PL186697B1

PL186697B1 - Sposób polimeryzacji addycyjnej

Info

Publication number: PL186697B1
Application number: PL96322177A
Authority: PL
Inventors: Grant B. Jacobsen; Peter Wijkens; Johann T.B.H. Jastrzebski; Koten Gerard Van
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1995-03-10
Filing date: 1996-03-04
Publication date: 2004-02-27
Also published as: CO4560463A1; AU712417B2; US5834393A; CN1181091A; TW372240B; KR100420432B1; HUP9801224A3; AR001183A1; NO315977B1; IL117408A0; AU5357496A; PL322177A1; MX9706874A; KR19980702921A; ES2188751T3; JPH11503113A; ZA961910B; DE69626531T2; NO974166D0; ATE233790T1

Abstract

1. Sposób polimeryzacji addycyjnej, w którym jeden lub wiecej monomerów ule- gajacych polimeryzacji addycyjnej kontaktuje sie z katalizatorem na nosniku w warunkach polimeryzacji addycyjnej, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator na nosniku, który obejmuje: (a) produkt reakcji zwiazku metaloorganicznego, w którym metal stanowi magnez, cynk, glin, cyna lub olów, oraz zwiazku aktywatora, który obejmuje kation zdolny do rea- kcji ze zwiazkiem metalu przejsciowego i wytworzenia katalitycznie aktywnego kompleksu metalu przejsciowego i kompatybilny anion zawierajacy do 100 atomów nie liczac atomów wodoru i zawierajacy co najmniej jeden podstawnik obejmujacy reszte z aktywnym wodo- rem, o wzorze Gq(T-H)r w którym G oznacza wielowartosciowy rodnik hydrokarbylowy, T oznacza O, S, NR lub PR, a R oznacza rodnik hydrokarbylowy, trihydrokarbylosililowy, trihydrokarbyloger- mylowy lub wodór, H oznacza wodór, q oznacza 0 lub 1, ar oznacza liczbe calkowita od 1 do 3; (b) zwiazek metalu przejsciowego zawierajacy podstawnik zdolny do reakcji z powy- zszym produktem reakcji i wytworzenia aktywnej kompozycji katalitycznej do polimeryzacji olefin; i (c) nosnik. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji addycyjnej w obecności katalizatora na nośniku, który zawiera związek metalu przejściowego.

Homogeniczne lub nieosadzone na nośniku jonowe katalizatory zawierające metal przejściowy są znane z wysokiej aktywności katalitycznej w polimeryzacji olefin. W warunkach polimeryzacji, w których polimer powstaje w postaci stałych cząstek, te homogeniczne (rozpuszczalne) katalizatory powodują tworzenie się osadu polimeru na ściankach reaktora i na mieszadłach, który należy często usuwać, ponieważ uniemożliwia skuteczną wymianę ciepła, konieczną do ochłodzenia zawartości reaktora i powoduje nadmierne zużycie części ruchomych reaktora. Ponadto polimery wytworzone przy użyciu takich rozpuszczalnych katalizatorów mają niski ciężar nasypowy, który ogranicza przemysłową użyteczność zarówno polimerów', jak i procesu.

W celu rozwiązania tych problemów proponowano stosowanie w procesie polimeryzacji, w której powstają cząstki polimeru, kilku katalizatorów jonowych osadzonych na nośniku.

W publikacji WO-91/09882 opisany jest jonowy katalizator na nośniku zawierający metalocen, wytworzony przez połączenie i) związku typu bis(cyklopentadienylo)metalu zawierającego co najmniej jeden ligand zdolny do reakcji z protonem, ii) składnika, który jest aktywatorem, zawierającego kation zdolny do oddania protonu i duży, labilny anion zdolny do stabilizowania kationu metalu powstałego w wyniku reakcji między związkiem metalu i aktywatorem oraz iii) materiału, który jest nośnikiem katalizatora. Materiał nośnika może być poddany termicznej lub chemicznej obróbce odwadniającej. W niektórych przykładach w tym celu dodawano trietyloglinu. Maksymalny ciężar nasypowy podany w przykładach tego opisu wynosił 0,17 g/cm³ a efektywność katalizatora nie była zadowalająca.

W publikacji WO-94/03506 opisany jest jonowy katalizator na nośniku wytworzony przez połączenie i) związku typu (monocyklopentadienylo)metalu, ii) składnika, który jest aktywatorem, zawierającego kation, który odwracalnie reaguje z co najmniej jednym ligandem zawartym w tym związku metalu i anion, który jest chemicznie trwałym nienukleofilowym kompleksem anionowym i iii) materiału, który jest nośnikiem katalizatora i ewentualnie następnie przez prepolimeryzację opisanego układu katalitycznego na nośniku z monomerem olefmowym. Materiał nośnika można potraktować ulegającym hydrolizie dodatkiem organicznym, korzystnie związkiem alkilowym metalu grupy 13, takim jak trietyloglin. Jednakże skuteczność tak otrzymanego katalizatora jest bardzo niska. Opis ten sugeruje użycie tych jonowych katalizatorów na nośniku w procesie polimeryzacji w fazie gazowej.

W publikacji WO-93/21238 ujawniono tris(pentafluorofenylo)borowe kompleksy wody, alkoholi, merkaptanów, silanoli, oksymów i ich mieszanin. Te obojętne kompleksy można przeprowadzić w sole ich skoniugowanych zasad z kwasami przez reakcję z aminami. Te kompleksy i ich sole z kwasami razem ze związkami metali przejściowych 4 grupy, zwłaszcza metalocenami, ujawniono jako użyteczne homogeniczne katalizatory do polimeryzacji olefin.

Publikacja WO-93/11172 dotyczy kompozycji polijonowych katalizatorów opartych na metalach przejściowych. Sugerowano stosowanie polianionowych aktywatorów do wytwarzania układu katalitycznego o zwiększonej sprawności przez unieruchomienie katalizatora na nośniku. Uważa się jednak, że informacje zawarte w WO-93/11172 nie są wystarczające aby wytworzyć katalizator na nośniku oparty na nośnikach zawierających na powierzchni grupy hydroksylowe. Figura 1, wzór 3 i str. 26 w. 25 sugerują stosowanie tzw. syntonów z alkoholowymi grupami funkcyjnymi do wytwarzania polianionowych aktywatorów. Proponowano też kilka metod wytwarzania nośników dla katalizatora opartych na polianionowych aktywatorach wytworzonych z syntonów z alkoholowymi grupami funkcyjnymi, jak omówiono poniżej.

W pierwszej metodzie (str. 26, w. 32-36 i fig. 1 wzór 6) synton z alkoholowymi grupami funkcyjnymi przeprowadza się w analogi sililohalogenkowe przez działanie R'.SiCl₄ 3 (j = 0 do 3). Jak tam wskazano, uwalnia się HCl, który powinien być zaadsorbowany przez trzeciorzędową aminę. Jednakże daje to produkt uboczny R3NH· Cl. Tak wytworzony chlorek amonu nie jest odpowiednim aktywatorem dla katalizatora z metalem przejściowym, ponieważ anion chlorkowy nie jest anionem niekoordynującym, który zwykle jest wymagany dla tego typu

186 697 katalizatora, a tak wytworzony katalizator nie będzie miał istotnej aktywności katalitycznej. Związek o wzorze 6 można poddać reakcji z hydroksylowanym podłożem takim jak żel krzemionkowy,· tlenek glinu lub tlenki metali (str. 34, w. 25-28 i figura 1, droga C). Gdy stosuje się związek o wzorze 6 mogą uwalniać się ekwiwalenty HCl, a związek i sugerowany jako możliwy produkt uboczny chlorek amonu będą tworzyły układ katalityczny tylko o nieznacznej aktywności katalitycznej.

Na str. 32 w. 11-18 opisane są inne sposoby wytwarzania nośników dla katalizatorów z syntonów z alkoholowymi grupami funkcyjnymi: katalizowane kwasem odwodnienie hydroksylowanych powierzchni (takich jak bezpostaciowa krzemionka) i estryfikacja lub transestryfikacja rozdrobnionych lub polimerycznych materiałów zawierających więcej niż jedną grupę kwasu karboksylowego lub estru na cząsteczkę, łańcuch polimeru lub cząstkę. We wszystkich takich reakcjach uwalnia się woda, która jest trucizną dla katalizatorów opartych na metalach przejściowych.

Inna metoda jest opisana na str. 34, w. 34 do str. 35 w. 37 i str. 37 w. 16 do str. 38 w. 14 oraz Figura 8. Według tej metody otrzymuje się nośnik z anionowymi grupami funkcyjnymi przez reakcję halogenku silanu lub alkoholami silanu jako czynnika sprzęgającego z hydroksylowaną powierzchnią krzemionki. Na str. 35 w. 33-37 proponuje się maskowanie lub zabezpieczanie reaktywnych grup funkcyjnych takich jak grupy hydroksylowe (na krzemionce). Na str. 37 w. 20-31 są dalsze wyjaśnienia i wskazania, że część grup hydroksylowych można maskować, a pozostałą część przeprowadzić w anionowe grupy funkcyjne. Można byłoby w ten sposób zmieniać lub dostosowywać stężenie anionowych grup fimkcyjnych. W tym kontekście wymieniona jest mieszanina grup bromofenylosilanotrimetoksy i fenylosilanotrimetoksy. Hydroksylowe grupy funkcyjne, które są zamaskowane lub zabezpieczone nie są wykorzystane do wytwarzania anionowych grup funkcyjnych. Ponadto, podczas stosowania halogenków silanu lub alkoholanów silanu do reakcji z powierzchniowymi grupami hydroksylowymi jako produkty uboczne powstałyby związki halogenowodorowe i alkohole, które są truciznami katalizatorów. Żadnej z proponowanych metod nie uważa się za metodę prowadzącą do otrzymania skutecznych katalizatorów na nośniku.

Pożądane zatem byłoby uzyskanie katalizatora na nośniku i dostarczenie procesu polimeryzacji, w którym można otrzymać polimery przy dobrej efektywności katalizatora, unikając lub zmniejszając wady znanych sposobów.

Sposób polimeryzacji według wynalazku polega na tym, że w warunkach polimeryzacji addycyjnej kontaktuje się jeden lub więcej monomerów ulegających polimeryzacji addycyjnej z katalizatorem na nośniku, który obejmuje:

(a) produkt reakcji związku metaloorganicznego, w którym metal stanowi magnez, cynk, glin, cyna lub ołów, oraz związku aktywatora, który obejmuje kation zdolny do reakcji ze związkiem metalu przejściowego i wytworzenia katalitycznie aktywnego kompleksu metalu przejściowego i kompatybilny anion zawierający do 100 atomów nie licząc atomów wodoru i zawierający co najmniej jeden podstawnik obejmujący resztę z aktywnym wodorem, o wzorze

Gq(T-H)r w którym G oznacza wielowartościowy rodnik hydrokarbylowy, T oznacza O, S, NR lub PR, a R oznacza rodnik hydrokarbylowy, trihydrokarbylosililowy, trihydrokarbylogermylowy lub wodór, H oznacza wodór, q oznacza 0 lub i, a r oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3;

(b) związek metalu przejściowego zawierający podstawnik zdolny do reakcji z powyższym produktem reakcji i wytworzenia aktywnej kompozycji katalitycznej do polimeryzacji olefin; i (c) nośnik.

Wszystkie odniesienia do grup pierwiastków lub metali odnoszą się do Układu Okresowego Pierwiastków opublikowanego i zastrzeżonego przez CRC Press, Inc. 1989. Powoływane

186 697 grupy są również grupami według tego układu, przy czym stosuje się numerację grup według systemu IUPAC.

Nieoczekiwanie okazało się, że związek kompleksowy, który zawiera co najmniej jeden podstawnik obejmujący resztę z aktywnym wodorem, określoną powyżej, może być związany z nośnikiem i jest zdolny do aktywowania katalizatorów opartych na metalach przejściowych zwykle stosowanych w procesie polimeryzacji addycyjnej. Jest to nieoczekiwane, ponieważ wiadomo, że związki zawierające aktywny wodór mają tendencję do dezaktywowania typowych katalizatorów opartych na metalach przejściowych, zwłaszcza zawierających resztę cyklopentadienyIową lub jej pochodną. Katalizatory na nośniku stosowane w sposobie według wynalazku umożliwiają wytwarzanie polimerów z zadowalającą efektywnością katalityczną.

Dodatkowa korzyść polega na tym, że unika się odkładania się osadu polimeru na ściankach reaktora i ruchomych częściach w reaktorze, gdy stosuje się proces polimeryzacji w którym tworzą się cząstki, taki jak polimeryzacja w zawiesinie lub w fazie gazowej, a polimery są w postaci sypkiego proszku lub cząstek, które można łatwo transportować, ponadto tak otrzymane polimery mają lepszy ciężar nasypowy. Zgodnie z niniejszym wynalazkiem lepsze ciężary nasypowe w przypadku polimerów i interpolimerów opartych na etylenie, korzystnie wynoszą co najmniej około 0,20 g/cm3, bardziej korzystnie co najmniej około 0,25 g/cm3. W składnikach katalizatora i w katalizatorach kompleksy aktywujące są dobrze zdyspergowane w porowatej strukturze materiału nośnika, co jest jednym z ważnych czynników dla utrzymania zarówno wysokiego poziomu jak i długiego czasu efektywności katalizatora. Cząstki katalizatora na nośniku, podczas tworzenia się na nich polimeru, mają tendencję do dzielenia się i tworzy się wówczas świeża powierzchnia, na której zachodzi wzrost polimeru. Obecność aktywnych katalitycznie grup na świeżej powierzchni jest bardzo potrzebna dla uzyskania dobrej efektywności katalizatora i morfologii polimeru.

Materiały odpowiednie jako nośnik do stosowania w niniejszym wynalazku obejmują porowate żywice, np. poliolefiny, takie jak polietyleny i polipropyleny lub kopolimery styrenu i diwinylobenzenu oraz stałe nieorganiczne tlenki, obejmujące tlenki metali grup 2, 3, 4, 13 lub 14, takie jak tlenek krzemu, tlenek glinu, tlenek magnezu, tlenek tytanu, tlenek toru, jak również mieszane tlenki krzemu. Odpowiednie mieszane tlenki obejmują tlenki krzemu i tlenki jednego lub więcej metali grupy 2 lub 13, takie jak tlenek krzemu-tlenek magnezu lub tlenek krzemu-tlenek glinu. Korzystny jest tlenek krzemu, tlenek glinu i mieszane tlenki zawierające tlenek krzemu i tlenki jednego lub więcej metali grupy 2 lub 13. Korzystnym przykładem takich mieszanych tlenków jest tlenek krzemu, tlenek glinu. Najkorzystniejszym nośnikiem jest tlenek krzemu. Kształt cząstek krzemionki nie jest krytyczny i krzemionka może być granulowana, kulista, w postaci aglomeratów, zawiesinowa lub w innej formie. Odpowiednie są krzemionki z firmy Grace Davison (oddział W.R. Grace a. Co.) oznaczone znakiem SD 3216.30, SP-9-10046, Davison Syloid 245, Davison 948 i Davison 952 i z firmy Degussa AG pod nazwą Aerosil 812 oraz z firmy Croosfield oznaczone jako ES 70X.

Materiał nośnika odpowiedni dla niniejszego wynalazku korzystnie ma powierzchnię właściwą, od 10 do 1000 m²/g, korzystnie od 100 do 600 m²/g, określoną przez pomiar porowatości z użyciem azotu metodą B.E.T .

Objętość porów nośnika, określona metodą adsorpcji azotu, zwykle wynosi do 5 cm³/g, a korzystnie jest w zakresie 0,1-3 cm3/g jeszcze korzystniej od około 0,2 do 2 cm3/g. Średnia wielkość cząstki nie jest krytyczna i zwykle jest w zakresie od 0,5 do 500 pm, korzystnie od 1 do 200 pm, a bardziej korzystnie do 100 pm.

Materiał nośnika można poddać obróbce cieplnej i/lub chemicznej, aby zmniejszyć w nim zawartość wody lub grup hydroksylowych. Można stosować zarówno odwodniony materiał nośnika, jak i zawierający małą ilość wody. Typową wstępną obróbkę cieplną przeprowadza się w temperaturze od 30°C do 1000°C przez 10 minut do 50 godzin w obojętnej atmosferze lub pod zmniejszonym ciśnieniem. Korzystnie jako nośnik stosuje się krzemionkę, którą poddano obróbce cieplnej w temperaturze 100°C do 1000°C. W typowym materiale no186 697 śnika zawartość powierzchniowych grup hydroksylowych wynosi od 0,1 pmola, korzystnie od 5 (imoli, bpranizj korzystnie od 0,05 mmoli do nie więcej niż 5 mmoli na g stałego nośnika, bardziej korzystnie od 0,5 do 2 mmoli na gram. Zawartość grup hydroksylowych można określić znanymi technikami, takimi jak spektroskopia w podczerwieni i miareczkowanie z użyciem alkilometalu lub wodorotlenku metalu, np. dodając nadmiar dialkilomagnezu do zawiesiny stałego nośnika i określając znanym sposobem ilość pozostałego w roztworze dialkilomagnznu. Ten ostatni sposób jest oparty na reakcji S-OH+MgR2 —» S-OMgR+RH, gdzie S oznacza stały nośnik.

Stały nośnik traktuje się związkiem metaloorganicznym. Odpowiednie są związki metaloorganiczne zawierające jako metal magnez, cynk, glin, cynę lub ołów oraz co najmniej dwa podstawniki wybrane spośród wodoru, rodników hydrokarbylowych, hydrokarbylokililowych i trihydrokarbylogermylowych. Dodatkowe podstawniki korzystnie obejmuj^jeden lub więcej podstawników wybranych spośród wodoru, rodników hydrokarbylowych, trihydrokprbylekililowych i irihydrokarbylogermylowych i rodników mzialoidów podstawionych hydrokarbylem, irihyOrokarbylokililzm lub trihydrokprbylegermylem.

Stosowany tu termin „metaloid“ obejmuje niemetale takie jak bór, fosfor itp., które wykazują własności semi- metaliczne.

Odpowiednimi związkami metaloorganicznymi są alumoksany. Korzystnymi przykładami są alumoksany i związki o następujących wzorach: MgR'₂, ZnR^ i AIR^R²^ w których każdy R1 niezależnie oznacza wodór, rodnik hydrokarbylowy, trihydrokarbylokililewy', trihydrokarbylogermylowy lub rodnik metaloidu podstawionego trihydrokarbylem, trihydrokarbylokililem lub trihydrokarbylozermylem, R2 niezależnie jest taki sam jak R1, x oznacza 2 lub 3, y oznacza 0 lub 1, x+y = 3 i mieszaniny takich związków. Przykładem odpowiednich ugrupowań hydrokarbylowych są reszty zawierające 1-20 atomów węgla w części hydrokarbylowej, takie jak alkil, aryl, alkiloaryl lub aryloalkil. Korzystne rodniki obejmują metyl, etyl, nlub izopropyl, n-, s- lub tert-butyl, fenyl i benzyl.

Korzystnie związkiem metaloorganicznym jest alumoksan lub związek glinu o wzorze AlRj w którym każdy R1 oznacza niezależnie wodór lub rodnik hydrokarbylowy zawierający 1-20 atomów węgla, a x oznacza 3, lub ich kombinacje. Odpowiednimi związkami typu trihydrokarbyloglinu są związki trialkilo- lub triaryloglinowe, w których każda grupa alkilowa lub arylowa zawiera od 1do 10 atomów węgla lub ich mieszaniny, a korzystnie bialkiloglin, taki jak trimetylo-, trietylo-, tri-izobuiyleglin.

Alumoksany (określone także jako aluminoksany) są oligomerycznymi lub pelimerycznymi związkami tlenoglinowymi zawierającymi łańcuchy naprzemiennie ułożonych atomów glinu i tlenu, w których glin jest podstawiony, korzystnie grupą alkilową. Uważa się, że strukturę alumoksanu przedstawiają następujące wzory ogólne: (-Al(R)-0)_m dla cyklicznego alumoksanu i R2Al-0(-Al(R)-O)_ni-AlR2 dla związku liniowego, w których R niezależnie każdorazowo oznacza Cj do C_]0 hydrokarbyl, korzystnie alkil lub chlorowiec, a „m” oznacza liczbę całkowitą w zakresie 1 do około 50, korzystnie co najmniej około 4. Alumoksany zwykle są produktami reakcji wody i alkiloglinu, które oprócz grupy alkilowej mogą zawierać chlorowce lub grupy alkoksylowe. Gdy reakcji poddaje się kilka różnych związków alkiloglinowych, takich jak np. trimetyloglin i triizobutyloglin, z woda, otrzymuje się tzw. modyfikowane lub mieszane alumokkαsy. Korzystne są metyloalumoksany i metyloalumoksany modyfikowane małą ilością innych niższych grup alkilowych, takich jak izobutyl. Alumoksany zwykle zawierają mniejszą ilość, w stosunku do zasadniczej ilości, wyjściowego alkiloglinu.

Sposób, w jaki wytwarza się alumoksan, nie jest krytyczny. Gdy wytwarza się go przez reakcję wody i alkiloglinu, alkiloglin można łączyć z wodą w różnej postaci - w postaci cieczy, pary lub ciała stałego, np. w postaci wody krystalizacyjnzj. Techniki wytwarzania związków typu alumoksanu przez kontaktowanie alkiloglinu z solą nieorganiczna zawierająca wodę krystalizacyjną opisane są w patencie USA nr 4,542,199. W szczególnie korzystnym rozwiązaniu związek alkileglinowy kontaktuje się z substancją zawierającą wodę, z której można odzy8

186 697 skać wodę, taką jak uwodniony tlenek glinu, krzemu lub inne substancje. Taki sposób jest znany z europejskiego zgłoszenia patentowego nr 338,044.

Katalizator osadzony na nośniku stosowany w sposobie według wynalazku obejmuje materiał nośnika połączony z lub traktowany związkiem metaloorganicznym, korzystnie składnikiem glinowym, i zawierający co najmniej 0,1 pmola związku metaloorganicznego na gram materiału nośnika, typowo co najmniej 5 pmoli na gram materiału nośnika, a korzystnie co najmniej 0,5% wag. metalu, korzystnie glinu. Korzystnie ilość metalu, korzystnie glinu, wynosi co najmniej 2% wag., i zwykle nie więcej niż 40% wag., a bardziej korzystnie nie więcej niż 30% wag. Przy zbyt wysokiej zawartości metalu, korzystnie glinu, katalizator na nośniku staje się kosztowny. Przy zbyt niskiej ilości metalu efektywność katalizatora spada poniżej dopuszczalnego poziomu.

Katalizator osadzony na nośniku stosowany w sposobie według wynalazku korzystnie zawiera traktowany materiał nośnika (a) obejmujący materiał nośnika i alumoksan, w którym nie więcej niż około 10% glinu obecnego w traktowanym materiale nośnika można wyekstrahować w ciągu 1-godzinnej ekstrakcji toluenem w 90°C stosując około 10 ml toluenu na gram wstępnie traktowanego materiału nośnika. Bardziej korzystnie, nie więcej niż około 9% glinu obecnego w składniku katalizatora na nośniku, daje się wyekstrahować, najkorzystniej nie więcej niż około 8%. Jest to szczególnie korzystne, gdy składnik katalizatora osadzony na nośniku lub wytworzony z niego katalizator jest stosowany w procesie polimeryzacji, w którym stosuje się rozcieńczalnik lub rozpuszczalnik, który może wyekstrahować niezwiązany alumoksan z materiału nośnika. Stwierdzono, że gdy dająca się wyesktrahować ilość spada poniżej podanych powyżej poziomów, ilość alumoksanu, która może dyfimdować do rozpuszczalnika lub rozcieńczalnika, jeśli stosuje się je w polimeryzacji, jest tak niska, że w rozcieńczalniku nie powstanie znacząca ilość polimeru w porównaniu z polimerem wytworzonym na materiale nośnika. Jeśli w rozpuszczalniku powstanie zbyt dużo polimeru, ciężar nasypowy polimeru spadnie poniżej dopuszczalnego poziomu i może wystąpić problem zarastania reaktora.

Test na ekstrakcję toluenem przeprowadza się w następujący sposób: około 1 g składnika katalizatora na nośniku lub katalizatora na nośniku, o znanej zawartości glinu, dodaje się do 10 ml toluenu, po czym ogrzewa się mieszaninę do 90°C w obojętnej atmosferze. Zawiesinę miesza się intensywnie w tej temperaturze w ciągu 1 godziny. Następnie zawiesinę sączy się pod zmniejszonym ciśnieniem. Stałą pozostałość przemywa się dwukrotnie około 3 do 5 ml toluenu na gram ciała stałego w 90°C i suszy się w 120°C przez 1 godzinę, po czym oznacza się w niej zawartość glinu. Różnica między początkową zawartością glinu i zawartością glinu po ekstrakcji, podzielona przez początkową zawartość glinu i pomnożona przez 100% daje ilość glinu, który daje się wyekstrahować.

Zawartość glinu oznacza się przez wytworzenie zawiesiny około 0,5 g składnika katalizatora na nośniku lub katalizatora na nośniku w 10 ml heksanu. Zawiesinę traktuje się 10 do 15 ml 6N kwasu siarkowego, po czym. dodaje się określoną ilość EDTA w nadmiarze. Nadmiar EDTA odmiareczkowuje się chlorkiem cynku.

Nie wiążąc się żądną teorią uważa się, że związek aktywator reaguje ze związkiem metaloorganicznym, korzystnie ze składnikiem glinowym, dając produkt określony uprzednio jako składnik (a) katalizatora, przez podstawnik zawierający aktywny wodór. Uważa się, że grupa R' w związku metaloorganicznym, korzystnie składniku glinowym, łączy się z resztą z aktywnym wodorem aktywatora z uwolnieniem obojętnego związku organicznego, np. alkanu, lub gazowego wodoru, sprzęgając w ten sposób chemicznie metal, korzystnie atom glinu z resztą związku aktywatora. Uważa się zatem, że aktywator zostaje chemicznie związany z materiałem nośnika, gdy nośnik traktuje się związkiem metaloorganicznym lub adduktem związku metaloorganicznego i związku aktywatora. Po dodaniu związku metalu przejściowego tworzy się katalizator na nośniku o poprawionych własnościach.

186 697

Związek aktywator użyteczny w niniejszym wynalazku zawiera kompatybilny anion, który ma do 100, a korzystnie do 50 atomów nie licząc atomów wodoru i zawiera co najmniej jeden podstawnik z resztą z aktywnym wodorem, odpowiadającą wzorowi

Gq(T-H)r w którym G oznacza wielowartościowy rodnik hydrokarbylowy, T oznacza O, S, NR lub PR, w których R oznacza rodnik hydrokarbylowy, trihydrokarbylosililowy, trihydrokarbylogermylowy lub wodór; H oznacza wodór, q oznacza 0 lub 1, korzystnie 1, r oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3, korzystnie 1. Wielowartościowy rodnik węglowodorowy G ma wartościowość r+1, przy czym jedna wartościowość wiąże metal lub metaloid z 5-15 grupy układu okresowego pierwiastków w kompatybilnym anionie, a druga wartościowość lub pozostałe wartościowości G są związane z „r” grupami T-H. Korzystne przykłady G obejmują dwuwartościowe rodniki węglowodorowe, takie jak rodniki alkilenowe, arylenowe, aralkilenowe lub alkiloarylenowe zawierające od 1 do 20 atomów węgla, bardziej korzystnie od 2 do 12 atomów węgla. Odpowiednie przykłady G obejmują fenylen, bifenylen, naftylen, metylen, etylen, 1,3-propylen, 1,4-butylen, fenylometylen (-C₆H₄-CH₂-). Wielowartościowy rodnik hydrokarbylowy G może być jeszcze podstawiony rodnikami, które nie zakłócają funkcji sprzęgającej reszty z aktywnym wodorem. Korzystne przykłady takich niezakłócających podstawników obejmują alkil, aryl, silil lub germyl podstawione alkilem lub arylem i fluor.

Grupę T-H w poprzednim wzorze może stanowić zatem -OH, -SH, -NRH lub -PRH, w których R korzystnie oznacza rodnik węglowodorowy C^^, korzystnie C_b-₀ lub wodór, a H oznacza wodór. Korzystnie R oznacza alkile, cykloalkile, aryle, aryloalkile lub alkiloaryle o 1 do 18 atomach węgla, bardziej korzystnie o 1 do 12 atomach węgla. Grupy -OH, -SH, -NRH lub -PRH mogą być częścią większej grupy funkcyjnej, takiej jak np. C(0)-0H, C(S)-SH, C(0)-NRH i C(0)-PRH. Najkorzystniej grupę T-H stanowi grupa hydroksylowa -OH, lub grupa aminowa -NRH.

Bardzo korzystne podstawniki G (T-H)_r, które zawierają resztę z aktywnym wodorem, obejmują grupy arylowe, aralkilowe, aikiloarylowe lub alkilowe podstawione grupą hydroksylową lub aminową, a najkorzystniejsze są grupy hydroksyfenylowe, zwłaszcza 3- i 4-hydroksyfenylowe, hydroksytolilowe, hydroksybenzylowe (hydroksymetylofenylowe), hydroksybifenylowe, hydroksynaftylowe, hydroksycykloheksylowe, hydroksymetylowe i hydroksypropylowe oraz odpowiednie aminopodstawione grupy, zwłaszcza grupy podstawione grupą-NRH, w której R oznacza rodnik alkilowy lub arylowy zawierający 1 do 10 atomów węgla, taki jak np. metyl, etyl, propyl, izopropyl, n-, izo- lub tert-butyl, pentyl, heksyl, heptyl, oktyl, nony i decyl, fenyl, benzyl, tolil, ksylil, naftyl i bifenyl.

Kompatybilny anion zawierający podstawnik z resztą z aktywnym wodorem może także zawierać jeden lub kilka pierwiastków z grup 5-15, ale korzystnie jest to duży anion, który stanowi pojedynczy kompleks koordynacyjny zawierający jako rdzeń z ładunkiem metal lub metaloid. Określenie „kompatybilny anion” odnosi się do anionu, który gdy funkcjonuje w układzie katalitycznym według wynalazku jako anion równoważący ładunek, nie przenosi anionowego podstawnika lub jego fragmentu do kationu metalu przejściowego, tworząc w ten sposób obojętny związek metalu przejściowego i obojętny produkt uboczny z metalem. „Kompatybilne aniony” to aniony, które nie ulegają degradacji do stanu obojętnego, gdy wytworzony kompleks rozkłada się i nie zakłócają przebiegającej polimeryzacji. Korzystne są aniony zawierające jeden kompleks koordynacyjny, w którym znajduje się stanowiący rdzeń metal lub metaloid z ładunkiem z podstawnikiem zawierającym resztę z aktywnym wodorem. Takie aniony są stosunkowo duże, zdolne do stabilizowania katalitycznie aktywnego elementu (kationu metalu przejściowego), który powstaje, gdy związek aktywator łączy się ze związkiem metalu przejściowego, ponadto są wystarczająco labilne, aby można je było zastąpić związkami olefmowymi, diolefinowymi i acetylenowo nienasyconymi lub innymi obojętnymi zasadami Lewisa takimi jak etery, nitryle itp. Odpowiednie metale dla anionów związku aktywatora obejmują, ale nie wyłącznie, glin, złoto, platynę itp. Odpowiednie metalo-idy obejmują, ale nie wyłącznie, bor, fosfor, krzem itp.

186 697

Korzystne są związki aktywatory, które zawierają aniony obejmujące kompleks koordynacyjny zawierający jeden atom boru i podstawnik z resztą z aktywnym wodorem.

Korzystnie, kompatybilne aniony aktywatora zawierające podstawnik z resztą z aktywnym wodorem, można przedstawić następującym wzorem ogólnym (I):

[M'm-Q_n(G_q(T-H)_r)_z]^d- (I) w którym M' oznacza metal lub metaloid wybrany z 5-15 grupy układu okresowego pierwiastków, każde Q niezależnie jest wybrane z grupy obejmującej rodniki hydrydo, dihydrokarbylamido, korzystnie dialkiloamido, halogenkowe, hydrokarbyloksylowe, korzystnie alkoksylowe lub aryloksylowe, hydrokarbylowe, podstawione halogenem rodniki hydrokarbylowe, oraz rodniki metaloidoorganiczne podstawione hydrokarbylem i halogenohydrokarbylem, przy czym hydrokarbylowa część zawiera 1 do 20 atomów węgla, pod warunkiem, że Q oznacza halogenek nie więcej niż jeden raz;

G oznacza wielowartościowy, korzystnie dwuwartościowy, rodnik węglowodorowy, który ma r+1 wartościowości, związany z M' i T;

T oznacza O, S, NR lub PR, w których R oznacza rodnik węglowodorowy, trihydrokarbylosililowy, trihydrokarbylogermylowy lub wodór;

m oznacza liczbę całkowitą od 1 do 7, korzystnie 3; n oznacza liczbę całkowitą od 0 do 7, korzystnie 3; q oznacza liczbę całkowitą 0 lub 1, korzystnie 1; r oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3, korzystnie 1; z oznacza liczbę całkowitą od 1 do 8, korzystnie 1; d oznacza liczbę całkowitą od 1 do 7, korzystnie 1; a n+z-m = d.

Szczególnie korzystny kompatybilny anion można przedstawić następującym wzorem ogólnym (II) :

[BQ4-z' (Gq(T-H)r)z]d (II) w którym B oznacza bor na 3 stopniu wartościowości, z' oznacza liczbę całkowitą od 1 do 4, korzystnie 1; d oznacza 1, a Q, G, T, H, q i r mają znaczenia jak we wzorze (I). Korzystnie z' oznacza 1, q oznacza 1 i r oznacza 1.

Ilustrujące, ale nie ograniczające przykłady anionów związków aktywatorów, które mogą być użyte w niniejszym wynalazku stanowią aniony zawierające bor, takie jak: trifenylo(hydroksyfenylo)boran, difenylodi(hydroksyfenylo)boran, trifenylo(2,4-dihydroksyfenylo)boran, tri(p-tolilo)(hydroksyfenylo)boran, tris(pentafluorofenylo)(hydroksyfenylo)boran, tris-(2,4-dimetylofenylo)(hydrOksyfenylo)boran, tris-(3,5-dimetylofenylo)(hydroksyfenylo)boran, tris-(3,5-ditrifluorometylofenylo)(hydroksyfenylo)boran, tris(pentafluoroffnylo)(2-hydroksyftylo)boran, tris(pfntafluoroffnylo)(4-hydroksybutylo)boran, tris^entafluorofenyloj^-hydroksycykloheksy!o)boran, MsCpentafluorofenyloj^^-hydroksyfenylojfeny^boran, tris(pentanuorofenylo^ó-hydroksy^-naftylo^oran, itp. Bardzo korzystnym kompleksem aktywatora jest tris(pentafluorofenylo)(4-hydroksyfenylo)boran. Inne korzystne aniony związków aktywatorów stanowią wymienione powyżej borany, w których funkcyjna grupa hydroksylowa jest zastąpiona grupą aminowąNHR, w której R korzystnie oznacza metyl, etyl lub t-butyl.

Kationowa część b.1) związku aktywatora, która występuje w połączeniu z kompatybilnym anionem b.2) może być dowolnym kationem, który jest zdolny do reagowania ze związkiem metalu przejściowego i wytworzenia katalitycznie aktywnego kompleksu metalu przejściowego, zwłaszcza kationowego kompleksu metalu przejściowego. Kationy b.1) i aniony b.2) stosuje się w takich stosunkach aby otrzymać obojętny związek aktywator. Korzystny kation jest wybrany z grupy obejmującej kationy typu kwasów Bronsteda, kationy karboniowe, kationy sililiowe i kationowe czynniki utleniające.

186 697

Korzystne kationy typu kwasów Bronsteda można przedstawić następującym wzorem ogólnym:

(L-H)+ w którym L oznacza obojętną zasadę Lewisa, korzystnie zasadę Lewisa zawierającą azot, fosfor lub siarkę, a (L-H)+ oznacza kwas Bronsteda. Uważa się, że kationy kwasów Bronsteda reagują ze związkiem metalu przejściowego przez przeniesienie protonu tego kationu, przy czym proton łączy się z jednym z ligandów w związku metalu przejściowego uwalniając obojętny związek.

Ilustrujące, ale nie ograniczające przykłady kationów kwasów Bronsteda odpowiednie do użycia w niniejszym wynalazku obejmują kationy amoniowe trialkilopodstawione takie jak trietyloamoniowy, tripropyloamoniowy, tri(n-butylo)amoniowy, trimetyloamoniowy, tributyloamoniowy i tri(n-oktylo)amoniowy. Również odpowiednie są kationy N,N-dialkiloaniliniowe, takie jak N,N-dimetyloaniliniowy, N,N-dietyloaniliniowy, N,N-2,4,6-pentametyloaniliniowy, N,N-dimetylobenzyloamoniowy itp., kationy dialkiloamoniowe, takie jak di-(izopropylo)amoniowy, dicykloheksyloamoniowy itp.; i kationy triarylofosfoniowe, takie jak trifenylofosfoniowy, tri(metylofenylo)fosfoniowy, tri(dimetylofenylo)fosfoniowy, dimetylosulfoniowy, dietylosulfoniowy i difenylosulfoniowy.

Drugi typ odpowiednich kationów odpowiada wzorowi: +, w którym _o+ oznacza stabilny jon karboniowy lub sililiowy zawierający do 30 atomów nie licząc atomów wodoru, zdolny do reakcji z podstawnikiem związku metalu przejściowego i przeprowadzenia go w katalitycznie aktywny kompleks metalu przejściowego, zwłaszcza kationowy kompleks metalu przejściowego. Odpowiednie przykłady kationów obejmują, kation tropyliowy, trifenylometyliowy, benzeno(diazoniowy). Sole sililiowe opisane są w J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384 oraz przez J.B. Lamberta i in. w Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. Korzystne kationy sililiowe stanowią kation trietylosililiowy i trimetylosililiowy oraz ich podstawnione addukty z eterem. Inny odpowiedni typ kationu stanowi kationowy czynnik utleniający o wzorze:

Ox^L w którym Ox^c+ jest kationowym czynnikiem utleniającym o ładunku e+, a „e” oznacza liczbę całkowitą od 1do 3.

Przykłady kationowych czynników utleniających obejmują ferroceniowy, ferroceniowy podstawiony hydrokarbylem, Ag+ i Pb²⁺.

Ilość związku aktywatora w składniku katalizatora na nośniku i w katalizatorze na nośniku nie jest krytyczna, ale typowo jest w zakresie od 0,1, korzystnie od 1 do 2000 pmoli na gram traktowanego materiału nośnika. Korzystnie katalizator na nośniku lub składnik zawiera od 10 do 1000 pmoli związku aktywatora na gram traktowanego materiału nośnika.

Składnik katalizatora na nośniku jako taki lub zawieszony w rozcieńczalniku, może być przechowywany lub transportowany w obojętnych warunkach lub może być stosowany do wytwarzania katalizatora na nośniku według wynalazku.

W związkach kompleksowych korzystnie kompatybilny anion b.2) odpowiada wzorowi (I):

[M^*QJGq(T-Pr)_r)z]- (I) w którym M', Q, G, T, m, n, q, r, z i d mają takie same znaczenia jak we wzorze 1, a Pr oznacza wodór H lub grupę ochronną. Korzystne grupy ochronne i kationy równoważące ładunek są zilustrowane poniżej.

Związki kompleksowe zawierające aniony b.2) można wytwarzać przez połączenie obojętnego związku, takiego jak Μ'^μ+ζ)μ, w którym M', Q i m mają takie same znaczenia jak we wzorze (I), z aktywną pochodną metalu zawierającą podstawnik z resztą z aktywnym wodorem,

186 697 taką jak pochodna litowa lub pochodna typu związku Grignarda, np. Z(G (T-H)i), w której Z oznacza Li + , MgCl + , MgBr+ lub MgJ+, a G, T, H, q i r mają takie same znaczenia jak we wzorze (I). Podczas wytwarzania grupa T-H może być chroniona dobrze znanymi metodami. Przykładowo, resztę hydroksylową można chronić grupą trimetylosililową.

Zatem sposób wytwarzania związków kompleksowych obejmuje połączenie w odpowiednim rozpuszczalniku lub rozcieńczalniku związku M'^m+Q ze związkiem o wzorze Z¹(G_q(T-Pr)_r), w którym Z¹ oznacza [M*X**]+ lub [M**]+ a M* oznacza pierwiastek 2 grupy, M** oznacza pierwiastek 1 grupy, X oznacza halogen, G, T, Pi, q i i mają takie same znaczenia jak we wzorze (I) i ewentualnie następnie odzyskiwanie produktu-kompleksu.

Odpowiednie przykłady grup ochronnych Pr obejmują trialkilosilil, triarylosilil i ich mieszaniny, korzystnie trimetylosilil, t-butylodimetylosilil, tri-izopropylosilil, t-butylodifenylosilil i fenylodimetylosilil; korzystnie grupa ochronna zawiera duży podstawnik taki jak t-butyl lub fenyl, który stabilizuje chronioną grupę podczas następnej reakcji wprowadzania metalu.

Reakcję między związkiem M^,m+Q_m i Z*(G_q(T-]Pr)_r) zwykle przeprowadza się w eterze lub innym rozcieńczalniku organicznym, który nie wpływa niekorzystnie na przebieg reakcji lub w ich mieszaninach. Korzystnym eterem jest tetahydrofuran i eter dietylowy. Temperatura nie jest krytyczna i typowo jest w zakresie od -20°C do 100°C. Mieszaninę reakcyjną korzystnie miesza się, a czas reakcji jest w zakresie 5 minut - 72 godziny .

Okazało się, że korzystne jest stosowanie molowego nadmiaru związku Z¹(Gq(T-Pr)r) w stosunku do związku M^,m+Qm. Taki nadmiar korzystnie wynosi 1,1 do 3, bardziej korzystnie 1,5 do 2,5 molowych równoważników Z^G^T-Pr)^ na mol M'¹^. Korzystnie, mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do temperatury w zakresie 40°C-100°C, bardziej korzystnie 50°C-95°C. Okazało się, że takie warunki procesu zwiększają stopień konwersji obliczany w odniesieniu do związku M'.^., do 90% i wyżej. Ponieważ związek M'm⁺Qm zwykle jest najdroższym reagentem, zatem zwiększenie wydajności reakcji w aspekcie zużycia tego związku jest wysoce pożądane.

Korzystnie kompleksowy produkt reakcji odzyskuje się w następnym etapie, np. przez dekantację, filtrację i, korzystnie, następnie przemywa się, korzystnie węglowodorem i suszy się.

Jeśli w wytworzonym kompleksie obecna jest grupa ochronna Pr, korzystnie usuwa się ją konwencjonalnymi metodami, takimi jak reakcja wytworzonego kompleksu z wodą, alkoholem, kwasami organicznymi, jak kwas octowy, bezwodnikami organicznymi, takimi jak bezwodnik octowy, zawierającymi trichlorek żelaza i fluorkami tetra-hydrokarbyloamonowymi, takimi jak Bu₄NF. Okazało się, że korzystne jest użycie adduktu fluorowodoru i trzeciorzędowej aminy. Addukt ten jest zdolny do usunięcia grup ochronnych, także tych, które zawierają duże ligandy, takie jak t-butyl lub fenyl, dając jako produkt uboczny kation amonowy, które może reagować ze związkiem metalu przejściowego, dając katalitycznie aktywny kompleks. Stosowanie tego adduktu jest korzystniejsze niż stosowanie takiego związku jak B^NF, ponieważ kation B^N, który pozostaje jako produkt uboczny może zmniejszać efektywność anionu aktywatora. Najkorzystniejszy jest taki adukt HF z taką trzeciorzędową aminą, który odpowiada żądanemu jonowi amoniowemu związku aktywatora. Przykładowo trietyloamina daje kation trietyloamoniowy. Typowo, addukt zawiera od 1do 3 moli HF na mol aminy, korzystnie 2.

Wytworzony kompleks korzystnie poddaje się reakcji wymiany kationu z innym związkiem kompleksowym zawierającym kation zdolny do reakcji ze związkiem metalu przejściowego z wytworzeniem katalitycznie aktywnego kompleksu metalu przejściowego zawierającym anion równoważący ładunek, przy czym kation i anion są zawarte w takich ilościach, przy których tworzą obojętny związek kompleksowy. Kation zdolny do reakcji ze związkiem metalu przejściowego z wytworzeniem katalitycznie aktywnego kompleksu metalu przejściowego korzystnie jest wybrany z grupy obejmującej kationy typu kwasów Bronsteda, kationy karboniowe, kationy sililiowe i kationowe środki utleniające.

Anionem równoważącym ładunek korzystnie jest anion halogenkowy, siarczanowy, azotanowy lub fosforanowy.

186 697

Związki kompleksowe stosowane w reakcji wymiany kationu są znane lub można je wytworzyć konwencjonalnymi sposobami. Reakcję wymiany kationu można prowadzić w zawiesinie lub roztworze lub w kolumnie kationowymiennej. Reakcje wymiany kationu i usuwanie ewentualnych grup ochronnych Pr można prowadzić równocześnie.

Produkt reakcji wymiany kationu odzyskuje się np. przez dekantację lub filtrację i przemywanie, korzystnie węglowodorem. Następnie wytworzony kompleks można wysuszyć konwencjonalnymi metodami, takimi jak stosowanie zmniejszonego ciśnienia, ciepła, absorbentów rozpuszczalników lub kombinacje tych metod.

Wszystkie reakcje korzystnie prowadzi się w obojętnej atmosferze w nieobecności tlenu i wilgoci.

Związki M'+Q_m są znane lub można je wytworzyć konwencjonalnymi metodami. Związki o wzorze Z¹ (Gq (T-Pr).) typowo wytwarza się przez reakcję X** (G (T-Pr)) lub H (G (T-Pr)), w których X** ma znaczenie podane powyżej, H oznacza wodór, a T-Pr oznacza T-H lub chronioną grupę T-H z M** lub M*, odpowiednio, przy czym M** i M* oznaczają odpowiednio pierwiastki z grupy 2 i grupy 1.

Związki wyjściowe X** (Gq(T-Pr)r) i H (Gq(T-Pr)_r) można wytwarzać konwencjonalnymi metodami syntezy organicznej.

Związki metali przejściowych odpowiednie do zastosowania w katalizatorze na nośniku stosowanym w sposobie według wynalazku obejmują związki zawierające podstawnik zdolny do reagowania ze związkiem aktywatorem (b) z wytworzeniem katalitycznie aktywnego kompleksu metalu przejściowego. Związki metali przejściowych mogą być pochodnymi dowolnego metalu przejściowego, włącznie z lantanowcami, korzystnie metali z grup 3, 4, 5 i 6, bardziej korzystnie metali przejściowych z grupy 3 lub 4 lub lantanowców, przy czym te metale przejściowe są na +2, +3 lub +4 formalnym stopniu utlenienia. Metale przejściowe korzystnie zawierają co najmniej jedną π-związaną anionową grupę ligandu, która może być cykliczną lub niecykliczną zdelokalizowaną n-wiąązaąą amonową ruuąą liaandu. Przyłdadmni takich π-związanych anionowych grup ligandu są sprzężone lub niesprzężone, cykliczne lub niecykliczne grupy dieozlnwe, grupy allilowe, arylowe oraz podstawione pochodne takich grup.

Przez termin „pochodna”, stosowany do opisania powyższych podstawionych, zdeloydlizowanych π-związanych grup, należy rozumieć, że każdy atom w zdeloyaliznwanej π-wiązanej grupie może być niezależnie podstawiony rodnikiem wybranym z grupy obejmującej halogen, hydrokarbyl, halogenohydrokarbyl i rodniki metaloidów podstawione hydrokarbylem, w których metaloid jest wybrany z grupy 14 układu okresowego pierwiastków. W zakres terminu „hydrokarbyl” wchodzą rodniki C1_₂₀alkilowe proste, rozgałęzione i cykliczne, rodniki C₆_2₀aromatyczne, rodniki C7__2θnremztycoe^e nadsWwiona alkelem i C2__2θalkilowe podstawione arylem. Ponadto dwa lub więcej takich rodników może tworzyć razem skondensowany układ pierścieniowy lub uwodorniony skondensowany układ pierścieniowy. Odpowiednie rodniki metalnidoorganiczne podstawione hydrokarbylem obejmują rodniki metaloidoorganiczoe mono-, di- i tri-podstawione pierwiastków z 14 grupy, w których każda z grup hydrokarbylowych zawiera od 1 do 20 atomów węgla. Bardziej szczegółowo, odpowiednie rodniki metaloidoorganiczne podstawione hydrokarbylem obejmują trimetylosilil, trietylosilil, etylodimetylosilil, metylodietylosilil, trifenylogermyl, trimetylogermyl itp.

Korzystne anionowe zdeloaalizowdoe π-związane grupy obejmują grupy cyklopentadienylowe i podstawione czklopeotadienylowe. Szczególnie korzystny jest czklopentadienyl, indenyl, fluorenyl, tetrahzdroindenzl, tetrαhzdroflunreozl i oktahzdrofluorenzl. Inne przykłady korzystnych anionowych grup ligandu obejmują pentadienyl, czkloheksadieozl, dihydroantracenyl, heasαhynroαntrαcenzl i dekahzdroaotracenyl oraz ich pochodne podstawione metylem.

186 697

Odpowiednie związki metali przejściowych (c) mogą być cyklopentadienylowymi pochodnymi ewentualnie podstawionymi, metali przejściowych w tym lantanowców, ale korzystnie metali z grupy 3, 4 lub lantanowców. Odpowiednie związki metali przejściowych do stosowania w niniejszym wynalazku obejmują mostkowe i niemostkowe mono-, bis- i tricyklopentadienylowe lub podstawione cyklopentadienylowe związki metali przejściowych .

Odpowiednie niemostkowe monocyklopentadienylowe lub mono(podstawione cyklopentadienylowe) pochodne metali przejściowych są przedstawione wzorem ogólnym (3):

CpMX_n (3) w którym Cp oznacza cyklopentadienyl lub jego pochodną, M oznacza metal przejściowy z grupy 3, 4 lub 5 na formalnym stopniu utlenienia +2, +3 lub +4, każdy X niezależnie oznacza anionową grupę ligandu (inną niż cykliczna, aromatyczna, π-wwiąanna amonowa grupa) wybraną z grupy obejmującej hydrokarbyl, hydrokarbylen (w tym hydrokarbodienyl), hydrokarbyloksy, wodór, chlorowiec, silil, germyl, amid i sililoksy, zawierającą do 50 atomów innych niż atom wodoru, pod warunkiem, że co najmniej jeden X jest wybrany z grupy obejmującej wodór, hydrokarbyl, podstawiony hydrokarbyl lub rodnik metaloidoorganiczny, n ma wartość o 1 mniejszą niż formalny stopień utlenienia M i oznacza 1, 2 lub 3, korzystnie 3. Korzystnie co najmniej jeden X oznacza rodnik hydrokarbylowy zawierający od 1 do około 20 atomów węgla, podstawiony rodnik hydrokarbylowy zawierający od 1 do około 20 atomów węgla, w którym jeden lub więcej atomów wodoru jest zastąpionych atomem chlorowca lub rodnik metaloidoorganiczny zawierający pierwiastek z grupy 14 układu okresowego, w którym każdy z podstawników hydrokarbylowych zawartych w jego organicznej części niezależnie zawiera od 1 do około 20 atomów węgla. Odpowiednie mostkowe moaocyklopeotadieoylnwe lub mooo(podstawiooe cyklopentadienylowe) związki metali przejściowych obejmują tzw. kompleksy o usztywnionej strukturze. Przykłady takich kompleksów i sposobów ich wytwarzania są opisane w zgłoszeniu patentowym USA nr 545,403 zgłoszonym 3 lipca 1990 (odpowiadającym EP-A-416,815), w zgłoszeniu patentowym USA nr 241,523, zgłoszonym 12 maja 1994 (odpowiadającym WO-95/00526) oraz w patentach USA nr nr 5,055,438, 5,057,475, 5,096,867, 5,064 802, 5,132,380 i 5,374,696.

Bardziej szczegółowo, korzystne mostkowe monocyklopeotadienylowe lub mono (podstawione cyklopentadienylowe) związki metali przejściowych odpowiadają wzorowi (IV):

< \

Cp* -M \

(X)n (IV) w którym M oznacza metal 3-5 grupy, zwłaszcza 4 grupy, a szczególnie tytan;

Cp* oznacza podstawioną grupę cyklopentadienylową związaną z Z' i wiązaniem η⁵ z

M lub jeszcze dodatkowo podstawioną 1-4 podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej hydrokarbyl, silil, germyl, chlorowiec, hydrokarbyloksy, grupę aminową i kombinacje tych grup, przy czym podstawnik taki zawiera do 20 atomów nie licząc atomów wodoru lub ewentualnie dwa takie podstawniki razem są takie, że Cp* ma strukturę skondensowanego pierścienia;

186 697

Z' oznacza dwuwartościową resztę z wyjątkiem cyklicznego lub niecyklicznego π-związanego anionowego liganda, zawierającą bor lub pierwiastek z 14 grupy układu okresowego i ewentualnie azot, fosfor, siarkę lub tlen, która zawiera do 20 atomów nie licząc atomów wodoru i ewentualnie razem z Cp* tworzy skondensowany układ pierścieniowy;

X ma takie same znaczenie jak we wzorze (III), a n oznacza 1 lub 2 zależnie od wartościowości M.

Zgodnie z uprzednim wyjaśnieniem M korzystnie oznacza metal z 4 grupy, zwłaszcza tytan; n oznacza 1 lub 2, a X oznacza jednowartościowy ligand zawierający do 30 atomów innych niż atomy wodoru, bardziej korzystnie C ^hydrokiabyl.

Gdy n oznacza 1, a metal z 3-5 grupy (korzystnie z 4 grupy) jest na +3 formalnym stopniu utlenienia, X korzystnie oznacza stabilizujący ligand.

Przez termin „stabilizujący ligand” należy rozumieć, że grupa ligandu stabilizuje kompleks metalu przez:

1) chelatujące wiązanie z azotem, fosforem, tlenem lub siarką lub

2) wiązanie η³ z rezononansową, zdelokalizowaną strukturą, p-elektronową.

Przykłady stabilizujących ligandów typu jak w grupie 1) obejmują ligandy sililowe, hydrokarbylowe, amidowe lub fosfidowe podstawione jednym lub więcej alifatycznym lub aromatycznym eterem, tioeterem, grupą funkcyjną aminową lub fosfinową, zwłaszcza podstawioną trzeciorzędową grupą aminową lub fosfinową, przy czym te ligandy zawierają od 3 do 30 atomów innych niż atomy wodoru. Najkorzystniejsze ligandy stabilizujące z grupy 1) stanowią grupy 2-dialkiloaminobenzylowe lub 2-(dialkiloaminometylo)fenylowe zawierające od 1 do 4 atomów węgla w grupie alkilowej.

Przykłady stabilizujących ligandów grupy 2) obejmują grupy C₃__!()hydrokarbylowe zawierające etylenowe nienasycenie, takie jak grupa allilowa, 1-metyloallilowa, 2-metyloallilowa, 1,1-dimetyloallilowa, lub 1,2,3-trimetyloallilowa.

Jeszcze bardziej korzystnie takie kompleksy koordynacyjne metali określone są wzorem (V):

w którym każdy R' niezależnie jest wybrany z grupy obejmującej wodór, hydrokarbyl, silil, germyl, grupę cyjanowa, halogen lub ich kombinacje zawierające do 20 atomów nie licząc atomów wodoru lub dwie grupy R' razem tworzą ich dwuwartościową pochodną;

X ma takie same znaczenie jak określone dla wzoru (III);

Y oznacza dwuwartościową grupę ligandu zawierającą azot, fosfor, tlen lub siarkę, zawierającą do 20 atomów nie licząc atomów wodoru, związaną z Z i M przez atom azotu, fosforu, tlenu lub siarki i ewentualnie Y i Z razem tworzą skondensowany układ pierścieniowy;

M oznacza metal 4 grupy, zwłaszcza tytan;

Z oznacza SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*₂, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, GeR*₂, BR* lub BR*₂, w których każdy R* jest niezależnie wybrany z grupy obejmującej wodór, hydrokarbyl, silił, halogenowany alkil, podstawiony halogenem aryl, zawierające do 20 atomów nie licząc atomów wodoru i ich kombinacje lub dwie lub więcej grup R* w grupie Z lub grupa R* w grupie Z razem z Y tworzą skondensowany układ pierścieniowy; a n oznacza 1 lub 2.

186 697

Jeszcze bardziej korzystnie Y oznacza -O-, -S-, -NR*-, -PR*-. Bardzo korzystnie Y oznacza grupę zawierającą azot lub fosfor o wzorze -N(R')- lub -P(R')-, w której R' ma znaczenie określone uprzednio, tj. oznacza grupą amidową lub fosfidową.

Najkorzystniejsze kompleksy koordynacyjne metali odpowiadają wzorowi (VI):

w którym:

M oznacza tytan;

każdy R' jest niezależnie wybrany z grupy obejmującej wodór, silil, hydrokarbyl i ich kombinacje zawierające do 10 atomów węgla lub krzemu, lub dwie grupy R' w podstawionej reszcie cyklopentαdiznylowzj są połączone razem;

E oznacza krzem lub węgiel;

każdy X niezależnie oznacza wodór, alkil, aryl, zawierające do 10 atomów węgla; m oznacza 1 lub 2; i n oznacza 1 lub 2.

Przykłady powyższych najkorzyktnizjkzych związków koordynacyjnych metali obejmują związki, w których R' przy grupie amidowej oznacza metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, (włącznie z izomerami), norbomyl, benzyl, fenyl i cyklododecyl; (ER^)m oznacza dimetylokilan lub 1,2-etylen; każdy R' przy cyklicznej grupie π-związanej niezależnie oznacza wodór, metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, norbomyl, benzyl lub fenyl lub dwie grupy R' są połączone i tworzą indenyl, tetrahydroindznyl, fluorenyl lub oktahyOrefluorenyl; X oznacza metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, norbomyl, benzyl lub fenyl.

Związki metali przejściowych, w których metal przejściowy jest na +2 formalnym stopniu utlenienia obejmują kompleksy zawierające jedną i tylko jedną cykliczną, zdzlekalizewaną, anionową n-związaną grupę, o wzorze (VII):

(VII) w którym M oznacza tytan lub cyrkon na +2 formalnym stopniu utlenienia;

L oznacza grupę zawierającą cykliczny, zdzlokalizok'any, anionowy π-układ, przez który grupa jest związana z M, przy czym grupa jest także związana z Z;

Z oznacza resztę związaną z M przez wiązanie s, zawierającą bor lub pierwiastek z 14 grupy układu okresowego i zawierającą również azot, fosfor, siarkę lub tlen, przy czym reszta ta zawiera do 60 atomów innych niż atomy wodoru; a

X* oznacza obojętny, sprzężony lub niesprzężony dien, ewentualnie podstawiony jedną lub więcej grupami hydrokarbylowymi, zawierający do 40 atomów węgla i tworzący π-kompleks z M.

Korzystne są te związki metali przejściowych o wzorze (VII), w których Z, M i X* mają uprzednio określone znaczenia, a L oznacza grupę C₅H₄ związaną z Z i związaną z M

186 697 wiązaniem η⁵ lub taką grupę η⁵ związana podstawioną jednym do czterech podstawnikami niezależnie wybranym z grupy obejmującej hydrokarbyl, silil, germyl, chlorowiec, grupę cyjanową i ich kombinacje, przy czym podstawnik taki zawiera do 20 atomów nie licząc atomów wodoru i ewentualnie dwa takie podstawniki (z wyjątkiem grupy cyjanowej i chlorowców) razem biorą udział w tworzeniu struktury skondensowanych pierścieni. Bardziej korzystne związki metalu przejściowego +2 według wynalazku odpowiadają wzorowi (VIII):

w którym każdy R' jest niezależnie wybrany z grupy obejmującej wodór, hydrokarbyl, silil, germyl, chlorowiec, grupę cyjanową i ich kombinacje, każdy R' zawiera do 20 atomów nie licząc atomów wodoru i ewentualnie dwie grupy R' (gdy R' nie oznacza wodoru, chlorowca lub grupy cyjanowej) tworzą razem dwuwartościową pochodną połączoną z pierścieniem cyklopentadienylowym w sąsiadujących pozycjach, tworząc strukturę skondensowanych pierścieni;

X* oznacza obojętną n⁴-związaną grupę dienową zawierającą do 30 atomów innych niż atomy wodoru, która tworzy π-kompleks z M;

Y oznacza -O-, -S-, -NR*-, -PR*-;

M oznacza tytan lub cyrkon na + 2 formalnym stopniu utlenienia;

Z* oznacza SiR*2, CR*2, SiR* SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 lub GeR*2; w których każdy R* jest niezależnie wybrany z grupy obejmującej wodór, hydrokarbyl, silil, chlorowcowany alkil, chlorowcowany aryl i ich kombinacje, przy czym R* zawiera do 10 atomów nie licząc atomów wodoru i ewentualnie dwie grupy R* z Z* (gdy R* nie oznacza wodoru) lub grupa R* z Z* i grupa R* z Y tworzą układ pierścieniowy.

Korzystnie, każdy R' niezależnie oznacza wodór, hydrokarbyl, silił, chlorowiec lub ich kombinacje, zawiera do 10 atomów nie licząc atomów wodoru lub dwie grupy R' (gdy R' nie oznacza wodoru lub chlorowca) tworzą razem dwuwartościową pochodną, najkorzystniej R' oznacza wodór, metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, (włącznie z izomerami, jeśli istnieją), cyklopentyl, cykloheksyl, norbomyl, benzyl lub fenyl lub dwie grupy R' (z wyjątkiem wodoru) są związane razem i wówczas cała grupa C₅R'4 stanowi np. grupę indenylową, tetrahydroindenylową, fluorenylową, tetrahydrofluorenylową lub oktahydrofluorenylową.

Dalej korzystnie, co najmniej jedna z reszt R' lub R* jest donorem elektronów. Przez termin „donor elektronów” należy rozumieć, że reszta oddaje więcej elektronów niż wodór. Zatem, bardzo korzystnie Y oznacza grupę zawierającą azot lub fosfor o wzorze -N(R)- lub -P(R)-, w którym R oznacza C1-1₀hydrokarbyl.

Przykłady odpowiednich grup X* obejmują s-trans-n4-14-difenylo-1,3-butadien, s-trans-n4-3-metylo-1,3-pentadien; s-trans-n4-1,4-dibenzylo-1,3-butadien, s-trans-n4-2,4-heksadien, s-trans-n4-1,3-pentadien, s-trans-n4-1,4-ditolilo-1,3-butadien, s-trans-n4-1,4-bis (trimetylosililo)-1,3-butadien, s-cis-n4-1,4-difenylo-1,3-butadien, s-cis-n4-3-metylo-1,3-pentadien, s-cis-n4-1,4-dibenzylo-1,3-butadien, s-cis-n4-2,4-heksadien, s-cis-r|4-1,3-penadien, s-cis-n4-1,4-ditolilo-l,3-butadien, oraz s-cis-η 4-1,4-bis (trimetylosililo)-1,3-butadien, przy czym wymienione grupy s-cis dienowe tworzą zdefiniowany tu π-kompleks z metalem.

186 697

Najkorzystniejszymi związkami metali przejściowych +2 są związki amidosilanowe lub amidoalkanodiylowe o wzorze (VIII), w którym:

-Z*-Y oznacza -(ER'2) -N(R)-, a każdy R' niezależnie jest wybrany spośród wodoru, sililu, hydrokarbylu i ich kombinacji, zawiera do 10 atomów węgla lub krzemu lub dwie takie grupy R' w podstawionej grupie cyklopentadienylowej (gdy R' nie jest wodorem) tworzą razem dwuwartościową pochodną połączoną z pierścieniem cyklopentadienylowym w sąsiadujących jego pozycjach;

R oznacza C_MOhydrokarbyl;

każdy R' niezależnie oznacza wodór lub 0.,-0 hydrokarbyl; każdy E niezależnie oznacza krzem lub węgiel; a m oznacza 1 lub 2.

Przykłady kompleksów metali według wynalazku obejmują związki, w których R oznacza metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, (włącznie z wszystkimi ich izomerami, jeśli istnieją), cyklododecyl, norbomyl, benzyl lub fenyl;

(ER'₂) oznacza dimetylosilan lub etanodiyl; a cykliczną zdelokalizowaną π-związaną grupę stanowi cyklopentadienyl, tetrametylocyklopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl, tetrahydrofluorenyl lub oktahydrofluorenyl.

Korzystne związki metali przejściowych stanowią pochodne bis(cyklopentadienylowe), które obejmują związki tytanu, cyrkonu i hafnu i są przedstawione następującymi wzorami (IX)-(XIII)

(A-Cp)MX₁X₂, 1-1	(IX)
(Α-ϋρίΜΧ^Χ^	(X)
(A-Cp)ML	(XI)
(Cp*)(CpR)MX₁	(XII)

w których M oznacza metal 4 grupy, mianowicie tytan (Ti), cyrkon (Zr) i hafn (Hf); (A-Cp) oznacza (Cp) (Cp*) albo Cp-A'-Cp*, a Cp i Cp* oznaczają takie same lub różne rodniki cyklopentadienylowe oraz podstawione grupą hydrokarbylową pochodne rodników cyklopentadienylowych; A' oznacza kowalencyjną grupę mostkową zawierającą pierwiastek z 14 grupy; L oznacza ligand olefinowy, diolefinowy lub arynowy; co najmniej jeden z X1 i X2 oznacza rodnik hydrydo, hydrokarbylowy, podstawiony halogenem rodnik hydrokarbylowy lub rodnik metaloidoorganiczny, a wówczas drugi spośród X1 i X2 oznacza rodnik hydrydo, hydrokarbylowy, podstawiony halogenem rodnik hydrokarbylowy, rodnik metalnidonrgaoicąoy lub rodnik hydrokarbyloksy; korzystnie jeden z Xj i X2 oznaczą rodnik hydrokarbylowy zawierający od 1 do około 20 atomów węgla, podstawiony rodnik hydrokarbylowy zawierający od 1 do około 20 atomów węgla, w którym jeden lub więcej atomów wodoru jest zastąpionych atomem halogenu, rodnik metaloidoorganiczny zawierający pierwiastek z 14 grupy, w którym każdy hydrokarbylowy podstawnik zawarty w organicznej części organometaloidu, niezależnie, zawiera od 1 do około 20 atomów węgla; X'1 i X^ są połączone i związane z atomem metalu tworząc metalocykl, w którym metal, X⁽1 i X^ tworzą pierścień węglowodorowy zawierający od około 3 do około 20 atomów węgla, a R oznacza podstawnik hydrokarbylowy, zawierający 1-20 atomów węgla, przy jednym z rodników cyklopentadienylowych, który jest także związany z atomem metalu.

186 697

Gdy ani X_t ani X₂ nie oznacza rodnika hydrydo, hydrokarbylowego, podstawionego hydrokarbylowego lub metaloidoorganicznego, wówczas jeden z nich może oznaczać rodnik hydrokarbyloksy zawierający 1-20 atomów węgla. Odpowiednie przykłady rodników hydrokarbyloksy obejmują rodniki alkiloksylowe, aryloksylowe, aralkiloksylowe i alkiloaryloksylowe zawierające 1-20 atomów węgla, bardziej korzystnie rodniki alkilowe zawierające 1-6 atomów węgla i rodniki arylowe, aralkilowe i alkiloarylowe zawierające 6-10 atomów węgla, jeszcze bardziej korzystnie izopropyloksy, n-butyloksy lub tert-butyloksy.

Przykłady takich bis(cyklopentadienylowych) pochodnych metali przejściowych i sposoby ich wytworzenia są. opisane w patencie USA nr 5,384,299 (odpowiadającym EP-A-277,004) i w zgłoszeniu patentowym USA nr 459,921, zgłoszonym 2 stycznia 1990 (odpowiadającym WO-91/09882).

Odpowiednie tri-cyklopentadienylowe lub podstawione cyklopentadienylowe związki metali przejściowych obejmują związki zawierające grupę mostkową wiążącą dwie grupy cyklopentadienylowe oraz związki bez takich grup mostkowych.

Odpowiednie niemostkowe tricyklopentadienylowe pochodne metali przejściowych przedstawione są wzorem (XIII):

CpsMXn” (XIII) w którym Cp, M i X mają znaczenia jak we wzorze (III), a n oznacza liczbę o 3 mniejszą niż formalny stopień utlenienia M i stanowi 0 lub 1, korzystnie 1. Korzystne grupy ligandu X stanowi hydrokarbyl, hydrokarbyloksy, hydrydo, chlorowiec, silil, germyl, amid i siloksy.

Zwykle, w katalizatorze na nośniku stosunek moli związku aktywatora (b) do gramoatomów metalu przejściowego w związku (c) jest w zakresie od 0,05:1 do 100:1, korzystnie od 0,5:1 do 20:1, a najkorzystniej od 1:1 do 5:1. Przy zbyt niskich stosunkach katalizator na nośniku nie będzie bardzo aktywny, natomiast przy zbyt wysokich stosunkach katalizator staje się mniej ekonomiczny z powodu stosunkowo wysokich kosztów związanych z użyciem dużych ilości związku katalizatora.

Składnik katalizatora osadzony na nośniku stosowany w sposobie według wynalazku można wytworzyć przez połączenie materiału nośnika ze związkiem metaloorganicznym, korzystnie glinowym i ze związkiem aktywatorem. Kolejność dodawania nie jest krytyczna. Związek metaloorganiczny można najpierw łączyć albo z materiałem nośnika albo ze związkiem aktywatorem, a następnie dodawać albo aktywator albo nośnik. W korzystnym wykonaniu materiał nośnika najpierw traktuje się związkiem metaloorganicznym, korzystnie glinowym, przez połączenie związku metaloorganicznego w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak węglowodór, z materiałem nośnika. Temperatura, ciśnienie i czas kontaktu podczas tej obróbki nie są krytyczne, ale zwykle temperatura jest w zakresie od -20°C do około 150°C, ciśnienie od subatmosferycznego do 1 MPa, bardziej korzystnie na poziomie ciśnienia atmosferycznego, a czas od 5 minut do 48 godzin. Zwykle zawiesinę miesza się. Po tej obróbce zwykle oddziela się ciało stałe od rozpuszczalnika. Następnie można usunąć nadmiar związku metaloorganicznego znanymi sposobami. Taki sposób jest szczególnie odpowiedni do otrzymywania materiału nośnika o stosunkowo niskim obciążeniu metalem, korzystnie glinem.

Według korzystnego wykonania, materiał nośnika najpierw poddaje się obróbce termicznej w 100°C do 1000°C, korzystnie w około 200°C do około 850°C. Typowo obróbkę tę prowadzi się przez około 10 minut do około 72 godzin, korzystnie od około 0,5 godziny do 24 godzin. Gdy materiał nośnika poddany obróbce termicznej łączy się ze związkiem metaloorganicznym, korzystnie AlR'₃, w którym R' ma uprzednio określone znaczenie, w odpowiednim rozcieńczalniku lub rozpuszczalniku, korzystny jest rozcieńczalnik lub rozpuszczalnik, w którym rozpuszczalny jest związek metaloorganiczny. Typowymi rozpuszczalnikami są węglowodory zawierające od 5 do 12 atomów węgla, korzystnie rozpuszczalniki aromatyczne, takie jak toluen i ksyleny lub rozpuszczalniki alifatyczne o 6-10 atomach węgla, takie jak heksan, heptan, oktan, nonan, dekan i ich izomery, rozpuszczalniki cykloalifatyczne o 6-12 atomach węgla, takie jak cykloheksan lub ich mieszaniny.

Materiał nośnika łączy się ze związkiem metaloorganicznym w temperaturze -20°C do 150°C, korzystnie w 20°C do 100°C. Czas kontaktu nie jest krytyczny i może zmieniać się w zakresie od 5 minut do 72 godzin, a korzystnie od 0,5 godziny do 36 godzin. Korzystnie stosuje się mieszanie. Następnie, tak traktowany materiał nośnika kontaktuje się ze związkiem aktywatorem.

Alternatywna obróbka materiału nośnika odpowiednia do wytwarzania materiału obciążonego związanym z nim alumoksanem, obejmuje jeden lub oba następujące etapy A i B:

A. ogrzewanie materiału nośnika zawierającego alumoksan w obojętnej atmosferze w temperaturze i w czasie wystarczającym do związania alumoksanu z materiałem nośnika;

B. przemywanie materiału nośnika zawierającego alumoksan w jednym lub kilku etapach w celu usunięcia niezwiązanego alumnasαnu; przy czym warunki w etapie ogrzewania A i w etapie przemywania B tak się dobiera, aby wytworzył się traktowany materiał nośnika, w którym nie więcej niż około 10% glinu obecnego w tym nośniku może ulec ekstrakcji toluenem o temperaturze 90°C w ciągu 1 godziny, gdy stosuje się około 10 ml toluenu na gram składnika katalizatora na nośniku. Wysokie ilości alumoksanu związanego z materiałem nośnika uzyskuje się przeprowadzając pierwszy etap ogrzewania A i ewentualnie następnie etap przemywania B.

W tym sposobie materiał nośnika traktowany alumoksanem można otrzymać przez połączenie w rozcieńczalniku alumoksanu z materiałem nośnika zawierającym od 0 do nie więcej niż 20% wag. wody, korzystnie od 0 do nie więcej niż 6% wag. wody, w przeliczeniu na całkowity ciężar materiału nośnika i wody. Aczkolwiek materiały nośnika zasadniczo nie zawierające wody dają bardzo dobre wyniki jeśli chodzi o własności katalityczne katalizatora na nośniku, okazało się, że materiały zawierające stosunkowo małe ilości wody mogą być użyte bez problemu jako nośniki w niniejszym procesie. Materiały nośnika zawierające wodę połączone w identycznych warunkach z taką samą ilością alumoksanu dają w niniejszym procesie składnik katalizatora na nośniku, który ma nieznacznie wyższą zawartość glinu niż materiały zasadniczo wolne od wody. Uważa się, że woda reaguje z resztkową ilością alailngliou obecnego w alumoksanie i przekształca alkiloglin w dodatkowy alumoksan. Dodatkową zaletą tego sposobu jest mniejsza strata alkiloglinu w ściekach lub strumieniach obiegowych. Alumoasao korzystnie stosuje się w postaci rozpuszczonej.

Alternatywnie, materiał nośnika traktowany alumoksanem można wytworzyć przez połączenie w rozcieńczalniku materiału nośnika zawierającego od 0,5 do 50% wag. wody, korzystnie od 1 do 20% wag., w odniesieniu do całkowitego ciężaru materiału nośnika i wody, ze związkiem o wzorze Rn»AlX3n», w którym każdy R niezależnie oznacza rodnik hydrokarbylowy, X oznacza chlorowiec lub hydrokarbyloksy, a o* oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3. Korzystnie n* oznacza 3. Każdy R niezależnie oznacza korzystnie rodnik alkilowy, korzystnie zawierający od 1 do 12 atomów węgla. Korzystne rodniki alkilowe obejmują metyl, etyl, propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, tert-butyl, peotyl, izopentyl, heksyl, izoheksyl, heptyl, oktyl i cykloheksyl. Bardzo korzystnymi związkami o wzorze R^AlK')^, są: trimetyloglio, trietyloglio i triizobutyloglin. Gdy alumoksan wytwarza się in situ przez reakcję związku o wzorze Rn»AlX^ , z wodą, stosunek molowy Rn»AlX3__nn do wody zwykle jest w zakresie 10:1 do 1:1, korzystnie od 5:1 do 1:1. Materiał nośnika dodaje się do alumoksanu lub związku o wzorze Rn»AlX3 korzystnie rozpuszczonego w rozpuszczalniku, najkorzystniej w rozpuszczalniku węglodoworowym lub roztwór alumoksanu lub związku o wzorze Rn»AlX3_n» dodaje się do materiału nośnika. Materiał nośnika można stosować jako taki w suchej postaci lub zawieszony w rozcieńczalniku węglowodorowym. Można stosować zarówno węglowodory alifatyczne jak i aromatyczne. Odpowiednie węglowodory alifatyczne obejmują np. pentan, izopentan, heksan, heptan, oktan, izooktan, nonan, izononan, dekan, cykloheksan, metzlnczkloheksao i kombinacje dwóch lub więcej takich rozcieńczalników. Odpowiednie przykłady aromatycznych rozcieńczalników obejmują benzen, toluen, ksylen i inne związki

186 697 aromatyczne podstawione alkilem lub chlorowcem. Najkorzystniej, rozcieńczalnikiem jest aromatyczny węglowodór, zwłaszcza toluen. Odpowiednie stężenia stałego nośnika w węglowodorowym środowisku są w zakresie od około 0,1 do około 15, korzystnie od około 0,5 do około 10, bardziej korzystnie od około 1 do około 7% wag. Czas kontaktu i temperatura nie są krytyczne. Korzystnie, temperatura jest w zakresie od 0°C do 60°C, bardziej korzystnie od 10°C do 40°C. Czas kontaktu wynosi od 15 minut do 40 godzin, korzystnie od 1 godziny do 20 godzin.

Przed etapem ogrzewania lub przemywania materiału nośnika zawierającego alumoksan, korzystnie usuwa się rozcieńczalnik lub rozpuszczalnik, aby otrzymać sypki proszek. Korzystnie przeprowadza się to stosując technikę, przy użyciu której usuwa się tylko ciecz i pozostawia związki glinu na materiale stałym, taką jak ogrzewanie, zmniejszone ciśnienie, odparowanie lub kombinacja takich technik. W razie potrzeby usuwanie rozcieńczalnika można połączyć z etapem ogrzewania, chociaż bezpieczniej byłoby usuwać rozcieńczalnik stopniowo.

Etap ogrzewania i/lub etap przemywania przeprowadza się w taki sposób, że bardzo duża część (ponad 90% wag.) alumoksanu, który pozostaje w materiale nośnika, jest związana. Korzystnie stosuje etap ogrzewania, bardziej korzystnie po etapie ogrzewania przeprowadza się etap przemywania. Gdy korzystnie stosuje się kombinację obu etapów, w etapie ogrzewania alumoksan wiąże się z materiałem nośnika, natomiast w etapie przemywania alumoksan, który nie jest związany, zostaje w zasadniczym stopniu usunięty. Górna temperatura obróbki cieplnej korzystnie jest poniżej temperatury, przy której materiał nośnika zaczyna aglomerować i tworzy grudki, które trudno jest ponownie zdyspergować i poniżej temperatury rozkładu alumoksanu. Gdy związek metalu przejściowego c) dodaje się przed obróbką cieplnią temperatura ogrzewania powinna być niższa od temperatury rozkładu związku metalu przejściowego.

Korzystnie obróbkę cieplną przeprowadza się w temperaturze od 75°C do 250°C, w czasie od 15 minut do 24 godzin. Bardziej korzystnie obróbkę cieplną prowadzi się w temperaturze od 160°C do 200°C w czasie od 30 minut do 4 godzin. Dobre wyniki otrzymuje się podczas ogrzewania przez 8 godzin w 100°C oraz przez 2 godziny w 175°C. Przeprowadzając wcześniej doświadczenia specjalista będzie w stanie określić warunki obróbki cieplnej, która da dobre wyniki. Zauważono, że przy dłuższej obróbce cieplnej uzyskuje się większą ilość alumoksanu związanego z materiałem nośnika. Obróbkę cieplną prowadzi się pod zmniejszonym ciśnieniem lub w obojętnej atmosferze takiej jak gazowy azot lub stosując obydwa warunki, ale korzystnie pod zmniejszonym ciśnieniem. W zależności od warunków w etapie ogrzewania alumoksan można związać z materiałem nośnika w tak wysokim stopniu, że można pominąć etap przemywania.

W etapie przemywania, przemywanie prowadzi się tyle razy i stosuje się taki rozpuszczalnik, aby w wystarczającym stopniu usunąć niezwiązany alumoksan. Warunki przemywania powinny być takie, aby niezwiązany alumoksan rozpuszczał się w rozpuszczalniku przemywającym. Materiał nośnika zawierający alumoksan, korzystnie już po obróbce cieplnej, korzystnie poddaje się przemywaniu jeden do pięciu razy, stosując jako rozpuszczalnik węglowodór aromatyczny, w temperaturze od 0°C do 110°C, bardziej korzystnie od 20°C do 100°C. Korzystne przykłady aromatycznych rozpuszczalników obejmują toluen, benzen i ksyleny, bardziej korzystnie toluen. Po zakończeniu przemywania usuwa się rozpuszczalnik stosując taką technikę, przy użyciu której usuwa się także alumoksan rozpuszczony w rozpuszczalniku, takąjak filtracja lub dekantacja. Korzystnie, rozpuszczalnik przemywający usuwa się aby uzyskać sypki proszek.

Następnie zazwyczaj materiał nośnika traktowany związkiem metaloorganicznym przeprowadza się w zawiesinę w odpowiednim rozcieńczalniku i łączy się ze związkiem aktywatorem. Korzystnie aktywator stosuje się w rozcieńczalniku. Odpowiednie rozcieńczalniki obejmują węglowodory i chlorowcowane węglowodory. Można stosować dowolny typ rozpuszczalnika lub rozcieńczalnika, który nie reaguje ze składnikami katalizatora w sposób źle

186 697 wpływający na własności katalityczne. Korzystne rozcieńczalniki stanowią węglowodory aromatyczne, takie jak toluen, benzen i ksyleny oraz węglowodory alifatyczne, takie jak heksan, heptan i cykloheksan. Korzystne chlorowcowane węglowodory obejmują chlorek metylenu i tetrachlorek węgla. Temperatura nie jest krytyczna, ale zwykle jest w zakresie między -20°C i temperaturą rozkładu aktywatora. Typowy czas kontaktu zmienia się od kilku minut do kilku dni. Korzystne jest mieszanie mieszaniny reakcyjnej. Korzystnie, związek aktywator rozpuszcza się, wykorzystując w razie potrzeby ciepło jako czynnik wspomagający rozpuszczanie. Może też być wskazane kontaktowanie materiału nośnika traktowanego związkiem metaloorganicznym i związku aktywatora w podwyższonej temperaturze. Korzystnie taka podwyższona temperatura jest w zakresie od 45°C do 120°C.

Zamiast traktowania najpierw materiału nośnika związkiem metaloorganicznym, korzystnie składnikiem glinowym i następnie dodawania związku aktywatora, związek metaloorganiczny, korzystnie składnik glinowy i związek aktywator można połączyć w odpowiednim rozcieńczalniku przed dodaniem do lub łączeniem mieszaniny reakcyjnej z materiałem nośnika.

Nie wiążąc się z żadną teorią, uważa się, że grupa organiczna związku metaloorganicznego reaguje z resztą z aktywnym wodorem zawartą w anionie aktywatora b.2) i wytwarza się produkt reakcji, dalej określany jako „pdOukt”. Przykładowo, gdy związkiem metaloorganicznym jest trialkiloglin AlR a resztę zawierającą aktywny wodór przedstawia wzór G-OH, uważa się, że produkt reakcji stanowi G-O-AlR^ i że powstaje alkan RH jako produkt uboczny. Ten addukt G-O-AlR^ po połączeniu z materiałem nośnika zawierającym grupy hydroksylowe, Si-OH w przypadku krzemionki jako nośnika, wytwarza, jak się uważa, Si-O-A1(R)-O-G razem z ubocznym alkanem RH. Stwierdzono, że ten sposób wytwarzania składnika katalizatora na nośniku przebiega bardzo gładko i daje katalizatory i prekursory lub składniki katalizatora o pożądanych własnościach. Typowe stosunki składników stosowanych w tej reakcji wynoszą od około 1:1 do około 20:1 moli związku metaloorganicznego do molowych równoważników reszty z aktywnym wodorem zawartych w anionie aktywatora b.2).

Ilość adduktu wytworzona przez połączenie związku metaloorganicznego ze związkiem aktywatorem, która ma być połączona z materiałem nośnika, nie jest krytyczna. Korzystnie, ilość nie powinna być wyższa niż może być związana z materiałem nośnika. Typowo ilość ta jest zdeterminowana ilością grupy hydroksylowych w materiale nośnika. Ilość aOduktu korzystnie jest nie większa niż ilość równoważników takich grup hydroksylowych. Korzystnie stosuje się ilość mniejszą niż ilość równoważników, bardziej korzystnie stosunek moli ad0uktu do moli reaktywnych grup na powierzchni, takich jak grupy hydroksylowe, jest w zakresie 0,01-1, bardziej korzystnie 0,02-0,8. Korzystnie, zwłaszcza w przypadku, gdy stosuje się pddukt w ilości mniejszej niż ilość równoważników reaktywnych grup powierzchniowych, przed dodawaniem związku metalu przejściowego dodaje się dodatkową ilość związku metaloorganicznego do produktu reakcji materiału nośnika i adduktu aby usunąć pozostające powierzchniowe grupy reaktywne, które mogłyby przereagować z metalem przejściowym i wówczas dla uzyskania takiej samej aktywności katalitycznej byłaby potrzebna większa jego ilość. Składnik katalizatora na nośniku przed połączeniem ze związkiem metalu przejściowego można w razie potrzeby przemyć aby usunąć nadmiar adduktu lub związku metaloorganicznego .

Składnik katalizatora na nośniku obejmujący materiał nośnika, związek metaloorganiczny i aktywator można wyizolować i otrzymać sypki proszek przez usunięcie ciekłego środowiska, korzystnie na drodze filtracji lub odparowania.

Aczkolwiek związek metalu przejściowego można łączyć ze związkiem aktywatorem lub p0duktem związku metaloorganicznego i związku aktywatora przed połączeniem związku aktywatora lub jego adduktu z materiałem nośnika, daje to w rezultacie zmniejszoną efektywność katalityczną. Korzystnie metal przejściowy łączy się najpierw z materiałem nośnika traktowanym składnikiem metaloorganicznym i przed dodaniem aktywatora lub metal przejściowy dodaje się po połączeniu materiału nośnika i aktywatora lub po połączeniu pd0uktu aktywatora

186 697 i materiału nośnika. Najkorzystniej, związek metalu przejściowego (c) dodaje się do produktu reakcji materiału nośnika traktowanego związkiem metaloorganicznym i związku aktywatora lub po połączeniu adduktu aktywatora i materiału nośnika.

Związek metalu przejściowego korzystnie stosuje się rozpuszczony w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak węglowodór, korzystnie węglowodór C₅_1₀alifatyczny lub cykloalifatyczny lub C₆-_1Qaromatyczny. Temperatura kontaktu nie jest krytyczna, pod warunkiem, że jest niższa od temperatury rozkładu związku metalu przejściowego i aktywatora. Dobre wyniki uzyskuje się w temperaturze w zakresie 0°C do W0°C. Wszystkie etapy sposobu powinny być prowadzone w nieobecności tlenu i wilgoci.

Po połączeniu związku metalu przejściowego ze składnikiem katalizatora na nośniku ciekły supematant zwykle jest bezbarwny, co wskazuje na to, że związek metalu przejściowego, którego roztwór zazwyczaj jest zabarwiony, zasadniczo pozostaje ze stałym katalizatorem na nośniku.

Katalizator na nośniku, otrzymany przez połączenie materiału nośnika, związku metaloorganicznego, aktywatora i związku metalu przejściowego, można przechowywać lub transportować w postaci sypkiej w obojętnych warunkach po usunięciu rozpuszczalnika.

Odpowiednie monomery, które poddaje się polimeryzacji addycyjnej sposobem według wynalazku, obejmują monomery etylenowo nienasycone, związki acetylenowe, sprzężone i niesprzężone dieny, polieny i tlenek węgla. Korzystne monomery obejmują olefiny, np. α-olefiny zawierające od 2 do około 20, korzystnie od około 2 do około 12, bardziej korzystnie od około 2 do około 8 atomów węgla i kombinacje dwóch lub więcej takich α-olefm. Szczególnie odpowiednie α-olefmy obejmują np. etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 4-metylopenten-1,1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-u.ndecen, 1-dodecen, 1-tridecen, 1-tetradecen, 1-pentadecen lub ich kombinacje. Korzystnymi α-olefinami są etylen, propen, 1-buten, 4-metylo-penten- 1,1-penten, 1-heksen, 1-okten i kombinacje etylenu i/lub propenu z jedną lub więcej z wymienionych α-olefm. Odpowiednie dieny zawierają od 4 do 30 atomów węgla, zwłaszcza 5-18 atomów węgla. Typowe spośród nich są α ,ω-dieny, α-wewnętrzne dieny, w tym dieny, które są zwykle stosowane do wytwarzania elastomerów EpDm. Typowe przykłady obejmują 1,3-butadien, 1,3- i 1,4-pentadien, 1,3-, 1,4- i 1,5-heksadien, 1,7-oktadien, 1,9-dekadien i ich analogi podstawione niższym alkilem. Inne korzystne monomery obejmują styren, halogeno- lub alkilo- podstawione styreny, tetrafluoroetylen, winylocyklobuten, dicyklopenladien i etylidenonorbomeny. Odpowiednie monomery ulegające polimeryzacji addycyjnej obejmują także dowolne mieszaniny powyższych monomerów.

Katalizator na nośniku można wytwarzać in situ w mieszaninie polimeryzacyjnej przez wprowadzenie do tej mieszaniny bądź składnika katalizatora na nośniku bądź jego komponentów oraz odpowiedniego związku metalu przejściowego (c). Katalizator na nośniku może być stosowany jako taki lub po poddaniu prepolimeryzacji. Prepolimeryzację można prowadzić dowolnymi znanymi metodami, doprowadzając do kontaktu z katalizatorem na nośniku małą ilość monomerów, korzystnie α-olefm.

Katalizator może być stosowany w reakcji polimeryzacji w stężeniu 10'⁹ do 10- mola w przeliczeniu na metal przejściowy, na litr rozpuszczalnika lub objętość mieszaniny reakcyjnej, ale korzystnie stosuje się go w stężeniu poniżej 10'5, korzystnie od 10⁸ do 9 x 106 mola na litr rozcieńczalnika lub objętości mieszaniny reakcyjnej.

Sposób polimeryzacji według wynalazku można prowadzić pod wysokim ciśnieniem, w roztworze, w zawiesinie lub w fazie gazowej. Proces pod wysokim ciśnieniem prowadzi się zwykle w temperaturze od 100°C do 400°C i pod ciśnieniem powyżej 50 MPa. Proces w zawiesinie typowo prowadzi się w obojętnym rozcieńczalniku węglowodorowym, w temperaturze od około 0°C do temperatury nieco poniżej temperatury, w której wytworzony polimer staje się zasadniczo rozpuszczalny w obojętnym środowisku polimeryzacji. Korzystne są temperatury w zakresie od około 30°C, korzystnie od około 60°C, do około 115°C, korzystnie do około 100°C. Proces w roztworze prowadzi się od temperatury, w której wytworzony polimer

186 697 jest rozpuszczalny w obojętnym rozpuszczalniku do około 275°C. Na ogół rozpuszczalność polimeru zależy od jego gęstości. W przypadku wytwarzania kopolimerów etylenu o gęstości 0,86 g/cm3 polimeryzację w roztworze można prowadzić w tak niskich temperaturach jak około 60°C. Korzystnie temperatura polimeryzacji w roztworze jest w zakresie od około 75°C, bardziej korzystnie od około 80°C, a typowo od około 130°C do około 260°C, bardziej korzystnie do około 170°C. Najkorzystniejsze temperatury dla procesu w roztworze są w zakresie około 80-150°C. Jako obojętne rozpuszczalniki stosuje się typowo w^glowOdory, a korzystnie węglowodory alifatyczne. Procesy w roztworze i w zawiesinie zwykle prowadzi się pod ciśnieniem około 0,1 MPa do 10 MPa. Typowe warunki polimeryzacji w fazie gazowej obejmują temperaturę od 20°C do 100°C, bardziej korzystnie od 40°C do 80°C, ciśnienie od ciśnienia poniżej atmosferycznego do 10 MPa.

Korzystnie, w przypadku gdy katalizator ma być stosowany w procesie polimeryzacji w fazie gazowej, nośnik ma cząstki, których mediana średnicy wynosi od około 20 do około 200 pm, bardziej korzystnie od około 30 pm do około 150 pm i najkorzystniej od około 50 do około 100 pm. Gdy katalizator ma być stosowany w procesie polimeryzacji w zawiesinie, nośnik ma cząstki, których mediana średnicy wynosi od około 1 do około 200 pm, bardziej korzystnie od około 5 pm do około 100 pm i najkorzystniej od około 20 do około 80 pm. Gdy katalizator ma być stosowany w procesie polimeryzacji w roztworze lub pod wysokim ciśnieniem, nośnik ma cząstki, których mediana średnicy wynosi od około 1 do około 40 pm, bardziej korzystnie od około 2 pm do około 30 pm i najkorzystniej od 3 do 20 pm. Dalsze szczegóły dotyczące warunków polimeryzacji w fazie gazowej są opisane w patentach USA nr nr 4,588,790, 4,543,399, 5,352,749, 5,405,922 oraz w zgłoszeniu patentowym USA Nr Seryjny 122,582, złożonym 17 września 1993 (odpowiadającym WO 95/07942 i w zgłoszeniu patentowym USA Nr Seryjny 926,009, złożonym 5 sierpnia 1992 (odpowiadającym WO 94/03509). Korzystny jest proces w fazie gazowej, w którym obecny jest skroplony monomer lub obojętny rozcieńczalnik.

Katalizatory na nośniku według wynalazku, zastosowane w procesie w zawiesinie lub w fazie gazowej, nie tylko są zdolne do wytworzenia kopolimerów etylenu o gęstościach typowych dla polietylenu o wysokiej gęstości, w zakresie 0,970 do 0,940 g/cm3, ale nieoczekiwanie, są także zdolne do wytworzenia kopolimerów, które mają zasadniczo niższe gęstości. Można wytworzyć kopolimery o gęstościach poniżej 0,940 g/cm³, a zwłaszcza poniżej 0,930 g/cm3 aż do 0,880 g/cm3 lub niższych, utrzymując dobry ciężar nasypowy i zapobiec lub zasadniczo wyeliminować zarastanie reaktora. Wynalazek niniejszy pozwala na wytworzenie polimerów i kopolimerów o średnim wagowo ciężarze cząsteczkowym powyżej 30 000, korzystnie powyżej 50 000, a bardziej korzystnie powyżej 100 000 do 1 000 000, a nawet wyższym. Typowe rozkłady ciężarów cząsteczkowych Mw/Mn są w zakresie od 1,5 do 15 lub nawet wyżej, korzystnie 2,0-8,0.

W procesie polimeryzacji według wynalazku można stosować zmiatacze zanieczyszczeń, które chroniłyby katalizator na nośniku od substancji zatruwających katalizator, takich jak woda, tlen i związki polarne. Te zmiatacze można stosować w ilościach zależnych od ilości zanieczyszczeń. Typowe zmiatacze obejmują związki metaloorganiczne, korzystnie trialkiloglin lub związki boru i alumoksany.

W procesie polimeryzacji według wynalazku można także stosować środki do regulowania ciężaru cząsteczkowego, takie jak wodór lub inne środki przenoszące łańcuch. Polimery wytworzone takim sposobem polimeryzacji można łączyć z konwencjonalnymi dodatkami, takimi jak stabilizatory UV, przeciwutleniacze, środki przeciwpoślizgowe, środki ułatwiające wyjęcie kształtki z formy i dodawać je w konwencjonalny sposób, np. za reaktorem do polimeryzacji lub w etapie wytłaczania lub innego formowania.

Po usunięciu mieszaniny polimeryzacyjoej lub produktu z reaktora katalizator na nośniku można zdeaktywować poddając go działaniu powietrza lub wody bądź za pomocą innego środka lub procedury deaktywujących katalizator.

186 697

Wynalazek zilustrowano następującymi przykładami, które nie ograniczają zakresu wynalazku. Jeśli nie stwierdzono inaczej, wszystkie podane części i procenty są wagowe.

Przykłady

Gęstość nasypową, polimerów wytworzonych w niniejszych przykładach oznaczono zgodnie z ASTM 1895. Zawartość glinu w materiale nośnika określano przez działanie kwasem siarkowym, a następnie dodanie EDTA i ponowne odmiareczkowanie chlorkiem cynku, jak opisano powyżej.

Przykład 1- Wytwarzanie aktywatora

A. Do roztworu 4-BrMg(C6H4)OSiMe- (ok. 20 mmoli, wytworzonego zgodnie z procedurą opisaną w J. Org. Chem. 25, 1063 (1960), ale przy użyciu 1,2-dibromoetanu zamiast jodku metylu do zainicjowania reakcji) w tetrahydrofuranie (20 ml) podczas energicznego mieszania powoli dodano roztworu tris(pentafluorofenylo)boranu (4,3 g, 8,4 mmola) w heksanie (200 ml). Wydzieliła się lepka stała substancja i mieszaninę mieszano przez 16 godzin. Następnie górną warstwę zdekantowano znad substancji stałej, a pozostałość przemyto dwoma 200 ml porcjami heksanu. Pozostałość wysuszono pod próżnią przez 16 godzin i otrzymano bladożółtą mikrokrystaliczną substancję stałą. Do substancji tej dodano roztworu chlorku trietyloamoniowego w wodzie destylowanej (85 mmoli w 200 ml) i mieszaninę mieszano przez 1 godzinę. Roztwór zdekantowano znad substancji stałej, a pozostałość potraktowano drugą porcją chlorku trietyloamoniowego w wodzie destylowanej (85 mmoli w 200 ml). Po mieszaniu przez 1 godzinę roztwór zdekantowano, a substancję stałą przemyto dwoma 200 ml porcjami wody destylowanej.

Pozostałość rozpuszczono w mieszaninie metanolu (80 ml) i wody (4 ml) i mieszano przez 16 godzin. Następnie rozpuszczalniki usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i substancję stałą przez 16 godzin suszono pod próżnią. Otrzymano 3,6 g (60% wydajności w odniesieniu do tris(pentafluorofenylo)boranu) lekko bladożółtej substancji stałej. Stałą substancję analizowano metodą spektroskopii 1³C i ¹⁹F NMR i stwierdzono, że był nią tris(pentafluorofenylo)(4-hydroksyfenylo)boran trietyloamoniowy [NEt₃H] [(HOC6h4)B(C6F5)3]. Dane NMR wykazały 95% czystość związku. ¹⁹F NMR (tetrahydrofuran, ppm) : -127,1 (dublet, 2F, orto); -163,8 (triplet, 1F, para); 165,9 (triplet, 2F, meta). ¹³C NMR (tetrahydrofuran d-8, ppm): 150,5 J = 235 Hz; 138,7, J = 230 Hz; 140,0, J = 245 Hz; 130, szeroki; 155,8; 135,8; 115,0; 49,0; 11,0.

B. Do roztworu 28,7 g (0,16 mola) p-bromofenolu i 25,0 g (0,17 mola) chlorku t-butylodimetylosililu w THF dodano 35 ml (0,25 mola) trietyloaminy. Wytworzył się biały osad i mieszaninę ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Po 4 godzinach próbkę poddano analizie GCMS (chromatografia gazowa sprzężona ze spektroskopią mas), która wykazała zakończenie reakcji. Osad usunięto przez przesączenie i przemyto THF. THF odparowano z przesączu i wytworzony pomarańczowo-brązowy olej destylowano pod próżnią, uzyskując 44,1 g (93%) w postaci bezbarwnej cieczy o temperaturze wrzenia 75°C do 76°C przy 20 Pa. GCMS wykazała ponad 99% czystość produktu, 4-bromo-fenoksy-t-butylodimetylosilanu.

Z 26,4 g (92 mmole) t-BuMe2SiOC6H4Br i 2,7 g (110 mmoli) Mg w 100 ml THF wytworzono roztwór zawierający 92 mmole t-BuMe2SiOC6H4MgBr. Znad roztworu Grignarda zdekantowano nadmiar Mg. Około 37 mmoli B^fF^^ rozpuszczono w THF (100 ml) i wytworzony roztwór dodano do roztworu odczynnika Grignarda. Klarowny jednorodny roztwór ogrzewano przez 40 minut w łaźni wodnej o temperaturze 80°C. Analiza 19F NMR wykazała ilościową konwersję do żądanego boranu.

Mieszaninę reakcyjną oziębiono do temperatury pokojowej i dodano roztworu 33 g (250 mmoli) Et3NHCl w wodzie. THF odparowano aż woda zaczęła destylować. Następnie dodano dichlorometanu (200 ml) i oddzielono fazę wodną. Fazę dichlorometanu przemyto dwoma 100 ml porcjami wody i dwoma 100 ml porcjami wody zawierającymi CO2 (stały CO2 dodawano do układu dwufazowego, aż pH osiągnęło wartość 7). Dichlorometanowy roztwór wysuszono nad siarczanem sodu, przesączono i odparowano, uzyskując olej z wydajnością 45 g. Widmo Ή NMR tej substancji wykazało obecność t-BuMe2SiOC6H4B(C6F5)3-Et₃NH i t-BuMe₂SiOC6H5 w stosunku molowym około 1:1. Wytworzony olej przez 15 minut mieszano

186 697 z pentanem (100 ml). Pentan zdekpntewpno i procedurę powtórneno, stosując jeszcze trzy 100 ml porcje pentanu. Wytworzony olej wysuszono pod próżnią (10 Pa) i otrzymano beżową pianę. Wydajność wynosiła 33 g (ilościowo). Widma ^!H i ¹9F wykazały, że badany materiał był prawie czystym t-BuMe2SiOC₆H4B(C₆F₅)₃· Et₃NH.

g (20,7 mmoli) uzyskanego produktu rozpuszczono w THF (100 ml). Do roztworu tego dodano mieszaninę Et₃N-3HF (5 g, 31,3 mmola) i Et3N (3,1 g, 31,3 mmola) (skutecznie Et3N-2HF). Po 14 godzinach ’H i ^,9F NMR całej mieszaniny wykazały, że usunięcie grup ochronnych zostało zakończone i że nie wytworzyły się żadne produkty uboczne. THF odparowano p do pozostałości dodano 100 ml 0,5 M NpOH i 200 ml eteru dietylowego. Fazę wodną odparowano, a fazę eterową przemyto trzy razy 50 ml porcjami 0,5M roztworu NaOH, dwoma 50 ml porcjami wody i dwoma 50 ml porcjami wody zawierającymi C02. Fazę eterową wysuszono nad siarczanem sodu, przesączono i odparowano. Pozostałość rozpuszczono w 50 ml dichlorometanu i ponownie odparowano (z trzykrotnym powtórzeniem). Wytworzoną beżową pianę wysuszono pod próżnią (10 Pa) przez noc i otrzymano 12,8 g HOC6H4B^F^^NH (wydajność około 90% w odniesieniu do B^F^).

Widma ’H i ^WF NMR wykazały czystość związku. ¹⁹F NMR (rozpuszczalnik THF-d₈) ppm: -126,5 (dublet, 2F, orto); -163,0 (triplet, 1F, para); -165,5 (dublet, 2F, meta).

¹H NMR (rozpuszczalnik THF^): 1,25 (triplet, 9H); 3,15 (kwartet, 6H); 6,35; 7,05 (AB, 4H); 7,05 (szeroki, 2H).

C. Związew iązekowyj)^, 4-kromo-N-metyloatttinoαenseb wnZwokzoko no drodzd syntezy z N-metylo-aminobenzenu, zgodnie z Organie SynOsis, vol. 55, str. 20-24.

Następny etap syntezy jest zmodyfikowaną wersją sposobu opisanego w J. Org. Chem., 40, 1090, 1975. Do roztworu 18,6 g (0,1 mola) 4-bremoaN-mztyleαminobznzznu w 200 ml THF w temperaturze 0°C dodano 67 ml fS-molowego roztworu n-butylolitu w heksanie. Wytworzył się bladożółty osad. Po 10 minutach dodano roztworu 15,1 g (0,1 mola) chlorku t-butylodimetylosililu w 20 ml THF. Temperaturę mieszaniny reakcyjnej podniesiono do temperatury pokojowej, a następnie mieszaninę ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 6 godzin. Rozpuszczalniki odparowano, a po destylacji pozostałości w temperaturze 100°C do 110°C przy 40 Pa otrzymano 2,0 g (93%) żółtej cieczy, 4-bromo-N-t-butyledimztylosililo-N-metylopminobenzenu. Czystość związku określona metodą GCMS wynosiła co najmniej 99,5%.

Do 2,4 g (0,1 mola) opiłków magnezowych dodano około 10%o roztworu 28,0 g (93 mmole) 4-bromo-N-t-butylodimztylosililo-N-metylopminobennenu w 100 ml THF. Dodano 1,2-dibromoetpnu (100 pl) i reakcję rozpoczęto przez ogrzewanie do wrzenia pod chłodnicą zwrotną. W ciągu 40 minut dodano resztę roztworu aniliny i mieszaninę ogrzewano w regularnych odstępach czasu, aby podtrzymać przebieg reakcji. Po zakończeniu dodawania mieszaninę ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 2 godziny. Do próbki dodano wody i poddano analizie GCMS; główny pik: M = 221 (N-t-butylo-dimetylosililo-N-mztylopmino-bzsnzn).

Do roztworu odczynnika Grignarda w THF w temperaturze pokojowej i podczas energicznego mieszania dodano 780 ml roztworu zawierającego 31,2 mmola tris(pentaί'luorolesylo)boru w heptanie. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez 16 godzin w temperaturze pokojowej. Wyodrębniła się lepka substancja. Warstwę górną, zdekantowano, a osad przemyto trzema 100 ml porcjami heksanu. Pozostałość suszono pod próżnią (13,3 Pa) przez kilka godzin i otrzymano białą pianę. Otrzymany produkt, bromek magnezu(4-N-t-butylodimetylosililo-N-mztyloammofenylo)-tris(pentpfluorofenylo)boran stosowano w następnym etapie bez dalszego oczyszczania.

Do produktu reakcji z poprzedniego etapu 0odane roztworu 60 g chlorku triztylopmoniowego w 100 ml dzminerplizowpnej wody. Mieszaninę mieszano przez 2 godziny i wytworzyła się jednorodna emulsja. Mieszaninę reakcyjną ekstrahowano czterema 50 ml porcjami dichlorometanu, a połączone ekstrakty w dichlorometanie przemyto trzema 50 ml porcjami demoralizowanej wody. Fazę 0ichlorometanową wysuszono nad siαrczpszm magnezu.

186 697

Po przesączeniu i odparowaniu rozpuszczalnika uzyskano (4-N-t-butylodimetylosililo-N-metyloaminofenylo)-tris(pentafluorofenylo)boran trietyloamoniowy.

Produkt z poprzedniego etapu reakcji rozpuszczono w mieszaninie 150 ml metanolu, 50 ml wody i 2 g chlorku trietyloamoniowego i mieszano w temperaturze pokojowej przez 16 godzin. Metanol odparowano i do pozostałości dodano 100 ml demineralizowanej wody. Zawiesinę ekstrahowano czterema 30 ml porcjami dichlorometanu, a połączone ekstrakty dichlorometanowe wysuszono nad siarczanem magnezu. Po przesączeniu i odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano 19,6 g (76%) ciemnobrązowego proszku. W celu dalszego oczyszczenia produkt przemyto trzy razy toluenem. Aby usunąć resztkowe ilości toluenu substancję dwa razy zmieszano z 40 ml dichlorometanu i rozpuszczalnik odparowano. W wyniku takiej obróbki substancja stała się mniej rozpuszczalna w tym rozpuszczalniku. W ostatnim etapie oczyszczania produkt zmieszano z 100 ml dichlorometanu i ogrzewano. Po oziębieniu, substancję przesączono przez lejek Buchnera i po wysuszeniu pod próżnią otrzymano 12,8 g (50%) czystego produktu (4-N-metyloaminofenylo)tris-(pentafluorofenylo)boranu trietylomoniowego.

Ή NMR (THF-d_g i aceton-d₆): 1,20 (triplet, 9H); 2,70 (singlet, 3H); 3,10 (kwartet, 6H); 5,90 (szeroki, 2H); 6,35; 7,15 (AB, 4H) .

¹³C NMR (THF-d_g): 148,9 (J = 238); 138,3 (J = 233); 136,9 (J = 263); 129,0 (szeroki); 146,5; 134,2; 111,8; 47,1; 31,0; 9,0.

¹⁹F NMR (THF-ds + benzen-d₆): -127,0 (dublet, 2F, orto); -163,0 (triplet, 1F, para); -165,5 (triplet, 2F, meta).

D. Tris(pentafluorofenylo)(4-hydroksymetylofenylo)boran trietyloamoniowy wytworzono w sposób analogiczny do procedury z przykładu 1A, stosując 4-MgBr(C_&H₄)CH₂OSi(t-Bu)Me₂ wytworzony przez reakcję alkoholu 4-bromobenzylowego z t-BuMe₂SiCl, a następnie przez przeprowadzenie produktu reakcji z magnezem w odczynnik Grignarda.

E. Sole HCI amin - trioktyloaminy, dimetylo-n-oktyloaminy, dimetylofenyloaminy i benzylodimetyloaminy - wytworzono ilościowo, przepuszczając gazowy chlorowodór przez roztwór aminy w eterze dietylowym, aż do utrzymywania się kwasowego pH (przez około 5 minut). W każdym przypadku substancję stałą wyodrębniano przez przesączenie, przemywano eterem dietylowym i suszono pod próżnią.

Tris (pentafluorofenylo) (4-hydroksyfenylo)boran trietylo-amoniowy (1,4 g, 2 mmole) rozpuszczono w 25 ml dichlorometanu. Reakcję wymiany jonowej prowadzono przez wytrząsanie tego roztworu sześć razy z roztworem 4 mmoli odpowiedniej soli HCI jednej z powyższych amin w 20 ml wody. Roztwór dichlorometa-nowy przemyto pięć razy 20 ml porcjami wody, a następnie wysuszono nad siarczanem magnezu. Mieszaninę przesączono, przesącz odparowano do suchości pod próżnią i otrzymano odpowiednią sól amoniową. W każdym przypadku wydajność wynosiła 90%, a wielojądrowa spektroskopia NMR była w całkowitej zgodności z proponowanymi strukturami.

Przykład 2. Wytwarzanie materiału nośnika traktowanego składnikiem glinowym

A. Do 250 ml kolby wprowadzono 5 g granulowanej krzemionki SD 3216.30 (o powierzchni właściwej około 300 m²/g, objętości porów około 1,5 cm³/g i średniej wielkości cząstki 45 pm) dostępnej z firmy Grace GmbH, którą uprzednio ogrzewano w temperaturze 250°C przez 3 godziny pod próżnią, aby uzyskać końcową zawartość wody mniejszą niż 0,1% wag., co określono metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej. Dodano 101 g 10% wag. roztworu metyloalumoksanu (MAO) w toluenie, dostępnego z firmy Witco GmbH, i mieszaninę mieszano przez 16 godzin w temperaturze pokojowej. Po tym czasie toluen usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 20°C, a substancje stałe suszono pod próżnią przez 16 godzin w temperaturze 20°C. Otrzymano sypki proszek. Proszek ten ogrzewano w temperaturze 175°C przez 2 godziny pod próżnią. Proszek zawieszono ponownie w toluenie (130 ml) i mieszaninę ogrzano do 90°C i mieszano przez 1 godzinę. Mieszaninę przesączono, a uzyskaną stałą substancję przemyto dwoma 50 ml porcjami świeżego toluenu

186 697 w temperaturze 90°C. Następnie nośnik suszono pod próżnią w 120°C przez 1 godzinę. Otrzymano 11,1 g nośnika o zawartości glinu 23,8%.

B. Do 250 ml kolby wprowadzono 5 g granulowanej krzemionki SD 3216.30, dostępnej z firmy Grace GmbH, którą uprzednio ogrzewano w temperaturze 250°C przez 3 godziny pod próżnią, aby uzyskać końcową zawartość wody mniejszą niż 0,1% wag., co określono metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej. Dodano 101 g 10% wag. roztworu MAO w toluenie i mieszaninę mieszano przez 16 godzin. Stałą substancję oddzielono przez przesączenie, a następnie ponownie zawieszono w toluenie (80 ml) i mieszaninę ogrzewano do temperatury 90°C przez 1 godzinę.

Mieszaninę przesączono i uzyskaną substancję stałą przemyto dwoma 50 ml porcjami świeżego toluenu w temperaturze 90°C. Następnie nośnik suszono pod próżnią w 120°C przez 1 godzinę. Otrzymano 6,7 g nośnika o zawartości glinu 13,6%.

C. Do 250 ml kolby wprowadzono 5 g granulowanej krzemionki SD 3216.30, dostępnej z firmy Grace GmbH, zawierającej 2,8% wody i dodano 101 g 10% wag. roztworu MAO w toluenie i mieszaninę mieszano przez 16 godzin. Stałą substancję wyodrębniono przez zdekantowanie, następnie ponownie zawieszono w toluenie (80 ml) i mieszaninę ogrzewano do 90°C i mieszano przez 1 godzinę. Mieszaninę przesączono i uzyskaną substancję stałą przemyto dwoma 50 ml porcjami świeżego toluenu w temperaturze 90°C. Następnie nośnik suszono pod próżnią w 120°C przez 1 godzinę. Otrzymano 7,3 g nośnika o zawartości glinu 15,4%.

D. Do 250 ml kolby wprowadzono 10 g granulowanej krzemionki SD 3216.30, dostępnej z firmy Grace GmbH, którą uprzednio ogrzewano w temperaturze 250°C przez 3 godziny pod próżnią, aby uzyskać końcową zawartość wody mniejszą niż 0,1% wag., co określono metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej. Dodano 36 g 10% wag. roztworu MAO w toluenie i mieszaninę mieszano przez 16 godzin. Stai^^ substancję oddzielono przez przesączenie, a następnie ponownie zawieszono w toluenie (100 ml) i mieszaninę ogrzewano do temperatury 90°C przez 1 godzinę. Mieszaninę przesączono i uzyskaną substancję stałą przemyto dwoma 50 ml porcjami świeżego toluenu w temperaturze 90°C. Następnie nośnik suszono pod próżnią w 120°C przez 1 godzinę. Otrzymano 13,1 g nośnika o zawartości glinu 12,3%.

E. Do 250 ml kolby wprowadzono 10 g granulowanej krzemionki SD 3216.30, dostępnej z firmy Grace GmbH, którą uprzednio ogrzewano w temperaturze 250°C przez 3 godziny pod próżnią, aby uzyskać końcową zawartość wody mniejszą niż 0,1% wag., co określono metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej. Dodano 72 g 10% wag. roztworu MAO w toluenie i mieszaninę mieszano przez 16 godzin. Stałą substancję oddzielono przez przesączenie, a następnie ponownie zawieszono w toluenie (100 ml) i mieszaninę ogrzewano do temperatury 90°C przez 1 godzinę. Mieszaninę przesączono i uzyskaną substancję stałą przemyto dwoma 50 ml porcjami świeżego toluenu w temperaturze 90°C. Następnie nośnik suszono pod próżnią w 120°C przez 1 godzinę.

Otrzymano 13,3 g nośnika o zawartości glinu 11,4%.

F. Do 250 ml kolby wprowadzono toluen (50 ml) i trimetyloglin (13,5 ml, 0,141 mola). Dodano 5 g krzemionki SP-9-10046 (dostępnej z firmy Grace Davison) o zawartości wody 4,5% wag., w odniesieniu do połączonego ciężaru wody i nośnika, i mieszaninę mieszano przez 16 godzin. Mieszaninę przesączono, a nośnik przemyto toluenem (50 ml, około 100°C) i wysuszono w warunkach wysokiej próżni. Otrzymano 5,2 g nośnika o zawartości glinu 7,3% wag.

G. Do 250 ml kolby wprowadzono toluen (50 ml) i trietyloglin (11 ml, 0,08 mola). Dodano 6,3 g krzemionki SP-9-10046 o zawartości wody 4,5% wag. i mieszaninę mieszano przez 1 godzinę. Mieszaninę przesączono, a nośnik przemyto toluenem (50 ml, około 100°C) i wysuszono pod wysoką próżnią. Otrzymano 6,3 g nośnika o zawartości glinu 5,3% wag.

186 697

H. Do 250 ml kolby o/prowaroono toluen (50 ml) i trletyloglm (7 ml,0,051 mob). Dadano 5 g krzemionki SP-9-10046, którą uprzednio ogrzewano w temperaturze 250°C przez 3 godziny pod próżnią, i mieszaninę mieszano przez 16 godzin. Mieszaninę przesączono, a nośnik przemyto toluenem (50 ml, około 100°C) i wysuszono pod wysoką próżnią. Otrzymano 5,1 g nośnika o zawartości glinu 4,7% wag.

Wytwarzanie katalizatora na nośniku

Przykład 3 g nośnika (śakkowaneoo jak opiakno w paoyOłarzie 2A zewiesz-owo w (o(uont( (20 mł( i dodano lris(pontafluoro-fenylo)(4-hydroksyfeaylo)boraau trietyloamoniowego wytworzonego w przykładzie 1 (0,224 g, 0,32 mmola) w toluenie (10 ml). Mieszaninę mieszano przez 16 godzin, a następnie przesączono i przemyto toluenem (3x10 ml) i wysuszono pod próżnią w temperaturze 20°C. 1 g stałej substancji zawieszono w toluenie (15 ml) i mieszaninę mieszano przez kilka minut.

Do mieszaniny dodano 0,56 ml 0,0714 M (40 pm) ciemnego pomarańczowo-brązowego roztworu [(tert-butyloamido)(dimetylo)-(tetrametylo-n)-cyklopentadieaylo)silano] dimetylotytanu (tutaj określanego jako MCpTi) w roztworze ISOPAR® E (znak towarowy firmy Exxon Chemical Company) i mieszaninę mieszano przez kilka minut, przesączono, przemyto toluenem (2x10 ml) i wysuszono pod próżnią, uzyskując zabarwiony na jasnożółty kolor katalizator na nośniku. Katalizator na nośniku ponownie zawieszono w 10 ml heksanu i stosowano w reakcji polimeryzacji w zawiesinie.

Prz ykład 4

0,5 g nośnika traktowanego jak opisano w przykładzie 2A zawieszono w toluenie (10 ml) i mieszano przez kilka minut. Zawiesinę tę dodano do mieszaniny tris(aentafluorofeaylo)(4-hydroksyfeaylo)boranu trietyloamoniowego wytworzonego w przykładzie 1 (0,042 g, 60 pmoli) w toluenie (10 ml) i mieszaninę mieszano przez 16 godzin. Substancje stałe przesączono i przemyto 2 x 10 ml toluenu i ponownie zawieszono w toluenie (10 ml). Dodano 20 pmoli MCpTi w ISOPAR E i otrzymano zabarwioną na żółto-brązowy kolor fazę stałą i bezbarwny supematant. Mieszaninę mieszano przez kilka minut przed użyciem w reakcji polimeryzacji.

Przykład 5

Powtórzono procedurę z przykładu 4, ale stosowano 0,028 g (40 (pmoli) tris(ponlafluorofeaylo-(4-hydroksyfenylo)boraau trietyloamoniowego. Otrzymano katalizator na nośniku składający się z zabarwionej na żółto-brązowy kolor fazy stałej i bezbarwnego supematantu.

Prz ykaad 6

Powtórzono procedurę z przykładu 4, ale stosowano 0,014 g (20 pmoli) tris^entafluorofoayl()(4-hydroksyfenylo)boraau trietyloamoniowego. Otrzymano katalizator na nośniku składający się z zabarwionej na żółto-brązowy kolor fazy stałej i bezbarwnego supematantu^.

Przykład 7

0,25 g nośnika traktowanego jak opisano w przykładzie 2B zawieszono w toluenie (5 ml) i mieszano przez kilka minut. Zawiesinę tę dodano do mieszaniny tris(aontafluorofonylo-(4-hydroksyfonylo)boraau trietyloamoniowego (0,014 g, 20 pmoli) w toluenie (5 ml) i mieszaninę mieszano przez 16 godzin. Toluen usunięto przez przesączenie, a substancje stałe przemyto 2 x 10 ml toluenu i ponownie zawieszono w toluenie (10 ml). Dodano 10 pmoli MCpTi w ISOPARE i mieszaninę mieszano przez kilka minut przed użyciem w reakcji polimeryzacji. Otrzymano katalizator na nośniku składający się z zabarwionej na żółto-brązowy kolor fazy stałej i bezbarwnego supematamu.

Przykład 8

Powtórzono procedurę z przykładu 7, z tym wyjątkiem, że przed dodaniem związku metalu przejściowego składnika katalizatora zawierającego traktowaną krzemionkę i tris(aeata-fluorofenylo)(4-hydroksyfeaylo)boraa trietyloamoniowy nie przemywano toluenem.

186 697

Przykład 9

Powtórzono procedurę z przykładu 7, z tym wyjątkiem, że przed dodaniem związku metalu przejściowego składnika katalizatora zawierającego traktowaną krzemionkę i tris (pentafluorofenyloj^-hydroksyfenylojboran trietyloamoniowy nie przemywano toluenem.

Zamiast 0,014 g stosowano 0,028 g (40 pmoli) tris(pfntaf!uoroffnylo)(4-hydroksyfenylo) boranu trietyloamoniowego.

Przykład 10

Powtórzono procedurę z przykładu 9, z tą różnicą, że w reakcji polimeryzacji stosowano połowę ilości końcowego katalizatora na nośniku, zawierającego około 5 μmoli MCpTi.

Przykład 11

Powtórzono procedurę z przykładu 9, z tą różnicą, że stosowano nośnik traktowany jak opisano w przykładzie 2C.

Przykład 12

Powtórzono procedurę z przykładu 9, z tą różnicą że stosowano nośnik traktowany jak opisano w przykładzie 2D.

Przykłady 13 i 14

Powtórzono procedurę z przykładu 9, z tą różnicą że stosowano nośnik traktowany jak opisano w przykładzie 2E.

Przykłady 15 i 16

Powtórzono procedurę z przykładu 9, z tą różnicą że stosowano nośnik traktowany jak opisano w przykładzie 2E i 0,021 g (30 (pmoli) tris(pentaf!uorofenylo)(4-hydroksyffnylo)boranu trietyloamoniowego.

Przykład 17

0,25 g nośnika traktowanego jak opisano w przykładzie 2E zawieszono w toluenie (5 ml) i mieszano przez kilka minut. Dodano 10 pmoli MCpTi w ISOPAR E i mieszaninę mieszano przez 15 minut. Mieszaninę tę dodano do 0,028 g (40 pmoli) tris^entafluorofenylo)(4-hydroksyfenylo)boranu trietyloamoniowego w toluenie (10 ml) i mieszaninę mieszano przez 16 godzin, uzyskując katalizator na nośniku składający się z zabarwionej na żółto-brązowy kolor fazy stałej i bezbarwnego supematantu.

Przykład 18

0,014 g (20 pmoli) tris (pentafluorofenylo)(4-hydroksyfenylo)boranu trietyloamoniowego dodano do toluenu (10 ml) i mieszaninę mieszano przez kilka minut. Dodano 20 pmoli MCpTi w ISOPAR E i mieszaninę mieszano przez 30 minut. Zabarwienie zmieniło się z żółtego na czerwone. Dodano 0,5 g nośnika traktowanego jak opisano w przykładzie 2A w toluenie (10 ml) i mieszaninę mieszano przez 16 godzin.

Przykład 19 - Wytwarzanie katalizatorów na nośniku

1,5 g składników kaótłizaaoaów na nośniku wytworzonych w przykłarbye aF (przykład 19A), 2G (przykład 19B) i 2H (przykład 19C) zawieszono w toluenie (20 ml) i mieszaninę mieszano przez kilka minut w celu /dyspergowania nośnika. Zawiesinę tę dodano do roztworu tris(pentafluorofenylo)(4-hyFroksyfenylo)boranu trietyloamoniowego (0,084 g, 0,120 pmoli) w toluenie (60 ml), ogrzanego uprzednio do temperatury 65°C do 70°C. Mieszaninę mieszano przez 30 minut w tej temperaturze, a następnie ogrzewanie przerwano i mieszaninę pozostawiono, aby oziębiła się do temperatury pokojowej i mieszano jeszcze przez 16 godzin. Dodano 0,84 ml cifmuofiolftowego 0,0714 M roztworu (60 pmoli) (N-1,1-dimetyloftylo)dimetylo (1-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-tetramfty!o-2,4-cyklopentaFien-1-ylo)silanaminato)) (2-)Ν)-(η41,3-pentadifno)tytanu (tutaj MCpTi(II)) w ISOPAR™ E (znak towarowy firmy Exxon Chemical Company) i mieszaninę mieszano przez około 1 godzinę. Otrzymano zabarwiony na zielono katalizator na nośniku. Katalizator stosowano jako taki do polimeryzacji w zawiesinie.

186 697

Przykład 20- Wytwarzanie katalizatora na nośniku

Tris(pentafluorofenylo)(4-hydroksyfenylo)boran (0,0707 g, 0,1 mmola) rozpuszczono w toluenie (100 ml) ogrzewając mieszaninę w temperaturze 70°C przez 15 minut. Dodano roztworu trietyloglinu (50 ml, 0,002 M roztwór w toluenie, 0,1 mmola) i mieszaninę mieszano przez 5 minut, 1 g krzemionki SP-9-10046, ogrzewanej uprzednio przez 3 godziny w temperaturze 250°C pod próżnią, zawieszono w toluenie (20 ml) przez 15 minut, a następnie zawiesinę tę dodano do roztworu adduktu boran/trietyloglin i mieszaninę mieszano przez 5 minut w temperaturze 70°C. Dodano trietyloglinu (0,24 ml, 2 mmole) i mieszaninę mieszano jeszcze przez 5 minut w temperaturze 70°C. Mieszaninę przesączono, a nośnik przemyto toluenem (100 ml, 70°C) i dwukrotnie 100 ml wrzącego heksanu. Następnie nośnik wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. 0,25 g nośnika zawieszono w heksanie (10 ml) i dodano 0,14 ml 0,0714 M roztworu MCpTi(II) (10 pmoli) w heksanie. Mieszaninę mieszano przez 16 godzin i otrzymano katalizator na nośniku składający się z zabarwionej na zielono fazy stałej i bezbarwnego supematantu. Katalizator stosowano jako taki do polimeryzacji w zawiesinie.

Przykład 21- Wytwarzanie katalizatora na nośniku

1,5 g traktowanego wstępnie nośnika, wytworzonego jak opisano w przykładzie 2H, zdyspergowano przez kilka minut w toluenie (20 ml). Zawiesinę tę dodano do mieszaniny tris(pentafluorofenylo)(4-((N-metylo)amino)fenyl)boranu trietyloamoniowego (0,087 g, 0,120 mmoli) w toluenie (40 ml), którą ogrzano uprzednio do temperatury 65°C do 70°C. Mieszaninę mieszano przez 30 minut w tej temperaturze, a następnie ogrzewanie przerwano i mieszaninę pozostawiono, aby oziębiła się do temperatury otoczenia i mieszano jeszcze przez 16 godzin. Dodano 0,84 ml 0,0714 M roztworu (60 pmoli) MCpTi(II) w heksanie i mieszaninę mieszano około 16 godzin. Otrzymano katalizator na nośniku zabarwiony na zielono-brązowy kolor. Katalizator stosowano jako taki do polimeryzacji w zawiesinie.

Przykład 22- Wytwarzanie katalizatora na nośniku g Si0₂ SP-9-10046 poddanej działaniu temperatury 250°C przez 2 godziny pod próżnią zawieszono w toluenie (300 ml) i dodano roztworu trietyloglinu (30 ml, 0,22 mola) w toluenie (200 ml). Mieszaninę mieszano przez 1 godzinę, przesączono, przemyto dwoma 100 ml porcjami świeżego toluenu i wysuszono pod próżnią. Do 20 g uzyskanego proszku dodano toluenu (200 ml). Mieszaninę mieszano przez kilka minut, aby zdyspergować nośnik. Zawiesinę tę dodano do roztworu tris(pentafluorofenylo)(4-hydroksyfenylo)boranu trietyloamoniowego (1,125 g, 1,6 mmola) w toluenie (200 ml), ogrzanego do temperatury 70°C i utrzymywano w 70°C przez 30 minut. Po dodaniu ogrzewanie usunięto i mieszaninę mieszano w temperaturze otoczenia przez 16 godzin.

Pobrano 40 ml wytworzonej zawiesiny (zawierającej około 1 g nośnika) i do porcji tej dodano 0,47 ml 0,0855 M roztworu bis (indenylo) (dimetylo) cyrkonu (Witco GmbH) (40 pmoli Zr). Mieszaninę mieszano przez kilka minut i otrzymano zabarwiony na pomarańczowo katalizator na nośniku. Część tego katalizatora na nośniku o zawartości 14 pmoli stosowano do polimeryzacji w zawiesinie.

Przykład 23- Wytwarzanie katalizatora na nośniku g SiO₂ (SP-9-10046), przez 2 godziny poddanej działaniu 250°C pod próżnią zawieszono w toluenie (300 ml) i dodano trietyloglinu (20 ml, 0,147 mola). Mieszaninę mieszano przez 1 godzinę, przesączono, przemyto dwoma 100 ml porcjami świeżego toluenu i wysuszono pod próżnią. Do 1,5 g wytworzonego proszku dodano toluenu (20 ml). Mieszaninę mieszano przez kilka minut, aby zdyspergować nośnik. Zawiesinę tę dodano do ogrzanego do temperatury 70°C roztworu tris(pentafluorofenylo)(4-hydroksymetylofenylo)boranu trietyloamoniowego (0,086 g, 0,12 mmola) w toluenie (40 ml) i utrzymywano w temperaturze 70°C przez 1 godzinę. Po dodaniu ogrzewanie usunięto i mieszaninę mieszano w temperaturze otoczenia przez 16 godzin. Dodano 0,84 ml 0,0714 M roztworu MCp-Ti(II) (60 pmoli Ti) i mieszaninę mieszano przez 1 godzinę, otrzymując zabarwiony na zielono-brązowy kolor katalizator na nośniku. Część tego katalizatora, zawierającą 10 mmoli tytanu, stosowano do polimeryzacji w zawiesinie.

186 697

Przykład 24 - Kopolimeryzacja etylen/1 -okten w fazie zawiesiny

Wytworzono katalizator jak w przykładzie 19C. Do polimeryzacji w zawiesinie stosowano 20 pmoli katalizatora, w przeliczeniu na tytan. Do reaktora dodano 250 ml 1-oktenu. Wytworzono kopolimer etylen/1-okten o gęstości 0,9376 g/cm³.

Przykłady 25-26 - Wytwarzanie katalizatora na nośniku g SiO2 (SP-9-10046), przez 2 godziny poddanej działaniu 250°C pod próżnią, zawieszono w toluenie (300 ml) i dodano trietyloglinu (30 ml, 0,22 mola). Mieszaninę mieszano przez 1 godzinę, przesączono, przemyto dwoma 100 ml porcjami świeżego toluenu i wysuszono pod próżnią.

Do 3 g wytworzonego proszku dodano toluenu (20 ml). Mieszaninę mieszano przez kilka minut, aby zdyspergować nośnik. Zawiesinę tę dodano do ogrzanego do temperatury 80°C roztworu tris(pentafluorofenylo)(4-hydroksyfenylo)boranu trietyloamoniowego (0,126 g, 0,18 mmoli) w toluenie (40 ml) i utrzymywano temperaturę 80°C przez 1 godzinę. Po dodaniu ogrzewanie przerwano i mieszaninę mieszano w temperaturze otoczenia przez 16 godzin. Dodano 1,68 ml 0,0714 M roztworu MCpTi(II) i mieszaninę mieszano przez 1 godzinę, uzyskując zabarwiony na zielony kolor katalizator na nośniku.

Następną 3-gramową porcję wytworzonego proszku traktowano zgodnie z opisaną procedurą, stosując jeszcze 0,105 g, 0,15 pmola boranu, ogrzanego uprzednio do temperatury 70°C i utrzymywano temperaturę 70°C przez 1 godzinę.

Wytworzone porcje katalizatora na nośniku zawierające 10 pmoli tytanu stosowano do polimeryzacji w zawiesinie.

Przykład porównawczy 1

0,5 g krzemionki SD 3216.30 (odwodnionej przez 3 godziny w temperaturze 250°C pod próżnią) zawieszono w toluenie (10 ml), mieszano przez kilka minut, a następnie dodano do tris(pentafluorofenylo)(4-hydroksyfenylo)boranu trietyloamoniowego (0,028 g, 40 pmoli) w toluenie (10 ml) i mieszaninę mieszano przez 16 godzin. Dodano 20 pmoli MCpTi w ISOPAR E i otrzymano bladożółtą fazę stałą i bezbarwny supematant.

Przykład porównawczy 2

Tris(pentafluorofenylo) (4-hydroksyfenylo)boran trietyloamoniowy (0,014 g, 20 (imoli) w 10 ml toluenu potraktowano 20 pmoli MCpTi w ISOPAR E. Wytworzoną zabarwioną na czerwono mieszaninę mieszano przez kilka minut, a następnie stosowano w reakcji polimeryzacji.

Przykład 27- Przebieg polimeryzacji

Do 10 1 reaktora ciśnieniowego wprowadzono 6 litrów bezwodnego heksanu, 1 litr gazowego wodoru i zawartość reaktora ogrzewano do 80°C, jeśli nie wskazano inaczej, i taką temperaturę mieszaniny reakcyjnej utrzymywano w czasie polimeryzacji. Następnie dodawano etylenu, w celu podniesienia ciśnienia do żądanego poziomu ciśnienia roboczego 1 MPa, jeśli nie wskazano inaczej. Do reaktora z butli ciśnieniowej do dodawania dodawano porcje katalizatora na nośniku wytworzonego w poprzednich przykładach i w przykładach porównawczych w ilościach wskazanych w zamieszczonej poniżej tabeli. Etylen doprowadzano do reaktora w sposób ciągły, aby utrzymać stałe ciśnienie. Po żądanym czasie reakcji przewód doprowadzania etylenu odcięto i zawartość reaktora przeniesiono do pojemnika na próbki. Z polimeru usunięto heksan i polimer wysuszono przez noc, a następnie zważono, aby określić efektywność katalizatora. W żadnym z przykładów według wynalazku zasadniczo nie miało miejsca zarastanie reaktora i we wszystkich przykładach otrzymano polimer w postaci sypkiego proszku. W poniższej tabeli zestawiono konkretne warunki i wyniki polimeryzacji w zawiesinie z zastosowaniem wytworzonego jak powyżej katalizatora na nośniku.

Przykład 28- Ciągłe polimeryzacje zawiesinowe g SiO2 traktowanej trietyloglinem (wytworzonej jak w przykładzie 22) zawieszono w toluenie (200 ml) i mieszaninę ogrzewano do 80°C. W oddzielnym reaktorze do toluenu (400 ml) dodano tris(pentafluorofenylo)(4-hydroksyfenylo)boran (1,125 g, 1,6 mmola)

186 697 i mieszaninę ogrzewano do 80°C, utrzymując taką temperaturę przez 1 godzinę. Do zawiesiny nośnika dodano roztworu boranu i mieszaninę utrzymywano w temperaturze 80°C przez 2 godziny. Mieszaninę oziębiono i mieszano przez noc. Toluen zdekantowano znad nośnika i zastąpiono heksanem (800 ml). Procedurę tę powtórzono. Dodano 8 mmoli MMAO typu 3A (20% wagowych roztworu w heksanie, firmy AKZO) i mieszaninę mieszano przez 15 minut. Dodano 11,2 ml 0,0714 M roztworu MCpTi(II) i mieszaninę przed użyciem mieszano 2 godziny. Obciążenie nośnika borem wynosiło 80 pmoli/g i tytanem 40 pmoli/g.

Do 10 1 reaktora zbiornikowego z płaszczem podczas ciągłego mieszania w sposób ciągły wprowadzano izopentan, etylen, 1-buten (w razie potrzeby) i katalizator na nośniku i w sposób ciągły usuwano zawiesinę wytworzonego produktu. Całkowite ciśnienie we wszystkich etapach polimeryzacji wynosiło 1,5 MPa, a temperaturę utrzymywano na poziomie 70°C. Odprowadzoną zawiesinę wprowadzono do zbiornika wypływowego, aby usunąć rozcieńczalnik i zebrano suchy polimer w postaci sypkiego proszku. W pierwszej szarży stosowano następujące warunki: przepływ izopentanu 2,500 g/godzinę, przepływ etylenu 1,200 g/godzinę, przepływ wodoru 0,4 1/godzinę, temperatura 70°C. Wytworzono produkt o gęstości nasypowej 0,354 g/cm³ i wskaźniku płynięcia 1,4 g/minutę, mierzonym w temperaturze 190°C i przy ładunku 21,6 kg, z efektywnością 1500000 g PE/g Ti. W drugiej szarży stosowano następujące warunki: przepływ izopentanu 2500 g/godzinę, przepływ etylenu 800 g/godzinę, przepływ butenu 42,5 g/godzinę, przepływ wodoru 0,45 1/godzinę; temperatura 70°C i wytworzono produkt o gęstości nasypowej 0,300 g/cm³; gęstości 0,9278 g/cm³, zawartości butenu 1,42 % mol i o wskaźniku płynięcia 0,85 g/10 minut, mierzonym w temperaturze 190°C i przy obciążeniu 2,16 kg, z efektywnością 650000 g PE/g Ti.

Przykład 29- Polimeryzacje w roztworze g SiO₂ (SP-9-10046), poddanej działaniu temperatury 250°C przez 3 godziny pod próżnią, zawieszono w toluenie (300 ml) i dodano trietyloglinu (30 ml, 0,22 mola). Mieszaninę mieszano przez ł godzinę, przesączono, przemyto dwoma 100 ml porcjami świeżego toluenu i wysuszono pod próżnią. Do 10 g wytworzonego proszku dodano toluenu (150 ml). Mieszaninę mieszano przez kilka minut, aby zdyspergować nośnik. Zawiesinę tę dodano do ogrzanego do temperatury 70°C roztworu tris(pentafluorofenylo)(4-hydroksyfenylo)boranu trietyloamoniowego (0,565 g, 0,8 mmola) w toluenie i temperaturę 70°C utrzymywano przez 1 godzinę. Po dodaniu ogrzewanie usunięto i mieszaninę mieszano w temperaturze otoczenia przez 16 godzin. 50 ml zawiesiny potraktowano 0,7 ml 0,0714 roztworu MCpTi(H) (50 pmoli Ti), a następnie 500 pmoli MMAO, mieszaninę mieszano przez 1 godzinę i otrzymano zabarwiony na zielono-brązowy kolor katalizator na nośniku. Stosowano porcje tego katalizatora, zawierające, odpowiednio, 2 i 1,25 pmoli tytanu.

Do 3 litrowego reaktora wprowadzono żądaną ilość 1-oktenu, a następnie ISOPAR E w ilości wystarczającej do otrzymania całkowitej objętości 1500 ml. Dodano 300 ml gazowego wodoru i zawartość reaktora ogrzano do żądanej temperatury. Dodano etylenu w ilości wystarczającej do doprowadzenia ciśnienia układu do 3 MPa. Aby rozpocząć polimeryzację dodano katalizatora na nośniku, a etylen doprowadzano do reaktora w sposób ciągły na żądanie. Po 10 minutach zamknięto dopływ etylenu, a zawartość reaktora przepompowano do pojemnika na próbki. Polimer wysuszono przez noc i określono efektywność katalizatora. Stosowano następujące konkretne warunki: Szarża 1: 121 ml oktenu, temperatura 130°C; uzyskano 82 g produktu (skuteczność 854 000 g PE w przeliczeniu na g Ti) o wskaźniku płynięcia 3,8 (w 190°C/obciążenie 2,16 kg) i gęstości 0,9137. Szarża 2: 450 ml oktenu, temperatura 80°C; otrzymano 47 g produktu (skuteczność 785 000 g PE w przeliczeniu na g Ti) o wskaźniku płynięcia 1,66 g/10 minut (190°C/2,16 kg) i gęstości 0,8725 g/cm³.

186 697

Tabela

Kata- lizator z przykł. Nr	% wag. [Al] na nośniku	pmol^b akty- watora/g traktowa- nego nośnika	Aktywator¹ /MCpTi [mol/gatom]	[Ti]b pmol MCpTi dodanego do reaktora	Czas (min.)	Wydaj- oość (g)	Efektywność (Ti) (gPE/g Ti/godz.)	Efeatzwn oość (SiO2) (gPE/ gSiO2/ godz.)	Efe- ktywność (Al) (gPE/gAl /godz.)	Ciężar nasypowy (g/cm )
3	23,8	160	4	40	45	870	605 428	2 373	4 874	0,30
4	23,8	120	3	20	60	865	902 923	3 540	7 269	0,30
5	23,8	80	2	20	62	945	954 610	3 742	7 685	0,28
6	23,8	40	1	20	30	235	490 605	1 923	3 950	0,26
7	13,6	80	2	10	90	660	918 580	2 486	12 941	0,29
8	13,6	80	2	10	60	775	1 617 954	4 379	22 794	0,24
9	13,6	160	4	10	38	1093	3 602 981	9 752	50 759	0,24
10	13,6	160	4	5	60	330	1 377 871	3 730	19 412	0,27
11	15,4	160	4	10	60	980	2 045 929	5 858	25 455	0,22
12	12,3	160	4	10	60	820	1 711 900	4 458	26 667	0,22
13	11,4	160	4	10	60	1140	2 379 958	6 039	40 000	0,23
14	11,4	160	4	10	50	1000	2 505 219	6 357	42 105	0,20
15	11,4	120	3	10	57	1000	2 197 561	5 576	36 934	0,21
16	11,4	120	3	10	60	610	1 273 486	3 231	21 404	0,23
17	11,4	160	4	10	65	620	1 194 797	3 032	20 081	0,21
18·	23,8	80	2	20	60	190	198 330	779	1597	0,26
19Acf	7,3	80	2	5	45	350	1 948 500	4 413	51 141	0,21
19B^d’f	5,3	80	2	10	.66	1105	2 097 170	4 824	75 815	0,25
190*4	4,7	80	2	10	41	460	1 405 367	3 160	57 291	0,21
20ef	o. m.	100	2,5	10	60	450	939 457	o .m.	o. m.	0,26
21cf	o .m.	80	2	10	55	300	683 242	o .m.	o. m.	0,18
22cf	5,0	80	2	14	60	470	368 916	1 594	26 857	0,17
23cg	5,0	80	2	10	12	200	2 087 682	4 747	80 000	0,14
24f,i>	5,3	80	2	20	80	840	657 620	1 512	23 773	0,21
25cf	5,0	60	1,5	10	20	500	3 131 524	7 121	120 000	0,24
26c,	5,0	50	1,25	10	85	1570	2 313 644	5 590	88 659	0,21
Porówn. 1	0	80	2	20	20	-	-	-	-	-
Porówn 2	-		1	20	20		-	-	-	-

a. Ciśnienie wynosiło 1,5 M.Pa.

b. Wszystkie podane stosunki i ilości dotyczą stosunków/ilości stosowanych do wytwarzania katalizatorów na nośniku zgodnie z poszczególnymi przykładami.

c. Temperatura wynosiła 60°C.

d. Temperatura wynosiła 40°C, a ci^r^i^nee 0,7 MPa.

e. Temperatura wynosiła 40°C, a ciśnienie 0,6 MPa.

f. 1(0) pmoii MMAO Typu 3A z firmy AKZO dodano do reaktora do polimeryzacji przed dodaniem katalizatora.

g. 3(0 pmoii MMAO Typu 3A z firmy AKZO dodano do reaktora do polimeryzacji przed dodaniem katalizatora.

h. Temperatura wynosiła 30°C.

i. 100 pmoli (i-Bu3) Al dodano do reaktora do polimeryzacji przed dodaniem katalizatora o.m. - nie mierzono.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 6,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób polimeryzacji addycyjnej, w którym jeden lub więcej monomerów ulegających polimeryzacji addycyjnej kontaktuje się z katalizatorem na nośniku w warunkach polimeryzacji addycyjnej, znamienny tym, że stosuje się katalizator na nośniku, który obejmuje:

(a) produkt reakcji związku metaloorganicznego, w którym metal stanowi magnez, cynk, glin, cyna lub ołów, oraz związku aktywatora, który obejmuje kation zdolny do reakcji ze związkiem metalu przejściowego i wytworzenia katalitycznie aktywnego kompleksu metalu przejściowego i kompatybilny anion zawierający do 100 atomów nie licząc atomów wodoru i zawierający co najmniej jeden podstawnik obejmujący resztę z aktywnym wodorem, o wzorze

Gq(T-H)r w którym G oznacza wielowartościowy rodnik hydrokarbylowy, T oznacza O, S, NR lub PR, a R oznacza rodnik hydrokarbylowy, trihydrokarbylosililowy, trihydrokarbylogermylowy lub wodór, H oznacza wodór, q oznacza 0 lub 1, a r oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3;

(b) związek metalu przejściowego zawierający podstawnik zdolny do reakcji z powyższym produktem reakcji i wytworzenia aktywnej kompozycji katalitycznej do polimeryzacji olefin; i (c) nośnik.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związkiem metaloorganicznym jest alumoksan, związek glinu o wzorze A1R'_X, w którym każdy R¹ niezależnie oznacza wodór lub grupę hydrokarbylową o 1 do 20 atomach węgla, a x oznacza 3; lub ich kombinacja.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że część aktywatora stanowiąca kompatybilny anion odpowiada wzorowi:

[BQ4-Z-Gq(T-H)_r)Z]^d' w którym:

B oznacza bor o wartościowości 3;

Q niezależnie w każdym przypadku jest wybrany z grupy obejmującej rodniki hydrydo, dihydrokarbyloamidowy, halogenkowy, hydrokarbylooksy, hydrokarbylowy, podstawione halogenem rodniki hydrokarbylowe oraz podstawione hydrokarbylem i halogenohydrokarbylem rodniki metaloidoorganiczne, w których część hydrokarbylowa zawiera od 1 do 20 atomów węgla, pod warunkiem, że Q oznacza halogenek nie więcej niż jeden raz;

G oznacza wielowartościowy rodnik węglowodorowy o wartościowości r+1, związany z B i T;

T oznacza O, S, NR lub PR, gdzie R oznacza rodnik hydrokarbylowy, trihydrokarbylosililowy, trihydrokarbylogermylowy lub wodór;

q oznacza liczbę całkowitą 0 lub 1; r oznacza liczbę całkowitą od 1 do 3; z' oznaczą liczbę całkowitą od 1 do 4; a d oznacza 1.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kompatybilnym anionem w składniku a) jest anion tris(pentafluorofenylo)(4-hydrOksy-fenylo)boranowy.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kationem w składniku a) jest kation kwasu Bronsteda, kation karboniowy, kation sililiowy lub kationowy czynnik utleniający.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że kationem w składniku a) jest kwas Bronsteda odpowiadający wzorowi: (L-H)+, w którym L oznacza obojętną zasadę Lewisa zawierającą azot, fosfor lub siarkę.
7. Spsób według zasbz . (i, znamienny tym, że katiżnemiest miałki ^podstawiony kition amoniowy lub kation N,N-dialkiloaniliniowy.

186 697
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że związek metalu przejściowego odpowiada wzorowi:

I-1

Cp*-M(X)_n (IV), (ACtfMMzfK), (ACp)MX’i X'₂(X), (ACp)ML(XI), (Cp*)(CpR)MXi (XII), przy czym dla związku (IV):

M oznacza metal Grupy 3-5;

Cp* oznacza podstawioną grupę cyklopentadienylową związaną z Z' i związaną z M wiązaniem typu η⁵, albo grupa taka jest dalej podstawiona od jednego do czterech podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej hydrokarbyl, silil, germyl, halogen, hydrokarbyloksy i grupę aminową, oraz ich mieszaniny, przy czym podstawnik ten zawiera do 20 atomów nie licząc atomów wodoru, lub, ewentualnie dwa takie następne podstawniki tworzą razem z Cp* skondensowaną stukturę pierścieniową;

Z' oznacza dwuwartościową resztę, z wyjątkiem cyklicznego lub niecyklicznego π-związanego anionowego liganda, która zawiera bor lub pierwiastek z Grupy 14 układu okresowego pierwiastków, i ewentualnie zawiera azot, fosfor, siarkę lub tlen, zawierającą do 20 atomów nie licząc atomów wodoru, przy czym ewentualnie Cp* i Z' razem tworzą skondensowany układ pierścieniowy;

X oznacza grupę hydrokarbylową, hydrokarbylenową, hydrokarbyloksy, hydrydo, halogen, grupę sililową, germylową, amidową, podstawioną halogenem grupę hydrokarbylową, grupę metaloidoorganiczną lub grupę siloksylową, które zawierają do 50 atomów nie licząc atomów wodoru, pod warunkiem, że co najmniej jeden X oznacza rodnik hydrydo, hydrokarbylowy, rodnik hydrokarbylowy podstawiony halogenem lub rodnik metaloidoorganiczny; a n oznacza 1, 2;

oraz dla związków (IX), (X), (XI) i (XII),

M oznacza metal z Grupy 4;

(ACp) oznacza (Cp)(Cp*) albo Cp-A'-Cp*, Cp i Cp* oznaczają takie same lub różne grupy cyklopentadienylowe lub podstawione grupą hydrokarbylową grupy cyklopentadienylowe, a A' oznacza kowalencyjną grupę mostkową zawierającą pierwiastek z Grupy 14;

L oznacza ligand oleflnowy, diolefinowy lub arynowy;

co najmniej jeden spośród Xj i X2 oznacza rodnik hydrydo, hydrokarbylowy, podstawiony halogenem rodnik hydrokarbylowy lub rodnik metaloidoorganiczny, a wówczas drugi spośród X, i X₂ oznacza rodnik hydrydo, hydrokarbylowy, podstawiony halogenem rodnik hydrokarbylowy, rodnik metaloidoorganiczny lub rodnik hydrokarbyloksy;

Xj i X2 są połączone i związane z atomem metalu, tworząc metalocykl, w którym metal, X'_t i X*2 tworzą pierścień zawierający od 3 do 20 atomów węgla; a

R oznacza podstawnik hydrokarbylowy zawierający od 1 do 20 atomów węgla przy jednym z rodników cyklopentadienylowych.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że nośnikiem jest krzemionka, którą poddano obróbce cieplnej w temperaturze 100°C do 1000°C.
10. Sposób według zastiz. 1, znamienny tym, że: składnik a) stanowi produkt reakcji trietyloglinu z tris(pentafluorofenylo)(p-hydroksyfenylo)boranem trialkiloamoniowym;

składnik b) stanowi metalocen z Grupy 4; a składnik c) stanowi krzemionkę, którą poddano obróbce cieplnej w temperaturze 100°C do 1000°C.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimeryzuje się olefinę zawierającą od 2 do 8 atomów węgla lub kombinację dwóch lub więcej takich olefin.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w zawiesinie lub w fazie gazowej.

186 697