１００重量部に対し、０．０１〜３重量部の範囲で選ばれてなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体。
- ポリオレフィン系樹脂、ビニルシラン化合物、下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物の中から選ばれた化合物、及び、リン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤を含有する樹脂組成物を溶融押出成形してなることを特徴とする、架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体の製造方法。
- 一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物の配合量が、樹脂１００重量部に対し、０．０１〜３重量部の範囲である、請求項９に記載の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体の製造方法。
- リン系酸化防止剤の配合量が、樹脂１００重量部に対し、０．０１〜３重量部の範囲である、請求項９又は１０に記載の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体の製造方法。
- フェノール系酸化防止剤の配合量が、樹脂１００重量部に対し、０．０１〜３重量部の範囲である、請求項９〜１１のいずれかに記載の架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35067497A JP3547600B2 (ja) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | 架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35067497A JP3547600B2 (ja) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | 架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11181187A JPH11181187A (ja) | 1999-07-06 |
| JP3547600B2 true JP3547600B2 (ja) | 2004-07-28 |
Family
ID=18412091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35067497A Expired - Fee Related JP3547600B2 (ja) | 1997-12-19 | 1997-12-19 | 架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3547600B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005321074A (ja) * | 2004-05-11 | 2005-11-17 | Sekisui Chem Co Ltd | 架橋ポリエチレン管の製造方法 |
| JP4845617B2 (ja) * | 2006-07-18 | 2011-12-28 | 日本ポリエチレン株式会社 | 中空成形燃料タンク用架橋性樹脂及び成形品 |
| JP4691086B2 (ja) * | 2007-12-07 | 2011-06-01 | 古河電気工業株式会社 | 配管施工方法 |
| JP5601056B2 (ja) * | 2009-07-08 | 2014-10-08 | Ｊｓｒ株式会社 | 樹脂組成物およびそれからなる光学部品 |
| JP2012021146A (ja) * | 2010-06-15 | 2012-02-02 | Hitachi Cable Ltd | シラン架橋ポリエチレン、電線、及びケーブル |
| JP5768696B2 (ja) * | 2011-12-14 | 2015-08-26 | 日立金属株式会社 | シラン架橋ポリエチレンを被覆してなる電線の製造方法およびシラン架橋ポリエチレンを被覆してなるケーブルの製造方法 |
| JP6573190B2 (ja) * | 2013-06-04 | 2019-09-11 | 株式会社ニチリン | 給水給湯ホース |
| JP6113823B2 (ja) * | 2015-12-28 | 2017-04-12 | 株式会社フジクラ | ＧＨｚ帯域の周波数の信号を伝送する絶縁電線用絶縁樹脂組成物、絶縁電線及びケーブル |
-
1997
- 1997-12-19 JP JP35067497A patent/JP3547600B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11181187A (ja) | 1999-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0172650B1 (en) | Polyolefin blends containing reactive agents | |
| US4558094A (en) | Process for producing a crosslinked product of a silane grafted propylene resin | |
| EP1849816B1 (en) | Crosslinkable polyolefin composition comprising high molecular weight silanol condensation catalyst | |
| EP0210306B1 (en) | Blends of polyolefins with polymers containing reactive agents | |
| EP2563827B1 (en) | Chlorine-resistant crosslinkable polyolefin compositions and articles made therefrom | |
| US8030415B2 (en) | Process for crosslinking thermoplastic polymers with silanes employing peroxide blends, the resulting crosslinked thermoplastic polymer composition and articles made therefrom | |
| EP0141733A1 (fr) | Procédé de réticulation de polymères d'éthylène contenant des fonctions anhydride, compositions polymères réticulables et application de ces compositions à l'enduction de substrats | |
| JP3547600B2 (ja) | 架橋ポリオレフィン樹脂押出成形体及びその製造方法 | |
| JP2016540089A (ja) | 非スズ系触媒存在下におけるシラン架橋ポリオレフィンの製造プロセス及び得られる架橋ポリオレフィン | |
| JPH0321611A (ja) | 成形可能な樹脂混練物 | |
| WO2007069760A1 (ja) | ポリオレフィン樹脂組成物、それからなる成形品、およびポリオレフィン樹脂組成物の製造方法 | |
| US8202613B2 (en) | Multilayer pellet and method for producing the same | |
| US5420208A (en) | Crosslinkable polymeric composition | |
| KR20020083495A (ko) | 수지 재료의 열화 억제제, 내염소수성 수지 조성물 및열화 억제 방법 | |
| JP2002226706A (ja) | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物 | |
| JP4003470B2 (ja) | 耐変色性ポリオレフィン系樹脂組成物 | |
| JPH11263884A (ja) | ポリオレフィン管 | |
| JP2003268123A (ja) | ポリプロピレン系射出成形体 | |
| JPH0321612A (ja) | 成形可能な樹脂混練物 | |
| JP3549670B2 (ja) | ポリオレフィン押出成形体 | |
| JP3947678B2 (ja) | 接着性エチレン系樹脂組成物、その製造方法及びそれから得られる押出成形品 | |
| JPS6143377B2 (ja) | ||
| CA2161991A1 (en) | Cross-linkable polymer composition containing a carboxylic acid precursor as a catalyst | |
| KR100578391B1 (ko) | 고내열성 가교 폴리올레핀 수지 조성물 | |
| JPH08225495A (ja) | フェノール化合物およびその用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040319 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040414 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |