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CATALIZADORES DE POLIMERIZACIÓN ACTIVADOS CON CARBENIO, DE ALTA ACTIVIDAD
Campo Técnico Esta invención se refiere a procesos de copolimerización de olefinas que usan compuestos catalizadores de hafnoceno sustituido con aniones no coordinantes. Técnica Antecedente Los polímeros de olefinas que comprenden etileno y al menos una o mas a-olefinas y opcionalmente una o mas diolefinas hacen un gran segmento de los polímeros de poliolefinas y serán llamados en la presente "copolímeros de etileno" . Tales polímeros varían de copolímeros de polietileno cristalino a elastómeros mayormente amorfos, con una nueva área Te "plastómeros" semicristalinos enmedio. En particular, los plastómeros de copolímero de etileno son ahora una clase bien establecida de polímeros industriales que tiene una variedad de usos asociado con sus propiedades únicas, tales como las propiedades elastoméricas y su estabilidad termo-oxidativa. Los usos de los plastómeros incluyen olefinas termoplásticas generales, películas, recubrimientos de alambres y cables, modificación de polímeros (por inclusión en mezclas con otras poliolefinas) , moldeado por inyección, espumas, calzado, laminado, polímeros funcionalizados (tales como por adición de injerto de radical libre de monómeros polares) y componentes en compuestos adhesivos y selladores. Los copolímeros de etileno preparados comercialmente se han hecho tradicionalmente por medio de polimerización Ziegler-Natta con sistemas de catalizador basados mayormente en vanadio o titanio. Compuestos de catalizador de metaloceno mas nuevos han recibido atención debido a su facilidad de incorporación de monómeros mas grandes y incrementos potenciales en las actividades de polimerización. La patente US 5,324,800 describe metalocenos que tienen ligandos de ciclopentadienilo sustituidos y no sustituidos que son adecuados para producir polímeros de olefinas de alto peso molecular, incluyendo copolímeros lineales, de baja densidad, de etileno con pequeñas cantidades de a-olefina. Adicionalmente, el polipropileno es un polímero industrial importante. Al grado de que catalizadores para estas polimerizaciones puedan mejorarse, su uso proporciona beneficio económico. Aniones no coordinantes útiles como componentes de catalizador con tales metalocenos son conocidos. El término "anión no coordinante" es terminología ahora aceptada en el campo de polimerización de olefinas, tanto por polimerización de coordinación o inserción y polimerización carbo-catiónica. Los aniones no coordinantes funcionan como co-catalizadores estabilizadores electrónicos, o contra-iones, para metalocenos catiónicos que son activos para polimerización de olefinas. El término "anión no coordinante" como se usa en la presente y en las referencias aplica tanto a aniones no coordinantes y aniones débilmente coordinantes que no son tan fuertemente coordinados al complejo catiónico tal que sean lábiles a reemplazo por monómeros olefínicamente o acetilénicamente no saturados en el sitio de inserción. La patente US 5,198,401 describe un anión no coordinante preferido tetra (perfluorofenil) boro, [B(pfp)4]"o [B(C6F5)4]' donde los ligandos de fenilo perfluorinado en el boro hacen el lábil de contra-ión y estabilizan a reacciones potencialmente adversas con los complejos de catión de metal. La utilidad de los catalizadores iónicos con base en metaloceno en polimerización de olefinas de alta temperatura se describe en las patentes US 5,408,017 y 5,767,208, EP 0 612 768, y WO 96/33227. Cada una observa catalizadores de metaloceno adecuados para procesos a alta temperatura para copolimerización de olefinas. Copolímeros de etileno/a-olefina de alto peso molecular son un objetivo de EP 0 612 768 y se observa con sistemas de catalizador con base en bis (ciclopentadienil/-indenil/fluorenil) hafnocenos que se combinan con un compuesto de alquil aluminio y un compuesto iónico ionizante que proporciona un anión no coordinante . Sistemas de catalizadores mejorados para polimerización de olefinas son útiles industrialmente . Breve Compendio La invención así se dirige específicamente a complejos de catalizador de hafnoceno puenteados, sustituidos, activados con co-catalizadores en los cuales elecciones específicas de catalizador y activador llevan a actividades de catálisis inesperadamente altas tal que co-polímeros de olefina y copolímeros pueden prepararse a tasas de producción sorprendentemente altas. Mas específicamente, la invención se refiere a catalizadores para polimerizar olefinas bajo condiciones de polimerización super-críticas o de solución a una temperatura de reacción de, o sobre, 60 a 225 °C, o menos. Monómeros específicos útiles en la invención incluyen etileno y/o propileno y uno o mas co-monómeros capaces de polimerización por inserción con un complejo catalizador de hafnoceno derivado de A) un compuesto organometálico de bisciclopentadienil hafnio que tiene i) al menos un ligando de ciclopentadienilo sustituido o ligando de ciclopentadienilo sustituido con aromáticos de anillo fusionado que no tiene sustituyentes adicionales en dicho ligando, ii) un ligando de ciclopentadienilo sustituido con aromático de anillo fusionado, sustituido o no sustituido, y iii) un puente covalente que conecta los dos ligandos de ciclopentadienilo donde el puente tiene un átomo de carbono o silicio solo además de porciones adicionales que completan la valencia del carbono o silicio; y B) un co-catalizador de activación, de preferencia un compuesto iónico precursor que comprende un anión del grupo 13 sustituido con tetraarilo halogenado y un catión de carbenio. Definiciones Los cationes de carbenio son cationes en los cuales el carbono tiene una valencia formal de 3 dejándola con una carga de +1. Tal especie es altamente acida de Lewis y es un activador de metaloceno útil. Cationes isoestructurales o isoelectrónicos en los cuales el carbono se reemplaza con, por ejemplo, Si también son útiles. Los ligandos de ciclopentadienilo son aquellos ligandos que tienen un núcleo de anión de ciclopentadieno. Estos pueden ser no sustituidos o sustituidos con grupos hidrocarbilo como se define a continuación. Pueden ser parte de sistemas de anillo fusionado tales como indenilo y fluorenilo. de manera similar, el uso de anillos de ciclopentadienilo o anillos fusionados que contienen hetero-átomos, donde un átomo no de carbono de los Grupos 14, 15 o 16 reemplaza uno de los carbonos del anillo en el anillo de ciclopentadienilo o en un anillo fusionado con un anillo de ciclopentadienilo está dentro del alcance de ciclopentadienilo. El componente importante de un ligando de ciclopentadienilo para esta divulgación es que el ligando retiene el anillo de cinco miembros, sustancialmente plano, aromático, del anión de ciclopentadienida. Los términos ligando de "indenilo" y "fluorenilo" están por lo tanto dentro del alcance de ciclopentadienilo. Cuando esta divulgación desea referirse a ciclopentadíenida por si misma, usa cilopentadienida o anión de ciclopentadieno. Ver, por ejemplo, las enseñanzas de WO 98/37106, que tiene prioridad común con la solicitud de patente US 08/999,214, presentada el 29 de diciembre de 1997, y WO 98/41530, que tiene prioridad común con la solicitud de patente US 09/042,378, presentada el 13 de marzo de 1998. Las sustituciones de ciclopentadienilo R y R' , típicamente incluyen uno o mas grupos de hidrocarbilo o hidrocar-bilsililo C-L a C30 seleccionados de grupos de estructuras lineales, ramificadas, cíclicas, alifáticas, aromáticas o combinadas, incluyendo configuraciones pendientes o de anillo fusionado. Ejemplos incluyen metilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, ter-butilo, neopentilo, fenilo, n-hexilo, ciciohexilo, y bencilo. T es un puente con dos grupos de arilo, cada uno sustituido con un grupo hidrocarbilo o hidrocabilsililo C-L-C^ al menos uno de los cuales es un sustituyente C3 o superior lineal. Los sustituyentes del puente de preferencia comprenden grupos alquilo C^ ^ lineales o ramificados, o CÍ-CJQ sustituidos con sililo, sustituidos con fenilo, los sustituyentes alquilo o sustituidos con sililo localizados en las posiciones para- o meta- de los grupos arilo, de preferencia donde al menos uno de los sustituyentes alquilo es un sustituyente n-alquilo C3 o superior lineal, de preferencia C4 o superior. Ejemplos específicos incluyen metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, ter-butilo, n-pentilo, neopentilo, etc. Q son ligandos de hafnoceno que pueden abstraerse por el activador y ligandos que un monómero de olefina puede insertar dentro conforme ocurre la polimerización. Los sustituyentes Q incluyen específicamente grupos arilo fluorinados, de preferencia grupos arilo perfluorinados, e incluyen grupos Q sustituidos que tienen sustituyentes adicionales a la sustitución de flúor, tal como grupos hidrocarbilo fluorinados. Los grupos arilo fluorina-dos preferidos incluyen fenilo, bifenilo, naftilo, y sus derivados. Las divulgaciones de las patentes y publicaciones US 5,198,401, 5,296,433, 5,278,119, 5,447,895, 5,688,634, 5,895,771, WO 93/02099, WO 97/29845, WO 99/43717, WO 99/42467 y la solicitud de patente US 09/261,627, presentada el 3 de marzo de 1999, y su equivalente WO 99/45042 son particularmente instructivas en sustituyentes Q adecuados. Para propósitos de esta solicitud, el término "hidrocarburo" o "hidrocarbilo" significan como que incluyen aquellos compuestos o grupos que son de características esencialmente de hidrocarburos pero opcionalmente contienen no mas de alrededor de 10% molar de átomos no de carbono, tales como boro, silicio, oxígeno, nitrógeno, azufre y fósforo. "Hidrocarbilsililo" se ejemplifica por, pero no se limita a, dialquilo- y tri-alquilosi-loiloos . Alquilo es un radical con base en un hidrocarburo alifático. Esta estructura puede sustituirse con cualquier número de otros sustituyentes arilo o alquilo como se conoce en la materia. Arilo es un radical con base en un hidrocarburo aromático. Esta estructura puede sustituirse con cualquier número de otros sustituyentes arilo o alquilo como se conoce en la materia. NCA es un ion no coordinante . El término incluye aniones que son coordinantes, pero sólo de una forma débil. La clave está en que el monómero de olefina entrante sea capaz de reemplazar NCA durante el proceso de polimerización. Descripción Detallada Los compuestos de hafnio puenteados de la invención incluyen aquellos que tienen un átomo de carbono o silicio sustituido sencillo puenteando dos ligandos que contienen ciclopentadienilo (Cp) . Los ligandos Cp son ya sea sustituidos o no sustituidos, de preferencia sustituidos. El puente es con base ya sea en metilenilo o silenilo y está sustituido o no sustituido, de preferencia sustituido. Los catalizadores de hafnio puenteados específicos incluyen aquellos derivados a partir de: (1) complejos con base en indenilo tales como los isómeros, o mezclas, de (para-n-butilfenil) (para-t-butilfenil) metileno (fluorenil) (indenil) hafnio dimetilo, (para-n-propilfenil) (para-metilfenil) metileno
(fluorenil) (indenil) hafnio dimetilo, di (para-n-butilfenil) metileno (2 , 7-di-terbutil fluorenil) (indenil) hafnio dimetilo,
(para-n-butilfenil) (para-t-butilfenil) metileno (2 , 7-di terbutil fluorenil) (indenil) hafnio dimetilo, (para-n-butilfenil) (para-t-butilfenil) metileno (2, 7-di terbutil fluorenil) (indenil) hafnio dibencilo y di (para-n-butilfenil) metileno (fluorenil) (indenil) hafnio dimetil; y, (2) complejos con base en fluorenilo tales como di (para-n-propilfenil) metileno (2 , 7-di-ter-butil-5-metilfluorenil) (fluorenil) hafnio dimetilo; y (3) complejos con base en ciclopentadienilo tales como los isómeros, o mezclas, de
(para-n-propilfenil) (para-i-propilfenil) metileno (fluorenil)
(ciclopentadienilo) hafnio dimetilo, (para-n-butilfenil) (para-t-butilfenil) metileno (fluorenil) (ciclopentadienil) hafnio dimetilo, di (para-n-butilfenil) metileno (2, 7-di terbutil fluorenil) (ciclopentadienil) hafnio dimetilo, (para-n-butilfre-nil) (para-t-butilfenil) metileno (2, 7-di terbutil fluorenil)
(ciclopentadienil) hafnio dimetilo, y di (para-n-butilfenil) metileno (2,7-dimetil fluorenil) (ciclopentadienil) hafnio dimetilo o dibencilo. Se ha encontrado que los compuestos que contienen puentes sustituidos, tales como aquellos compuestos asimétricos enlistados anteriormente, son particularmente útiles de acuerdo con la invención. Los compuestos ionizantes precursores de co-catalizador activante comprenden complejos de elementos del Grupo 13 que tienen al menos dos ligandos aromáticos halogenados tal como los compuestos de boro y aluminio de tetrafenilo halogenados ejemplificados en la técnica anterior identificada. Aquellos aniones con ligandos mixtos también son adecuados. Tris (perfluorofenil) (perfluoronaftil) borato es un complejo ilustrativo. Así, hablando generalmente, los complejos del Grupo 13 útiles de acuerdo con la invención típicamente conformarán la siguiente fórmula: [M(A)4„n(C) - donde, M es un elemento del Grupo 13, A es un ligando no obstructor como se describe anteriormente, C es un ligando obstructor, uno que tiene sustituyentes voluminosos en el anillo de arilo mas cercano en lazado al centro de metal/metaloide otro que aquellos descritos como adecuados anteriormente, y n = 0, 1, o 2. Ver también la solicitud de patente US 60/087447, solicitada el lo. de junio de 1998, y su equivalente WO 99/45042. Para tanto anillos aromáticos fusionados y conjuntos de anillos aromáticos, la halogenación es altamente preferida tal que permita dispersión de carga incrementada que contribuye junto con volumen estérico como características independientes disminuyendo la probabilidad de abstracción de ligandos por el catión de metaloceno de ácido de Lewis fuerte formado en la activación del catalizador. Adicionalmente, la halogenación inhibe la reacción del catión de hafnio con cualquier enlace de carbono-hidrógeno restante de los anillos aromáticos, y la perhalogenación impide tales reacciones no deseadas potenciales. Así, se prefiere que al menos una tercera parte de los átomos de hidrógeno en átomos de carbono de los ligandos de arilo puedan reemplazarse por átomos de halógeno, y mas de preferencia que los ligandos de arilo sean perhalogenados. El flúor es el halógeno mas preferido, ligandos de arilo perfluorinados son los mas preferidos .
Medios de preparar sistemas de catalizador iónicos que comprenden cationes activos catalíticamente de los compuestos de hafnio y aniones no coordinantes adecuados son convencionalmente conocidos, ver por ejemplo la patente US 5,198,401, WO 92/00333, WO 97/22639, y EP 0 612 768. Típicamente los métodos comprenden obtener de fuentes comerciales o sintetizar los compuestos de metal de transición seleccionados que comprenden un ligando abstraíble, es decir, grupos hidruro, halido, alquilo, alquenilo o hidrocarbil-sililo, y ponerlos en contacto con una fuente de anión no coordinante o compuestos precursores adecuados en un solvente adecuado. El compuesto precursor abstrae un ligando monoaniónico (o un enlace monoaniónico de ligandos alquenilo pedidos) que completa los requerimientos de valencia de los compuestos de metaloceno de hafnio preferidos. La abstracción deja los hafnocenos en un estado esencialmente catiónico que se contrabalancea por los aniones no coordinantes, estables, compatibles, y voluminosos, de acuerdo con la invención. Los aniones no coordinantes son introducidos de preferencia dentro del paso de preparación del catalizador como compuestos iónicos que tienen un complejo esencialmente catiónico que abstrae un ligando no de ciclopentadienilo, lábil, de los compuestos de metal de transición que ante la abstracción del ligando no de ciclopentadienilo, dejan como sub-producto la porción de anión no coordinante. Los compuestos de hafnio que tienen ligandos de hidruro, alquilo, o sililo lábiles en el centro de metal son altamente preferidos para los sistemas de catalizador iónico de esta invención dado que los procesos de alquilación in si tu conocidos pueden resultar en reacciones e interacciones que compiten que tienden a interferir con la eficiencia de polimerización global bajo condiciones de alta temperatura de acuerdo con las formas de realización de proceso preferidas de la invención. Cationes adecuados para compuestos precursores capaces de proveer los aniones no coordinantes de los co-catalizadores de la invención incluyen aquellos conocidos en la materia, en los cuales el catión es un carbenio o un análogo de carbenio. Tal incluye los cationes de carbenio, oxonio o sulfonio de la patente US 5,387,568. Ejemplos de precursores aniónicos adecuados incluyen aquellos que comprenden un ion de carbenio estable, y un anión no coordinante compatible. Estos incluyen tropílio tetraquis (perfluoronaftil) o tetraquis (perfluoro-4-bifenil) borato, trifenilmetilio tetraquis (perfluoronaftil) o tetraquis (perfluoro-4-bifenil) borato, benceno (diazonio) tetraquis (perfluoronaftil) o tetraquis (perfluoro-4-bifenil) borato. Los esencialmente estructuralmente equivalentes borato de sililio o sales de aluminato son similarmente adecuados. El término "despojador" como se utiliza en esta aplicación se usa en su sentido reconocido en la materia de ser suficientemente ácido de Lewis para coordinar con contaminantes polares e impurezas que ocurren de manera extraña en las corriente de alimentación o medio de reacción de polimerización. Tales impurezas pueden introducirse inadvertidamente con cualquiera de los componentes de reacción de polimerización, particularmente con la alimentación de solvente, monómero y catalizador, y afectar de manera adversa la acidez y estabilidad del catalizador. En particular, para procesos que utilizan corrientes de reciclo de monómero no convertido para re-procesar, la necesidad de usar compuestos polares como desactivadores del catalizador, o como "asesinos" , tales como agua o alcoholes menores, efectivamente necesita el uso de despojadores, como la ocurrencia natural de impurezas polares en las corrientes de alimentación de monómeros. Las impurezas pueden tener como resultado la disminución o inclusive la eliminación de la actividad catalítica, particularmente cuando un par de catión de metaloceno-anión no coordinante es el sistema de catalizador. Las impurezas polares, o venenos de catalizador incluyen agua, oxígeno, impurezas de metal, etc. Los pasos preferibles se toman antes de la provisión de tales dentro del recipiente de reacción, por ejemplo, por tratamiento químico o técnicas de separación cuidadosas después o durante la síntesis o preparación de varios componentes, pero algunas cantidades menores de compuestos despojadores aun serán normalmente requeridas en el propio proceso de polimerización. Típicamente el compuesto despojador será un compuesto organometálico tal como compuestos organometálicos del Grupo 13 de la patente US 5,241,025, EP-A-0 426 638 y aquellos de la patente US 5,767,208. Compuestos ejemplares incluyen trietil aluminio, trietil borano, tri -isobutil aluminio, metilalumoxano, isobutil aluminioxano, tri-n-hexil aluminio y tri-n-octil aluminio, aquellos teniendo sustituyentes voluminosos enlazados covalentemente al centro de metal o metaloide siendo preferidos para minimizar la interacción adversa con el catalizador activo. La adición de despojador en exceso ocasiona productividad, peso molecular e incorporación de co-monómero menores. Las relaciones molares de aluminio a hafnio (Al:Hf) debe se de manera acorde menos de alrededor de 100:1, de preferencia menos de alrededor de 75:1, mas preferentemente menos de alrededor de 50:1, y lo mas preferible menos de alrededor de 30:1. Las relaciones molares de menos de 20:1 y de menos de 15:1 se ha observado que son suficientes para los procesos continuos descritos en esta solicitud. El despojador preferido es un compuesto de tri-alquil aluminio lineal, de cadena larga, y esas cadenas largas se prefieren sobre cadenas cortas. Ver WO 97/22635 y patente US 5,767,208 para discusión adicional. Ejemplos no limitativos de despojadores que contienen ligandos de tri -alquilo lineales, de cadena larga, efectivos, incluyen aquellos que están comprendidos en el grupo definido por la fórmula M'R'R"R"', donde M' es Al, y cada uno de los grupos R es independientemente un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico, C4 o mayor, de preferencia C6 o mayor, y lo mas preferible C8 o mayor. Los alquil aluminios lineales, de cadena larga, donde cada sustituyente de alquilo fue de una longitud de C8 o mayor, de preferencia C9 o mayor, se observó como exhibiendo desempeño óptimo, que fue definido como teniendo el efecto menos nocivo cuando se uso en un nivel de exceso del nivel óptimo como se describe en el siguiente párrafo. Específicamente incluidos están: tri-n-octil aluminio, tri-n-decil aluminio, tri-n-dodecil aluminio, tri-n-hexadecil aluminio, y sus equivalentes de mayor número de carbonos, es decir, (C20)3A1, incluyendo aquellos con compuestos de legación mixta, y despojador mixto también. Los derivados hidrolizados de estos compuestos de organoaluminio que contienen ligandos de alquilo serán además adecuados. Adicionalmente, será aparente que aquellos compuestos despojadores que comprenden tanto ligandos voluminosos y lineales, de cadena larga, o ligandos lineales mixtos, cada ligando como se describe anteriormente, también serán adecuados, pero quizás menos deseables debido a su síntesis mas complicada o costosa. Un proceso de polimerización preferido es aquel diseñado o conducido tal que los componentes de co-catalizador, que son los compuestos de metal de transición y los compuestos precursores de aniones, se mantienen por separado hasta justo antes de o durante su uso en la polimerización en el reactor o reactores elegidos. Un ejemplo es el uso de inyección dual de cada componente de catalizador directamente dentro del reactor o el uso de cámaras de mezclado de unión de T o múltiple justo antes de la inyección dentro del reactor. Optimización adicional puede lograrse cuando el compuesto despojador se introduce dentro del reactor independientemente de los compuestos o sistemas de catalizador, de preferencia después de la activación de los hafnocenos con los co-catalizadores precursores de aniones. El proceso de la invención es aplicable a polimerización homogénea de alta presión, de preferencia empleando menos del 30% por peso de solvente, la cual es sustancialmente adiabática y donde el calor de polimerización se acomoda por un incremento en la temperatura de los contenidos del reactor en lugar de enfriamiento interno o externo. En este caso, los contenidos consisten principalmente de monómero sin reaccionar. Tal proceso puede llevarse a cabo, bajo condiciones homogéneas de fase sencilla o dual a presión de 250 a 3,000 bar, de preferencia de 500 a 2,500 bar, con o sin diluyentes o solventes no reactivos a temperaturas generalmente sobre el punto de fusión del polímero que se está produciendo. Tales procesos son industrialmente conocidos y pueden incluir el uso de compuestos despojadores y pasos de desactivación o agotamiento del catalizador, ver, por ejemplo, la patente US 5,408,017, WO 95/07941, y WO 92/14766. Los desactivadores, o agotadores, de catalizador preferidos, incluyen compuestos no reciclables, de alto peso molecular, tales como poli (alcohol vinílico) que exhiben la capacidad funciona para acomplej arse con los catalizadores tal que los desactiven mientras que no forman sub-productos polares volátiles o compuestos sin reaccionar residuales. El proceso de la invención también es especialmente aplicable a polimerización de solución homogénea que también es sustancialmente adiabática, esto es a decir que el calor de polimerización se acomoda por un aumento en la temperatura de los contenidos del reactor de polimerización, aquí principalmente solvente. Este proceso adiabático no tendrá enfriamiento interno y adecuadamente no enfriamiento externo. La corriente de salida del reactor remueve el calor de polimerización del reactor. La productividad de tales procesos adiabáticos puede mejorarse por medio de enfriar la(s) corriente (s) de solvente de entrada y/o monómero previo a la introducción dentro del reactor para permitir una mayor exotermia de polimerización. Así, las selecciones de catalizador, co-catalizador y despojador divulgadas en esta aplicación pueden practicarse ventajosamente en un proceso de solución, continuo, operado a o sobre 140 °C, sobre 150° o sobre 160 °C, hasta alrededor de 225 °C. Mas preferentemente el proceso de polimerización de solución para polímeros semicristalinos se opera a una temperatura de 140-220°C Típicamente este proceso se conduce en un solvente de hidrocarburos inerte, alifático lineal, cíclico o ramificado, o aromático, a una presión de 20 a 200 bar. Las a-olefinas adecuadas para su uso en la preparación de los copolímeros de etileno, o para copolímeros de polietileno, son de preferencia a-olefinas C3 a C20, pero incluirán olefinas de número de carbonos mayor tal como macrómeros polimerizables que tienen hasta quinientos átomos de carbono, o mas. Ejemplos no limitativos, ilustrativos, de tales a-olefinas son una o mas de propileno, 1 -buteno, 1 -penteno, 1-hexeno, 1-octeno, y 1-deceno. Se incluye en el término olefinas para propósitos de describir monómeros efectivamente copolimerizados son las mono-olefinas cíclicas de anillo encerrado tales como ciclobuteno, ciclopenteno, norborneno, norbornenos sustituidos con alquilo, nobornenos sustituidos con alquenilo, y olefinas cíclicas de mayor número de carbonos conocidas en la materia, ver patente US 5,635,573, y diolefinas copolimerizables conocidas, es decir, 1, 4 -hexadieno, etilideno-norborneno, y vinil -norborneno . Monómeros vinil aromáticos, es decir, estireno, y monómeros de estireno sustituidos con alquilo son adecuados adicionalmente. Los copolímeros de polietileno pueden variar de semi -cristalinos a sustancialmente amorfos; y típicamente tendrán un arreglo sustancialmente aleatorio de al menos el etileno y los comonómeros de olefina. Como será también aparente para los técnicos en la materia, el uso de compuestos de hafnio sustituidos asimétricamente de la invención permite la preparación de polímeros sindiotácticos a partir de olefinas proquirales, es decir, como propileno. Procesos para tales también se beneficiarán de la productividad y pesos moleculares incrementados descritos en la presente para copolímeros de etileno. Los complejos de co-catalizador de elementos de los Grupos 8-15 efectivos de la invención son, en una forma de realización preferida, derivados de una sal iónica, que comprende un complejo aniónico de elementos de los Grupos 10-14 de 4 coordenadas, donde A- puede representarse como: [(MJQ^...QJ-, donde M es uno o mas metales o metaloides de los Grupos 10-15, de preferencia boro o aluminio, y cualquiera de cada una de las Q es un ligando efectivo para proporcionar efectos electrónicos o esféricos haciendo [ (M) QiQa- ..Q " adecuado como un anión no coordinante como se entiende en la materia, o un número suficiente de Q son tal [ (M) QXQ2... Q " como un todo es un anión no coordinante o débil efectivo. Aniones adecuados adicionales son conocidos en la materia y serán adecuados para uso con los catalizadores de metaloceno de la invención. Ver patente US 5,483,014, aniones débilmente coordinantes a partir de complejos de borano, carborano, borato, carborato, metaloborano, o metalocarborano son descritos y ejemplificados. Ver también, los artículos de reseña por S. H. Strauss, "The Search for Larger and More Weakly Coordinating Anions" , Chem . Rev. , 93, 927-942 (1993) y C A. Red, "Carboranes: A New Class of Weakly Coordinating Anions for Strong Electrophiles, Oxidants and Superacids" , Acc . Chem . Res . , 31, 133-139 (1998) . En formas de realización particulares un grupo Q, o ligando, del complejo aniónico también puede enlazarse a un soporte de óxido de metal/metaloide o soporte polimérico. Ver, por ejemplo, las patentes US 5,427,991 y 5,939,347. Los soportes de óxido de metal o metaloide del método de enlazar descrito para la invención incluyen cualquier óxido de metal/metaloide, de preferencia aquellos que tienen grupos hidroxilo superficiales que exhiben una pKa igual a o menor que aquella observada para la sílice amorfa, es decir, pKa menor que o igual a alrededor de 11. De manera acorde, cualquiera de los materiales de soporte de sílice conocidos convencionalmente será adecuado de acuerdo con la invención. Debido a disponibilidad, los soportes tanto de sílice y con base en óxidos de metal que contienen sílice, por ejemplo, sílice-alúmina, se prefieren. Las partículas de sílice, geles, y cuentas de vidrio son las mas típicas. Los soportes poliméricos son de preferencia sustratos poliméricos que contienen grupos funcionales hidroxilo, pero los grupos funcionales pueden ser cualesquiera de alquil aminas primarias, alquil aminas secundarias, y otros, donde los grupos se incorporan estructuralmente en una cadena polimérica y son capaces de una reacción ácido-base con el ácido de Lewis tal que un ligando que llena un sitio de coordinación del elemento del Grupo 13 se protone y se reemplace por la funcionalidad incorporada al polímero. Ver, por ejemplo, los polímeros que contienen grupos funcionales de la patente US 5,288,677, los polímeros funcionalizados de la patente US 5,427,991 y las descripciones en las solicitudes de patente US 009/277,339, presentada el 26 de marzo de 1999, y su equivalente PCT/99/US/06135, y la US 09/092,752, presentada el 5 de junio de 1998 y su equivalente WO 98/55518. Otros métodos conocidos para sistemas de catalizador soportado que comprenden un co-catalizador de anión no coordinante también serán adecuados como medios para soportar los complejos de catalizador de esta invención. Así, los complejos de catalizador de la invención pueden también depositarse físicamente en o fijarse a un material de soporte adecuado. Ver, por ejemplo, las enseñanzas de WO 91/09882, WO 93/11172, WO 96/3576 y las patentes US 4,463,135, y 5,610,115. Cuando se usan los catalizadores anteriores, el sistema de catalizador generalmente empleará uno o mas agentes despojadores para remover impurezas polares a partir del ambiente de reacción y para incrementar la actividad del catalizador. Cualquier componente de reacción de polimerización, particularmente los solventes, monómeros, y alimentaciones de catalizador, pueden introducir inadvertidamente impurezas y afectar de manera adversa la actividad y la estabilidad del catalizador. Las impurezas disminuyen o inclusive eliminan la actividad del catalizador, particularmente con sistemas de catalizador activador por aniones ionizantes. Las impurezas polares, o venenos de catalizador, incluyen agua, oxígeno, impurezas de metal, etc. De preferencia, estas impurezas se remueven de o se reducen en los componentes de reacción antes de su adición al recipiente de reacción. Las impurezas pueden removerse por medio de tratar químicamente los componentes o por pasos de separación de impurezas. Tal tratamiento o separación puede ocurrir durante o después de la síntesis de los componentes. De cualquier modo, el proceso de polimerización empleará normalmente cantidades menores del agente despojador. Típicamente, estos despojadores serán organometálicos, tales como los compuestos del Grupo 13 de las patentes US 5,135,157, 5,241,025, y WO-A-91/09882 , WO-A-94/03506, WO-A-93/14132, y aquellos de WO 95/07941. Los compuestos ejemplares incluyen trietil aluminio, trietil borano, triisobutil aluminio, metilalumoxano, e isobutil alumoxano. Aquellos compuestos que tienen sustituyentes de hirdocarbilo lineal C6-C20 o voluminosos ligados de manera covalente al centro de metal o metaloide se prefieren debido a que coordinan al catalizador activo mas débilmente. Ejemplos incluyen trietilalu- inio, pero mas preferentemente, compuestos voluminosos tales como triisobutilaluminio, triisoprenilaluminio, y compuesto de aluminio sustituidos con alquilo, lineales, de cadena larga, tales como tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, o tri-n-dodecilaluminio . Cuando el alumoxano se usa como activador, cualquier exceso sobre ello necesario para activar el catalizador puede actuar como un despojador y despojadores organometálicos adicionales pueden ser no necesarios. Los alumoxanos también pueden usarse como despojadores con otros activadores, es decir, metilalumoxiano y triiobutil -alumoxano con activadores con base en boro. La cantidad de despojador se limita a la cantidad efectiva para mejorar la actividad (y con la cantidad necesaria para activación cuando se usa en un rol dual) dado que cantidades en exceso pueden actuar como venenos de catalizador. El sistema de catalizador de la invención puede polimerizar aquellos monómeros no saturados reconocidos como polimerizables usando metalocenos. Condiciones típicas incluyen polimerización de solución, lechada, fase de gas, y alta presión. Los catalizadores pueden ser soportados en soportes poliméricos o de óxido inorgánico y como tales serán particularmente útiles en aquellos modos operativos que emplean procesos de lecho fijo, lecho en movimiento, lecho fluido, lechada, o solución, llevados a cabo en reactores sencillos, en serie, o paralelos. Los cocatalizadores de la invención pueden también funcionar en prepolimerización con catalizador. WO 98/55518 describe método de soporte de la invención preferido para polimerización de fase de gas o lechada . Formas de realización alternativas de los métodos de polimerización de olefinas de esta invención emplean el sistema de catalizador en fase líquida (solución, lechada, suspensión, fase voluminosa, o sus combinaciones) , fase de fluido super-crítico o de líquido a alta presión, o en fase de gas. Estos procesos pueden también emplearse en reactores singulares, en paralelo, o en serie. Los procesos líquidos comprenden poner en contacto monómeros de olefina con el sistema de catalizador descrito anteriormente en un diluyente o solvente adecuado y permitir que esos monómeros reacciones lo suficiente para producir los polímeros de la invención. El término polímero engloba tanto homo- y co-polímeros . Solventes de hidrocarbilo tanto alifáticos y aromáticos son adecuados; hexano se prefiere. En procesos voluminosos o de lechada, los catalizadores soportados típicamente hacen contacto con una lechada de monómero líquido. Los procesos de fase de gas típicamente usan un catalizador soportado y siguen cualquier manera adecuada para polimerización de etileno. Ejemplos ilustrativos pueden encontrarse en las patentes y publicaciones US 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,382,638, 5,352,749, 5,408,017, 5,436,304, 5,453,471, y 5,463,999, 5,767,208 y WO 95/07942. La temperatura de reacción de polimerización mínima es de alrededor de 40 °C De preferencia, la temperatura de reacción mínima es de alrededor de 60 °C. La temperatura puede ser tan alta como 250 °C, pero de preferencia no excede 220°. La presión de reacción mínima es de alrededor de 1 mm de Hg, de preferencia alrededor de 0.1 bar, y mas preferentemente de 1.0 bar. La presión máxima es menor que o igual a alrededor de 2,500 bar, de preferencia 1,600 bar o menor, pero lo mas preferente de 500 bar o menos. Los catalizadores de la invención pueden producir varios tipos de polietilenos lineales incluyendo polietilenos de peso molecular alto y ultra-alto, incluyendo anto homo- y copolímeros con otros monómeros de alfa-olefina o diolefinas alfa-olefínicas o no conjugadas, es decir, olefinas C3-C20, diolefinas, y olefinas cíclicas. Los polietilenos se producen agregando etileno, y opcionalmente uno o mas de otros monómeros, con catalizadores activados de la invención que han sido lechados con un solvente, tal como hexano o tolueno, a un recipiente de reacción bajo presión baja (típicamente <50 bar) , a una temperatura típica de 40-250°C. Enfriamiento típicamente remueve el calor de polimerización. La polimerización de fase de gas puede conducirse, por ejemplo, en un reactor de fase de gas, de lecho fluido, continuo operado a un mínimo de 2,000 kPa y hasta 3,000 kPa. La temperatura mínima es de 60 °C; la temperatura máxima es de 160 °C. La reacción de fase de gas usa hidrógeno como el modificador de reacción a una concentración no menor a 100 ppm. La concentración de gas hidrógeno no debe exceder 200 ppm. La reacción emplea corriente de alimentación de co-monómero C4-C8 y •una corriente de alimentación C2. La corriente de alimentación C4-C8 baja a 0.5% molar. También puede subir a 1.2% molar. Finalmente, la corriente de alimentación C2 tiene una concentración mínima de 25% molar. Su concentración máxima es de 35% molar. Ver las patentes US 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670 y 5,405,922 y 5,462,999. Los elastómeros de etileno-a-olefina, de baja cristalinidad, alto peso molecular, (incluyendo elastómeros de etileno-olefina cíclica y etileno-a-olefina-diolefina) pueden prepararse usando catalizadores activados por los activadores de esta invención bajo procesos de polimerización de solución tradicionales o por medio de introducir etileno gas dentro de las lechadas de catalizador de esta invención con a-olefina, olefina cíclica, o cualquiera o ambas mixtas con otros diluyentes polimerizables y no polimerizables. Las presiones de etileno típicas varían de alrededor de 10 a alrededor de 1,000 psig (68-6,895 kPa) y la temperatura de diluyente típicamente permanece entre alrededor de 40 a alrededor de 160 °C. Los procesos pueden ocurrir en uno o mas reactores de tanque agitado, operados individualmente, en serie o en paralelo. Ver la divulgación general de la patente US 5,001,205 para condiciones de proceso generales. Ver también las solicitudes internacionales WO 96/33227 y WO 97/22639. Además de aquellos descritos de manera específica anteriormente, otros monómeros pueden polimerizarse usando los sistemas de catalizador de la invención, por ejemplo, estireno, estírenos sustituidos con alquilo, isobutileno y otras olefinas disustituidas geminalmente, etilideno norborneno, norbornadieno, diciclopentadieno, y otros monómeros olefínicamente no saturados, incluyendo otras olefinas cíclicas, tales como ciclopenteno, norborneno, norbornenos sustituidos con alquilo, y monómeros polares, que contienen grupos vinilo, capaces de coordinar polimerización. Ver, por ejemplo, las patentes US 5,635,573, 5,763,556, y WO 99/30822. Adicionalmente, macromonómeros de a-olefina de hasta 1,000 unidades mer o mas pueden copolimerizarse produciendo polímeros de olefinas ramificadas. Adicionalmente, oligomerización, dimerización, hidrogenación, copolimerización de olefina/monóxido de carbono, hidroformulación, hidrosilación, hidroaminación, y reacciones catalíticas relacionadas catalizadas por complejos de catión activado pueden activarse con los activadores de co-catalizador de la invención. Los activadores de la invención pueden usarse para activar catalizadores como se describe anteriormente individualmente para polimerización de coordinación o pueden activar catalizadores mixtos para mezclas de polímeros. Monómeros adeptos y la selección del catalizador produce mezclas de polímeros análogas a aquellas que usan composiciones de catalizador individuales. Los polímeros que tienen MWD incrementada para procesamiento mejorado y otros beneficios tradicionales disponibles a partir de polímeros hechos con sistemas de catalizador mixtos pueden logarse usando los co-catalizadores de la invención. La formación de polímeros mezclados puede lograrse ex situ a través de mezclado mecánico o in situ a través de usar sistemas de catalizador mixtos. Se cree generalmente que el mezclado in situ proporciona un producto mas homogéneo y permite que la mezcla se produzca en un paso. El mezclado in si tu con sistemas de catalizador mixtos involucra combinar mas de un catalizador en el mismo reactor para producir simultáneamente productos de polímeros múltiples, distintos. Este método requiere síntesis del catalizador adicional, y los varios componentes del catalizador deben igualarse para sus actividades, los productos de polímero que generan en condiciones específicas, y su respuesta a cambios en las condiciones de polimerización. Los activadores de co-catalizador de la invención pueden activar sistemas de catalizadores mixtos. Los elastómeros de etileno-a-olefina (incluyendo etileno-olefina cíclica y etileno-a-olefina-diolefina) de alto peso molecular y baja cristalinidad pueden prepararse usando los catalizadores de la invención bajo condiciones de polimerización de solución tradicionales o por medido de introducir etileno gas dentro de una lechada de diluyente de polimerización y catalizador. El diluyente de polimerización contiene monómeros de a-olefina, monómeros de olefina cíclica, o sus mezclas con otros mondmeros polimerizables y no polimerizables. En este caso, la presión de reacción de polimerización varía también. La presión mínima es 0.0013 bar; una presión de al menos 0.1 bar se prefiere mas. Lo mas preferible, la presión de reacción es de al menos 1.0 bar. La presión máxima es 2,500 bar, con una presión de a lo mucho 1,600 prefiriéndose. La presión máxima mas preferida es de 500 bar. Las presiones de etileno típicas serán entre 10 y 1,000 psig (69-6895 kPa) y la temperatura del diluyente de polimerización será típicamente entre -10 y 160°C. El proceso puede usar un reactor de tanque agitado, o mas de un reactor operado en serie o en paralelo. Ver la divulgación general de la patente US 5,001,205.
Los procesos de reacción de lechada o de fase de gas pueden usar pre-polimerización del catalizador soportado de la invención para controlar adicionalmente la morfología de la partícula de polímero, como se conoce en la materia. Por ejemplo, tal reacción puede lograrse por medio de pre-polimerizar una olefina C2-C6 por un tiempo limitado. El etileno hace contacto con el catalizador soportado entre -15 y 30°C y la presión de etileno sube hasta 250 psig (1,724 kPa) por 75 minutos para obtener un recubrimiento de polietileno en el soporte (peso molecular de 30,000-150,000). El proceso de polimerización anterior puede entonces usar el catalizador pre-polimerizado. Adicionalmente, resinas poliméricas pueden usarse como un recubrimiento de soporte, típicamente por medio de suspender un soporte en resina de poliestireno disuelta o material similar seguido por separación y secado. Las composiciones de catalizador de la invención pueden usarse individualmente como se describe anteriormente o pueden mezclarse con otros catalizadores de polimerización conocidos para preparar mezclas de polímeros. La selección del monómero y del catalizador permite la preparación de la mezcla de polímero bajo condiciones análogas a aquellas usando catalizadores individuales. Los polímeros que tienen MWD incrementada para procesamiento mejorado y otros beneficios tradicionales disponibles de polímeros hechos con sistemas de catalizadores mixtos pueden así lograrse Ejemplos Reacciones de polimerización, todas por lotes, se corrieron usando el siguiente procedimiento. A temperatura ambiente, el reactor de 0.5 1 se cargó con 250 ml de hexano seco, 18 ml (14 g) de 1-octeno y 8 microlitros de TOA (25% por peso en hexano) . El reactor se calentó a 140°C y se presurizó con etileno a 265 psi. La presión parcial de etileno se mantuvo constante durante la polimerización por un regulador de presión. Una solución de catalizador, preactivada por mezclado a una relación molar de uno a uno de hafnoceno a activador en tolueno, se bombeó dentro del reactor a una tasa para mantener un pequeño levantamiento de etileno y mantener la temperatura a 140 -4 °C. Después de 20 minutos la presión de etileno se ventiló y los contenidos del reactor se enfriaron y los solventes se removieron para producir el polímero. Ejemplo 1 (Comparativo) Esta reacción empleó difenil -metileno (ciclopentadienil) (fluorenil) hafnio dimetilo como el precursor de catalizador, con un activador de dimetilanilinio tetrakis (pentafluorofe-nil) borato. La reacción se corrió sustancialmente como se describe anteriormente. La actividad promedio para esta corrida fue de 246 gramos de polímero/gramo de catalizador. Ejemplo 2 (Comparativo) Esta reacción empleó dimetilsilanilenil-bis (indenil) hafnio dimetilo como el precursor de catalizador y dimetilanili-nio tetrakis (pentafluorofenil) borato como el activador. La actividad promedio fue de aproximadamente 3,200 gramos de polímero/gramo de catalizador. Ei emplo 3 Esta reacción empleo difenil -metileno (ciclopentadienil) (fluorenil) hafnio dimetilo como el precursor de catalizador y trifenilmetilio tetrakis (perfluoro) borato como el activador. La actividad promedio fue de 1,250 gramos de polímero/gramo de catalizador. La reacción se corrió como se describe anteriormente. Como puede verse por medio de comparar el ejemplo 1 (comparativo) al ejemplo 3, usar cationes de trifenil carbenio en el precursor de catalizador resulta en un incremento de 3-5 veces en la actividad del catalizador. Resultados similares se observaron cuando el precursor de catalizador es dimetilsilanilenil-bis (indenil) hafnio dimetilo.