JPH064484B2 - アモルフアスアルミノシリケ−トの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、無定形のアルミノシリケートの製造方法に関
するものであり、更に詳しくは、安価で、高吸油性及び
高いイオン交換特性を有する無定形アルミノシリケート
微粉末の製造方法に関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

これまでに、高吸油性の無機粉体としては、ホワイトカ
ーボンと称されている無定形含水シリカが知られてお
り、その特性を利用してゴム用填料、製紙用など多くの
用途が開発されている。しかし無定形シリカは、その表
面電位が負であるため、例えば製紙用填料として用いた
場合、パルプの負の表面電位と反発し、その歩留りが悪
く好ましくない。また、無定形シリカは、その空隙率が
高い、表面水酸基、吸着水を多く含む等の理由により、
屈折率の点に関しても、他の一般のシリカよりも低い値
を示し、印刷後の紙の不透明性保持の点で不利となり好
ましくない。

また、高吸油性のシリカとしては、エアロジルと称され
ている乾式シリカが知られており、ゴム、プラスチック
用の充填剤などとして利用されているが、このものは高
価であり、製紙業等の安価な原料が要求される分野での
利用には適さないものである。

また、最近、「フローライト(Florite)」の商標名で市
販されている花弁状ケイ酸カルシウム粉末は、500〜600
ml/100gという非常に高い吸油性を示すが、このものは
高価であり、かつ、製紙用として用いるとピッチトラブ
ルの発生原因となるなどの欠点を有している。

上記のケイ酸及びケイ酸カルシウム粉末は、上記した欠
点の他に、イオン交換能がないという欠点を有してお
り、水の軟化作用を必要とする用途、例えば洗剤用ビル
ダー、農薬用担体、或いはCa，Mgイオンなどやコンタミ
に起因するスケール発生を防止するための用途には不適
である。

イオン交換能の高い物質としては、ゼオライトと称され
る結晶性アルミノシリケートがよく知られており、特
に、合成ゼオライト４Ａ型は、実際に合成洗剤用ビルダ
ーとして現在大量に用いられている。しかし、ゼオライ
トは、それ自身が１〜10μの密につまった結晶粒子であ
り、分子オーダーの穴は多数あいているものの、吸油能
に関するマクロな空隙の保持率は甚だ小さく、その吸油
能は高々60ml/100g程度であり、油中、水中での高分散
性は期待できず、高吸油性が要求される用途には用いる
ことができない。

また、「ゼオレックス(Zeolex)」の商標名で市販されて
いる無定形のアルミノシリケート粉末はホワイトカーボ
ン等と同様の用途があるが、吸油量、イオン交換能共に
低いものである。

「ゼオレックス」のような無定形アルミノシリケートの
製造方法については、従来より種々検討されている。例
えば、特開昭52-58099号公報には、ケイ酸アルカリ金属
塩の水溶液中にアルミン酸アルカリ金属塩の水溶液を70
℃以下の温度において添加混合し、反応系をpH10.5以上
に保つことにより吸油量75ml/100g以上、イオン交換能2
00mg CaCO₃/g以上の物性を有する無定形アルミノケイ酸
アルカリ金属塩微粉末を製造する方法が開示されてい
る。しかしながら、この方法によっては、200ml/100g以
上の高吸油量をもつ無定形アルミノケイ酸塩を製造する
ことはできない。また、特開昭55-162418号公報には、
アルミン酸アルカリ水溶液及びケイ酸アルカリ水溶液を
60℃以下の温度で連続的に反応系に供給し、粒子径が大
きく、濾過・洗浄の容易な、イオン交換能に優れた無定
形アルミノケイ酸塩を製造する方法が開示されている。
しかしながら、このものは、吸油量の増大を目的として
製造されるというものではなく、実際、この方法によっ
ては、高吸油性の無定形アルミノケイ酸塩を得ることは
困難である。また、特開昭58-156527号公報には、アル
ミン酸アルカリ金属塩溶液とケイ酸アルカリ金属塩溶液
とを、60℃以下の温度で水に添加することにより、或い
はケイ酸アルカリ金属塩溶液をアルミン酸アルカリ金属
塩溶液に60℃以下の温度で添加することにより、吸油量
が200ml/100g以上で、陽イオン交換容量は各種ゼオライ
トと同等程度の物性を有する無定形アルミノケイ酸塩を
製造する方法が開示されている。しかしながら、この方
法においては、反応のすべての工程を60℃以下で行うた
め、また用いるアルミン酸アルカリ金属塩溶液中のNa₂O
とAl₂O₃のモル比Na₂O/Al₂O₃が大きい値であるため、吸
油量が260ml/100g以上の特性を持つ無定形アルミノケイ
酸塩を得ることは難しい。

本発明は、安価で、従来にない高吸油能を有し、かつ高
いイオン交換能を有するアモルファスアルミノシリケー
トを提供することを目的とし、殊に、吸油量260ml/100g
以上、イオン交換能100mg CaCO₃/dry 1g以上の物性を有
するアモルファスアルミノシリケートを高収率で製造す
る方法を提供することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記のような従来の技術の有する問題点
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アルカリ含有
率の低いアルミン酸アルカリ金属塩溶液と、ケイ酸アル
カリ金属塩溶液とを特殊な条件のもので反応させること
により目的を達成することができることを見出し本発明
を完成した。

即ち本発明は、アルミン酸アルカリ金属塩水溶液にケイ
酸アルカリ金属塩水溶液を15〜60℃の温度のもとで強撹
拌下に添加し、次いで70〜100℃の温度で加熱処理する
ことを特徴とするアモルファスアルミノシリケートの製
造方法を提供するものであり、更に好ましい態様とし
て、アルミン酸アルカリ金属塩水溶液が、Na₂OとAl₂O₃
のモル比がNa₂O/Al₂O₃＝1.1〜1.7であり、H₂OとNa₂Oの
モル比がH₂O/Na₂O＝6.5〜500である低アルカリアルミン
酸アルカリ金属塩水溶液であり、ケイ酸アルカリ金属塩
水溶液が、SiO₂とNa₂O＝1.0〜4.0であり、H₂OとNa₂Oの
モル比がH₂O/Na₂O＝12〜200であるケイ酸アルカリ金属
塩水溶液であるような上記アモルファスアルミノシリケ
ートの製造方法を提供するものである。

本発明の高吸油性、かつ高イオン交換性のアモルファス
アルミノシリケートを製造するための原料は(a)アルミ
ン酸アルカリ金属塩溶液と(b)ケイ酸アルカリ金属塩溶
液であり、必要があれば苛性アルカリ、水を前記の両液
に加えて濃度・モル比を調整してもよい。本発明におい
てアルカリ金属とは、周期率表第Ｉａ族に属するものを
言うが、通常はナトリウムが有利である。

次に本発明で用いる(a)アルミン酸アルカリ金属塩水溶
液及び(b)ケイ酸アルカリ金属塩水溶液について説明す
る。

(a)アルミン酸アルカリ金属塩水溶液 アルミン酸アルカリ金属塩水溶液は、市販品を用いても
良いが、水酸化アルミニウム、活性アルミナなどのアル
ミニウム源（通常は水酸化アルミニウム）を水酸化アル
カリで加熱溶解させ、高濃度かつ低アルカリのアルミン
酸アルカリ金属塩溶液をまず調整し、次いで必要量の
水、水酸化アルカリと混合したものを用いてもよい。こ
の際の高濃度溶液の調整は、アルミニウム源を水酸化ア
ルカリで加熱溶解した後に急冷することにより安定化さ
れるが、より低アルカリのものについては必要量をその
都度調製することが望ましい。本発明で用いるアルミン
酸アルカリ金属塩水溶液に関しては、M₂O（Mはアルカリ
金属）とAl₂O₃のモル比がM₂O/Al₂O₃＝1.0〜2.0の範囲で
あることが望ましく、1.17〜1.54の範囲が特に好まし
く、Al₂O₃の濃度は0.9〜10％の範囲が望ましく、1.0〜
5.8％の範囲が特に好ましい。これは、製造上及び物性
上の理由からである。

(b)ケイ酸アルカリ金属塩水溶液 ケイ酸アルカリ金属塩水溶液は、市販品を用いることが
できるが、SiO₂とM₂Oのモル比がSiO₂/M₂O＝1.0〜4.0の
範囲にあるものを用いるのが望ましい。また、水溶液の
濃度はSiO₂濃度で25％以下が望ましい。

以下に、本発明を詳しく説明する。

まず、上記の(a)アルミン酸アルカリ金属塩水溶液を反
応槽に入れ、15〜60℃の間の温度に保ち、激しい撹拌下
において上記の（b）ケイ酸アルカリ金属塩水溶液を添
加する。次いで生成した白色沈澱物スラリーを70〜100
℃、好ましくは90〜100℃の温度に加熱し、10分以上、
好ましくは30分以上の間その温度に保ち、強固な高次構
造を有するアモルファスアルミノシリケートを得る。こ
の加熱処理を行わない場合には、吸油量が260ml/100g以
上のものを得ることは難しい。初期混合時の温度が高い
もの程高イオン交換性を示すものが得られる。しかし、
あまり初期温度が高くなりすぎると得られるアモルファ
スアルミノシリケートの吸油能が低くなる。両物性共に
高いものを得るためには、初期温度は15〜60℃の範囲が
望ましく、特に30〜50℃の範囲の温度が好ましい。また
70〜100℃での加熱処理に際してはそれ程強い撹拌は必
要でない。この加熱処理は、反応系をそのままの状態に
保ったまま行うのが好ましいが、一部濾過或いはデカン
テーション等により濃縮した後に行っても良い。

反応終了後、生成した粒子はそのまま製品スラリーとし
て用いても良いが、通常は、濾過・洗浄工程を得て、母
液分離、過剰アルカリ等の除去を行う。その後、乾燥を
行うと、非常に嵩高く脆い塊状物が得られ、これは容易
に崩壊して微粉化し、本発明のアモルファスアルミノシ
リケートが得られる。

本発明の方法によって得られるアモルファスアルミノシ
リケートは、これまでにない高吸油性を有し、かつ高い
イオン交換能及び従来の製紙用ホワイトカーボンより高
い屈折率を有しており、製紙用填料として用いた場合、
印刷後の紙の不透明保持性に優れているので効果的であ
る。

また、本発明のアモルファスアルミノシリケートと界面
活性剤を混合して、優れた洗浄力を有する洗浄剤を得る
ことができる。

更には、ゴム、プラスチック用充填剤、農薬用担体など
として用いることができる。

以上に説明した本発明の製造方法の第１の特徴は、これ
まで実用上不利とされていた低アルカリアルミン酸アル
カリ金属塩を用いたという点であり、本発明に於いて
は、例えばNa₂O/Al₂O₃＝1.18（モル比）のものを使用す
ることが可能である。しかも、このものと、SiO₂/NaO₂
＝3.2（モル比）のケイ酸アルカリ金属塩を用いること
により、過剰アルカリ分等の洗浄量を低減させることが
可能である。このような反応系は、従来にない低アルカ
リ条件であるが、上記のアルミン酸アルカリ溶液は安定
に取り扱うことが可能である。

本発明の第２の特徴は、アルミン酸アルカリ金属塩溶液
と、ケイ酸アルカリ金属塩溶液のSi/Al（モル比）がほ
ぼ１において、収率が最大となるということである。こ
のことは、原料を最も効率よく使用できることを示して
いる。即ち、イオン交換能を左右するのは、取り込まれ
たアルミニウムとケイ素との酸素を介した結合数が関与
していると考えられるが、その数が最も多くなるのがSi
/Al＝１（モル比）の時であるので、このモル比のもの
が高収率で得られれば、本発明の目的とする物性のもの
が高収率で得られるということである。

尚、本発明の方法以外の両液の混合法による場合には、
Si/Al＝２（モル比）の時に収率が最大となる場合があ
ることを付け加えておく。

本発明の第３の特徴は、両液を添加混合して生成した白
沈スラリーを70〜100℃で加熱処理するということであ
る。本発明における条件で反応させたスラリーを、特開
昭55-162418号公報記載の方法で加熱処理を行わずに濾
過洗浄乾燥を行うと吸油能は極端に悪くなり、200ml/10
0g以上の値を得ることは困難である。反応系のアルカリ
分の多い条件下では吸油量が200ml/100g以上のものを得
ることは可能であるが、それでも250ml/100g以上の吸油
能を持つものを得ることは、本発明の方法以外では困難
である。

〔作 用〕

以下に、本発明の製造方法が如何なる作用によって本発
明特有の効果をもたらしているかについて、考察を加え
ながら詳しく述べる。

湿式法含水ケイ酸等の無定形高吸油体については、粒径
が数十Åから数百Åの球形の一次粒子がブドウの房状に
重合して数千Åの大きさになったモデルが提出されてい
る。これらの集合粒子は、さらに第三次、第四次のフロ
ック（軟凝集体、凝集構造）を形成すると考えられる。
本発明のアモルファスアルミノシリケートについても基
本的には同じモデルがあてはめられる。吸油能に関係し
ている基本的な因子を考えてみると、それは、一次粒
子、二次粒子が集合する場合の各々の粒径、配位数によ
り決定される空隙率、及び、それらを単離・乾燥する際
の粒子径、及び、充填された液体の表面張力により決定
される収縮力と、集合構造の強さとの相関である。即
ち、吸油能としては、最終的に単離・乾燥された粉体に
ついて測定したものを評価するわけであるから、スラリ
ー中での集合粒子の構造がいかに空隙率の大きいもので
あっても乾燥時の収縮力が空隙率の大きな構造を破壊し
得る程のものであるならば吸油能は結局大きくならな
い。

まず第一に、空隙率の大きな集合構造は、一次粒子の配
位数によって決定され、一般に粒径が小さい程配位数は
小さくなり空隙率は大きくなるが、その程度は、粒子析
出時の条件により様々である。一次粒子径は、結晶成長
の場合とは異なり、濃度が薄い程、また添加速度が速い
程小さくなり、また撹拌は強い程粒径は均一化される。
従って、薄い濃度で短時間に粒子を析出させると空隙率
の大きな集合粒子ができるはずである。

ここで第二に、乾燥時の収縮力が問題となってくる。こ
の収縮力は、上記の空隙半径が小さい程、また液体の表
面張力が大きいほど大きくなる。従って、粒径に関して
は、収縮力との関係から最大値が存在することは理解さ
れる。さらに、60℃以下の反応条件下では、粒子表面の
水酸基はかなり多数存在し、やわらかな粒子であると言
える。従って収縮力に対しては特に弱い。一方、加熱処
理を行うと、配位状態を保ったままシラノール結合はシ
ロキサン結合へと変化し、集合構造は強化される。始め
から高温下で析出された粒子は表面が既にシロキサン結
合で覆われており、集合点の結合は弱くなり、収縮力に
対してかえって脆い状態となってしまう。このように、
加熱強化された時点での集合粒子構造が最も大きく強固
なものとなるのが本発明の製造方法を採ったときである
と考えられる。

〔実 施 例〕

以下に、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。尚、実施例及び比較例における測定値の測
定方法を次に示した。

(1) 吸 油 量 試料を乳鉢で粉砕しJIS K 6220の吸油量測定法によって
測定した。

(2) 強熱減量 予め800℃，１時間の空焼きをし、デシケータ中で恒量
に達した磁性ルツボに、試料数ｇを投入し、精秤する。
次いで800℃，１時間電気炉中で強熱し、デシケータ中
で恒量に達した重量を精秤することにより強熱減量を重
量％で求めた。

(3) Caイオン交換能 試料を、強熱減量より算出した無水物換算で0.1gを精秤
し、塩化カルシウム溶液（CaCO₃にして500ppm）100ml中
に加え、25℃で15分間撹拌し、東洋濾紙No.５ｃ２枚を
重ねた吸引濾過を行い、濾液50mlを取って濾液中のCaを
EDTA滴定し、その値より試料のCa交換能を求めた。

尚、カルシウムイオン交換能は、粉体の洗浄が不充分で
あると、かなり高めに評価される。つまり、過剰のアル
カリイオンが残存すると、空気中のCO₂ガスと反応して
炭酸塩を作り、これが見掛け上Caイオン交換能を高く見
せる。従って、測定試料は充分に洗浄されたものでない
とならない。

(4) Ｘ線回折 理学電機（株）のRotaflex p1200（商品名）を用いCuK
α線を用いて測定した。

実 施 例 １〜５ 水酸化アルミニウム及び苛性ソーダを混合後加熱溶解
し、その後急冷を行うことによりNa₂O20.3重量％、Al₂O
₃28.2重量％、Al₂O₃/Na₂O＝0.847（モル比）のアルミン
酸ナトリウム溶液を予め調製しておく。この溶液17.44g
に、第１表に示した如く所定量の水を撹拌しながら加
え、30℃に保持した。次いで直径48mmのマグネチックス
ターラーピースにより1500rpmの回転数で撹拌しなが
ら、ケイ酸ナトリウム溶液（Na₂O3.8重量％、SiO₂11.6
重量％、SiO₂/Na₂O＝3.15（モル比））50gを添加した。
添加終了後、撹拌機の回転数を500rpmまで下げ、直ちに
100℃で１時間加熱を行い、次いで濾過洗浄を行った。
得られた湿潤ケーキを110℃で恒量になるまで静置乾燥
を行い、粉砕して、本発明のアモルファスアルミノシリ
ケートを得た。このものの物性測定結果を第１表に示し
た。

実 施 例 ６ ケイ酸ナトリウム溶液（Na₂O3.8重量％、SiO₂11.6重量
％、SiO₂/Na₂O＝3.15（モル比））50gをアルミン酸ナト
リウム溶液（Na₂O1.12重量％、Al₂O₃1.55重量％、Na₂O/
Al₂O₃＝1.18（モル比））317.4g中に、40℃、強撹拌
下、マイクロチューブポンプにて添加した。添加終了
後、直ちに100℃で１時間加熱を行い、次いで濾過洗浄
を行った。得られた湿潤ケーキを110℃で恒量になるま
で乾燥し、粉砕することによって、Ｘ線的にアモルファ
スなアルミノシリケート微粉末12.8gを得た。収率は93
％であった。この粉末は、吸油量310ml/100g、イオン交
換能112CaCO₃mg/1gの物性を示した。

実 施 例 ７ ケイ酸ナトリウム溶液（Na₂O3.9重量％、SiO₂12.0重量
％、SiO₂/Na₂O＝3.15（モル比））48.3gをアルミン酸ナ
トリウム溶液（Na₂O1.94重量％、Al₂O₃1.89重量％、Na₂
O/Al₂O₃＝1.59（モル比））338.3g中に、40℃、強撹拌
下に添加した。添加終了後、直ちに100℃で１時間加熱
を行い、次いで濾過洗浄を行った。以下、実施例６同様
の操作を行いＸ線的にアモルファスなアルミノシリケー
ト微粉末を得た。このものの吸油能は265ml/100g、イオ
ン交換能は138CaCO₃mg/1gであった。

実 施 例 ８ 内容量５の反応槽にアルミン酸ナトリウム溶液（Na₂O
1.63重量％、Al₂O₃2.26重量％、Na₂O/Al₂O₃＝1.18（モ
ル比））2392gを仕込み、30℃に保持した。これにケイ
酸ナトリウム溶液（Na₂O3.8重量％、SiO₂11.6重量％、S
iO₂/Na₂O＝3.15（モル比））550gを、直径約110mmの撹
拌羽根を650rpmで回転させながら添加した。添加終了
後、直ちに100℃に加熱し１時間保持し、以下、実施例
６同様の操作を行ってＸ線的にアモルファスなアルミノ
シリケート微粉末142gを得た。収率は94％であった。こ
のものの吸油能は298ml/100g、イオン交換能は127CaCO₃
mg/1gであった。

実 施 例 ９ 内容量５の反応槽にアルミン酸ナトリウム溶液（Na₂O
1.12重量％、Al₂O₃1.55重量％、Na₂O/Al₂O₃＝1.18（モ
ル比））3492gを仕込み、28℃の反応温度でケイ酸ナト
リウム溶液（Na₂O3.8重量％、SiO₂11.6重量％、SiO₂/Na
₂O＝3.15（モル比））550gを直径約110mmの撹拌羽根を7
80rpmで回転させながら添加した。添加終了後、直ちに1
00℃に加熱し１時間保持し、以下、実施例６同様の操作
を行ってＸ線的にアモルファスなアルミノシリケート微
粉末141gを得た。このものの吸油能は315ml/100g、イオ
ン交換能は131CaCO₃mg/1gであった。

比 較 例 １ 実施例６と同様の操作において、100℃，１時間の加熱
処理を行わずにアモルファスアルミノシリケートを得
た。このものの吸油量は、70ml/100gであった。

比 較 例 ２ 実施例７同様の操作において、100℃，１時間の加熱処
理を行わずに、40℃で30分間保持する操作を行ってアモ
ルファスアルミノシリケートを得た。このものの吸油能
は223ml/100gであり、イオン交換能は82CaCO₃mg/1gであ
った。

比 較 例 ３ 実施例８同様の操作において、100℃，１時間の加熱処
理を行わずにアモルファスアルミノシリケートを得た。
このものの吸油能は198ml/100g、イオン交換能は78CaCO
₃mg/1gであった。

〔発明の効果〕

実施例に於いても具体的に示したように、本発明の方法
によって得られたアモルファスアルミノシリケートは、
これまでにない高吸油性を有し、かつ、高いイオン交換
能及び従来の製紙用ホワイトカーボンより高い屈折率を
有するため、従来のホワイトカーボンより以上の機能性
を持った無機材料ということができる。また、原料系の
ロスも最小限度に抑えることができ、また低アルカリ系
であり、反応も常圧であるため製造コストも低減され
る。従って、本発明のアモルファスアルミノシリケート
は、紙用、特に軽量紙用の填料をはじめとして、ガス、
香料の吸着担体、洗剤、歯磨用添加剤、皮脂コントロー
ル剤、農業用添加剤、塗料用添加剤、セラミックバイン
ダー用添加剤など多くの用途分野への適用が考えられ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルミン酸アルカリ金属塩水溶液にケイ酸
   アルカリ金属塩水溶液を15〜60℃の温度のもとで強撹拌
   下に添加し、次いで70〜100℃の温度で加熱処理するこ
   とを特徴とするアモルファスアルミノシリケートの製造
   方法。
2. 【請求項２】アルミン酸アルカリ金属塩水溶液が、Na₂O
   とAl₂O₃のモル比がNa₂O/Al₂O₃＝1.1〜1.7であり、H₂Oと
   Na₂Oのモル比がH₂O/Na₂O＝6.5〜500である低アルカリア
   ルミン酸アルカリ金属塩水溶液であり、ケイ酸アルカリ
   金属塩水溶液が、SiO₂とNa₂Oのモル比がSiO₂/Na₂O＝1.0
   〜4.0であり、H₂OとNa₂Oのモル比がH₂O/Na₂O＝12〜200
   であるケイ酸アルカリ金属塩水溶液である特許請求の範
   囲第１項記載のアモルファスアルミノシリケートの製造
   方法。