JPH1060067A - フォトレジスト用ノボラック樹脂の製造方法およびポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 アルカリ溶解速度が十分に制御され、その結
果０．４μｍ程度のパターンの形成を可能とするフォト
レジスト用ノボラック樹脂を開発する。 【解決手段】 ｍ−クレゾールと、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｘは１、２または３である。）で示される、両
末端にｍ−クレゾールが結合した多核体の混合物と、ホ
ルムアルデヒドとを、二価金属の有機酸塩の触媒の存在
下で付加縮合させてフォトレジスト用ノボラック樹脂を
製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フォトレジスト用
ノボラック樹脂の製造方法に関し、特にパターン形状に
優れ、解像性の良好なフォトレジスト用ノボラック樹脂
の製造方法に関するものである。さらに、本発明は、こ
のようなフォトレジスト用ノボラック樹脂を含むポジ型
フォトレジスト組成物にも関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジストとして代表的なも
のは、アルカリ可溶性のノボラック樹脂（ベース樹脂）
と、光分解性を有する感光剤、例えばナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステルとから主として構成されている
ものである。このようなポジ型フォトレジストは、Ｉ
Ｃ、ＬＳＩ等の半導体集積回路を製造する際のフォトリ
ソグラフィーにおいて、エッチング保護膜として利用さ
れている。

【０００３】近年ＩＣ、ＬＳＩ等の高集積化がますます
進み、この高集積化に伴って、微細なパターン形成が要
求されてフォトリソグラフィー技術が著しく進展してい
る。そして、フォトリソグラフィーにおいて微細なパタ
ーン形成を行うために、縮小投影露光方式を採用した装
置が開発された。縮小投影露光方式を採用した装置で線
幅が１μｍ以下のパターン形成を可能にするためには、
縮小投影露光方式で用いられる露光光源の短波長化など
の装置の改良と共に、使用されるフォトレジストのより
高性能化が必要となる。

【０００４】特に、ｉ線（波長が３６５ｎｍのもの）露
光光源については、超解像技術と称される手法が開発さ
れ、線幅が０．３０μｍのパターン形成の実現に向けて
種々研究がなされている。ｉ線露光では、上記のような
ポジ型フォトレジストが使用されるが、線幅が０．３０
μｍといった極めて微細なパターン形成を実現するため
には、このようなポジ型フォトレジストに対して要求さ
れる性能も著しく高いものとなる。これまでに、ポジ型
フォトレジストに含まれるベース樹脂としてのノボラッ
ク樹脂の改良や感光剤の探究が行われているが、線幅が
０．５μｍ程度のパターン形成にとどまり、ｉ線露光の
限界まできたと言われている。

【０００５】ここで、ポジ型フォトレジスト用に供され
る、アルカリ可溶性のノボラック樹脂として、代表的な
ものは、クレゾールノボラック樹脂である。このような
クレゾールノボラック樹脂としては、例えば、ｍ−クレ
ゾールからの樹脂（特開昭６０−５７３３９号公報）、
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールからの樹脂（特開昭６
２−３５３４９号公報）、更に、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾールに３，５−ジメチルフェノールまたは２，
３，５−トリメチルフェノールを加えて得られる樹脂
（特開昭６１−２７５７４８号公報、特開平３−２２８
０５９号公報）、ｍ−クレゾールに２−ｔ−ブチル−５
−メチルフェノールを加えて得られる高分子体の樹脂
（特開平４−１７４４３８号公報）などが挙げられる。

【０００６】ポジ型フォトレジストの高性能化の手法と
しては、ベース樹脂として、特開昭６０−１５９８４６
号公報に示されるように、ある程度のオルソ−オルソ結
合を含む、いわゆるハイオルソノボラック樹脂を用いる
ことが挙げられる。ハイオルソノボラック樹脂をベース
樹脂として含むポジ型フォトレジストは、露光部と未露
光部とのアルカリ溶解速度の差が大きいとされるもの
の、この樹脂は、分子量の変動に対して極めて鋭敏にア
ルカリ溶解速度が変動するために、所定の分子量、分子
量分布を有するハイオルソノボラック樹脂を得て、この
樹脂のアルカリ溶解速度を制御することが必要である。
しかし、所定の分子量、分子量分布の樹脂を得ることは
難しく、この樹脂のアルカリ溶解速度の制御は困難であ
るという問題がある。

【０００７】前記特開昭６０−１５９８４６号公報に示
される二段法は、この問題を解決するためのものである
と解釈できるが、いまだ十分にアルカリ溶解速度を制御
するものではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、ア
ルカリ溶解速度が十分に制御され、その結果、線幅が
０．３０μｍというパターン形成に従来より近い、０．
４μｍ程度のパターンの形成を可能とする、フォトレジ
スト用ノボラック樹脂を開発することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記目的に鑑みて種々検討を重ねた結果、ノボラック型低
核体を利用して製造されたノボラック樹脂、より具体的
には、ｍ−クレゾールと、ノボラック型低核体と、ホル
ムアルデヒドとを、二価金属の有機酸塩の触媒の存在下
で付加縮合させることにより製造されるノボラック樹脂
により達成されることを見いだした。

【００１０】従って、本発明は、ｍ−クレゾールと、一
般式（Ｉ）

【化２】 （式中、ｘは１、２または３である。）で示される、両
末端にｍ−クレゾールが結合した多核体の混合物と、ホ
ルムアルデヒドとを、二価金属の有機酸塩の触媒の存在
下で付加縮合させる、ことを特徴とするフォトレジスト
用ノボラック樹脂の製造方法を要旨とするものである
（請求項１）。

【００１１】この製造方法によれば、ｍ−クレゾール
と、一般式（Ｉ）で示される多核体の混合物と、ホルム
アルデヒドとの反応性が高く、得られるノボラック樹脂
のオルソ−オルソ結合割合、分子量、分子量分布の制御
が容易であり、従って所定のアルカリ溶解速度を有し、
その結果パターン形状に優れ、解像性の良好なノボラッ
ク樹脂が得られる。そして、このノボラック樹脂をベー
ス樹脂として含むポジ型フォトレジストを用いると、露
光光源としてｉ線を用いるフォトリソグラフィーにおい
て、線幅が０．４μｍ程度の従来より微細なパターンを
形成できる。

【００１２】従って、本発明は、さらに、上記本発明に
よる製造方法で製造されたノボラック樹脂と、ナフトキ
ノンジアジド化合物とを主成分とする、ことを特徴とす
るポジ型フォトレジスト組成物をも要旨とするものであ
る（請求項２）。

【００１３】本発明の製造方法において使用される一般
式（Ｉ）で示される多核体（ｘが１の場合３核体、ｘが
２の場合４核体、そしてｘが３の場合５核体）は、２，
６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（ｘが
１の場合）、ジメチロールメチレン−ビス−ｐ−クレゾ
ール（ｘが２の場合）またはジメチロールメチレン−ト
リス−ｐ−クレゾール（ｘが３の場合）と、ｍ−クレゾ
ールとを酸触媒、例えば塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸、
ギ酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸の存在下で、反応させ
ることにより得られる。

【００１４】

【化３】

【００１５】ここで得られる多核体は、ｍ−クレゾール
のオルソ位またはパラ位が、上記ｐ−クレゾールの両端
のヒドロキシメチル基と、脱水縮合したもので、上記反
応によれば異性体の混合物として得られる。本発明の製
造方法において使用される一般式（Ｉ）の多核体の混合
物は、一般にこのような１種類の多核体の異性体の混合
物であるが、３核体と４核体との混合物のような、複数
の種類の多核体の混合物でもよい。

【００１６】また、本発明の製造方法において、ホルム
アルデヒドは、通常、水溶液の状態でｍ−クレゾール等
と混合される。

【００１７】本発明の製造方法における付加縮合におい
て、ｍ−クレゾール／一般式（Ｉ）の多核体の混合物の
混合割合（モル比）は任意に選択されるが、多核体の混
合物として３核体の異性体の混合物を用いる場合には、
この比が４〜１０の範囲にあることが適当である。この
範囲を逸脱すると、得られる樹脂のアルカリ溶解速度の
制御が困難になるからである。また、４核体または５核
体の異性体の混合物を用いる場合には、得られる樹脂の
アルカリ溶解速度の制御はより困難であり、またこのよ
うな混合物は入手し難いことから、この比が８〜１０の
範囲にあることが適当である。

【００１８】さらに、ホルムアルデヒド／混合クレゾー
ル（＝ｍ−クレゾール＋一般式（Ｉ）の多核体の混合
物）の混合割合（モル比）は、従来より知られるよう
に、得られる樹脂の分子量を決定する要因の一つであ
り、任意に選択できるが、この比が０．５０〜０．８０
の範囲にあることが好ましい。得られる樹脂のより高い
解像性を実現するために低分子カット等の手法を採用す
る場合には、この比が０．５０〜０．６５の範囲にある
ことが好適である。

【００１９】一般式（Ｉ）の多核体の混合物とｍ−クレ
ゾールとホルムアルデヒドとの付加縮合に使用される二
価金属の有機酸塩の触媒としては、カルシウム、マグネ
シウムまたは亜鉛と有機酸、例えばギ酸、シュウ酸、酢
酸等との塩が適当であり、特に酢酸亜鉛が好適である。

【００２０】本発明の製造方法において、一般式（Ｉ）
の多核体の混合物とｍ−クレゾールとホルムアルデヒド
との付加縮合の際に、反応媒体として、エチルセロソル
ブ、ジオキサンなどの親水性溶剤を用いるのが好まし
く、また、９５〜１００℃の温度で縮合させるのが好ま
しい。また、付加縮合における触媒の使用量に制限はな
いが、一般式（Ｉ）の多核体の混合物、ｍ−クレゾー
ル、ホルムアルデヒド等からなる反応混合物全体の１〜
５重量％の量で十分である。

【００２１】付加縮合終了後は、未反応原料、触媒等の
低分子成分を除去するために、反応混合物を、減圧下で
１３０〜２５０℃に加熱するか、あるいは、得られた樹
脂にメタノール、トルエン、メチルイソブチルケトンの
ような溶剤を加えて抽出した後、この溶剤を除去する
か、または、得られた樹脂を前記のような溶剤に溶解さ
せ、これに水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの沈殿
剤を添加してノボラック樹脂を析出させることが望まし
い。

【００２２】このような本発明の製造方法によれば、パ
ターン形状に優れ、解像性の良好なフォトレジスト用ノ
ボラック樹脂が得られる。このノボラック樹脂のＧＰＣ
換算平均分子量Ｍ_w は、１０００〜１００００、好まし
くは２０００〜５０００の範囲にある。

【００２３】さらに、本発明のポジ型フォトレジスト組
成物は、ベース樹脂として本発明の製造方法により製造
されたノボラック樹脂、そして、感光剤としてナフトキ
ノンジアジド化合物を含むものである。本発明に使用さ
れるナフトキノンジアジド化合物は特に限定されるもの
ではないが、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル類、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル類、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−６−スルホン酸エステル類、１，２−ナフ
トキノンジアジド−８−スルホン酸エステル類を挙げる
ことができる。具体的には、レゾルシノール−１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ピロ
ガロール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステルなどの（ポリ）ヒドロキシベンゼンの１，
２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；２，
４−ジヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシルケトン−１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフト
キノンジアジド−５，６または８−スルホン酸エステ
ル、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−ｎ−ヘキシ
ルケトン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４，５，６また
は８−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキ
シベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４
または５−スルホン酸エステル、２，２′，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５，６または８−スルホン酸エステル、
２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−
１，２−ナフトキノンジアジド−６または８−スルホン
酸エステル，２，３，４，２′，６′−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、２，４，６，３′，４′，５′
−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリ）
ヒドロキシフェニルアルキルケトンの１，２−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸エステル類；ビス（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキ
シフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，４
−ジヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス
（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ルなどのビス〔（ポリ）ヒドロキシフェニル〕アルカン
の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類；２，
６−ビス［（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）メチル］−４−メチルフェノール−１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，６−ビ
ス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メ
チル］−４−メチルフェノール−１，２−メフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル、メチレン−トリス
−ｐ−クレゾール−１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、メチレン−テトラ−ｐ−クレゾ
ール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステルなどの（ヒドロキシベンジル）フェノールの
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；
３，５−ジヒドロキシ安息香酸ラウリル−１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，
４−トリヒドロキシ安息香酸フェニル−１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５
−トリヒドロキシ安息香酸プロピル−１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５−
トリヒドロキシ安息香酸フェニル−１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリ）ヒ
ドロキシ安息香酸アルキルまたはアリールの１，２−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル類；ビス（２，
５−ジヒドロキシベンゾイル）メタン−１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，
３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メタン−１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス
（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）メタン−
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベン
ゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル、ｐ−ビス（２，４，６−トリヒ
ドロキシベンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステルなどのビス〔（ポ
リ）ヒドロキシベンゾイル〕アルカンまたはベンゼンの
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；
エチレングリコール（３，５−ジヒドロキシベンゾエー
ト）−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル、ポリエチレングリコール−ジ（３，４，５−
トリヒドロキシベンゾエート）−１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリ）エチ
レングリコール〔（ポリ）ヒドロキシベンゾエート〕の
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類な
どを挙げることができる。このうち、特に、メチレン−
テトラ−ｐ−クレゾール−１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステルが、上記本発明の製造方法
で製造されたフォトレジスト用ノボラック樹脂のパター
ン形状に優れ、解像性が良好であるという効果が顕著に
出るので、好ましい。

【００２４】本発明のポジ型フォトレジスト組成物にお
いて、ノボラック樹脂と感光剤は、通常溶剤、例えばエ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテルなどのエーテル類、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、酢
酸ブチル、安息香酸エチル、シュウ酸エチルなどのエス
テル類などに溶解されている。

【００２５】さらに、本発明のポジ型フォトレジスト組
成物には、必要に応じて、増感剤、界面活性剤、染料や
顔料、接着助剤、保存安定剤、消泡剤などの配合剤を配
合することができる。本発明のポジ型フォトレジスト組
成物は、通常、溶剤に、例えばスピン塗布法で所望の膜
厚を得るために好適な濃度でノボラック樹脂、感光剤お
よび必要に応じて各種配合剤を溶解させた後、例えば孔
径が０．２μｍ〜０．５μｍ程度のフィルターで濾過し
て調製される。本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
おいて、通常、ノボラック樹脂１００重量部に対して、
５〜１００重量部の感光剤が含まれ、また、溶剤の含有
量は、４０〜９０重量％である。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を、実施例を
用いて説明するが、本発明はこれらの実施例によって何
ら制限されるものではない。

【００２７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。１．一般式（Ｉ）の多核体の合成 １）３核体の合成 温度計、撹拌機およびリフラックスコンデンサーを備え
た四口フラスコに、ｍ−クレゾール５４０．７ｇ（５ｍ
ｏｌ）、メタノール８００ｇおよび５％塩酸１７４８ｇ
を入れ、５０℃に加熱し、この温度で、この混合物に、
２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール４
２ｇ（０．２５ｍｏｌ）のメタノール溶液を滴下して加
えた。１０時間反応後、メチルイソブチルケトン１Ｌを
加えて生成物をこの溶剤に抽出し、これを水洗した後、
溶剤を除去して、３核体を得た。これは３核体の異性体
の混合物であって、ＧＰＣ純度は９８％であった。

【００２８】２）４核体の合成 １）と同様にして、ｍ−クレゾール１０８ｇ（１ｍｏ
ｌ）とジメチロールメチレン−ビス−ｐ−クレゾール１
４．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）から、４核体を得た。これ
は４核体の異性体の混合物であって、ＧＰＣ純度は８
１．４％であった。

【００２９】３）５核体の合成 １）と同様にして、ｍ−クレゾール５４．０７ｇ（０．
５ｍｏｌ）とジメチロールメチレン−トリス−ｐ−クレ
ゾール１０．２ｇ（０．０２５ｍｏｌ）から、５核体を
得た。これは５核体の異性体の混合物であって、ＧＰＣ
純度は７９．５％であった。

【００３０】２．ノボラック樹脂の合成 １）３核体を用いた場合 温度計、撹拌機およびリフラックスコンデンサーを備え
た四口フラスコに、ｍ−クレゾール２４．９ｇ（０．２
３ｍｏｌ）、上記１．１）で得られた３核体の異性体の
混合物１３．３８ｇ（０．０３８ｍｏｌ）（ｍ−クレゾ
ール／３核体の異性体の混合物のモル比＝６）、エチル
セロソルブ１３．４２ｇ、および３７％ホルマリン１
３．１１ｇ（ホルムアルデヒド：０．１６ｍｏｌ）（ホ
ルムアルデヒド／混合クレゾールのモル比＝０．６０）
を均一になるまでよく混合し、これに酢酸亜鉛（無水）
２．８ｇを加えて９８〜１００℃に加熱し、この温度で
１８時間反応させた。得られたノボラック樹脂に、メチ
ルイソブチルケトン３００ｍｌを加えて、ノボラック樹
脂をこの溶剤に抽出し、これを十分に水洗した後、この
溶剤を除去した。これによって、３２ｇのノボラック樹
脂（樹脂１）が得られた。この樹脂のＧＰＣ換算重量平
均分子量Ｍ_w は３８００であった。

【００３１】さらに、上記と同様に操作し、ｍ−クレゾ
ール／３核体の異性体の混合物のモル比およびホルムア
ルデヒド／混合クレゾールのモル比を表１に示すように
変えて、樹脂２〜４を合成した。

【００３２】

【表１】

【００３３】２）４核体を用いた場合 １）と同様に操作し、１．２）で得られた４核体の異性
体の混合物を用い、ｍ−クレゾール／４核体の異性体の
混合物のモル比を８とし、また、ホルムアルデヒド／混
合クレゾールのモル比を０．６０として、ノボラック樹
脂を合成した。合成されたノボラック樹脂を細かく砕い
て、１６倍量のトルエンを加えて抽出し、トルエン可溶
な低分子成分を除き、ノボラック樹脂（樹脂５）を得
た。この樹脂のＧＰＣ換算重量平均分子量Ｍ_w は２８０
０であった。

【００３４】３）５核体を用いた場合 １）と同様に操作し、１．３）で得られた５核体の異性
体の混合物を用い、ｍ−クレゾール／５核体の異性体の
混合物のモル比を１０とし、また、ホルムアルデヒド／
混合クレゾールのモル比を０．６０として、ノボラック
樹脂を合成した。合成されたノボラック樹脂を、２０倍
量のメタノールに溶解し、これに同量の水を加えて、ノ
ボラック樹脂を沈殿させて回収した。これによって、低
分子成分が除去されたノボラック樹脂（樹脂６）が得ら
れた。この樹脂のＧＰＣ換算重量平均分子量Ｍ_w は２６
００であった。

【００３５】３．ポジ型フォトレジスト組成物の合成 １）感光剤の合成 ｐ−クレゾール５４．１ｇ、３７％ホルマリン２４．３
ｇおよびシュウ酸２ｇを、温度計、撹拌機およびリフラ
ックスコンデンサーを備えた四口フラスコに仕込み、９
５〜１００℃で２０時間反応させた。反応後、反応混合
物に、溶剤メチルイソブチルケトンを加えて、生成物を
抽出し、これを水洗した後、溶剤を除去した。これによ
って、樹脂４６ｇが得られた。この樹脂のＧＰＣ換算重
量平均分子量Ｍ_W は４３０であった。

【００３６】この樹脂１２ｇおよび１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド１６．２
ｇを３００ｍｌのジオキサンに溶解し、これにトリエチ
ルアミン／ジオキサン＝６．１ｇ／２０ｍｌの混合液を
徐々に滴下して加えた。これを２０℃で４時間反応させ
た後、反応混合物を１％塩酸１Ｌ中に注ぎ入れ、生じた
沈殿生成物を濾別し、十分乾燥した。これによって、理
論エステル化率が６０％の感光剤２４．７ｇが得られ
た。

【００３７】２）フォトレジスト組成物の調製 上記２．で得られた樹脂（樹脂１〜３、５、６）１０ｇ
と、３．１）で得られた感光剤３ｇを、エチルセロソル
ブアセテート５０ｇに溶解し、孔径が０．２μｍのミク
ロフィルターを用いて濾過し、ポジ型フォトレジスト組
成物１〜５とした。

【００３８】３）フォトレジスト組成物の評価 上記組成物をオートコータを用いて、ヘキサメチルジシ
ラザン蒸気処理したシリコンウェーハにスピンコート
し、９０℃で６０秒間プリベークし、１．０５μｍの膜
厚のレジスト膜を形成した。このレジスト膜が形成され
たシリコンウェーハを、縮小投影露光装置（ニコン製、
ＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ、露光波長：３６５ｎｍ、ＮＡ
（開口数）＝０．５０）を用いて、マスクパターンを介
して、１１０℃で６０秒間露光した。露光後シリコンウ
ェーハをベーク（ＰＥＢ）し、市販の２．３８重量％の
テトラメチルアンモニウム現像液で１分間現像し、水洗
し、そして乾燥した。

【００３９】その後、これらのシリコンウェーハを用い
て、それぞれのレジスト膜について、解像度と焦点深度
を調べた。結果を表２に示す。 解像度：電子顕微鏡観察により、マスクパターンとレジ
ストパターンのラインとスペース像寸法が１：１を再現
する（±１０％許容量）露光量による最小寸法を表し
た。 焦点深度：０．５μｍ Ｌ／Ｓにおける値を示した。

【００４０】

【表２】

【００４１】表２からわかるように、本発明の製造方法
で製造されたノボラック樹脂を含むフォトレジスト組成
物を用いると、線幅が０．４μｍ程度の従来より微細な
パターンを形成できる。

【００４２】なお、本発明は、上記実施例に限定される
ものではない。上記実施例は例示であり、本発明の特許
請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構
成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるも
のであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、ノボラック樹脂のオル
ソ−オルソ結合割合、分子量、分子量分布が十分に制御
され、従って所定のアルカリ溶解速度を有し、その結果
パターン形状に優れ、解像性の良好なノボラック樹脂が
製造できる。そして、このノボラック樹脂を含むフォト
レジスト組成物を用いると、線幅が０．４μｍ程度の微
細なパターンを形成することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｍ−クレゾールと、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、ｘは１、２または３である。）で示される、両
   末端にｍ−クレゾールが結合した多核体の混合物と、ホ
   ルムアルデヒドとを、二価金属の有機酸塩の触媒の存在
   下で付加縮合させる、ことを特徴とするフォトレジスト
   用ノボラック樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の製造方法で製造された
   フォトレジスト用ノボラック樹脂と、ナフトキノンジア
   ジド化合物とを主成分とする、ことを特徴とするポジ型
   フォトレジスト組成物。