JPH10503798A

JPH10503798A - 担持されたイオン性触媒組成物

Info

Publication number: JPH10503798A
Application number: JP8506645A
Authority: JP
Inventors: ウォルザー、ジュニア・ジョン・フレクサー
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1994-08-03
Filing date: 1995-07-28
Publication date: 1998-04-07
Anticipated expiration: 2015-07-28
Also published as: BR9508487A; US5972823A; WO1996004319A1; CZ28597A3; MX9700799A; NO970409D0; DE69523764D1; JP3121838B2; EP0775164A1; ATE208404T1; EP0775164B1; ES2164774T3; CA2195879C; CA2195879A1; CN1095848C; AU3204695A; PL318432A1; DE69523764T2; AU687231B2; NO970409L

Abstract

(57)【要約】本発明は、エチレン性及びアセチレン性不飽和モノマーの付加反応に適する触媒組成物であって、金属酸化物支持体を含み、金属酸化物支持体の表面が金属酸化物の酸素原子を介して直接的に活性剤アニオンに共有結合しており、前記活性剤アニオンが触媒的に活性な遷移金属カチオン化合物にもイオン結合している触媒組成物に関する。本発明は、本発明の触媒組成物の製造方法であって、トリスペルフルオロフェニル硼素のようなルイス酸をシリカ支持体の残留シラノール基と反応させること、好ましくはその後ジエチルアニリンのようなルイス塩基と反応させること、そしてそれによって適当な遷移金属化合物と一緒にされたときそれをプロトン化してイオン性触媒系を形成するシリカと結合したアニオン活性剤を調製することによって例示される方法を含む。アルファ−オレフィンを重合するための本発明の触媒の使用が例示される。

Description

【発明の詳細な説明】担持されたイオン性触媒組成物技術分野本発明は、オレフィン性不飽和モノマーの付加反応、例えば重合、に有用な触媒組成物に関する。本発明は、特に、オレフィン性不飽和モノマーのスラリー又は気相重合のような担持された化合物を使用する配位重合プロセスにおいて有用である。本発明の触媒組成物は、メタロセンカチオン触媒、アニオン性活性剤、及び金属酸化物支持体から成る。発明の背景オレフィン性不飽和モノマーの配位重合は公知であり、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びエチレンプロピレンゴムのようなエラストマー性及び可塑性組成物の現代社会においける大規模な拡散をもたらした。初期の開発者は、遷移金属化合物をアルキルアルミニウムのような活性剤と共に使用していたが、後になって、嵩高な配位子（例えば、η⁵−シクロペンタジエニル）含有遷移金属（メタロセン）とアルキルアルモキサンのような活性剤が開発された。最近の発展は、非配位性アニオンによって活性化されたメタロセンカチオンから成るイオン性触媒の有効性を示している（例えば、欧州特許公開公報第277,004号及び米国特許第5,198,401号を参照のこと）。これらの引用例は、アニオン先駆体によりメタロセン化合物をプロトン化して安定なイオン性触媒を形成することが記載されている。従来技術のイオン性触媒は、モノマー供給物流れ又は重合プロセス中の再循環液体流れ中に存在する触媒毒に対する重要な感受性を様々な程度で示し、残留水分又は極性ヒドロキシル基の一方又は両方を一般に有する不活性酸化物支持体との使用に関する問題点を提示している。従って、金属酸化物支持体中又は上に保持されている極性基を除去するか又は中和するために、溶液重合に関して、例えば、アルキルアルミニウム又はアルモキサンのような触媒毒掃去剤化合物を使用するプロセスが開発された。例えば、第IIIＡ族金属掃去剤化合物が記載されている米国特許第5,153,157号、類似の化合物を使用する担持技術が記載されている国際公開パンフレットWO-A-91/09882、WO-A-94/00500、及びWO-A-94/03506を参照のこと。米国特許第5,206,197号には、改善されたスチレンの重合が記載されており、ここでは、イオン触媒系はヒドロカルビル金属を含み、これは担持されてもよい。全ての引用例は、メタロセン化合物、イオン性活性剤、及び有用な掃去剤化合物（scavenging compounds）を説明するために引用した。クロム酸塩又は二クロム酸塩構造［−Ｃｒ（−Ｏ−Ｍ−）₂又は（−Ｍ−Ｏ− Ｃｒ−）（Ｏ）（−Ｃｒ−Ｏ−Ｍ−）］を生成することが示唆されている金属（Ｍ）酸化物とクロモセンとの反応に基づく担持触媒も、溶液、スラリー、又は気相の商業的プロセスによる線状ポリエチレンに対して特に有用なことが判明した公知の群の担持メタロセン触媒である。例えば、MacDanielの“Supported Chrom ium Catalysts for Ethylene Polymerization”、Advances in Catalysts 1985 、33、47〜97を参照のこと。シリカは、例えば、燐酸アルミニウムよりも活性が低いのであまり好ましい支持体ではないが、一般にその他の活性剤を必要とせず、メタロセンの金属中心はオキソ結合（−Ｏ−）を介して支持体の金属／メタロイドに共有結合する。さらに、米国特許第5,427,991 号とそれに対応する国際公開WO-A-93/11172には、ポリアニオン性活性剤を調製するような非配位性アニオン活性剤の支持体への化学結合が記載されているが、このポリアニオン性活性剤はメタロセン化合物と共に使用された場合、金属酸化物支持体上に物理的に吸着したイオン性触媒が溶液又はスラリー重合において使用されたときに経験される触媒の脱着の問題を防ぐ。支持体は、不活性なモノマー性、オリゴマー性、ポリマー性、又は金属酸化物支持体から成るコア成分であり、これは化学的に結合された非配位性アニオンを組み込むように調製されたものである。金属酸化物からのポリアニオン性活性剤の調製の開示（Fig．8）はヒドロキシル化されたシリカ表面とシランカップリング剤との反応をともない、シランカップリング剤の少なくとも幾らかは、リチエート化（lithiated）して化学的に結合したアリールリチウム基を形成することができるハロアリール部分を含む。これらは、その後、嵩高のメタロイド先駆体であるトリスペルフルオロフェニル硼素（trisperfluorophenylboron）（Ｂ（ｐｆｐ）₃）で処理され、ジメチルアニリニウムヒドロクロリド（［ＤＭＡＨ］⁺［Ｃｌ］^-）とのイオン交換反応を施され、［ＤＭＡＨ］⁺（ｐｆｐ）₃Ｂ］^-の共有結合した活性剤基を有するシリカ表面を生成する。実施例には、ヒドロカルビル支持体に基づくポリイオン性触媒系を回分式のオートクレーブ反応器中で使用するポリプロピレンの塊状重合が説明されている。支持体上でのイオン性触媒系の調製に対する要望と過剰生産、重合装置の表面の汚れ、及び工業的規模での効率的なポリマーの生産に適さない悪い形状のポリマー粒子の望ましくない生成に由来する反応器の不安定さをもたらす重合プロセス中の問題にさらされない担持触媒を見出だすことに対する要望が存在する。発明の開示本発明は、上述の要望及び後述のその他の要望を解決することに関するものであり、金属酸化物支持体であって、その表面が金属酸化物の酸素原子を介して直接的に活性剤アニオンに共有結合している金属酸化物支持体を含み、前記活性剤アニオンが触媒的に活性な遷移金属カチオン化合物にもイオン結合していることを特徴とする遷移金属触媒組成物である。さらに、本発明は、従来的な適する重合条件下において配位又はカルボカチオン（arbocationic）重合により重合可能な１種以上のモノマーを本発明の触媒組成物と接触させることを特徴とする重合方法を包含する。本発明は、本発明の触媒組成物の製造方法であって、典型的には、ルイス酸嵩高触媒アニオン源を支持体のヒドロキシル基と、好ましくはルイス塩基の存在下に、反応させて支持体に結合したアニオン活性剤を調製することを含み、前記アニオン活性剤は、適する遷移金属化合物と一緒にされたとき、前記遷移金属化合物をプロトン化し、それによって遷移金属カチオンと支持体に結合したアニオンを含むイオン性触媒系を形成する方法を含む。発明の詳細な説明及び実施例上述の本発明の触媒組成物は、化学式（1）［Ｌ_nＬ′_mＭ′Ｒ′］⁺［ＬＡ−Ｏ−Ｍ″−］^- によって一般的に表すことができ、式中、［Ｌ_nＬ′_mＭ′Ｒ′］⁺は触媒的に活性な遷移金属カチオンであり、［ＬＡ−Ｏ−Ｍ″−］^-は金属酸化物支持体に結合した活性剤アニオンである。より詳細に述べると、この式中において、Ｌ_nはＭ′に共有結合した１つ以上の配位子であり（ｎはｄ⁰−１に等しく、ここでｄ⁰ はＭ′ の最も高い酸化状態である）、Ｌ′_mはＭ′に対する供与結合（dative bond）を有する中性の非酸化性配位子であり（典型的にはｍは０乃至３である）、Ｍ′は第４、５、６、９、又は10族の遷移金属であり、Ｒ′はＭ′に対してσ結合を有する配位子であり、これに対して重合可能なモノマー又はマクロモノマーは配位重合のために入り込むことができる。ＬＡはアニオン性活性剤を形成することができるルイス酸であり、Ｏは酸素であり、、そしてＭ″−は金属酸化物支持体の金属／メタロイドである。本発明の金属酸化物支持体は、非晶質シリカについて観察されるｐＫ_a以下のｐＫ_a、即ち、約11以下のｐＫ_aを示す表面ヒドロキシル基を有する金属／メタロイド酸化物を含む。好ましい方法による本発明の共有結合されたアニオン性活性剤の形成において、ＬＡは、シラノール基（これはルイス塩基として作用する）との供与錯体を形成でき、それによって金属酸化物支持体の金属／メタロイドに結合した形式的に二極性の（双性イオン性の）ブレンステッド酸構造を形成できるように選択される。従って、脱水処理後ヒドロキシル基を保持する従来的に公知のシリカ支持体物質は本発明において適している。入手の容易さという理由により、シリカ及びシリカ含有金属酸化物系支持体、例えば、シリカ−アルミナ、が好ましい。シリカの粒子、ゲル、及びガラスビーズが最も典型的である。これらの金属酸化物組成物は、さらに、Ａｌ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｔｉ、及びＺｒの酸化物のようなその他の金属の酸化物も含むことができ、熱的及び／又は化学的手段によって処理して水及び遊離の酸素を除去するのが好ましい。一般に、そのような処理は、減圧下において、加熱されたオーブン中において、加熱された流動床中において行われ、或いは有機シラン、シロキサン、アルキルアルミニウム化合物、その他のような脱水剤によって行われる。処理の程度は、保持されている水分と酸素はできるだけ多く除去されるが、化学的にかなりの量のヒドロキシル官能基が保持されるようなものである。800℃まで、或いは支持体物質の分解温度の手前の温度までの温度で数時間の焼成が可能であり、そして担持されたアニオン性活性剤のより高い装填量が望ましい場合、より低い焼成温度とより短い時間が適している。金属酸化物がシリカである場合、0.1 mmol未満から3.0 mmolまで活性剤／ｇＳｉＯ₂の装填量が一般に適切であり、例えば、焼成の温度を200から800℃以上まで変化させることによって達成可能である。Zhur alevらのLangmuir 1987、第３巻、316を参照のこと。そこには、焼成の時間及び温度と様々な表面積のシリカのヒドロキシル含有率との相関関係が説明されている。本発明において結合部位として利用可能なヒドロキシル基の調節は、前処理によって、ＬＡの添加の前に、理論量未満の化学的脱水剤を使用して行うこともできる。遷移金属触媒化合物と結合した活性剤との反応への妨害を最小化するために、使用されるものは控えめに使用されるのが好ましく、そしてシラノール基と反応性の配位子を１つ有するもの（例えば、（ＣＨ₃）₄ＳｉＣｌ）であるか、又はそうでなければ加水分解可能なものであるのが好ましい。400℃より低い焼成温度が使用された場合、より穏やかな焼成条件下で存在するシラノール基の水素結合対を覆うために二官能性のカップリング剤（例えば、（ＣＨ₃）₃ＳｉＣｌ₂ ）を使用することができる。例えば、“Investigation of Quantitative SiOH D etermination by the Silane Treatment of Disperse Silica”、Gorskiら、Jou rn．of Colloid and Interface Science、第126巻、No.2、1988年12月を参照のこと。これには、本発明の触媒支持体上のシラノール基の改良にも有効であるシリカポリマー性充填剤用のシランカップリング剤の効果が議論されている。同様に、遷移金属化合物との反応に必要な理論量よりも過剰な量のＬＡの使用は、触媒の調製又はその後の重合にほとんど悪影響を与えずに過剰のシラノール基を中和するのに役立つ。本発明のルイス酸（ＬＡ）として役立つ活性剤アニオン中性先駆体は、ヒドロキシル基の酸素原子の利用可能な電子対を受入れ、シラノール基のプロトンによって、遷移金属化合物又は第２プロトン受容体のプロトン化を促進するための十分な酸性度の非配位性アニオン先駆体を含む（以下を参照のこと）。本発明のルイス酸（ＬＡ）として役立つ好ましい活性剤アニオン中性先駆体は加水分解不可能な配位子を有する強いルイス酸であり、加水分解不可能な配位子の少なくとも１つは、ジメチルジルコノセン（ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル）からアニオン性断片を引き抜くことが知られているルイス酸のような電子引き抜き性（electron-withdrawing）のもの、例えば、トリスペルフルオロフェニル硼素、である。従って、これらの先駆体は金属酸化物のヒドロキシル基（シラノール基プロトン）によってプロトン化できる反応性の配位子を有していてはならない。例えば、アルキル、ハロ、アルコキシ、及び／又はアミド配位子のみを有する第13族元素に基づくルイス酸であって、水性媒体中で容易に加水分解されるものは適していない。ＬＡの少なくとも１つの配位子は必要な酸性度を達成するのに十分なほど電子引き抜き性でなければならず、例えば、トリスペルフルオロフェニル硼素である。ＬＡの典型的な金属／又はメタロイド中心は、硼素、アルミニウム、アンチモン、ヒ素、燐、及びガリウムを含む。最も好ましいＬＡは、ルイス酸酸性度がＡＩＣｌ₃以上であるような十分な電子引き抜き性を有する、第13族メタロイド中心と補完する配位子を含む中性化合物である。例には、トリスペルフルオロフェニル硼素、トリス（3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェニル）硼素、トリス（ジ-ｔ-ブチルメチルシリル）ペルフルオロフェニル硼素、及びその他の高度に弗素化されたトリスアリール硼素化合物である。さらに、触媒的に活性な遷移金属化合物の立体的な制限を有する安定化配位子（プロトン化又はアルキル化中にプロトン又はアルキル基によって引き抜かれたり置換されたりしないもの）に加えて支持体の表面の立体的制限の存在のために、本発明の活性剤アニオンは、従来的な溶液イオン反応条件下に遷移金属に配位することができるが不安定さも保持しているアニオンを含む。「不安定(labile) 」という用語は本技術分野において認識されている用語であり、重合条件下においてアニオンが極ゆるくのみ触媒活性部位に配位し、そのためモノマーの付加の点において重合可能なモノマーによる置換が可能であることを意味する。本発明の典型的配位性アニオンのルイス酸先駆体の例には、Ａｌ（ＯＳｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₃ ）₃又はＡｌ（ＯＳｉ（Ｏ-t-ブチル）₃）₃のような嵩高なアルミニウムシロキシドのＣ₄以上の炭素数の置換基であるか又は分子量のより大きい枝分かれ脂肪族、芳香族、脂肪族置換芳香族、その他である。触媒的に活性な遷移金属化合物は全て本発明に従って適しており、従来的チーグラー−ナッタ配位重合において有用な公知の遷移金属化合物、並びに配位重合において有用であることが同様に知られているメタロセン化合物が含まれ、そのような化合物は支持体に結合したアニオン性活性剤によって触媒的に活性になることができる。これらは一般に金属がｄ⁰酸化状態、即ち、金属が最も高い酸化数を有し、少なくとも１つの金属配位子を支持体に結合したアニオン性活性剤によってプロトン化することができ、特に、そのような配位子がヒドリド、アルキル、及びシリルを含む、遷移金属化合物を含む。プロトン化可能な配位子及びそれらを含む遷移金属化合物には、従来技術に開示されているものが含まれ、例えば、欧州特許公開公報第277,003号、欧州特許公開公報第277,004号、及び米国特許第5,198,401号を参照のこと。これらの化合物の合成は公開されている文献から公知である。さらに、金属配位子が標準条件下でプロトン化できないハロゲン部分を含む場合（例えば、ビス−シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、それらは、水素化又はアルキル化リチウム又はアルミニウム、アルキルアルモキサン、グリニャール試薬、その他のような有機金属化合物を使用する公知のアルキル化反応によって転化することができる。活性化アニオン化合物の添加の前の有機アルミニウム化合物とジハロー置換メタロセン化合物の反応については欧州特許公開公報第0 570 982 号を参照のこと。プロトン化を経由して引き抜きが可能であり遷移金属カチオンを形成することができる少なくとも１つの配位子を含むか又はアルキル化して含むようにすることができるメタロセン化合物の追加の説明は、特許文献中、例えば、欧州特許公開公報第0 129 368号、米国特許第4,871,705号、第4,937,299号、第5,324,800号、欧州特許公開公報第0 418 044号、欧州特許公開公報第0 591 756号、国際公開パンフレットWO-A-92/00333及びWO-A-94/01471に見られる。そのようなメタロセン化合物は、本発明において、モノ、ビス、又はトリスシクロペンタジエニル置換第４、５、６、９、又は10族遷移金属化合物と呼ぶことができ、ここでシクロペンタジエニル置換基はそれ自身が１つ以上の基で置換されていてもよく、それら同志が架橋されていてもよく、或いはヘテロ原子を通して遷移金属と架橋してもよい。シクロペンタジエニル置換基と架橋要素の大きさと構成は本発明のイオン性触媒系の製造において重要ではないが、所望の重合活性及びポリマー特性を改善するために文献に記載されている方法で選択されなければならない。シクロペンタジエニル（又はインデニル又は置換されたインデニルのような置換されたシクロペンタジエニル）環は、お互いに架橋された場合、２位において低級アルキル置換（Ｃ₁〜Ｃ₆）されているのが好ましく、そしてさらにアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、及び／又はアリールアルキル置換基を含むのが好ましく、後者は、例えば、米国特許第5,278,264号及び第5,304,614号のものような多環構造を含む融合環又はペンダント(pendant)環構造でもよい。そのような置換基はそれぞれ本質的にヒドロカルビル特性を有し、一般に30個までの炭素原子を含むが、１〜３個の非水素非炭素原子、例えば、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、及びＳｉを含むヘテロ原子でもよい。線状のポリエチレン又はエチレン含有コポリマー（ここで、コポリマーは少なくとも２種類の異なるモノマーを含むことを意味する）の製造に適するメタロセン化合物は、本質的に、本技術分野で公知のもののいずれでもよく、例えば、ここでも欧州特許公開公報第0 277 004号、国際公開パンフレットWO-A-92/00333、及び米国特許第5,198,401号、第5,001,205号、第5,324,800号、第5,308,816号、及び第5,304,614号を参照のこと。アイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンを製造するために使用されるメタロセン化合物の選択及びそれらの合成は本技術分野において公知であり、特許文献及び学術文献中に記載されており、例えば、Journal of Organmetallic Chemistry 369，359-370（1989）を参照のこと。典型的には、これらの触媒は、立体的に堅く(stereorigid)非対称的で、キラル(chiral)であるか、又は架橋したキラルなメタロセンである。例えば、米国特許第4,892,851号、第5,017,714号、第5,296,434号、第5,278,264号、PC T/US92/10066、WO-A-93/19103、欧州特許公開公報第0 577 581号、欧州特許公開公報第0 578 838号、及び学術文献である“The Influence of Aromatic Substit uents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts”S paleck，Wら、Organometallics 1994、13、954-963 及び“ansa-Zirconocene Po lymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths”Brinzinger，Hら、Organometallics 199 4、13、964-970、及びそれらに引用されている文献を参照のこと。上述の多くの文献がアルモキサン活性剤による触媒系に関するものであるが、類似のメタロセン化合物が活性な配位触媒系に関して本発明の担持された活性剤アニオンにより有用であり、その場合金属のハロゲン含有配位子の少なくとも１つは（発生する場合）例えば上述のアルキル化反応を経由してプロトン化可能な配位子で置換され、もう１つはその中にエチレン基−Ｃ＝Ｃ−が入り込むことができる基であり、例えば、ヒドリド、アルキル、或いは有効性は劣るがシリルである。代表的なメタロセン化合物には、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムイソプロポキシド、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリベンジルチタニウム、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル-t-ブチルアミドチタニウムジクロリド、ペタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル-t-ブチルアミドジルコニウムジメチル、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ドデシルアミドハフニウムジヒドリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ドデシルアミドハフニウムジメチルのようなモノシクロペンタジエニル化合物、ビス（1,3-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニル−シクロペンタジエニルジルコニウムジメチルのような未架橋のビスシクロペンタジエニル化合物；ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドのような架橋したビスシクロペンタジエニル化合物；ジメチルシリルビスインデニルジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビスインデニルハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（2-メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（2-メチルベンズインデニル）ジルコニウムジメチルのような架橋したビスインデニル化合物；及び米国特許第5,324,800号及び欧州特許公開公報第0 591 756号に記載されているもののようなその他のモノ、ビス、及びトリスシクロペンタジエニル化合物が含まれるがこれらに限定されるものではない。代表的な従来的チーグラー−ナッタ遷移金属化合物には、テトラベンジルジルコニウム、テトラビス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、オキソトリス（トリメチルシリルメチル）バナジウム、テトラベンジルハフニウム、テトラベンジルチタニウム、ビス（ヘキサメチルジシラジド）ジメチルチタニウム、トリス（トリメチルシリルメチル）ニオブジクロリド、トリス（トリメチルシリルメチル）タンタルジクロリドが含まれる。配位重合に関してそのような組成物の重要な特徴は、プロトン化により引き抜き可能な配位子とエチレン（オレフィン性）基を中に挿入させることができる配位子である。これらの特徴は遷移金属化合物のプロトン化とそれに付随する本発明のイオン性触媒組成物の形成を可能にする。本発明の担持イオン性触媒組成物は、例えば、ルイス酸−塩基錯体を形成するルイス酸として、ルイス酸−塩基ヒドロキシル基錯体からのプロトンによる遷移金属化合物のプロトン化時に、適切な対アニオンとして作用することができるものを選択することによって調製することができる。この反応順序は以下の化学反応式によって表すことができ、式中、Ｌ_n、Ｌ′_m、Ｍ′、Ｒ′、ＬＡ、Ｏ、及びＭ″ は上記の式(1)に関して定義した通りであり、Ｈは水素であり、そしてＲはプロトン化によって引き抜き可能な配位子である。この反応は一般に環境温度及び圧力においてヒドロカルビル溶液（ヘプタン、トルエン、その他）中で行われ、担持触媒は、例えば、濾過によって分離することができる。製造方法の好ましい実施態様は、第２のプロトン受容体（ＬＢ）をさらに添加して式(2)及び(3)の反応を促進することである。この反応は以下の化学反応式によって表すことができ、式中、全ての記号は上で定義した通りである。反応は本質的に上述したように行うことができる。ＬＢは、式(3a)に示されているように、担持されたアニオン性活性剤［ＬＡ−Ｏ−Ｍ″−］^-とアンモニウム塩を形成するジエチルアニリンのようなブレンステッド酸である。ＬＢのその他の例には、ジメチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、トリブチルアミン、ジフェニルメチルアミン、トリフェニルホスフィン、及びトリメチルホスフィットが含まれる。反応(3a)の生成物は明らかに共有結合しており、従って、WO 91/09882に記載されているもののような物理的に担持された（即ち、吸着された）イオン性種とは組成において明確に相違する。これは、個々の成分ＬＡ及びＬＢを除去するために溶媒で数回洗浄した後でさえ活性な触媒が得られるという観察によって強く示唆され、固体状態ＮＭＲの結果によって明確に示される。より詳細には、反応 (3a)及び(4)の生成物中の好ましい結合構造の存在及び反応(4)の生成物と物理的に吸着した種（上述したもの）との構造的な差異は、固体マジック・アングル・スピニング(solid state Magic Angle Spinning)¹¹ＢＮＭＲ分光分析によって示された。後述の比較例22を参照のこと。本発明の触媒の¹¹Ｂスペクトルは -6.6 ppmおける単一のピークから成ったが、WO 91/09882 の実施例14の教示に従って製造された触媒の¹¹Ｂスペクトルは - 17 ppmおける単一のピークによって特徴付けられた。¹¹Ｂの化学シフトにおける相違は、支持体に対する共有結合を含むイオン性種と本技術分野で公知の原理に従う物理的に担持されたイオン性種との相違と一致しており、Kidds、R.G.in NM R of Newly Accessible Nuclei; Laszlo，P.，編; アカデミック・プレス(Acade mic Press)：ニューヨーク、1983；第２巻、49〜77頁によって説明される。従って、本願の教示に従って製造された本発明の触媒種は、WO 91/09882 に開示されている触媒とは異なる。触媒の発明が活性な触媒をもたらす場合には幾つかの制約がＬＢについて設けられなければならない。(a)式(3a)に示されているようにプロトンを引き抜くためにＬＢは十分に強いブレンステッド塩基でなければならない。(b)ＬＢは、その共役酸が本発明の遷移金属化合物をプロトン化できないほど強いブレンステッド塩基であってはならない。即ち、そのｐＫｂＨ⁺はＲＨのものより小さいものでなければならない。(c)［ＬＡ−Ｏ−Ｍ″−］^-［ＬＢ−Ｈ］⁺錯体は速度論的に接近可能なプロトンを有していなければならない。(d)ＬＢは、カチオン性金属中心における空配位部位に対して重合可能なモノマーと競合しないように、十分に弱いルイス塩基でなければならない（及び／又は十分な立体的嵩高さを有していなければならない）。条件(a)はある程度ＬＡのルイス酸性度に依存することは注意されなければならない。なぜならば、これは（ＬＡ）（Ｈ−Ｏ−Ｍ″− ）のブレンステッド酸性度を決定するからである。活性な触媒をもたらさない潜在的なＬＢの例は、ペルフルオロ（トリブチル）アミン（十分に強いブレンステッド塩基ではない）、「プロトンスポンジ(proton sponge)」1,9-N,N,N,N-テトラメチル-1,8-ナフタレンジアミン（プロトン化形態がＬ_nＬ′_mＭ′Ｒ′Ｒと反応しない）、及びキノリン（金属中心Ｍ′に配位する強いルイス塩基である）。これらの調製方法は多数の反応生成物をもたらす。ＬＡのＬＢをともなう反応は、高収率（＞95％）の中間反応生成物をもたらし、この中間反応生成物は、金属酸化物支持体に共有結合した活性剤アニオン先駆体種の本質的に全てを有する不動化された活性剤先駆体組成物である。上述のメタロセン化合物のいずれかとのその後の反応は同様なパーセンテージの不動化された遷移金属触媒組成物をもたらす。そのような純度を確保するために、各々の反応後の十分な洗浄が、好ましい結合構造を形成するように反応しなかったＬＡ、ＬＢ、又は遷移金属組成物を除去するのに適切であることは当業者には明らかである。各々の反応を改善するか又は促進するために、ＲＨが反応溶媒から容易に分離できる気体になるようにＲを選択することができる。従って、Ｒが−Ｈ又は−ＣＨ₃である場合、いずれの製造方法においても、それぞれ水素又はメタンガスをもたらす。本発明の触媒は、配位重合条件下で重合可能なことが従来的に知られている不飽和モノマーの配位重合において有用である。そのような条件も公知であり、溶液重合、スラリー重合、及び低圧気相重合を含む。本発明の担持触媒は、従って、単独、連続、又は並列式の反応器中で行われる、固定床、移動床、流動床、又はスラリープロセスを使用する公知の操作態様において有用である。ホモポリマー及びその他のアルファ−オレフィンモノマー、アルファ−オレフィン性及び／又は非共役ジオレフィン、例えば、Ｃ₃〜Ｃ₂₀オレフィン又はジオレフィンとのコポリマーを含む、高分子量及び超高分子量の、線状ポリエチレンが、低圧（一般に50バール未満）及び20〜250℃の典型的温度の反応容器に、エチレン、及び所望によりその他のモノマーを、ヘプタン又はトルエンの溶媒でスラリー化された本発明の触媒と共に添加することによって製造される。重合熱は一般的に冷却によって除去される。ポリマーは、反応希釈剤中に通常は不溶性の粒子として形成する。重合の停止は、一般に、末端オレフィン性不飽和をもたらすベータヒドリド停止によってか、又は連鎖末端飽和をもたらす水素又はアルキルアルミニウムのような連鎖移動剤の添加によって行われる。ポリマーは、即ち、スラリー反応に関しては、濾過又は遠心分離され、洗浄され、そして乾燥される。上述したように、連鎖末端の不飽和が保持されなければならない場合、連鎖移動剤は避けなければならない。気相重合は、例えば、2000〜3000 kPa及び60 〜160℃で運転される連続式流動床気相反応器中において、反応改良剤としての水素（100〜200 ppm）、Ｃ₄〜Ｃ₈コモノマー供給物流れ（0.5〜1.2モル％）、及びＣ₂供給物流れ（25〜35モル％）を使用して行うことができる。米国特許第4,5 43,399号、第4,588,790号、第5,028,670号及び1993年4月26日に出願された米国特許出願番号08/053,067を参照のこと。ポリプロピレンは、上述の線状ポリエチレンについて記載したのと本質的に同様に製造することができる。反応希釈剤は液体のプロピレンモノマーから成ることが多く、その中に担持イオン性触媒がスラリー化される。ポリエチレン又はポリプロピレンコポリマーを製造する場合、その他のモノマー、典型的には低級アルファ−オレフィン（例えば、Ｃ₂〜Ｃ₁₀）及び／又は非共役ジオレフィンを反応希釈剤又は溶媒中に導入することができる。線状ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリオレフィンポリマーの全てについての重合反応は、適切な反応器、例えば、回分式、連続流れ、並列、又は直列反応器中において行うことができる。高分子量及び低結晶性のエチレン−α−オレフィン（−ジオレフィン）エラストマーは、本発明の触媒を使用して、α−オレフィン又はα−オレフィンとその他のモノマー（重合可能であるか又は不可能なもの）の混合物を本発明の触媒が懸濁される重合希釈剤として含むスラリー中にエチレンガスを導入することによって製造することができる。典型的なエチレン圧力は10乃至1000 psig(69〜 6895 kPa)であり、重合希釈剤温度は一般に−10乃至100℃である。このプロセスは、単一の撹拌タンク反応器、又は直列又は並列で運転される１つより多くの反応器中で行うことができる。脱灰は本技術分野で公知の方法に従って行うことができ、或いはそれを省きたい場合、１つ以上の固定床又は充填塔反応器（後で説明する）を使用するプロセスを使用することができる。一般的なプロセス条件と好ましい遷移金属化合物の選択（遷移金属上にハリド配位子を有する場合、本発明のイオン性触媒として使用するためには上述したようにアルキル化しなければならない）については、米国特許第5,001,205号を参照のこと。本発明の担持触媒の予備重合(pre-polymerization)を使用して、従来的教示に従う典型的スラリー又は気相反応プロセスにおいてポリマー粒子の形態をさらに制御することができる。例えば、これは、Ｃ₂〜Ｃ₆アルファ−オレフィンを限られた期間予備重合させることによって行うことができ、例えば、エチレンを担持触媒と−15乃至30℃の温度及び約250 psig（1724 kPa）までのエチレン圧力において75分間接触させて、支持体上に30,000〜150,000の分子量のポリエチレンから成るポリマー性コーティングを形成させる。予備重合した触媒をその後上述の重合プロセスにおいて使用することができる。同様に、予め重合された熱可塑性ポリマーで被覆された支持体上の活性化触媒をこれらの重合プロセスにおいて使用することができる。さらに、供給物流れ、溶媒、又は希釈剤を経由して導入される可能性のある重合毒の作用を、それらの毒を除去するか又は中和することによって防ぐのが好ましい。例えば、モノマー供給物流れ又は反応希釈剤を、適切な掃去剤で、前処理するか又は重合中に現場で処理することができる。一般に、これは、上述の米国特許第5,153,157号、及びWO-A-91/09882及びWO-A-94/03506の第13族有機金属化合物を使用するプロセス、及びWO-A-93/14132 のもののような、プロセスにおいて使用される有機金属化合物である。末端不飽和を保持することが望ましい場合には、重合反応中は掃去剤の量は最小であるか又は全く存在しないのが好ましい。なぜならば、掃去剤は末端を飽和させる連鎖移動剤として作用するからである。上述の特定のモノマーの他にその他のオレフィン性不飽和モノマーも、本発明の触媒を使用して、配位重合又はカルボカチオン重合によって重合することができ、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ノルボナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペン、及びその他のアルファオレフィン性不飽和及び張力のかかった立体構造の環式オレフィン、イソブチレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルエーテル、ビニルカルバゾール、その他である。さらに、本発明の触媒的に活性な遷移金属系触媒は高級アルファ−オレフィンを組み込む能力を有しているので、100マー(mer)単位まで或いはそれ以上のアルファ−オレフィンマクロモノマーを共重合によって組み入れることもできる。得られるポリマーはホモポリマー又は１種より多くのモノマーを含むコポリマーであり、本技術分野の従来的な知識に従うメタロセンカチオン先駆体とモノマーの選択によりどのような認識されているタクチシティーの形態にも成り得る。例えば、非配位性の共存可能なアニオンによって活性化された単独のη⁵−シクロペンタジエニルメタロセン化合物によるシンジオタクチックビニル芳香族ポリマーの製造に関する米国特許第5,066,741号及び第5,206,197号；立体的堅いメタロセンと非配位性アニオンを使用する低温条件下でのアイソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンの製造に関する米国特許第5,278,256号及び第5,304,523 号；及び触媒として特定のメタロセン化合物を使用する環式オレフィン含有コポリマーの製造に関する米国特許第5,324,801号を参照のこと。これら触媒の各々は本発明に従って活性化できる。本発明の重要な産業的貢献は上述の特定の構造に由来する。隣接する金属酸化物分子の間の配置によりヒドロキシル基は金属酸化物表面上に均一に固定されるので、触媒も同様にその表面上に均一に分配される。従って、重合は全ての表面（外部及び細孔内部）において比較的均一に起こり、過剰な重合が局所的な過熱を生じさせる「ホットスポット」に関連する潜在的な問題も防ぐことができる。ホットスポットを生じさせる早期触媒破砕も防ぐことができ、高活性触媒において従来的に経験された微粉の形成及び支持体上への触媒の不均一な吸着も最小化される。さらに、溶媒、希釈剤、又はモノマーの流体流れによる脱着がほとんど防がれるので、重合が支持体上で維持され、汚れや及び清掃のための停止時間をもたらす可能性のある反応器の壁やパイプその他への移動が起こらない。この固定された支持体系は、また、金属酸化物固定床装置を使用して、残留触媒、即ち、灰分を本質的に含まない炭化水素可溶性ポリマーの簡単な製造を可能にする。なぜならば、モノマーを供給してポリマを溶媒中に取り出すことができるが、固定床から触媒が移動して溶媒中に触媒が入り込むことがほとんどないからである。本発明の触媒系によって製造されたアルファ−オレフィン系ポリマーは、分子量、コモノマーが含まれる場合にはコモノマーの組み込みの水準、及び多分散性（ＭＷＤ）に従って、それらの従来的で公知の用途において有用性を有する。従って、溶融加工及びその後の押出し、及び／又は熱成形の公知の方法のいずれかによるフィルム、繊維、及び成形可能な熱可塑性プラスチックは典型的な用途である。そのような用途においては、従来的に知られている加工助剤、安定剤、顔料、充填剤のような添加剤の配合も利用できる。一軸又は二軸に延伸されたフィルム及び炭化水素粘着付与剤樹脂のようなその他の成分で改質されたものを含む、高密度ポリエチレン及びアイソタクチックポリプロピレンフィルムが具体的な例である。さらに、多量又は少量のその他の熱可塑性成分の配合は、様々なポリマーブレンド及び組成物に関して知られているように有用である。従って、極性のエンジニアリング樹脂の耐衝撃性を改善するため、又は同時加硫可能な(co-vulcanizab le)エラストマーブレンド（典型的には、ジオレフィンモノマーを含む場合及び／又は極性モノマーのラジカルグラフト化によってさらに誘導された場合）本発明のエラストマー性ポリオレフィンの使用は適切である。好ましい誘導体化方法については、WO-A-93/12148と対応する米国特許第5,424,367号を参照のこと。ビニリデン末端不飽和を有する低分子量アルファ−オレフィンコポリマーが本発明の担持触媒を使用して製造された場合、潤滑油添加剤組成物を有利に製造することができる。例えば、低分子量のエチレン−プロピレン又はエチレン−ブテンコポリマーを、150乃至180℃の典型的温度及び10乃至20バールの圧力でスラリー配位重合条件下に製造する事ができる。典型的には、プロピレン及び／又は1- ブテンから成るか又は（例えば、プロパン又はブタン中に）それらを含む液体流れにエチレンガスを注入する。この流れは、エチレンの添加の前か又は後に、沸点近くまで過熱され、その後担持触媒を含む固定床又は充填塔反応器に導入される。触媒は、遷移金属反応性の重合のメタセシスヒドリド化に対する比が低いように選択されたものである。例えば、担持触媒は後述の実施例５に従って製造できるが、この場合は1,1-ジメチルシリル架橋ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチルが遷移金属化合物として使用される。低い分子量（10,000未満の数平均分子量（Ｍｎ））及び末端ビニリデン不飽和を有するエチレン−プロピレン又はエチレン−ブテンコポリマーを含む流出液流れは、窒素パージによって溶媒を除去することができる。得られるコポリマーは、220℃の温度まで加熱された撹拌タンク中において、例えば、微粉砕された無水マレイン酸を使用する溶融処理により誘導体化することができる。停止は60℃まで冷却することによって行うことができる。得られる液体生成物から未反応の無水マレイン酸を除去する。反応生成物の後反応としてのイミド化は、上述の反応生成物とテトラエチレンペンタミンのようなポリアミンの鉱油溶液中で行うことができる。得られる窒素含有、低分子量、油溶性反応生成物は、潤滑油組成物中において、分散剤として適している。低分子量アルファ−オレフィンポリマー及び適切な触媒に関するさらに詳細な情報については、出願中の米国特許出願番号07/992,192及び07/992,690（1992年12月17日出願）及びそこで言及されている文献を参照のこと。同様な方法で、しかしながらより高分子量（10,000＜Ｍｎ＜300,000）のアルファ−オレフィン／ジオレフィンコポリマーであって、油溶性であるほど十分に低い結晶度（例えば、40％未満の結晶度）を有するコポリマーを製造するのに適する触媒を使用して、多機能性粘度調整潤滑油添加剤を製造することができる。米国特許第4,749,505号、第4,772,406号、及びWO-A-93/12148中の潤滑油改良剤と潤滑油組成物に関する記載を参照のこと。適する遷移金属触媒は、後述の実施例１に従って担持された、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、エチレン−ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、及びジメチルシラニレン−ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチル、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、エチレン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、及びジメチルシラニレン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチルの１種以上によって例示される。上述の米国特許第5,001,205号及び第5,198,401号を参照のこと。本発明の担持イオン性触媒組成物は上述したように個別に配位重合又はカルボカチオン重合に使用でき、或いは混合してポリマーブレンドを製造することができる。モノマーの選択によって、配位ポリマーのブレンド及びカルボカチオンポリマーのブレンド、又は両者が、個々の触媒組成物を使用する重合条件に類似の重合条件下において製造できる。改善された加工性のための広げられたＭＷＤを有するポリマー及び混合触媒系を使用して製造されたポリマーから得られるその他の従来的な利点がこのようにして達成できる。遷移金属化合物の添加の前に本発明の中間体種を形成するシリカ担持されたアニオン性活性剤をさらに使用してその他の公知の別個の触媒カチオンの触媒特性を改良することができる。例には、ロジウムのような第９族金属に基づく水素化触媒、例えば、［Ｒｈ（ジエン）（ＰＰｈ₃）₂］⁺及び［Ｒｈ（ジフォス）］⁺；ニッケルに基づくもののようなオレフィン二量体化触媒、例えば、［Ｎｉ（Ｌ）₄ Ｈ］⁺；ロジウムメタロセンに基づくもののようなメタクリレート二量体化触媒、例えば、［ＣｐＲｈ（Ｌ）（アルキル）］⁺；及びコバルトメタロセンのような最近の遷移金属オレフィン重合触媒、例えば、［ＣｐＣｏ（Ｌ）（アルキル）］⁺が含まれる。上述の式においては、標準的な化学記号が特定の置換基を表す略号と共に使用されている。Ｐｈはフェニルであり、Ｌは共有基であり、そしてＣｐはシクロペンタジエニルである。好ましい使用方法は、ルイス酸（ＬＡ）を不動化されたシリカを有する固定床又はイオン交換塔と反応させること、及びその後不動化された反応生成物とのイオン交換反応用の溶液中の別個の触媒カチオンの塩の導入をともなう。固定床又はイオン交換塔は、その後、行われる反応に適する反応媒体中のモノマー反応体の導入に利用可能である。例えば、“Compar ison of Migratory Aptitudes of Hydrides and Alkyl Groups in β-Migration Insertion Reactions of Ｃｐ^*（Ｐ（ＯＭｅ）₃Ｒｈ（Ｃ₂Ｈ₄）Ｒ＋（Ｒ＝−Ｈ，−ＣＨ₂ＣＨ₃）”、M．Brookhart及びD．M．Lincoln、J ．Am. Chem ．Soc， 110，8719-8720(1988)を参照のこと。以下の実施例を上述の説明を例示するために示す。実施例４、６、８、13、15 、及び16（重合）の結果は、同一の試験を３回行った平均である。全ての部数、比率、及びパーセンテージは特に指示しない限り重量によるものである。実施例は本発明の特定の実施態様に関するものであるが、それらは本発明をいかなる意味においても限定するものではない。これらの実施例においては記載を容易にするために特定の略号が使用されている。Ｍｅ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、Ｂｕ＝ブチル、Ｐｈ＝フェニル、Ｃｐ＝シクロペンタジエニル、Ｃｐ^*＝ペンタメチルシクロペンタジエニル、Ｉｎｄ＝インデニル、Ｔｉ＝チタニウム、Ｈｆ＝ハフニウム、Ｚｒ＝ジルコニウム、及びＳｉ＝珪素。「800℃で焼成されたダビソン(Davi son)948」は、グレース・ダビソン・インク(Grace Davison，Inc.)の市販のシリカ支持体生成物を意味し、乾燥Ｎ₂流れ中800℃で８〜24時間焼成して、0.2〜0.5 ミリモル(mmol)／ｇシリカのヒドロキシル含有率にしたものである。実施例１ −触媒Ａの調製磁気撹拌機で撹拌されている500 mlの丸底フラスコ中窒素雰囲気下の25℃の乾燥トルエン150 ml中において、2.002ｇのシリカ（800℃で焼成された、ダビソン 948）をスラリー化し、その後0.513ｇのトリスペルフルオロフェニル硼素（ＬＡ）を（固体のまま）少量ずつ添加した。反応体を30分間撹拌し、その後担持された活性剤を真空濾過によって単離し、50 mlの乾燥トルエンで３回洗浄し減圧下に短時間乾燥した。担持された活性剤をその後トルエン（150 ml）中で再びスラリー化し、そして0.323ｇのシクロペンタジエニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルを固体として添加して無色のスラリーを得た。スラリー化を30分間続け、その後担持された触媒を濾過によって単離し、50 ml のトルエンで３回洗浄した。触媒をその後減圧下に一晩乾燥し、1.89ｇの最終の触媒を得たが、最終触媒１ｇ当たり0.53ミリモルの遷移金属装填量であった。実施例２ −スラリー相エチレン重合機械式撹拌機、温度制御用の外部水ジャケット、隔壁入口、及び乾燥窒素とエチレン用の制御供給装置を備えた１リットルのオートクレーブ反応器中において重合をスラリー相で行う。反応器を乾燥し、115℃で徹底的に脱ガスする。ヘキサン（400 cc）を希釈剤として添加し、気密シリンジを使用して、ヘプタン中25 重量％のトリエチルアルミニウムの溶液0.2 ccを掃去剤として添加する。反応器に60℃で75 psig（5.17バール）のエチレンを充填する。10 ccのステンレス鋼製ボンベに0.2ｇの触媒Ａを入れ、すえ込み取り付け金具で反応器に固定する。触媒をその後反応器に導入する。60℃と一定のエチレン流れにより75 psig（5.17 バール）に反応容器を維持しながら、重合を30分間続ける。急速な冷却と排気によって反応を停止する。その後ポリマーを回収する。比重合活性(specific poly merization activity)を実施例４と同様に計算する。実施例３ −触媒Ｂの調製磁気撹拌機で撹拌されている１リットルの丸底フラスコ中窒素雰囲気下の25℃ の乾燥トルエン350 ml中において、50.0ｇのシリカ（800℃で焼成された、ダビソン 948）をスラリー化し、その後0.90 mlのジエチルアニリン（ＬＢ）をシリンジにより添加した。撹拌を５分間続け、2.8ｇのトリスペルフルオロフェニル硼素（ＬＡ）を（固体のまま）少量ずつ添加した。反応体を30分間撹拌し、その後担持された活性剤を真空濾過によって単離し、100 mlの乾燥トルエンで３回洗浄した。担持された活性剤をその後トルエン（350 ml）中で再びスラリー化し、そして2.38ｇのシクロペンタジエニル（1,3-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルをトルエン溶液（約10 mlのトルエン）として添加した。添加30秒以内に気体の発生が観察され、反応混合物は明るい黄色になった。撹拌を45分間続け、その後担持された触媒を濾過によって単離し、100 mlのトルエンで３回洗浄した。触媒をその後減圧下に一晩乾燥し、54.3ｇの最終の触媒を得たが、最終触媒１ｇ当たり0.11ミリモルの遷移金属装填量であった。実施例４ −スラリー相エチレン−ヘキセン重合機械式撹拌機、温度制御用の外部水ジャケット、隔壁入口、及び乾燥窒素とエチレン用の制御供給装置を備えた１リットルのオートクレーブ反応器中において重合をスラリー相で行った。反応器を乾燥し、115℃で徹底的に脱ガスした。ヘキサン（400 cc）を希釈剤として添加し、気密シリンジを使用して、ヘプタン中 25重量％のトリエチルアルミニウムの溶液0.2 ccを掃去剤として添加し、50 ml のヘキセンをカニューレ(cannula)を経由して添加した。反応器を60℃で75 psig（5.17バール）のエチレンで充填した。10 ccのステンレス鋼製ボンベに0.2 ｇの触媒Ｂを入れ、すえ込み取り付け金具で反応器に固定した。触媒をその後反応器に導入した。60℃と一定のエチレン流れにより75psig（5.17バール）に反応容器を維持しながら、重合を30分間続けた。急速な冷却と排気によって反応を停止させた。17.0ｇのエチレン−ヘキセンコポリマーが回収された。このポリエチレンは、131,500の重量平均分子量、53,000の数平均分子量、2.5の分子量分布を有しており、7.5重量％のヘキセンを含んでいた。比重合活性(specific polymer ization activity)は、ポリマーの収量を、触媒に含まれている遷移金属の総重量、時間単位の時間、及び気圧単位の絶対モノマー圧力で割ることによって得た。実施例４については、比活性は以下のように計算される。この例は、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造するための1-ヘキセンの組み込みを示している。実施例５ −触媒Ｃの調製 0.640ｇのトリスペルフルオロフェニル硼素を8.0 mlのトルエンに溶解し、撹拌しながら0.20 mlのジエチルアニリンを添加して、ピンクの溶液を得た。磁気撹拌機で撹拌されている100 mlの丸底フラスコ中窒素雰囲気下の25℃の乾燥トルエン30 ml中の1.00ｇのシリカ（180℃で減圧下16時間焼成された、ダビソン948 ）のスラリーに、この溶液を、ピンクの色が明らかに持続するようになるまで、滴下して加えた（6.0ml）。この溶液を濾過して、ピンク色の濾液と白色の固体（担持された活性剤）を得た。担持された活性剤をその後トルエン（10ml）中で再びスラリー化し、そして0.236ｇのジメチルジルコノセンを固体として添加した。気体の発生が観察され、反応混合物は黄色になった。15分間の撹拌の後、担持された触媒を濾過によって単離し、5 mlのトルエンで３回洗浄した。触媒をその後減圧下に１時間乾燥し、1.25ｇの最終の触媒を得たが、最終触媒１ｇ当たり0.76ミリモルの遷移金属装填量であった。この例は、高いヒドロキシル濃度のシリカを活性な重合触媒の製造に使用できたことを示し、また、装填量を最適化するために、ヒドロキシル基が（ピンク色の）ルイス酸塩基錯体ＰｈＥｔ₂Ｎ：Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃で滴定される別の調製方法を示している。実施例６ −触媒Ｃを使用するスラリー相エチレン重合重合を実施例２に従って行った。重合データを第１表にまとめる。この例は、本発明の触媒による高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の製造を示している。実施例７ −触媒Ｄの調製この触媒は実施例３の方法に従って製造したが、但し、(1,3-ＢｕＭｅＣｐ)₂ ＺｒＭｅ₂の代わりにＭｅ₂Ｓｉ（Ｉｎｄ）₂ＨｆＭｅ₂を使用し、以下の各量の反応体を、適宜増減させた量の溶媒と共に使用した：5.00ｇのシリカ（800℃で焼成された、ダビソン 948）；0.40 mlのジエチルアニリン；1.28ｇのトリスペルフルオロフェニル硼素；及び1.09ｇのＭｅ₂Ｓｉ（Ｉｎｄ）₂ＨｆＭｅ₂。最終触媒１ｇ当たり0.28ミリモルの遷移金属装填量であった。この例は、（Ｚｒと比較して）反応性の低いＨｆ−Ｍｅ結合のプロトン化による活性な本発明の触媒の製造を示している。実施例８ −触媒Ｄを使用するスラリー相エチレン−ヘキセン重合重合を実施例４と同様に行ったが、但し、45 mlのヘキセンを使用した。重合データを第１表にまとめる。この例は、非常に低密度のコポリマー（ＶＬＤＰＥ）（高いヘキセンの組み込み）を製造するための架橋されたメタロセンの使用を示す。実施例９ −触媒Ｄを使用する塊状相プロピレン重合機械式撹拌機、温度制御用の外部水ジャケット、隔壁入口、及び乾燥窒素とプロピレン用の制御供給装置を備えた１リットルのオートクレーブ反応器中において重合をスラリー相で行った。反応器を乾燥し、115℃で徹底的に脱ガスした。プロピレン（400 ml）を添加し、気密シリンジを使用して、ヘプタン中25重量％のトリエチルアルミニウムの溶液0.2 ccを掃去剤として添加した。その後、触媒をトルエンスラリー（10 mg／ml）として反応器に導入した。初めに３ ml導入し、15分後にさらに２ ml導入した。反応容器を60℃に維持しながら、重合を45 分間続けた。急速な冷却と排気によって反応を停止させた。重合データを第１表にまとめる。比重合活性は、ポリマーの収量を、触媒に含まれている遷移金属の総ミリモル数及び時間単位の時間で割ることによって得た。この例は、アイソタクチックポリプロピレン（ｉ−ＰＰ）を製造するためのキラルな架橋されたメタロセンの使用を説明する。実施例10 −触媒Ｅの調製この触媒は実施例３の方法に従って製造したが、但し、(1,3-ＢｕＭｅＣｐ)₂ ＺｒＭｅ₂の代わりにＭｅ₅ＣｐＴｉＭｅ₃を使用し、以下の各量の反応体を、適宜増減させた量の溶媒と共に使用した：1.00ｇのシリカ（800℃で焼成された、ダビソン 948）；0.018 mlのジエチルアニリン；0.58ｇのトリスペルフルオロフェニル硼素；及び0.026ｇのＭｅ₅ＣｐＴｉＭｅ₃。最終触媒１ｇ当たり0.10ミリモルの遷移金属装填量であった。この例は、モノシクロペンタジエニルチタニウム化合物の製造を示している。実施例11 −触媒Ｅを使用するスラリー相エチレン重合重合を実施例２と同様に行った。重合データを第１表にまとめる。実施例12 −触媒Ｆの製造この触媒は実施例３の方法に従って製造したが、但し、(1,3-ＢｕＭｅＣｐ)₂ ＺｒＭｅ₂の代わりにＣｐＣｐ^*ＺｒＭｅ₂を使用し、以下の各量の反応体を、適宜増減させた量の溶媒と共に使用した：1.00ｇのシリカ（800℃で焼成された、ダビソン 948）；0.080 mlのジエチルアニリン；0.256ｇのトリスペルフルオロフェニル硼素；及び0.161ｇのＣｐＣｐ^*ＺｒＭｅ₂。最終触媒１ｇ当たり0.34ミリモルの遷移金属装填量であった。実施例13 −触媒Ｆを使用するスラリー相エチレン重合重合を実施例２と同様に行った。重合データを第１表にまとめる。実施例14 −触媒Ｇの製造この触媒は実施例12の方法に従って製造したが、但し、以下の各量の反応体を、適宜増減させた量の溶媒と共に使用した：1.00ｇのシリカ（800℃で焼成された、ダビソン 948）；0.016 mlのジエチルアニリン；0.051ｇのトリスペルフルオロフェニル硼素；及び0.032ｇのＣｐＣｐ^*ＺｒＭｅ₂。最終触媒１ｇ当たり0.09ミリモルの遷移金属装填量であった。実施例15 −触媒Ｇを使用するスラリー相エチレン重合重合を実施例２と同様に行った。重合データを第１表にまとめる。実施例12〜 15は、担持された活性剤（及び従ってイオン性触媒）の最大装填量を決定するのは、ＬＡとＬＢの量よりもむしろ金属酸化物支持体のヒドロキシル含有量であることを示している。触媒Ｆ（実施例12）における（全体のヒドロキシル基濃度に比較して）過剰なルイス酸、第２プロトン受容体、及び遷移金属化合物の添加は、触媒Ｆ（実施例13）対触媒Ｇ（実施例15）の重合活性をあまり増加させなかったが、後者は、本発明において予期されたように、触媒Ｇ及びＦを製造するために使用されたシリカについて計算されたヒドロキシル基濃度に対して理論装填量のＬＡとＬＢを有していた。実施例16 −触媒Ｈの製造この触媒は実施例３の方法に従って製造したが、但し、(1,3-ＢｕＭｅＣｐ)₂ ＺｒＭｅ₂の代わりに（Ｍｅ₄Ｃｐ）₂ＨｆＭｅ₂を使用し、以下の各量の反応体を、適宜増減させた量の溶媒と共に使用した：5.00ｇのシリカ（800℃で焼成された、ダビソン 948）；0.393ｇのトリブチルアミン（ＬＢ）；1.075ｇのトリスペルフルオロフェニル硼素；及び0.542ｇの（Ｍｅ₄Ｃｐ）₂ＨｆＭｅ₂。最終触媒１ｇ当たり0.2ミリモルの遷移金属装填量であった。実施例17 −触媒Ｈを使用するスラリー相エチレン−ヘキセン重合重合を実施例４と同様に行ったが、但し、45 mlのヘキセンを使用した。重合データを第１表にまとめる。これらのデータは、アルキルアミンが少なくとも置換されたアニリンを使用して製造された触媒と同様な活性の触媒をもたらすことを示しており、従って、化学的に結合した活性剤アニオンの（ジエチルアニリンと比較して）酸性度の弱いトリブチルアンモニウム塩を使用して依然としてプロトン化が起こり、活性な本発明の触媒を与えることを示している。実施例18−触媒Ｉの調製磁気撹拌機で撹拌されている1000 mlの丸底フラスコ中窒素雰囲気下の25℃の乾燥トルエン400 ml中において、25.01ｇのシリカ（800℃で焼成された、ダビソン 948）をスラリー化し、その後1.56ｇのジエチルアニリンと5.38ｇのトリスペルフルオロフェニル硼素を添加した。反応体を30分間撹拌し、その後担持された活性剤を真空濾過によって単離し、100 mlの乾燥トルエンで３回洗浄し、減圧下短時間乾燥した。担持された活性剤をその後トルエン（400 ml）中で再びスラリー化し、そして2.71ｇのビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルを固体のまま添加すると黄橙色のスラリーが得られたが、１時間に渡って暗色化して赤橙色になった。撹拌を止め、担持された触媒を濾過によって単離し、100 mlのトルエンで４回洗浄し、その後100 mlのペンタンで１回洗浄した。触媒をその後減圧下に12時間乾燥して、31.16ｇの最終の触媒を得た。実施例19 −触媒Ｊの調製磁気撹拌機で撹拌されている1000 mlの丸底フラスコ中窒素雰囲気下の25℃の乾燥トルエン400 ml中において、25.009ｇのシリカ（800℃で焼成された、ダビソン 948）をスラリー化し、その後1.58ｇのジエチルアニリンと5.38ｇのトリスペルフルオロフェニル硼素を添加した。反応体を30分間撹拌し、その後担持された活性剤を真空濾過によって単離し、100 mlの乾燥トルエンで３回洗浄し、減圧下短時間乾燥した。担持された活性剤をその後トルエン（400 ml）中で再びスラリー化し、そして3.59ｇのビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルを固体のまま添加すると黄橙色のスラリーが得られたが、70分間に渡って暗色化して赤橙色になった。撹拌を止め、担持された触媒を濾過によって単離し、100 mlのトルエンで４回洗浄し、その後100 mlのペンタンで１回洗浄した。触媒をその後減圧下に2.5時間乾燥し、350 mlのペンタン中で再びスラリー化した。このスラリーに、250mlのペンタン中の4.55ｇのポリパラメチルスチレン（Ｍｗ＝Ｍｎ＝2000）（ＰＭＳ）を添加し、その後（撹拌と対照的に）ロータリーエバポレーターを使用してペンタンを減圧下に除去して、35.02ｇの最終の触媒を得た。最終の触媒はポリパラメチルスチレンで被覆されていた。実施例20 −触媒Ｋの調製この触媒は触媒Ｊと同様にして製造したが、但し、以下の量を使用した：シリカ25.03ｇ：ジエチルアニリン1.58ｇ；トリスペルフルオロフェニル硼素5.37ｇ；ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル2.71ｇ；ポリパラメチルスチレン4.5ｇ。35.0ｇの最終の被覆された触媒が得られた。気相重合実施例上述の担持触媒Ｉ、Ｊ、及びＫの各サンプルを後述のエチレン／1-ヘキセン共重合の研究に使用した。300psig（20.7バール）の全圧、14°Ｆ（62.8℃）の反応器温度、及び0.7 ft／s（21 cm／s）の循環ガス速度で運転される連続式流動床気相反応器を使用して、触媒効率、1-ヘキセンのようなコモノマーを組み込む能力、及び分子量能力を決定した。トリエチルアルミニウムの溶液（イソペンタン中１重量％）を掃去剤として１cm³／ｈの割合で反応器に供給した。プロセスデータの概要を第２表に示す。少なくとも３回の床の回転(bed turnovers)の後、サンプルを回収し、分析した。実施例21−別の製造方法上述の化学反応式(2)、(3)、(3a)、及び(4)は、¹¹Ｂ固体マジック・アングル・スピニングＮＭＲ（上を見よ）によって決定して、記載されているように本質的に定量的なものである（即ち、反応体は本質的に示されている反応生成物種になる）。比較のために、以下の別の製造方法を行った。初めに、0.153ｇのトリスペルフルオロフェニル硼素、0.175ｇのジエチルアニリン、及び0.322ｇのＣｐＣｐ^*ＺｒＭｅ₂を一緒にトルエン中に溶解し、その後、磁気撹拌機で撹拌されている500 mlの丸底フラスコ中窒素雰囲気下の25℃の乾燥トルエン200 ml中の3.01ｇのシリカ（800℃で焼成された、ダビソン 948）のスラリーに添加した。反応体を30分間撹拌し、その後担持された活性剤を真空濾過によって単離し、50 mlの乾燥トルエンで３回洗浄した。触媒をその後減圧下に一晩乾燥し、3.47ｇの最終の触媒を得たが、最終触媒１ｇ当たり0.29ミリモルの遷移金属装填量であった。この物質を上述したようにＮＭＲで評価したところ、硼素含有種の混合物を含むことが判明した。実施例４と同様に重合を行った。比活性を計算すると130ｇＰＥ／mmolＺｒ-h- atmであった。ポリマーは69,600の重量平均分子量、7300の数平均分子量、9.5の分子量分布（ＭＷＤ）を有しており、8.0重量％のヘキセンを含んでいた。低い分子量と広いＭＷＤは、観測された重合活性が本発明の単一の触媒的に活性な種のみによるものではないことを示唆している。この重合活性は、この製造方法に由来すると考えられるその他の触媒的に活性な種の圧力に部分的に依存しているようである。ＣｐＣｐ^*ＺｒＭｅ₂とトリスペルフルオロフェニル硼素の反応による活性なイオン性触媒種［ＣｐＣｐ^*ＺｒＭｅ］⁺［Ｍｅ（ｐｆｐ）₃Ｂ］^- の形成は公知である。さらに、この種は、支持体の極性の官能基との相互作用のために、多量の芳香族溶媒で洗浄した後も、シリカから容易に除去できないだろうと予想される。メタンを遊離させるＣｐＣｐ^*ＺｒＭｅ₂とシリカ上のヒドロキシル基との反応による化学的に結合した遷移金属種の形成も知られている。実施例22 −比較例及びＮＭＲ分光分析 WO 91/09882の実施例14に記載された方法に従って、5.0ｇのトリエチルアルミニウム処理されたシリカ、0.160ｇのN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素、及び0.080ｇのＣｐ₂ＨｆＭｅ₂を使用し、溶媒量を同じパーセンテージ分だけ増加させて、比較例の触媒を製造した。本発明の触媒を上述の実施例１と同様に製造したが、但し、5.0ｇのシリカ、0.179ｇのジエチルアニリン、0.614ｇのトリスペルフルオロフェニル硼素、及び0.406ｇのＣｐ₂ ＨｆＭｅ₂を使用し、溶媒量を同じパーセンテージ分だけ増加させた。高速マジック・アングル・スピニング¹¹ＢＮＭＲ分光分析を128.39MHzに調整されたブルカー(Bruker)MSL-400スペクトロメーター上で行った。窒素雰囲気下でサンプルを５又は７mm o.d．の気密円筒状ジルコニアローターに装填し、５〜８kHzの速度でスピンさせた。スペクトルは１パルス励起(one-pulse excitation)を使用して得た。全ての¹¹Ｂ化学シフトを、ボラックスＮａ₂ＢＯ₇・10Ｈ₂Ｏの最高シールディング共鳴(highest-shielding-resonance)に対して決定したが、これに関して化学シフトはＥｔ₂Ｏ・ＢＦ₃と比較して2.0 ppmであり、本明細書中ではＥｔ₂Ｏ・ＢＦ₃と比較して報告した。全てのスペクトルは、Ｓ／Ｎ比を増加させるために適用された25 Hzのライン拡張ファクター(line broadening factor)を有していた。本発明を表す以下の請求の範囲において、特定の実施態様、即ち、各々の独立態様に対する従属態様はその他の従属態様の限定の１つ以上と共に実施可能であるので、請求の範囲内のその他の実施可能な態様も表すものである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年８月２１日【補正内容】請求の範囲１．金属酸化物支持体を含む触媒組成物であって、金属酸化物支持体が、容易に加水分解可能な配位子を有していないルイス酸から誘導され金属酸化物の酸素原子を介して支持体の表面に直接的に共有結合している対アニオンを有し、前記アニオンが触媒的に活性な遷移金属カチオン化合物にもイオン結合していることを特徴とする、触媒組成物２．金属酸化物がシリカを含む、請求項１の組成物。３．アニオンが、遷移金属化合物の遷移金属に対して非配位性である、請求項１又は２の組成物。４．遷移金属が、第４、５、６、９、及び10族の金属から成る群の少なくとも１種の遷移金属を含む、請求項１乃至３のいずれか１請求項の組成物。５．遷移金属化合物がメタロセンである、請求項１乃至４のいずれか１請求項の組成物。６．遷移金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆの１種以上である、請求項４の組成物。７．遷移金属化合物が、モノシクロペンタジエニル配位子含有化合物である、請求項１乃至６のいずれか１請求項の組成物。８．適切な重合条件下に、配位重合によって重合可能な１種以上をモノマーを、金属酸化物支持体を含む触媒組成物であって、金属酸化物支持体が、容易に加水分解可能な配位子を有していないルイス酸から誘導され金属酸化物の酸素原子を介して支持体の表面に直接的に共有結合している対アニオンを有し、前記アニオンが触媒的に活性な遷移金属カチオン化合物にもイオン結合している組成物と接触させること含むことを特徴とする、重合方法。９．接触がスラリー重合条件下において液体希釈剤の存在下に行われる、請求項８の方法。 10．接触が気相重合条件下において気相反応器中で行われる、請求項８の方法。 11．モノマーが、アルファ−オレフィン、環式オレフィン、非共役ジオレフィン、アセチレン性不飽和モノマー、オレフィン性不飽和芳香族モノマー、及びＣ₂₀ 〜Ｃ₁₀₀マクロモノマーから成る群の少なくとも１種を含む、請求項８乃至10のいずれか１請求項の方法。 12．モノマーが、エチレン及びＣ₂〜Ｃ₂₀のアルファ−オレフィンから成る群の少なくとも１種を含む、請求項８乃至11のいずれか１請求項の方法。 13．モノマーがプロピレンを含む、請求項８乃至12のいずれか１請求項の方法。 14．金属酸化物支持体と金属酸化物の酸素原子を介して金属酸化物支持体に直接的に共有結合している少なくとも１種の活性剤アニオン先駆体種を含む触媒活性剤組成物。 15．金属酸化物支持体を含むルイス酸−塩基錯体であって、金属酸化物の酸素原子がルイス塩基であり、ルイス酸が複数の加水分解不可能な配位子を含み、前記配位子の内の少なくとも１つが電子引き抜き性である、ルイス酸−塩基錯体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ

Claims

【特許請求の範囲】１．金属酸化物支持体を含む遷移金属触媒組成物であって、金属酸化物支持体の表面が金属酸化物の酸素原子を介して直接的に活性剤アニオンに共有結合しており、前記活性剤アニオンが触媒的に活性な遷移金属カチオン化合物にもイオン結合していることを特徴とする、遷移金属触媒組成物２．金属酸化物がシリカを含む、請求項１の組成物。３．アニオンが、遷移金属化合物の遷移金属原子に対して非配位性である、請求項１又は２の組成物。４．遷移金属が第４、５、６、９、及び10族の金属から成る群の少なくとも１つから選択される、請求項１乃至３のいずれか１請求項の組成物。５．遷移金属化合物がメタロセンである、請求項１乃至４のいずれか１請求項の組成物。６．遷移金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆの１種以上である、請求項５の組成物。７．遷移金属化合物が、モノシクロペンタジエニル配位子含有化合物である、請求項１乃至６のいずれか１請求項の組成物。８．適切な重合条件下に、配位重合によって重合可能な１種以上をモノマーを、金属酸化物支持体を含む触媒組成物であって、金属酸化物支持体の表面が金属酸化物の酸素原子を介して直接的に活性剤アニオンに共有結合しており、、前記活性剤アニオンが触媒的に活性な遷移金属カチオン化合物にもイオン結合している組成物と接触させることを特徴とする、重合方法。９．接触がスラリー重合条件下において液体希釈剤の存在下に行われる、請求項８の方法。 10．接触が気相重合条件下において気相反応器中で行われる、請求項８の方法。 11．モノマーが、アルファ−オレフィン、環式オレフィン、非共役ジオレフィン、アセチレン性不飽和モノマー、オレフィン性不飽和芳香族モノマー、及びＣ₂₀ 〜Ｃ₁₀₀マクロモノマーから成る群の少なくとも１種を含む、請求項８乃至10のいずれか１請求項の方法。 12．モノマーが、エチレン及びＣ₂〜Ｃ₂₀のアルファ−オレフィンから成る群の少なくとも１種を含む、請求項８乃至11のいずれか１請求項の方法。 13．モノマーがプロピレンを含む、請求項８乃至12のいずれか１請求項の方法。 14．金属酸化物支持体と少なくとも１種の活性剤アニオンを含む触媒活性剤組成物であって、アニオンが金属酸化物の酸素原子を介して金属酸化物支持体に共有結合している、組成物。 15．金属酸化物支持体を含むルイス酸−塩基錯体であって、金属酸化物の酸素原子がルイス塩基であり、ルイス酸が複数の加水分解不可能な配位子を含み、前記配位子の内の少なくとも１つが電子引き抜き性である、金属酸化物支持体を含むルイス酸−塩基錯体。