JPH10504007A - 定着助剤系のための合成鉱物ミクロ粒子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本明細書においては、合成により得られるベントナイトタイプの無機ミクロ粒子とその製造法が説明されている。本発明の方法にしたがって製造される合成ミクロ粒子は、紙製造プロセスにおいて特に有用であり、定着、水切り、シート形成が改良され、コスト節減の機会が与えられる。

Description

【発明の詳細な説明】 定着助剤系のための合成鉱物ミクロ粒子 発明の分野 本発明は合成鉱物に関する。さらに詳細には、本発明は、合成ミクロ粒子を製 造する方法、および紙製品の品質を改良するためにこのような合成ミクロ粒子を 使用することに関する。さらに詳細には、本発明は、定着（retention）、水切 り（drainage）、およびシート形成（sheet formation）が重要である紙製造プ ロセスにおいて使用するのに特に適した合成ミクロ粒子に関する。 発明の背景 製紙メーカーは、最終的な紙製品における充填剤と微細パルプ（pulp fines） の定着をできるだけ多くする定着系の能力の有効性をより一層改良するための方 法を絶えず求め続けている。こうしたニーズに応じ、ここ数年にわたって、無機 ミクロ粒子定着助剤系（inorganic microparticle retention aid systems）が 開発されている。ミクロ粒子定着系は幾つかの利点を有する。これらの利点とし ては、定着レベルがより高いこと、シート形成が改良されていること、そして抄 紙機のシート形成セクションにおける水切りがより良好であることなどがある。 こうした利点により、製紙メーカーは、上質の付加価値製品を製造することがで き、紙製造プロセスをより高い効率にて操作することができ、またより清浄な作 業場にて操作することによって環境条件を改良することができる。より清浄な作 業環境が可能であること、抄紙機の処理速度がより高いこと、そしてより上質の シートが形成できることから、製紙メーカーにとっては相当なコスト節減が見込 める。 現在、製紙メーカーが使用できるミクロ粒子系は幾つかあるが、このうち２つ の系が商業的に成功していて、現在最も広く使用されている。すなわち、ベント ナイトクレーをベースとした系、およびコロイド状シリカをベースとした系であ る。ベントナイトは天然に産するクレーであり、世界中の堆積物中に見いだされ るものである。ベントナイトクレーは主としてアルミノケイ酸塩からなり、少量 の他の元素（たとえばカルシウム、マグネシウム、および鉄）を含んでいる。ベ ントナイトベース系は、砕木パルプを使用する紙製造システムに使用するのに特 に適している。コロイド状シリカベース系は、極めて小さな粒子（すなわち、直 径１nm〜２nmの粒子）を有する特定の形態のミクロ粒子状シリカであり、鎖状も しくは網状に繋がって三次元構造〔ミクロセル（microcell）として知られてい る〕を形成している。シリカ系は特に、木材を含まないミル（wood-free mill） において使用され、砕木パルプを使った紙製造においてはあまり広く利用されて はいない。シリカ系は、他のミクロ粒子と比較すると高価だからである。 合成により得られるベントナイトタイプの無機ミクロ粒子の製造法、およびこ のような無機ミクロ粒子を紙製造プロセスにおいて使用すること（このとき定着 、水切り、およびシート形成面での改良が得られること、ならびにコスト節減が 明白であることが大切である）は、新規であると認識され、従来技術によっては 考え出せないことである。 したがって本発明の目的は、紙製造プロセスにおいて使用して、充填剤と微細 パルプの定着、水切り、およびシートの形成をできるだけ多くすることのできる ミクロ粒子定着助剤系を提供することにある。本発明の他の目的は、シリカベー ス系に比較して原価効率の良い、合成により得られるベントナイトタイプの無機 ミクロ粒子を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、紙製品の品質を 改良する方法を提供することにある。 本発明の上記目的および他の目的は、以下に記載する詳細な説明において明ら かとなろう。 従来技術 国際公開WO 92/20862は、カチオン性ポリマーと非晶質金属ケイ酸塩を、充分 に攪拌しながら紙製造装置に別々に加えることによって、紙および紙製品の製造 を改良する方法を開示している。これらの成分を加える順序は重要なポイントで はないが、好ましい投入順序は、ポリマー成分を加えてから高剪断応力成分を加 えるという順序である。引き続き、非晶質金属ケイ酸塩を加えてから、得られた 混合物を抄紙機のヘッドボックス（headbox）に供給する。このとき、混合物に は いかなる実質的な剪断応力もかけない。該発明の方法にしたがって製造される製 品は、パルプスラリーからの紙の製造において定着、水切り、およびシート形成 を増大させるのに有用である。 米国特許第3,784,442号は、水媒体におけるケイ酸ナトリウムと硫酸アルミニ ウムとの反応を開示している。生成した沈殿物は、濾過され、洗浄され、そして 乾燥される。該発明の方法にしたがって得られる生成物は、顔料および調湿剤（ moisture conditioner）として有用であり、またゴム強化材として、そして紙製 造における充填剤として特に有用である。 米国特許第4,213,874号は、イオン交換特性の向上した微細非晶質の沈殿アル カリ金属アルミノケイ酸塩の製造法を開示している。該発明の生成物は、公知の 結晶質ゼオライトの交換体素地もしくは吸収剤と同等の交換体素地としてのもし くはイオン交換の能力をもっており、軟水化用添加剤および洗剤用添加剤として 有用である。 発明の要約 合成により得られるベントナイトタイプの無機ミクロ粒子の製造法、およびこ のような無機ミクロ粒子を紙製造プロセスにおいて使用すること（このとき定着 、水切り、およびシート形成面での改良が得られること、ならびにコスト節減が 明白であることが大切である）は、新規であると認識され、従来技術によっては 考え出せないことである。 発明の詳細な説明 本発明にしたがって、紙の製造において定着助剤として使用するための合成ミ クロ粒子は、アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸ケイ酸塩（aluminophosphatosi licate）、およびアルミノホウ酸ケイ酸塩（aluminoboratosilicate）である。 アルミノケイ酸塩のミクロ粒子は、メタケイ酸塩とアルミニウム（III）の可 溶性塩を使用した水性沈澱法によって製造される。アルミノリン酸ケイ酸塩は、 メタケイ酸塩、アルミニウム（III）、およびリン酸塩から得られる可溶性塩を 使用した水性沈澱法によって製造される。アルミノホウ酸ケイ酸塩は、メタケイ 酸塩、アルミニウム（III）、およびホウ酸塩から得られる可溶性塩を使用した 水性沈澱 法によって製造される。 本発明の合成ミクロ粒子の好ましい製造法は、激しい攪拌を行う水性沈澱法で あり、反応物を外界温度又は室温（ambient temperature）にて結合させる。反 応物は一般に、約１〜10重量％の水溶液である。本発明にしたがって使用される 個々の反応物の好ましい量を以下に記載する。 アルミノケイ酸塩ミクロ粒子 本発明にしたがって製造されるアルミノケイ酸塩ミクロ粒子は、次のような一 般式を有する。 Ｍ_x/n ⁺ⁿ［Ａｌ_xＳｉ_yＯ_2x+y］^-x・ｚＨ₂Ｏ 本方法において可能な上記式中のｘとｙの値は、ｘ/ｙ＝0.4〜ｘ/ｙ＝0.7の範 囲である。ｘ/ｙの最適値は、使用する紙製造設備の種類によって変わる。 アルミノリン酸ケイ酸塩ミクロ粒子 本発明にしたがって製造されるアルミノリン酸ケイ酸塩ミクロ粒子は、次のよ うな一般式によって表すことができる。 Ｍ_wＡｌ_xＳｉ_yＰ_ZＯ_{(1/2w+3/2x+2y+5/2z)} （式中、Ｍ＝Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ） 先ず、リン酸塩溶液とメタケイ酸塩溶液を混合し、次いで硫酸アルミニウム溶 液と混合して沈澱生成物を得る。反応物のモル比が約0.70Ａｌ/0.62Ｓｉ/0.36Ｐ であるようなアルミノリン酸ケイ酸塩ミクロ粒子が好ましく、このときモル比は 、使用する紙製造設備の種類に応じて変わってもよい。 アルミノホウ酸ケイ酸塩ミクロ粒子 本発明にしたがって製造されるアルミノホウ酸ケイ酸塩ミクロ粒子は、次のよ うな一般式で表すことができる。 Ｍ_wＡｌ_xＳｉ_yＢ_zＯ_{(1/2y+3/2x+2y+3/2z)} （式中、Ｍ＝Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ） 先ず、ホウ酸塩溶液とメタケイ酸塩溶液を混合し、次いで硫酸アルミニウム溶 液と混合して沈澱生成物を得る。反応物のモル比が約1.0Ａｌ/1.0Ｓｉ/0.71Ｂで あるようなアルミノホウ酸ケイ酸塩ミクロ粒子が好ましく、このときモル比は、 使用する紙製造設備の種類に応じて変わってもよい。 本発明の合成鉱物ミクロ粒子生成物は、約30〜3000ナノメートル〔クールター （Coulter）N4 粒子サイズアナライザーにより測定〕の範囲の、より典型的には 約50〜500ナノメートルの範囲の粒子サイズを有する。本発明の生成物を乾燥し たものの比表面積（BET）は約50〜500m²/gの範囲であり、より典型的には約100m² /gである。本発明の生成物は、約−50〜０ミリボルト〔クールター・デルサ（C oulter Delsa）により測定〕の、より典型的には約−40〜−20ミリボルトの粒子 電荷（particle charge）を有する。 本発明の合成ミクロ粒子は、化学パルプと砕木パルプの両方を、クレーや炭酸 カルシウム（これらに限定されない）を含めた充填剤と共に使用する紙製造にお いて、定着助剤として使用することができる。本発明の生成物はコロイド状シリ カ定着助剤より安価であり、製紙工場にて現場で製造することができる。したが って、当業者は生成物をいろいろと仕立て上げることができる。すなわち、ｘと ｙを、あるいはｘとｙとｚを製紙メーカーの特定のニーズに合うよう変えること ができる。本発明の生成物は、“沈澱したままの状態で（as precipitated）” 使用することができ、沈澱生成物を反応液から分離する必要はなく、また沈殿物 を洗浄したり乾燥したりする必要もない。 以下の実施例は本発明をさらに詳細に説明するためのものであり、これによっ て本発明が限定されるものではない。本発明の範囲は、請求の範囲においてより 明確に規定されている。 実施例Ｉ アルミノケイ酸塩 マグネティックスターラーが備えつけられた200ml容量のビーカーに、Ｎａ₂Ｓ ｉＯ₃・５Ｈ₂Ｏの５重量％水溶液64mlを加えた。攪拌状態のメタケイ酸塩溶液に 、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・18Ｈ₂Ｏの５重量％水溶液50mlを速やかに加えた。両方の反 応物の温度は外界温度であった。本混合物をさらに１分攪拌した後、反応を終わ らせた。ミクロ粒子を含んだ雲状スラリー〔良好な白色沈殿物として観察された 〕が得られた。得られた沈殿物に対する蛍光Ｘ線による化学分析により、生成物 がＮａＡ ｌＳｉ₂Ｏ₆であることが判明した。 実施例II アルミノホウ酸ケイ酸塩 マグネティックスターラーが備えつけられた100ml容量のビーカーに、Ｎａ₂Ｓ ｉＯ₃・５Ｈ₂Ｏの５重量％水溶液16mlを加えた。この水溶液を攪拌しながら、Ｎ ａ₂Ｂ₄Ｏ₇・10Ｈ₂Ｏの５重量％水溶液27mlを加えた。高速で１分攪拌した後、Ａ ｌ₂（ＳＯ₄）₃の５重量％水溶液25mlを加えた。本混合物をさらに１分攪拌した 後、反応を終わらせた。ミクロ粒子を含んだ雲状スラリー（良好な白色沈殿物と して観察された）が得られた。得られた沈殿物に対する蛍光Ｘ線による化学分析 によって、生成物がＮａ_6.5Ａｌ₇Ｓｉ_6.6Ｂ_4.8Ｏ₃₄であることが判明した。 実施例III アルミノリン酸ケイ酸塩 マグネティックスターラーが備えつけられた150ml容量のビーカーに、Ｎａ₂Ｓ ｉＯ₃・５Ｈ₂Ｏの2.23重量％水溶液30.1mlを加えた。この水溶液を攪拌しながら 、Ｎａ₃ＰＯ₄・12Ｈ₂Ｏの3.44重量％溶液20.9mlを加えた。１分攪拌した後、Ａｌ₂ （ＳＯ₄）₃・18Ｈ₂Ｏの7.07重量％水溶液29.9mlを速やかに加えた。このスラリ ーをさらに１分攪拌した後、反応を終わらせた。ミクロ粒子を含んだ雲状スラリ ー（良好な白色沈殿物として観察された）が得られた。得られた沈殿物に対する 蛍光Ｘ線による化学分析によって、生成物がＮａ₄Ａｌ₇Ｓｉ_6.3Ｐ_3.2Ｏ₃₃である ことが判明した。 実施例IV アライド・コロイド社（Allied Colloid）のヒドロコルＯベントナイト（Hydr ocol O bentnite）および／またはナルコ社（Nalco）の8671コロイド状シリカを 対照標準とし、標準的なブリット・ジャー法（Britt Jar technique）を使用し て、実施例Ｉ、II、およびIIIの生成物を定着助剤として評価した。本手順にお いては、充填剤を20％加えた１％濃度の供給物（furnish）500mlに、デンプン〔 スタロック（Stalok）400〕または凝固剤〔パーコル（Percol）368〕を、そして 必要であればポリマー凝集剤（パーコル175またはナルコ7533）を配合する。 次いで、凝集した供給物をブリット・ジャー中2000rpmで15秒攪拌して、ミクロ フロック（microflocs）を生成させる。次に、供給物にミクロ粒子を５＃/トン の投入量で加え、本混合物を1000rpmで撹拌する。ブリット・ジャーから本溶液 を排出させ、このとき最初の100mlを捕集して充填剤の定着に関して分析する。 クレー充填剤の定着は標準的な灰化法によって決定し、炭酸カルシウム充填剤の 定着は標準的なEDTA滴定法によって決定した。 上記の表は、こうした特定の供給物を使用したときには定着を改良する必要が あることを示しており、また実施例Ｉ、IIおよびIIIの本発明の生成物を使用す ることによって、市販のヒドロコルＯと実質的に同程度にまでニーズが満たされ ることを示している。 実施例Ｖ アルミノケイ酸塩 マグネティックスターラーが備えつけられた200ml容量のビーカーに、Ｎａ₂Ｓ ｉＯ₃・５Ｈ₂Ｏの５重量％水溶液50.0mlを加えた．攪拌状態のメタケイ酸塩溶液 に、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・18Ｈ₂Ｏの５重量％溶液31.6mlを速やかに加えた。反応物 の温度はどちらも外界温度であった。混合物をさらに１分攪拌した後、反応を終 わらせた。 ミクロ粒子を含んだ雲状スラリー〔良好な白色沈殿物として観察された〕が得ら れた。実施例IVに記載の方法と同じ方法で、ミクロ粒子を定着助剤として評価し た。 上表からわかるように、同じ供給物を使用したとき、本発明の生成物は、定着 助剤としてヒドロコルＯ（天然ベントナイト）と実質的に同等の性能を示し、ま たナルコ-8671（コロイド状シリカ）よりはるかに優れた性能を示す。

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． メタケイ酸塩水溶液にアルミニウム(III)塩溶液を外界温度にて攪拌し ながら加えることを含み、このとき前記アルミニウム(III)塩溶液の濃度が約１ 〜10重量％であり、前記メタケイ酸塩水溶液の濃度が約１〜10重量％である、合 成鉱物ミクロ粒子の製造法。 ２． 前記メタケイ酸塩溶液を、先ず最初に約１〜10重量％濃度のリン酸塩水 溶液と混合する、請求の範囲第１項に記載の製造法。 ３． 前記メタケイ酸塩溶液を、先ず最初に約１〜10重量％濃度のホウ酸塩水 溶液と混合する、請求の範囲第１項に記載の製造法。 ４． 請求の範囲第１項、２項、または３項のいずれか一項に記載の製造法に したがって製造した合成鉱物ミクロ粒子。 ５． 繊維、充填剤、および他のウェットエンド添加剤を使用して抄紙機によ りシートを形成することを含み、合成鉱物アルミノケイ酸塩ミクロ粒子を定着助 剤として使用することを特徴とする紙製造法。 ６． 繊維、充填剤、および他のウェットエンド添加剤を使用して抄紙機によ りシートを形成することを含み、請求の範囲第１項に記載の製造法にしたがって 製造した合成鉱物アルミノケイ酸塩ミクロ粒子を定着助剤として使用することを 特徴とする紙製造法。 ７． 繊維、充填剤、および他のウェットエンド添加剤を使用して抄紙機によ りシートを形成することを含み、アルミノケイ酸塩、アルミノホウ酸ケイ酸塩、 およびアルミノリン酸ケイ酸塩から選ばれる合成鉱物ミクロ粒子を定着助剤とし て使用することを特徴とする紙製造法。 ８． アルミノケイ酸塩、アルミノホウ酸ケイ酸塩、およびアルミノリン酸ケ イ酸塩から選ばれる合成鉱物ミクロ粒子を含んだペーパーシート。