DE1792585A1

DE1792585A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von feinteiligen,amorphen Natrium-Aluminiumsilicatfuellstoffen

Info

Publication number: DE1792585A1
Application number: DE19681792585
Authority: DE
Inventors: Josef Gerhards; Friedrich Dr Kindervater; Herbert Dr Suchy
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-09-21
Filing date: 1968-09-21
Publication date: 1971-11-25
Also published as: GB1254229A; FR2018589A1

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

Abschrift

LEVERKU S EN -Btyerwerk

GB/Schr Pttent-Abteüun« 20. Sept. 1968

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von feinteiligen, amorphen Natrium-Aluminiutnsilicatfüllstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Natrium-Aluminiumsilicatfüllstoffen, die sich sowohl für die Verwendung als Verstärkerfüllstoffe als auch als aufhellende Pigmente in Papier eignen. Wie bei allen synthetisch hergestellten feinteiligen Füllstoffen dieser Art handelt es sich bei ihnen um röntgenamorphe, lockere Pulver, die durch Fällen von Alkalisilicatlösungen mit Aluminiumsalzlösungen hergestellt werden. Meist wird dieses Verfahren auf diskontinuerlichem Wege ausgeführt, indem man z. B. Alkalisilicatlösungen bei erhöhter Temperatur mit Aluminiumsalzlösungen unter Rühren bis zu einem bestimmten pH-Wert bzw. pH-Bereich versetzt und dann nach Ausrühren die entstandene Füllung abfiltriert, wäscht, trocknet und einem Trocken-Mahlprozeß unterwirft.

Weiterhin kann nach dem Stand der Technik das Verfahren so ausgeführt werden, daß Wasserglas- und Aluminiumsulfatlösungen zusammen in ein geeignetes Gefäß mit einer Wasservorlage eingeführt werden unter Einhaltung eines bestimmten pH-Bereiches, der vornehmlich im alkalischen Milieu liegt. Dabei ist bekannt, daß eine bestimmte Konzentration sowohl von Alkalisilicat als auch Aluminiumsalz nicht überschritten werden darf, um zu vermeiden, daß ausgesprochene Gele entstehen, die zwar von Wasser

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befreit werden können, danach aber fest und hart bleiben. Diese Konzentration ist bei Alkalisilicat etwa 2 molar, bei Aluminiurasalz etwa 1 nolar. Als Alkalisilicate können solche mit unterschiedlichem Na_?0:Si0p-Verhältnis genommen werden; vornehmlich werden solche der Zusammensetzung ■NapO:SiO₂ = 1 : 3,3 verwendet.

Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1.068.232 werden Aluminiumsilicatsole durch kontinuierliches Vermischen von Alkalisilicat-Alkalialuniinat- und Aluniniumsalzlösungen bei Verweilzeiten der Reaktionskornponenten in der Reaktionszone etwa 10 Sekunden hergestellt. Das gebildete Gel wird nach Abtrennung von der Reaktionslösung ausgewaschen und bei, Temperaturen bis zu etwa ,300⁰C getrocknet.

In der deutschen Auslegeschrift 1.005.215 wird ein Verfahren zur Herstellung von Natriumäluniniumsilicatfüllstoffen beschrieben, bei dem eine verdünnte, wäßrige Lösung eines Aluminiumsalzes in solcher Konzentration mit einer verdünnten, wäßrigen Alkalisilicatlösung zur Reaktion gebracht wird, daß das Reaktionsgemisch stets alkalisch bleibt und die durchschnittliche Konzentration der Reaktionsteilnehmer nicht mehr als 0,1 molar ist. Während der Umsetzung wird die Reaktions-' suspension auf einem pPI-Wert zwischen 8 und 12 gehalten, während am Ende der Reaktion ein pH-Wert von etwa 8 bis 9*5 eingehalten wird.

Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1.075*100 wird eine Na-* triumsilicatlösung zunächst mit einer Ammoniumsalzlösung vermischt und anschließend ir.it einer Natriumaluminatlösung versetzt, wobei die Temperatur während der Reaktion auf 60°C gehalten wird·

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In dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1.181.685, der britischen Patentschrift 745.89O und der US-Patentschrift 2.848.346 werden zur Herstellung von Aluminiurasilicatfüllstoffen als Kieselsäurequellen zumindest teilweise Siliciumdioxidsole verwendet.

Schließlich wird in der Patentschrift 58.500 des Amtes für Erfindung und Patentwesen ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Natriumsilicatlösung mit einer Konzentration von 100 g SiOp/l und einem Mol-Verhältnis Na₂OtSiCU von 1 : 3,0 bis 1 : 3,4 mit einer Aluminiumsulfatlösung mit einem Gehalt von 15 g Al^O^/l zur Reaktion gebracht wird.

Bei Reaktionszeiten von 110 bis 1βθ Minuten und einer Reaktionstemperatur von etwa 8O⁰C werden feinteilige Aluminiumsilicatfüllstoffe mit einem SiCU-Gehalt von etwa 75 % und einem AIpO,-Gehalt von 8 bis 9 % erhalten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, amorphen Natriumaluminiunsilicatfüllstoffen durch kontinuierliche Umsetzung von Natriumsilicat und Aluminiumsalzlösungen bei Temperaturen von etwa 0O⁰C und pH-Werten unter 10 gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Natriumsilicatlösung mit einer Konzentration von 0,5 bis 2,0 η an Alkali und einem NapO:SiOp-Verhältnis von etwa 1 : 2 bis 1:4, vorzugsweise von ca. 1 : 3*3 Aluminiumsalζlösung mit einem ^A12°3~^{Gehalt von 8 bis} ^^{5 6}^^{1 1}^¹ Temperaturen von 40 bis 8O⁰C so zur Reaktion gebracht werden, daß im Reaktionsraum eine mittlere Verweilzeit der Reaktionspartner von etwa 50 bis 900 Sekunden und ein pH-Wert von etwa 6 bis 10 eingehalten werden und anschließend das erhaltene Fällungsprodukt durch Abtrennung von den wäßrigen Bestandteilen des Reaktionsgemisches, Auswaschen, Trocknung und Vermahlung aufgearbeitet wird,

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Es hat sich herausgestellt daß bei der Herstellung von Natriumaluminiumsilicatfüllstoffen mit den gewünschten Eigenschaften bei kontinuierlicher Herstellung nicht nur der pH-Wert im Fällgefä3 während der Fällung von entscheidender Bedeutung ist, sondern daß auch die übrigen Bedingungen von Bedeutung sind. Durch die erfindungsgemäßen Bedingungen kann der Anfall von ungleichmäßigen Produkten mit breiter Teilchengrößenverteilung und starken Unterschieden in der chemischen Zusammensetzung der Teilchen in ein und demselben Produkt vermieden werden. Innerhalb der erfindungsgemäßen Bedingungen können die Eigenschaften der Produkte auf bestimmte Verwendungszwecke abgestimmt werden. So wurde gefunden, daß durch eine Erhöhung der Konzentration der Fällösungen, der Temperatur im Fällgefäß, eine Verlängerung der mittleren Verweilzeit der im Fällgefäß entstehenden Teilchen und stärkere Scherkräfte im Fällgefäß die Teilchen des entstehenden Füllstoffes zu vergrößern sind.*

Produkte, · die als Pigmente in der Papiermasse einzusetzen sind, werden vornehmlich im pH-3ereich von 6 bis 9 erhalten, wobei hier zu sagen ist, daß für die optische Aufhellung im Papier (Opazität) die Teilchengröße von erheblicher Bedeutung ist. Bis zu einem bestimmten Optimum steigt die Opazität mit abnehmender Teilchengröße an, um dann bei Überschreiten dieses Optimums wieder stark abzusinken. Als Teilchengröße wird hier nicht das Ausmaß der durch Messung der spezifischen Oberfläche nach der Methode von Brunauer, Erranett und Teller erhaltenen Primärteilchen verstanden, sondern die Größe der in Papier als Einzelteilchen optisch wirkenden Agglomerate. Das.Optimum dieser Agglomeratgröße, bestimmt mit der spezifischen Oberfläche nach Carman (J. S. G. I. 62. ^196O_-/ Seiten 134 bis 143) liegt bei ca. 0,05 bis O,1yu.

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Fällt man bei einem pH-Wert unter sonst gleichen Bedingungen von 8 bis 10, so werden Produkte erhalten, deren Festigkeitsniveau die erhaltenen Produkte speziell für die Verwendung als Verstärkerfüllstoffe im Kautschuk geeignet machen.

Die Teilchengröße der-im pH-Bereich von 8 bis 10 erhaltenen Produkte liegt ebenfalls unter 0,1 /U, bestimmt nach der Methode von Carman, wobei beispielsweise das bei pH-Wert 8 entstandene Produkt eine andere Dephenylguanidin- bzw. Mercaptobenzodiazoladsorption zeigt als das bei pH-Wert 9>5 erhaltene Produkt. Folgende Zahlen sollen dies verdeutlichen:

ein Produkt bei pH 8 gefällt adsorbiert 0,050 m-mol DPG/g;

bzw. 0,013 " MBT/g;

ein	Produkt	bei	PH	9,	5	gefällt	0,	000	tr	DPG/g;
						adsorbiert	0,	050	η	MBT/g.
						bzw.

Hieraus resultiert dann auch ein unter Umständen unterschiedliches Verhalten in Kautschuk.

Auch die chemische Zusammensetzung der unter sonst gleichen Bedingungen hergestellten Fällungsprodukte, ausgedrückt durch den Gehalt an AIpO-, und Na₃O kann durch den bei der Fällung eingehaltenen pH-Wert variiert werden. Bei einem pH-Wert von 6 wird z. B. ein Produkt erhalten mit 1^,6 Gew.-^ Al₃O₅ und

₃₅

4,5 Gew.-^ Na_?0, während bei einem pH-Wert von 8 ein Produkt anfällt, das 11,4 Gew.-^ AIpO-, und 6,9 Gew.-^ Na₃O enthält.

Erfindungsgemäß wird daher das Verfahren so ausgeführt, daß das Mengenverhältnis der zulaufenden Alkalisilicat- und Aluminiumsalzlösung exakt so abgestimmt wird, daß sich im Fällungsgemisch der gewünschte pH-Wert einstellt. Zweckmäßigerweise

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läßt man eine der Lösungen, z. B. die Natriumsilicatlösung mit konstanter Geschwindigkeit in das Fällungsgefäß zulaufen und regelt die Zulaufgeschwindigkeit der zweiten Lösung, z.B. der Aluminiumsulfatlösung nach Maßgabe des gemessenen pH-Wertes im Fällungsgemisch.

Im einzelnen kann das Verfahren z. B. für die Herstellung eines Verstärkerfüllstoffes wie folgt ausgeführt werden: Eine erwärmte Wasserglaslösung der Zusammensetzung von etwa 1 Na₂O . 5*3 SiOp mit einer Konzentration zwischen 0,5 und 2,0 η Alkali und eine erwärmte Aluminiumsalzlösung mit einer zwischen 8 und 35 g/l liegenden ΑΙρΟ,-Konzentration läßt man 'in ein mit einem Rührer versehenes Fällgefäß einfließen. Bei einem bestimmten Mengendurchsatz richtet sich die Größe des Fällgefäßes nach der mittleren Verweilzeit. Diese soll erfindungsgemäß zwischen 50 und 900 Sekunden liegen. Die Grenzen des Gefäßvalumens nach oben bzw. unten sind nur durch die technisch möglichen Zulaufgeschwindigkeitender Fällösungen festgelegt. In dem durch einen Überlauf abfließenden Fällungsgemiseh wird der pH-Wert gemessen. Bei konstanter Zulaufgeschwindigkeit der Wasserglaslösung wird die Menge der zufließenden Aluminiumsalzlösung so eingestellt, daß der pH-Wert des Fällungsgemisches bei einem exakt eingestellten Wert im Bereich zwischen pH 8 und 10 zu liegen kommt. Die Temperatur im Fällgefäß soll im Bereich zwischen 40 und 80°C liegen; sie wird durch entsprechende Erwärmung der einen oder beider zulaufender Fällösungen eingestellt.

Bei der technischen Durchführung des Verfahrens wird der Ist-pH-Wert des Fällungsgemisches laufend durch ein pH-Meßgerät gemessen und gleichzeitig registriert, und mittels Regler auf den vorgegebenen Soll-pH-Wert durch entsprechende

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Änderung der Menge an zufließender Aluminiumsalzlösung einreguliert. In entsprechender V/eise wird über Temperaturmessung im Fällgefäß und Erwärmung der Pällösungen die Temperatur des Fällungsgemisches auf den gewünschten Wert konstant gehalten. Nach erfolgter Fällung werden die erhaltenen Fällsuspensionen in technisch bekannter V/eise abfiltriert, die Filterkuchen gewaschen und bei Temperaturen von nicht mehr als 300⁰C getrocknet. Anschließend erfolgt Mahlung des körnigen Materials.

Das Verfahren für die Herstellung von Füllstoffen, geeignet als Pigment für die Papierindustrie bzw. als Mikroextender für Dispersionsfarben,erfolgt ebenfalls mit dem geschilderten Verfahren. Zweckmäßigerweise führt man aber die Fällung im weniger alkalischen Bereich aus, und zwar bei pH-Werten zwischen 6 bis 9. Man erhält so weniger alkalische Produkte, die beim Einarbeiten in die Papiermasse keinen zusätzlichen Alaunverbrauch zeigen. Die Behandlung der Fällsuspensionen und der erhaltenen getrockneten Produkte erfolgt wie oben geschildert.

Bei den nach dem Stand der Technik bekannten diskontinuierlich bzw. chargenweise arbeitenden Verfahren wird von den aufgeführten Einflußgrößen wenigstens eine während des Fällvorgangs' nicht konstant gehalten, so entweder die Verv/eilzeit oder der pH-Wert oder auch die Konzentration des Fällproduktes In der Fällsuspension oder zwei von diesen. Bei Durchführung der geschilderten kontinuierlichen Arbeitsweise v/erden als Folge der während des Fällvorgangs erfindungsgemäß gleichbleibenden Fällbedingungen Produkte erhalten, die eine größere Gleichmäßigkeit sowohl in ihren physikalischen als auch chemischen Eigenschaften aufweisen.

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Durch die zu Beginn des Prozesses einmal einzustellenden Konzentrationen und Strömungsgeschwindigkeiten läßt sich die kontinuierliche Fällung in einfacher V/eise automatisch betreiben. Damit wird der Bedienungsaufwand - verglichen mit der bei einer diskontinuierlichen Fällweise erforderlichen dauernden Bedienung - im beträchtlichen Maße vermindert. Das erfindingsgenäße Verfahren ist also besonders wirtschaftlieh. Die Qualität der erfindungsgernäß hergestellten Produkte zeichnet sich durch besondere Gleichmäßigkeit aus, im Gegensatz zu Qualitätsschwankungen, die leicht bei vorwiegend manueller Bedienung einer diskontinuierlich arbeitenden Anlage auftreten können und sich nur durch recht beträchtlichen technischen und Kostenaufwand ausschließen lassen.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen beschrieben:

Beispiel 1

Wasserglaslösung der Zusammensetzung 1 Na^O . 3,3 SiOp mit einer Konzentration von 1 η wurde zusammen mit einer 1 η Al„ (SO,),-Lösung kontinuierlich in ein Fällgefäß mit Überlauf geleitet. Das Fällgefäß hatte ein nützbares Volumen von 2 1; die Durchmischung der Fällcsungen im Fällgefäß erfolgte mit einem Propellerrührer mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 3000 U/min. Die beiden Fällösungen wurden vor Eintritt in das Fällgefäß über Wärmeaustauscher so erhitzt, daß sich im Fällgefäß eine Temperatur von 6o°C einstellte· Die Zulauf geschwindigkeit der Wasserglaslösung wurde konstant gehalten; die Zulaufgeschwindigkeit der Al«(SO^),-Lösung wurde so eingestellt, daß sich im Fällgefäß ein pH-Wert von .9,5 ±. 0,1 ergab. Die Zulaufgeschwindigkeit der beiden Fällösungen zusammen waren

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so bemessen, daß die mittlere Verweilzeit im Fällgefäß 50 Sekunden betrug. Die erhaltene Fällsuspension wurde aufgefangen und abfiltriert; der Filterkuchen wurde ausgewaschen und bei I50 bis 18O°C im Trockenschrank getrocknet. Anschließend wurde mit einer Kolloplex-Mühle gemahlen. Das erhaltene ' Produkt hatte folgende Zusammensetzung:

73,6 % SiO₂;

9,2 % ^kl2°y
8,2 fo Na₂O;

der Rest war im wesentlichen physikalisch und chemisch gebundenes Wasser. Spezifische Oberfläche: 83 m²/g nach BET nach Carman - 39 m /g.

Beispiel 2

Das Verfahren wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde ein Fällgefäß mit einem nutzbaren Volumen von 18 1 verwendet; die Durchmischung der Reaktionspartner erfolgte mittels Blattrührer mit I50 bis 200 U/min. Die Temperatur im Fällgefäß wurde auf 6o°C und die Verweilzeit auf 450 Sekunden eingestellt. ■ ·

Beispiel 3

Das Verfahren wurde gemäß Beispiel 1, jedoch mit den Rührbedingungen des Beispiels 2 durchgeführt. Es wurden jedoch anstelle der 1 n-Lösungen 1,4 η-Lösungen eingesetzt; der pH-Wert im Fällgefäß wurde auf 8,0 und die Verweilzeit auf 195 Sekunden eingestellt. Das erhaltene, getrocknete und gemahlene Produkt besaß eine spezifische Oberfläche nach BET von 83 m /g und eine solche nach Carman von 39 m /g.

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Beispiel 4

Das Verfahren wurde gemäß Beispiel 1, jedoch mit den RUhrbedingungen und dem Fällgefäß nach Beispiel 2 durchgeführt. Es wurden jedoch anstelle der 1 n-Lösungen 0,85 n-Lösungen eingesetzt; die Temperatur im Fällgefäß betrug 80°C, der pH-Wert im Fällgefäß 8,0 + 0,1; die Verweilzeit wurde auf 400 Sekunden eingestellt.

Das erhaltene, getrocknete und gemahlene Produkt besaß eine spezifische Oberfläche nach BET von 78 m /g und eine solche nach Carman von 35 m /g.

Beispiel 5

Das Verfahren wurde gemäß Beispiel 1, jedoch mit den Rührbedingungen und dem Fällgefäß nach Beispiel 2 durchgeführt. Es wurden jedoch anstelle der 1 n-Lösungen 1,15 n-Lösungen eingesetzt; die Temperatur im Fällgefäß betrug 40°C, der pH-Wert im Fällgefäß 9,0 +0,1; die Verweilzeit wurde auf 800 Sekunden eingestellt.

Das erhaltene, getrocknete und gemahlene Produkt besaß eine spezifische Oberfläche nach BET von 85 ra /g und eine solche nach Carman von 37 m /g.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, amorphen Natriumalujüiniunsilica^fullstoffen durch kontinuierliche Umsetzung von Natriunsilicat und Aluminiumsalzlösungen bei Temperaturen von etwa 8o°C und pH-Werten unter 10, dadurch gekennzeichnet, da3 eine Natriu-TiSilicatlösung mit einer Konzentration von etwa 0,5 bis 2,0 η an Alkali und einem Na₀O : Si0_o-Verhältnis von etwa 1 : 2 bis 1 : 4 Aluminium-Salzlösung mit einem ΑΙ,,Ο,-Gehalt von 8 bis 35 g/l bei Temperaturen von 40 bis 80 C so zur Reaktion gebracht werden, daß im Reaktionsraun eine mittlere Verweilzeit der Reaktionspartner von etwa 50 bis 900 Sekunden und ein pH-Wert von etwa 6 bis 10 eingehalten werden und anschließend das erhaltene Fällungsprodukt durch Abtrennung von den wäßrigen Bestandteilen des Reaktionsgemisches, Auswaschen, Trocknung und Vermahlung aufgearbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionsraum zur Herstellung von Verstärkerfüllstoffen ein pH-Wert von 8 bis 10 eingehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Fällstoffen und Kikroextendern im Reaktionsraum ein pH-V.'ert von 6 bis 9 eingehalten wird.

4. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Natriunsilicatlösung mit einem SiOp-Verhältnis von etwa 1 : 3,3 verwendet wird.

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